JPH103084A - 液晶表示素子用シール材組成物及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 パネル加圧下で１２０〜１５０℃／５分の条
件で初期硬化を完了して適正ギャップを保持し、更に１
５０〜２５０℃／１時間という短時間の条件で後硬化を
完了できることを特徴とする液晶シール材組成物を提供
する。 【解決手段】 （Ａ）１分子中にラジカル反応性の官能
基とエポキシ基とをそれぞれ一つ以上有するオリゴマー
を含有する主剤、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）無機充填材を
主成分とすることを特徴とする液晶表示素子用シール材
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液晶表示素子用シー
ル材組成物及びそれを用いた液晶表示素子に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、軽量、薄型、低消費電力等の特徴
から液晶表示素子が広く普及している。液晶表示素子
は、配向処理を施された二枚のガラス、あるいはプラス
チックの基板の外周部を接着剤により圧着封止してお
り、一般にこれを液晶表示素子用シール材（略して液晶
シール材）と呼んでいる。現在、この液晶シール材は硬
化物の電気的信頼性に優れることから広くエポキシ樹脂
を主体としたものが用いられている（例えば特開昭５９
−１２６５１１号公報）。近年液晶パネルメーカーでは
パネルの大画面化が進行しておりこれに伴いＬＣＤのよ
り一層の生産性向上の努力が続けられている。従来より
もパネルサイズが大きくなるに従い、ギャップ精度保持
の観点から、これまでのように貼り合わされた二枚のガ
ラス基板を積み重ねて加熱を行う多段加圧硬化方式が困
難になってきている。その結果、貼り合わされた二枚の
ガラス基板を一組づつ加圧して加熱を行う枚葉硬化方式
に移行されつつある。又、それに伴い液晶シール材もパ
ネルの生産性向上の為に、従来品より短時間で硬化でき
るものが強く求められている。従来のシール材硬化条件
はパネル加圧下で１６０〜１８０℃、２時間というもの
が一般的であった。しかしながら、これまでのところ現
状のプロセスよりも短時間硬化を追い求めたものは、従
来のエポキシ樹脂を主体とした材料系に、単純にエポキ
シ基の開環を促す硬化促進剤を増量したものが多く、室
温におけるシール材の保存安定性及び液晶が注入された
後のセルの電気的信頼性（電圧保持率、残留ＤＣ電圧、
消費電流値等）に劣るものが多い。又、エポキシ基が無
くてアクリロイル基やメタクリロイル基を持つ樹脂を用
いて材料化したものについては、ラジカル硬化が試みら
れてきた。ラジカルの発生源としては、ＵＶ等により分
子内開裂を引き起こしてラジカルを生成する光開始剤が
用いられてきた（例えば特開昭５６−５３１６９、特開
平５−２９５０８７号公報）。しかしながらシール材は
系内に無機の充填材を多く含んでいるために、ＵＶ光が
シール材最深部にまで透過しにくい。その為、光開始剤
から十分なラジカルが供給されず結果として未反応の樹
脂分が残存して液晶セルの電気的信頼性を低下させる場
合が多い。又、有機過酸化物をラジカル発生源として用
いて、加熱によりラジカル反応を進行させるよう材料設
計をすることも可能であるが、この場合においても、依
然として樹脂の硬化度が通常のエポキシ樹脂の付加反応
で得られるそれよりも低い為に、シール材の接着性が不
十分であったり、液晶セルの電気特性に著しい弊害を与
える場合がある。このように保存性、硬化性、電気特性
等が総合的にバランスのとれた速硬化性の材料は未だ上
市されていない。

【０００３】一方、本発明者らは、エポキシ樹脂中に単
純にラジカル反応性の樹脂をブレンドしたもので材料化
を行い１２０〜１５０℃／５分の条件で液晶シール材の
硬化を行ったところ、接着性については顕著な差は見ら
れないものの、液晶セルの電気的信頼性が格段に低いこ
とが判明した。この原因について詳細に検討した結果、
１２０〜１５０℃／５分の硬化条件で架橋に関与しなか
ったラジカル反応性の樹脂が液晶シール材硬化物から液
晶中へブリードしていることが判明した。これに対し、
分子中にラジカル反応性の官能基とエポキシ基をそれぞ
れ少なくとも一つ以上併せ持つオリゴマーは、たとえ架
橋に関与しないアクリロイル基及びメタクリロイル基が
存在しても、同一分子内にエポキシ基を保有しているた
めに１５０℃〜２５０℃／１時間の硬化条件により最終
的に架橋構造に取り込まれ、樹脂が液晶中にブリードす
ることは無く高い電気的信頼性が得られることを見いだ
し本発明に至った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、パネル加圧
下で１２０〜１５０℃／５分の条件で初期硬化を完了し
て適正ギャップを保持し、更に１５０〜２５０℃／１時
間という短時間の条件で後硬化を完了できることを特徴
とする液晶シール材組成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は（Ａ）１分子中
にラジカル反応性の官能基とエポキシ基とをそれぞれ一
つ以上有するオリゴマーを含有する主剤、（Ｂ）硬化剤
及び（Ｃ）無機充填材を主成分とすることを特徴とする
液晶表示素子用シール材組成物である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で必須成分として用いられ
る、１分子中にラジカル反応性の官能基とエポキシ基と
をそれぞれ一つ以上有するオリゴマーは、分子中にラジ
カル反応性とエポキシ基による付加反応性を兼ね備えて
いる。このため重合開始剤として用いられた有機過酸化
物から、パネル加圧下１２０〜１５０℃／５分の条件で
発生したラジカルが連鎖的に反応してセルギャプが確保
出来る程度まで硬化が進行する。このオリゴマーの配合
量としては全樹脂中、１０重量部以上１００重量部以
下、好ましくは２０重量部以上９０重量部以下、更に好
ましくは３０重量部以上８０重量部以下である。この配
合量が１０重量部未満の場合にはパネル加圧下１２０〜
１５０℃／５分の条件で十分な初期接着力が得られず、
液晶パネルのギャップが保持できず好ましくない。更に
初期硬化では反応にほとんど関与しなかったエポキシ基
が１５０℃〜２５０℃／１時間の条件で付加反応を完了
する。

【０００７】本発明で用いる、１分子中にラジカル反応
性の官能基とエポキシ基とをそれぞれ一つ以上有するオ
リゴマーにおけるラジカル反応性の官能基は、アクリロ
イル基及び／又はメタクリロイル基であることが好まし
い。本発明で用いる、同一分子中にラジカル反応性の官
能基とエポキシ基をそれぞれ少なくとも一つ以上併せ持
つオリゴマーは、エポキシ基の一部を例えばアクリロイ
ル基及び／又はメタクリロイル基により変性することに
より得られる。変性前の前駆体であるエポキシ樹脂の種
類については特に限定されないが、例えばビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アル
キル置換ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＳ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹
脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン
型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等があ
る。

【０００８】硬化剤は、有機過酸化物と、エポキシ基と
付加反応を行う化合物とを必須成分として含有すること
が好ましい。本発明で用いられる有機過酸化物は特に限
定されないが、例えばジアシルパーオキサイド、パーオ
キシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシ
ケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオ
キサイド等があり１種もしくは２種以上併用して用いら
れる。又、エポキシ基と付加反応を行う化合物として
は、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、ジシアン
ジアミド、ヒドラジド型硬化剤、酸無水物型硬化剤、フ
ェノール系硬化剤等が使用可能であり、更にこれらに硬
化促進剤を併用することも出来る。硬化促進剤として
は、リン系化合物、３級アミン、イミダゾール系化合
物、尿素型化合物等が一般に使用される。

【０００９】又、無機充填材としては、例えば、各種金
属の炭酸塩、アルミナ、シリカ、酸化チタン、チタン酸
カリウム等が挙げられこれらの中で種々の点からアルミ
ナ、シリカを一種または二種以上併用して使用されるこ
とが好ましい。更に無機充填材の添加量としては、印刷
性等の作業性の点から全組成物のうち３〜５０重量％と
することが好ましい。

【００１０】又、シール材組成物の粘度調整、各成分の
均一混合の目的で必要に応じて溶剤を添加しても良い。
用いる種類については特に制限はないが、例えばn−ヘ
キサン、n−デカン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶
剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水
素系溶剤、ブチルアセテート、ベンジルアセテート等の
エステル系溶剤、メチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチル
カルビトール、メチルセロソルブアセテート、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジグライム等の多
価アルコール及びその誘導体等が一種あるいは二種以上
併用されて用いられる。溶剤の添加量については印刷性
等の点から全組成物のうち２〜５０重量％とすることが
好ましい。

【００１１】更に、溶剤の他に必要に応じてカップリン
グ剤、消泡剤、レベリング剤等を添加しても良い。本発
明の液晶シール材を調整する際は、各成分を均一に混合
させるために３本ロール等を用いて混練することが好ま
しい。

【００１２】本発明の液晶シール材を用いて液晶表示素
子を製造する方法としては、一般に以下のような方法が
用いられる。先ず、液晶配向層を形成したガラス及びプ
ラスティック基板の一方に、スクリーン印刷等の工程に
よりシールパターンを形成する。液晶シール材組成中に
溶剤を含むために乾燥炉等で予備乾燥させた後、もう一
方の基板を貼り合わせて加圧し、更に乾燥炉等で１２０
〜１５０℃／５分の条件で初期硬化を終えて液晶パネル
の適正ギャップ保持を行う。この後、圧力を解除した状
態で更に１５０℃／１時間の条件で後硬化を完了させ
る。この貼り合わせた基板に液晶を注入し、注入口をＵ
Ｖ硬化樹脂等で封じて液晶表示素子とする。

【００１３】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例によって何ら限定されるものではな
い。

【００１４】（実施例１）エポキシ樹脂としてジシクロ
ペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社
製、ＨＰ−７２００）５０重量部、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート８
２８）１０重量部、同一分子中にアクリロイル基とエポ
キシ基を両末端に各々一つづつ併せ持つオリゴマー（昭
和高分子社製、ＳＰ−１５０９Ｈ）４０重量部、硬化剤
としてアジピン酸ジヒドラジド（以下、ＡＤＨと略す）
（大塚化学社製）７重量部、有機過酸化物としてｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート（日本油脂社製、パーブチ
ルＺ）３重量部、硬化促進剤としてアミンアダクト型ポ
リマー化合物であるアミキュアＰＮ−Ｒ（味の素社製）
２重量部、無機充填材として無定型シリカ（日本アエロ
ジル社製、アエロジルＲ−９７２）５重量部、アルミナ
（昭和電工社製、ＵＡ−５１０５）３０重量部、溶剤と
してエチルジグライム１５重量部を攪拌混合し、更に三
本ロールで十分に混練して接着剤組成物を得た。

【００１５】次に、この接着剤組成物に直径６μmのロ
ッド状スペーサーを１％混合し、以下の要領で液晶セル
を作製した。 （スクリーン印刷）３００メッシュの版を用いて配向膜
を形成させたＩＴＯ付きガラス基板上（一辺３cmの正方
形）に線幅が０．３mmの正方形のパターンをスクリーン
印刷した。 （予備乾燥）熱風乾燥中、９０℃／３０分予備乾燥し
た。 （貼り合わせ／加熱硬化）配向膜を形成させたＩＴＯ付
きガラス基板を、配向方向がシール材を印刷した基板の
配向処理方向に対して９０度になるように貼り合わせ、
１kg／cm²の圧力をかけた状態で熱風乾燥機中１４０℃
／５分初期硬化させた。これを室温まで冷却し、圧力を
解除した状態で１５０℃／１時間、後硬化を行った。
尚、評価セルは各n＝１０作製した。 （液晶注入／封口）フッソ系液晶（メルク社製，ＺＬＩ
−４７９２）を注入し、注入口をアクリル系ＵＶ硬化樹
脂で封口した。

【００１６】評価は次のように行った。１２５℃／２．
３atmに設定したプレッシャークッカー試験器に１２h
r、上記液晶表示素子を放置。処理が終わった後、この
液晶セルの電圧保持率及びシール部分の剥離の有無を確
認した。評価の結果は表１に示す通りである。

【００１７】

【表１】

【００１８】（実施例２）エポキシ樹脂としてジシクロ
ペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社
製、ＨＰ−７２００）４０重量部、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート１
００１）２０重量部、同一分子中にアクリロイル基とエ
ポキシ基を両末端に各々一つづつ併せ持つオリゴマー
（昭和高分子社製、ＳＰ−１５０９Ｈ）４０重量部、硬
化剤としてＡＤＨ（大塚化学社製）７重量部、有機過酸
化物としてクメンハイドロパーオキサイド（日本油脂社
製、パークミルＨ）４重量部、硬化促進剤としてアミン
アダクト型ポリマー化合物であるアミキュアＭＹ−Ｒ
（味の素社製）２重量部、無機充填材として無定型シリ
カ（日本アエロジル社製、アエロジルＲ−９７２）５重
量部、アルミナ（昭和電工社製、ＵＡ−５１０５）３０
重量部、溶剤としてエチルジグライム２０重量部を攪拌
混合し、更に三本ロールで十分に混練して接着剤組成物
を得た。評価の結果は表１に示す通りである。

【００１９】（実施例３）エポキシ樹脂としてナフタレ
ン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、ＨＰ−
４０３２）４０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート１００１）２
０重量部、同一分子中にメタクリロイル基とエポキシ基
を両末端に各々一つづつ併せ持つオリゴマー（日本油脂
社製、ブレンマーＧＨ）４０重量部、硬化剤としてジシ
アンジアミド（日本カーバイド社製）１０重量部、有機
過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシ ２−エチルヘキ
サノエート（日本油脂社製、パーブチルＯ）４重量部、
硬化促進剤としてアミンアダクト型ポリマー化合物であ
るアミキュアＭＹ−Ｒ（味の素社製）２重量部、無機充
填材として無定型シリカ（日本アエロジル社製、アエロ
ジルＲ−９７２）５重量部、アルミナ（昭和電工社製、
ＵＡ−５１０５）３０重量部、溶剤としてエチルジグラ
イム２０重量部を攪拌混合し、更に三本ロールで十分に
混練して接着剤組成物を得た。評価の結果は表１に示す
通りである。

【００２０】（比較例１）エポキシ樹脂としてジシクロ
ペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社
製、ＨＰ−７２００）５０重量部、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート８
２８）１０重量部、３−シクロヘキセニルメチルアクリ
レート（ダイセル工業社製、ＣＨＡＡ）４０重量部、硬
化剤としてＡＤＨ（大塚化学社製）７重量部、有機過酸
化物としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油
脂社製、パーブチルＺ）３重量部、硬化促進剤としてア
ミンアダクト型ポリマー化合物であるアミキュアＰＮ−
Ｒ（味の素社製）２重量部、無機充填材として無定型シ
リカ（日本アエロジル社製、アエロジルＲ−９７２）５
重量部、アルミナ（昭和電工社製、ＵＡ−５１０５）３
０重量部、溶剤としてエチルジグライム１５重量部を攪
拌混合し、更に三本ロールで十分に混練して接着剤組成
物を得た。

【００２１】（比較例２）エポキシ樹脂としてジシクロ
ペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社
製、ＨＰ−７２００）４０重量部、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート１
００１）２０重量部、末端にカルボキシル基を有するラ
クトン変性アクリレート（ダイセル化学工業社製、プラ
クセルＦＭ１Ａ）４０重量部、硬化剤としてＡＤＨ（大
塚化学社製）７重量部、有機過酸化物としてクメンハイ
ドロパーオキサイド（日本油脂社製、パークミルＨ）４
重量部、硬化促進剤としてアミンアダクト型ポリマー化
合物であるアミキュアＭＹ−Ｒ（味の素社製）２重量
部、無機充填材として無定型シリカ（日本アエロジル社
製、アエロジルＲ−９７２）５重量部、アルミナ（昭和
電工社製、ＵＡ−５１０５）３０重量部、溶剤としてエ
チルジグライム２０重量部を攪拌混合し、更に三本ロー
ルで十分に混練して接着剤組成物を得た。評価の結果は
表１に示す通りである。

【００２２】（比較例３）エポキシ樹脂としてナフタレ
ン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、ＨＰ−
４０３２）４０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート１００１）２
０重量部、アリルメタクリレート（ダイセル化学工業社
製、ＡＬＭＡ）４０重量部、硬化剤としてジシアンジア
ミド（日本カーバイド社製）１０重量部、有機過酸化物
としてｔ−ブチルパーオキシ ２−エチルヘキサノエー
ト（日本油脂社製、パーブチルＯ）４重量部、硬化促進
剤としてアミンアダクト型ポリマー化合物であるアミキ
ュアＭＹ−Ｒ（味の素社製）２重量部、無機充填材とし
て無定型シリカ（日本アエロジル社製、アエロジルＲ−
９７２）５重量部、アルミナ（昭和電工社製、ＵＡ−５
１０５）３０重量部、溶剤としてエチルジグライム２０
重量部を攪拌混合し、更に三本ロールで十分に混練して
接着剤組成物を得た。評価の結果は表１に示す通りであ
る。

【００２３】

【発明の効果】本発明によれば、パネル加圧下で１２０
〜１５０℃／５分の条件で初期硬化を完了して適正ギャ
ップを保持し、更に１５０〜２５０℃／１時間という短
時間の条件で後硬化を完了でき液晶パネルの生産性向上
を図ることが出来る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１分子中にラジカル反応性の官能
   基とエポキシ基とをそれぞれ一つ以上有するオリゴマー
   を含有する主剤、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）無機充填材を
   主成分とすることを特徴とする液晶表示素子用シール材
   組成物。
2. 【請求項２】 ラジカル反応性の官能基がアクリロイル
   基及び／又はメタクリロイル基であることを特徴とする
   請求項１記載の液晶表示素子用シール材組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）硬化剤が、有機過酸化物と、エポ
   キシ基と付加反応を行う化合物とを必須成分として含有
   することを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子用シ
   ール材組成物。
4. 【請求項４】 請求項１から３のいずれか１項に記載の
   液晶表示素子用シール材組成物を用いた液晶表示素子。