CN107250903A - 液晶显示元件用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供光固化性、粘接性及防透湿性优异的液晶显示元件用密封剂。另外，本发明的目的还在于提供使用该液晶显示元件用密封剂而制成的上下导通材料及液晶显示元件。本发明为一种液晶显示元件用密封剂，其含有在一分子中具有1个以上(甲基)丙烯酰基的环氧(甲基)丙烯酸酯、在一分子中具有1个以上环氧基的环氧化合物和在一分子中具有2个以上马来酰亚胺基的多官能马来酰亚胺化合物，在上述环氧(甲基)丙烯酸酯与上述环氧化合物的合计100重量份中，上述环氧(甲基)丙烯酸酯的含量超过50重量份且在90重量份以下。

Description

液晶显示元件用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及光固化性、粘接性及防透湿性优异的液晶显示元件用密封剂。另外，本发明还涉及使用该液晶显示元件用密封剂而制成的上下导通材料及液晶显示元件。
背景技术
近年来，就液晶显示单元等液晶显示元件的制造方法而言，从缩短生产节拍时间、优化使用液晶量的观点出发，基于以往的真空注入方式，例如使用专利文献1、专利文献2所公开那样的光热并用固化型密封剂的被称作滴下工艺的液晶滴下方式成为主流。
在滴下工艺中，首先，在2张带电极的透明基板中的一张基板上利用分配器形成长方形的密封图案。接着，在密封剂未固化的状态下将液晶的微小滴滴加到透明基板的框内整面上，立即重叠另一张透明基板，对密封部照射紫外线等光，进行预固化。之后，在液晶退火时加热而进行主固化，制作液晶显示元件。若想要在减压下进行基板的贴合，则能够以极高的效率制造液晶显示元件。
随着平板终端、便携终端的普及，对于液晶显示元件越发要求在高温高湿环境下的驱动等中的耐湿可靠性，对于密封剂进一步要求防止水从外部浸入的性能。为了提高液晶显示元件的耐湿可靠性，需要提高密封剂与基板等粘接性且使密封剂的固化物成为防透湿性优异的物质。然而，在密封剂中，难以兼顾粘接性与防透湿性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-133794号公报
专利文献2：日本特开平5-295087号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明涉及光固化性、粘接性及防透湿性优异的液晶显示元件用密封剂。另外，本发明的目的还在于提供使用该液晶显示元件用密封剂而制成的上下导通材料及液晶显示元件。
用于解决课题的手段
本发明为一种液晶显示元件用密封剂，其含有在一分子中具有1个以上(甲基)丙烯酰基的环氧(甲基)丙烯酸酯、在一分子中具有1个以上环氧基的环氧化合物和在一分子中具有2个以上马来酰亚胺基的多官能马来酰亚胺化合物，在上述环氧(甲基)丙烯酸酯与上述环氧化合物的合计100重量份中，上述环氧(甲基)丙烯酸酯的含量超过50重量份且在90重量份以下。
以下对本发明进行详细叙述。
本发明人研究了以下内容：通过使含有(甲基)丙烯酸类化合物和环氧化合物的液晶显示元件用密封剂成为进一步含有多官能马来酰亚胺化合物的液晶显示元件用密封剂，从而使该液晶显示元件用密封剂的防透湿性提高。然而，所得的液晶显示元件用密封剂存在光固化性、粘接性不充分的问题。为此，本发明人发现：通过进一步使用环氧(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸类化合物，并且使该环氧(甲基)丙烯酸酯的含量为特定范围，从而可得到光固化性、粘接性及防透湿性优异的液晶显示元件用密封剂，以至完成了本发明。另外，通过使用本发明的液晶显示元件用密封剂，从而还可以抑制液晶污染。
予以说明，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述“环氧(甲基)丙烯酸酯”是指使环氧化合物中的环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到的化合物。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有在一分子中具有1个以上(甲基)丙烯酰基的环氧(甲基)丙烯酸酯。
予以说明，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酸酰基或甲基丙烯酰基。另外，上述环氧(甲基)丙烯酸酯并不限定于使环氧化合物中的全部环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得的化合物，如后述那样，部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂也包含在上述环氧(甲基)丙烯酸酯中。
从使反应性高的方面出发，上述环氧(甲基)丙烯酸酯优选在一分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的环氧(甲基)丙烯酸酯。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：按照常规方法在碱性催化剂的存在下使环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应而得的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物，可列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚线型酚醛型环氧树脂、邻甲酚线型酚醛型环氧树脂、二环戊二烯线型酚醛型环氧树脂、联苯线型酚醛型环氧树脂、萘酚线型酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物等。
作为在上述双酚A型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如jER828EL、jER1004(均为三菱化学公司制)、Epiclon 850(DIC公司制)等。
作为在上述双酚F型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如jER806、jER4004(均为三菱化学公司制)等。
作为在上述双酚S型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如Epiclon EXA1514(DIC公司制)等。
作为在上述2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如RE-810NM(日本化药公司制)等。
作为在上述氢化双酚型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如Epiclon EXA7015(DIC公司制)等。
作为在上述环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如EP-4000S(ADEKA公司制)等。
作为在上述间苯二酚型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如EX-201(NagaseChemteX公司制)等。
作为在上述联苯型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如jER YX-4000H(三菱化学公司制)等。
作为在上述硫醚型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如YSLV-50TE(新日铁住金化学公司制)等。
作为在上述二苯基醚型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如YSLV-80DE(新日铁住金化学公司制)等。
作为在上述二环戊二烯型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如EP-4088S(ADEKA公司制)等。
作为在上述萘型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如Epiclon HP4032、EpiclonEXA-4700(均为DIC公司制)等。
作为在上述苯酚线型酚醛型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如Epiclon N-770(DIC公司制)等。
作为在上述邻甲酚线型酚醛型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如Epiclon N-670-EXP-S(DIC公司制)等。
作为在上述二环戊二烯线型酚醛型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如Epiclon HP7200(DIC公司制)等。
作为在上述联苯线型酚醛型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如NC-3000P(日本化药公司制)等。
作为在上述萘酚线型酚醛型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如ESN-165S(新日铁住金化学公司制)等。
作为在上述缩水甘油胺型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如jER630(三菱化学公司制)、Epiclon 430(DIC公司制)、TETRAD-X(三菱瓦斯化学公司制)等。
作为在上述烷基多元醇型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如ZX-1542(新日铁住金化学公司制)、Epiclon 726(DIC公司制)、Epolite 80MFA(共荣社化学公司制)、Denacol EX-611(Nagase ChemteX公司制)等。
作为在上述橡胶改性型环氧树脂中所市售的产品，可列举例如YR-450、YR-207(均为新日铁住金化学公司制)、Epolide PB(大赛璐公司制)等。
作为在上述缩水甘油酯化合物中所市售的产品，可列举例如Denacol EX-147(Nagase ChemteX公司制)等。
作为在上述环氧化合物中其他被市售的产品，可列举例如：YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均为新日铁住金化学公司制)；XAC4151(旭化成公司制)；jER1031、jER1032(均为三菱化学公司制)；EXA-7120(DIC公司制)；TEPIC(日产化学公司制)等。
作为在上述环氧(甲基)丙烯酸酯中所市售的产品，可列举例如：EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYLRDX63182(均为DAICEL-ALLNEX公司制)；EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(均为新中村化学工业公司制)；EPOXY ESTER M-600A、EPOXY ESTER 40EM、EPOXY ESTER 70PA、EPOXY ESTER200PA、EPOXY ESTER 80MFA、EPOXY ESTER 3002M、EPOXY ESTER 3002A、EPOXY ESTER1600A、EPOXY ESTER 3000M、EPOXY ESTER 3000A、EPOXY ESTER 200EA、EPOXY ESTER 400EA(均为共荣社化学公司制)；Denacol ACRYLATE DA-141、Denacol ACRYLATE DA-314、Denacol ACRYLATE DA-911(均为Nagase ChemteX公司制)等。
另外，作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，也适合使用部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂。
上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂可以通过使2个以上的环氧化合物的一部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到。
尤其从可以使所得的液晶显示元件用密封剂成为粘接性与固化物的柔软性这两者均优异的密封剂的方面出发，上述环氧(甲基)丙烯酸酯优选含有不具有芳香族骨架的脂肪族环氧(甲基)丙烯酸酯。
作为上述脂肪族环氧(甲基)丙烯酸酯，优选将脂肪族环氧化合物的环氧基进行(甲基)丙烯酸改性而得的脂肪族环氧(甲基)丙烯酸酯，更优选1，6-己二醇二环氧(甲基)丙烯酸酯等烷基多元醇型环氧(甲基)丙烯酸酯。
上述环氧(甲基)丙烯酸酯100重量份中，上述脂肪族环氧(甲基)丙烯酸酯的含量的优选的下限为1重量份、优选的上限为15重量份。通过使上述脂肪族环氧(甲基)丙烯酸酯的含量为该范围，从而使所得的液晶显示元件用密封剂成为兼顾粘接性与固化物的柔软性的效果更优异的密封剂。上述脂肪族环氧(甲基)丙烯酸酯的含量的更优选的下限为5重量份、更优选的上限为12重量份。
上述环氧(甲基)丙烯酸酯和上述环氧化合物的合计100重量份中，上述环氧(甲基)丙烯酸酯的含量超过50重量份且在90重量份以下。若上述环氧(甲基)丙烯酸酯的含量为50重量份以下，则所得的液晶显示元件用密封剂成为光固化性、粘接性劣化的密封剂，或者引起液晶污染。若上述环氧(甲基)丙烯酸酯的含量超过90重量份，则所得的液晶显示元件用密封剂成为防透湿性、粘接力劣化的密封剂。上述环氧(甲基)丙烯酸酯的含量的优选的下限为60重量份、优选的上限为85重量份。
予以说明，在含有上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的情况下，上述环氧(甲基)丙烯酸酯的含量在将不具有环氧基的环氧(甲基)丙烯酸酯设为A、将上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂设为B时，设为由下述式(I)所表示的含量。
[数1]
本发明的液晶显示元件用密封剂除上述环氧(甲基)丙烯酸酯以外还可以在不阻碍本发明目的的范围内含有其他(甲基)丙烯酸类化合物。
作为上述其他(甲基)丙烯酸类化合物，可列举例如：使具有羟基的化合物与(甲基)丙烯酸反应而得到的(甲基)丙烯酸酯化合物、使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯化合物反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举例如1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举例如：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作为使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与上述异氰酸酯化合物反应而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可以通过使具有2个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物1当量与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物2当量在催化剂量的锡系化合物存在下反应而得到。
作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯化合物，可列举例如异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合MDI、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯等。
另外，作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯化合物，例如也可以使用乙二醇、丙二醇、甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等多元醇与过量的异氰酸酯化合物反应而得的链延长了的异氰酸酯化合物。
作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；双酚A型环氧丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中所市售的产品，可列举例如：M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均为东亚合成公司制)；EBECRYL210、EBECRYL220、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL1290、EBECRYL2220、EBECRYL4827、EBECRYL4842、EBECRYL4858、EBECRYL5129、EBECRYL6700、EBECRYL8402、EBECRYL8803、EBECRYL8804、EBECRYL8807、EBECRYL9260(均为DAICEL-ALLNEX公司制)；Art Resin UN-330、Art Resin SH-500B、ArtResin UN-1200TPK、Art Resin UN-1255、Art Resin UN-3320HB、Art Resin UN-7100、ArtResin UN-9000A、Art Resin UN-9000H(均为根上工业公司制)；U-2HA、U-2PHA、U-3HA、U-4HA、U-6H、U-6HA、U-6LPA、U-10H、U-15HA、U-108、U-108A、U-122A、U-122P、U-324A、U-340A、U-340P、U-1084A、U-2061BA、UA-340P、UA-4000、UA-4100、UA-4200、UA-4400、UA-5201P、UA-7100、UA-7200、UA-W2A(均为新中村化学工业公司制)；AH-600、AI-600、AT-600、UA-101I、UA-101T、UA-306H、UA-306I、UA-306T(均为共荣社化学公司制)等。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有在一分子中具有1个以上环氧基的环氧化合物。
作为上述环氧化合物，可列举例如：与作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物所详述的上述环氧化合物同样的环氧化合物等。其中，从可以使所得的液晶显示元件用密封剂成为粘接性与固化物的柔软性这两者均优异的密封剂的方面出发，优选含有不具有芳香族骨架的脂肪族环氧化合物。
予以说明，如上所述，部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂并非上述环氧化合物，且包含在上述环氧(甲基)丙烯酸酯中。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有在一分子中具有2个以上马来酰亚胺基的多官能马来酰亚胺化合物。通过含有上述多官能马来酰亚胺化合物，从而使本发明的液晶显示元件用密封剂成为防透湿性优异的密封剂。另外，上述多官能马来酰亚胺化合物不仅可以发挥作为固化性树脂的作用，还可以发挥作为聚合引发剂的作用。
作为上述多官能马来酰亚胺化合物，适合使用下述式(1)所示的化合物、下述式(2)所示的化合物。
[化1]
式(1)中，R1表示碳数2～3的亚烷基，n为2～40的整数。
[化2]
式(2)中，R2表示碳数1～45的2价脂肪族基团。
上述式(2)中，R2的碳数优选为12～45。另外，R2优选具有脂肪族环。
作为上述式(2)所示的化合物，具体而言，可列举例如1，20-双马来酰亚胺-10，11-二辛基-二十烷(下述式(3-1)所示的化合物)、1-亚庚基马来酰亚胺-2-亚辛基马来酰亚胺-4-辛基-5-庚基环己烷(下述式(3-2)所示的化合物)、1，2-二(亚辛基马来酰亚胺)-3-辛基-4-己基环己烷(下述式(3-3)所示的化合物)等，可以利用美国专利第5973166号说明书中记载的方法等来合成。
[化3]
上述环氧(甲基)丙烯酸酯和上述环氧化合物的合计100重量份中，上述多官能马来酰亚胺化合物的含量的优选的下限为0.1重量份、优选的上限为15重量份。通过使上述多官能马来酰亚胺化合物的含量为该范围，从而使所得的液晶显示元件用密封剂成为光固化性、粘接性及防透湿性更优异的密封剂。上述多官能马来酰亚胺化合物的含量的更优选的下限为1重量份、更优选的上限为10重量份。
如上所述，上述多官能马来酰亚胺化合物可以发挥作为聚合引发剂的作用，但是，若仅上述多官能马来酰亚胺化合物，则有时反应性变得不充分。因此，本发明的液晶显示元件用密封剂优选含有聚合引发剂。
作为上述聚合引发剂，可列举光自由基聚合引发剂、热自由基聚合引发剂等，优选使用光自由基聚合引发剂。进而，从可以使所得的液晶显示元件用密封剂的粘接性更良好的方面出发，更优选并用光自由基聚合引发剂与热自由基聚合引发剂或后述的固化促进剂。
作为上述光自由基聚合引发剂，可列举例如二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、噻吨酮等。其中，优选肟酯系化合物。
作为上述肟酯系化合物，可列举例如1-(4-(苯硫基)苯基)-1，2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)、O-乙酰基-1-(6-(2-甲基苯甲酰)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)乙酮肟等。
作为上述光自由基聚合引发剂中所市售产品，可列举例如：IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、LucirinTPO(均为BASF公司制)；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚(均为东京化成工业公司制)等。
相对于上述环氧(甲基)丙烯酸酯和上述环氧化合物的合计100重量份，上述光自由基聚合引发剂的含量的优选的下限为0.1重量份、优选的上限为10重量份。通过使上述光自由基聚合引发剂的含量为该范围，从而可以在不使所得的液晶显示元件用密封剂的保存稳定性等变差的前提下使光固化性更为优异。上述光自由基聚合引发剂的含量的更优选的下限为0.5重量份、更优选的上限为5重量份。
作为上述热自由基聚合引发剂，可列举例如包由有机过氧化物、偶氮化合物等形成的热自由基聚合引发剂。其中，优选有机过氧化物。
作为上述有机过氧化物，可列举例如过氧化二异丙苯、过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。其中，优选过氧化二异丙苯。
作为上述偶氮化合物，优选由高分子偶氮化合物形成的高分子偶氮引发剂。
予以说明，在本说明书中，高分子偶氮引发剂是指：具有偶氮基且利用热生成能够使(甲基)丙烯酰氧基固化的自由基的、数均分子量为300以上的化合物。
上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的优选的下限为1000、优选的上限为30万。通过使上述高分子偶氮引发剂的数均分子量为该范围，从而可以抑制液晶污染，并且可以容易与固化性树脂混合。上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的更优选的下限为5000、更优选的上限为10万，进一步优选的下限为1万、进一步优选的上限为9万。
予以说明，在本说明书中，上述数均分子量为利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定并基于聚苯乙烯换算求得的值。作为利用GPC测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量时的色谱柱，可列举例如Shodex LF-804(昭和电工公司制)等。
作为上述高分子偶氮引发剂，可列举例如具有介由偶氮基而键合有多个聚环氧烷、聚二甲基硅氧烷等单元的结构的高分子偶氮引发剂。
作为上述具有介由偶氮基而键合有多个聚环氧烷等单元的结构的高分子偶氮引发剂，优选具有聚环氧乙烷结构的高分子偶氮引发剂。作为此种高分子偶氮引发剂，可列举例如4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与聚亚烷基二醇的缩聚物、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与具有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的缩聚物等，具体而言，可列举例如VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(均为和光纯药工业公司制)等。
另外，作为不是高分子的偶氮化合物的例子，可列举V-65、V-501(均为和光纯药工业公司制)等。
相对于上述环氧(甲基)丙烯酸酯和上述环氧化合物的合计100重量份，上述热自由基聚合引发剂的含量的优选的下限为0.05重量份、优选的上限为10重量份。通过使上述热自由基聚合引发剂的含量为该范围，从而可以在不使所得的液晶显示元件用密封剂的保存稳定性等变差的前提下使热固化性更为优异。上述热自由基聚合引发剂的含量的更优选的下限为0.1重量份、更优选的上限为5重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂可以含有热固化剂。
作为上述热固化剂，可列举例如有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系化合物、酸酐等。其中，优选使用固态有机酸酰肼。
作为上述固态有机酸酰肼，可列举例如1，3-双(肼基羰基乙基-5-异丙基乙内酰脲)、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等，作为所市售的产品，可列举例如：SDH、ADH(大塚化学公司制)；MDH(日本FINECHEM公司)、AMICURE VDH、AMICURE VDH-J、AMICURE UDH(均为味之素精密技术公司制)等。
相对于上述环氧(甲基)丙烯酸酯和上述环氧化合物的合计100重量份，上述热固化剂的含量的优选的下限为1重量份、优选的上限为50重量份。通过使上述热固化剂的含量为该范围，从而可以在不使所得的液晶显示元件用密封剂的涂布性等变差的前提下使热固化性更为优异。上述热固化剂的含量的更优选的上限为30重量份。
作为上述固化促进剂，可列举胺加合化合物、叔胺类、膦类等。其中，优选胺加合化合物。
相对于上述环氧(甲基)丙烯酸酯和上述环氧化合物的合计100重量份，上述固化促进剂的含量的优选的下限为0.5重量份、优选的上限为40重量份。通过使上述固化促进剂的含量为该范围，从而可以在不使所得的液晶显示元件用密封剂的保存稳定性等变差的前提下使固化性更优异。
从进一步提高所得的液晶显示元件用密封剂的固化物的柔软性、粘接性等的观点出发，本发明的液晶显示元件用密封剂优选含有柔软粒子。
作为上述柔软粒子，可列举例如硅酮系粒子、乙烯基系粒子、氨基甲酸酯系粒子、氟系粒子、腈系粒子等。其中，优选硅酮系粒子、乙烯基系粒子。
作为上述硅酮系粒子，从在树脂中的分散性的观点出发，优选硅酮橡胶粒子。
作为上述乙烯基系粒子，适合使用(甲基)丙烯酸类粒子。
上述(甲基)丙烯酸类粒子可以通过利用公知的方法使作为原料的单体聚合而得到。具体而言，可列举例如：在自由基聚合引发剂的存在下将单体进行悬浮聚合的方法、在自由基聚合引发剂的存在下使单体吸收到非交联的种粒子上而使种粒子溶胀来进行种子聚合的方法等。
作为成为用于形成上述(甲基)丙烯酸类粒子的原料的单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸烷酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含氧原子的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯腈等含腈的单体；(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯等含氟的(甲基)丙烯酸酯类等单官能单体。其中，从使均聚物的Tg低且能够增大施加1g载荷时的变形量的方面出发，优选(甲基)丙烯酸烷酯类。
另外，为了具有交联结构，也可以使用四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸骨架三(甲基)丙烯酸酯等多官能单体。其中，从使交联点间分子量大，能够增大施加1g载荷时的变形量的方面出发，优选(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
在成为用于形成上述(甲基)丙烯酸类粒子的原料的单体整体中，上述交联性单体的使用量的优选的下限为1重量％、优选的上限为90重量％。通过使上述交联性单体的使用量为1重量％以上，从而耐溶剂性提高，与各种密封剂原料混炼时不会引起溶胀等问题，容易均匀地进行分散。通过使上述交联性单体的使用量为90重量％以下，从而可以降低恢复率。上述交联性单体的使用量的更优选的下限为3重量％、更优选的上限为80重量％。
进而，除了这些丙烯酸系的单体以外，还可以使用：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯等不饱和烃；氯乙烯、氟乙烯、氯苯乙烯等含卤素的单体；(异)氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、二烯丙基醚、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基苯乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷等单体。
作为上述(甲基)丙烯酸类粒子，还适合使用核壳(甲基)丙烯酸酯共聚物微粒。
作为上述核壳(甲基)丙烯酸酯共聚物微粒中所市售的产品，可列举例如F351(ZEON化成公司制)等。
另外，作为上述乙烯基系粒子，可以使用例如聚二乙烯基苯粒子、聚氯丁二烯粒子、丁二烯橡胶粒子等。
上述柔软粒子的平均粒径的优选的下限为0.01μm、优选的上限为10μm。通过使上述柔软粒子的平均粒径为该范围，从而使提高所得液晶显示元件用密封剂的固化物的柔软性、粘接性的效果更为优异。上述柔软粒子的平均粒径的更优选的下限为0.1μm、更优选的上限为8μm。
予以说明，本说明书中，上述柔软粒子的平均粒径是指：使用激光衍射式粒度分布测定装置对配合于密封剂之前的粒子进行测定而得到的值。作为上述激光衍射式分布测定装置，可以使用Mastersizer 2000(Malvern公司制)等。
上述柔软粒子的硬度的优选的下限为10、优选的上限为50。通过使上述柔软粒子的硬度为该范围，从而使提高所得液晶显示元件用密封剂的固化物的柔软性、粘接性的效果更为优异。上述柔软粒子的硬度的更优选的下限为20、更优选的上限为40。
予以说明，本说明书中，上述柔软粒子的硬度是指：利用依照JIS K 6253的方法测定的硬度计A硬度。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中，上述柔软粒子的含量的优选的下限为5重量份、优选的上限为50重量份。通过使上述柔软粒子的含量为该范围，从而使提高所得到的液晶显示元件用密封剂的固化物的柔软性、粘接性的效果更优异。上述柔软粒子的含量的更优选的下限为10重量份、更优选的上限为30重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂优选出于提高粘度、进一步提高基于应力分散效果的粘接性、改善线膨胀率等目的而含有填充剂。
作为上述填充剂，可列举例如：二氧化硅、滑石、玻璃珠、石棉、石膏、硅藻土、蒙皂石、膨润土、蒙脱石、绢云母、活性白土、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氮化铝、氮化硅、硫酸钡、硅酸钙等无机填充剂；除上述柔软粒子所含的以外的有机填充剂。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中，上述填充剂的含量的优选的下限为10重量份、优选的上限为70重量份。通过使上述填充剂的含量为该范围，从而在不使涂布性等变差的前提下使提高粘接性等的效果更优异。上述填充剂的含量的更优选的下限为20重量份、更优选的上限为60重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂优选含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂主要具有作为用于使密封剂与基板等更良好粘接的粘接助剂的作用。
作为上述硅烷偶联剂，从使与基板等的粘接性提高的效果优异，可以通过与固化性树脂进行化学键合来抑制固化性树脂向液晶中流出的方面出发，优选使用例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中，上述硅烷偶联剂的含量的优选的下限为0.1重量份、优选的上限为10重量份。通过使上述硅烷偶联剂的含量为该范围，从而抑制液晶污染的发生，并且使提高粘接性的效果更优异。上述硅烷偶联剂的含量的更优选的下限为0.3重量份、更优选的上限为5重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂可以含有遮光剂。通过含有上述遮光剂，从而本发明的液晶显示元件用密封剂可以适合用作遮光密封剂。
作为上述遮光剂，可列举例如钛黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、炭黑、树脂被覆型炭黑等。另外，作为上述无机填充剂所列举的氧化铁、氧化钛等也可以作为上述遮光剂来使用。其中，优选钛黑。
上述钛黑是与对于波长300～800nm的光的平均透射率相比来说对于紫外线区域附近、特别是波长370～450nm的光的透射率变高的物质。即，上述钛黑是通过充分遮蔽可见光区域的波长的光而对本发明的液晶显示元件用密封剂赋予遮光性，另一方面具有使紫外线区域附近的波长的光透过的性质的遮光剂。作为本发明的液晶显示元件用密封剂中所含的遮光剂，优选绝缘性高的物质，钛黑还适合作为绝缘性高的遮光剂。
上述钛黑即使未经表面处理也能发挥充分的效果，也可以使用：表面经偶联剂等有机成分处理过的钛黑；被氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机成分被覆的钛黑等表面处理过的钛黑。其中，在能够进一步提高绝缘性的方面，优选用有机成分处理过的钛黑。
另外，使用含有上述钛黑作为遮光剂的本发明的液晶显示元件用密封剂所制造的液晶显示元件具有充分的遮光性，因此可以实现无光的漏出而具有高对比度、具有优异的图像显示品质的液晶显示元件。
作为在上述钛黑中所市售的产品，可列举例如12S、13M、13M-C、13R-N、14M-C(均为Mitsubishi Materials公司制)、Tilack D(赤穗化成公司制)等。
上述钛黑的比表面积的优选的下限为13m2/g、优选的上限为30m2/g，更优选的下限为15m2/g、更优选的上限为25m2/g。
另外，上述钛黑的体积电阻的优选的下限为0.5Ω·cm、优选的上限为3Ω·cm，更优选的下限为1Ω·cm、更优选的上限为2.5Ω·cm。
上述遮光剂的一次粒径只要为液晶显示元件的基板间的距离以下，则并无特别限定，但优选的下限为1nm、优选的上限为5000nm。通过使上述遮光剂的一次粒径为该范围，从而可以在不使所得的液晶显示元件用密封剂的涂布性等变差的前提下使遮光性更优异。上述遮光剂的一次粒径的更优选的下限为5nm、更优选的上限为200nm，进一步优选的下限为10nm、进一步优选的上限为100nm。
予以说明，上述遮光剂的一次粒径可以使用NICOMP380ZLS(PARTICLE SIZINGSYSTEMS公司制)并使上述遮光剂分散于溶剂(水、有机溶剂等)后进行测定。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中，上述遮光剂的含量的优选的下限为5重量份、优选的上限为80重量份。通过使上述遮光剂的含量为该范围，从而可以在不降低所得的液晶显示元件用密封剂对基板的密合性、固化后的强度、描绘性的前提下发挥更优异的遮光性。上述遮光剂的含量的更优选的下限为10重量份、更优选的上限为70重量份，进一步优选的下限为30重量份、进一步优选的上限为60重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂可以根据需要进一步含有反应性稀释剂、摇变剂、隔离物、固化促进剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂等添加剂。
作为制造本发明的液晶显示元件用密封剂的方法，可列举例如使用均质分散机、均质混合机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三辊机等混合机将环氧(甲基)丙烯酸酯、环氧化合物、多官能马来酰亚胺化合物和根据需要使用的光自由基聚合引发剂、硅烷偶联剂等混合的方法等。
通过在本发明的液晶显示元件用密封剂中配合导电性微粒，从而可以制造上下导通材料。此种含有本发明的液晶显示元件用密封剂和导电性微粒的上下导通材料也为本发明之一。
作为上述导电性微粒，可以使用金属球、在树脂微粒的表面形成有导电金属层的导电性微粒等。其中，在树脂微粒的表面形成有导电金属层的导电性微粒因树脂微粒的优异弹性而能够不损伤透明基板等地进行导电连接，因此是优选的。
使用本发明的液晶显示元件用密封剂或本发明的上下导通材料而制成的液晶显示元件也是本发明之一。
作为制造本发明的液晶显示元件的方法，适合使用液晶滴下工艺。具体而言，可列举例如具有以下工序的方法等：在带ITO薄膜等的电极的玻璃基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯基板等2张基板中的一张基板上，通过丝网印刷、分配器涂布等涂布本发明的液晶显示元件用密封剂而形成框状的密封图案的工序；在本发明的液晶显示元件用密封剂未固化的状态下将液晶的微小滴滴加涂布在基板的密封图案的框内，在真空下重叠另一基板的工序；对本发明的液晶显示元件用密封剂的密封图案部分照射紫外线等光而使密封剂预固化的工序；以及对预固化后的密封剂加热而使其主固化的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供光固化性、粘接性及防透湿性优异的液晶显示元件用密封剂。另外，根据本发明，可以提供使用该液晶显示元件用密封剂而制成的上下导通材料及液晶显示元件。
具体实施方式
以下列举实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(实施例1～23及比较例1～4)
按照表1～3中记载的配合比，将各材料使用行星式搅拌机(THINKY公司制、“脱泡练太郎”)进行混合后，再使用三辊机进行混合，由此制备实施例1～23及比较例1～4的液晶显示元件用密封剂。
予以说明，作为多官能马来酰亚胺化合物而记载于表中的聚四亚甲基醚乙二醇的二马来酰亚胺乙酸酯(DIC公司制、“LUMICURE MIA200”)为上述式(1)所示的化合物。
另外，表中的实施例1～23及比较例2～4中的“环氧(甲基)丙烯酸酯和环氧化合物的合计100重量份中的环氧(甲基)丙烯酸酯的含量”使用上述式(I)导出。
<评价>
对实施例及比较例中所得的液晶显示元件用密封剂进行以下的评价。结果如表1～3所示。
(光固化性)
将实施例及比较例中所得的各液晶显示元件用密封剂以约5μm涂布于玻璃基板上，然后重叠同尺寸的玻璃基板。接着，使用金属卤化物灯，照射10秒100mW/cm2的光。予以说明，在照射装置与玻璃基板之间插入截取380nm以下的波长的基板。使用红外分光装置(BIORAD公司制、“FTS3000”)，测定来自丙烯酰基的峰在光照射前后的变化量(减少率)。
将光照射后的来自丙烯酰基的峰的减少率为93％以上的情况设为“○”，将该减少率为75％以上且不足93％的情况设为“△”，将该减少率不足75％的情况设为“×”，评价了光固化性。
(防透湿性)
将实施例及比较例中所得的各液晶显示元件用密封剂按照厚度200～300μm的方式利用涂布机涂敷成平滑的脱模膜状。接着，使用金属卤化物灯，照射30秒100mW/cm2的紫外线后，在120℃加热60分钟，由此得到透湿度测定用固化膜。利用依照JIS Z0208的防湿包装材料的透湿度试验方法(杯法)的方法制作透湿度试验用杯，安装所得的透湿度测定用固化膜，投入到温度为80℃、湿度为90％RH的恒温恒湿烘箱中，测定了透湿度。将所得的透湿度的值不足60g/m2·24hr的情况设为“○”，将该值为60g/m2·24hr以上且不足100g/m2·24hr的情况设为“△”，将该值为100g/m2·24hr以上的情况设为“×”，评价了防透湿性。
(粘接性)
将相对于实施例及比较例中所得的各液晶显示元件用密封剂100重量份为3重量份的平均粒径5μm的间隔粒子(积水化学工业公司制、“Micro-Pearl SP-2050”)利用行星式搅拌装置进行分散，制成均匀的液体。在玻璃基板(20mm×50mm×1.1mmt)的中央部采取极微量的所得液体，并在其上重叠同型的玻璃基板，推展开液晶显示元件用密封剂。接着，使用金属卤化物灯，照射30秒100mW/cm2的紫外线后，在120℃加热60分钟，由此得到粘接试验片。对于所得的粘接试验片，使用张力计测定了粘接强度。
[表1]
[表2]
[表3]
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供光固化性、粘接性及防透湿性优异的液晶显示元件用密封剂。另外，根据本发明，可以提供使用该液晶显示元件用密封剂而制成的上下导通材料及液晶显示元件。

Claims (8)

1.一种液晶显示元件用密封剂，其特征在于，含有在一分子中具有1个以上(甲基)丙烯酰基的环氧(甲基)丙烯酸酯、在一分子中具有1个以上环氧基的环氧化合物和在一分子中具有2个以上马来酰亚胺基的多官能马来酰亚胺化合物，
在所述环氧(甲基)丙烯酸酯与所述环氧化合物的合计100重量份中，所述环氧(甲基)丙烯酸酯的含量超过50重量份且在90重量份以下。
2.根据权利要求1所述的液晶显示元件用密封剂，其特征在于，环氧(甲基)丙烯酸酯含有脂肪族环氧(甲基)丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的液晶显示元件用密封剂，其特征在于，环氧化合物含有脂肪族环氧化合物。
4.根据权利要求1、2或3所述的液晶显示元件用密封剂，其特征在于，含有光自由基聚合引发剂。
5.根据权利要求4所述的液晶显示元件用密封剂，其特征在于，含有光自由基聚合引发剂，还含有热自由基聚合引发剂或固化促进剂。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的液晶显示元件用密封剂，其特征在于，含有柔软粒子。
7.一种上下导通材料，其特征在于，含有权利要求1、2、3、4、5或6所述的液晶显示元件用密封剂和导电性微粒。
8.一种液晶显示元件，其特征在于，是使用权利要求1、2、3、4、5或6所述的液晶显示元件用密封剂或权利要求7所述的上下导通材料而制成的。
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