TWI409555B - Liquid crystal display element shading sealant, upper and lower conductive material and liquid crystal display element - Google Patents

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Description

液晶顯示元件用遮光密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件
本發明之目的在於提供一種即便於高溫高濕之環境下暴露後，對基板之接著強度亦優異之液晶顯示元件用遮光密封劑。又，本發明係關於一種使用該液晶顯示元件用遮光密封劑所製造之上下導通材料及液晶顯示元件。
先前，液晶顯示單元等液晶顯示元件係藉由下述被稱作真空注入方式之方法而製作：使兩塊附有電極之透明基板相隔特定之間隔而相對向，利用密封劑將其周圍密封而形成單元，自設置於其一部分之液晶注入口向單元內注入液晶，使用密封劑或封口劑將該液晶注入口密封。
於真空注入方式中，首先，藉由絲網印刷於兩塊附有電極之透明基板中之任一塊上形成設置有使用熱硬化性密封劑之液晶注入口之密封圖案，於60~100℃進行預烘焙而使密封劑中之溶劑乾燥。接著，隔著間隔物使兩個基板相對向，進行對準並貼合，於110~220℃進行10~90分鐘熱壓，調整密封劑附近之間隙後，在烘箱中於110~220℃加熱10~120分鐘而使密封劑正式硬化。繼而，自液晶注入口注入液晶，最後使用封口劑將液晶注入口密封，製成液晶顯示元件。
但是近年來，就節拍時間(takt time)縮短、使用液晶量之最佳化等觀點而言，液晶顯示單元等液晶顯示元件之製造方法正自上述真空注入方式向被稱作滴下法之液晶滴 加方式轉變，該滴下法使用由含有丙烯酸樹脂等光硬化性樹脂與光自由基聚合起始劑、及環氧樹脂等熱硬化性樹脂與熱硬化劑之光、熱併用硬化型樹脂組成物所構成之密封劑。
於液晶滴下方法中，首先，於兩塊附有電極之基板之一塊上形成密封圖案。接著，於密封劑未硬化之狀態下將液晶之微小滴滴加至基板之框內整個面上，在真空下與另一塊基板重合，恢復至常壓後，對密封部照射紫外線而進行光硬化性樹脂之硬化(預硬化步驟)。其後，加熱並進行熱硬化性樹脂之硬化，製作液晶顯示元件。
然而，在行動電話、掌上型遊戲機等各種附有液晶面板之行動機器已臻普及的現代，裝置之小型化為最待解決之課題。作為小型化之方法，可列舉液晶顯示部之窄邊緣化，例如將密封部之位置配置於黑色矩陣下。
然而，由於先前之密封劑為透明或乳白色，因此存在如下問題：即便本來應該抑制漏光之黑色矩陣，亦無法遮擋穿透密封劑之光，使對比度下降。
因此，考慮到藉由於密封劑中添加遮光劑等而使其具有遮光性之方法。例如，於專利文獻1~3中，作為遮光性成分而揭示有含有鈦黑(titanium black)系材料、碳黑系材料、或其他遮光性微粒之密封劑。特別是，於該等遮光劑中，作為密封劑中所含有之遮光劑，可認為較佳為絕緣性較高之鈦黑系材料。
然而，含有鈦黑之密封劑存在若暴露於高溫高濕之環 境下，則其後之接著強度會顯著降低之問題。
專利文獻1：日本特開2006-099027號公報
專利文獻2：日本特開2005-292801號公報
專利文獻3：國際公開第09/128470號說明書
本發明之目的在於提供一種即便於高溫高濕之環境下暴露後，對基板之接著強度亦優異之液晶顯示元件用遮光密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶顯示元件用遮光密封劑製造之上下導通材料及液晶顯示元件。
本發明係如下液晶顯示元件用遮光密封劑，其係含有硬化性樹脂、自由基聚合起始劑、及遮光劑之液晶滴下法用遮光密封劑，其中該硬化性樹脂含有具有不飽和雙鍵之硬化性化合物，且上述硬化性樹脂之氫鍵性官能基值為0.5×10-3 ~3.0×10-3 mol/g，且含有鈦黑作為上述遮光劑。
以下對本發明進行詳細敍述。
本發明者發現，於含有鈦黑之液晶顯示元件用遮光密封劑中，含有具有不飽和雙鍵之硬化性化合物之硬化性樹脂的氫鍵性官能基值為0.5×10-3 ~3.0×10-3 mol/g之情形時，可抑制高溫高濕處理後之接著強度之降低，從而完成本發明。
本發明之液晶顯示元件用遮光密封劑(以下亦稱作本發明之遮光密封劑)含有鈦黑作為遮光劑。
與對波長300~800 nm之光之平均穿透率相比較，鈦黑係對紫外線區域附近、尤其是波長370~450 nm之光之 穿透率較高之物質。即，上述鈦黑係具有如下性質之遮光劑：一方面藉由充分遮蔽可視光區域之波長之光而對本發明之遮光密封劑賦予遮光性，另一方面使紫外線區域附近之波長之光穿透。因此，藉由使用可利用上述鈦黑之穿透率變高之波長(370~450 nm)的光開始反應者作為後述之光自由基聚合起始劑，可使本發明之遮光密封劑之光硬化性進而增大。又，另一方面，作為本發明之遮光密封劑所含有之遮光劑，較佳為絕緣性較高之物質，鈦黑作為絕緣性較高之遮光劑亦較佳。
上述鈦黑之每1μm之光學濃度(OD值)較佳為3以上，更佳為4以上。上述鈦黑之遮光性越高越好，上述鈦黑之OD值並無特別之較佳之上限，通常為5以下。
上述鈦黑即便為未進行表面處理者，亦會發揮充分之效果，但是亦可使用表面經偶合劑等有機成分處理者、或經氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等無機成分被覆者等經表面處理之鈦黑。其中，就可進而提高絕緣性之觀點而言，較佳為經有機成分處理者。
又，使用本發明之遮光密封劑製造之液晶顯示元件由於遮光密封劑具有充分之遮光性，故而可實現無光之漏出、具有較高之對比度、且具有優異之圖像顯示品質之液晶顯示元件。
上述鈦黑並無特別限定，作為具體之市售品，例如可列舉「12S」、「13M」、「13M-C」、「13R-N」(均為Mitsubishi Materials公司製造)、「Tilack D」(赤穗化成公司製造)等。
上述鈦黑之比表面積之較佳之下限為13 m2 /g，較佳之上限為30 m2 /g，更佳之下限為15 m2 /g，更佳之上限為25 m2 /g。
上述鈦黑之體積電阻之較佳之下限為0.5 Ω．cm，較佳之上限為3 Ω．cm，更佳之下限為1 Ω．cm，更佳之上限為2.5 Ω．cm。
於本發明之遮光密封劑中，上述遮光劑之一次粒徑只要為液晶顯示元件之基板間之距離以下，則並無特別限定，較佳之下限為1 nm，較佳之上限為5μm。若上述遮光劑之一次粒徑未達1 nm，則存在所得之遮光密封劑之黏度或搖變大幅增大、作業性變差之情況。若上述遮光劑之一次粒徑超過5μm，則存在所得之遮光密封劑對基板之塗佈性變差之情況。上述遮光劑之一次粒徑之更佳之下限為5 nm，更佳之上限為200 nm，進而較佳之下限為10 nm，進而較佳之上限為100 nm。
本發明之遮光密封劑中之上述遮光劑之含量並無特別限定，較佳之下限為5重量%，較佳之上限為80重量%。若上述遮光劑之含量未達5重量%，則存在無法獲得充分之遮光性之情況。若上述遮光劑之含量超過80重量%，則存在所得之遮光密封劑對基板之密接性或硬化後之強度下降、描畫性降低之情況。上述遮光劑之含量之更佳之下限為10重量%，更佳之上限為70重量%，進而較佳之下限為30重量%，進而較佳之上限為60重量%。
本發明之遮光密封劑含有硬化性樹脂。
上述硬化性樹脂含有具有不飽和雙鍵之硬化性化合物。即，本發明之遮光密封劑由於含有具有不飽和雙鍵之硬化性化合物、及後述之自由基聚合起始劑，故而為利用光及/或熱使反應開始者，具體而言，可藉由紫外線照射及/或加熱而使其硬化。
上述硬化性樹脂之氫鍵性官能基值為0.5×10-3 ~3.0×10-3 mol/g。若上述硬化性樹脂之氫鍵性官能基值未達0.5×10-3 mol/g，則樹脂成分易溶出至液晶，產生液晶污染。若上述硬化性樹脂之氫鍵性官能基值超過3.0×10-3 mol/g，則所得之遮光密封劑於高溫高濕處理後之接著強度會顯著下降。上述硬化性樹脂之氫鍵性官能基值之較佳之下限為0.7×10-3 mol/g，較佳之上限為2.5×10-3 mol/g，更佳之下限為2.0×10-3 mol/g。
再者，於本說明書中，所謂硬化性樹脂之氫鍵性官能基值，係硬化性樹脂由一種化合物所構成之情形時，藉由下述式而算出之值。
硬化性樹脂之氫鍵性官能基值=(構成化合物1分子中之氫鍵性官能基數)/(構成化合物之分子量)
又，於上述硬化性樹脂由複數之樹脂之混合物所構成之情形時，硬化性樹脂之氫鍵性官能基值係以每單位重量之氫鍵性官能基值的方式算出。例如，於上述硬化性樹脂由a g之化合物A(氫鍵性官能基值α mol/g)、b g之化合物B(氫鍵性官能基值β mol/g)、c g之化合物C(氫鍵性 官能基值γ mol/g)所構成之情形時，硬化性樹脂之氫鍵性官能基值由下述式所表示。
硬化性樹脂之氫鍵性官能基值=(a×α+b×β+c×γ)/(a+b+c)
上述氫鍵性官能基只要為具有氫鍵性之官能基或殘基等，則並無特別限定，例如可列舉具有-OH基、-NH2 基、-NHR基(R表示芳香族或脂肪族烴、及該等之衍生物)、-COOH基、-CONH2 基、-NHOH基等官能基者，或分子內具有-NHCO-鍵、-NH-鍵、-CONHCO-鍵、-NH-NH-鍵等殘基者等。
作為具有上述氫鍵性官能基之化合物，可為氫鍵性官能基值單獨於上述範圍內者，或亦可為藉由混合兩種以上而調整至上述範圍內者。即，只要所使用之具有氫鍵性官能基之化合物之氫鍵性官能基值的平均值於上述範圍內即可。
上述具有不飽和雙鍵之硬化性化合物並無限定，例如可列舉具有乙烯基、烯丙基、桂皮醯基、亞桂皮基、馬來亞醯胺基、(甲基)丙烯醯氧基等之樹脂，其中，就反應性之方面而言，較佳為具有(甲基)丙烯醯氧基之樹脂，更佳為分子中具有2~3個(甲基)丙烯醯氧基者。
再者，本說明書中，上述所謂「(甲基)丙烯醯氧基」，係指「丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基」。
上述具有(甲基)丙烯醯氧基之樹脂並無特別限定，例如可列舉藉由使具有羥基之化合物與(甲基)丙烯酸反 應而得之酯化合物、藉由使(甲基)丙烯酸與環氧化合物反應而得之完全(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂、使含有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯反應而得之(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯等。
再者，本說明書中，上述所謂「(甲基)丙烯酸」，係指「丙烯酸或甲基丙烯酸」，上述所謂「(甲基)丙烯酸酯」，係指「丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」。又，本說明書中，上述所謂「完全(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂」，表示使環氧樹脂中之全部環氧基與(甲基)丙烯酸反應而成之化合物。
上述藉由使具有羥基之化合物與(甲基)丙烯酸反應而得之酯化合物並無特別限定，作為單官能者，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基2-羥丙基鄰苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯等。
又，作為2官能者，例如可列舉：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質異三聚 氰酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基二(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯等。
又，作為3官能以上者，例如可列舉：新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯等。
上述藉由(甲基)丙烯酸與環氧化合物反應而得之完全(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂並無特別限定，例如可列舉藉由依照常規方法使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸於鹼性觸媒存在下進行反應而得者等。
成為用以合成上述完全(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂之原料之環氧化合物並無特別限定，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、環 氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫化物型環氧樹脂、聯苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹脂、縮水甘油酯化合物等。
作為上述雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EPIKOTE 828EL、EPIKOTE 1004(均為三菱化學公司製造)、EPICLON 850-S(DIC公司製造)等。
作為上述雙酚F型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EPIKOTE 806、EPIKOTE 4004(均為三菱化學公司製造)等。
作為上述雙酚S型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EPICLON EXA1514(DIC公司製造)等。
作為上述2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉RE-810 NM(日本化藥公司製造)等。
作為上述氫化雙酚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EPICLON EXA7015(DIC公司製造)等。
作為上述環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EP-4000S(ADEKA公司製造)等。
作為上述間苯二酚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EX-201(Nagase chemteX公司製造)等。
作為上述聯苯型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉 EPIKOTE YX-4000H(三菱化學公司製造)等。
作為上述硫化物型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉YSLV-50TE(新日鐵化學公司製造)等。
作為上述聯苯醚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉YSLV-80DE(新日鐵化學公司製造)等。
作為上述二環戊二烯型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EP-4088S(ADEKA公司製造)等。
作為上述萘型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EPICLON HP4032、EPICLON EXA-4700(均為DIC公司製造)等。
作為上述苯酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EPICLON N-770(DIC公司製造)等。
作為上述鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EPICLON N-670-EXP-S(DIC公司製造)等。
作為上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EPICLON HP7200(DIC公司製造)等。
作為上述聯苯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉NC-3000P(日本化藥公司製造)等。
作為上述萘酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉ESN-165S(新日鐵化學公司製造)等。
作為上述縮水甘油胺型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EPIKOTE 630(三菱化學公司製造)、EPICLON 430(DIC公司製造)、TETRAD-X(三菱瓦斯化學公司製造)等。
作為上述烷基多元醇型環氧樹脂中之市售者，例如可 列舉ZX-1542(新日鐵化學公司製造)、EPICLON 726(DIC公司製造)、EPOLIGHT 80MFA(共榮社化學公司製造)、DENACOL EX-611(Nagase chemteX公司製造)等。
作為上述橡膠改質型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉YR-450、YR-207(均為新日鐵化學公司製造)、EPOLEAD PB(Daicel公司製造)等。
作為上述縮水甘油酯化合物中之市售者，例如可列舉DENACOL EX-147(Nagase chemteX公司製造)等。
作為上述環氧樹脂中之其他市售者，例如可列舉YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均為新日鐵化學公司製造)、XAC4151(旭化成公司製造)、EPIKOTE 1031、EPIKOTE 1032(均為三菱化學公司製造)、EXA-7120(DIC公司製造)、TEPIC(日產化學公司製造)等。
關於上述藉由使(甲基)丙烯酸與環氧化合物反應而得之完全(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂，具體而言例如藉由對於間苯二酚型環氧樹脂(Nagase chemteX公司製造，「EX-201」)360重量份、作為聚合抑制劑之對甲氧基苯酚2重量份、作為反應觸媒之三乙胺2重量份、及丙烯酸210重量份一面送入空氣一面於90℃進行回流攪拌，反應5小時，可獲得完全丙烯酸改質間苯二酚型環氧樹脂。
作為上述完全(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：EBECRYL 860、EBECRYL 3200、EBECRYL 3201、EBECRYL 3412、EBECRYL 3600、EBECRYL 3700、EBECRYL 3701、EBECRYL 3702、EBECRYL 3703、EBECRYL 3800、EBECRYL 6040、EBECRYL RDX63182(均為Daicel-Cytec公司製造)，EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(均為新中村化學工業公司製造)，EPOXY ESTER M-600A、EPOXY ESTER 40EM、EPOXY ESTER 70PA、EPOXY ESTER 200PA、EPOXY ESTER 80MFA、EPOXY ESTER 3002M、EPOXY ESTER 3002A、EPOXY ESTER 1600A、EPOXY ESTER 3000M、EPOXY ESTER 3000A、EPOXY ESTER 200EA、EPOXY ESTER 400EA(均為共榮社化學公司製造)，DENACOL ACRYLATE DA-141、DENACOL ACRYLATE DA-314、DENACOL ACRYLATE DA-911(均為Nagase chemteX公司製造)等。
上述藉由使含有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯反應而得之(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯例如可藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物2當量與具有兩個異氰酸酯基之化合物1當量於觸媒量之錫系化合物存在下進行反應而獲得。
成為上述藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯反應而得之(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯之原料的異氰酸酯並無特別限定，例如可列舉異佛酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚合MDI、1,5-萘二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二 亞甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,6,10-十一烷三異氰酸酯等。
又，作為成為藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與上述異氰酸酯反應而得之(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯之原料之異氰酸酯，例如亦可使用藉由乙二醇、丙三醇、山梨醇、三羥甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等多元醇與過剩之異氰酸酯之反應而得之經鏈延長之異氰酸酯化合物。
上述成為藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯反應而得之(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯之原料之具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物並無特別限定，例如可列舉(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁基酯等市售品，或乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇之單(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇等三元醇之單(甲基)丙烯酸酯，或二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯等。
關於上述藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯反應而得之(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯，具體而言，例如可藉由如下方法而獲得：加入三羥甲基丙烷134重量份、作為聚合抑制劑之BHT 0.2重量份、作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.01重量份、異佛酮二異氰酸酯666 重量份，一面於60℃回流攪拌一面使其反應2小時，接著加入丙烯酸2-羥乙基酯51重量份，一面送入空氣一面於90℃回流攪拌，使其反應2小時。
作為上述(甲基)丙烯酸胺甲酸乙酯中之市售者，例如可列舉：M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均為東亞合成公司製造)，EBECRYL 230、EBECRYL 270、EBECRYL 4858、EBECRYL 8402、EBECRYL 8804、EBECRYL 8803、EBECRYL 8807、EBECRYL 9260、EBECRYL 1290、EBECRYL 5129、EBECRYL 4842、EBECRYL 210、EBECRYL 4827、EBECRYL 6700、EBECRYL 220、EBECRYL 2220(均為Daicel．Cytec公司製造)，ARTRESIN UN-9000H、ARTRESIN UN-9000A、ARTRESIN UN-7100、ARTRESIN UN-1255、ARTRESIN UN-330、ARTRESIN UN-3320HB、ARTRESIN UN-1200TPK、ARTRESIN SH-500B(均為根上工業公司製造)，U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-1OH、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均為新中村化學工業公司製造)，AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I等。
上述硬化性樹脂除具有不飽和雙鍵之硬化性化合物以外，亦可含有具有環氧基之樹脂等其他樹脂。
上述具有環氧基之樹脂並無特別限定，例如可列舉成為用以合成上述完全(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂之原料之環氧化合物、或部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂等。
再者，本說明書中，上述所謂部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂，係指於1分子中分別具有一個以上環氧基與(甲基)丙烯醯氧基之樹脂，例如可藉由使具有兩個以上環氧基之樹脂之一部分環氧基與(甲基)丙烯酸反應而獲得。
上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂，例如可藉由按照常規方法使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸於鹼性觸媒之存在下進行反應而獲得。具體而言，例如將苯酚酚醛清漆型環氧樹脂N-770(DIC公司製造)190 g溶解於甲苯500 mL中，向該溶液加入三苯基膦0.1 g，製成均勻之溶液，於回流攪拌下歷經2小時向該溶液滴加丙烯酸35 g後，進一步回流攪拌6小時，繼而將甲苯除去，藉此可獲得50莫耳%之環氧基與(甲基)丙烯酸反應而成之部分丙烯酸改質苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(此時，50%部分經丙烯酸化)。
上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂中，作為市售者，例如可列舉UVACURE 1561(Daicel．Cytec公司製造)。
上述具有環氧基之樹脂中，不具有(甲基)丙烯醯氧基而僅具有環氧基作為反應性官能基之樹脂(以下亦稱作僅具有環氧基之樹脂)成為液晶污染等之原因，因此較佳為不進行摻合，但是為了提高接著性，亦可於不影響液晶污染之範圍內進行添加。
相對於硬化性樹脂整體100重量份，上述僅具有環氧基之樹脂之含量之較佳之上限為10重量%。若上述僅具有環氧基之樹脂之含量超過10重量%，則存在所得之液晶顯示元件用遮光密封劑引起液晶污染之情況。
於摻合上述具有(甲基)丙烯醯氧基之樹脂與上述具有環氧基之樹脂作為上述硬化性樹脂之情形時，較佳為以上述硬化性樹脂之(甲基)丙烯醯氧基與環氧基之比按照莫耳比計為50：50~95：5之方式摻合具有(甲基)丙烯醯氧基之樹脂與具有環氧基之樹脂。若上述(甲基)丙烯醯氧基之比率未達50%，則即便藉由後述之自由基聚合起始劑而進行之自由基聚合結束，亦有未硬化之環氧樹脂成分大量存在而污染液晶之情況。若上述(甲基)丙烯醯氧基之比率超過95%，則存在無法充分獲得提高接著力之效果之情況。
本發明之遮光密封劑含有自由基聚合起始劑。自由基聚合起始劑係藉由照射紫外線、加熱等外部刺激而產生自由基者，本發明之液晶顯示元件用遮光密封劑含有藉由照射紫外線而產生自由基之光自由基聚合起始劑、及/或藉由加熱而產生自由基之熱自由基聚合起始劑。
本發明之遮光密封劑較佳為含有熱自由基聚合起始劑。本發明之遮光密封劑由於含有上述熱自由基聚合起始劑，故而於所製作之液晶顯示元件中，即便於因黑色矩陣等而光未照射到之位置存在密封部分，亦可藉由熱而確實地硬化，因此產生液晶污染之情況變得極少。
上述熱自由基聚合起始劑之10小時半衰期溫度之較佳之下限為50℃，較佳之上限為90℃。若上述熱自由基聚合起始劑之10小時半衰期溫度未達50℃，則存在所得之液晶顯示元件用遮光密封劑之儲存穩定性變差之情況。若上述熱自由基聚合起始劑之10小時半衰期溫度超過90℃，則存在本發明之液晶顯示元件用遮光密封劑之硬化需要高溫且較長時間而對面板之生產性產生影響之情況。
再者，本說明書中，上述所謂10小時半衰期溫度，係指於惰性氣體之存在下，在一定溫度下進行10小時熱分解反應時熱自由基聚合起始劑的濃度成為反應前之濃度的一半時之溫度。
上述熱自由基聚合起始劑並無特別限定，可列舉偶氮化合物、有機過氧化物等。其中，較佳為由高分子偶氮化合物所構成之高分子偶氮起始劑。
再者，本說明書中，所謂高分子偶氮起始劑，係指具有偶氮基且生成可藉由熱而使上述硬化性樹脂硬化之自由基的分子量為300以上之化合物。
又，由於上述高分子偶氮起始劑通常即便藉由光照射，亦會分解而產生自由基，因此亦可作為光自由基聚合起始劑而發揮功能。
上述高分子偶氮起始劑之數平均分子量之較佳之下限為1000，較佳之上限為30萬。若上述高分子偶氮起始劑之數平均分子量未達1000，則存在高分子偶氮起始劑對液晶產生不良影響之情況。若上述高分子偶氮起始劑之數平均 分子量超過30萬，則存在對上述硬化性樹脂之混合變得困難之情況。上述高分子偶氮起始劑之數平均分子量之更佳之下限為5000，更佳之上限為10萬，進而較佳之下限為1萬，進而較佳之上限為9萬。
上述高分子偶氮起始劑例如可列舉具有經由偶氮基而鍵結複數個聚二甲基矽氧烷或聚環氧烷(polyalkylene oxide)等單元之構造者。
作為聚環氧烷等單元複數鍵結之構造，較佳為具有聚環氧乙烷構造者。
作為此種高分子偶氮起始劑，例如可列舉4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與聚烷二醇之縮聚物或4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與末端具有胺基之聚二甲基矽氧烷之縮聚物等，具體而言例如VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(均為和光純藥工業公司製造)等。
作為上述高分子偶氮起始劑，除此以外亦可較佳地使用日本特開2008-50572號公報或日本特開2003-12784號公報中所記載之下述通式(I)所示之高分子偶氮化合物。
式(I)中，R12 、R13 、R22 及R23 分別獨立表示碳原子1~10之烷基或氰基，a及b分別獨立為0~4之數，A11 及A12 為高分子鏈，Y11 及Y12 分別獨立為-CO-O-、-O- CO-、-NH-CO-、-CO-NH-、-O-或-S-。
上述通式(I)中，作為R12 、R13 、R22 及R23 所表示之碳原子數1~10之烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、異丁基、戊基、異戊基、三級戊基、己基、環己基、環己基甲基、環己基乙基、庚基、異庚基、三級庚基、正辛基、異辛基、三級辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
上述通式(I)中，A11 及A12 所表示之高分子鏈並無特別限定，例如可列舉聚氧化乙烯鏈、聚亞甲基鏈、聚醚鏈、聚酯鏈、聚矽氧烷鏈、聚(甲基)丙烯酸酯鏈、聚苯乙烯-乙酸乙烯酯鏈、聚醯胺鏈、聚醯亞胺鏈、聚胺甲酸乙酯鏈、聚脲鏈、多肽鏈等。其中，較佳為Y11 為-O-CO-、Y12 為-CO-O-之化合物，A11 及A12 所表示之高分子鏈為聚醚鏈及聚酯鏈者由於價格尤其低廉且容易製造，故而更佳。
上述通式(I)中，A11 及A12 為聚醚鏈之高分子偶氮化合物中，下述通式(II)所示之化合物由於溶解性較好，容易控制聚合起始劑之分子量，故而更佳。
式(II)中，R12 、R13 、R22 、R23 、a及b與上述通式(I)相同，R11 及R21 分別獨立表示碳原子數1~24之烷基，Z11 、 Z12 、Z21 及Z22 分別獨立表示碳原子數1~4之伸烷基，m、n、s及t分別獨立為0~1000之數，m+n之和、s+t之和分別獨立為2以上。
上述通式(II)中，作為Z11 、Z12 、Z21 及Z22 所表示之碳原子數1~4之伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、亞丙基、亞異丙基、四亞甲基、伸丁基、伸異丁基、乙基伸乙基、二甲基伸乙基等。
又，作為R11 及R21 所表示之碳原子數1~24之烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、異丁基、戊基、異戊基、三級戊基、己基、環己基、環己基甲基、環己基乙基、庚基、異庚基、三級庚基、正辛基、異辛基、三級辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、月桂基、硬脂基、二十二烷基等。R11 及R21 所表示之碳原子數1~24之烷基中，碳原子數為1~4者由於反應性較高，故而較佳。
上述通式(I)所表示之高分子偶氮化合物之A11 及A12 為聚酯鏈者之中，下述通式(III)所表示之化合物由於溶解性較好，且耐水性優異，故而較佳。
式(III)中，R12 、R13 、R22 、R23 、a及b與上述通式(I)相同，Z13 及Z22 分別獨立表示碳原子數1~18之伸烷 基，R31 及R41 分別獨立表示氫原子或碳原子數1~24之烷基，p及u分別獨立為1~1000之數。
上述通式(III)中，作為Z13 、Z23 所表示之碳原子數1~18之伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、亞丙基、亞異丙基、四亞甲基、伸丁基、伸異丁基、乙基伸乙基、二甲基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、1,4-戊二基、十亞甲基、十一亞甲基、1,4-十一烷二基、十二亞甲基、1,11-十七烷二基、十八亞甲基等。
又，作為R31 及R41 所表示之碳原子數1~24之烷基，例如可列舉作為上述通式(II)中之R11 及R21 所例示者。R31 及R41 所表示之碳原子1~24之烷基中，碳原子數為1~4者由於反應性較高，故而較佳。
上述通式(III)中，p及u為20~100者由於反應性較高，故而較佳。
上述有機過氧化物並無特別限定，例如可列舉酮過氧化物、過氧縮酮、過氧化氫、二烷基過氧化物、過氧酯、二醯基過氧化物、過氧化二碳酸酯等。
本發明之遮光密封劑中之上述熱自由基聚合起始劑之含量並無特別限定，相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為30重量份。若上述熱自由基聚合起始劑之含量未達0.1重量份，則存在上述所得之遮光密封劑之硬化未充分進行之情況。若上述熱自由基聚合起始劑之含量超過30重量份，則存在所得之液晶 顯示元件用遮光密封劑之黏度變高、對塗佈作業性等產生不良影響之情況。上述熱自由基聚合起始劑之含量之更佳之下限為0.5重量份，更佳之上限為10重量份。
本發明之遮光密封劑較佳為含有光自由基聚合起始劑。本發明之遮光密封劑由於含有鈦黑系材料，故而藉由含有上述光自由基聚合起始劑，可兼具遮光性與光硬化性。
再者，上述光自由基聚合起始劑較佳為如前述般可藉由照射370~450 nm之波長區域之光而感光者，亦可為可藉由未達370 nm之波長之光或超過450 nm之波長之光而感光者。
此種光自由基聚合起始劑並無特別限定，例如可列舉：IRGACURE 127、IRGACURE 184、IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 651、IRGACURE 784、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE 1300、IRGACURE 1700、IRGACURE 1800、IRGACURE 1870、IRGACURE 2959、IRGACURE 4265、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、CGI 242、LUCIRIN TPO、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙基醚、(均為BASF Japan公司製造)，ESACURE TPO(Lamberti公司製造)，Speedcure TPO、Speedcure TPO-L(均為LAMBSON公司製造)，MICURE TPO(MIWON公司製造)，N-1414(ADEKA公司製造)，SOLVASLON BIPE、SOLVASLON BIBE、聯咪唑(黑金化成公司製造)，KAYACURE BP、KAYACURE DETX-S(均為日本化藥公司製造)，ESACURE KIP 150(Lamberti公司製 造)，S-121(Shinko Giken公司製造)，Seikuol BEE(精工化學公司製造)，KR-02(Light Chemical公司製造)等。
上述光自由基聚合起始劑之含量並無特別限定，相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為10重量份。若上述光自由基聚合起始劑之含量未達0.1重量份，則存在光聚合未充分進行、或反應過慢之情況。若上述光自由基聚合起始劑之含量超過10重量份，則存在作業性降低、或反應不均勻之情況。光自由基聚合起始劑之含量之更佳之下限為1重量份，更佳之上限為5重量份。
於上述硬化性樹脂含有上述具有環氧基之樹脂之情形時，本發明之液晶顯示元件用遮光密封劑較佳為進而含有熱硬化劑。
上述熱硬化劑並無特別限定，例如可列舉有機酸醯肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系化合物、酸酐等。其中，可較佳地使用常溫固態之有機酸醯肼。
上述常溫固態之有機酸醯肼並無特別限定，例如可列舉癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、丙二酸二醯肼等，作為市售者，例如可列舉SDH(日本Fine-Chem公司製造)、Amicure VDH、Amicure VDH-J、Amicure UDH(均為Ajinomoto Fine-Techno公司製造)、ADH(大塚化學公司製造)等。
上述熱硬化劑之含量並無特別限定，相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為1重量份，較佳之上限 為50重量份。若上述熱硬化劑之含量未達1重量份，則幾乎無法獲得含有熱硬化劑之效果。若上述熱硬化劑之含量超過50重量份，則存在所得之遮光密封劑之黏度變高、損害塗佈性等之情況。上述熱硬化劑之含量之更佳之上限為30重量份。
為了提高黏度、改善藉由應力分散效果之接著性、改善線膨脹係數、進一步提高硬化物之耐濕性等，本發明之遮光密封劑較佳為含有填充劑。
上述填充劑並無特別限定，例如可列舉：滑石、石棉、二氧化矽、矽藻土、膨潤石、膨土、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、蒙脫石、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、玻璃珠、氮化矽、硫酸鋇、石膏、矽酸鈣、絹雲母活性白土、氮化鋁等無機填充劑，及聚酯微粒、聚胺甲酸乙酯微粒、乙烯系聚合體微粒、丙烯酸系聚合體微粒等有機填充劑。
本發明之遮光密封劑較佳為含有矽烷偶合劑。上述矽烷偶合劑主要具有作為用以使密封劑與基板等良好地接著之接著助劑之作用。
上述矽烷偶合劑並無特別限定，例如可較佳地使用γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等。
本發明之遮光密封劑亦可進一步視需要含有用以調整黏度之反應性稀釋劑、調整搖變性之搖變劑、用以調整面板間隙之聚合物珠等間隔物、3-對氯苯基-1,1-二甲基脲 等硬化促進劑、消泡劑、調平劑、聚合抑制劑、其他添加劑等。
製造本發明之遮光密封劑之方法並無特別限定，例如可列舉藉由先前公知之方法將上述硬化性樹脂、上述自由基聚合起始劑、上述遮光劑、及視需要摻合之添加劑等混合之方法等。
使本發明之遮光密封劑硬化而成之硬化體的光學濃度(OD值)於硬化體之厚度為2~7μm之情形時，較佳為2.0以上。若上述硬化體之OD值未達2.0，則存在遮光性不充分，藉由滴下法而製造之液晶顯示元件產生光之漏出，無法獲得較高之對比度之情況。上述硬化體之OD值更佳為2.5以上，進而較佳為3.0以上。雖然上述硬化體之OD值越高越好，但是若為了提高上述硬化體之OD值而過多地摻合遮光劑，則存在由於密封劑之增黏而使作業性降低、描畫性降低之情況，因此為了獲得與遮光劑之摻合量之平衡，上述硬化體之OD值之較佳之上限為5。
本發明之遮光密封劑於製作介隔本發明之液晶顯示元件用遮光密封劑使兩塊玻璃基板以十字狀接著而成之接著試驗片，並對該接著試驗片進行24小時壓力鍋試驗(121℃，100%RH，0.2 MPa)時之接著強度較佳為成為30 kgf/cm2 以上。若進行壓力鍋試驗時之接著強度未達30 kgf/cm2 ，則存在所得之液晶顯示元件於高溫高濕之環境下之可靠性變差之情況。
藉由於本發明之液晶顯示元件用遮光密封劑中摻合導 電性微粒子，可製造上下導通材料。含有本發明之液晶顯示元件用遮光密封劑與導電性微粒子之上下導通材料亦為本發明之一。
上述導電性微粒子並無特別限定，可使用金屬球、於樹脂微粒之表面形成導電金屬層者等。其中，於樹脂微粒之表面形成導電金屬層者因樹脂微粒之優異之彈性而可於不損傷透明基板等之情況下實現導電連接，故而較佳。
又，使用本發明之液晶顯示元件用遮光密封劑及/或本發明之上下導通材料製造之液晶顯示元件亦為本發明之一。
作為製造本發明之液晶顯示元件之方法，例如可列舉具有以下步驟之方法：藉由絲網印刷、分配器塗佈等使本發明之液晶顯示元件用遮光密封劑等於ITO薄膜等之兩塊附有電極之透明基板之一塊上形成長方形密封圖案之步驟；於本發明之液晶顯示元件用遮光密封劑等為未硬化之狀態下將液晶之微小滴滴加塗佈於透明基板之框內整個面，立即重合另一塊透明基板之步驟；對本發明之液晶顯示元件用遮光密封劑等之密封圖案部分照射紫外線等光而使密封劑預硬化之步驟；及對經預硬化之密封劑進行加熱而使其正式硬化之步驟。
根據本發明，可提供即便於高溫高濕之環境下暴露後，對基板之接著強度亦優異之液晶顯示元件用遮光密封劑。又，可提供使用該液晶顯示元件用遮光密封劑製造之上下導通材料及液晶顯示元件。
以下列舉實施例對本發明之態樣進行更詳細之說明，本發明並不限定於該等實施例。
(完全丙烯酸改質環氧樹脂之合成)
將間苯二酚型環氧樹脂(Nagase chemteX公司製造，「EX-201」)120 g溶解於甲苯500 mL中，於該溶液中加入三苯基膦0.1 g，製成均勻之溶液。於回流攪拌下歷經2小時向該溶液滴加丙烯酸70 g後，進一步回流攪拌8小時。 繼而，藉由將甲苯除去而獲得使全部環氧基改質成丙烯酸基之完全丙烯酸改質間苯二酚型環氧樹脂(EX-201改質品)。
(部分丙烯酸改質環氧樹脂之合成)
將苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC公司製造，「N-770」)190 g溶解於甲苯500 mL中，加入三苯基膦0.1 g，製成均勻之溶液，於回流攪拌下歷經2小時向所得之溶液滴加丙烯酸35 g後，進一步回流攪拌6小時。繼而，藉由將甲苯除去而獲得將50 mol%之環氧基改質成丙烯醯氧基之部分丙烯酸改質苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(N-770部分改質品)。
(實施例1~17、及比較例1~9)
根據表1~3所記載之摻合比摻合各硬化性樹脂後，摻合熱自由基聚合起始劑及/或光自由基聚合起始劑。接著，將熱自由基聚合起始劑及/或光自由基聚合起始劑完全溶解後，使用行星式攪拌機(Thinky公司製造之「去泡 攪拌太郎」)進行攪拌，其後摻合遮光劑、熱硬化劑、填充劑、及矽烷偶合劑，進而以行星式攪拌機進行攪拌。其後，藉由使用三輥研磨機使其均勻分散而製備實施例及比較例之液晶顯示元件用遮光密封劑。
圖1係模式性地表示實施例、比較例中，藉由液晶滴下方法製作液晶顯示元件之工序之圖。如圖1所示，利用分配器以繪製正方形之框之方式將所得之液晶顯示元件用遮光密封劑塗佈於形成有透明電極與配向膜之基板上。接著，將液晶(Chisso公司製造「JC-5004LA」)之微小滴滴加塗佈至透明基盤之框內整個面，在真空中使另一塊形成有透明電極與配向膜之基板重合，解除真空後，使用高壓水銀燈對外框密封部照射100 mW/cm2 之紫外線30秒。其後，於120℃進行液晶退火1小時，使液晶顯示元件用遮光密封劑熱硬化而獲得液晶顯示元件。
〈評價〉
對實施例及比較例中所得之液晶顯示元件用遮光密封劑及液晶顯示元件進行以下之評價。將結果示於表1~3。
(接著強度)
僅取極微量之所得之液晶顯示元件用遮光密封劑置於玻璃基板(20 mm×50 mm×1.1 mmt)之中央部，使相同大小之玻璃基板以成為十字狀之方式與其重合，壓開液晶顯示元件用密封劑。於該狀態下照射100 mW/cm2 之紫外線30秒後，於120℃加熱1小時，獲得初始接著試驗片。又，對所得之初始接著試驗片進行24小時壓力鍋試驗(121℃， 100%RH，0.2 MPa)，獲得高溫高濕處理後接著試驗片。利用張力計測定所得之初始接著試驗片及高溫高濕處理後接著試驗片之接著強度(kgf/cm2 )。
(光學濃度(OD值))
於所得之液晶顯示元件用遮光密封劑100 g中添加作為間隔物之直徑5μm之二氧化矽間隔物(積水化學工業公司製造，「Micropearl SI」)1 g並進行混合攪拌。
將所得之加入有間隔物之液晶顯示元件用遮光密封劑塗佈於20 mm×20 mm之玻璃基板上，使相同大小之玻璃基板與該基板重合，施加負荷擠壓至間隔物之直徑為止，使厚度均勻。接著，利用金屬鹵素燈照射100 mW/cm2 之紫外線30秒後，於120℃加熱1小時，獲得光學試驗片。利用X-rite 360T(ν)(X-rite公司製造)測定所得之光學試驗片之光學濃度(OD值)。
(液晶顯示元件之顯示性能(色斑))
對所得之液晶顯示元件，以目視觀察液晶顯示元件用遮光密封劑周圍之液晶產生之色斑。其結果，將完全無色斑之情況評價為「◎」，將幾乎無色斑之情況評價為「○」，將有少量色斑之情況評價為「△」，將有大量色斑之情況評價為「×」。
如表1、2所示，實施例所得之遮光密封劑於高溫高濕試驗後之接著強度為30 kgf/cm2 以上，均為實用時完全無問題之水準。又，光學濃度(OD值)均非常高而為3.0以上，為具有充分之遮光性者。關於色斑，為完全無、幾乎無、或有少量之程度，均為實用時完全無問題之水準。
產業上之可利用性
根據本發明，可提供一種即便於高溫高濕之環境下暴露後，對基板之接著強度亦優異之液晶顯示元件用遮光密封劑。又，可提供一種使用該液晶顯示元件用遮光密封劑製造之上下導通材料及液晶顯示元件。
圖1係模式性地表示實施例、比較例中，藉由液晶滴下方法製作液晶顯示元件之工序之圖。

Claims (7)

  1. 一種液晶顯示元件用遮光密封劑，其係含有硬化性樹脂、自由基聚合起始劑、及遮光劑的液晶滴下法用遮光密封劑，其中該硬化性樹脂含有具有不飽和雙鍵之硬化性化合物，該硬化性樹脂之氫鍵性官能基值為0.5×10-3 ~3.0×10-3 mol/g，且含有鈦黑(titanium black)作為該遮光劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶顯示元件用遮光密封劑，其中，具有不飽和雙鍵之硬化性化合物具有(甲基)丙烯醯氧基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶顯示元件用遮光密封劑，其中，自由基聚合起始劑含有熱自由基聚合起始劑。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之液晶顯示元件用遮光密封劑，其中，自由基聚合起始劑含有高分子偶氮起始劑、及/或以370~450 nm之波長區域之光進行感光的光自由基聚合起始劑。
  5. 一種上下導通材料，含有申請專利範圍第1、2、3或4項之液晶顯示元件用遮光密封劑及導電性微粒子。
  6. 一種液晶顯示元件，係使用申請專利範圍第1、2、3或4項之液晶顯示元件用遮光密封劑而製成。
  7. 一種液晶顯示元件，係使用申請專利範圍第5項之上下導通材料而製成。
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