JP2006099027A - 液晶滴下工法用遮光シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができるとともに、液晶表示素子の製造において、その成分が液晶中に溶け出して液晶汚染を引き起こすことがないため、液晶表示において色むらが少ないことから、特に滴下工法による液晶表示素子の製造に最適である液晶滴下工法用遮光シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供する。
【解決手段】遮光性着色剤と不飽和二重結合を有する硬化性樹脂とを含有する液晶滴下工法用遮光シール剤であって、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度が１万ｍＰａ・ｓ以上である液晶滴下工法用遮光シール剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができるとともに、液晶表示素子の製造において、その成分が液晶中に溶け出して液晶汚染を引き起こすことがないため、液晶表示において色むらが少ないことから、特に滴下工法による液晶表示素子の製造に最適である液晶滴下工法用遮光シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子に関する。

近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮を目的として、従来の真空注入方式から、硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、必要に応じて液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる。今後はこの滴下工法が液晶表示装置の製造方法の主流となると期待されている。

これに伴い、液晶表示素子の製造に使用されるシール剤は、熱硬化型から光・熱併用硬化型かわってきている。
従来、シール剤は、液晶表示素子の表示領域の外側に位置する周辺部に形成されたブラックマスクと呼ばれる遮光性部材が形成された箇所に形成されていたが、滴下工法では、光・熱併用硬化型のシール剤が使用されることから、従来ブラックマスクの直下に配置されていたシール剤が光を照射するために、その直下からブラックマスクの外側にでてくるようになった。
また、近年、液晶表示素子は、従来のモニター用途だけでなくＴＶ用途にも需要が広がってきており、高いコントラストが求められており、バックライトの光はより高い輝度になってきている。

しかしながら、従来シール剤は透明又は乳白色であったため、シール剤がブラックマスクの直下から外側にはみ出していると、このシール剤部分よりバックライトの光が漏れだし、コントラストを下げてしまうという問題があった。

このような問題に対し、シール剤自体に遮光性を持たせる方法が考えられる。例えば、特許文献１には、粒状遮光剤を含む密着性に優れたシール材料が開示されており、特許文献２には、光漏れを防止できる遮光性微粒子を含有したシール剤が開示されており、特許文献３には、チタン系黒色顔料を含有する黒色液晶シール剤が開示されている。

しかしながら、これらのシール剤を用いた液晶表示素子の製造を滴下工法により行う場合、シール剤パターンの形状を保持することができず、液晶中にシール剤成分が溶け出して液晶汚染が発生し、液晶表示素子の表示品位を著しく低下させ、信頼性を低下させるという問題があった。

特開平１０−６０３９７号公報 特開平１０−１９７８８０号公報 特開平１１−１３３４４３号公報

本発明は、上記現状に鑑み、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができるとともに、液晶表示素子の製造において、その成分が液晶中に溶け出して液晶汚染を引き起こすことがないため、液晶表示において色むらが少ないことから、特に滴下工法による液晶表示素子の製造に最適である液晶滴下工法用遮光シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明は、遮光性着色剤と不飽和二重結合を有する硬化性樹脂とを含有する液晶滴下工法用遮光シール剤であって、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度が１万ｍＰａ・ｓ以上である液晶滴下工法用遮光シール剤である。
以下に本発明を詳述する。

本発明の液晶滴下工法用シール剤（以下、本発明の遮光シール剤ともいう）は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度が１万ｍＰａ・ｓ以上である。１万ｍＰａ・ｓ未満であると、滴下工法により液晶表示素子を製造する場合に、透明基板上に形成したシール剤パターンの形状を保持できず、液晶中にシール剤成分が溶け出して液晶汚染が生じてしまう。好ましい下限は１０万ｍＰａ・ｓであり、好ましい上限は５０万ｍＰａ・ｓである。５０万ｍＰａ・ｓを超えると、シール剤の描画性が充分でなく、滴下工法による液晶表示素子の製造が困難となる。

本発明の遮光シール剤の粘度を測定するＥ型粘度計としては特に限定されず、例えば、ブルックフィールド社製「ＤＶ−ＩＩＩ」等が挙げられる。

本発明の遮光シール剤は、遮光性着色剤と不飽和二重結合を有する硬化性樹脂とを含有する。
上記遮光性着色剤としては遮光性を示し、液晶への不純物溶出が少ないものであれば特に限定されないが、黒色顔料や混合すると黒色になる補色関係にある複数の有機顔料及び／又は染料であることが好ましい。なお、本明細書において、「遮光性」とは、波長３７０〜８００ｎｍの光を８０％以上遮光することを意味する。
上記黒色顔料としては特に限定されず、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。上記黒色顔料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、本発明の遮光シール剤では、絶縁性、作業性の面より、チタンブラック、フラーレン及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記チタンブラックとしては特に限定されず、具体的な市販品としては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３ＭＣ、１３Ｒ−Ｎ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。
また、上記チタンブラックの表面がカップリング剤処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等も用いることができる。

上記カーボンブラックとしては、液晶中への不純物の溶出が少ないものであれば特に限定されないが、例えば、チャンネルブラック、ランプブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができる。なかでも、絶縁性の観点から、表面がグラフト化されたグラフト化カーボンブラック、表面が絶縁無機物で被覆
された被覆カーボンブラック及び／又は表面に酸化処理が施された酸性カーボンブラックが好ましい。このようなカーボンブラックは、未処理のカーボンブラックと比較して導電性が低いことから本発明の遮光シール剤に用いると、電流のリークが少なく信頼性の高い液晶表示素子を得ることができる。

上記グラフト化カーボンブラックとしては特に限定されず、例えば、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、イソシアネート基等の反応性基を有する化合物をカーボンブラック表面のカルボキシル基等と反応させたものが挙げられる。グラフト化カーボンに用いられるカーボンブラックとしては特に限定されないが、カルボキシル基等の酸性官能基が表面に多く存在するものが好ましく、ｐＨが７以下のカーボンブラックがより好ましい。
また、上記グラフト化カーボンのグラフト率は、非導電性の観点から好ましい下限は５重量％であり、より好ましい下限は１０重量％である。ここで、上記「グラフト率」とは、グラフト化カーボン全体に占めるグラフト化合物の割合を示す。

上記被覆カーボンブラックの表面を被覆する絶縁無機物としては特に限定されず、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。
また、このような絶縁無機物の被覆方法としては特に限定されないが、例えば、カーボンブラックの表面に絶縁無機物である酸化ケイ素を被覆する場合、溶媒中に分散させたカーボンブラックに、テトラエトキシシランを加水分解させることによって酸化ケイ素の被膜を作製する方法等が挙げられる。

上記酸性カーボンブラックとしては特に限定されず、例えば、カーボンブラックを空気酸化法、硝酸、窒素酸化物と空気との混合ガス、オゾン等の酸化剤を用いる酸化処理法等により処理したもの等が挙げられる。なお、カーボンブラックが上記チャンネルブラックである場合、その製造過程でカーボンブラックの表面が酸化されているため、公知のものをそのまま使用することが可能である。

上記カーボンブラックの粒径としては特に限定されず、液晶表示素子の基板間の距離以下であればよく、好ましくは上限が２μｍである。なお、上記カーボンブラックの粒径とは、カーボンブラックが１次粒子の凝集したストラクチャーを形成している場合は、このストラクチャーの大きさのことをいう。

上記遮光性着色剤として上記黒色顔料を用いるときには、補助着色成分として有機顔料や染料等を添加してもよい。例えば、上記黒色顔料が赤みがかった黒色である場合、赤色の補色である青色を呈する補助着色成分を添加することにより、上記遮光性着色剤をより好ましい黒色を呈するようにすることができる。

上記補助着色成分の配合量としては、使用する黒色顔料等に合わせて適宜決定され特に限定されないが、上記黒色顔料１００重量部に対して好ましい下限は１重量部、好ましい上限は３０重量部である。１重量部未満であると、補助着色成分を添加する効果がほとんど得られず、３０重量部を超えると、上記遮光性着色剤が補色着色成分の色味を呈することがある。より好ましい下限は３重量部であり、より好ましい上限は２０重量部である。

上記混合すると黒色になる補色関係にある複数の有機顔料としては特に限定されないが、例えば、アゾ系顔料；不溶アゾ顔料、溶性アゾ顔料、フタロシアニン系顔料；銅フタロシアニンブルー顔料、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料、スルホン化銅フタロシアニン顔料、無金属フタロシアニン顔料、異種金属フタロシアニン顔料、縮合多環顔料；アミノアントラキノン顔料、インダンスロン顔料、イソインドリノン顔料、キナクリドン顔料、ジオ
キサジン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。なかでも、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料や縮合多感顔料が好適に用いられる。これらの有機顔料は、上記黒色顔料の補助着色成分としても使用可能である。

上記混合すると黒色になる補色関係にある複数の染料としては特に限定されないが、例えば、シアニン系染料、メタシアニン系染料、ローダシアニン系染料、オキソノール系染料、スチリル系染料、ベーススチリル系染料、ベンゾピラン系染料、キノリジン系染料、クマリン系染料、チアゾール系染料、インダントロン系染料、ピラントロン系染料、アントラキノンカルバゾール系染料、アントラキノンオキサゾール系染料、インジゴ、チオインジゴ、ピラゾロンアゾ系染料、γ−酸アゾ系染料、Ｈ−酸アゾ系染料、トリアリルメタン系染料、オキサジン系染料等が挙げられる。これらの染料は、上記黒色顔料の補助着色成分としても使用可能である。

本発明の遮光シール剤において、上記遮光性着色剤の配合量としては特に限定されないが、上記不飽和二重結合を有する硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は３重量部、好ましい上限は１００重量部である。３重量部未満であると、本発明の遮光シール剤の遮光性が不充分となることがあり、１００重量部を超えると、本発明の遮光シール剤の基板に対する密着性や硬化後の強度が低下することがあり、また、描画性も劣ることがある。

本発明の遮光シール剤には、上記遮光性着色剤等の固形成分の分散性を向上させるために分散剤が含有されていてもよい。上記分散剤は、上記遮光性着色剤等の固形成分の表面に電気的、化学的に吸着し、粒子間で電気的な反発や立体的な反発を引き起こさせることで、分散性や分散安定性を向上させる機能を有する。
このような分散剤としては特に限定されず、例えば、ポリカルボン酸型高分子活性剤、ポリスルフォン酸型高分子活性剤等のアニオン系分散剤、ポリオキシエチレン、ポリオキシレンブロックポリマー等のノニオン系分散剤、アミン塩類活性剤、４級アンモニウム塩類活性剤等のカチオン系分散剤、その他、ポリウレタンポリマー、セルロース誘導体等の分散剤等が挙げられる。
本発明の遮光シール剤が上記分散剤を含有する場合、その配合量としては特に限定されないが、上記遮光性着色剤等の固形成分１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５０重量部である。０．１重量部未満であると、分散剤を添加する効果を充分に得ることができないことがあり、５０重量部を超えると、本発明の遮光シール剤の耐熱性が低下することがある。より好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は２０重量部である。

本発明の遮光シール剤における上記遮光性着色剤の含有量としては特に限定されないが、後述する不飽和二重結合を有する硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は３重量部であり、好ましい上限は１００重量部である。３重量部未満であると、本発明の遮光シール剤の遮光性が不充分となることがあり、１００重量部を超えると、本発明の遮光シール剤の基板に対する密着性や硬化後の強度が低下することがあり、また、描画性も劣ることがある。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は５０重量部である。

上記不飽和二重結合を有する硬化性樹脂としては、光・熱により反応を開始するものであれば特に限定されず、例えば、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、マレイミド基、（メタ）アクリル基、水素結合性官能基等を有する樹脂が挙げられ、なかでも液晶汚染を防止する観点から、（メタ）アクリル基及び／又は水素結合性官能基を有する樹脂が好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリル基とは、アクリル基又はメタクリル基のことをいう。

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

滴下工法により液晶表示素子を製造する場合、未硬化のシール剤が直接液晶と接するため、シール剤により液晶を汚染し、表示品質に問題を与える場合が多い。従って、上記シール剤を構成する硬化性樹脂は、液晶に相溶しないものであることが好ましく、具体的には、上記エポキシ（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。

上記エポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、エベクリル３７００、エベクリル３６００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０３、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３６００、エベクリル３７０２、エベクリル３４１２、エベクリル８６０、エベクリルＲＤＸ６３１８２、エベクリル６０４０、エベクリル３８００（いずれもダイセル・ユーシービー社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、これらのほかに、例えば、エポキシ化合物の一部分を（メタ）アクリル酸酸変性したものを用いてもよい。

上記ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセル・ユーシービー社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等が挙げられる。

上記水素結合性官能基とは、水素結合性を有する官能基又は残基等であれば特に限定されず、例えば、−ＯＨ基、−ＮＨ_２基、−ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族又は脂肪族炭化水素、及び、これらの誘導体を表す）、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＮＨ_２基、−ＮＨＯＨ基等の官能基
を有するものや、分子内に−ＮＨＣＯ−結合、−ＮＨ−結合、−ＣＯＮＨＣＯ−結合、−ＮＨ−ＮＨ−結合等の残基を有するもの等が挙げられる。上記不飽和二重結合を有する硬化性化合物中に上記水素結合性官能基が存在することによって、硬化前に本発明の遮光シール剤が液晶に接したときに液晶中に不飽和二重結合を有する硬化性化合物が溶出しにくくなり液晶汚染を起こさなくなる。

このような水素結合性官能基と（メタ）アクリル基とを有する樹脂としては、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、本発明の遮光シール剤には、エポキシ樹脂が添加されていてもよい。上記エポキシ樹脂が添加されている場合、本発明の遮光シール剤を光硬化と熱硬化との併用タイプとすることができる。

上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂；エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂；ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のエーテル型エポキシ樹脂；ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂；ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂；ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂；エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂；ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂；デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物；エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂；その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。

本発明の遮光シール剤は、光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤を含有することが好ましい。
上記光重合開始剤は、光照射により上記不飽和二重結合を有する硬化性樹脂を重合させるものであり、このような光重合開始剤を含有する場合、本発明の遮光シール剤は光硬化型となる。上記光重合開始剤としては特に限定されないが、反応性二重結合と光反応開始部とを有するものが好適である。このような光重合開始剤は、本発明の遮光シール剤に充分な反応性を付与することができるとともに、液晶中に溶出し液晶を汚染することがない。なかでも、反応性二重結合と水酸基及び／又はウレタン結合とを有するベンゾイン（エーテル）類化合物が好適である。なお、本明細書において、ベンゾイン（エーテル）類化合物とは、ベンゾイン類及びベンゾインエーテル類を表す。

上記反応性二重結合としては、アリル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリル基等の残基が挙げられるが、本発明の遮光シール剤の光重合開始剤として用いる場合には、反応性の高さから（メタ）アクリル残基が好適である。このような反応性二重結合を有することにより、本発明の遮光シール剤に配合した際に耐候性が向上する。

上記ベンゾイン（エーテル）類化合物は、水酸基とウレタン結合とのどちらか１つを有していればよく、両方を有していてもよい。上記ベンゾイン（エーテル）類化合物が水酸基とウレタン結合のいずれも有していない場合には、本発明の遮光シール剤に配合した際に、硬化前に液晶へ溶出してしまうことがある。

上記ベンゾイン（エーテル）類化合物において、上記反応性二重結合並びに水酸基及び／又はウレタン結合は、ベンゾイン（エーテル）骨格のどの部分に位置していてもよいが、下記一般式（１）で表される分子骨格を有するものが好適である。かかる分子骨格を有する化合物を光重合開始剤として用いれば、残存物が少なくなり、アウトガスの量を少なくすることができる。

式（１）中、Ｒは水素、炭素数４以下の脂肪族炭化水素残鎖を表す。Ｒが炭素数４を超える脂肪族炭化水素残鎖であると、光重合開始剤を配合したときの保存安定性は増加するものの、置換基の立体障害により反応性が低下することがある。

一般式（１）で表される分子骨格を有するベンゾイン（エーテル）類化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。

式（２）中、Ｒは水素又は炭素数４以下の脂肪族炭化水素残基を表し、Ｘは炭素数１３以下の２官能イソシアネート誘導体の残基を表し、Ｙは炭素数４以下の脂肪族炭化水素残基又は残基を構成する炭素と酸素の原子数比が３以下の残基を表す。Ｘが炭素数１３を超える２官能イソシアネート誘導体の残基であると、液晶に溶解しやすくなることがあり、Ｙが炭素数４を超える脂肪族炭化水素残基又は炭素と酸素の原子数比が３を超える残基であると、液晶に溶解しやすくなることがある。

上記光重合開始剤としては、他にも例えば、ベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン等を用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記光重合開始剤の配合量としては、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。０．１重量部未満であると、光重合を開始する能力が不足して効果が得られないことがあり、１０重量部を超えると、未反応の光重合開始剤が多く残ることがあり、耐候性が悪くなることがある。より好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は５重量部である。

上記熱重合開始剤は、光での仮硬化が不充分な際、熱硬化時にそれを補うことが可能になる。上記熱重合開始剤としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物、具体的には、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジキュミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチル キュミル パーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

なお、本発明の遮光シール剤では、上記光重合開始剤と上記熱重合開始剤とを併用することが好ましい。上記光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用した本発明の遮光シール剤は、光硬化熱硬化併用型となり、未硬化状態の本発明の遮光シール剤を光の照射で仮硬化させ、続いて加熱することで本硬化させることができ、滴下工法による液晶表示素子の製造に特に好適になるからである。

本発明の遮光シール剤は、更に、熱硬化剤、フィラー及びシランカップリング剤等を含有してもよい。

上記熱硬化剤は、加熱により硬化性樹脂中の不飽和二重結合やエポキシ基等を反応させ、架橋させるためのものであり、硬化後の硬化物の接着性、耐湿性を向上させる役割を有する。上記熱硬化剤としては、融点が１００℃以上の潜在性硬化剤が好適に用いられる。融点が１００℃未満の硬化剤を使用すると保存安定性が著しく悪くなることがある。

このような熱硬化剤としては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジ、１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］等のヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、変性脂肪族ポリアミン、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）等の酸無水物、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

上記熱硬化剤としては、固体硬化剤粒子の表面が微粒子により被覆されている被覆硬化剤も好適である。このような被覆硬化剤を用いれば、予め熱硬化剤を配合していても高い保存安定性を有する遮光シール剤が得られる。

本発明の遮光シール剤が上記熱硬化剤を含有する場合、その配合量としては、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部である。この範囲外であると、硬化物の接着性、耐薬品性が低下し、高温高湿動作試験での液晶の特性劣化が早まることがある。より好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は３０重量部である。

上記フィラーは、本発明の遮光シール剤に機械的強度を付与するものであり、このようなフィラーとしては特に限定されないが、例えば、含水硅酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタンブラック、酸化鉄及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種の無機充填材が好適である。これらのフィラーの粒子径は、１．５μｍ以下であることが好ましい。

本発明の遮光シール剤が上記フィラーを含有する場合、その配合量としては、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限は３重量部、好ましい上限は５０重量部である。３重量部未満であると、上記フィラーを含有させた充分な効果が得られないことがあり、５０重量部を超えると、本発明の遮光シール剤の粘度の調整が困難となる。

上記シランカップリング剤は、主に本発明の遮光シール剤とガラス基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。また、本発明の遮光シール剤が、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の目的に、少量の非導電性フィラーを含有する場合においては、非導電性フィラーと樹脂との相互作用を向上させるために、非導電性フィラーの表面をシランカップリング剤で処理する方法に用いられることもある。

上記シランカップリング剤としては、下記一般式においてＡ群で示される少なくとも１つ
の官能基と下記Ｂ群で示される少なくとも１つの官能基とを有するものが好適である。

具体的には、上記シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

このような構造のシランカップリング剤として用いることにより、本発明の遮光シール剤は、基板等との接着性を向上させることができる。

本発明の遮光シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサ、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。

本発明の遮光シール剤は、硬化させた硬化体の体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。１０^７Ω・ｃｍ未満であると、硬化後の本発明の遮光シール剤の絶縁性悪くなり、製造する液晶表示素子がショートすることがある。

また、本発明の遮光シール剤は、硬化させた硬化体の光学濃度（ＯＤ値）は、硬化体の厚さが２〜７μｍである場合において、２．０以上であることが好ましい。２．０未満であると、本発明の遮光シール剤の遮光性が不充分となり、滴下工法により製造した液晶表示素子に光の漏れ出しが発生し、高いコントラストとすることができないことがある。より好ましくは２．５以上であり、更に好ましくは３．０以上である。

本発明の遮光シール剤を製造する方法としては特に限定されず、上記遮光性着色剤及び硬化性樹脂と、必要に応じて配合される上記光重合開始剤、熱硬化剤、フィラー、カップリング剤等の所定量とを、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。この際、含有するイオン性不純物を除去するために、イオン吸着性固体と接触させてもよい。

本発明の遮光シール剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度が１万ｍＰａ・ｓ以上であるため、透明基板上に未硬化の状態で形成したシール剤パターンの形状を保持することができ、液晶中にシール剤成分が溶け出して液晶汚染が生じることがない。また、遮光性着色剤を含有するため、本発明の遮光シール剤を用いて製造した液晶表示素子では、上下基板の遮光シール剤形成部分で光が透過することがない。従って、本発明の遮光シール剤は、特に滴下工法により液晶表示素子を製造する場合に好適に用いることができる。

また、本発明の遮光シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、液晶を汚染することなく透明基板の電極を導電接続することができる。
本発明の液晶滴下工法用遮光シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。

上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。

本発明の液晶滴下工法用遮光シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。

本発明によれば、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができるとともに、液晶表示素子の製造において、その成分が液晶中に溶け出して液晶汚染を引き起こすことがないため、液晶表示において色むらが少ないことから、特に滴下工法による液晶表示素子の製造に最適である液晶滴下工法用遮光シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供できる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（１）エポキシアクリレート（Ａ）の合成
反応フラスコにレゾルシンジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製：ＥＸ２０１）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸６１０重量部を、空気を送り込みながら、９０℃で攪拌しながら５時間反応させ、エポキシアクリレート（Ａ）を得た。

（２）部分アクリル化エポキシ化合物（Ｂ）の合成
下記一般式（３）で表される結晶性エポキシ樹脂（新日鐵化学社製：ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、融点７８℃）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、アクリル酸２００重量部を、空気を送り込みながら、９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させ、部分アクリル化エポキシ化合物（Ｂ）（５０％部分アクリル化物）を得た。なお、一般式（３）中Ｇは、グリシジル基を表す。

（３）グラフト化カーボンブラック（Ｃ）の合成
攪拌羽根及び還流管を備えたセパラブルフラスコに、グリシジルメタクリレート３０重量
部、カーボンブラック（デグサ社製、スペシャルブラック４）９０重量部、及び、カルビトールアセテート４８０重量部を仕込み１６０℃で１時間攪拌した。
遠心分離機によりグラフト化カーボンブラックを回収した後、メタノールで洗浄した。再度遠心分離機によりグラフト化カーボンブラックを回収した後、真空下で乾燥してグラフト化カーボンブラック（Ｃ）を得た。

（実施例１）
光重合開始剤（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１）３重量部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（ダイセル・ユーシービー社製、ＥＢ３７００）４０重量部、及び、ウレタンアクリレート（ダイセル・ユーシービー社製、ＥＢ４８５８）２０重量部を配合し、これを７０℃に加熱して固形物を溶解させた後、遊星式攪拌装置を用いて攪拌し混合物を得た。
チタンブラック５０重量部、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）２重量部を配合し遊星式攪拌装置にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させて遮光シール剤を得た。

（実施例２）
光重合開始剤（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１）３重量部、合成したエポキシアクリレート（Ａ）２０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（ダイセル・ユーシービー社製、ＥＢ３７００）２０重量部、及び、部分アクリル化エポキシ化合物（Ｂ）２０重量部を配合し、これを７０℃に加熱して固形物を溶解させた後、遊星式攪拌装置を用いて攪拌し混合物を得た。
フラーレン（フロンティアカーボン社製、ナノムミックス）２０重量部、無機充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＥ１０５０）５重量部、熱硬化剤（大塚化学社製、ＡＤＨ）５重量部及びシランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）２重量部を配合し、遊星式攪拌装置にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させて遮光シール剤を得た。

（実施例３）
光重合開始剤（チバ・スペシャリティケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１）３重量部、合成したエポキシアクリレート（Ａ）２０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（ダイセル・ユーシービー社製、ＥＢ３７００）２０重量部、及び、部分アクリル化エポキシ化合物（Ｂ）２０重量部を配合し、これを７０℃に加熱して固形物を溶解させた後、遊星式攪拌装置を用いて攪拌し混合物を得た。
チャンネルブラック（デグサ社製、スペシャルブラック４［表面酸化カーボンブラック］）２０重量部、無機充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＥ１０５０）５重量部、熱硬化剤（大塚化学社製、ＡＤＨ）５重量部、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）２重量部、熱ラジカル開始剤として１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（日本油脂社製）０．５重量部を配合し、遊星式攪拌装置にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に分散させて遮光シール剤を得た。

（実施例４）
カーボンブラックとして、合成したグラフト化カーボンブラック（Ｃ）を用いた以外は、実施例３と同様にして遮光シール剤を得た。

（実施例５）
カーボンブラックとして、酸化ケイ素の薄膜で表面を被覆したカーボンブラック（表面が絶縁無機物で被覆された被覆カーボンブラック）を用いた以外は実施例３と同様にして遮光シール剤を得た。

実施例１〜５で得られた遮光シール剤の物性について、以下の方法により測定した。結果を表１に示した。

（粘度）
実施例１〜５で得られた遮光シール剤の粘度を、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、ＤＶ−ＩＩＩ）を用いて、２５℃で測定した。

（液晶表示パネルの作製）
実施例１〜５で得られた遮光シール剤１００重量部に、スペーサ微粒子（積水化学工業社製、ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０、５μｍ）１重量部を分散させて液晶表示素子用シール剤とし、２枚のラビング済み配向膜、及び、透明電極付き基板の一方に液晶表示素子用シール剤の線幅が１ｍｍになるようにディスペンサーで塗布した。
続いて液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴を透明電極付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐにもう一方の透明電極付きカラーフィルター基板を貼り合わせ、シール剤部分にメタルハライドランプを用いて１５０ｍＷ／ｃｍ^２で３０秒照射して硬化させ、更に、１２０℃で１時間加熱して液晶表示パネルを作製した。

作製した液晶表示パネルについて、表示パネル製直後及び６５℃９５％ＲＨの条件下で１０００時間の動作試験後におけるシール剤付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。なお、配向乱れは表示部の色むらより判断しており、色むらの程度に応じて、
◎（色むらが全くない）
○（色むらが微かにある）
△（色むらが少しある）
×（色むらがかなりある）
の４段階で評価を行った。なお、評価が◎、○の液晶パネルは実用に全く問題のないレベルである。

（光学特性試験）
実施例１〜５で得られた遮光シール剤１００ｇにスペーサとして直径５μｍのシリカスペーサ（積水化学工業社製、ミクロパールＳＩ）１ｇを添加して混合撹拌を行った。この遮光シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その基板に同サイズのガラス基板を重ね合わせ、荷重をかけ、遮光シール剤をスペーサの直径まで押しつぶして厚さを均一にした。メタルハライドランプを用いて紫外線を１５０ｍＷ／ｃｍ^２×３０ｓｅｃ照射した。その後１２０℃オーブンにて１時間硬化を行い、遮光シール剤の測定サンプルを得た。次に、この測定サンプルを分光スペクトル測定装置にセットし、ＪＩＳ Ｚ ８７
２２に準拠し、透過光Ｙの値を測定し、次の式で定義される式から光学濃度（ＯＤ値）を計算した。
光学濃度＝ｌｏｇ（１００／Ｙ）

（体積抵抗特性試験）
実施例１〜５で得られた遮光シール剤１００ｇにスペーサとして直径５μｍのシリカスペーサ（積水化学工業社製、ミクロパールＳＩ）１ｇを添加して混合撹拌を行った。この遮光シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのＩＴＯ基板上にディスペンサーで塗布し、その基板に同サイズのＩＴＯ基板を重ね合わせ、荷重をかけ、遮光シール剤をスペーサの直径まで押しつぶした。メタルハライドランプを用いて紫外線を１５０ｍＷ／ｃｍ^２×３０ｓｅｃ、その後１２０℃オーブンにて１時間硬化を行い、遮光シール剤の測定サンプルを得た。遮光シール剤の面積（Ｓ）平方センチメートルを測定した。対向するＩＴＯ基板間に、定電圧発生装置（ケンウッド社製、ＰＡ３６−２Ａ レギュレーテッドＤＣ パワーサプライ）を用いて一定の電圧（Ｖ）ボルトを印加し、膜に流れる電流（Ａ）アンペアを電流計（ア
ドバンテスト社製、Ｒ６４４Ｃ デジタルマルチメーター）にて測定した。次に、遮光シ
ール剤の膜厚は、５×１０^−４ｃｍであったので、次式にて抵抗率を計算した。
体積抵抗（Ω・ｃｍ）＝（Ｖ・Ｓ）／（Ａ・５×１０^−４）
［式中、Ｖは電圧（ボルト）、Ｓは遮光シール剤の面積（平方センチメートル）、Ａは膜に流れる電流（アンペア）である。］

本発明によれば、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができるとともに、液晶表示素子の製造において、その
成分が液晶中に溶け出して液晶汚染を引き起こすことがないため、液晶表示において色むらが少ないことから、特に滴下工法による液晶表示素子の製造に最適である液晶滴下工法用遮光シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

Claims (11)

1. 遮光性着色剤と不飽和二重結合を有する硬化性樹脂とを含有する液晶滴下工法用遮光シール剤であって、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度が１万ｍＰａ・ｓ以上であることを特徴とする液晶滴下工法用遮光シール剤。
2. 遮光性着色剤は、チタンブラック、フラーレン及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１記載の液晶滴下工法用遮光シール剤。
3. カーボンブラックは、表面がグラフト化されたグラフト化カーボンブラック、表面が絶縁性無機物で被覆された被覆カーボンブラック及び／又は表面に酸化処理が施された酸性カーボンブラックであることを特徴とする請求項２記載の液晶滴下工法用遮光シール剤。
4. 硬化性樹脂１００重量部に対して、遮光性着色剤が３〜１００重量部含有されていることを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶滴下工法用遮光シール剤。
5. 不飽和二重結合を有する硬化性樹脂は、（メタ）アクリル基を含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の液晶滴下工法用遮光シール剤。
6. 不飽和二重結合を有する硬化性樹脂は、水素結合性官能基を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の液晶滴下工法用遮光シール剤。
7. 更に、エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の液晶滴下工法用遮光シール剤。
8. 更に、光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の液晶滴下工法用遮光シール剤。
9. 硬化させた後の硬化体の体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の液晶滴下工法用遮光シール剤。
10. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の液晶滴下工法用遮光シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
11. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の液晶滴下工法用遮光シール剤及び／又は請求項１０記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。