CN104813224B - 液晶显示元件用密封剂、上下导通材料、液晶显示元件、及液晶显示元件用密封剂的制造方法 - Google Patents

液晶显示元件用密封剂、上下导通材料、液晶显示元件、及液晶显示元件用密封剂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种粘接性优异、且固化物的透湿性低的液晶显示元件用密封剂。此外，本发明的目的在于，提供一种使用该液晶显示元件用密封剂形成的上下导通材料及液晶显示元件、以及该液晶显示元件用密封剂的制造方法。本发明的液晶显示元件用密封剂含有在固化性树脂中分散有(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的粒子分散固化性树脂，还含有自由基聚合引发剂和/或热固化剂，所述粒子分散固化性树脂是将处于分散在分散介质中的状态的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子分散在固化性树脂中，然后除去前述分散介质而得的。

Description

液晶显示元件用密封剂、上下导通材料、液晶显示元件、及液 晶显示元件用密封剂的制造方法
技术领域
本发明涉及粘接性优异、且固化物的透湿性低的液晶显示元件用密封剂。此外，本发明涉及使用该液晶显示元件用密封剂形成的上下导通材料及液晶显示元件、以及该液晶显示元件用密封剂的制造方法。
背景技术
近年来，从缩短生产节拍时间、使液晶使用量最优化的观点出发，作为液晶显示元件的制造方法，在使用着专利文献1、专利文献2中公开的被称为滴下工艺的液晶滴下方式，所述被称为滴下工艺的液晶滴下方式使用了含有固化性树脂、光聚合引发剂和热固化剂的光热并用固化型的密封剂。
滴下工艺中，首先，利用分配器在2片带有电极的透明基板中的一片基板上形成长方形的密封图案。然后，在密封剂未固化的状态下将液晶的微滴滴下到透明基板的框内整面，立即重叠另一片透明基板，对密封部照射紫外线等光而进行临时固化。然后加热而进行主固化，从而制作液晶显示元件。通过在减压下进行基板的贴合，从而可以以极高的效率制造液晶显示元件，现在该滴下工艺已经成为液晶显示元件的制造方法的主流。
随着平板终端、便携终端的普及，对液晶显示元件越发要求高温高湿环境下的驱动等中的耐湿可靠性，对密封剂越发要求防止水从外部浸入的性能。为了提高液晶显示元件的耐湿可靠性，必须提高密封剂与基板等的粘接性、且降低密封剂的固化物的透湿性。但是，对密封剂而言，兼顾高粘接性与低透湿性是困难的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-133794号公报
专利文献2：国际公开第02/092718号
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种粘接性优异、且固化物的透湿性低的液晶显示元件用密封剂。此外，本发明的目的还在于，提供使用该液晶显示元件用密封剂形成的上下导通材料及液晶显示元件、以及该液晶显示元件用密封剂的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明为一种液晶显示元件用密封剂，其含有在固化性树脂中分散有(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的粒子分散固化性树脂、以及自由基聚合引发剂和/或热固化剂，上述粒子分散固化性树脂是将处于分散在分散介质中的状态的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子分散在固化性树脂中，然后除去上述分散介质而得的。
以下对本发明进行详细叙述。
本发明人为了兼顾液晶显示元件用密封剂的高粘接性与固化物的低透湿性，想到了配合(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子。但是，在将(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子直接配合在液晶显示元件用密封剂中时，(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子不能充分分散在密封剂中，若是(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子未充分分散的密封剂，则无法兼顾高粘接性与固化物的低透湿性。
因此，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使处于分散在分散介质中的状态的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子分散在固化性树脂中，然后除去上述分散介质，从而能够制备使(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子分散在固化性树脂中的粒子分散固化性树脂，通过将该粒子分散固化性树脂与其它密封剂成分混合，从而能够使(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子充分分散在密封剂中，其结果是能够获得粘接性优异、且固化物的透湿性低的液晶显示元件用密封剂，至此完成了本发明。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有在固化性树脂中分散有(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的粒子分散固化性树脂。
上述粒子分散固化性树脂是使处于分散在分散介质中的状态的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子分散在固化性树脂中，然后除去上述分散介质而得的。
予以说明，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸*((メタ)アクリル)”是指丙烯酸*(アクリル)或甲基丙烯酸*(メタクリル)。
作为用来分散上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的分散介质，可以列举例如水、丙酮、甲醇、乙醇等。
上述处于分散在分散介质中的状态的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子优选使(甲基)丙烯酸酯系单体在上述分散介质中聚合而得到。此外，作为使上述(甲基)丙烯酸酯系单体聚合的方法，可以列举例如悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合等。其中，优选在存在表面活性剂的条件下的乳液聚合，由于无需在聚合后进行表面活性剂的除去而更优选在存在反应性表面活性剂的条件下的乳液聚合。
作为成为上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的原料的(甲基)丙烯酸酯系单体，可以列举例如：碳原子数1～18的直链状或支链状的脂肪族烷基醇或脂环式烷基醇与(甲基)丙烯酸的酯化合物即(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸与聚丙二醇或聚乙二醇的单酯等含羟基不饱和单体类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基不饱和单体类；(甲基)丙烯酰基氮丙啶、(甲基)丙烯酰氧基乙基氮丙啶等含氮丙啶基不饱和单体类；2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-2-噁唑啉等含噁唑啉基不饱和单体类；(甲基)丙烯酸与乙二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷等多元醇的酯等分子内含有2个以上聚合性不饱和基团的多官能性(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸烯丙酯等。其中，从反应性表面活性剂和(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子牢固结合这方面出发，优选含环氧基不饱和单体类、含氮丙啶基不饱和单体类、含噁唑啉基不饱和单体类。此外，多官能性(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸烯丙酯由于能够对(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子导入适度的交联结构也是优选的。
这些(甲基)丙烯酸酯系单体可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
此外，除了上述(甲基)丙烯酸酯系单体以外，还可以在不妨碍本发明的目的的范围内使用其它共聚性单体。
作为上述其它共聚性单体，可以列举例如苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯等。其中，从能够对(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子导入适度的交联结构这方面出发，优选二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯。
上述表面活性剂在上述乳液聚合中具有乳化剂的作用。
如上所述，作为上述表面活性剂，反应性表面活性剂由于无需在聚合后除去而优选使用。
上述反应性表面活性剂优选为使含有不饱和羧酸的聚合性单体成分在碳原子数6～18的烷基硫醇的存在下聚合而得的、酸值为200以上的水溶性或水分散性的含末端烷基的聚合物和/或其盐。
上述不饱和羧酸具有对上述含末端烷基的聚合物赋予亲水性的作用、及对上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子导入能够与环氧树脂反应的官能团的作用。
作为上述不饱和羧酸，可以列举例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧酸，马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和二羧酸，这些不饱和二羧酸的半酯化物等。这些不饱和羧酸可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
上述聚合性单体成分除了上述不饱和羧酸以外还可以含有其它聚合性单体。
作为上述其它聚合性单体，只要与上述不饱和羧酸具有共聚性，就没有特别限制，可以列举例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯衍生物类；(甲基)丙烯酰胺、N-单甲基(甲基)丙烯酰胺、N-单乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺衍生物类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数1～18的醇通过酯化反应而合成的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸与聚丙二醇或聚乙二醇的单酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸2-磺酸乙酯及其盐、乙烯基磺酸及其盐、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等。这些其它聚合性单体可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
上述其它聚合性单体的种类和量可以根据所获得的含末端烷基的聚合物的酸值等适当调整种类。
成为上述含末端烷基的聚合物的原料的烷基硫醇具有在上述含末端烷基的聚合物的末端导入烷基而赋予表面活性能力的作用。
上述含末端烷基的聚合物的碳原子数的下限为6、上限为18。在上述烷基硫醇的碳原子数小于6时，储藏稳定性、乳液聚合时的稳定性变差。在上述烷基硫醇的碳原子数超过18时，产生由未反应物所致的不良影响。
作为上述烷基硫醇，具体而言，可以列举例如正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、鲸蜡基硫醇、硬脂基硫醇等。这些烷基硫醇可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
相对于上述聚合性单体成分100重量份，上述烷基硫醇的使用量优选下限为2重量份、优选上限为300重量份。在上述烷基硫醇的使用量小于2重量份时，有时无法充分赋予表面活性能力。在上述烷基硫醇的使用量超过300重量份时，产生由未反应物所致的不良影响。
作为制造上述含末端烷基的聚合物的方法，可以列举例如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合等方法。
在制造上述含末端烷基的聚合物时，相对于上述烷基硫醇1摩尔，优选使用1摩尔以下、更优选0.1摩尔以下的聚合引发剂。
制造上述含末端烷基的聚合物时的优选聚合温度通常为50～150℃，优选聚合时间为1～8小时。
上述含末端烷基的聚合物的酸值为200以上。在上述含末端烷基的聚合物的酸值小于200时，有时不能对上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子充分赋予与环氧树脂的反应性。
上述含末端烷基的聚合物的酸值的上限没有特别限定，实质的上限为500。
上述含末端烷基的聚合物的数均分子量的优选下限为300、优选上限为7000。通过使用上述含末端烷基的聚合物的数均分子量在该范围的、酸值为200以上的含末端烷基的聚合物，可以对上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子充分赋予与环氧树脂的反应性。上述含末端烷基的聚合物的数均分子量的更优选下限为1000、更优选上限为4000。
予以说明，本说明书中，上述数均分子量为用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定并通过聚苯乙烯换算而求出的值。作为用GPC测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量时的柱子，可以列举例如Shodex LF-804(昭和电工公司制)等。
用中和剂将上述含末端烷基的聚合物的羧基的一部分或全部中和而获得的盐在进行乳液聚合时乳化效果优异。
作为上述中和剂，可以列举例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属化合物；氢氧化钙、碳酸钙等碱土金属化合物；氨；单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单丙基胺、二甲基丙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺等水溶性有机胺类等。其中，优选氨、单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺等低沸点胺类。
作为用于获得上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的乳液聚合法，可以列举例如将上述含末端烷基的聚合物和/或其盐与上述聚合性单体成分、上述分散介质一起一次性混合并聚合的方法、单体滴加法、预乳化法、种子聚合法、多段聚合法等方法等。
上述乳液聚合的优选聚合温度为0～100℃、更优选的聚合温度为50～80℃。此外，上述乳液聚合的优选聚合时间为1～10小时。
相对于上述(甲基)丙烯酸酯系单体100重量份，上述表面活性剂的使用量的优选下限为0.5重量份、优选上限为10重量份。在上述反应性表面活性剂的使用量小于0.5重量份时，有时无法充分发挥乳化效果。在上述反应性表面活性剂的使用量超过10重量份时，有时容易产生气泡。
在进行上述乳液聚合时，可以使用聚合催化剂。
作为上述聚合催化剂，可以列举例如过氧化氢、过乙酸、二叔丁基过氧化物、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等。
上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的玻璃化转变温度的优选上限为20℃。在上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的玻璃化转变温度超过20℃时，获得的液晶显示元件用密封剂的固化物的韧性有时会变差。上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的玻璃化转变温度的更优选上限为0℃。
此外，上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的玻璃化转变温度的下限没有特别限定，实质的下限为-80℃。
上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的平均粒径的优选下限为0.01μm、优选上限为10μm。在上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的平均粒径小于0.01μm时，获得的液晶显示元件用密封剂的固化物的粘接性有时会变差。在上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的平均粒径超过10μm时，获得的液晶显示元件用密封剂的固化物的透湿性变高，液晶显示元件有时会发生显示不良。上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的平均粒径的更优选下限为0.1μm、更优选上限为8μm。
予以说明，本说明书中，上述平均粒径是指使用扫描型电子显微镜以1万倍的倍率进行观察时10个粒子的粒径的平均值。作为上述扫描型电子显微镜，可以使用S-4300(Hitachi High-Technologies Corporation制)等。
上述粒子分散固化性树脂100重量份中的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的含量的优选下限为5重量份、优选上限为50重量份。在上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的含量小于5重量份时，有时无法充分发挥提高所获得的液晶显示元件用密封剂的固化物的粘接力的效果。在上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的含量超过50重量份时，粘度变得过高，获得的液晶显示元件用密封剂的涂布性有时会变差。上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的含量的更优选下限为10重量份、更优选上限为30重量份。
作为用来分散上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的固化性树脂，可以列举例如环氧树脂、(甲基)丙烯酸类树脂等。其中，优选使用环氧树脂。即，上述粒子分散固化性树脂优选为在环氧树脂中分散有(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的粒子分散环氧树脂。
予以说明，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸类树脂”是指具有(甲基)丙烯酰基的化合物，上述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为上述环氧树脂，可以列举例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物、双酚A型环硫化物树脂等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为上述双酚A型环氧树脂中的市售品，可以列举例如jER828、jER1004(均为三菱化学公司制)、EPICLON 850-S(DIC公司制)等。
作为上述双酚F型环氧树脂中的市售品，可以列举例如jER806、jER4004(均为三菱化学公司制)等。
作为上述双酚S型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EPICLON EXA1514(DIC公司制)等。
作为上述2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂中的市售品，可以列举例如RE-810NM(日本化药公司制)等。
作为上述氢化双酚型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EPICLON EXA7015(DIC公司制)等。
作为上述环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EP-4000S(ADEKA公司制)等。
作为上述间苯二酚型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EX-201(NagaseChemtex公司制)等。
作为上述联苯型环氧树脂中的市售品，可以列举例如jERYX-4000H(三菱化学公司制)等。
作为上述硫醚型环氧树脂中的市售品，可以列举例如YSLV-50TE(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述二苯基醚型环氧树脂中的市售品，可以列举例如YSLV-80DE(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述二环戊二烯型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EP-4088S(ADEKA公司制)等。
作为上述萘型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EPICLON HP4032、EPICLONEXA-4700(均为DIC公司制)等。
作为上述苯酚酚醛清漆型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EPICLON N-770(DIC公司制)等。
作为上述邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EPICLON N-670-EXP-S(DIC公司制)等。
作为上述二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂中的市售品，可以列举例如EPICLONHP7200(DIC公司制)等。
作为上述联苯酚醛清漆型环氧树脂中的市售品，可以列举例如NC-3000P(日本化药公司制)等。
作为上述萘酚酚醛清漆型环氧树脂中的市售品，可以列举例如ESN-165S(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述缩水甘油胺型环氧树脂中的市售品，可以列举例如jER630(三菱化学公司制)、EPICLON 430(DIC公司制)、TETRAD-X(三菱瓦斯化学公司制)等。
作为上述烷基多元醇型环氧树脂中的市售品，可以列举例如ZX-1542(新日铁住金化学公司制)、EPICLON 726(DIC公司制)、EPOLIGHT80MFA(共荣社化学公司制)、DENACOLEX-611(Nagase Chemtex公司制)等。
作为上述橡胶改性型环氧树脂中的市售品，可以列举例如YR-450、YR-207(均为新日铁住金化学公司制)、EPOLEAD PB(大赛璐公司制)等。
作为上述缩水甘油酯化合物中的市售品，可以列举例如DENACOL EX-147(NagaseChemtex公司制)等。
作为上述双酚A型环硫化物树脂中的市售品，可以列举例如jERYL-7000(三菱化学公司制)等。
作为上述环氧树脂中的其它市售品，可以列举例如YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均为新日铁住金化学公司制)、XAC4151(旭化成公司制)、jER1031、jER1032(均为三菱化学公司制)、EXA-7120(DIC公司制)等。
作为上述(甲基)丙烯酸类树脂，可以列举例如使具有羟基的化合物与(甲基)丙烯酸反应而获得的酯化合物、使(甲基)丙烯酸和环氧化合物反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯、使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
予以说明，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述“环氧(甲基)丙烯酸酯”既可以是环氧化合物的全部环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得的产物，也可以是环氧化合物的部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得的产物。
作为上述(甲基)丙烯酸类树脂，从能够使获得的密封剂的固化物的透湿度进一步降低这方面出发，优选甲基丙烯酸类树脂。
作为上述酯化合物中的单官能化合物，可以列举例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H，1H，5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
作为上述酯化合物中的2官能的化合物，可以列举例如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述酯化合物中的3官能以上的化合物，可以列举例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如使环氧树脂和(甲基)丙烯酸按照常规方法在碱性催化剂的存在下反应而获得的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物，可以使用与上述用来分散(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的环氧树脂同样的环氧化合物。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯中的、环氧化合物的全部环氧基与(甲基)丙烯酸反应了的市售品，可以列举例如EBECRYL 860、EBECRYL 3200、EBECRYL 3201、EBECRYL 3412、EBECRYL 3600、EBECRYL 3700、EBECRYL 3701、EBECRYL 3702、EBECRYL 3703、EBECRYL3800、EBECRYL 6040、EBECRYL RDX63182(均为DAICEL-ALLNEX LTD.制)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(均为新中村化学工业公司制)、环氧酯M-600A、环氧酯40EM、环氧酯70PA、环氧酯200PA、环氧酯80MFA、环氧酯3002M、环氧酯3002A、环氧酯1600A、环氧酯3000M、环氧酯3000A、环氧酯200EA、环氧酯400EA(均为共荣社化学公司制)、DENACOLACRYLATE DA-141、DENACOL ACRYLATE DA-314、DENACOL ACRYLATE DA-911(均为NagaseChemtex公司制)等。
此外，作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯中的、环氧化合物的部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应了的市售品，可以列举例如UVACURE1561(DAICEL-ALLNEX LTD.制)。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过例如在催化剂量的锡系化合物存在下，使具有2个异氰酸酯基的化合物1当量与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物2当量反应而得到。
作为上述异氰酸酯，可以列举例如异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合MDI、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，6，10-十一烷三异氰酸酯等。
此外，作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯，还可以使用通过乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等多元醇与过量的异氰酸酯的反应而得到的链延长了的异氰酸酯化合物。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，可以列举例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯等市售品或乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、双酚A改性环氧丙烯酸酯等环氧丙烯酸酯等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的市售品，可以列举例如M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均为东亚合成公司制)、EBECRYL 230、EBECRYL 270、EBECRYL 4858、EBECRYL 8402、EBECRYL 8804、EBECRYL 8803、EBECRYL 8807、EBECRYL 9260、EBECRYL1290、EBECRYL 5129、EBECRYL 4842、EBECRYL 210、EBECRYL 4827、EBECRYL 6700、EBECRYL220、EBECRYL 2220(均为ダィセルユ一シ一ビ一公司制)、Artresin UN-9000H、ArtresinUN-9000A、Artresin UN-7100、Artresin UN-1255、Artresin UN-330、Artresin UN-3320HB、Artresin UN-1200TPK、Artresin SH-500B(均为根上工业公司制)、U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均为新中村化学工业公司制)、AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I(均为共荣社化学公司制)等。
在抑制对液晶的不良影响方面，上述(甲基)丙烯酸类树脂优选具有-OH基、-NH-基、-NH2基等氢键合性单元，从合成的容易性等出发，特别优选环氧(甲基)丙烯酸酯。
此外，从反应性高这方面出发，上述(甲基)丙烯酸类树脂优选在分子中具有2～3个(甲基)丙烯酰基。
作为制造上述粒子分散固化性树脂的方法，可以列举例如下述方法：将上述通过乳液聚合而获得的上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的乳液混合到上述固化性树脂中，在常压下或减压下边搅拌边除去上述分散介质的方法等。
作为上述粒子分散固化性树脂中的市售品，可以列举例如ACRYSET BP系列(日本触媒公司制)等。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中的上述粒子分散固化性树脂的含量的优选下限为2重量份、优选上限为30重量份。在上述粒子分散固化性树脂的含量小于2重量份时，有时无法充分发挥提高所得的液晶显示元件用密封剂的固化物的粘接力的效果。在上述粒子分散固化性树脂的含量超过30重量份时，有时会发生液晶污染。上述粒子分散固化性树脂的含量的更优选下限为5重量份、更优选上限为20重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂除了上述粒子分散固化性树脂以外，还可以进一步配合并未分散有粒子的固化性树脂(以下也称为“其它固化性树脂”)。
作为上述其它固化性树脂，可以使用作为用来分散上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的固化性树脂而列举的树脂。其中，优选上述(甲基)丙烯酸类树脂。即，本发明的液晶显示元件用密封剂优选含有粒子分散固化性树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、以及自由基聚合引发剂和/或热固化剂。关于作为上述其它固化性树脂而使用的(甲基)丙烯酸类树脂，甲基丙烯酸类树脂由于能够进一步降低所获得的密封剂的固化物的透湿度而优选。此外，关于作为上述其它固化性树脂而使用的(甲基)丙烯酸类树脂，优选使用环氧(甲基)丙烯酸酯。
本发明的液晶显示元件用密封剂含有自由基聚合引发剂和/或热固化剂。
作为上述自由基聚合引发剂，可以列举光自由基聚合引发剂、热自由基聚合引发剂等，本发明的液晶显示元件用密封剂优选含有热自由基聚合引发剂作为上述自由基聚合引发剂。
作为上述光自由基聚合引发剂，可以列举例如二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、噻吨酮系化合物等。
作为上述光自由基聚合引发剂中的市售品，可以列举例如IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACUREOXE01、Lucirin TPO(均为BASF Japan公司制)、NCI-930(ADEKA公司制)、SPEEDCURE EMK(日本シ一ベルヘグナ一公司制)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚(以上均为东京化成工业公司制)等。
作为上述热自由基聚合引发剂，可以列举例如偶氮化合物、过氧化物等。其中，优选包含高分子偶氮化合物的高分子偶氮引发剂。
予以说明，本说明书中，高分子偶氮引发剂是指具有偶氮基、且通过热而生成使(甲基)丙烯酰氧基固化的自由基的、数均分子量为300以上的化合物。
上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的优选下限为1000、优选上限为30万。在上述高分子偶氮引发剂的数均分子量小于1000时，高分子偶氮引发剂有时会给液晶带来不良影响。在上述高分子偶氮引发剂的数均分子量超过30万时，有时难以向固化性树脂中混合。上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的更优选下限为5000、更优选上限为10万，进一步优选的下限为1万、进一步优选的上限为9万。
予以说明，本说明书中，上述数均分子量为利用凝胶渗透色谱(GPC)来进行测定，并通过聚苯乙烯换算而求出的值。作为利用GPC测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量时的柱子，可以列举例如Shodex LF-804(昭和电工公司制)等。
作为上述高分子偶氮引发剂，可以列举例如具有介由偶氮基将多个聚环氧烷、聚二甲基硅氧烷等单元结合而得的结构的高分子偶氮引发剂。
作为上述具有介由偶氮基将多个聚环氧烷等单元结合而得的结构的高分子偶氮引发剂，优选具有聚环氧乙烷结构的高分子偶氮引发剂。作为这样的高分子偶氮引发剂，可以列举例如4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与聚亚烷基二醇的缩聚物、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与具有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的缩聚物等。
作为上述有机过氧化物，可以列举例如酮过氧化物、过氧缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧酯、二酰基过氧化物、过氧二碳酸酯等。
作为上述热自由基聚合引发剂中的市售品，可以列举例如PERBUTYL O、PERHEXYLO、PERBUTYL PV(均为日油公司制)、V-30、V-501、V-601、VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601(均为和光纯药工业公司制)等。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中的上述自由基聚合引发剂的含量的优选下限为0.01重量份、优选上限为10重量份。在上述自由基聚合引发剂的含量小于0.01重量份时，有时无法使所得的液晶显示元件用密封剂充分固化。在上述自由基聚合引发剂的含量超过10重量份时，有时储藏稳定性会降低。
作为上述热固化剂，可以列举例如有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系化合物、酸酐等。其中，优选使用固态的有机酸酰肼。
作为上述固态的有机酸酰肼，可以列举例如1，3-双(肼基碳乙基)-5-异丙基乙内酰脲(1，3-Bis(hydrazinocarboethyl)-5-isopropylhydantoin)、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等，作为市售品，可以列举例如SDH(日本Finechem公司制)、ADH(大塚化学公司制)、AMICURE VDH、AMICURE VDH-J、AMICURE UDH(均为AJINOMOTO FINE-TECHNO公司制)等。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中的上述热固化剂的含量的优选下限为1重量份、优选上限为50重量份。在上述热固化剂的含量小于1重量份时，有时无法使本发明的液晶显示元件用密封剂充分固化。在上述热固化剂的含量超过50重量份时，本发明的液晶显示元件用密封剂有时粘度会变高、涂布性会变差。上述热固化剂的含量的更优选下限为1.5重量份、更优选上限为30重量份。
出于基于应力分散效果来改善粘接性、改善线膨胀系数等目的，本发明的液晶显示元件用密封剂还可以进一步含有填料。
作为上述填料，可以列举例如滑石、石棉、二氧化硅、硅藻土、绿土、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、蒙脱石、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、玻璃珠、氮化硅、硫酸钡、石膏、硅酸钙、绢云母活性白土、氮化铝等无机填料、聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸类聚合物微粒等有机填料。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中的上述填料的含量的优选下限为5重量份、优选上限为70重量份。在上述填料的含量小于5重量份时，有时无法充分发挥粘接性的改善等效果。在上述填料的含量超过70重量份时，获得的液晶显示元件用密封剂的粘度有时会变得过高，涂布性有时会变差。上述填料的含量的更优选下限为10重量份、更优选上限为60重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂还可以含有硅烷偶联剂。
作为上述硅烷偶联剂，优选使用例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。这些既可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中的上述硅烷偶联剂的含量的优选下限为0.1重量份、优选上限为20重量份。在上述硅烷偶联剂的含量小于0.1重量份时，有时无法充分发挥配合硅烷偶联剂所产生的效果。在上述硅烷偶联剂的含量超过20重量份时，获得的液晶显示元件用密封剂有时会引起液晶污染。上述硅烷偶联剂的含量的更优选下限为0.5重量份、更优选上限为10重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂还可以含有遮光剂。通过含有上述遮光剂，本发明的液晶显示元件用密封剂可以优选用作遮光密封剂。
作为上述遮光剂，可以列举例如氧化铁、钛黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、树脂被覆型碳黑等。其中，优选钛黑。
上述钛黑是与对于波长300～800nm的光的平均透射率相比，对于紫外线区域附近，特别是波长370～450nm的光的透射率较高的物质。即，上述钛黑是具有如下性质的遮光剂，通过充分地遮蔽可见光区域的波长的光，从而对本发明的液晶显示元件用密封剂赋予遮光性，另一方面，使紫外线区域附近的波长的光透射。因此，通过使用能够利用上述钛黑的透射率更高的波长(370～450nm)的光来引发反应的物质作为上述光自由基聚合引发剂或上述光阳离子聚合引发剂，从而可以进一步增大本发明的液晶显示元件用密封剂的光固化性。此外，另一方面，作为本发明的液晶显示元件用密封剂中含有的遮光剂，优选绝缘性高的物质，作为绝缘性高的遮光剂，也优选钛黑。
上述钛黑每1μm的光学浓度(OD值)优选为3以上，更优选为4以上。上述钛黑的遮光性越高越好，上述钛黑的OD值的优选上限没有特别限定，通常为5以下。
上述钛黑即使是未经表面处理的物质，也发挥出充分的效果，还可以使用表面用偶联剂等有机成分处理过的物质、表面用氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机成分覆盖了的物质等经表面处理的钛黑。其中，用有机成分处理过的钛黑在能够进一步提高绝缘性的方面优选。
另外，使用含有上述钛黑作为遮光剂的本发明的液晶显示元件用密封剂而制造的液晶显示元件具有充分的遮光性，因此能够实现没有光的漏出而具有高对比度，且具有优异的图像显示品质的液晶显示元件。
作为上述钛黑中的市售品，可以列举例如12S、13M、13M-C、13R-N(均为三菱综合材料株式会社制)、Tilack D(赤穗化成公司制)等。
上述钛黑的比表面积的优选下限为13m2/g，优选上限为30m2/g，更优选下限为15m2/g、更优选上限为25m2/g。
另外，上述钛黑的体积电阻率的优选下限为0.5Ω·cm，优选上限为3Ω·cm，更优选下限为1Ω·cm，更优选上限为2.5Ω·cm。
上述遮光剂的一次粒径若为液晶显示元件的基板间的距离以下，就没有特别限定，优选下限为1nm，优选上限为5μm。若上述遮光剂的一次粒径低于1nm，则得到的液晶显示元件用密封剂的粘度、触变性大幅增大，有时操作性变差。若上述遮光剂的一次粒径超过5μm，则得到的液晶显示元件用密封剂向基板的涂布性有时变差。上述遮光剂的一次粒径的更优选下限为5nm，更优选上限为200nm，进一步优选下限为10nm，进一步优选上限为100nm。
本发明的液晶显示元件用密封剂100重量份中的上述遮光剂的含量的优选下限为5重量份，优选上限为80重量份。若上述遮光剂的含量低于5重量份，则有时不能得到充分的遮光性。若上述遮光剂的含量超过80重量份，则有时得到的液晶显示元件用密封剂相对于基板的密合性、固化后的强度降低，或描绘性降低。上述遮光剂的含量的更优选下限为10重量份，更优选上限为70重量份，进一步优选下限为30重量份，进一步优选上限为60重量份。
本发明的液晶显示元件用密封剂进而优选含有最大粒径为液晶显示元件的单元间隙的100％以上，且为5μm～20μm的柔软粒子。通过在密封剂中配合上述柔软粒子，在贴合液晶显示元件的基板时，该柔软粒子在密封剂中受到基板贴合压力而被挤碎，从而部分地形成不动的挡壁，由此可以有效地抑制液状的密封剂成分流动所致的密封损坏和液晶污染的发生。
本发明的液晶显示元件用密封剂还可以根据需要进一步含有用于调整粘度的反应性稀释剂、调整触变性的触变剂、用于调整面板间隙的聚合物珠等间隔物、3-对氯苯基-1，1-二甲基脲等固化促进剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂等其它公知的添加剂。
具有如下工序的液晶显示元件用密封剂的制造方法也是本发明之一，所述工序为：使含有不饱和羧酸的聚合性单体成分在碳原子数6～18的烷基硫醇的存在下聚合而获得酸值为200以上的水溶性或水分散性的含末端烷基的聚合物和/或其盐、即反应性表面活性剂的工序1；在上述反应性表面活性剂存在下使(甲基)丙烯酸酯系单体进行乳液聚合而获得(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的工序2；将上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子分散在环氧树脂中而获得粒子分散环氧树脂的工序3；以及至少将上述粒子分散环氧树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、以及自由基聚合引发剂和/或热固化剂混合的工序4。
作为上述工序4中的混合方法，可以列举例如将上述工序1～3中预先制备的粒子分散环氧树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、自由基聚合引发剂和/或热固化剂、以及根据需要添加的硅烷偶联剂等使用均质分散器(homodisper)、均质混合机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三辊机等混合机进行混合的方法等。
通过在本发明的液晶显示元件用密封剂中配合导电性微粒，可以制造上下导通材料。使用这样的上下导通材料，则可以可靠地在电极间进行导电连接。
含有本发明的液晶显示元件用密封剂和导电性微粒的上下导通材料也是本发明之一。
作为上述导电性微粒，可以使用例如金属球、在树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒等。其中，从借助树脂微粒的优异的弹性而能够在不损伤透明基板等的情况下进行导电连接的角度出发，优选在树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒。
使用本发明的液晶显示元件用密封剂或本发明的上下导通材料形成的液晶显示元件也是本发明之一。
作为制造本发明的液晶显示元件的方法，可以列举例如具有如下工序的方法等，即，在具有ITO薄膜等的2片基板中的一片上，将本发明的液晶显示元件用密封剂通过丝网印刷、分配器涂布等进行涂布而形成长方形的密封图案的工序；将液晶的微滴滴加涂布在密封图案的框内整面，在真空下重合另一片基板的工序；对本发明的液晶显示元件用密封剂照射紫外线等光而将密封剂临时固化的工序；以及对临时固化了的密封剂进行加热而进行主固化的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供粘接性优异、且固化物的透湿性低的液晶显示元件用密封剂。此外，根据本发明，可以提供使用该液晶显示元件用密封剂形成的上下导通材料及液晶显示元件、以及该液晶显示元件用密封剂的制造方法。
具体实施方式
以下，列举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并非仅限于这些实施例。
(反应性表面活性剂A的制造)
在具备搅拌机、回流冷凝器、氮气导入管、温度计、及滴液漏斗的烧瓶中，加入作为溶剂的异丙醇180重量份，边吹入氮气边升温至81℃，回流10分钟，然后，用2小时将混合作为不饱和羧酸的丙烯酸53.6重量份、甲基丙烯酸月桂酯16.5重量份、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯91重量份、作为烷基硫醇的正十二烷基硫醇13.7重量份、及作为聚合引发剂的2，2-偶氮双异丁腈(AIBN)0.4重量份而成的聚合性单体混合物滴加到上述烧瓶中。滴加结束后回流1小时，获得固体成分为49.1重量％的含末端烷基的聚合物(反应性表面活性剂A)的溶液。
获得的反应性表面活性剂A的酸值为239、数均分子量为2300。
(反应性表面活性剂B的制造)
作为不饱和羧酸，不使用丙烯酸而将甲基丙烯酸的配合量设为70重量份，除此以外，与“(反应性表面活性剂A的制造)”同样地进行操作，获得固体成分为49.5重量％的含末端烷基的聚合物(反应性表面活性剂B)的溶液。
获得的反应性表面活性剂B的酸值为256、数均分子量为2100。
(反应性表面活性剂C的制造)
作为烷基硫醇，使用硬脂基硫醇18重量份代替正十二烷基硫醇，除此以外，与“(反应性表面活性剂A的制造)”同样地进行操作，获得固体成分为49.6重量％的含末端烷基的聚合物(反应性表面活性剂C)的溶液。
获得的反应性表面活性剂C的酸值为630、数均分子量为2800。
(粒子分散固化性树脂A的制备)
将获得的反应性表面活性剂A的溶液4.1重量份、作为(甲基)丙烯酸酯系单体的丙烯酸乙酯85重量份、甲基丙烯酸乙酯10重量份、及甲基丙烯酸缩水甘油酯5重量份、28％氨水0.5重量份和离子交换水36重量份混合、搅拌，获得预乳化液。
在具备搅拌机、回流冷凝器、氮气导入管、温度计、及滴液漏斗的烧瓶中，加入水63重量份，边吹入氮气边升温至70℃，添加作为聚合催化剂的4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)的氨中和5％水溶液8重量份，然后用3.5小时将获得的预乳化液从滴液漏斗中滴加。预乳化液在滴加中保持70～75℃的温度，滴加结束后在同-温度下搅拌2小时使聚合完成，获得不挥发成分为46重量％的(甲基)丙烯酸酯系聚合物乳液。滴加结束后，用水清洗滴液漏斗，将该清洗液添加到烧瓶内。获得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的玻璃化转变温度为-8℃、平均粒径为0.2μm。
在具备搅拌机、回流冷凝器、氮气导入管、温度计、及滴液漏斗的烧瓶中，加入所获得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物乳液，加水将不挥发成分浓度调整到30重量％后，加入作为环氧树脂的双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制、“jER828”)184重量份，进行搅拌。然后，升温至70℃，缓慢减压至50mmHg而除去水。然后在130℃下加热而将水完全除去，并使反应性表面活性剂A中的羧基与环氧树脂进行预反应，获得(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的含量为20重量％的粒子分散环氧树脂、即粒子分散固化性树脂A。
(粒子分散固化性树脂B的制备)
使用反应性表面活性剂B的溶液3重量份代替反应性表面活性剂A的溶液，除此以外，与“(粒子分散固化性树脂A的制备)”同样地进行操作，获得(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的含量为20重量％的粒子分散环氧树脂、即粒子分散固化性树脂B。
予以说明，粒子分散固化性树脂B中获得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的玻璃化转变温度为-32℃、平均粒径为0.2μm。
(粒子分散固化性树脂C的制备)
使用反应性表面活性剂C的溶液3重量份代替反应性表面活性剂A的溶液，除此以外，与“(粒子分散固化性树脂A的制备)”同样地进行操作，获得(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的含量为20重量％的粒子分散环氧树脂、即粒子分散固化性树脂C。
予以说明，粒子分散固化性树脂C中获得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的玻璃化转变温度为-20℃、平均粒径为0.2μm。
(粒子分散固化性树脂D的制备)
将双酚A型环氧树脂的配合量变更为874重量份，除此以外，与“(粒子分散固化性树脂A的制备)”同样地进行操作，获得(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的含量为5重量％的粒子分散环氧树脂、即粒子分散固化性树脂D。
予以说明，粒子分散固化性树脂D中获得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的玻璃化转变温度为-8℃、平均粒径为0.2μm。
(粒子分散固化性树脂E的制备)
将双酚A型环氧树脂的配合量变更为46重量份，除此以外，与“(粒子分散固化性树脂A的制备)”同样地进行操作，获得(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的含量为50重量％的粒子分散环氧树脂、即粒子分散固化性树脂E。
予以说明，粒子分散固化性树脂E中获得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的玻璃化转变温度为-8℃、平均粒径为0.2μm。
(粒子分散固化性树脂F的制备)
使用甲基丙烯酸乙酯(三菱丽阳公司制)184重量份代替双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制、“jER828”)184重量份，除此以外，与“(粒子分散固化性树脂A的制备)”同样地进行操作，获得(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的含量为20重量％的粒子分散甲基丙烯酸类树脂、即粒子分散固化性树脂F。
予以说明，粒子分散固化性树脂F中获得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的玻璃化转变温度为-8℃、平均粒径为0.2μm。
(粒子分散固化性树脂G的制备)
将预乳化液滴加结束后的搅拌时间变更为30分钟，除此以外，与“(粒子分散固化性树脂A的制备)”同样地进行操作，获得(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的含量为20重量％的粒子分散环氧树脂、即粒子分散固化性树脂G。
予以说明，粒子分散固化性树脂G中获得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的玻璃化转变温度为-8℃、平均粒径为0.05μm。
(粒子分散固化性树脂H的制备)
将预乳化液滴加结束后的搅拌时间变更为4小时，除此以外，与“(粒子分散固化性树脂A的制备)”同样地进行操作，获得(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的含量为20重量％的粒子分散环氧树脂、即粒子分散固化性树脂H。
予以说明，粒子分散固化性树脂H中获得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的玻璃化转变温度为-8℃、平均粒径为0.5μm。
(粒子分散固化性树脂I的制备)
使用十二烷基硫酸钠1.5重量份代替反应性表面活性剂A的溶液，除此以外，与“(粒子分散固化性树脂A的制备)”同样地进行操作，获得(甲基)丙烯酸酯系聚合物乳液。然后，通过用水进行倾析而从(甲基)丙烯酸酯系聚合物乳液中除去十二烷基硫酸钠，使用该除去了十二烷基硫酸钠的(甲基)丙烯酸酯系聚合物乳液，进行与“(粒子分散固化性树脂A的制备)”同样的操作，获得(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的含量为20重量％的粒子分散环氧树脂、即粒子分散固化性树脂I。
予以说明，粒子分散固化性树脂I中获得的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的玻璃化转变温度为-20℃、平均粒径为0.2μm。
(实施例1)
将粒子分散固化性树脂A 15重量份、作为(甲基)丙烯酸类树脂的双酚A型环氧甲基丙烯酸酯45重量份、作为自由基聚合引发剂的IRGACURE651(BASF Japan公司制)1.5重量份、作为热固化剂的丙二酸二酰肼5重量份、作为填料的二氧化硅32重量份、及作为硅烷偶联剂的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷1.5重量份用行星式搅拌机(Thinky公司制、“ぁゎとり練太郎”)进行混合后，再用三辊机混合，由此制备出实施例1的液晶显示元件用密封剂。
(实施例2～12、比较例1、2)
使用按照表1、2所述的配合比的各材料，除此以外，与实施例1同样地进行操作，制备了实施例2～12、比较例1、2的液晶显示元件用密封剂。
予以说明，比较例2中，预先将(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子和环氧树脂直接混合，然后再将所获得的混合物与其它成分混合。
<评价>
对于实施例及比较例中获得的各液晶显示元件用密封剂进行了以下评价。将结果示于表1、2。
(1)粘接性
在实施例及比较例中获得的各液晶显示元件用密封剂中配合1重量％的二氧化硅间隔物(积水化学工业公司制、“SI-H055”)，将其微量滴加在2片带ITO膜的碱性玻璃试验片(30×40mm)中的一片上，在其上将另一片玻璃试验片贴合成十字状，对由此而得的物体利用金属卤化物灯照射3000mJ/cm2的紫外线，然后在120℃下加热60分钟，由此获得粘接试验片。在粘接试验片的上下配置卡盘，进行拉伸试验(5mm/sec)。所得的测定值(kgf)除以密封涂布截面积(cm2)而得的值为60kgf/cm2以上时，将粘接性评价为“○”；为30kgf/cm2以上且小于60kgf/cm2时，将粘接性评价为“△”；为0kgf/cm2以上且小于30kgf/cm2时，将粘接性评价为“×”。
(2)固化物的耐湿性
将实施例及比较例中获得的各液晶显示元件用密封剂利用涂布机在平滑的脱模膜上涂布成厚度200～300μm。然后，用金属卤化物灯照射3000mJ/cm2的紫外线后，在120℃下加热60分钟，由此获得透湿度测定用膜。利用基于JIS Z 0208的防湿包装材料的透湿度试验方法(杯法)的方法制作透湿度试验用杯，并安装所获得的透湿度测定用膜，投入到温度80℃湿度90％RH的烘箱中，测定透湿度。在所获得的透湿度的值小于50g/m2·24hr时，将固化物的耐湿性评价为“○”；在为50g/m2·24hr以上且小于70g/m2·24hr时，将固化物的耐湿性评价为“△”；在为70g/m2·24hr以上时，将固化物的耐湿性评价为“×”。
(3)液晶显示元件的显示性能(在高温高湿下保管后进行了驱动的液晶显示元件的色斑评价)
将实施例及比较例中获得的各液晶显示元件用密封剂填充到分配用的注射器(MUSASHI ENGINEERING CO.，LED制、“PSY-10E”)中，进行脱泡处理。然后，使用分配器(MUSASHI ENGINEERING CO.，LED制、“SHOTMASTER300”)，按照描绘长方形的框的方式将密封剂涂布到2片带ITO薄膜的透明电极基板中的一片基板上。然后，利用液晶滴加装置滴加涂布TN液晶(CHISSO公司制、“JC-5001LA”)的微滴，利用真空贴合装置在5Pa的减压下贴合另一片透明基板。利用金属卤化物灯对贴合后的单元照射3000mJ/cm2的紫外线后，在120℃下加热60分钟，由此使密封剂热固化，对于各密封剂分别制作了5片液晶显示元件。将获得的液晶显示元件在温度80℃、湿度90％RH的环境下保管36小时后，施加AC3.5V的电压驱动，目视观察中间色调的的密封剂周边。将密封剂部周边完全看不到色斑的情况评价为“○”，将看到了少许浅色斑的情况评价为“△”，将存在清晰的深色斑的情况评价为“×”。
(4)涂布性
对于使用分配器(MUSASHI ENGINEERING CO.，LED制、“SHOTMASTER300”)将实施例及比较例中获得的各液晶显示元件用密封剂涂布到带有TN用取向膜SE7492(日产化学公司制)的玻璃基板时的涂布性进行了评价。在将分配喷嘴固定为400μm、喷嘴间隙固定为30μm、喷涂压力固定为300kPa而进行涂布时，能够没有飞白地进行涂布时，将涂布性评价为“◎”；基本能够没有飞白地进行涂布时，将涂布性评价为“○”；清晰地产生飞白时，将涂布性评价为“△”；完全无法涂布时，将涂布性评价为“×”。
[表1]
[表2]
产业上的利用可能性
根据本发明，可以提供粘接性优异、且固化物的透湿性低的液晶显示元件用密封剂。此外，根据本发明，可以提供使用了该液晶显示元件用密封剂形成的上下导通材料及液晶显示元件、以及该液晶显示元件用密封剂的制造方法。

Claims (11)

1.一种液晶显示元件用密封剂，其特征在于，
含有在固化性树脂中分散有(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的粒子分散固化性树脂，还含有自由基聚合引发剂和/或热固化剂，
所述粒子分散固化性树脂是将处于分散在分散介质中的状态的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子分散在固化性树脂中，然后将所述分散介质除去而得到的粒子分散固化性树脂，
所述处于分散在分散介质中的状态的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子是使(甲基)丙烯酸酯系单体在所述分散介质中聚合而得到的，
所述粒子分散固化性树脂100重量份中的(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的含量为5重量份以上且50重量份以下。
2.根据权利要求1所述的液晶显示元件用密封剂，其特征在于，
粒子分散固化性树脂是(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子分散在环氧树脂中而得的粒子分散环氧树脂。
3.根据权利要求1或2所述的液晶显示元件用密封剂，其特征在于，
含有粒子分散固化性树脂、(甲基)丙烯酸类树脂，还含有自由基聚合引发剂和/或热固化剂。
4.根据权利要求3所述的液晶显示元件用密封剂，其特征在于，
含有甲基丙烯酸类树脂作为(甲基)丙烯酸类树脂。
5.根据权利要求1或2所述的液晶显示元件用密封剂，其特征在于，
使(甲基)丙烯酸酯系单体聚合的方法为在存在反应性表面活性剂的条件下的乳液聚合。
6.根据权利要求5所述的液晶显示元件用密封剂，其特征在于，
反应性表面活性剂为在存在碳原子数6～18的烷基硫醇的条件下使含有不饱和羧酸的聚合性单体成分聚合而得到的、酸值为200以上的水溶性或水分散性的含末端烷基的聚合物和/或其盐。
7.根据权利要求1或2所述的液晶显示元件用密封剂，其特征在于，
含有热自由基聚合引发剂作为自由基聚合引发剂。
8.根据权利要求1或2所述的液晶显示元件用密封剂，其特征在于，
含有遮光剂。
9.一种上下导通材料，其特征在于，
含有权利要求1～8中任一项所述的液晶显示元件用密封剂、和导电性微粒。
10.一种液晶显示元件，其特征在于，
所述液晶显示元件是使用权利要求1～8中任一项所述的液晶显示元件用密封剂或权利要求9所述的上下导通材料而制造的。
11.一种权利要求1所述的液晶显示元件用密封剂的制造方法，其特征在于，
具有：
工序1，在存在碳原子数6～18的烷基硫醇的条件下使含有不饱和羧酸的聚合性单体成分进行聚合而得到酸值为200以上的水溶性或水分散性的含末端烷基的聚合物和/或其盐、即反应性表面活性剂的工序；
工序2，在存在所述反应性表面活性剂的条件下使(甲基)丙烯酸酯系单体进行乳液聚合而得到(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的工序；
工序3，将所述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子分散在环氧树脂中而得到粒子分散环氧树脂的工序；以及
工序4，至少将所述粒子分散环氧树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、以及自由基聚合引发剂和/或热固化剂混合的工序。
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