WO2005085943A1 - 液晶滴下工法用遮光シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 - Google Patents

液晶滴下工法用遮光シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 Download PDF

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WO2005085943A1
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light
liquid crystal
shielding
sealant
weight
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PCT/JP2005/003997
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Inventor
Mitsuru Tanikawa
Takashi Watanabe
Yuichi Oyama
Takuya Yamamoto
Hideyasu Nakajima
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Sekisui Chemical Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells

Definitions

  • the present invention can realize a liquid crystal display element having high contrast without leakage of light and having excellent image display quality, and the components thereof can be used in manufacturing a liquid crystal display element. Since it does not dissolve into the liquid crystal and cause liquid crystal contamination,
  • the present invention relates to a light-blocking sealant for a liquid crystal dropping method, a vertically conductive material, and a liquid crystal display element which are particularly suitable for the production of a liquid crystal display element by a dropping method because of less unevenness in color.
  • a method for manufacturing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell has been changed from a conventional vacuum injection method to a drip method using a sealing agent made of a curable resin composition in order to shorten the tact time. It is changing to the so-called liquid crystal dropping method.
  • the dropping method first, a rectangular seal pattern is formed on one of two transparent substrates with electrodes by dispensing. Next, liquid crystal micro-droplets are applied to the entire surface of the frame of the transparent substrate in a state where the sealing agent is not cured, and the other transparent substrate is immediately superimposed, and the sealing portion is irradiated with ultraviolet rays to perform temporary curing.
  • the liquid crystal is heated to perform main curing, thereby producing a liquid crystal display element. If the bonding of the substrates is performed under reduced pressure, a liquid crystal display device can be manufactured with extremely high efficiency. It is expected that this dripping method will become the mainstream of the manufacturing method of liquid crystal display devices in the future.
  • a sealant is formed at a portion where a light-shielding member called a black mask is formed at a peripheral portion located outside a display area of a liquid crystal display element. Since a co-curable sealant is used, the sealant, which was conventionally placed directly under the black mask, irradiates light, so that the force directly under the black mask also comes to the outside of the black mask.
  • Patent Literature 1 discloses a seal material having excellent adhesion including a particulate light-shielding agent
  • Patent Literature 2 discloses a sealant containing light-shielding fine particles capable of preventing light leakage
  • Patent Document 3 discloses a black liquid crystal sealant containing a titanium-based black pigment.
  • thermosetting sealant which are cured by heating, and are not used in the dropping method.
  • the seal pattern may be broken due to a decrease in the viscosity of the sealant when heated in the manufacturing process (sealing path). )
  • Patent Document 1 JP-A-10-60397
  • Patent Document 2 JP-A-10-197880
  • Patent Document 3 JP-A-11-133443
  • the present invention can realize a liquid crystal display element having high contrast without light leakage and excellent image display quality, and can be used for manufacturing a liquid crystal display element.
  • the components do not dissolve into the liquid crystal and cause liquid crystal contamination.
  • the liquid crystal dropping method is most suitable for the production of liquid crystal display elements by the dropping method. It is an object of the present invention to provide a light-shielding sealant, a vertical conductive material, and a liquid crystal display element.
  • the present invention is a light-shielding sealant for a liquid crystal dropping method, comprising a light-shielding colorant, a curable resin having an unsaturated double bond, and a photopolymerization initiator.
  • the light-shielding sealant for a liquid crystal dropping method of the present invention (hereinafter, also referred to as the light-shielding sealant of the present invention) is a light-shielding colorant, a curable resin having an unsaturated double bond, and photopolymerization initiation. It contains an agent.
  • the light-shielding sealant of the present invention which contains the curable resin having an unsaturated double bond and a photopolymerization initiator, initiates a reaction by light, and is cured by irradiation with light. Can be done. That is, by using the light-shielding sealant of the present invention containing the curable resin having the unsaturated double bond and the photopolymerization initiator, a liquid crystal display element can be manufactured by a dropping method.
  • the conventional light-shielding sealant is thermosetting, it cannot be cured by irradiating light, and must be directly subjected to the thermosetting process.
  • the light-shielding sealant of the present invention contains a light-shielding colorant.
  • the light-shielding colorant is not particularly limited as long as it imparts light-shielding properties to the light-shielding sealant of the present invention after curing and has little impurity in the liquid crystal.
  • the term “light-shielding property” means that light having a wavelength of 370 to 800 nm is shielded by 80% or more.
  • the light-shielding colorant may be any as long as it imparts the light-shielding property to the light-shielding sealant of the present invention after curing. Therefore, the light-shielding colorant may impart light-shielding properties to the untreated light-shielding sealant of the present invention, and may not impart light-shielding properties to the untreated state of the present invention.
  • the light-shielding sealant of the present invention that has been subjected to a predetermined process such as light irradiation or heating may be provided with a light-shielding property.
  • the light-shielding colorant that imparts light-shielding properties to the untreated light-shielding sealant of the present invention Although not particularly limited, it is preferable to use a black pigment or a plurality of pigments and Z or a dye which have a complementary color relationship that becomes black when mixed.
  • the black pigment is not particularly limited, and examples thereof include iron oxide, titanium black, anilamine black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black.
  • the above black pigments may be used alone or in combination of two or more.
  • the light-shielding sealant of the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of titanium black, fullerene and carbon black in terms of insulation and workability.
  • the carbon black is not particularly limited as long as impurities are hardly eluted into the liquid crystal.
  • known carbon blacks such as channel black, lamp black, furnace black, and thermal black may be used. Can be.
  • grafted carbon black whose surface is grafted, coated carbon black whose surface is coated with an insulating inorganic substance or insulating organic substance, and Z or an acid whose surface has been subjected to oxidation treatment.
  • Carbon black is preferred. Since such carbon black has a lower conductivity than untreated carbon black, when it is used for the light-shielding sealant of the present invention, a highly reliable liquid crystal display device with less current leakage can be obtained.
  • the grafted carbon black is not particularly limited.
  • a compound having a reactive group such as an epoxy group, a thioepoxy group, an aziridine group, an oxazoline group, an isocyanate group is reacted with a carboxyl group or the like on the surface of the carbon black.
  • the carbon black used in the grafted carbon is not particularly limited, but is preferably a carbon black having a large number of acidic functional groups such as carboxyl groups on its surface, and more preferably a carbon black having a pH of 7 or less! /.
  • the graft ratio of the grafted carbon is preferably 5% by weight, more preferably 10% by weight.
  • the “graft ratio” indicates the ratio of the grafted conjugate to the entire grafted carbon.
  • the insulating inorganic substance coating the surface of the coated carbon black is not particularly limited, and examples thereof include silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum aluminum oxide, zirconium oxide, and magnesium magnesium oxide.
  • the method of coating such an insulating inorganic substance is not particularly limited.For example, when carbon black, which is an insulating inorganic substance, is coated on the surface of carbon black, tetracarbon is added to carbon black dispersed in a solvent. A method of producing a silicon oxide film by hydrolyzing ethoxysilane is exemplified.
  • the acidic carbon black is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by treating carbon black by an air oxidation method, an oxidation treatment method using an oxidizing agent such as nitric acid, a mixed gas of nitrogen oxide and air, or ozone. And the like.
  • an oxidizing agent such as nitric acid, a mixed gas of nitrogen oxide and air, or ozone.
  • the carbon black is the above-described channel black, the surface of the carbon black is oxidized during the production process, and therefore, a known material can be used as it is.
  • the light-shielding colorant is preferably titanium black.
  • titanium black is a substance having a higher transmittance in the ultraviolet region, particularly in the wavelength of 370 to 450 nm, than the average transmittance in the wavelength of 300 to 800 nm. That is, the above-mentioned titanium black imparts a light-shielding property to the light-shielding sealant of the present invention by sufficiently shielding light having a wavelength in the visible light region, while having a property of transmitting light having a wavelength near the ultraviolet region. Agent.
  • the light-shielding sealant of the present invention can be used.
  • it has both sufficient light-shielding properties and photo-curing properties, and can be suitably used for manufacturing a liquid crystal display element by a dropping method.
  • the liquid crystal display device manufactured has a high contrast without the leakage of light and excellent image display quality because the sealing agent formed on the black mask has a sufficient light shielding property. An element can be realized.
  • the light-shielding sealant of the present invention containing the above-mentioned titanium black can be cured with light having a small heat generation effect in a wavelength range of 370 to 450 nm. No warping occurs.
  • the titanium black is not particularly limited, and specific commercial products include, for example, 12S, 13M, 13MC, 13R-N (all manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) and Tilac D (manufactured by Ako Kasei Corporation). And the like.
  • the surface of the above titanium black is treated with a coupling agent, or silicon oxide is used.
  • a coupling agent or silicon oxide is used.
  • Those coated with inorganic components such as titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, and magnesium oxide can also be used.
  • the particle size of the light-shielding colorant is not particularly limited, and the upper limit is preferably as long as it is equal to or less than the distance between the substrates of the liquid crystal display element.
  • the particle size of the light-shielding colorant means the size of the structure when the light-shielding colorant forms a stratified structure in which primary particles are aggregated. , U.
  • the black pigment When the black pigment is used as a light-shielding colorant that imparts light-shielding properties to the untreated light-shielding sealant of the present invention, a pigment (organic pigment, inorganic pigment), a dye, or the like is added as an auxiliary coloring component. You may. For example, when the black pigment is black with a strong reddish color, by adding an auxiliary coloring component that exhibits a blue color that is a complementary color of red, the light-shielding coloring agent is more preferably used so as to exhibit black. Can be.
  • the blending amount of the auxiliary coloring component is appropriately determined according to the black pigment and the like to be used, and is not particularly limited.
  • a preferable lower limit is 1 part by weight and a preferable upper limit is 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the black pigment. Parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the effect of adding the auxiliary coloring component is hardly obtained. If the amount is more than 30 parts by weight, the light-shielding colorant may exhibit the tint of the complementary coloring component.
  • a more preferred lower limit is 3 parts by weight, and a more preferred upper limit is 20 parts by weight.
  • the plurality of organic pigments that have a complementary color relationship that becomes black when mixed as described above are not particularly limited, and include, for example, azo pigments; insoluble azo pigments, soluble azo pigments, phthalocyanine pigments; copper phthalocyanine blue Pigment, halogenated copper phthalocyanine pigment, sulfonated copper phthalocyanine pigment, metal-free phthalocyanine pigment, dissimilar metal phthalocyanine pigment, condensed polycyclic pigment; aminoanthraquinone pigment, indanthrone pigment, isoindolinone pigment, quinacridone pigment, dioxazine Pigments, perinone pigments, perylene pigments, and the like.
  • a halogenated copper phthalocyanine pigment and a condensed multi-sensitive pigment are preferably used.
  • These organic pigments can also be used as an auxiliary coloring component of the black pigment.
  • the plurality of dyes that have a complementary color relationship that becomes black when mixed as described above are not particularly limited.
  • cyanine dyes, metacyanine dyes, rhodocyanin dyes, oxonol dyes, styryl dyes, and basestyryl dyes Benzopyran dyes, quinolidine Dyes, coumarin dyes, thiazole dyes, indanthrone dyes, pyranthrone dyes, anthraquinone carbazole dyes, anthraquinone oxazole dyes, indigo, thioindigo, pyrazolone azo dyes, ⁇ -acid azo dyes, ⁇ — Acid azo dyes, triarylmethane dyes, oxazine dyes and the like.
  • These dyes can also be used as an auxiliary coloring component of the above black pigment.
  • the light-shielding sealant of the present invention in the untreated state does not impart light-shielding properties, but the light-shielding colorant that imparts light-shielding properties to the light-shielding sealant of the present invention after predetermined treatment is not particularly limited. Although not particularly preferred, a heat-sensitive colorant, a photosensitive colorant, and a pressure-sensitive colorant are preferred, and a heat-sensitive colorant is particularly preferred.
  • thermosensitive coloring agent is transparent in an unheated state, but has a property of developing a color when heated.
  • the light-shielding sealant of the present invention containing such a heat-sensitive coloring agent is transparent in an unheated state, but when heated, the heat-sensitive coloring agent is colored and colored to have light-shielding properties.
  • “heating” refers to heating to a temperature exceeding a temperature of about room temperature, which normally handles a photocurable liquid crystal display element sealant, and preferably curing the liquid crystal display element sealant. This means heating to a temperature higher than the temperature at which heating is performed.
  • thermosensitive coloring agent is transparent at about room temperature (25 ° C.), and preferably develops color by heating to a temperature of about 100 ° C. or higher.
  • transparent means that light in a wavelength range that cures the light-shielding sealant of the present invention is not shielded.
  • coloring means that the color changes to a color that can block light in the visible light wavelength range that causes light leakage of the liquid crystal display element.
  • the light-shielding sealant of the present invention has the light-shielding property described above.
  • the seal pattern formed on the transparent substrate is in an unheated state.
  • the light-shielding sealant is in a transparent state, and when irradiated with light, the irradiated light reaches the inside of the sealant and can be sufficiently cured to the inside of the sealant. Therefore, the light-shielding sealant of the present invention containing the above thermosensitive coloring agent has almost no uncured portion after light irradiation, and the components in the light-shielding sealant elute into the liquid crystal to contaminate the liquid crystal. Will not cause.
  • the light-shielding sealant of the present invention after light irradiation can be made to have a light-blocking property by heating the heat-sensitive coloring agent by heating.
  • the problem that the light of the knock light leaks out to lower the contrast does not occur in the manufactured liquid crystal display element.
  • the heat-sensitive color former is not particularly limited as long as it has a property of being colored by heating, and examples thereof include those containing a colorless or light-colored leuco dye and a developer, diazoi conjugates, Conventionally known compounds such as those containing a coupler agent and a base agent are exemplified. Among them, those containing a colorless or light-colored leuco dye and a developer are preferable because of their excellent color developing properties.
  • the colorless or light-colored leuco dye is not particularly limited, and examples thereof include crystal bioretactone, malachite green ratatone, 3,3-bis (p-dimethylaminophenol) -1-6-aminophthalide, and 3 , 3-bis (p-dimethylaminophenol) -6- (p-toluenesulfonamide) phthalide, 3,3-bis (2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (4 Methoxyphenyl) butyl) 1,4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3-dimethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3-dimethylamino-6-methyl-7-a-linofluoran, 3-methylethylamino 7-Chlorofluoran, 3-Jethylamino-7- (o-Chloro-rino) fluoran, 3-Jethylamino-7- (m-Trifluoromethyla-lino
  • a leuco dye having a fluoran structure can be suitably used because of its good color developing property, and it can be suitably used such as 3-methylethylamino-6-methyl-7- ⁇ -linofluoran, 3-dibutylamino-16-methyl-7-anilinofur. Oran, 3-diamylamino-1-6-methyl-7-anilinofluoran and 3-isoamylethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran are particularly preferred.
  • the amount of the colorless or light-colored leuco dye is not particularly limited, and is appropriately selected according to the intended light-shielding properties and the characteristics of the liquid crystal display device to be manufactured.
  • the colorless or light-colored leuco dye develops a color by emitting electrons upon contact with the developer. That is, the developer functions as an electron acceptor that receives electrons emitted from the colorless or pale leuco dye.
  • the color developer is not particularly limited, and examples thereof include silicates, aluminum chloride, carboxylic acids, phenolic compounds, and sulfonamides.
  • the silicate is not particularly limited, and examples thereof include acid clay, attapulgite, bentonite, colloidal silica, aluminum silicate, magnesium silicate, and zinc silicate.
  • the carboxylic acids are not particularly limited, and include, for example, oxalic acid, maleic acid, succinic acid, tartaric acid, citric acid, stearic acid, benzoic acid, p-t-butylbenzoic acid, phthalic acid, gallic acid, Salicylic acid such as salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di (2-methylbenzyl) salicylic acid Hydroxybenzoic acid esters such as methyl 4-hydroxybenzoate and propyl 4-hydroxybenzoate; and hydroxyphthalic acid diesters such as dimethyl 3-hydroxyphthalate and dimethyl 4-hydroxyphthalate.
  • Salicylic acid such as salicylic acid, 3-isopropylsalicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic acid, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di (2
  • the phenolic conjugates are not particularly limited, and include, for example, phenols, diphenols, alkylidene diphenols, dihydroxydiphenylsulfone, aromatic nucleus-substituted dihydroxydiphenylsulfone, and 4-alkyloxy. Examples thereof include 4, -hydroxydiphenylsulfone, 4-alkenyloxy 4'-hydroxydiphenylsulfone, dihydroxydiphenylsulfone cross-linking compounds, phenol resins, and naphthol.
  • Examples of the above phenols include 4t-butylphenol, 4-phenylphenol and the like.
  • the diphenols include, for example, 4,4,1-bis (2-chloromouth phenol), 4,4,1-bis
  • alkylidene diphenols examples include, for example, 2,2 bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2′-methylenebis (4-chlorophenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-) Butylphenol), 4,4'-sec-butylidenediphenol, 4,4'-cyclohexylidenediphenol, and the like.
  • dihydroxydiphenyl sulfone examples include 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, and 2,2'-dihydroxydiphenyl sulfone.
  • aromatic nucleus-substituted dihydroxydiphenyl sulfone examples include 3,3'-diaryl 4,4'dihydroxydiphenyl sulfone.
  • 4-alkyloxy 4'-hydroxydiphenylsulfone examples include 4-methoxy-4-hydroxydiphenylsulfone, 4-ethoxy-4, -hydroxydiphenylsulfone, 4-propoxy-4-hydroxydiphenylsulfone, Isopropoxy 4, -hydroxydiphenylsulfone;
  • 4-alkoxy-4'-hydroxydiphenylsulfone examples include, for example, 4-alkoxy Liloxy 4'-hydroxydiphenyl sulfone, 4 isopropenyloxy 4'-hydroxydiphenyl sulfone and the like.
  • the sulfonamide conjugate is not particularly limited, and includes, for example, N-tosyl-p-aminophenol, N-tosyl-N, mono (4 (4-methylphenylsulfoxy) phenyl) urea and the like.
  • These developers may be used alone or in combination of two or more.
  • a phenolic compound is preferably used as the developer, and dihydroxydiphenylsulfone, an aromatic nucleus-substituted dihydroxydiphenylsulfone, and 4-alkyloxy 4′— are preferably used as the phenolic compound.
  • Hydroxydiphenylsulfone, 4-alkenyloxy4-hydroxydiphenylsulfone and dihydroxydiphenylsulfone cross-linking compounds are preferably used, and 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenyl Nyl sulfone, 3,3'-diaryl 4,4'dihydroxydiphenyl sulfone, 4 isopropoxy 4'-hydroxydiphenyl sulfone and 4-aryloxy 4'-hydroxydiphenyl sulfone are particularly preferably used.
  • the amount of the developer is not particularly limited, but the lower limit is preferably 100 parts by weight, and the upper limit is preferably 1,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermosensitive color former. If the amount is less than 100 parts by weight, the heat-sensitive coloring agent cannot sufficiently receive the emitted electrons, and may not be able to impart sufficient light-shielding properties to the light-shielding sealant of the present invention. If the amount exceeds 1,000 parts by weight, the developer may be eluted into the liquid crystal when the liquid crystal display element is manufactured by the dropping method, which may cause liquid crystal contamination.
  • a more preferred lower limit is 130 parts by weight, a more preferred upper limit is 600 parts by weight, a still more preferred lower limit is 160 parts by weight, and a still more preferred upper limit is 400 parts by weight.
  • the diazoi conjugate is not particularly limited, and includes, for example, those represented by the following general formula (1).
  • Ar represents a substituted or unsubstituted phenyl, biphenyl, naphthyl, benzocarbazole, diphenyl sulfide group, and X represents a halogen or HSO or the like.
  • the coupler agent is not particularly limited, and includes, for example, substituted or unsubstituted phenol, naphthol, resorcin, catechol, and the like.
  • the basic agent is not particularly limited and includes, for example, urea, thiourea, guanidine and the like.
  • thermosensitive coloring agent further contains a sensitizer. This is the ability to further improve color development.
  • the sensitizer is not particularly limited, but when the thermosensitive coloring agent contains the above-mentioned transparent or pale leuco dye and a developer, for example, 2- ( 4- methylphenylsulfol) ) Phenols; fatty acid amides such as stearic acid amide, stearic acid methylolamide, oleic acid amide, palmitic acid amide, and coconut oil fatty acid amide; 1,2-bisphenoxetane; 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane; Ethers such as 4-dimethoxynaphthalene, 1,4-dibenzyloxynaphthalene, benzyloxythiophenyl ether, 2-benzyloxynaphthalene, 1,2-bis (phenoxymethyl) benzene; dibenzyl oxalate, dioxalate Oxalates such as (p-methylbenzyl) and dioxalate (p-chlorobenzyl); 1-hydroxy -
  • the blending amount of the sensitizer is not particularly limited, but a preferable lower limit is 50 parts by weight and a preferable upper limit is 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the developer. If the amount is less than 50 parts by weight, the effect of compounding can hardly be obtained. If the amount exceeds 500 parts by weight, the power of the light-shielding sealant of the present invention may be eluted to cause liquid crystal contamination.
  • a more preferred lower limit is 70 parts by weight, a more preferred upper limit is 300 parts by weight, a still more preferred lower limit is 80 parts by weight, and a still more preferred upper limit is 200 parts by weight.
  • the content of the light-shielding colorant in the light-shielding sealant of the present invention is not particularly limited, but is preferably a lower limit relative to 100 parts by weight of a curable resin having an unsaturated double bond described later. Is 3 parts by weight, and a preferred upper limit is 100 parts by weight. If the amount is less than 3 parts by weight, the light-shielding sealant of the present invention may have insufficient light-shielding properties. If the amount is more than 100 parts by weight, the adhesion of the light-shielding sealant to the substrate and the strength after curing may be insufficient. In some cases, the image quality may be reduced, and the drawing property may be inferior. A more preferred lower limit is 5 parts by weight, and a more preferred upper limit is 50 parts by weight.
  • the light-shielding sealant of the present invention may contain a dispersant in order to improve the dispersibility of a solid component such as the light-shielding colorant.
  • the dispersant is electrically and chemically adsorbed on the surface of the solid matter such as the light-shielding colorant, and causes repulsion or steric repulsion between the particles, resulting in dispersibility and dispersion stability. Has the function of improving the performance.
  • Such a dispersant is not particularly limited, and examples thereof include polycarboxylic acid-type polymer activators, ionic dispersants such as polysulfonic acid-type polymer activators, polyoxyethylene, and polyxylene block polymers. And cationic dispersants such as quaternary ammonium salt activators, and other dispersants such as polyurethane polymers and cellulose derivatives.
  • the amount thereof is not particularly limited, but the preferred lower limit is 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the solid component such as the light-shielding colorant.
  • the preferred upper limit is 50 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of adding the dispersant may not be sufficiently obtained. If the amount exceeds 50 parts by weight, the heat resistance of the light-shielding sealant of the present invention may be reduced. .
  • a more preferred lower limit is 1 part by weight, and a more preferred upper limit is 20 parts by weight.
  • the curable resin having an unsaturated double bond is not particularly limited as long as it initiates a reaction by light and heat, and includes, for example, a vinyl group, an aryl group, a cinnamoyl group, a cinnamylidene group,
  • the resin include a maleimide group, a (meth) acryl group, and a hydrogen-bonding functional group.
  • a resin having a (meth) acryl group and Z or a hydrogen-bonding functional group from the viewpoint of preventing liquid crystal contamination.
  • a resin having a (meth) acryl group and Z or a hydrogen-bonding functional group are preferred.
  • the (meth) acryl group refers to an acryl group or a methacryl group.
  • the hydrogen-bonding functional group is not particularly limited as long as it is a functional group or a residue having a hydrogen-bonding property. Examples thereof include -OH group, -NH group, -NHR group (R is an aromatic group. Or aliphatic carbonization
  • Examples include those having a functional group and those having a residue such as NHCO bond, NH bond, CONHCO bond, or NH—NH bond in the molecule. Due to the presence of the hydrogen bonding functional group in the curable resin having the unsaturated double bond, the unsaturated double bond is contained in the liquid crystal when the light-shielding sealant of the present invention is in contact with the liquid crystal before curing.
  • the curable conjugate having the formula (1) is eluted, and the liquid crystal contamination does not occur.
  • Examples of such a resin having a (meth) acrylic group and a hydrogen-bonding functional group include an esterified compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with (meth) acrylic acid, Epoxy (meth) acrylates obtained by reacting (meth) acrylic acid with epoxy conjugates, urethane (meth) acrylates obtained by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with isocyanate, etc. Is mentioned.
  • the curable resin having an unsaturated double bond constituting the light-shielding sealant of the present invention is preferably incompatible with a liquid crystal. Atarilate-urethane (meta) atarilate is preferred! / ,.
  • epoxy (meth) acrylates include, for example, Ebecryl 3700, Ebecryl 3600, Ebecryl 3701, Ebecryl 3703, Ebecryl 3200, Ebecryl 3201, Ebecryl 3702, Ebecryl 3412, Ebecryl 860, Ebecryl RDX63182, Lil 6040, Ebecryl 3800 (all manufactured by Daicel UCB), EA-1020, EA-1010, EA-5520, EA-5323, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura-Igaku Kogyo Co., Ltd.) ), Epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy ester 200PA, epoxy ester 80MFA, epoxy ester 3002M, epoxy ester 3002A, epoxy ester 1600A, epoxy ester 3000M, epoxy ester 3000A, epoxy ester 200EA, epoxy ester 400EA
  • epoxy (meth) acrylate for example, a compound obtained by partially modifying an epoxy compound with (meth) acrylic acid may be used.
  • urethane (meth) acrylates include, for example, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Ebecryl 230, Ebecryl 270, Ebecryl 4858, Ebecryl 8402, Ebecryl 8804, Ebecryl 8803, Ebecryl 8807, Ebecryl 9260, Ebecryl 1290, Ebecryl 5129, Ebecryl 4842, Ebecryl 210, Ebecryl 4827, Ebecryl 6700, Ebecryl 220, Ebecryl 2220 , Art Resin UN—9000H, Art Resin UN—900 0A, Art Resin UN—7100, Art Resin UN—1255, Art Resin UN—330, A Resin UN—3320HB, Art Resin UN—1200TPK, Art Resin SH—500 ⁇ U-122P, U—108A, U—340P, U—4
  • the light-shielding sealant of the present invention may contain an epoxy resin.
  • the light-shielding sealant of the present invention can be a combination of light curing and heat curing.
  • the epoxy resin is not particularly limited. Examples thereof include bisphenol A-type epoxy resins such as Epikote 828EL and Epikote 1004 (V, also manufactured by Japan Epoxy Resin Co.); Epikote 806, Epikote 4004 (, Bisphenol F-type epoxy resin such as Japan Epoxy Resin; Bisphenol S-type epoxy resin such as Epiclon EXA1514 (Dainippon Ink); RE-810NM (Nippon Kayaku) etc.
  • bisphenol A-type epoxy resins such as Epikote 828EL and Epikote 1004 (V, also manufactured by Japan Epoxy Resin Co.
  • Epikote 806, Epikote 4004 Bisphenol F-type epoxy resin such as Japan Epoxy Resin
  • Bisphenol S-type epoxy resin such as Epiclon EXA1514 (Dainippon Ink); RE-810NM (Nippon Kayaku) etc.
  • 2, 2, Giaryl Bishue Ethanol A-type epoxy resin hydrogenated bisphenol-type epoxy resin such as Epiclon EXA7015 (manufactured by Dainippon Ink); propylene oxide-added bisphenol A-type epoxy resin such as EP-4000S (manufactured by Asahi Denka); Resorcinol type epoxy resin such as EX-201 (Nagase ChemteX Corporation); bicoat epoxy resin such as Epicoat YX-4000H (Japan Epoxy Resin); YSLV—50TE (Toto Kasei Co., Ltd.) ) Etc .; sulfidic epoxy resins such as YSLV-80DE (manufactured by Toto Kasei); dicyclopentadiene type epoxy resins such as EP-4088S (manufactured by Asahi Denka); Epiclone HP4032, Epic Naphthalene type epoxy resin such as Ron EXA-4700 (V, deviation is also from Dai Nippon
  • the light-shielding sealant of the present invention contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is for polymerizing the curable resin having the unsaturated double bond by light irradiation, and the light-shielding sealant of the present invention containing such a photopolymerization initiator is a photocurable type. It becomes.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is preferably one having a reactive double bond and a photoreaction initiation part. Such a photopolymerization initiator can impart sufficient reactivity to the light-shielding sealant of the present invention, and does not elute into the liquid crystal and contaminate the liquid crystal.
  • benzoin (ether) conjugates having a reactive double bond, a hydroxyl group and a Z or urethane bond are preferred.
  • the benzoin (ether) compounds refer to benzoins and benzoin ethers.
  • Examples of the reactive double bond include residues such as an aryl group, a butyl ether group, and a (meth) acryl group.
  • residues such as an aryl group, a butyl ether group, and a (meth) acryl group.
  • the benzoin (ether) conjugate may have either one of a hydroxyl group and a urethane bond as long as it has one force.
  • the benzoin (ether) conjugates also have a shift between the hydroxyl group and the urethane bond. In such a case, when the benzoin (ether) type conjugate is combined with the light-shielding sealant of the present invention, the benzoin (ether) type compound is not cured. May elute.
  • the reactive double bond, the hydroxyl group and the Z or urethane bond may be located at any part of the benzoin (ether) skeleton.
  • Those having a molecular skeleton represented by the general formula (1) are preferable.
  • the amount of residual substances is reduced, and the amount of outgas can be reduced.
  • R represents hydrogen or a residual aliphatic hydrocarbon chain having 4 or less carbon atoms. If R is an aliphatic hydrocarbon residual chain having more than 4 carbon atoms, the storage stability when a photopolymerization initiator is blended is increased. In addition, reactivity may decrease due to steric hindrance of the substituent.
  • Examples of the benzoin (ether) conjugate having a molecular skeleton represented by the general formula (1) include a compound represented by the following general formula (2).
  • R represents hydrogen or an aliphatic hydrocarbon residue having 4 or less carbon atoms
  • X represents a residue of a bifunctional isocyanate derivative having 13 or less carbon atoms
  • Y represents 4 or less carbon atoms.
  • X is a residue of a bifunctional isocyanate derivative having more than 13 carbon atoms
  • the compound may be easily dissolved in a liquid crystal
  • Y may be an aliphatic hydrocarbon residue having more than 4 carbon atoms or a carbon / oxygen atom ratio. If the number of residues exceeds 3, the compound may be easily dissolved in the liquid crystal.
  • photopolymerization initiator examples include benzophenone, 2,2-ethoxyethoxyphenone, benzyl, benzoyl isopropyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and thioxanthone. , 2-hydroxy-2-propyl ketone and the like. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the photopolymerization initiator has a molar extinction coefficient in acetonitrile in the wavelength range of 370-450 nm of! /. It is preferable that the lower limit of ( ⁇ ) is 100M— ⁇ cm—the upper limit is 30,000 ⁇ - 1 cm- 1 . May 100 microns "1 ⁇ cm- not obtained sufficient hardening property in the light-shielding seal material of the present invention that less than 1 in that containing the above titanium black, exceeds 30,000 .mu. 1 ⁇ cm- 1, The storage stability of the light-shielding sealant of the present invention containing the above-mentioned titanium black in the working environment may be deteriorated.
  • Such a photopolymerization initiator can be exposed to light in a wavelength range of 370-450 nm, and if the molar extinction coefficient is 100-30,000 M- ⁇ cm- 1 , the photopolymerization initiator is less than 370 nm. wave Long wavelength light or light with a wavelength exceeding 450 nm may be used! / However, since the photosensitivity is high at the wavelength of 450 ⁇ m, the storage stability in the working environment may deteriorate. the photopolymerization initiator is preferably a molar extinction coefficient in Asetonitoriru in the wavelength range exceeding 450 nm (epsilon) is less than 1 ⁇ - 1 ⁇ cm- 1.
  • the light-shielding sealant of the present invention contains the above-mentioned titanium black as a coloring agent, so that light having a wavelength of less than 370 nm is transmitted to the light-shielding sealant of the present invention. Even in the case of irradiation, the light does not reach the photopolymerization initiator inside the light-shielding sealant of the present invention and is not exposed.
  • the photopolymerization initiator having a molar extinction coefficient ( ⁇ ) in acetonitrile within the above range is not particularly limited.
  • ⁇ molar extinction coefficient
  • the photopolymerization initiator having a molar extinction coefficient ( ⁇ ) in acetonitrile within the above range is not particularly limited.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 part by weight and preferably 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable resin. . If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of initiating photopolymerization may be insufficient due to insufficient ability.If the amount exceeds 10 parts by weight, a large amount of unreacted photopolymerization initiator may remain. The weather resistance may deteriorate.
  • a more preferred lower limit is 1 part by weight and a more preferred upper limit is 5 parts by weight.
  • the light-shielding sealant of the present invention preferably contains a thermal polymerization initiator.
  • thermal polymerization initiator By containing the above-mentioned thermal polymerization initiator, it is possible to compensate for the temporary curing by light of the light-shielding sealant of the present invention when it is insufficiently cured by heat.
  • the thermal polymerization initiator is not particularly limited.
  • organic peroxides specifically, peroxides of diisopropylbenzene oxide, peroxides of 1,1,3,3-tetramethylbutylhydride, cumenehydroxides Peroxide, tert-hexylhydroxide peroxide, tert-butylhydrono Peroxides such as monooxide and the like, (X, ⁇ , 1-bis (tert-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, dikimyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane, tert-butyl Dialkyl peroxides such as yumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5 dimethyl-2,5 bis (tert-butyl peroxy) hexine 3, ketone peroxides, peroxy ketals, and disilver oxides , Organic peroxides such as peroxyd
  • the light-shielding sealant of the present invention it is preferable to use both the photopolymerization initiator and the thermal polymerization initiator.
  • the light-shielding sealant of the present invention using the photopolymerization initiator and the thermal polymerization initiator in combination is a light-curing and heat-curing combined type, and the light-shielding sealant of the present invention in an uncured state is temporarily cured by irradiation with light, Subsequent heating allows for full curing, which is particularly suitable for the production of liquid crystal display elements by the dropping method.
  • the light-shielding sealant of the present invention further contains a thermosetting agent, a filler, a silane coupling agent, and the like.
  • thermosetting agent is used to react and crosslink unsaturated double bonds, epoxy groups, and the like in the curable resin by heating, and the adhesiveness and moisture resistance of the cured product after curing.
  • a latent curing agent having a melting point of 100 ° C. or more is suitably used. If a curing agent with a melting point of less than 100 ° C is used, the storage stability may be significantly deteriorated.
  • thermosetting agent examples include hydrazide dihydrazides such as adipic dihydrazide, sebacic dihydrazide, dodecane diacid dihydrazide, isophthalic dihydrazide, and 1,3 bis [hydrazinocarbonoethyl-5-isopropylhydantoin].
  • thermosetting agent a coating curing agent in which the surface of solid curing agent particles is coated with fine particles is also suitable.
  • a coating curing agent is used, a light-shielding sealant having high storage stability can be obtained even if a thermosetting agent is previously added.
  • the blending amount is preferably 1 part by weight, and more preferably 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the curable resin. Department. Outside this range, the adhesion and chemical resistance of the cured product may be reduced, and the deterioration of the liquid crystal characteristics in a high-temperature and high-humidity operation test may be accelerated.
  • a more preferred lower limit is 2 parts by weight, and a more preferred upper limit is 30 parts by weight.
  • the above-mentioned filler imparts mechanical strength to the light-shielding sealant of the present invention, and such a filler is not particularly limited.
  • a filler examples thereof include hydrous magnesium silicate, calcium carbonate, and aluminum oxide.
  • At least one inorganic filler selected from the group consisting of titanium oxide, iron oxide and silica is preferred.
  • the particle size of these fillers is preferably 1. or less.
  • the lower limit is preferably 3 parts by weight and the upper limit is preferably 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the curable resin. If the amount is less than 3 parts by weight, a sufficient effect of containing the filler may not be obtained. If the amount exceeds 50 parts by weight, it becomes difficult to adjust the viscosity of the light-shielding sealant of the present invention.
  • the silane coupling agent mainly has a role as an adhesion assistant for satisfactorily adhering the light-shielding sealant of the present invention to a glass substrate or the like.
  • the light-shielding sealant of the present invention contains a small amount of non-conductive filler for the purpose of improving adhesiveness by a stress dispersion effect, improving the coefficient of linear expansion, and the like, the non-conductive filler and the resin may be used. Used to treat the surface of the non-conductive filler with a silane coupling agent to improve the interaction of It is often done.
  • silane coupling agent those having at least one functional group represented by Group A and at least one functional group represented by Group B in the following general formula are preferable.
  • Group A one OCH 3 , —— OC 2 H 5
  • silane coupling agent for example, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanate Propyltrimethoxysilane and the like.
  • silane compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the light-shielding sealant of the present invention can improve the adhesiveness to a substrate or the like.
  • the light-shielding sealant of the present invention may further comprise, if necessary, a reactive diluent for adjusting the viscosity, a modifier for adjusting the thixotropic property, and a polymer such as a polymer bead for adjusting the panel gap.
  • a curing accelerator such as 3- ⁇ -chloro-mouth 1,1-dimethylurea, an antifoaming agent, a leveling agent, a polymerization inhibitor, and other additives.
  • the light-shielding sealant of the present invention has a viscosity of 10,000 mPa's or more measured at 25 ° C using a ⁇ -type viscometer. If the pressure is less than 10,000 mPa's, when manufacturing a liquid crystal display element by the dropping method, the shape of the sealant pattern formed on the transparent substrate cannot be maintained, and the sealant component dissolves into the liquid crystal and contaminates the liquid crystal. Will occur.
  • a preferred lower limit is 100,000 mPa's, and a preferred upper limit is 500,000 mPa's. If it exceeds 500,000 mPa's, it will be difficult to manufacture a liquid crystal display element by a dropping method, in which the drawing property of the sealant is not sufficient.
  • the E-type viscometer for measuring the viscosity of the light-shielding sealant of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include rDV-IIIJ manufactured by Brookfield.
  • the light-shielding sealant of the present invention preferably has a cured product having a volume resistivity of 10 7 ⁇ ⁇ cm or more. If it is less than 10 7 ⁇ 'cm, the insulating property of the light-shielding sealant of the present invention after curing becomes poor, and the liquid crystal display element to be manufactured may be short-circuited.
  • the light-shielding sealant of the present invention may have an optical density (OD value) of at least 2.0 when the thickness of the cured product is 2 to 7 m. preferable. If the value is less than 2.0, the light-shielding property of the light-shielding sealant of the present invention becomes insufficient, and light leaks out of the liquid crystal display element manufactured by the dropping method, and high contrast cannot be obtained. Sometimes. It is more preferably at least 2.5, even more preferably at least 3.0.
  • the method for producing the light-shielding sealant of the present invention is not particularly limited, and the above-mentioned light-initiating colorant and curable resin may be mixed with the above-mentioned photopolymerization initiator, thermosetting agent, and filler, if necessary. And a method in which a predetermined amount of a coloring agent, a coupling agent and the like are mixed by a conventionally known method. At this time, in order to remove the contained ionic impurities, it may be brought into contact with an ion-adsorbing solid.
  • the viscosity of the light-shielding sealant of the present invention measured at 25 ° C using an E-type viscometer is 10,000 mPa's or more, the sealant pattern formed in an uncured state on a transparent substrate , And the sealing agent component does not dissolve into the liquid crystal, thereby preventing liquid crystal contamination. Further, since the light-shielding colorant is contained, in the liquid crystal display element manufactured using the light-shielding sealant of the present invention, light does not pass through the upper and lower substrates where the light-shielding sealant is formed. Therefore, the light-shielding sealant of the present invention can be suitably used particularly when a liquid crystal display element is manufactured by a dropping method.
  • a liquid crystal display element When a liquid crystal display element is manufactured by a dropping method, if a seal pattern formed on a substrate has a defect such as a tear, the adhesive force between the upper and lower substrates is weakened, and the liquid crystal leaks out or the liquid crystal leaks. Reliability during use for a period may be reduced. Therefore, when manufacturing a liquid crystal display element by the dropping method, it is necessary to check the shape of the seal pattern formed on the substrate while performing the manufacturing. However, because of the transparency used in the production of liquid crystal display elements by the dropping method, the substrate was not used in the production of liquid crystal display elements by the dropping method. It was very difficult to confirm the seal pattern formed on the substrate.
  • the light-shielding sealant of the present invention contains a light-shielding colorant, the shape of the seal pattern formed on the substrate can be easily confirmed in the production of a liquid crystal display element by a dropping method. Therefore, the liquid crystal display element can be manufactured without causing any trouble such as tearing of the seal pattern.
  • a vertically conductive material can be produced.
  • the electrodes of the transparent substrate can be conductively connected without contaminating the liquid crystal.
  • a vertically conductive material containing the light-shielding sealant for a liquid crystal dropping method of the present invention and conductive fine particles is also one of the present invention.
  • the conductive fine particles are not particularly limited, and metal balls, resin fine particles having a conductive metal layer formed on the surface thereof, and the like can be used. Above all, those in which a conductive metal layer is formed on the surface of resin fine particles are preferable because conductive connection is possible without damaging a transparent substrate or the like due to the excellent elasticity of the resin fine particles.
  • a liquid crystal display element using the light-shielding sealant for liquid crystal dropping method of the present invention and Z or the vertically conductive material of the present invention is also one of the present invention.
  • a liquid crystal display device having high contrast without light leakage and excellent image display quality can be realized. Since it does not dissolve into the liquid crystal and cause contamination of the liquid crystal, there is little color unevenness in the liquid crystal display.Therefore, it is a light-shielding sealant for the liquid crystal dropping method, which is particularly suitable for the production of liquid crystal display elements by the dropping method. Materials and liquid crystal display elements can be provided.
  • Resorcinol diglycidyl ether (EX201, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) 1 000 parts by weight, 2 parts by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, 2 parts by weight of triethylamine as a reaction catalyst, and 610 parts by weight of acrylic acid, while stirring at 90 ° C for 5 hours while blowing in air. The reaction was performed to obtain epoxy acrylate (A).
  • a crystalline epoxy resin represented by the following general formula (3) (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd .: YSLV-80XY, melting point: 78 ° C), 2 parts by weight of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, As a reaction catalyst, 2 parts by weight of triethylamine and 200 parts by weight of acrylic acid were reacted at 90 ° C. under reflux and stirring for 5 hours while blowing in air to obtain a partially acrylamide epoxy conjugate (B) (50% partially acrylamide).
  • G in the general formula (3) represents a glycidyl group.
  • a separable flask equipped with a stirring blade and a reflux tube was charged with 30 parts by weight of glycidyl methacrylate, 90 parts by weight of carbon black (manufactured by Degussa, Special Black 4), and 480 parts by weight of carbitol acetate. Stirred for hours.
  • Photopolymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals, IRGACURE 651) 3 parts by weight, bisphenol A type epoxy acrylate resin (DAIcel UCB, EB3700) 40 parts by weight, and urethane atari 20 parts by weight of a rate (Daicel, manufactured by UCB Co., Ltd., EB4858) were blended, and the mixture was heated to 70 ° C. to dissolve solids, and then stirred using a planetary stirrer to obtain a mixture.
  • a rate Daicel, manufactured by UCB Co., Ltd., EB4858
  • Photopolymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals, IRGACURE 651) 3 parts by weight, synthesized epoxy acrylate (A) 20 parts by weight, bisphenol A type epoxy acrylate resin (Daicel UCB Co., Ltd.) EB3700) 20 parts by weight of a partially acrylated epoxy compound (B) and 20 parts by weight thereof were heated to 70 ° C. to dissolve solids, and then stirred using a planetary stirrer. A mixture was obtained.
  • Photopolymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals, IRGACURE 651) 3 parts by weight, synthesized epoxy acrylate (A) 20 parts by weight, bisphenol A type epoxy acrylate resin (Daicel UCB Co., Ltd.) EB3700) 20 parts by weight of a partially acrylated epoxy compound (B) and 20 parts by weight thereof were heated to 70 ° C. to dissolve solids, and then stirred using a planetary stirrer. A mixture was obtained.
  • channel black (Dedasa, special black 4 [Surface oxidized carbon black]), 5 parts by weight of spherical silica as an inorganic filler (Admatex, SE1050), thermosetting agent (Otsuka Chemical, ADH) 5 parts by weight, 2 parts by weight of silane coupling agent (K BM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1,1,3,3-tetramethylbutyl butyl thiocyanate as a thermal radical initiator 0.5 parts by weight, and the mixture was stirred with a planetary stirrer, and then uniformly dispersed with three ceramic rolls to obtain a light-shielding sealant.
  • Example 4 A light-shielding sealant was obtained in the same manner as in Example 3, except that the synthetic grafted carbon black (c) was used as the carbon black.
  • a light-shielding sealant was obtained in the same manner as in Example 3, except that carbon black whose surface was coated with a thin film of silicon oxide (coated carbon black whose surface was coated with an insulating inorganic material) was used as the carbon black. .
  • titanium black Mitsubishi Materials, 13MC
  • thermosetting agent Otsuka Chemical, ADH
  • silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu-Danigaku Co., Ltd., KBM403
  • titanium black Mitsubishi Materials, 13MC
  • channel black Desdasa, special black 4 [Surface oxidizing carbon black]
  • thermosetting agent Oletsuka Chemical, ADH
  • silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu-Danigaku Co., Ltd., KBM403
  • thermosensitive coloring agent
  • thermosensitive coloring agent 60 parts by weight of the developer dispersion, 60 parts by weight of the sensitizer dispersion, 16 parts by weight of a 10% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution, and 12.2 parts by weight of kaolin were stirred and mixed using a disperser to obtain a mixture. Mix 100 parts by weight of the mixed dispersion with 11.3 parts by weight of the color-forming substance dispersion. Finally, moisture was completely removed by vacuum drying to prepare a thermosensitive coloring agent.
  • Photopolymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals, IRGACURE 651) 3 parts by weight, bisphenol A type epoxy acrylate resin (DAIcel UCB, EB3700) 40 parts by weight, and urethane atari 20 parts by weight of a rate (Daicel, manufactured by UCB Co., Ltd., EB4858) were blended, and the mixture was heated to 70 ° C. to dissolve solids, and then stirred using a planetary stirrer to obtain a mixture.
  • a rate Daicel, manufactured by UCB Co., Ltd., EB4858
  • thermosensitive coloring agent 15 parts by weight of spherical silica (manufactured by Admatechs, SE1050) as an inorganic filler, and 2 parts by weight of a silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Danigaku Co., KBM403)
  • spherical silica manufactured by Admatechs, SE1050
  • silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Danigaku Co., KBM403
  • the viscosity of the light-shielding sealant obtained in Example 19-19 was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (DV-III, manufactured by Brookfield).
  • the liquid crystal alignment disorder near the sealant was observed immediately after the display panel was manufactured and after a 1000-hour operation test at 65 ° C and 95% RH. Confirmed by looking.
  • the orientation disorder is judged from the color unevenness of the display unit, and according to the degree of the color unevenness, ⁇ (No color unevenness)
  • the evaluation was made in four steps.
  • the liquid crystal panels evaluated as ⁇ and ⁇ are at a level that does not cause any problem in practical use.
  • a silica spacer (Micropearl SI, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) having a diameter of 5 ⁇ m was added as a spacer to 100 g of the light-shielding sealant obtained in Example 19, followed by mixing and stirring.
  • This light-shielding sealant is applied on a 50 mm X 50 mm glass substrate, a glass substrate of the same size is overlaid on the substrate, a load is applied, and the light-shielding sealant is crushed to the spacer diameter to make the thickness uniform. I made it.
  • Ultraviolet rays were irradiated at 100 mWZcm 2 ⁇ 30 sec using a metal halide lamp.
  • Silica spacer (Micropearl SI, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) having a diameter of 5 ⁇ m was added as a spacer to 100 g of the light-blocking sealant obtained in Example 19, followed by mixing and stirring.
  • This light-shielding sealant was applied onto a 50 mm ⁇ 50 mm ITO substrate with a dispenser, an ITO substrate of the same size was overlaid on the substrate, a load was applied, and the light-shielding sealant was crushed to the diameter of the spacer.
  • Ultraviolet rays were irradiated at 100 mWZcm 2 ⁇ 30 sec using a metal halide lamp, and then cured in an oven at 120 ° C. for 1 hour to obtain a measurement sample of a light-shielding sealant. The area (S) square centimeter of the light-shielding sealant was measured.
  • Constant voltage generator Kerwood PA36-2A
  • the volume resistivity ( ⁇ ⁇ cm) (V ⁇ S) Z ( ⁇ ⁇ 5 X 10- 4)
  • V is the voltage (volts)
  • S is the area of the light-blocking sealant (square centimeters)
  • A is the current (ampere) flowing through the film.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Example 9 Viscosity (m P a ⁇ s) 200,000, 400,000, 400,000 350,000 350,000 200,350,000 450,000 33,000 Panel test (initial) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Panel test
  • liquid crystal display element having a high contrast without leakage of light and an excellent image display quality
  • its components are contained in the liquid crystal. Since it does not dissolve and cause liquid crystal contamination, it has little color unevenness on the liquid crystal display.It is particularly suitable for the production of liquid crystal display elements by the dropping method.
  • a display element can be provided.

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Abstract

本発明は、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができるとともに、液晶表示素子の製造において、その成分が液晶中に溶け出して液晶汚染を引き起こすことがないため、液晶表示において色むらが少ないことから、特に滴下工法による液晶表示素子の製造に最適である液晶滴下工法用遮光シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 本発明は、遮光性着色剤、不飽和二重結合を有する硬化性樹脂、及び、光重合開始剤を含有する液晶滴下工法用遮光シール剤であって、Ｅ型粘度計を用いて２５°Cで測定した粘度が１万ｍＰａ・ｓ以上である液晶滴下工法用遮光シール剤である。 　 　

Description

明 細 書
液晶滴下工法用遮光シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 技術分野
[0001] 本発明は、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有す る液晶表示素子を実現することができるとともに、液晶表示素子の製造において、そ の成分が液晶中に溶け出して液晶汚染を引き起こすことがないため、液晶表示にお
V、て色むらが少な 、ことから、特に滴下工法による液晶表示素子の製造に最適であ る液晶滴下工法用遮光シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子に関する。 背景技術
[0002] 近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮を目的として 、従来の真空注入方式から、硬化型の榭脂組成物からなるシール剤を用いた滴下ェ 法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。滴下工法では、まず、 2枚の電極付き 透明基板の一方に、デイスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次い で、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、 すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。 その後、必要に応じて液晶ァニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作 製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表 示素子を製造することができる。今後はこの滴下工法が液晶表示装置の製造方法の 主流となると期待されて 、る。
[0003] これに伴い、液晶表示素子の製造に使用されるシール剤は、熱硬化型から光'熱併 用硬化型にかわってきて 、る。
従来、シール剤は、液晶表示素子の表示領域の外側に位置する周辺部に形成され たブラックマスクと呼ばれる遮光性部材が形成された箇所に形成されて 、たが、滴下 工法では、光'熱併用硬化型のシール剤が使用されることから、従来ブラックマスクの 直下に配置されていたシール剤が光を照射するために、その直下力もブラックマスク の外側にでてくるようになった。
また、近年、液晶表示素子は、従来のモニター用途だけでなく TV用途にも需要が広 がってきており、高いコントラストが求められており、ノ ックライトの光はより高い輝度に なってきている。
[0004] しかしながら、従来シール剤は透明又は乳白色であったため、シール剤がブラックマ スクの直下力 外側にはみ出していると、このシール剤部分よりバックライトの光が漏 れだし、コントラストを下げてしまうという問題と額縁が大きくなつてしまうという問題とが めつに。
[0005] このような問題に対し、シール剤自体に遮光性を持たせる方法が考えられる。例えば 、特許文献 1には、粒状遮光剤を含む密着性に優れたシール材料が開示されており 、特許文献 2には、光漏れを防止できる遮光性微粒子を含有したシール剤が開示さ れており、特許文献 3には、チタン系黒色顔料を含有する黒色液晶シール剤が開示 されている。
[0006] しかしながら、これらの遮光性を有するシール剤は、いずれも加熱することにより硬化 する熱硬化性であり、滴下工法に用いられるものではな力つた。このような熱硬化性 のシール剤を滴下工法による液晶表示素子の製造に用いると、その製造工程でカロ 熱した際にシール剤の粘度が低下してしまうこと等によって、シールパターンに破れ（ シールパス）が発生してしまうと 、う問題があった。
特許文献 1：特開平 10-60397号公報
特許文献 2 :特開平 10— 197880号公報
特許文献 3：特開平 11—133443号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、上記現状に鑑み、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画 像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができるとともに、液晶表示素子の 製造にお 、て、その成分が液晶中に溶け出して液晶汚染を引き起こすことがな!、た め、液晶表示において色むらが少ないことから、特に滴下工法による液晶表示素子 の製造に最適である液晶滴下工法用遮光シール剤、上下導通材料及び液晶表示 素子を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 [0008] 本発明は、遮光性着色剤、不飽和二重結合を有する硬化性榭脂、及び、光重合開 始剤を含有する液晶滴下工法用遮光シール剤であって、 E型粘度計を用いて 25°C で測定した粘度が 1万 mPa · s以上である液晶滴下工法用遮光シール剤である。 以下に本発明を詳述する。
[0009] 本発明の液晶滴下工法用遮光シール剤（以下、本発明の遮光シール剤とも 、う）は 、遮光性着色剤、不飽和二重結合を有する硬化性榭脂、及び、光重合開始剤を含 有する。
本発明の遮光シール剤は、上記不飽和二重結合を有する硬化性榭脂と光重合開始 剤とを含有することにより、光によって反応を開始するものであり、光を照射することに よって硬化させることができる。即ち、上記不飽和二重結合を有する硬化性榭脂と光 重合開始剤とを含有する本発明の遮光シール剤を用いることにより、滴下工法による 液晶表示素子の製造が可能となる。これに対して、従来の遮光性を有するシール剤 は、熱硬化性であるため光を照射することで硬化させることができず、直接熱硬化過 程に進めなければならない。そのため、従来の遮光性を有するシール剤を用いて滴 下工法により液晶表示素子の製造を行うと、加熱することによってシール剤の粘度が 低下し、更に、液晶が熱膨張することによりシールパターンの形状を保持できなくなり 、シールパスが発生し、液晶が漏れてしまうものであった。
[0010] 本発明の遮光シール剤は、遮光性着色剤を含有する。
上記遮光性着色剤としては、硬化後の本発明の遮光シール剤に遮光性を付与し、 液晶への不純物が少ないものであれば特に限定されない。なお、本明細書において
、「遮光性」とは、波長 370— 800nmの光を 80%以上遮光することを意味する。 また、本発明の遮光シール剤において、上記遮光性着色剤は、硬化後の本発明の 遮光シール剤に上記遮光性を付与するものであればよい。従って、上記遮光性着色 剤は、未処理状態の本発明の遮光シール剤に遮光性を付与するものであってもよく 、未処理状態の本発明の遮光シール剤には遮光性を付与しないが、例えば、光照 射や加熱等の所定の処理を行った後の本発明の遮光シール剤に遮光性を付与する ものであってもよい。
[0011] 上記未処理状態の本発明の遮光シール剤に遮光性を付与する遮光性着色剤として は特に限定されないが、黒色顔料や混合すると黒色になる補色関係にある複数の顔 料及び Z又は染料であることが好まし 、。
[0012] 上記黒色顔料としては特に限定されず、例えば、酸化鉄、チタンブラック、ァニリンブ ラック、シァニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、榭脂被覆型カーボンブラック 等が挙げられる。上記黒色顔料は単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されても よい。なかでも、本発明の遮光シール剤では、絶縁性、作業性の面より、チタンブラッ ク、フラーレン及びカーボンブラック力もなる群より選択される少なくとも 1種であること が好ましい。
[0013] 上記カーボンブラックとしては、液晶中への不純物の溶出が少ないものであれば特 に限定されないが、例えば、チャンネルブラック、ランプブラック、ファーネスブラック、 サーマルブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができる。なかでも、絶縁 性の観点から、表面がグラフトイ匕されたグラフトイ匕カーボンブラック、表面が絶縁無機 物若しくは絶縁性有機物で被覆された被覆カーボンブラック及び Z又は表面に酸ィ匕 処理が施された酸性カーボンブラックが好ましい。このようなカーボンブラックは、未 処理のカーボンブラックと比較して導電性が低いことから本発明の遮光シール剤に 用いると、電流のリークが少なく信頼性の高い液晶表示素子を得ることができる。
[0014] 上記グラフトイ匕カーボンブラックとしては特に限定されず、例えば、エポキシ基、チォ エポキシ基、アジリジン基、ォキサゾリン基、イソシァネート基等の反応性基を有する 化合物をカーボンブラック表面のカルボキシル基等と反応させたものが挙げられる。 グラフトイ匕カーボンに用いられるカーボンブラックとしては特に限定されないが、カル ボキシル基等の酸性官能基が表面に多く存在するものが好ましく、 pHが 7以下の力 一ボンブラックがより好まし!/、。
また、上記グラフト化カーボンのグラフト率は、非導電性の観点力 好ましい下限は 5 重量％であり、より好ましい下限は 10重量％である。ここで、上記「グラフト率」とは、 グラフトイ匕カーボン全体に占めるグラフトイ匕合物の割合を示す。
[0015] 上記被覆カーボンブラックの表面を被覆する絶縁無機物としては特に限定されず、 例えば、酸化ケィ素、酸化チタン、酸ィ匕ゲルマニウム、酸ィ匕アルミニウム、酸化ジルコ ユウム、酸ィ匕マグネシウム等が挙げられる。 また、このような絶縁無機物の被覆方法としては特に限定されないが、例えば、カー ボンブラックの表面に絶縁無機物である酸ィ匕ケィ素を被覆する場合、溶媒中に分散 させたカーボンブラックに、テトラエトキシシランを加水分解させることによって酸ィ匕ケ ィ素の被膜を作製する方法等が挙げられる。
[0016] 上記酸性カーボンブラックとしては特に限定されず、例えば、カーボンブラックを空気 酸化法、硝酸、窒素酸化物と空気との混合ガス、オゾン等の酸化剤を用いる酸化処 理法等により処理したもの等が挙げられる。なお、カーボンブラックが上記チャンネル ブラックである場合、その製造過程でカーボンブラックの表面が酸ィ匕されて 、るため、 公知のものをそのまま使用することが可能である。
[0017] 上記遮光性着色剤は、チタンブラックであることが好ましい。
本発明者らの研究によると、チタンブラックは、波長 300— 800nmの光に対する平均 透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長 370— 450nmの光に対する透過率 が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分 に遮蔽することで本発明の遮光シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付 近の波長の光は透過させる性質を有する着色剤である。従って、後述する光重合開 始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（370— 450nm)の光によつ て反応を開始可能なものを用いることで、本発明の遮光シール剤は、充分な遮光性 と光硬化性とを併せ持つこととなり、滴下工法による液晶表示素子の製造に好適に 用いることができる。また、製造した液晶表示素子は、ブラックマスク上に形成したシ ール剤が充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優 れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。更に、上記チタ ンブラックを含有する本発明の遮光シール剤は、発熱作用の小さい波長 370— 450 nmの波長領域の光で硬化させることができるため、液晶表示素子を製造する際に基 板に反りを発生させることもない。
[0018] 上記チタンブラックとしては特に限定されず、具体的な市販品としては、例えば、 12S 、 13M、 13MC、 13R-N (いずれも三菱マテリアル社製）、ティラック D (赤穂化成社 製)等が挙げられる。
また、上記チタンブラックの表面がカップリング剤処理されているものや、酸化ケィ素 、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネ シゥム等の無機成分で被覆されて 、るもの等も用いることができる。
[0019] 本発明の遮光シール剤において、上記遮光性着色剤の粒径としては特に限定され ず、液晶表示素子の基板間の距離以下であればよぐ好ましくは上限が である 。なお、上記遮光性着色剤の粒径とは、遮光性着色剤が 1次粒子の凝集したストラタ チヤ一を形成して 、る場合は、このストラクチャーの大きさのことを！、う。
[0020] 上記未処理状態の本発明の遮光シール剤に遮光性を付与する遮光性着色剤として 上記黒色顔料を用いるときには、補助着色成分として顔料 (有機顔料、無機顔料)や 染料等を添加してもよい。例えば、上記黒色顔料が赤みが力つた黒色である場合、 赤色の補色である青色を呈する補助着色成分を添加することにより、上記遮光性着 色剤をより好まし 、黒色を呈するようにすることができる。
[0021] 上記補助着色成分の配合量としては、使用する黒色顔料等に合わせて適宜決定さ れ特に限定されないが、上記黒色顔料 100重量部に対して好ましい下限は 1重量部 、好ましい上限は 30重量部である。 1重量部未満であると、補助着色成分を添加する 効果がほとんど得られず、 30重量部を超えると、上記遮光性着色剤が補色着色成分 の色味を呈することがある。より好ましい下限は 3重量部であり、より好ましい上限は 2 0重量部である。
[0022] 上記混合すると黒色になる補色関係にある複数の有機顔料としては特に限定されな いが、例えば、ァゾ系顔料;不溶ァゾ顔料、溶性ァゾ顔料、フタロシアニン系顔料;銅 フタロシアニンブルー顔料、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料、スルホン化銅フタロシ ァニン顔料、無金属フタロシアニン顔料、異種金属フタロシアニン顔料、縮合多環顔 料;アミノアントラキノン顔料、インダンスロン顔料、イソインドリノン顔料、キナクリドン顔 料、ジォキサジン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。なかでも、ハロゲ ン化銅フタロシアニン顔料や縮合多感顔料が好適に用いられる。これらの有機顔料 は、上記黒色顔料の補助着色成分としても使用可能である。
[0023] 上記混合すると黒色になる補色関係にある複数の染料としては特に限定されないが 、例えば、シァニン系染料、メタシァニン系染料、ローダシァニン系染料、ォキソノー ル系染料、スチリル系染料、ベーススチリル系染料、ベンゾピラン系染料、キノリジン 系染料、クマリン系染料、チアゾール系染料、インダントロン系染料、ピラントロン系染 料、アントラキノンカルバゾール系染料、アントラキノンォキサゾール系染料、インジゴ 、チォインジゴ、ピラゾロンァゾ系染料、 γ—酸ァゾ系染料、 Η—酸ァゾ系染料、トリァリ ルメタン系染料、ォキサジン系染料等が挙げられる。これらの染料は、上記黒色顔料 の補助着色成分としても使用可能である。
[0024] 上記未処理状態の本発明の遮光シール剤には遮光性を付与しないが、所定の処理 後の本発明の遮光シール剤に遮光性を付与する遮光性着色剤としては特に限定さ れないが、感熱発色剤、感光性発色剤、感圧性発色剤であることが好ましぐなかで も、感熱発色剤が特に好適である。
上記感熱発色剤は、未加熱状態では透明であるが加熱することで発色する性質を有 するものである。このような感熱発色剤を含有する本発明の遮光シール剤は、未加熱 状態では透明であるが、加熱することで上記感熱発色剤が発色して着色され遮光性 を有するものとすることができる。なお、本明細書において、「加熱する」とは、光硬化 型の液晶表示素子用シール剤を通常取り扱う室温程度の温度を超える温度にまで 加熱すること、好ましくは液晶表示素子用シール剤を硬化させる温度以上の温度に まで加熱することを意味する。即ち、上記感熱発色剤は、常温 (25°C)程度において は透明であり、 100°C程度以上の温度まで加熱することにより発色することが好まし い。また、上記「透明」とは、本発明の遮光シール剤を硬化させる波長域の光を遮蔽 しないということを意味する。更に、上記「発色する」とは、液晶表示素子の光漏れの 原因となる可視光波長域の光を遮蔽できる色に変色することを意味し、上記感熱発 色剤が発色することで、本発明の遮光シール剤が上述した遮光性を有することとなる
[0025] 上記遮光性着色剤として感熱発色剤を含有する本発明の遮光シール剤を用いて滴 下工法により液晶表示素子の製造を行うと、透明基板上に形成したシールパターン は、未加熱状態の遮光シール剤力 なる透明な状態であり、光を照射すると照射した 光はシール剤の内部まで到達し、シール剤の内部まで充分に硬化させることができ る。従って、上記感熱発色剤を含有する本発明の遮光シール剤は、光照射後に未硬 化部分がほとんど存在せず、遮光シール剤中の成分が液晶中に溶出して液晶汚染 を引き起こすことがない。また、光照射後の本発明の遮光シール剤は、加熱すること で上記感熱発色剤が発色して遮光性を有するものとすることができるため、本発明の 遮光シール剤を用いて滴下工法により製造される液晶表示素子には、ノ ックライトの 光が漏れ出してコントラストを下げてしまうという問題が生じることもない。
[0026] 上記感熱発色剤としては、加熱により発色する性質を有するものであれば特に限定 されず、例えば、無色又は淡色のロイコ染料と顕色剤とを含有するものや、ジァゾィ匕 合物、カプラー剤及び塩基剤を含有するもの等従来公知のものが挙げられる。なか でも、発色性に優れることから無色又は淡色のロイコ染料と顕色剤とを含有するもの が好ましい。
[0027] 上記無色又は淡色のロイコ染料としては特に限定されず、例えば、クリスタルバイオ レツトラクトン、マラカイトグリーンラタトン、 3, 3—ビス（p—ジメチルァミノフエ-ル)一 6— ァミノフタリド、 3, 3—ビス（p—ジメチルァミノフエ-ル)— 6— (p—トルエンスルホンアミド） フタリド、 3, 3—ビス（2— (p—ジメチルァミノフエ-ル)—2— (4—メトキシフエ-ル）ビュル )一 4, 5, 6, 7—テトラクロロフタリド、 3—ジメチルァミノ一 6—メチルー 7—クロ口フルオラン 、 3—ジメチルアミノー 6—メチルー 7—ァ-リノフルオラン、 3—ジェチルアミノー 7—クロロフ ルオラン、 3—ジェチルァミノ— 7— (o—クロロア-リノ）フルオラン、 3—ジェチルァミノ— 7 一（m—トリフルォロメチルァ-リノ）フルオラン、 3—ジェチルアミノー 7—フエ-ルフルォ ラン、 3—ジェチルアミノー 7—フエニルフルオラン、 3—ジェチルアミノー 7, 8—ジベンゾ フルオラン、 3—ジェチルアミノー 5—メチルー 7—ジベンジルァミノフルオラン、 3—ジェチ ルァミノ— 6—メチルー 7— (o, p—ジメチルァ-リノ）フルオラン、 3—ジェチルァミノ— 7— ( o—フルォロア-リノ）フルオラン、 3—ジェチルァミノ— 6—メチルー 7—クロ口フルオラン、 3—ジェチルアミノー 6—メチルフルオラン、 3—ジェチルアミノー 6—メチルー 7—ァニリノフ ルオラン、 3—ジプロピルァミノ一 6—メチルー 7—ァ-リノフルオラン、 3—ジアミルァミノ一 6—メチルー 7—ァ-リノフルオラン、 3—ジェチルァミノべンゾ [a]フルオラン、 3—ジブチ ルァミノ— 7— (o—クロロア-リノ）フルオラン、 3—ジブチルァミノ— 6—メチルー 7—ァ-リノ フルオラン、 3—ジブチルアミノー 7—フルォロア二リノフルオラン、 3—ジァミルアミノー 6— メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3—イソアミルェチルアミノー 6—メチルー 7—ァニリノフル オラン、 3— (N—メチルー N—プロピルァミノ）— 6—メチルー 7—ァ-リノフルオラン、 3— (N —ェチルー N イソブチルァミノ）—6—メチルー 7—ァ-リノフルオラン、 3—シクロへキシ ルァミノ一 6—クロ口フルオラン、 3—ピロリジノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3—ピ ペリジノ— 6—メチルー 7—ァ-リノフルオラン、 3— (N—ェチルー N イソアミルァミノ） -6- メチルー 7—ァ-リノフルオラン、 3— (N—メチルー N—シクロへキシルァミノ）—6—メチルー 7—ァ-リノフルオラン、 2— (N—メチルー N—フエ-ルァミノ）—6— (N—ェチルー N— p—ト ルイジノ）フルオラン、 3— (N—ェチルー N p—トルイジノ）—6—メチルー 7—ァ-リノフル オラン、 3— (N—ェチルー N—テトラヒドロフルフリルァミノ）—6—メチルー 7—ァ-リノフル オラン、 1, 3, 3—トリメチルー 6' クロ口一 8'—メトキシインドリノべンゾスピロピラン等が 挙げられる。これらのロイコ染料は、単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されて もよい。なかでも、フルオラン構造を有するロイコ染料は、発色性が良好なので好適 に用いることができ、 3—ジェチルァミノ— 6—メチルー 7—ァ-リノフルオラン、 3—ジブチ ルァミノ一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン、 3—ジアミルァミノ一 6—メチルー 7—ァニリノ フルオラン及び 3—イソアミルェチルアミノー 6—メチルー 7—ァ-リノフルオランが特に好 適である。
[0028] 上記無色又は淡色のロイコ染料の配合量としては特に限定されず、 目的する遮光性 及び製造する液晶表示素子の特性等に応じて適宜選択される。
[0029] 上記無色又は淡色のロイコ染料は、上記顕色剤と接触して電子を放出することにより 発色する。即ち、上記顕色剤は、上記無色又は淡色のロイコ染料から放出された電 子を受容する電子受容体として機能するものである。
上記顕色剤としては特に限定されず、例えば、ケィ酸塩、塩ィ匕アルミニウム、カルボン 酸類、フエノール性化合物、スルホンアミドィ匕合物等が挙げられる。
[0030] 上記ケィ酸塩としては特に限定されず、例えば、酸性白土、ァタパルジャイト、ベント ナイト、コロイド状シリカ、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸マグネシウム、ケィ酸亜鉛等が挙 げられる。
[0031] 上記カルボン酸類としては特に限定されず、例えば、シユウ酸、マレイン酸、コハク酸 、酒石酸、クェン酸、ステアリン酸、安息香酸、 p— t ブチル安息香酸、フタル酸、没 食子酸、サリチル酸、 3—イソプロピルサリチル酸、 3—シクロへキシルサリチル酸、 3, 5 ージー t ブチルサリチル酸、 3, 5—ジ（2 メチルベンジル）サリチル酸等のサリチル酸 類； 4ーヒドロキシ安息香酸メチル、 4ーヒドロキシ安息香酸プロピル等のヒドロキシ安息 香酸エステル類； 3—ヒドロキシフタル酸ジメチル、 4ーヒドロキシフタル酸ジメチル等の ヒドロキシフタル酸ジエステル類等が挙げられる。
[0032] 上記フエノール性ィ匕合物としては特に限定されず、例えば、フエノール類、ジフエノー ル類、アルキリデンジフエノール類、ジヒドロキシジフエ-ルスルホン、芳香核置換ジヒ ドロキシジフエニルスルホン、 4—アルキルォキシ 4，—ヒドロキシジフエニルスルホン、 4—アルケニルォキシ 4 'ーヒドロキシジフエニルスルホン、ジヒドロキシジフエニルスル ホン架橋化合物、フエノール榭脂、ナフトール等が挙げられる。
[0033] 上記フエノール類としては、例えば、 4 t ブチルフエノール、 4 フエ-ルフエノール 等が挙げられる。
[0034] 上記ジフエノール類としては、例えば、 4, 4，一ビス（2—クロ口フエノール）、 4, 4，一ビス
(2, 6—ジクロ口フエノール）、 4, 4' ビス（2, 6—ジブロモフエノール）、 4, 4' ビス（2 , 6—ジメチルフエノール）、 4, 4，一ビス（2 t一ブチルフエノール）、 4, 4，一ビス（2—メ チルフエノール)等が挙げられる。
[0035] 上記アルキリデンジフエノール類としては、例えば、 2, 2 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル )プロパン、 2, 2'—メチレンビス（4 クロ口フエノール）、 2, 2'—メチレンビス（4 メチル —6—ブチルフエノール）、 4, 4'— sec—ブチリデンジフエノール、 4, 4'ーシクロへキシリ デンジフエノール等が挙げられる。
[0036] 上記ジヒドロキシジフエ-ルスルホンとしては、例えば、 4, 4'ージヒドロキシジフエ-ル スルホン、 2, 4'—ジヒドロキシジフエニルスルホン、 2, 2'—ジヒドロキシジフエニルスル ホン等が挙げられる。
[0037] 上記芳香核置換ジヒドロキシジフエ-ルスルホンとしては、例えば、 3, 3 '—ジァリル 4, 4'ージヒドロキシジフエ-ルスルホン等が挙げられる。
上記 4 アルキルォキシ 4'ーヒドロキシジフエ-ルスルホンとしては、例えば、 4ーメト キシー 4，—ヒドロキシジフエニルスルホン、 4—エトキシー 4，—ヒドロキシジフエニルスルホ ン、 4 プロポキシ 4，ーヒドロキシジフエニルスルホン、 4 イソプロポキシ 4，—ヒドロ キシジフエ-ルスルホン等が挙げられる。
上記 4ーァルケ-ルォキシー 4'ーヒドロキシジフエ-ルスルホンとしては、例えば、 4ーァ リルォキシ 4 'ーヒドロキシジフエニルスルホン、 4 イソプロぺニルォキシ 4 'ーヒドロ キシジフエ-ルスルホン等が挙げられる。
[0038] 上記スルホンアミドィ匕合物としては特に限定されず、例えば、 N トシルー p—ァミノフエ ノール、 N トシルー N，一 (4 (4 メチルフ ニルスルホキシ）フ ニル）尿素等が挙げ られる。
[0039] これらの顕色剤は、単独で用いられてもよぐ 2種以上が併用されてもよい。なかでも 、上記顕色剤としてはフエノール性ィ匕合物が好適に用いられ、上記フエノール性化合 物としては、ジヒドロキシジフエ-ルスルホン、芳香核置換ジヒドロキシジフエ-ルスル ホン、 4 アルキルォキシ 4'—ヒドロキシジフエニルスルホン、 4—アルケニルォキシ 4，—ヒドロキシジフエ-ルスルホン及びジヒドロキシジフエ-ルスルホン架橋化合物が 好適に用いられ、 4, 4'ージヒドロキシジフエニルスルホン、 2, 4'—ジヒドロキシジフエ ニルスルホン、 3, 3'—ジァリル 4, 4'ージヒドロキシジフエニルスルホン、 4 イソプロ ポキシ 4 '—ヒドロキシジフエニルスルホン及び 4—ァリルォキシ 4 'ーヒドロキシジフエ ニルスルホンが特に好適に用いられる。
[0040] 上記顕色剤の配合量としては特に限定されないが、上記感熱発色剤 100重量部に 対して、好ましい下限が 100重量部、好ましい上限が 1000重量部である。 100重量 部未満であると、上記感熱発色剤力 放出された電子を充分に受容することができ ず、本発明の遮光シール剤に充分な遮光性を付与することができないことがある。 1 000重量部を超えると、滴下工法により液晶表示素子を製造した際に、顕色剤が液 晶中に溶出することがあり、液晶汚染を引き起こすことがある。より好ましい下限は 13 0重量部、より好ましい上限は 600重量部であり、更に好ましい下限は 160重量部、 更に好ましい上限は 400重量部である。
[0041] 上記ジァゾィ匕合物としては特に限定されず、例えば、下記一般式（1)で表されるもの が挙げられる。
Ar-N=N=X-M (1)
上記一般式（1)において、 Arは、置換又は未置換のフエ-ル、ビフエ-ル、ナフチル 、ベンゾカルバゾール、ジフエ-ルスルファイド基を表し、 Xは、ハロゲン又は HSO等
4 の酸残基を表し、 Mは、塩化亜鉛、塩化カドミウム又は四フッ化硼基を表す。 [0042] 上記カプラー剤としては特に限定されず、例えば、置換又は未置換のフエノール、ナ フトール、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。
[0043] 上記塩基剤としては特に限定されず、例えば、尿素、チォ尿素、グァニジン等が挙げ られる。
[0044] 上記感熱発色剤は、更に増感剤を含有することが好ましい。発色性が更に向上する 力 である。
上記増感剤としては特に限定されないが、上記感熱発色剤が上述した透明又は淡 色のロイコ染料と顕色剤とを含有するものである場合、例えば、 2一 (4一メチルフエ- ルスルホ -ル）フエノール;ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチロールアミド、ォレイン 酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ油脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド； 1, 2—ビスフエノ キシェタン、 1, 2—ジ（3—メチルフエノキシ）ェタン、 1, 4ージメトキシナフタレン、 1, 4— ジベンジルォキシナフタレン、ベンジルォキシチオフェニルエーテル、 2—ベンジルォ キシナフタレン、 1 , 2—ビス（フエノキシメチル）ベンゼン等のエーテル類；シユウ酸ジ ベンジル、シユウ酸ジ（p—メチルベンジル）、シユウ酸ジ（p—クロ口ベンジル）等のシュ ゥ酸エステル類； 1ーヒドロキシー 2—ナフトェ酸フエ-ルエステル等のナフトェ酸エステ ル類；ベンジルォキシ安息香酸ベンジルエステル、 p—ヒドロキシ安息香酸ベンジル等 の p—ヒドロキシ安息香酸エステル類；テレフタル酸ジベンジル等のフタル酸ジエステ ル類； N—ジベンジルトルエンスルホンアミド、 N—べンジルトルエンスルホンアミド、 p— トルエンスルホンアミド等のスルホンアミド類； m—ターフェ-ル、 p—ベンジルビフエ- ル等の炭化水素化合物；各種ワックス類；芳香族カルボン酸とァミンとの縮合物；高級 直鎖グリコール類、高級ケトン類、 4, 4，ージ（ァリルォキシ）ジフエ-ルスルホン等のビ スフヱノール S誘導体；ビスフ ノール A誘導体等が挙げられる。
[0045] 上記増感剤の配合量としては特に限定されないが、上記顕色剤 100重量部に対して 好ましい下限が 50重量部、好ましい上限が 500重量部である。 50重量部未満である と、配合する効果をほとんど得ることができず、 500重量部を超えると、本発明の遮光 シール剤力も溶出して液晶汚染を引き起こす原因となることがある。より好ましい下限 は 70重量部、より好ましい上限は 300重量部であり、更に好ましい下限は 80重量部 、更に好ましい上限は 200重量部である。 [0046] 本発明の遮光シール剤における上記遮光性着色剤の含有量としては特に限定され ないが、後述する不飽和二重結合を有する硬化性榭脂 100重量部に対して、好まし い下限は 3重量部であり、好ましい上限は 100重量部である。 3重量部未満であると、 本発明の遮光シール剤の遮光性が不充分となることがあり、 100重量部を超えると、 本発明の遮光シール剤の基板に対する密着性や硬化後の強度が低下することがあ り、また、描画性も劣ることがある。より好ましい下限は 5重量部、より好ましい上限は 5 0重量部である。
[0047] 本発明の遮光シール剤には、上記遮光性着色剤等の固形成分の分散性を向上させ るために分散剤が含有されていてもよい。上記分散剤は、上記遮光性着色剤等の固 形成分の表面に電気的、化学的に吸着し、粒子間で電気的な反発や立体的な反発 を引き起こさせることで、分散性や分散安定性を向上させる機能を有する。
このような分散剤としては特に限定されず、例えば、ポリカルボン酸型高分子活性剤 、ポリスルフォン酸型高分子活性剤等のァ-オン系分散剤、ポリオキシエチレン、ポリ ォキシレンブロックポリマー等のノ-オン系分散剤、ァミン塩類活性剤、 4級アンモ- ゥム塩類活性剤等のカチオン系分散剤、その他、ポリウレタンポリマー、セルロース誘 導体等の分散剤等が挙げられる。
本発明の遮光シール剤が上記分散剤を含有する場合、その配合量としては特に限 定されないが、上記遮光性着色剤等の固形成分 100重量部に対して、好ましい下限 は 0. 1重量部、好ましい上限は 50重量部である。 0. 1重量部未満であると、分散剤 を添加する効果を充分に得ることができないことがあり、 50重量部を超えると、本発 明の遮光シール剤の耐熱性が低下することがある。より好ましい下限は 1重量部、より 好ま 、上限は 20重量部である。
[0048] 上記不飽和二重結合を有する硬化性榭脂としては、光'熱により反応を開始するもの であれば特に限定されず、例えば、ビニル基、ァリル基、シンナモイル基、シンナミリ デン基、マレイミド基、（メタ)アクリル基、水素結合性官能基等を有する榭脂が挙げら れ、なかでも液晶汚染を防止する観点から、（メタ)アクリル基及び Z又は水素結合性 官能基を有する榭脂が好ましぐなかでも、（メタ)アクリル基と水素結合性官能基とを 有する榭脂であることが好まし 、。 なお、本明細書において、（メタ)アクリル基とは、アクリル基又はメタクリル基のことを いう。
[0049] 上記水素結合性官能基とは、水素結合性を有する官能基又は残基等であれば特に 限定されず、例えば、 - OH基、 -NH基、 - NHR基 (Rは、芳香族又は脂肪族炭化
2
水素、及び、これらの誘導体を表す）、 - COOH基、 -CONH基、 - NHOH基等の
2
官能基を有するものや、分子内に NHCO 結合、 NH 結合、 CONHCO 結 合、 NH— NH 結合等の残基を有するもの等が挙げられる。上記不飽和二重結合 を有する硬化性榭脂中に上記水素結合性官能基が存在することによって、硬化前に 本発明の遮光シール剤が液晶に接したときに液晶中に不飽和二重結合を有する硬 化性ィ匕合物が溶出しに《なり液晶汚染を起こさなくなる。
[0050] このような (メタ)アクリル基と水素結合性官能基とを有する榭脂としては、例えば、（メ タ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステルイ匕合 物、（メタ）アクリル酸とエポキシィ匕合物とを反応させることにより得られるエポキシ (メタ )アタリレート、イソシァネートに水酸基を有する (メタ)アクリル酸誘導体を反応させる ことにより得られるウレタン (メタ)アタリレート等が挙げられる。
[0051] 滴下工法により液晶表示素子を製造する場合、未硬化のシール剤が直接液晶と接 するため、シール剤により液晶を汚染し、表示品質に問題を与える場合が多い。従つ て、本発明の遮光シール剤を構成する不飽和二重結合を有する硬化性榭脂は、液 晶に相溶しないものであることが好ましぐ具体的には、上記エポキシ (メタ)アタリレ ートゃウレタン (メタ）アタリレートであることが好まし!/、。
[0052] 上記エポキシ (メタ）アタリレートの市販品としては、例えば、エベクリル 3700、エベク リル 3600、エベクリル 3701、エベクリル 3703、エベクリル 3200、エベクリル 3201、 エベクリル 3702、エベクリル 3412、エベクリル 860、エベクリル RDX63182、エベク リル 6040、エベクリル 3800 (いずれもダイセル'ユーシービー社製）、 EA— 1020、 E A— 1010、 EA— 5520、 EA— 5323、 EA-CHD, EMA— 1020 (いずれも新中村ィ匕 学工業社製）、エポキシエステル M—600A、エポキシエステル 40EM、エポキシエス テル 70PA、エポキシエステル 200PA、エポキシエステル 80MFA、エポキシエステ ル 3002M、エポキシエステル 3002A、エポキシエステル 1600A、エポキシエステル 3000M、エポキシエステル 3000A、エポキシエステル 200EA、エポキシエステル 4 00EA (いずれも共栄社ィ匕学社製）、デナコールアタリレート DA— 141、デナコール アタリレート DA— 314、デナコールアタリレート DA— 911 (いずれもナガセケムテック ス社製)等が挙げられる。
上記エポキシ (メタ)アタリレートとしては、これらのほかに、例えば、エポキシ化合物の 一部分を (メタ)アクリル酸変性したものを用いてもょ 、。
[0053] 上記ウレタン（メタ）アタリレートの市販品としては、例えば、 M— 1100、 M— 1200、 M —1210、 M— 1600 (いずれも東亞合成社製）、エベクリル 230、エベクリル 270、エベ クリル 4858、エベクリル 8402、エベクリル 8804、エベクリル 8803、エベクリル 8807 、エベクリル 9260、エベクリル 1290、エベクリル 5129、エベクリル 4842、エベクリル 210、エベクリル 4827、エベクリル 6700、エベクリル 220、エベクリル 2220 (いずれ もダイセル'ユーシービー社製）、アートレジン UN— 9000H、アートレジン UN— 900 0A、アートレジン UN— 7100、アートレジン UN— 1255、アートレジン UN— 330、ァ 一トレジン UN— 3320HB、アートレジン UN— 1200TPK、アートレジン SH— 500Β ( いずれも根上工業社製）、 U-122P, U— 108A、 U— 340P、 U— 4HA、 U— 6HAゝ U— 324A、 U— 15HA、 UA— 5201P、 UA— W2Aゝ U— 1084A、 U— 6LPA、 U— 2H A、 U— 2PHA、 UA— 4100、 UA— 7100、 UA— 4200、 UA— 4400、 UA— 340P、 U — 3HA、 UA— 7200、 U— 2061BA、 U— 10H、 U— 122A、 U— 340A、 U— 108、 U— 6H、 UA— 4000 (いずれも新中村ィ匕学工業社製）、 AH-600, AT— 600、 UA-30 6H、 AI—600、 UA—101T、 UA— 1011、 UA— 306T、 UA— 3061等が挙げられる。
[0054] また、本発明の遮光シール剤には、エポキシ榭脂が添加されて 、てもよ 、。上記ェポ キシ榭脂が添加されて ヽる場合、本発明の遮光シール剤を光硬化と熱硬化との併用 タイプとすることができる。
[0055] 上記エポキシ榭脂としては特に限定されず、例えば、ェピコート 828EL、ェピコート 1 004 (V、ずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフエノール A型エポキシ榭脂； ェピコート 806、ェピコート 4004 ( 、ずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフ ェノール F型エポキシ榭脂；ェピクロン EXA1514 (大日本インキ社製）等のビスフエノ ール S型エポキシ榭脂； RE— 810NM (日本化薬社製）等の 2, 2，ージァリルビスフエ ノール A型エポキシ榭脂；ェピクロン EXA7015 (大日本インキ社製)等の水添ビスフ ェノール型エポキシ榭脂； EP— 4000S (旭電化社製)等のプロピレンォキシド付加ビ スフエノール A型エポキシ榭脂； EX— 201 (ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノ ール型エポキシ榭脂；ェピコート YX— 4000H (ジャパンエポキシレジン社製）等のビ フエ-ル型エポキシ榭脂; YSLV— 50TE (東都化成社製)等のスルフイド型エポキシ 榭脂; YSLV—80DE (東都化成社製)等のエーテル型エポキシ榭脂; EP—4088S ( 旭電化社製）等のジシクロペンタジェン型エポキシ榭脂；ェピクロン HP4032、ェピク ロン EXA— 4700 (V、ずれも大日本インキ社製)等のナフタレン型エポキシ榭脂；ェピ クロン N— 770 (大日本インキ社製)等のフエノールノボラック型エポキシ榭脂；ェピクロ ン N— 670— EXP— S (大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ 榭脂；ェピクロン HP7200 (大日本インキ社製)等のジシクロペンタジェンノボラック型 エポキシ榭脂； NC— 3000P (日本化薬社製)等のビフエ-ルノボラック型エポキシ榭 脂; ESN— 165S (東都化成社製)等のナフタレンフエノールノボラック型エポキシ榭 脂；ェピコート 630 (ジャパンエポキシレジン社製）、ェピクロン 430 (大日本インキ社 製）、 TETRAD— X(三菱ガス化学社製)等のグリシジルァミン型エポキシ榭脂； ZX— 1542 (東都化成社製）、ェピクロン 726 (大日本インキ社製）、エボライト 80MFA (共 栄社化学社製）、デナコール EX— 611 (ナガセケムテックス社製)等のアルキルポリオ ール型エポキシ榭脂; YR— 450、 YR— 207 (いずれも東都化成社製）、ェポリード PB (ダイセルィ匕学社製)等のゴム変性型エポキシ榭脂；デナコーノレ EX— 147 (ナガセケ ムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物；ェピコート YL— 7000 (ジャパンェポ キシレジン社製）等のビスフエノール A型ェピスルフイド榭脂；その他 YDC— 1312, Y SLV - 80XY、 YSLV - 90CR (いずれも東都化成社製）、 XAC4151 (旭化成社製） 、ェピコート 1031、ェピコート 1032 (いずれもジャパンエポキシレジン社製）、 ΕΧΑ— 7120 (大日本インキ社製）、 TEPIC (日産化学社製)等が挙げられる。
本発明の遮光シール剤は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤は、光照射により上記不飽和二重結合を有する硬化性榭脂を重 合させるものであり、このような光重合開始剤を含有する本発明の遮光シール剤は光 硬化型となる。 上記光重合開始剤としては特に限定されないが、反応性二重結合と光反応開始部と を有するものが好適である。このような光重合開始剤は、本発明の遮光シール剤に 充分な反応性を付与することができるとともに、液晶中に溶出し液晶を汚染すること がない。なかでも、反応性二重結合と水酸基及び Z又はウレタン結合とを有するベン ゾイン (エーテル)類ィ匕合物が好適である。なお、本明細書において、ベンゾイン (ェ 一テル)類化合物とは、ベンゾイン類及びべンゾインエーテル類を表す。
[0057] 上記反応性二重結合としては、ァリル基、ビュルエーテル基、（メタ)アクリル基等の 残基が挙げられるが、本発明の遮光シール剤の光重合開始剤として用いる場合には
、反応性の高さから (メタ)アクリル残基が好適である。このような反応性二重結合を有 することにより、本発明の遮光シール剤に配合した際に耐候性が向上する。
[0058] 上記べンゾイン (エーテル)類ィ匕合物は、水酸基とウレタン結合とのどちら力 1つを有 していればよぐ両方を有していてもよい。上記べンゾイン (エーテル)類ィ匕合物が水 酸基とウレタン結合の 、ずれも有して 、な 、場合には、本発明の遮光シール剤に配 合した際に、硬化前に液晶へ溶出してしまうことがある。
[0059] 上記べンゾイン (エーテル)類ィ匕合物において、上記反応性二重結合並びに水酸基 及び Z又はウレタン結合は、ベンゾイン（エーテル)骨格のどの部分に位置して ヽて もよいが、下記一般式（1)で表される分子骨格を有するものが好適である。かかる分 子骨格を有する化合物を光重合開始剤として用いれば、残存物が少なくなり、アウト ガスの量を少なくすることができる。
[0060] [化 1]
Figure imgf000018_0001
[0061] 式（1)中、 Rは水素、炭素数 4以下の脂肪族炭化水素残鎖を表す。 Rが炭素数 4を超 える脂肪族炭化水素残鎖であると、光重合開始剤を配合したときの保存安定性は増 加するものの、置換基の立体障害により反応性が低下することがある。
[0062] 一般式（1)で表される分子骨格を有するベンゾイン (エーテル)類ィ匕合物としては、例 えば、下記一般式（2)で表される化合物が挙げられる。
[0063] [化 2]
Figure imgf000019_0001
[0064] 式 (2)中、 Rは水素又は炭素数 4以下の脂肪族炭化水素残基を表し、 Xは炭素数 13 以下の 2官能イソシァネート誘導体の残基を表し、 Yは炭素数 4以下の脂肪族炭化 水素残基又は残基を構成する炭素と酸素の原子数比が 3以下の残基を表す。 Xが 炭素数 13を超える 2官能イソシァネート誘導体の残基であると、液晶に溶解しやすく なることがあり、 Yが炭素数 4を超える脂肪族炭化水素残基又は炭素と酸素の原子数 比が 3を超える残基であると、液晶に溶解しやすくなることがある。
[0065] 上記光重合開始剤としては、他にも例えば、ベンゾフエノン、 2, 2—ジェトキシァセトフ ェノン、ベンジル、ベンゾィルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、 1— ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、チォキサントン、フエ二ルー 2—ヒドロキシー 2— プロピルケトン等を用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよく 、 2種以上を併用してもよい。
[0066] また、上述した遮光性着色剤がチタンブラックである場合、上記光重合開始剤は、 3 70— 450nmの波長領域の!/、ずれかにお 、て、ァセトニトリル中でのモル吸光係数（ ε )の下限が 100M— ^ cm— 上限が 3万 Μ—1 · cm— 1であるものが好ましい。 100Μ"1 · cm— 1未満であると上記チタンブラックを含有する本発明の遮光シール剤に充分な硬 化性が得られないことがあり、 3万 Μ—1 · cm— 1を超えると、上記チタンブラックを含有す る本発明の遮光シール剤の作業環境下での貯蔵安定性が悪くなることがある。
このような光重合開始剤は、 370— 450nmの波長領域の光が照射されることで感光 可能であり、上記モル吸光係数が 100— 3万 M—^ cm—1であれば、 370nm未満の波 長の光や 450nmを超える波長の光で感光可能なものであってもよ!/、が、波長 450η mで感光性が高 、と作業環境下での貯蔵安定性が悪くなることがあるので、上記光 重合開始剤は 450nmを超える波長域でァセトニトリル中でのモル吸光係数（ ε )が 1 ΟΟΜ—1 · cm— 1未満であることが好ましい。また、本発明の遮光シール剤が着色剤とし て上記チタンブラックを含有する場合、 370nm未満の波長の光はほとんど透過する ことがないため、本発明の遮光シール剤に 370nm未満の波長の光が照射された場 合であっても、該光が本発明の遮光シール剤内部の光重合開始剤に到達することが なく感光することはない。
[0067] このような 370— 450nmの波長領域のいずれかにおいて、ァセトニトリル中でのモル 吸光係数（ ε )が上記範囲の光重合開始剤としては特に限定されないが、例えば、「 ィルガキュア 369」、「ィルガキュア 379」、「ィルガキュア 784」、「ィルガキュア 819」、 「ィルガキュア 1700」、「ィルガキュア 1800」、「ィルガキュア OXE01」、「CGI242」（ いずれもチノく'スぺシャリティケミカルズ社製）、「ルシジン TPO」（BASF社製）、「Sp eedcure3010」、「Speedcure3060」、「Speedcure3070」（いずれもシィベルへグ ナ一社製)、「N— 1414」（旭電化工業社製)、「ビイミダゾール」（黒金化成社製)等が 挙げられる。
[0068] 本発明の遮光シール剤において、上記光重合開始剤の配合量としては、上記硬化 性榭脂 100重量部に対して好ましい下限が 0. 1重量部、好ましい上限が 10重量部 である。 0. 1重量部未満であると、光重合を開始する能力が不足して効果が得られ ないことがあり、 10重量部を超えると、未反応の光重合開始剤が多く残ることがあり、 耐候性が悪くなることがある。より好ましい下限は 1重量部、より好ましい上限は 5重量 部である。
[0069] 本発明の遮光シール剤は、熱重合開始剤を含有することが好ましい。
上記熱重合開始剤を含有することで、本発明の遮光シール剤の光での仮硬化が不 充分な際、熱硬化時にそれを補うことが可能になる。上記熱重合開始剤としては特に 限定されず、例えば、有機過酸化物、具体的には、ジイソプロピルベンゼンノヽイド口 パーオキサイド、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルハイド口パーオキサイド、キュメンハイ ドロパーオキサイド、 tert—へキシルハイド口パーオキサイド、 tert—ブチルハイドロノ 一オキサイド等のハイド口パーオキサイド類、 (X , α，一ビス（tert ブチルペルォキシ m イソプロピル）ベンゼン、ジキユミルパーオキサイド、 2, 5—ジメチルー 2, 5 ビス（ tert ブチルパーォキシ）へキサン、 tert—ブチルキユミルパーオキサイド、ジー tert— ブチルパーォキシド、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ビス（tert ブチルパーォキシ）へキシン 3等のジアルキルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、パーォキシケタール 類、ジァシルバーオキサイド類、パーォキシジカーボネート類、パーォキシエステル 類等の有機過酸化物、 2, 2，ーァゾビスイソブチ口-トリル、 1, 1，一 (シクロへキサン 1 カルボ-トリル）、 2, 2，ーァゾビス（2—シクロプロピルプロピオ-トリル）、 2, 2，ーァ ゾビス（2, 4—ジメチルバレ口-トリル）等のァゾ化合物が挙げられる。これらは、単独 で用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。
[0070] なお、本発明の遮光シール剤では、上記光重合開始剤と上記熱重合開始剤とを併 用することが好ましい。上記光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用した本発明の遮 光シール剤は、光硬化熱硬化併用型となり、未硬化状態の本発明の遮光シール剤 を光の照射で仮硬化させ、続いて加熱することで本硬化させることができ、滴下工法 による液晶表示素子の製造に特に好適になるからである。
[0071] 本発明の遮光シール剤は、更に、熱硬化剤、フィラー及びシランカップリング剤等を 含有してちょい。
[0072] 上記熱硬化剤は、加熱により硬化性榭脂中の不飽和二重結合やエポキシ基等を反 応させ、架橋させるためのものであり、硬化後の硬化物の接着性、耐湿性を向上させ る役割を有する。上記熱硬化剤としては、融点が 100°C以上の潜在性硬化剤が好適 に用いられる。融点が 100°C未満の硬化剤を使用すると保存安定性が著しく悪くなる ことがある。
[0073] このような熱硬化剤としては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカ ンニ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジ、 1, 3 ビス [ヒドラジノカルボノエチルー 5— イソプロピルヒダントイン]等のヒドラジドィ匕合物、ジシアンジアミド、グァ-ジン誘導体 、 1ーシァノエチルー 2—フエ-ルイミダゾール、 N— [2— (2—メチルー 1 イミダゾリル）ェ チル]尿素、 2, 4—ジァミノ— 6— [2，ーメチルイミダゾリルー（1，）]ーェチルー s—トリァジン 、 N, N，—ビス（2—メチルー 1 イミダゾリルェチル）尿素、 N, N，—（2—メチルー 1 イミ ダゾリルェチル) アジポアミド、 2—フエ-ルー 4ーメチルー 5—ヒドロキシメチルイミダゾ ール、 2 フエ-ルー 4, 5—ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、 変性脂肪族ポリアミン、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコール-ビス (アンヒドロ トリメリテート)等の酸無水物、各種ァミンとエポキシ榭脂との付加生成物等が挙げら れる。これらは、単独で用いてもよぐ 2種類以上を併用してもよい。
[0074] 上記熱硬化剤としては、固体硬化剤粒子の表面が微粒子により被覆されている被覆 硬化剤も好適である。このような被覆硬化剤を用いれば、予め熱硬化剤を配合してい ても高 ヽ保存安定性を有する遮光シール剤が得られる。
[0075] 本発明の遮光シール剤が上記熱硬化剤を含有する場合、その配合量としては、上 記硬化性榭脂 100重量部に対して好ましい下限は 1重量部、好ましい上限は 50重 量部である。この範囲外であると、硬化物の接着性、耐薬品性が低下し、高温高湿 動作試験での液晶の特性劣化が早まることがある。より好ましい下限は 2重量部、より 好ま 、上限は 30重量部である。
[0076] 上記フイラ一は、本発明の遮光シール剤に機械的強度を付与するものであり、このよ うなフイラ一としては特に限定されないが、例えば、含水硅酸マグネシウム、炭酸カル シゥム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄及びシリカからなる群より選択される 少なくとも 1種の無機充填材が好適である。これらのフィラーの粒子径は、 1. 以 下であることが好ましい。
[0077] 本発明の遮光シール剤が上記フィラーを含有する場合、その配合量としては、上記 硬化性榭脂 100重量部に対して好ましい下限は 3重量部、好ましい上限は 50重量 部である。 3重量部未満であると、上記フィラーを含有させた充分な効果が得られな いことがあり、 50重量部を超えると、本発明の遮光シール剤の粘度の調整が困難と なる。
[0078] 上記シランカップリング剤は、主に本発明の遮光シール剤とガラス基板等とを良好に 接着するための接着助剤としての役割を有する。また、本発明の遮光シール剤が、 応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の目的に、少量の非導電性 フィラーを含有する場合においては、非導電性フィラーと榭脂との相互作用を向上さ せるために、非導電性フィラーの表面をシランカップリング剤で処理する方法に用い られることちある。
[0079] 上記シランカップリング剤としては、下記一般式において A群で示される少なくとも 1 つの官能基と下記 B群で示される少なくとも 1つの官能基とを有するものが好適であ る。
[0080] [化 3]
A群： 一 OCH3 ， —— OC2H5
B群： ~ H2 ^ NH —— SH
~ NCO , — CH ~ ,CH3
0
[0081] 具体的には、上記シランカップリング剤としては、例えば、 γ—ァミノプロピルトリメトキ シシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキ シシラン、 γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシラ ン化合物は単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0082] このような構造のシランカップリング剤として用いることにより、本発明の遮光シール剤 は、基板等との接着性を向上させることができる。
[0083] 本発明の遮光シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チ クソ性を調整する摇変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスぺーサ、 3— ρ—クロ口フエ-ルー 1, 1ージメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レべリング剤、 重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。
[0084] 本発明の遮光シール剤は、 Ε型粘度計を用いて 25°Cで測定した粘度が 1万 mPa' s 以上である。 1万 mPa ' s未満であると、滴下工法により液晶表示素子を製造する場合 に、透明基板上に形成したシール剤パターンの形状を保持できず、液晶中にシール 剤成分が溶け出して液晶汚染が生じてしまう。好ましい下限は 10万 mPa ' sであり、 好ましい上限は 50万 mPa ' sである。 50万 mPa ' sを超えると、シール剤の描画性が 充分でなぐ滴下工法による液晶表示素子の製造が困難となる。 [0085] 本発明の遮光シール剤の粘度を測定する E型粘度計としては特に限定されず、例え ば、ブルックフィールド社製 rDV-IIIJ等が挙げられる。
[0086] 本発明の遮光シール剤は、硬化させた硬化体の体積抵抗率が 107 Ω · cm以上であ ることが好ましい。 107 Ω 'cm未満であると、硬化後の本発明の遮光シール剤の絶縁 性悪くなり、製造する液晶表示素子がショートすることがある。
[0087] また、本発明の遮光シール剤は、硬化させた硬化体の光学濃度 (OD値）は、硬化体 の厚さが 2— 7 mである場合において、 2. 0以上であることが好ましい。 2. 0未満で あると、本発明の遮光シール剤の遮光性が不充分となり、滴下工法により製造した液 晶表示素子に光の漏れ出しが発生し、高 、コントラストとすることができな 、ことがあ る。より好ましくは 2. 5以上であり、更に好ましくは 3. 0以上である。
[0088] 本発明の遮光シール剤を製造する方法としては特に限定されず、上記遮光性着色 剤及び硬化性榭脂と、必要に応じて配合される上記光重合開始剤、熱硬化剤、フィ ラー、カップリング剤等の所定量とを、従来公知の方法により混合する方法等が挙げ られる。この際、含有するイオン性不純物を除去するために、イオン吸着性固体と接 触させてもよい。
[0089] 本発明の遮光シール剤は、 E型粘度計を用いて 25°Cで測定した粘度が 1万 mPa' s 以上であるため、透明基板上に未硬化の状態で形成したシール剤パターンの形状 を保持することができ、液晶中にシール剤成分が溶け出して液晶汚染が生じることが ない。また、遮光性着色剤を含有するため、本発明の遮光シール剤を用いて製造し た液晶表示素子では、上下基板の遮光シール剤形成部分で光が透過することがな い。従って、本発明の遮光シール剤は、特に滴下工法により液晶表示素子を製造す る場合に好適に用いることができる。
[0090] また、滴下工法により液晶表示素子を製造する場合、基板上に形成したシールバタ ーンに破れ等の不具合があると、上下基板間の接着力が弱くなり液晶が漏れ出した り、長期間使用した際の信頼性が低下したりすることがある。そのため、滴下工法によ り液晶表示素子を製造する際には、基板上に形成したシールパターンの形状を確認 しながら行うことが必要となる。ところが、滴下工法による液晶表示素子の製造に使用 されていた透明であったため、滴下工法による液晶表示素子の製造において基板上 に形成したシールパターンを確認することは非常に困難であった。
しかし、本発明の遮光シール剤は、遮光性着色剤を含有することにより、滴下工法に よる液晶表示素子の製造にぉ 、て、基板上に形成したシールパターンの形状を容易 に確認することができるようにすることができるため、シールパターンの破れ等の不具 合を発生させることなく液晶表示素子を製造することができる。
[0091] また、本発明の遮光シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材 料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、液晶を汚染すること なく透明基板の電極を導電接続することができる。
本発明の液晶滴下工法用遮光シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料 もまた、本発明の 1つである。
[0092] 上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、榭脂微粒子の表面に導 電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、榭脂微粒子の表面に導 電金属層を形成したものは、榭脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷す ることなく導電接続が可能であることから好適である。
[0093] 本発明の液晶滴下工法用遮光シール剤及び Z又は本発明の上下導通材料を用い てなる液晶表示素子もまた、本発明の 1つである。
発明の効果
[0094] 本発明によれば、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質 を有する液晶表示素子を実現することができるとともに、液晶表示素子の製造におい て、その成分が液晶中に溶け出して液晶汚染を引き起こすことがないため、液晶表 示において色むらが少ないことから、特に滴下工法による液晶表示素子の製造に最 適である液晶滴下工法用遮光シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供で きる。
発明を実施するための最良の形態
[0095] 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみ に限定されるものではない。
[0096] (1)エポキシアタリレート（A)の合成
反応フラスコにレゾルシンジグリシジルエーテル (ナガセケムテックス社製： EX201) 1 000重量部、重合禁止剤として p—メトキシフヱノール 2重量部、反応触媒としてトリエ チルァミン 2重量部、及び、アクリル酸 610重量部を、空気を送り込みながら、 90°Cで 攪拌しながら 5時間反応させ、エポキシアタリレート (A)を得た。
[0097] (2)部分アクリルィ匕エポキシィ匕合物（B)の合成
下記一般式 (3)で表される結晶性エポキシ榭脂 (新日鐡化学社製： YSLV-80XY, 融点 78°C) 1000重量部、重合禁止剤として p—メトキシフヱノール 2重量部、反応触 媒としてトリェチルァミン 2重量部、アクリル酸 200重量部を、空気を送り込みながら、 90°Cで還流攪拌しながら 5時間反応させ、部分アクリルィ匕エポキシィ匕合物（B) (50% 部分アクリルィ匕物）を得た。なお、一般式 (3)中 Gは、グリシジル基を表す。
[0098] [化 4]
Figure imgf000026_0001
[0099] (3)グラフトイ匕カーボンブラック (C)の合成
攪拌羽根及び還流管を備えたセパラブルフラスコに、グリシジルメタタリレート 30重量 部、カーボンブラック（デグサ社製、スペシャルブラック 4) 90重量部、及び、カルビト ールアセテート 480重量部を仕込み 160°Cで 1時間攪拌した。
遠心分離機によりグラフトイ匕カーボンブラックを回収した後、メタノールで洗浄した。再 度遠心分離機によりグラフトイ匕カーボンブラックを回収した後、真空下で乾燥してダラ フトイ匕カーボンブラック (C)を得た。
[0100] (実施例 1)
光重合開始剤（チバ 'スぺシャリティケミカルズ社製、 IRGACURE 651) 3重量部、 ビスフエノール A型エポキシアタリレート榭脂（ダイセル'ユーシービー社製、 EB370 0) 40重量部、及び、ウレタンアタリレート（ダイセル'ユーシービー社製、 EB4858) 2 0重量部を配合し、これを 70°Cに加熱して固形物を溶解させた後、遊星式攪拌装置 を用いて攪拌し混合物を得た。 チタンブラック 50重量部、シランカップリング剤 (信越ィ匕学社製、 KBM403) 2重量部 を配合し遊星式攪拌装置にて攪拌した後、セラミック 3本ロールにて均一に分散させ て遮光シール剤を得た。
[0101] (実施例 2)
光重合開始剤（チバ 'スぺシャリティケミカルズ社製、 IRGACURE 651) 3重量部、 合成したエポキシアタリレート（A) 20重量部、ビスフエノール A型エポキシアタリレート 榭脂 (ダイセル'ユーシービー社製、 EB3700) 20重量部、及び、部分アクリル化工 ポキシ化合物（B) 20重量部を配合し、これを 70°Cに加熱して固形物を溶解させた後 、遊星式攪拌装置を用いて攪拌し混合物を得た。
フラーレン (フロンティアカーボン社製、ナノムミックス） 20重量部、無機充填剤として 球状シリカ（アドマテックス社製、 SE1050) 5重量部、熱硬化剤（大塚化学社製、 AD H) 5重量部及びシランカップリング剤 (信越ィ匕学社製、 KBM403) 2重量部を配合し 、遊星式攪拌装置にて攪拌した後、セラミック 3本ロールにて均一に分散させて遮光 シール剤を得た。
[0102] (実施例 3)
光重合開始剤（チバ 'スぺシャリティケミカルズ社製、 IRGACURE 651) 3重量部、 合成したエポキシアタリレート（A) 20重量部、ビスフエノール A型エポキシアタリレート 榭脂 (ダイセル'ユーシービー社製、 EB3700) 20重量部、及び、部分アクリル化工 ポキシ化合物（B) 20重量部を配合し、これを 70°Cに加熱して固形物を溶解させた後 、遊星式攪拌装置を用いて攪拌し混合物を得た。
チャンネルブラック（デダサ社製、スペシャルブラック 4 [表面酸化カーボンブラック]) 20重量部、無機充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、 SE1050) 5重量部、 熱硬化剤 (大塚化学社製、 ADH) 5重量部、シランカップリング剤 (信越化学社製、 K BM403) 2重量部、熱ラジカル開始剤として 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルバ一才 キシー 2—ェチルへキサネート（日本油脂社製) 0. 5重量部を配合し、遊星式攪拌装 置にて攪拌した後、セラミック 3本ロールにて均一に分散させて遮光シール剤を得た
[0103] (実施例 4) カーボンブラックとして、合成したグラフトイ匕カーボンブラック（c)を用いた以外は、実 施例 3と同様にして遮光シール剤を得た。
[0104] (実施例 5)
カーボンブラックとして、酸ィ匕ケィ素の薄膜で表面を被覆したカーボンブラック (表面 が絶縁無機物で被覆された被覆カーボンブラック)を用いた以外は実施例 3と同様に して遮光シール剤を得た。
[0105] (実施例 6)
光重合開始剤（チバ 'スぺシャリティケミカルズ社製、 IRGACURE 369) 3重量部、 ビスフエノール A型エポキシアタリレート榭脂（ダイセル'ユーシービー社製、 EB370 0) 40重量部、及び、ウレタンアタリレート（ダイセル'ユーシービー社製、 EB4858) 2 0重量部を配合し、これを加熱して固形物を溶解させた後、遊星式攪拌装置を用い て攪拌し混合物を得た。
チタンブラック（三菱マテリアル社製、 13MC) 50重量部、及び、シランカップリング剤 (信越ィ匕学社製、 KBM403) 2重量部を配合し遊星式攪拌装置にて攪拌した後、セ ラミック 3本ロールにて均一に分散させて遮光シール剤を得た。
[0106] (実施例 7)
(部分アクリルィ匕エポキシィ匕合物の合成）
反応フラスコにフエノールノボラック型エポキシ榭脂（大日本インキ社製： N-770) 10 00重量部、重合禁止剤として p—メトキシフヱノール 2重量部、反応触媒としてトリェチ ルァミン 2重量部、及び、アクリル酸 200重量部を、空気を送り込みながら、 90°Cで攪 拌しながら 5時間反応させ、部分アクリルィ匕エポキシィ匕合物（アクリルィ匕率 50%)を得 た。
光重合開始剤（チバ 'スぺシャリティケミカルズ社製、 IRGACURE 369) 3重量部、 合成したエポキシアタリレート（A) 20重量部、ビスフエノール A型エポキシアタリレート 榭脂 (ダイセル'ユーシービー社製、 EB3700) 20重量部、及び、得られた部分アタリ ルイ匕エポキシィ匕合物 20重量部を配合し、これを加熱して固形物を溶解させた後、遊 星式攪拌装置を用いて攪拌し混合物を得た。
チタンブラック（三菱マテリアル社製、 13MC) 50重量部、熱硬化剤（大塚化学社製、 ADH) 5重量部、及び、シランカップリング剤 (信越ィ匕学社製、 KBM403) 2重量部を 配合し、遊星式攪拌装置にて攪拌した後、セラミック 3本ロールにて均一に分散させ て遮光シール剤を得た。
[0107] (実施例 8)
光重合開始剤（チバ 'スぺシャリティケミカルズ社製、 IRGACURE 369) 3重量部、 合成したエポキシアタリレート（A) 20重量部、ビスフエノール A型エポキシアタリレート 榭脂 (ダイセル'ユーシービー社製、 EB3700) 20重量部、及び、部分アクリル化工 ポキシ化合物（B) 20重量部を配合し、これを 120°Cに加熱して固形物を溶解させた 後、遊星式攪拌装置を用いて攪拌し混合物を得た。
チタンブラック（三菱マテリアル社製、 13MC) 50重量部、チャンネルブラック（デダサ 社製、スペシャルブラック 4 [表面酸ィ匕カーボンブラック]) 5重量部、熱硬化剤（大塚 化学社製、 ADH) 5重量部、及び、シランカップリング剤 (信越ィ匕学社製、 KBM403 ) 2重量部を配合し、遊星式攪拌装置にて攪拌した後、セラミック 3本ロールにて均一 に分散させて遮光シール剤を得た。
[0108] (実施例 9)
(1)感熱発色剤の調製
まず、 3 ジブチルアミノー 6—メチルー 7—ァ-リノフルオラン 40重量部、 10重量0 /0ポリ ビュルアルコール水溶液 80重量部及び水 40重量部を、サンドミルを用いて 4時間微 粉砕して分散させることにより、発色物質分散液を調製した。
次に、 4, 4，ージヒドロキシジフエ-ルスルホン 28重量部、 10重量0 /0ポリビュルアルコ ール水溶液 120重量部及び水 52重量部を、サンドミルを用いて 4時間微粉砕して分 散させること〖こより、顕色剤分散液を調製した。
次に、 2— (4 メチルフエ-ルスルホ -ル）フエノール 28重量部、 10重量0 /0ポリビュル アルコール水溶液 120重量部及び水 52重量部を、サンドミルを用いて 4時間微粉砕 して分散させることにより、増感剤分散液を調製した。
そして、顕色剤分散液 60重量部、増感剤分散液 60重量部、 10重量％ポリビニルァ ルコール水溶液 16重量部及びカオリン 12. 2重量部を、デイスパーを用いて攪拌混 合し、得られた混合分散液 100重量部に対して、発色物質分散液 11. 3重量部を混 合して、最後に真空乾燥により完全に水分を除去し感熱発色剤を調製した。
[0109] (2)遮光シール剤の作製
光重合開始剤（チバ 'スぺシャリティケミカルズ社製、 IRGACURE 651) 3重量部、 ビスフエノール A型エポキシアタリレート榭脂（ダイセル'ユーシービー社製、 EB370 0) 40重量部、及び、ウレタンアタリレート（ダイセル'ユーシービー社製、 EB4858) 2 0重量部を配合し、これを 70°Cに加熱して固形物を溶解させた後、遊星式攪拌装置 を用いて攪拌し混合物を得た。これに、調製した感熱発色剤 40重量部、無機充填剤 として球状シリカ（アドマテックス社製、 SE1050) 15重量部、及び、シランカップリン グ剤 (信越ィ匕学社製、 KBM403) 2重量部を配合し遊星式攪拌装置にて攪拌した後 、セラミック 3本ロールにて均一に分散させて遮光シール剤を得た。
[0110] 実施例 1一 9で得られた遮光シール剤の物性について、以下の方法により測定した。
結果を表 1に示した。
[0111] (粘度）
実施例 1一 9で得られた遮光シール剤の粘度を、 E型粘度計 (ブルックフィールド社 製、 DV— III)を用いて、 25°Cで測定した。
[0112] (液晶表示パネルの作製）
実施例 1一 9で得られた遮光シール剤 100重量部に、スぺーサ微粒子 (積水化学ェ 業社製、ミクロパール SI— H050、 5 m) l重量部を分散させて液晶表示素子用シー ル剤とし、 2枚のラビング済み配向膜、及び、透明電極付き基板の一方に液晶表示 素子用シール剤の線幅が 1mmになるようにディスペンサーで塗布した。
続、て液晶（チッソ社製、 JC-5004LA)の微小滴を透明電極付き基板のシール剤 の枠内全面に滴下塗布し、すぐにもう一方の透明電極付きカラーフィルター基板を 貼り合わせ、シール剤部分にメタルノヽライドランプを用いて 150mWZcm2で 30秒照 射して硬化させ、更に、 120°Cで 1時間加熱して液晶表示パネルを作製した。
[0113] 作製した液晶表示パネルについて、表示パネル製直後及び 65°C95%RHの条件下 で 1000時間の動作試験後におけるシール剤付近の液晶配向乱れを目？見によって 確認した。なお、配向乱れは表示部の色むらより判断しており、色むらの程度に応じ て、 ◎ (色むらが全くない）
〇（色むらが微かにある）
△ (色むらが少しある）
X (色むらがかなりある）
の 4段階で評価を行った。なお、評価が◎、〇の液晶パネルは実用に全く問題のな いレベルである。
[0114] (光学特性試験）
実施例 1一 9で得られた遮光シール剤 lOOgにスぺーサとして直径 5 μ mのシリカスぺ ーサ (積水化学工業社製、ミクロパール SI) lgを添加して混合撹拌を行った。この遮 光シール剤を 50mm X 50mmのガラス基板上に塗布し、その基板に同サイズのガラ ス基板を重ね合わせ、荷重をかけ、遮光シール剤をスぺーサの直径まで押しつぶし て厚さを均一にした。メタルハライドランプを用いて紫外線を 100mWZcm2 X 30sec 照射した。その後 120°Cオーブンにて 1時間硬化を行い、遮光シール剤の測定サン プルを得た。次に、この測定サンプルを分光スペクトル測定装置にセットし、 JIS Z 8722に準拠し、透過光 Yの値を測定し、次の式で定義される式から光学濃度 (O D値)を計算した。
光学濃度 =log (100ZY)
[0115] (体積抵抗特性試験）
実施例 1一 9で得られた遮光シール剤 100gにスぺーサとして直径 5 μ mのシリカスぺ ーサ (積水化学工業社製、ミクロパール SI) lgを添加して混合撹拌を行った。この遮 光シール剤を 50mm X 50mmの ITO基板上にディスペンサーで塗布し、その基板 に同サイズの ITO基板を重ね合わせ、荷重をかけ、遮光シール剤をスぺーサの直径 まで押しつぶした。メタルハライドランプを用いて紫外線を 100mWZcm2 X 30sec、 その後 120°Cオーブンにて 1時間硬化を行い、遮光シール剤の測定サンプルを得た 。遮光シール剤の面積 (S)平方センチメートルを測定した。対向する ITO基板間に、 定電圧発生装置 (ケンウッド社製、 PA36-2A
レギユレ一テッド DCパワーサプライ）を用いて一定の電圧 (V)ボルトを印加し、膜に 流れる電流 (A)アンペアを電流計 (アドバンテスト社製、 R644Cデジタルマルチメー ター）にて測定した。次に、遮光シール剤の膜厚は、 5 X 10— 4cmであったので、次式 にて抵抗率を計算した。
体積抵抗（ Ω · cm) = (V· S) Z (Α· 5 X 10— 4)
[式中、 Vは電圧 (ボルト）、 Sは遮光シール剤の面積 (平方センチメートル）、 Aは膜に 流れる電流（アンペア）である。 ]
[表 1]
実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 粘度（m P a ■ s) 20万 30万 40万 35万 35万 20万 3 5万 45万 3◦万 パネル試験 （初期） ◎ ◎ ◎ ◎ © ◎ © © ◎ パネル試験
〇 〇
(高温高湿試 ◎ © 〇
験後） ◎ © 〇
0D値 3. 5 3. 5 3. 8 3. 8 3. 8 3 5 3. 5 3. 8 3. 3 体積抵抗値（Ω · c m) 1.0X 1013 1. OxlO12 1. Ox 1013 1.0X1013 1.0X 1013 1.0x1013 1.0x1013 1.0X 1013 LOxlO13
産業上の利用可能性
本発明によれば、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質 を有する液晶表示素子を実現することができるとともに、液晶表示素子の製造におい て、その成分が液晶中に溶け出して液晶汚染を引き起こすことがないため、液晶表 示において色むらが少ないことから、特に滴下工法による液晶表示素子の製造に最 適である液晶滴下工法用遮光シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供 することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 遮光性着色剤、不飽和二重結合を有する硬化性榭脂、及び、光重合開始剤を含有 する液晶滴下工法用遮光シール剤であって、 E型粘度計を用いて 25°Cで測定した 粘度が 1万 mPa · s以上であることを特徴とする液晶滴下工法用遮光シール剤。
[2] 遮光性着色剤は、チタンブラック、フラーレン及びカーボンブラックカゝらなる群より選 択される少なくとも 1つであることを特徴とする請求項 1記載の液晶滴下工法用遮光 シール剤。
[3] カーボンブラックは、表面がグラフトイ匕されたグラフトイ匕カーボンブラック、表面が絶縁 性無機物で被覆された被覆カーボンブラック及び Z又は表面に酸ィ匕処理が施された 酸性カーボンブラックであることを特徴とする請求項 2記載の液晶滴下工法用遮光シ —ル剤 0
[4] 遮光性着色剤は、チタンブラックであり、光重合開始剤は、 370— 450nmの波長領 域のいずれかにおいて、ァセトニトリル中でのモル吸光係数（ ε )が ε = 100— 3万 Μ— 1 · cm— 1であることを特徴とする請求項 1又は 2記載の液晶滴下工法用遮光シール 剤。
[5] 遮光性着色剤は、感熱発色剤及び Z又は感光性発色剤であることを特徴とする請 求項 1記載の液晶滴下工法用遮光シール剤。
[6] 感熱発色剤は、無色又は淡色のロイコ染料と顕色剤とを含有することを特徴とする請 求項 5記載の液晶滴下工法用遮光シール剤。
[7] 更に、感熱発色剤は、増感剤を含有することを特徴とする請求項 5又は 6記載の液晶 滴下工法用遮光シール剤。
[8] 不飽和二重結合を有する硬化性榭脂 100重量部に対して、遮光性着色剤が 3— 10
0重量部含有されていることを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6又は 7記載の液晶 滴下工法用遮光シール剤。
[9] 不飽和二重結合を有する硬化性榭脂は、（メタ)アクリル基を含有することを特徴とす る請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7又は 8記載の液晶滴下工法用遮光シール剤。
[10] 不飽和二重結合を有する硬化性榭脂は、水素結合性官能基を含有することを特徴と する請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8又は 9記載の液晶滴下工法用遮光シール剤。
[11] 更に、エポキシ榭脂を含有することを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9又 は 10記載の液晶滴下工法用遮光シール剤。
[12] 硬化させた後の硬化体の体積抵抗率が 107 Ω ' cm以上であることを特徴とする請求 項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10又は 11記載の液晶滴下工法用遮光シール剤。
[13] 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11又は 12記載の液晶滴下工法用遮光シー ル剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
[14] 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11又は 12記載の液晶滴下工法用遮光シー ル剤及び Z又は請求項 13記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶 表示素子。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2005316012A (ja) * 2004-04-27 2005-11-10 Jsr Corp 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよび液晶表示パネル
JP2008111092A (ja) * 2006-10-06 2008-05-15 Hitachi Chem Co Ltd 回路接続材料及びそれを用いた接続構造体
WO2012137749A1 (ja) * 2011-04-05 2012-10-11 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用遮光シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子
JP5184361B2 (ja) * 2006-09-07 2013-04-17 三井化学株式会社 液晶シール剤、およびそれを用いた液晶表示パネルの製造方法、ならびに液晶表示パネル
WO2014034684A1 (ja) * 2012-08-27 2014-03-06 日本化薬株式会社 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
CN112424680A (zh) * 2018-07-24 2021-02-26 三井化学株式会社 液晶滴注工艺用遮光密封剂以及使用其的液晶显示面板的制造方法
US20210189141A1 (en) * 2018-02-01 2021-06-24 Gauzy Ltd. Inorganic pigments for use in liquid crystal devices

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8496328B2 (en) 2005-09-28 2013-07-30 Yamamoto Kogaku Co., Ltd. Process for producing optical article
CN104730739A (zh) 2015-04-15 2015-06-24 京东方科技集团股份有限公司 一种显示面板、其制作方法及显示装置
CN106249488B (zh) 2016-10-31 2019-11-15 京东方科技集团股份有限公司 一种显示面板及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11133443A (ja) * 1997-08-01 1999-05-21 Nippon Kayaku Co Ltd 黒色液晶シール剤及び硬化膜
JPH11352500A (ja) * 1998-06-11 1999-12-24 Hitachi Ltd 液晶表示装置
JP2002317172A (ja) * 2001-04-20 2002-10-31 Nippon Kayaku Co Ltd 液晶表示装置用シール材樹脂組成物
JP2003302645A (ja) * 2002-04-10 2003-10-24 Sekisui Chem Co Ltd 液晶表示装置の製造方法及び液晶表示装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11133443A (ja) * 1997-08-01 1999-05-21 Nippon Kayaku Co Ltd 黒色液晶シール剤及び硬化膜
JPH11352500A (ja) * 1998-06-11 1999-12-24 Hitachi Ltd 液晶表示装置
JP2002317172A (ja) * 2001-04-20 2002-10-31 Nippon Kayaku Co Ltd 液晶表示装置用シール材樹脂組成物
JP2003302645A (ja) * 2002-04-10 2003-10-24 Sekisui Chem Co Ltd 液晶表示装置の製造方法及び液晶表示装置

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4556479B2 (ja) * 2004-04-27 2010-10-06 Ｊｓｒ株式会社 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよび液晶表示パネル
JP2005316012A (ja) * 2004-04-27 2005-11-10 Jsr Corp 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよび液晶表示パネル
JP5184361B2 (ja) * 2006-09-07 2013-04-17 三井化学株式会社 液晶シール剤、およびそれを用いた液晶表示パネルの製造方法、ならびに液晶表示パネル
JP2008111092A (ja) * 2006-10-06 2008-05-15 Hitachi Chem Co Ltd 回路接続材料及びそれを用いた接続構造体
JP5238909B2 (ja) * 2011-04-05 2013-07-17 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用遮光シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子
CN103026292A (zh) * 2011-04-05 2013-04-03 积水化学工业株式会社 液晶显示元件用遮光密封剂、上下导通材料及液晶显示元件
WO2012137749A1 (ja) * 2011-04-05 2012-10-11 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用遮光シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子
KR101321694B1 (ko) 2011-04-05 2013-10-23 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 액정 표시 소자용 차광 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자
WO2014034684A1 (ja) * 2012-08-27 2014-03-06 日本化薬株式会社 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
CN104756003A (zh) * 2012-08-27 2015-07-01 日本化药株式会社 液晶密封剂及使用了该液晶密封剂的液晶显示单元
JPWO2014034684A1 (ja) * 2012-08-27 2016-08-08 日本化薬株式会社 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
US20210189141A1 (en) * 2018-02-01 2021-06-24 Gauzy Ltd. Inorganic pigments for use in liquid crystal devices
CN112424680A (zh) * 2018-07-24 2021-02-26 三井化学株式会社 液晶滴注工艺用遮光密封剂以及使用其的液晶显示面板的制造方法

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