JP2005234130A - 液晶表示素子用硬化性樹脂組成物、液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 貯蔵安定性、低温速硬化性に優れ、滴下工法による液晶表示素子の製造にシー
ル剤として用いた場合にでも、液晶汚染を引き起こしにくく色むらが少ない高品位な画像
の液晶表示素子を製造することができる液晶表示素子用硬化性樹脂組成物、該液晶表示素
子用硬化性樹脂組成物からなる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子
を提供する。
【解決手段】 軟化点が５０℃以上かつ重量平均分子量が６００以上であるエポキシ樹脂
、及び、カチオン重合開始剤を含有する液晶表示素子用硬化性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、貯蔵安定性、低温速硬化性に優れ、滴下工法による液晶表示素子の製造にシー
ル剤として用いた場合にでも、液晶汚染を引き起こしにくく色むらが少ない高品位な画像
の液晶表示素子を製造することができる液晶表示素子用硬化性樹脂組成物、該液晶表示素
子用硬化性樹脂組成物からなる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子
に関する。

従来、液晶表示セル等の液晶表示素子は、２枚の電極付き透明基板を、所定の間隔をおい
て対向させ、その周囲を硬化性樹脂組成物からなるシール剤で封着してセルを形成し、そ
の一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又
は封口剤を用いて封止することにより作製されていた。

この方法では、まず、２枚の電極付き透明基板のいずれか一方に、スクリーン印刷により
熱硬化性シール剤を用いた液晶注入口を設けたシールパターンを形成し、６０〜１００℃
でプリベイクを行いシール剤中の溶剤を乾燥させる。次いで、スペーサーを挟んで２枚の
基板を対向させてアライメントを行い貼り合わせ、１１０〜２２０℃で１０〜９０分間熱
プレスを行いシール近傍のギャップを調整した後、オーブン中で１１０〜２２０℃で１０
〜１２０分間加熱しシール剤を本硬化させる。次いで、液晶注入口から液晶を注入し、最
後に封口剤を用いて液晶注入口を封止して、液晶表示素子を作製していた。

しかし、この作製方法によると、熱歪により位置ズレ、ギャップのバラツキ、シール剤と
基板との密着性の低下等が発生する；残留溶剤が熱膨張して気泡が発生しキャップのバラ
ツキやシールパスが発生する；シール硬化時間が長い；プリベイクプロセスが煩雑；溶剤
の揮発によりシール剤の使用可能時間が短い；液晶の注入に時間がかかる等の問題があっ
た。とりわけ、近年の大型の液晶表示装置にあっては、液晶の注入に非常に時間がかかる
ことが大きな問題となっていた。

これに対して、光硬化熱硬化併用型シール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶表示素子の
製造方法が検討されている。滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ス
クリーン印刷により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状
態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわ
せ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬
化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極
めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる。今後はこの滴下工法が液晶表示装
置の製造方法の主流となると期待されている。

このような滴下工法に用いる液晶表示素子用シール剤としては、例えば、特許文献１に、
紫外線を照射することで発生したラジカルで光硬化させ、更に、含有する熱硬化剤で熱硬
化させる光熱硬化併用シール剤が開示されている。

一方、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５及び特許文献６には、熱硬化剤
を使用しないシール剤としてカチオン重合性化合物を用いたシール剤が提案されている。
このようなカチオン重合性化合物を用いたシール剤は、熱硬化剤を使用したシール剤と比
較して、貯蔵安定性がよいことに加え、低温速硬化性に優れ、硬化に要する時間が短く製
造時間を短縮できる等の利点がある。

しかしながら、滴下工法では、その工程上、未硬化の状態のシール剤が液晶に直接触れて
しまうことから、カチオン重合性化合物を用いたシール剤を用いた場合には、カチオン重
合性化合物が液晶に溶出してしまうことがあり、得られる液晶表示素子においては、液晶
の配向の乱れや表示素子の電圧保持率の低下等が認められることがあるという問題点があ
った。特に、近年の液晶パネルの開発は、モバイル用途等の低消費電力化により、液晶の
駆動電圧の低いもの（低電圧型液晶）を使用する傾向にある。この低電圧型液晶は、特に
誘電率異方性が大きいため、不純物を取り込みやすく、液晶の配向の乱れや表示素子の電
圧保持率の低下が著しいものであった。

特開２００１−１３３７９４号公報 特開平１０−３３０７１７公報 特開２００１−１４２０７９号公報 特開２００２−３１７１７２号公報 特開２００３−９６１８４号公報 特開２００３−９６１８５号公報

本発明は、貯蔵安定性、低温速硬化性に優れ、滴下工法による液晶表示素子の製造にシー
ル剤として用いた場合にでも、液晶汚染を引き起こしにくく色むらが少ない高品位な画像
の液晶表示素子を製造することができる液晶表示素子用硬化性樹脂組成物、該液晶表示素
子用硬化性樹脂組成物からなる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子
を提供することを目的とする。

本発明は、軟化点が５０℃以上かつ重量平均分子量が６００以上であるエポキシ樹脂、及
び、カチオン重合開始剤を含有する液晶表示素子用硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、カチオン重合性化合物のなかでも、軟化点が５０℃以上
かつ平均分子量が６００以上であるエポキシ樹脂を用い、これをカチオン重合開始剤と併
用した液晶表示素子用硬化性樹脂組成物は、滴下工法による液晶表示素子の製造における
シール剤として用いた場合にも、液晶を汚染することなく、液晶の配向の乱れや表示素子
の電圧保持率の低下等がない液晶表示素子が得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。
なお、本明細書において、カチオン重合性化合物とは、プロトン酸やルイス酸等の酸の存
在下で、連鎖反応的に重合反応又は架橋反応を生ずるカチオン重合性基を持つ化合物を意
味し、エポキシ基もカチオン重合性基に含まれる。

本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有する。
上記エポキシ樹脂としては、軟化点が５０℃以上、好ましくは８０℃以上であるものを用
いる。
滴下工法による液晶表示装置の製造方法では、本硬化工程において加熱を開始してからエ
ポキシ樹脂が完全に硬化するまでの間に若干のタイムラグが生じ、その間は加熱により液
状エポキシ樹脂の流動性が増し、これが液晶に流出してしまうものと考えられる。検討の
結果、軟化点が５０℃以上であるエポキシ樹脂を用いれば、このような液晶汚染を最小限
に抑制できることを見出した。５０℃未満であると、本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂
組成物を液晶滴下工法用シール剤として用い、滴下工法により液晶表示素子を製造した場
合に、得られる液晶表示素子にエポキシ樹脂による液晶の汚染に起因する色むら等が認め
られることがある。軟化点の上限としては特に限定されないが、１２０℃以下であること
が好ましい。１２０℃を超えると、他の構成成分との混合時の作業性が低下することがあ
る。
なお、本明細書において軟化点とは、固形エポキシ樹脂が加熱されることによって軟化し
た時の温度を意味し、ＪＩＳ Ｋ ７２３４の環球法に基づいて測定し、その試験法で規
定の状態になった時の温度を表すものである。

また、上記エポキシ樹脂としては、重量平均分子量が６００以上であるものを用いる。６
００未満であると、液晶への流出を充分に抑制できない。

上記軟化点が５０℃以上かつ重量平均分子量が６００以上であるエポキシ樹脂としては特
に限定されず、例えば、ノボラック型としては、フェノールノボラック型、クレゾールノ
ボラック型、ビフェニルノボラック型、トリスフェノールノボラック型、ジシクロペンタ
ジエンノボラック型等が挙げられ、ビスフェノール型としてはビスフェノールＡ型、ビス
フェノールＦ型、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型、水添ビスフェノール型、ポリ
オキシプロピレンビスフェノールＡ型環式脂肪族エポキシ等が挙げられる。これらのエポ
キシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐水性及び接
着性に優れることからノボラック型エポキシ樹脂が好適であり、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好適である。

これらのエポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ビスフェノールＡ型
では、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１０
０４（以上、ジャパンエポキシレジン社製）；ビスフェノールＦ型では、エピコート４０
０４Ｐ、エピコート４００７Ｐ（以上、ジャパンエポキシレジン社製）；フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂では、エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、エピクロン
Ｎ−７７５（以上、大日本インキ化学社製）、エピコート１５２、エピコート１５４（以
上、ジャパンエポキシレジン社製；クレゾールノボラック型では、エピクロンＮ−６６０
、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ
−６８０、エピクロンＮ−６９５、エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ、エピクロンＮ−６７
２−ＥＸＰ（以上、大日本インキ化学社製）；ジシクロノボラックでは、ＸＤ-１０００
Ｌ（日本化薬社製）、ＥＸＡ７２００−Ｈ（大日本インキ工業社製）；ビフェニルノボラ
ックでは、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）；ナフタレンノボラックでは、ＥＳＮ−１
６５Ｓ（新日鐵化学社製）；ナフタレンクレゾールノボラックでは、ＮＣ−７０００Ｌ（
日本化薬）；水添ビスフェノールＡ型では、ＳＴ−５０８０（東都化成社製）等が挙げら
れる。

本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂として更に、１分子中に水素結
合性官能基とカチオン重合性基とを有するカチオン重合性化合物を含有してもよい。この
ような水素結合性官能基を有するカチオン性重合性化合物も、液晶を汚染することがない
。

上記カチオン重合性基のうち上述したエポキシ基以外のものとしては、例えば、オキセタ
ン基、スチリル基、ビニロキシ基等を挙げることができる。なかでも、接着性や速硬化性
の点から、オキセタン基が好適である。上記１分子中に水素結合性官能基とカチオン重合
性基とを有するカチオン重合性化合物は、これらのカチオン重合性基を、１分子中に２以
上有することが好ましい。カチオン重合性基を１分子中に２以上有することにより、重合
反応又は架橋反応後の残存未反応化合物量が極めて少なくなり、残存未反応化合物量によ
る液晶の汚染を抑制できる。ただし、１分子中に含まれるカチオン重合性基は６以下であ
ることがより好ましい。６を超えると、硬化収縮が大きくなり、接着力低下の原因となる
ことがある。

上記水素結合性官能基としては、水素結合性を有する官能基又は残基等であれば特に限定
されず、例えば、−ＯＨ基、−ＮＨ₂基、−ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族、脂肪族炭化水素又
はこれらの誘導体を表す）、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＮＨ₂基、−ＮＨＯＨ基等や、分子中
に存在する−ＮＨＣＯ−結合、−ＮＨ−結合、−ＣＯＮＨＣＯ−結合、−ＮＨ−ＮＨ−結
合等の残基を有する基等が挙げられる。なかでも、接着性の点から、水酸基及び／又はウ
レタン基が好適である。

上記１分子中に水素結合性官能基とカチオン重合性基とを有するカチオン重合性化合物は
、重量平均分子量が３００以上であることが好ましい。３００未満であると、液晶に溶出
して汚染することがある。重量平均分子量の上限は特に限定されないが、５万を超えると
、樹脂組成物の粘度の調整が困難になることがある。

このような１分子中に水素結合性官能基とカチオン重合性基とを有するカチオン重合性化
合物としては特に限定されないが、例えば、上記カチオン重合性官能基としてオキセタン
基を有する場合、ポリオールと二官能以上のイソシアネートとを反応させてウレタン化合
物を生成し、該ウレタン化合物の末端のイソシアネート基と水酸基を持つオキセタン化合
物とを反応させたもの等が挙げられる。また、例えば、イソシアネートと水酸基を持つオ
キセタン化合物とを反応させたものも用いることができる。

本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物は、樹脂成分として更に、ラジカル重合性樹脂
を含有することが好ましい。ラジカル重合性樹脂の紫外線照射によるラジカル重合反応は
、カチオン重合性化合物のカチオン重合反応よりも更に速硬化性に優れており、このよう
なラジカル重合反応を併用することにより、本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物を
液晶滴下工法用シール剤に用いた場合、紫外線照射後すぐに硬化が起こり、仮止め効果に
より、製造プロセスにおける衝撃等で上下の透明基板の位置ずれや剥がれが発生し難くな
る。

上記ラジカル重合性樹脂としては特に限定されないが、（メタ）アクリレート基を有する
硬化性樹脂が好適である。上記（メタ）アクリレート基を有する硬化性樹脂としては特に
限定されないが、液晶汚染の観点から、更に、１分子中に（メタ）アクリレート基と水素
結合性官能基とを有するものが好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレート基とは、アクリレート基又はメタクリレ
ート基のことをいう。

このような１分子中に（メタ）アクリレート基と水素結合性官能基とを有するラジカル重
合性樹脂としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレ
ート又はウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、耐候性、接着性に優
れることから、エポキシ（メタ）アクリレート及び／又はウレタン（メタ）アクリレート
が好適である。

上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、エポキ
シエステルＭ６００Ａ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポ
キシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、
エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００
Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（以上、共栄社製）、Ｅ
Ｂ３７００（ダイセルＵＣＢ社製）、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ（以上、新中村化学
社製）等が挙げられる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢ２
３０、ＥＢ４８５８、ＥＢ８４０２、ＥＢ１２６４、ＥＢ９２６０、ＥＢ２２０、ＥＢ２
２２０（以上、ダイセルＵＣＢ社製）、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１６００（以
上、東亞合成社製）等が挙げられる。

本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物における上記ラジカル重合性樹脂の含有量の好
ましい下限は、上記カチオン重合性化合物（上記軟化点が５０℃以上かつ平均分子量が６
００以上であるエポキシ樹脂、又は、１分子中に水素結合性官能基とカチオン重合性基と
を有するカチオン重合性化合物を含有する場合には、これを加えた全量）１００重量部に
対して１重量部、好ましい上限は４０重量部である。１重量部未満であると、仮止めのた
めの硬化が不充分となることがあり、４０重量部を超えると、接着力が低下することがあ
る。

本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物は、カチオン重合開始剤を含有する。上記カチ
オン重合開始剤としては、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば
特に限定されず、例えば、鉄−アレン錯体化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨード
ニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ピリジニウム、アルミニウム錯体／シラノール塩、ハ
ロゲン化アルキル置換トリアジン誘導体、トリフルオロメタンスルホン酸−Ｎ−イミドエ
ステル誘導体、ベンゼンスルホン酸−Ｎ−イミドエステル誘導体、メタンスルホン酸−Ｎ
−イミドエステル誘導体、トリブロモメチルフェニルスルホン誘導体等が挙げられる。こ
れらのカチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、オプトマ−ＳＰ
−１５１、オプトマ−ＳＰ−１７０、オプトマ−ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業社製）
、ＵＶＥ−１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、イルガキュア−２６１（チバガ
イギー社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、ＵＶＩ−６９９０（
以上、ユニオンカーバイド社製）、ＢＢＩ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＴＰＳ−１０３、
ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３（以上、ミドリ化学社製）、サンエイ
ドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製）、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６
２４、ＣＩ−２４８１（以上、日本曹達社製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩ
ＴＩＡＴＯＲ ２０７４（ローヌ・プーラン社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）
等が挙げられる。これらのカチオン重合性開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併
用してもよい。

本発明の液晶表示素子用硬化性組成物における上記光カチオン重合開始剤の配合量の好ま
しい下限は、上記カチオン重合性化合物（上記軟化点が５０℃以上かつ平均分子量が６０
０以上であるエポキシ樹脂、又は、１分子中に水素結合性官能基とカチオン重合性基とを
有するカチオン重合性化合物を含有する場合には、これを加えた全量）１００重量部に対
して０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。０．１重量部未満であると、光重
合を開始する能力が不足して効果が得られず、１０重量部を超えると、硬化性の向上が見
られないばかりか、得られた硬化物の物性に悪影響を与えることがある。

本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物が上記ラジカル重合性樹脂を含有する場合には
、更に、光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
上記光ラジカル重合開始剤としては特に限定されないが、反応性二重結合と光反応開始部
とを有するものが好適である。このような光ラジカル重合開始剤を用いれば、液晶表示素
子用シール剤に充分な反応性を付与することができるとともに、液晶中に溶出して液晶を
汚染することがない。なかでも、反応性二重結合と水酸基及び／又はウレタン結合とを有
するベンゾイン（エーテル）類化合物が好適である。なお、ベンゾイン（エーテル）類化
合物とは、ベンゾイン類及びベンゾインエーテル類を表す。

上記反応性二重結合としては、アリル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリル基等の残
基が挙げられるが、反応性の高さから（メタ）アクリル残基が好適である。このような反
応性二重結合を有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤の耐候性が向上する
。

上記ベンゾイン（エーテル）類化合物は、水酸基とウレタン結合とのどちらか１つを有し
ていればよく、両方を有していてもよい。上記ベンゾイン（エーテル）類化合物が水酸基
とウレタン結合のいずれも有していない場合には、液晶に溶出してしまうことがある。

上記ベンゾイン（エーテル）類化合物において、上記反応性二重結合及び水酸基及び／又
はウレタン結合は、ベンゾイン（エーテル）骨格のどの部分に位置していてもよいが、下
記一般式（１）で表される分子骨格を有するものが好適である。かかる分子骨格を有する
化合物を、光ラジカル重合開始剤として用いれば、残存物が少なくなり、アウトガスの量
を少なくすることができる。

式中、Ｒは水素、炭素数４以下の脂肪族炭化水素残鎖を表す。Ｒが炭素数４を超える脂肪
族炭化水素残鎖であると、光ラジカル重合開始剤を配合したときの保存安定性は増加する
ものの、置換基の立体障害により反応性が低下することがある。

一般式（１）で表される分子骨格を有するベンゾイン（エーテル）類化合物としては、例
えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｒは水素又は炭素数４以下の脂肪族炭化水素残基を表し、Ｘは炭素数１３以下の２
官能イソシアネート誘導体の残基を表し、Ｙは炭素数４以下の脂肪族炭化水素残基又は残
基を構成する炭素と酸素の原子数比が３以下の残基を表す。Ｘが炭素数１３を超える２官
能イソシアネート誘導体の残基であると、液晶に溶解しやすくなることがあり、Ｙが炭素
数４を超える脂肪族炭化水素基又は炭素と酸素の原子数比が３を超える残基であると、液
晶に溶解しやすくなることがある。

上記光ラジカル重合開始剤としては、他にも例えば、ベンゾフェノン、２，２−ジエトキ
シアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタ
ール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン等を用いることが
できる。これらの光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。

本発明の液晶表示素子用硬化性組成物における上記光ラジカル重合開始剤の配合量の好ま
しい下限は上記ラジカル重合性樹脂１００重量部に対して０．５重量部、好ましい上限は
１５重量部である。０．５重量部未満であると硬化性樹脂組成物の硬化性が不充分になる
ことがあり、１５重量部を超えると、得られた硬化物の吸湿性が高くなってしまうことが
ある。

本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物は、応力低減や塗布後の良好なシール形状保持
性等の観点から充填剤を含有していてもよい。
上記充填剤としては特に限定されず、例えば、合成シリカ、タルク炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。これらの充填剤は、単独で用いられてもよく
、２種以上が併用されてもよい。
上記充填剤の平均粒子径としては、製造する液晶表示素子の透明基板間のセルギャップに
影響を与えない程度の範囲であれば特に限定はないが、好ましい上限は２μmである。

本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物における上記充填剤の配合量としては特に限定
されないが、上記樹脂成分１００重量部に対して好ましい下限は５重量部、好ましい上限
は４０重量部である。５重量部未満であると、充填剤を配合する効果が充分に発揮されな
いことがあり、４０重量部を超えると、本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物の粘度
の調整が困難になることがある。

本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有していてもよ
い。シランカップリング剤は、主に本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物をシール剤
又は封口剤として用いた場合に、透明基板との接着性を向上させる接着助剤としての役割
を有する。
上記シランカップリング剤としては特に限定されないが、基板等との接着性向上効果に優
れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶材料中への流出を防止するとができること
から、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロ
ピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、チクソ性を調整する揺変剤
、パネルギャップ調整の為のスペーサー、消泡剤、レベリング剤、光増感剤、重合禁止剤
、粘度調整のための反応性希釈剤等を含有してもよい。

本発明の液晶表示素子用樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、上記軟化点
が５０℃以上かつ重量平均分子量が６００以上であるエポキシ樹脂、カチオン重合開始剤
及び必要に応じて添加する各成分を、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる
。このとき、イオン性の不純物を除去するために層状珪酸塩鉱物等のイオン吸着性固体と
接触させてもよい。

本発明の液晶表示素子用樹脂組成物は、軟化点が５０℃以上かつ重量平均分子量が６００
以上であるエポキシ樹脂、及び、カチオン重合開始剤を含有することから、貯蔵安定性や
低温速硬化性に優れる。また、樹脂成分の溶出による液晶の汚染がほとんどなく、液晶表
示素子用のシール剤又は上下導通材料として滴下工法による液晶表示素子の製造に用いた
場合にも、液晶を汚染しにくく、色むら等の少ない画像表示が可能な液晶表示素子が得ら
れる。
本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物からなる液晶滴下工法用シール剤もまた、本発
明の１つである。

本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物及び／又は本発明の液晶滴下工法用シール剤に
、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このよう
な上下導通材料を用いれば、液晶を汚染することなく透明基板の電極を導電接続すること
ができる。
本発明の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物及び／又は本発明の液晶滴下工法用シール剤と
、導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。

上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層
を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形
成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続
が可能であることから好適である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示
素子もまた、本発明の１つである。

本発明によれば、貯蔵安定性、低温速硬化性に優れ、滴下工法による液晶表示素子の製造
にシール剤として用いた場合にでも、液晶汚染を引き起こしにくく色むらが少ない高品位
な画像の液晶表示素子を製造することができる液晶表示素子用硬化性樹脂組成物、該液晶
表示素子用硬化性樹脂組成物からなる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表
示素子を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。

（実施例１）
高温化でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１
００４：軟化点９７℃、重量平均分子量１６００）３０重量部を溶融し、ビスフェノール
Ａ型エポキシアクリレート（ダイセルＵＣＢ社製、ＥＢ３７００）1０重量部、エポキシ
アクリレート（共栄社化学社製、８０ＭＦＡ）２０重量部を添加して、遊星式攪拌装置を
用いて攪拌し均一な溶液の混合物を得た。得られた混合物に、ラジカル重合開始剤（チバ
・スペシャリティーケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１）１重量部を加え、７０
℃に加熱してラジカル重合開始剤を溶解させた後、更に遊星式攪拌装置を用いて攪拌した
。更に、カチオン重合開始剤（旭電化工業社製、オプトマー ＳＰ−１７０）１重量部、
充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）１５重量部及びシランカッ
プリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）１重量部を加え、遊星式攪拌装置にて攪拌し
た後、セラミック３本ロールにて分散させて液晶表示素子用硬化性樹脂組成物を得た。

（実施例２）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１００４）
３０重量部の代わりに、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ工業社製、
ＥＸＡ−７２００−Ｈ：軟化点８０℃、重量平均分子量８４０）３０重量部を用いたい以
外は実施例１と同様にして液晶表示素子用硬化性樹脂組成物を得た。

（実施例３）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１００４）
３０重量部の代わりに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ工業社製、
Ｎ−７７０：軟化点７０℃、重量平均分子量１０００）３０重量部を用いたい以外は実施
例１と同様にして液晶表示素子用硬化性樹脂組成物を得た。

（実施例４）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１００４）
３０重量部の代わりに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ工業社製、
Ｎ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ：軟化点７３℃、重量平均分子量１１００）３０重量部を用いた
い以外は実施例１と同様にして液晶表示素子用硬化性樹脂組成物を得た。

（オキセタン化合物の合成）
乾燥エアー雰囲気下、反応フラスコに２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート（５モル）、ジブチルチンジラウレート（５ミリモル）を入れて
攪拌し、３−エチル３−ヒドロキシメチルオキセタン（エタナコール ＥＨＯ、宇部興産
社製）１０モルを、温度が６０℃を超えないようにゆっくりと滴下し、滴下し終わってか
ら更に６０℃で赤外吸収スペクトル分析によりイソシアネート基（２２７０ｃｍ^−１付近
）が残存しなくなるまで６０℃で反応させ、オキセタン化合物を得た。

（実施例５）
高温下でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１
００４：軟化点９７℃、重量平均分子量１６００）３０重量部を溶融し、その中にビスフ
ェノールＡ型エポキシアクリレート（ダイセルＵＣＢ社製、ＥＢ３７００）２０重量部、
得られたオキセタン化合物１０重量部を入れ、遊星式攪拌装置を用いて攪拌し均一な溶液
の混合物を得た。この混合物に光ラジカル重合開始剤（チバ・スペシャリティーケミカル
ズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１）１重量部を入れ、７０℃に加熱してラジカル重合開
始剤を溶解させた後、遊星式攪拌装置を用いて攪拌し混合物を得た。
得られた混合物に、カチオン重合開始剤（旭電化工業社製、オプトマー ＳＰ−１７０）
１重量部、充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）１５重量部、シ
ランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）１重量部を添加し、遊星式攪拌装置
にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて分散させて液晶表示素子用硬化性樹脂組成物
を得た。

（比較例１）
光ラジカル重合開始剤（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６
５１）１重量部と、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ工業社製、エピ
クロン ８５０Ｓ：重量平均分子量３５０）３０重量部とを溶融し、更に、ビスフェノー
ルＡ型エポキシアクリレート２０重量部、得られたオキセタン化合物１０重量部を加え、
７０℃に加熱してラジカル重合開始剤を溶解させた後、遊星式攪拌装置を用いて攪拌し混
合物を得た。得られた混合物に、カチオン重合開始剤（旭電化工業社製、オプトマー Ｓ
Ｐ−１７０）１重量部、充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）１
５重量部、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）１重量部を添加し、遊
星式攪拌装置にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて分散させて液晶表示素子用硬化
性樹脂組成物を得た。

（比較例２）
光ラジカル重合開始剤（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６
５１）１重量部、部分アクリレート化エポキシ樹脂（ダイセルＵＣＢ社製、ＵＶＡＣ１５
６１）４０重量部、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ工業社製、エピ
クロン ８５０Ｓ：重量平均分子量３５０）２０重量部を配合し、これを７０℃に加熱し
てラジカル重合開始剤を溶解させた後、遊星式攪拌装置を用いて攪拌し混合物を得た。得
られた混合物に、充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）１５重量
部、エポキシ熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、ＶＤＨ）１０重量部、シランカップ
リング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）１重量部を添加し、遊星式攪拌装置にて攪拌し
た後、セラミック３本ロールにて分散させて液晶表示素子用硬化性樹脂組成物を得た。

実施例１〜５及び比較例１、２で作製した液晶表示素子用硬化性樹脂組成物について、以
下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。

（接着試験）
液晶表示素子用硬化性樹脂組成物１００重量部にスペーサー微粒子（積水化学工業社製、
「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５５」）１重量部を分散させ、液晶滴下工法用のシール剤とし
て、ガラス（コーニング１７３７）の中央部に取り、他のガラス（コーニング１７３７）
をその上に重ね合わせてシール剤を押し広げて厚みを均一にした後、メタルハライドラン
プを１００ｍＷ／ｃｍ^２で３０秒間照射し、更にその後１２０℃で３０分間の加熱を行い
（比較例２は１２０℃で1時間加熱も実施）、接着試験片を得た。この試験片についてテ
ンションゲージを用いて接着強度を測定した（初期接着力）。また、６５℃９５％ＲＨの
条件下で１０００時間試験片を放置したものも同様にテンションゲージを用いて接着強度
を測定した（高温高湿試験後接着力）。

（貯蔵安定性の評価）
液晶表示素子用硬化性樹脂組成物を２３℃、５０ＲＨ％雰囲気下で保存し、Ｅ型粘度計（
２５℃、１ｒｐｍ）を用いて測定した粘度が初期粘度と比較して２倍になるまでの期間を
求めた。

（液晶表示素子評価（色むら評価））
得られた液晶表示素子用硬化性樹脂組成物１００重量部にスペーサー微粒子（積水化学工
業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５５」）１重量部を分散させ、液晶滴下工法用のシー
ル剤として、２枚のラビング済み配向膜及び透明電極付き基板の一方にシール剤の線幅が
１ｍｍとなるようにディスペンサーで塗布した。
続いて液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴を透明電極付き基板のシール剤
の枠内全面に滴下塗布し、すぐにもう一方の透明電極付き基板を貼り合わせ、シール剤部
分にメタルハライドランプを１００ｍＷ／ｃｍ^２で３０秒間照射して硬化させ、更に、１
２０℃で３０分間の加熱を行い（比較例２は１２０℃で１時間加熱も実施）、液晶表示素
子を得た。

得られた液晶表示素子（サンプル数５個）について、液晶表示素子作製直後、及び、６５
℃９５％ＲＨの条件下で１０００時間の動作試験後におけるシール剤付近の液晶配向乱れ
を目視によって観察し、下記の基準により評価した。
◎：色むらが全くない
○：色むらが微かにある
△：色むらが少しある
×：色むらがかなりある

本発明によれば、貯蔵安定性、低温速硬化性に優れ、滴下工法による液晶表示素子の製造
にシール剤として用いた場合にでも、液晶汚染を引き起こしにくく色むらが少ない高品位
な画像の液晶表示素子を製造することができる液晶表示素子用硬化性樹脂組成物、該液晶
表示素子用硬化性樹脂組成物からなる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表
示素子を提供することができる。

Claims (8)

1. 軟化点が５０℃以上かつ重量平均分子量が６００以上であるエポキシ樹脂、及び、カチオ
   ン重合開始剤を含有することを特徴とする液晶表示素子用硬化性樹脂組成物。
2. エポキシ樹脂は、ノボラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１記載の液晶
   表示素子用硬化性樹脂組成物。
3. ノボラック型エポキシ樹脂は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボ
   ラック型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項２記載の液晶表示素子用硬化性樹脂
   組成物。
4. 更に、１分子中に水素結合性官能基とカチオン重合性基とを有するカチオン重合性化合物
   を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物
   。
5. 更に、水素結合性官能基を有するラジカル重合性樹脂と光ラジカル重合開始剤とを含有す
   ることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１、２、３、４又は５記載の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物からなることを特徴
   とする液晶滴下工法用シール剤。
7. 請求項１、２、３、４又は５記載の液晶表示素子用硬化性樹脂組成物及び／又は請求項６
   記載の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通
   用材料。
8. 請求項６記載の液晶滴下工法用シール剤及び／又は請求項７記載の上下導通用材料を用い
   てなることを特徴とする液晶表示素子。