KR102606399B1 - 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 보존 안정성이 우수하고, 액정에 의한 시일제로의 침투나 시일제에 의한 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 경화성 수지와 열 라디칼 중합 개시제와 열 경화제를 함유하고, 상기 열 경화제는, 25 ℃ 에서 입자상의 아민 어덕트계 경화제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제이다.
Description
본 발명은 보존 안정성이 우수하고, 액정에 의한 시일제로의 침투나 시일제에 의한 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제에 관한 것이다. 또, 본 발명은 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 (導通) 재료 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 셀 등의 액정 표시 소자의 제조 방법으로는, 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화와 같은 관점에서, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같은, 경화성 수지와 광 중합 개시제와 열 경화제를 함유하는 광열 병용 경화형의 시일제를 사용한 적하 공법으로 불리는 액정 적하 방식이 이용되고 있다.
적하 공법에서는, 우선 2 장의 전극 부착 기판의 일방에 디스펜스에 의해 장방형상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화 상태로 액정의 미세 액적을 기판의 시일 프레임 내에 적하하여, 진공하에서 타방의 기판을 중첩하고, 시일부에 자외선 등의 광을 조사하여 가경화를 실시한다. 그 후, 가열하고 본경화를 실시하여, 액정 표시 소자를 제작한다. 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류가 되고 있다.
그런데, 휴대 전화, 휴대 게임기 등 각종 액정 패널 부착 모바일 기기가 보급되고 있는 현대에 있어서, 기기의 소형화는 가장 요구되고 있는 과제이다. 기기의 소형화의 수법으로는, 액정 표시부의 프레임 협소화를 들 수 있으며, 예를 들어 시일부의 위치를 블랙 매트릭스하에 배치하는 것이 행해지고 있다 (이하, 프레임 협소 설계라고도 한다).
그러나, 프레임 협소 설계에서는 시일제가 블랙 매트릭스의 바로 아래에 배치되기 때문에, 적하 공법을 실시하면, 시일제를 광 경화시킬 때에 조사한 광이 차단되어 시일제의 내부에 광이 도달하기 어려워, 종래의 시일제로는 경화가 불충분해진다. 이와 같이 시일제의 경화가 불충분해지면, 미경화의 시일제 성분이 액정 중으로 용출되어 액정 오염을 발생시키기 쉬워진다는 문제가 있었다.
그래서, 시일제를 열에만 의해 경화시키는 것이 검토되어 왔지만, 광 중합에 의한 가경화를 하지 않고서는 가열했을 때에 액정이 유동되어, 경화 도중의 시일제부에 침투되어 시일 패턴의 파괴 등이 발생하거나, 가열에 의해 점도가 저하된 시일제에 의해 액정이 오염되거나 한다는 문제가 있었다.
특히 최근, 패널의 프레임 협소화에 따라 디스펜스하는 시일제의 폭도 가늘어져, 첩합 (貼合) 한 후의 시일제부의 단면적이 작아지고 있다. 그 때문에, 시일 패턴의 파괴 등이 발생하기 쉬워지고 있다.
또, 최근에는 에너지 절약화나 액정의 안정성의 관점에서, 시일제를 저온 또한 단시간의 가열로 열 경화시키는 것이 요망되고 있다. 시일제를 저온 또한 단시간의 가열로 경화시키기 위한 방법으로는, 융점이 낮은 열 경화제나 경화 촉진제를 사용하는 것을 생각할 수 있지만, 융점이 낮은 열 경화제나 경화 촉진제를 사용하면, 시일제가 보존 안정성이 열등한 것이 된다는 문제가 있었다.
본 발명은, 보존 안정성이 우수하고, 액정에 의한 시일제로의 침투나 시일제에 의한 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 경화성 수지와 열 라디칼 중합 개시제와 열 경화제를 함유하고, 상기 열 경화제는, 25 ℃ 에서 입자상의 아민 어덕트계 경화제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자는, 열 라디칼 중합 개시제와, 열 경화제로서 25 ℃ 에서 입자상의 아민 어덕트계 경화제를 조합하여 사용함으로써, 보존 안정성이 우수하고, 액정에 의한 시일제로의 침투나 시일제에 의한 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 있어서의, 액정에 의한 시일제로의 침투나 시일제에 의한 액정 오염을 억제하는 효과는, 시일제를 열에만 의해 경화시키는 경우에 특히 현저해진다.
또, 열 라디칼 중합 개시제와, 열 경화제로서 25 ℃ 에서 입자상의 아민 어덕트계 경화제를 조합하여 사용하는 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 저온 또한 단시간에 가열해도 충분히 경화시킬 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는 경화성 수지를 함유한다.
상기 경화성 수지는, (메트)아크릴 화합물과 에폭시 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어 (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르 화합물, (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트, 이소시아네이트 화합물에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또, 상기 (메트)아크릴 화합물은, 반응성이 높다는 관점에서 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 상기 「(메트)아크릴 화합물」이란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 (이하, 「(메트)아크릴로일기」라고도 한다) 를 갖는 화합물을 의미한다. 또, 상기 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 상기 「에폭시(메트)아크릴레이트」란, 에폭시 화합물 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물을 나타낸다.
상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 단관능인 것으로는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 2 관능인 것으로는, 예를 들어 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 3 관능 이상인 것으로는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로는, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2＇-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 jER828EL, jER1004 (모두 미츠비시 화학사 제조), 에피클론 850 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 F 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 jER806, jER4004 (모두 미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 S 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 에피클론 EXA1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 2,2＇-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 에피클론 EXA7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 EP-4000S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 EX-201 (나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 jER YX-4000H (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 술파이드형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 YSLV-50TE (신닛테츠스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디페닐에테르형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 YSLV-80DE (신닛테츠스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 에피클론 HP4032, 에피클론 EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 페놀노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 에피클론 N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 에피클론 N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 에피클론 HP7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 ESN-165S (신닛테츠스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜아민형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 jER630 (미츠비시 화학사 제조), 에피클론 430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 알킬폴리올형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 ZX-1542 (신닛테츠스미킨 화학사 제조), 에피클론 726 (DIC 사 제조), 에포라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 고무 변성형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 YR-450, YR-207 (모두 신닛테츠스미킨 화학사 제조), 에포리드 PB (다이셀사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 데나콜 EX-147 (나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물 중 그 외에 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 신닛테츠스미킨 화학사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), jER1031, jER1032 (모두 미츠비시 화학사 제조), EXA-7120 (DIC 사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182 (모두 다이셀·올넥스사 제조), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA (모두 쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314, 데나콜아크릴레이트 DA-911 (모두 나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물 1 당량에 대해 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2 당량을, 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4＇-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리올과 과잉의 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트나, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트나, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트나, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (모두 토아 합성사 제조), EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260 (모두 다이셀·올넥스사 제조), 아트 레진 UN-330, 아트 레진 SH-500B, 아트 레진 UN-1200TPK, 아트 레진 UN-1255, 아트 레진 UN-3320HB, 아트 레진 UN-7100, 아트 레진 UN-9000A, 아트 레진 UN-9000H (모두 네가미 공업사 제조), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T (모두 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는, 예를 들어 상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물이나, 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지란, 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 각각 1 개 이상 갖는 화합물을 의미하고, 예를 들어 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 UVACURE1561 (다이셀·올넥스사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제가 상기 (메트)아크릴 화합물과 상기 에폭시 화합물을 함유하는 경우, (메트)아크릴로일기와 에폭시기의 비가 30 : 70 ∼ 95 : 5 가 되도록 상기 (메트)아크릴 화합물과 상기 에폭시 화합물을 배합하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴로일기의 비율이 30 ％ 이상임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 저액정 오염성이 보다 우수한 것이 된다. (메트)아크릴로일기의 비율이 95 ％ 이하임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 접착성이 보다 우수한 것이 된다.
상기 경화성 수지는, 액정 오염을 억제하는 점에서, -OH 기, -NH- 기, -NH2 기 등의 수소 결합성의 유닛을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 열 라디칼 중합 개시제를 함유한다.
상기 열 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 아조 화합물이나 유기 과산화물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 액정 오염을 억제하는 관점에서, 아조 화합물로 이루어지는 개시제 (이하, 「아조 개시제」라고도 한다) 가 바람직하고, 고분자 아조 화합물로 이루어지는 개시제 (이하, 「고분자 아조 개시제」라고도 한다) 가 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「고분자 아조 화합물」이란, 아조기를 갖고, 열에 의해 (메트)아크릴로일기를 경화시킬 수 있는 라디칼을 생성하는, 수평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.
상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 30 만이다. 상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량이 이 범위임으로써, 액정에 대한 악영향을 방지하면서, 경화성 수지에 보다 용이하게 혼합할 수 있다. 상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 10 만이며, 더욱 바람직한 하한은 1 만, 더욱 바람직한 상한은 9 만이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어 Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 고분자 아조 개시제로는, 예를 들어 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합된 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
상기 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합된 구조를 갖는 고분자 아조 개시제로는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 아조 개시제로는, 예를 들어 4,4＇-아조비스(4-시아노펜탄산) 와 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4＇-아조비스(4-시아노펜탄산) 와 말단 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (모두 와코 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 고분자 아조 개시제 이외의 아조 개시제의 예로는, 예를 들어 V-65, V-501 (모두 와코 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 유기 과산화물로는, 예를 들어 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 열 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.05 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 열 라디칼 중합 개시제의 함유량이 이 범위임으로써, 미반응의 열 라디칼 중합 개시제에 의한 액정 오염을 억제하면서, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 열 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열 라디칼 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 상기 열 라디칼 중합 개시제에 추가하여, 광 라디칼 중합 개시제를 함유해도 되지만, 상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 있어서의, 액정에 의한 시일제로의 침투나 시일제에 의한 액정 오염을 억제하는 효과는, 시일제를 열에만 의해 경화시키는 경우에 특히 현저해진다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 벤질, 티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE651, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE2959, IRGACURE OXE01, 루시린 TPO (모두 BASF 사 제조), 벤소인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 (모두 토쿄 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량이 0.1 중량부 이상임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 광 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량이 10 중량부 이하임으로써, 미반응의 광 라디칼 중합 개시제가 많이 남지 않고, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 내후성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.2 중량부, 보다 바람직한 상한은 8 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 열 경화제를 함유한다.
상기 열 경화제는, 25 ℃ 에서 입자상의 아민 어덕트계 경화제를 함유한다. 상기 아민 어덕트계 경화제를 함유함으로써, 시일제를 가열할 때에, 상기 열 라디칼 중합 개시제가 반응을 개시할 때까지의 온도에 있어서도 시일제의 경화를 진행시킬 수 있어, 가열에 의한 시일제의 점도 저하를 억제할 수 있다.
상기 아민 어덕트계 경화제로는, 예를 들어 이미다졸이나 1 ∼ 3 급 아민 등의 아민계 화합물과, 아크릴로니트릴 등의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이나 에폭시 화합물 등과의 반응에 의해 얻어지는 어덕트체 등을 들 수 있다.
상기 아민 어덕트계 경화제의 융점의 바람직한 하한은 70 ℃, 바람직한 상한은 140 ℃ 이다. 상기 아민 어덕트계 경화제의 융점이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 우수한 보존 안정성을 유지하면서, 저온 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 아민 어덕트계 경화제의 융점의 보다 바람직한 하한은 80 ℃, 보다 바람직한 상한은 130 ℃ 이다.
상기 아민 어덕트계 경화제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 아미큐어 PN-23, 아미큐어 PN-23J, 아미큐어 PN-H, 아미큐어 PN-31, 아미큐어 PN-31J, 아미큐어 PN-40, 아미큐어 PN-40J, 아미큐어 PN-50, 아미큐어 PN-F, 아미큐어 MY-24, 아미큐어 MY-H (모두 아지노모토 파인테크노사 제조), P-0505 (시코쿠 화성사 제조), P-200 (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 아민 어덕트계 경화제의 평균 입자경의 바람직한 상한은 3 ㎛ 이다. 상기 아민 어덕트계 경화제의 평균 입자경이 3 ㎛ 이하임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 갭 불량의 발생을 방지하는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 아민 어덕트계 경화제의 평균 입자경의 바람직한 하한은 특별히 없지만, 실질적인 하한은 0.1 ㎛ 이다.
또한, 시판되는 평균 입자경이 3 ㎛ 를 초과하는 아민 어덕트계 경화제를 사용하는 경우, 분쇄나 분급 등의 처리를 실시함으로써, 평균 입자경을 3 ㎛ 이하로 할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 아민 어덕트계 경화제의 평균 입자경 및 후술하는 최대 입자경은, 시일제에 배합하기 전의 아민 어덕트계 경화제에 대하여, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정함으로써 얻어지는 값을 의미한다. 상기 레이저 회절식 분포 측정 장치로는, 마스터사이저 2000 (말번사 제조) 등을 사용할 수 있다.
상기 아민 어덕트계 경화제의 최대 입자경의 바람직한 상한은 5.0 ㎛ 이다. 상기 아민 어덕트계 경화제의 최대 입자경이 5.0 ㎛ 이하임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 갭 불량의 발생을 방지하는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 아민 어덕트계 경화제의 최대 입자경의 보다 바람직한 상한은 4.5 ㎛ 이다. 상기 아민 어덕트계 경화제의 최대 입자경의 바람직한 하한은 특별히 없지만, 실질적인 하한은 0.1 ㎛ 이다.
상기 아민 어덕트계 경화제는, 상기 레이저 회절식 분포 측정 장치에 의해 측정된 아민 어덕트계 경화제의 입도 분포 중, 3.0 ㎛ 이하의 입자경의 입자의 함유 비율이, 체적 빈도로 99 ％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 3.0 ㎛ 이하의 입자경의 입자의 함유 비율이, 체적 빈도로 99 ％ 이상임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 갭 불량의 발생을 방지하는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 3.0 ㎛ 이하의 입자경의 입자의 함유 비율은, 100 ％ 인 것이 가장 바람직하다.
상기 아민 어덕트계 경화제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.05 중량부, 바람직한 상한이 40 중량부이다. 상기 아민 어덕트계 경화제의 함유량이 0.05 중량부 이상임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 저온 경화성이 향상되어, 액정에 의한 시일제로의 침투나 시일제에 의한 액정 오염을 억제하는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 아민 어덕트계 경화제의 함유량이 40 중량부 이하임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 저액정 오염성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 아민 어덕트계 경화제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.
상기 열 경화제는, 상기 아민 어덕트계 경화제에 추가하여, 그 밖의 열 경화제를 함유해도 된다.
상기 그 밖의 열 경화제로는, 예를 들어 하이드라지드계 경화제, 이미다졸계 경화제, 다가 페놀계 경화제, 산무수물계 경화제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하이드라지드계 경화제가 바람직하게 사용된다.
상기 하이드라지드계 경화제로는, 예를 들어 1,3-비스(하이드라지노카르보에틸-5-이소프로필히단토인), 세바크산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드 등을 들 수 있으며, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 아미큐어 VDH, 아미큐어 UDH (모두 아지노모토 파인테크노사 제조), SDH, IDH, ADH (모두 오츠카 화학사 제조), MDH (니혼 파인켐사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 열 경화제의 융점의 바람직한 하한은 140 ℃, 바람직한 상한은 200 ℃ 이다. 상기 그 밖의 열 경화제의 융점이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 열 경화성 및 저액정 오염성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 그 밖의 열 경화제의 융점의 보다 바람직한 하한은 150 ℃, 보다 바람직한 상한은 190 ℃ 이다.
상기 그 밖의 열 경화제를 함유하는 경우, 상기 그 밖의 열 경화제 100 중량부에 대한 상기 아민 어덕트계 경화제의 함유량의 바람직한 하한은 0.3 중량부, 바람직한 상한은 200 중량부이다. 상기 그 밖의 열 경화제 100 중량부에 대한 상기 아민 어덕트계 경화제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 우수한 보존 안정성 및 저액정 오염성을 유지하면서, 저온 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 그 밖의 열 경화제 100 중량부에 대한 상기 아민 어덕트계 경화제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 150 중량부이다.
상기 그 밖의 열 경화제를 함유하는 경우, 상기 열 경화제 전체의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열 경화제 전체의 함유량이 1 중량부 이상임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 열 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열 경화제 전체의 함유량이 50 중량부 이하임으로써, 얻어지는 시일제의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 도포성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열 경화제 전체의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 점도의 향상, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선팽창률의 개선, 경화물의 내습성의 추가적인 향상 등을 목적으로 하여 충전제를 함유해도 된다.
상기 충전제로는, 예를 들어 탤크, 석면, 실리카, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 몬모릴로나이트, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 유리 비즈, 질화규소, 황산바륨, 석고, 규산칼슘, 세리사이트, 활성 백토, 질화알루미늄 등의 무기 충전제나, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자, 코어쉘 아크릴레이트 공중합체 미립자 등의 유기 충전제 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 충전제의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 70 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 이 범위임으로써, 도포성 등의 악화를 억제하면서, 접착성의 향상 등의 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 실란 커플링제를 함유해도 된다. 상기 실란 커플링제는, 주로 시일제와 기판 등을 양호하게 접착하기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.
상기 실란 커플링제로는, 기판 등과의 접착성을 향상시키는 효과가 우수하여, 경화성 수지와 화학 결합함으로써 액정 중으로의 경화성 수지의 유출을 억제할 수 있는 점에서, 예를 들어 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 실란 커플링제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 20 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 이 범위임으로써, 액정 오염의 발생을 억제하면서, 접착성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제를 함유함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 차광 시일제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 차광제로는, 예를 들어 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 플러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티탄 블랙이 바람직하다.
상기 티탄 블랙은, 파장 300 ∼ 800 ㎚ 의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 ∼ 450 ㎚ 의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐시킴으로써 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 갖는 차광제이다. 따라서, 상기 광 라디칼 중합 개시제로서, 상기 티탄 블랙의 투과율이 높아지는 파장 (370 ∼ 450 ㎚) 의 광에 의해 반응을 개시 가능한 것을 사용함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제의 광 경화성을 보다 증대시킬 수 있다. 또 한편, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 함유되는 차광제로는, 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제로도 티탄 블랙이 바람직하다.
상기 티탄 블랙은, 1 ㎛ 당 광학 농도 (OD 치) 가 3 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 티탄 블랙의 차광성은 높으면 높을수록 바람직하고, 상기 티탄 블랙의 OD 치에 바람직한 상한은 특별히 없지만, 통상은 5 이하가 된다.
상기 티탄 블랙은, 표면 처리되지 않은 것이라도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것이나, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은, 보다 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 차광제로서 상기 티탄 블랙을 배합한 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, 충분한 차광성을 갖기 때문에, 광의 누출이 없고 높은 콘트라스트를 가져, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 액정 표시 소자를 실현할 수 있다.
상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 12S, 13M, 13M-C, 13R-N (모두 미츠비시 머티리얼사 제조), 티락크 D (아코 화성사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 13 ㎡/g, 바람직한 상한은 30 ㎡/g 이며, 보다 바람직한 하한은 15 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다.
또, 상기 티탄 블랙의 체적 저항의 바람직한 하한은 0.5 Ω·㎝, 바람직한 상한은 3 Ω·㎝ 이며, 보다 바람직한 하한은 1 Ω·㎝, 보다 바람직한 상한은 2.5 Ω·㎝ 이다.
상기 차광제의 일차 입자경은, 액정 표시 소자의 기판간 거리 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1 ㎚, 바람직한 상한은 5 ㎛ 이다. 상기 차광제의 일차 입자경이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 도포성 등을 악화시키지 않고 차광성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 차광제의 일차 입자경의 보다 바람직한 하한은 5 ㎚, 보다 바람직한 상한은 200 ㎚, 더욱 바람직한 하한은 10 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 100 ㎚ 이다.
또한, 상기 차광제의 일차 입자경은, NICOMP 380ZLS (PARTICLE SIZING SYSTEMS 사 제조) 를 사용하여, 상기 차광제를 용매 (물, 유기 용매 등) 에 분산시켜 측정할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 차광제의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 차광제의 함유량이 5 중량부 이상임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 차광성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 차광제의 함유량이 80 중량부 이하임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가, 기판에 대한 밀착성, 경화 후의 강도, 및 묘화(描畵)성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이며, 더욱 바람직한 하한은 30 중량부, 더욱 바람직한 상한은 60 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 추가로 필요에 따라, 점도 조정을 위한 반응성 희석제, 패널 갭 조정을 위한 폴리머 비즈 등의 스페이서, 3-P-클로로페닐-1,1-디메틸우레아, 이소시아누르카르복실산 등의 경화 촉진제, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제, 그 밖의 커플링제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래니터리 믹서, 니더, 3 개 롤 등의 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와 열 라디칼 중합 개시제와 열 경화제와, 필요에 따라 첨가하는 충전제나 실란 커플링제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, ITO 부착 유리 기판에 0.1 g 의 시일제를 점상으로 도포하고, 그 유리 기판을 수평면에 대해 45 도 기울인 상태로 120 ℃ 에서 5 분간 가열한 후의 도포 위치로부터의 시일제의 이동 거리의 최대치가 20 mm 이하인 것이 바람직하다. 상기 이동 거리가 20 mm 이하임으로써, 가열시의 형상 유지성이 우수하고, 액정에 의한 시일제로의 침투나 시일제에 의한 액정 오염을 충분히 억제할 수 있는 것이 된다.
ITO 부착 유리 기판에 0.1 g 의 시일제를 점상으로 도포하고, 그 유리 기판을 수평면에 대해 45 도 기울인 상태로 120 ℃ 에서 5 분간 가열한 후의 도포 위치로부터의 시일제의 이동 거리의 최대치가 20 mm 이하인 액정 표시 소자용 시일제도 또한, 본 발명 중의 하나이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 또한, 본 발명 중의 하나이다.
상기 도전성 미립자로는, 예를 들어 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해 투명 기판 등을 손상시키지 않고 도전 접속이 가능한 점에서 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 또는 본 발명의 상하 도통 재료를 갖는 액정 표시 소자도 또한, 본 발명 중의 하나이다.
본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 액정 적하 공법이 바람직하게 이용되고, 구체적으로는 예를 들어, ITO 박막 등의 전극을 갖는 2 장의 투명 기판의 일방에, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 프레임상의 시일 패턴을 형성하는 공정, 액정의 미세 액적을 시일 패턴의 프레임 내 전체면에 적하 도포하여, 진공하에서 타방의 기판을 중첩하는 공정, 및 가열하여 시일제를 경화시키는 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다. 또, 가열하여 시일제를 경화시키는 공정 전에, 광 조사에 의해 시일제를 가경화시키는 공정을 실시해도 된다.
본 발명에 의하면, 보존 안정성이 우수하고, 액정에 의한 시일제로의 침투나 시일제에 의한 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(실시예 1 ∼ 14, 비교예 1 ∼ 6)
표 1, 2 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를 유성식 교반기 (싱키사 제조, 「아와토리 렌타로」) 를 사용하여 혼합한 후, 추가로 3 개 롤을 사용하여 혼합함으로써 실시예 1 ∼ 14, 비교예 1 ∼ 6 의 각 액정 표시 소자용 시일제를 조제하였다.
또한, 아민 어덕트계 경화제로서 사용한 표 중의 「PN-23J」및 「PN-40J」는, 25 ℃ 에서 입자상으로, 분쇄 및 분급 처리를 실시함으로써, 평균 입자경을 「PN-23J」는 1.2 ㎛, 「PN-40J」는 1.1 ㎛ 로 한 것을 사용하였다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타내었다.
(보존 안정성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 대해, 제조 직후의 초기 점도와, 25 ℃ 에서 3 일간 보관했을 때의 점도를 측정하여, (25 ℃, 3 일간 보관 후의 점도)/(초기 점도) 를 점도 변화율로 하고, 점도 변화율이 1.5 미만인 것을 「○」, 1.5 이상인 것을 「×」로 하여 보존 안정성을 평가하였다.
또한, 시일제의 점도는, E 형 점도계 (BROOK FIELD 사 제조, 「DV-III」) 를 이용하여, 25 ℃ 에 있어서 회전 속도 1.0 rpm 의 조건으로 측정하였다.
(형상 유지성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제 0.1 g 을 ITO 부착 유리 기판에 점상으로 도포하고, 그 유리 기판을 수평면에 대해 45 도 기울인 상태로 120 ℃ 의 오븐에 투입하여, 5 분간 가열한 후의 유리 기판을 관찰하여, 도포 위치로부터의 시일제의 이동 거리를 측정하였다. 도포 위치로부터의 시일제의 이동 거리의 최대치가 20 mm 이하인 경우를 「○」, 20 mm 를 초과한 경우를 「×」로 하여 형상 유지성을 평가하였다.
(경화 특성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부에 대해 평균 입자경 5 ㎛ 의 스페이서 입자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「마이크로펄 SP-2050」) 1 중량부를 유성식 교반 장치에 의해 균일하게 분산시켜, 얻어진 시일제를 ITO 부착 유리 기판에 도포하여 첩합하고 나서 시일제를 충분히 압궤하여, 120 ℃ 또는 110 ℃ 의 오븐에 투입하였다.
그 후, 커터를 사용하여 기판을 벗기고, 현미 IR 법에 의해 시일제의 스펙트럼을 측정하여, 각각의 스펙트럼으로부터 시일제 중의 아크릴로일기의 전화율과 에폭시기의 전화율을 이하의 방법에 의해 구하였다. 즉, 815 ∼ 800 ㎝-1 의 피크 면적을 아크릴로일기의 피크 면적, 920 ∼ 910 ㎝-1 의 피크 면적을 에폭시기의 피크 면적으로 하고, 845 ∼ 820 ㎝-1 의 피크 면적을 레퍼런스 피크 면적으로 하여, 하기 식에 의해 아크릴로일기의 전화율과 에폭시기의 전화율을 산출하고, 그 평균치가 80 ％ 이상인 것을 「○」, 80 ％ 미만인 것을 「×」로 하여 차광부 경화성을 평가하였다.
아크릴로일기의 전화율 =｛1-(자외선 조사 후의 아크릴로일기의 피크 면적/자외선 조사 후의 레퍼런스 피크 면적)/(자외선 조사 전의 아크릴로일기의 피크 면적/자외선 조사 전의 레퍼런스 피크 면적)｝× 100
에폭시기의 전화율 =｛1-(자외선 조사 후의 에폭시기의 피크 면적/자외선 조사 후의 레퍼런스 피크 면적)/(자외선 조사 전의 에폭시기의 피크 면적/자외선 조사 전의 레퍼런스 피크 면적)｝× 100
(침투 방지성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부에 대해 평균 입자경 5 ㎛ 의 스페이서 입자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「마이크로펄 SP-2050」) 1 중량부를 유성식 교반 장치에 의해 균일하게 분산시켜, 얻어진 시일제를 디스펜스용 실린지 (무사시 엔지니어링사 제조, 「PSY-10E」) 에 충전하고, 탈포 처리를 실시하고 나서, 디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조, 「SHOTMASTER300」) 로, 2 장의 러빙이 완료된 배향막 및 ITO 부착 유리 기판의 일방에, 선폭이 1 mm 인 프레임상이 되도록 하여 시일제를 도포하였다. 계속해서, 액정 적하 장치로 TN 액정 (칫소사 제조, 「JC-5001LA」) 의 미세 액적을 시일제의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 바로 다른 일방의 유리 기판을 첩합하여, 셀을 얻었다. 얻어진 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 시일제를 열 경화시켜, 액정 표시 소자 (셀 갭 5 ㎛) 를 얻었다. 실시예 8 ∼ 14 및 비교예 4 ∼ 6 에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제를 사용한 것에 대해서는, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 시일제를 열 경화시키기 전에, 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 자외선을 30 초 조사하여 시일제를 가경화시켰다.
얻어진 각 액정 표시 소자에 대해, 시일부의 형상 관찰을 실시하였다. 그 결과, 내부의 액정에 의해 시일부의 형상이 흐트러지지 않은 것을 「○」, 시일 패턴의 형상이 약간 흐트러진 것을 「△」, 시일부의 형상이 상당히 흐트러진 것을 「×」로 하여 침투 방지성을 평가하였다.
(액정 표시 소자의 표시 성능)
상기 「(침투 방지성)」에서 얻어진 액정 표시 소자를, AC 3.5 V 의 전압 구동을 시켜, 표시 불균일 (색 불균일) 의 유무를 육안으로 관찰하였다. 액정 표시 소자의 주변부에 표시 불균일이 전혀 관찰되지 않은 경우를 「◎」, 조금 옅은 표시 불균일이 관찰된 경우를 「○」, 뚜렷한 진한 표시 불균일이 있던 경우를 「△」, 뚜렷한 진한 표시 불균일이 주변부뿐만 아니라, 중앙부까지 퍼진 경우를 「×」로 하여 액정 표시 소자의 표시 성능을 평가하였다.
또한, 평가가 「◎」, 「○」인 액정 표시 소자는 실용에 전혀 문제가 없는 레벨이다.
본 발명에 의하면, 보존 안정성이 우수하고, 액정에 의한 시일제로의 침투나 시일제에 의한 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
Claims (8)
- 전극을 갖는 2 장의 투명 기판의 일방에 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 프레임상의 시일 패턴을 형성하는 공정과, 액정의 미세 액적을 시일 패턴의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 진공하에서 타방의 기판을 중첩하는 공정과, 가열하여 시일제를 경화시키는 공정을 갖는 액정 적하 공법에 의해 액정 표시 소자를 제조하는 데에 사용되는 액정 적하 공법용 시일제로서,
경화성 수지와, 열 라디칼 중합 개시제와, 열 경화제를 함유하고,
상기 열 경화제는, 25 ℃ 에서 입자상의 아민 어덕트계 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제. - 제 1 항에 있어서,
아민 어덕트계 경화제는, 평균 입자경이 3 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
아민 어덕트계 경화제는, 융점이 70 ℃ ∼ 140 ℃ 인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
열 경화제로서, 추가로 하이드라지드계 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
열 라디칼 중합 개시제는, 아조 개시제인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
ITO 가 부착된 유리 기판에 0.1 g 의 시일제를 점상으로 도포하고, 그 유리 기판을 수평면에 대하여 45 도 기울인 상태로 120 ℃ 에서 5 분간 가열한 후의 도포 위치로부터의 시일제의 이동 거리의 최대치가 20 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제. - 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 적하 공법용 시일제와, 도전성 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 상하 도통 (導通) 재료.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 적하 공법용 시일제, 또는, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 적하 공법용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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