JP4427085B2 - 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、滴下工法による液晶表示素子の製造に用いたときに、シール剤成分が液晶中に溶出しても液晶汚染を引き起こすことを防止することができ、表示品位及び信頼性に優れる液晶表示素子を製造することができる液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、上下導通材料、及び、液晶表示素子に関する。

従来の液晶表示素子の製造方法では、まず、２枚の電極付き透明基板のいずれか一方に、スクリーン印刷により熱硬化性シール剤を用いた液晶注入口を設けたシールパターンを形成し、６０〜１００℃でプリベイクを行いシール剤中の溶剤を乾燥させる。次いで、スペーサを挟んで２枚の基板を対向させてアライメントを行い貼り合わせ、１１０〜２２０℃で１０〜９０分間熱プレスを行いシール近傍のギャップを調整した後、オーブン中で１１０〜２２０℃で１０〜１２０分間加熱しシール剤を本硬化させる。最後に、液晶注入口から液晶を注入し、最後に封口剤を用いて液晶注入口を封止して、液晶表示素子を製造していた。

しかし、この製造方法では、加熱により発生する歪みにより位置ズレ、ギャップのバラツキ、シール剤と基板との密着性の低下等が発生したり、残留溶剤が熱膨張して気泡が発生しギャップのバラツキやシールパスが発生したり、シール硬化に長時間を要したり、プリベイクプロセスが煩雑であったり、溶剤の揮発によりシール剤の使用可能時間が短かったり、液晶の注入に時間がかかる等の問題があった。とりわけ、近年の大型の液晶表示装置にあっては、液晶の注入に非常に時間がかかることが大きな問題となっていた。

これに対して、硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶表示素子の製造方法が検討されている。滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、スクリーン印刷等により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール剤に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、必要に応じて液晶アニール時に加熱して更に硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる。今後はこの滴下工法が液晶表示装置の製造方法の主流となると期待されている。

滴下工法に用いる液晶滴下工法用シール剤としては、高い接着性が得られることから、熱硬化性成分としてエポキシ樹脂を用いるのが一般的である。しかし、滴下工法により製造した液晶表示素子においては、液晶の配向乱れに起因する色むら等の表示不良が生じやすいという問題点があった。滴下工法の工程上、未硬化の状態の液晶滴下工法用シール剤が液晶に直接触れてしまい、シール剤が完全に硬化する前にシール剤成分が液晶中へ溶出してしまうことが原因であると考えられる。

このような問題を解決するため、例えば、特許文献１、特許文献２には、液晶に対する溶解性の低い成分を用いた液晶滴下工法用シール剤が開示されている。このようなシール剤は、成分が液晶に溶出しないため、液晶汚染を生じないとされている。
しかしながら、このようなシール剤を用いて滴下工法により液晶表示素子の製造を行った場合であっても、実際には、液晶汚染を引き起こし、色むらが少なく高品位な画像の液晶表示素子を製造することができないことがあった。
特許第３５８３３２６号 特開２００１−１３３７９４号公報

本発明は、滴下工法による液晶表示素子の製造に用いたときに、シール剤成分が液晶中に溶出しても液晶汚染を引き起こすことを防止することができ、表示品位及び信頼性に優れる液晶表示素子を製造することができる液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。

本発明は、硬化性樹脂と光ラジカル開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、前記光ラジカル開始剤は、液晶に対して４重量％濃度で１２０℃にて完全に溶解させた後、−２０℃にて１４４時間放置後に上記液晶から析出しないものであり、前記光ラジカル開始剤は、溶媒中で測定した４０５ｎｍにおける吸光係数が５０ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上である液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、液晶滴下工法用シール剤に用いる光ラジカル開始剤として、液晶に対して溶解性の高いものを用いることにより、液晶汚染を引き起こすことを防止することができ、表示品位及び信頼性に優れる液晶表示素子を実現できる液晶滴下工法用シール剤を得ることができるということを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、液晶に対して４重量％濃度で１２０℃にて完全に溶解させた後、−２０℃にて１４４時間放置後に上記液晶から析出しない光ラジカル開始剤を含有する。
従来、液晶滴下工法用シール剤においては、液晶汚染を防ぐために液晶に対する溶解性の低い光ラジカル開始剤を用いてきた。しかし、このような光ラジカル開始剤を用いても充分に液晶汚染を防ぐことができないことがあるという問題があった。
本発明者らは、液晶に対する溶解性の高い光ラジカル開始剤を用いることにより、液晶汚染を防ぐことができるということを見出した。

上記光ラジカル開始剤は、溶媒中で測定した４０５ｎｍにおける吸光係数の下限が５０ｍＬ／ｇ・ｃｍである。吸光係数が５０ｍＬ／ｇ・ｃｍ未満であると、可視光線によるシール剤の硬化が不充分になる。上記吸光係数の好ましい下限は７０ｍＬ／ｇ・ｃｍである。
上記吸光係数は、高ければ高いほど反応性が高くなる傾向があることから、特に上限はない。
なお、上記溶媒としては、上記光ラジカル開始剤を溶解することができ、かつ、測定する吸収波長での吸光がないものであれば特に限定されない。具体的には例えば、アセトニトリル、メタノール等が用いられる。

上記光ラジカル開始剤は、５００ｎｍ以上の波長の光は吸光しないことが好ましい。上記光ラジカル開始剤が５００ｎｍ以上の波長の光を吸光すると、イエローランプ下でも反応するようになり、シール剤の取扱い性が劣ることがある。

上記光ラジカル開始剤は、融点の好ましい上限が８５℃である。上記光ラジカル開始剤の融点が８５℃を超えると、液晶に対して４重量％濃度で１２０℃にて完全に溶解させた後、−２０℃にて１４４時間放置後に、光ラジカル開始剤が液晶から析出し、液晶汚染を生じてしまうことがある。上記光ラジカル開始剤の融点のより好ましい上限は８０℃である。上記光ラジカル開始剤の融点の下限としては特に限定されないが、液晶滴下工法では常温で未硬化シール剤と液晶とが接する工程があり、液晶への溶出をできるだけ抑えるために、好ましい下限は３０℃である。

上記光ラジカル開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物が挙げられる。具体的には、例えば、下記式（１）で表される１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］等が挙げられる。下記式（１）で表されるオキシムエステル化合物の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１（チバスペシャリティケミカルズ社製）等が挙げられる。

本発明の液晶滴下工法用シール剤における上記光ラジカル開始剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は０．２重量％、好ましい上限は１０重量％である。上記光ラジカル開始剤の含有量が０．２重量％未満であると、硬化不充分であることがあり、１０重量％を超えると、液晶汚染を生じたり、基板に対する接着力が低下したりすることがある。上記光ラジカル開始剤の含有量のより好ましい下限は１．０重量％、より好ましい上限は５．０重量％である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂としては特に限定されないが、（メタ）アクリル基とエポキシ基とを有することが好ましい。このような官能基を有することで、従来の液晶滴下工法用シール剤として光硬化、熱硬化の二段階硬化を経ることができる。

また、上記硬化性樹脂において、（メタ）アクリル基とエポキシ基とを有する場合、（メタ）アクリル基とエポキシ基との合計量に対するエポキシ基の比率の好ましい上限は４０モル％である。４０モル％を超えると、液晶に対する溶解性が高くなりパネルにムラを生じる汚染を引き起こす場合がある。より好ましい上限は３０モル％である。

このような硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物としては特に限定されず、１官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。

また、上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち、２官能のものとしては特に限定されず、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３―プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルジ（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち、３官能以上のものとしては特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂とを常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得ることができる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物のうち、市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、Ｒ−７１０等のビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のビフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物、エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂、その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。

また、上記エポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、エベクリル３７００、エベクリル３６００、エベクリル３７０１、エベクリル３７０３、エベクリル３２００、エベクリル３２０１、エベクリル３７０２、エベクリル３４１２、エベクリル８６０、エベクリルＲＤＸ６３１８２、エベクリル６０４０、エベクリル３８００（いずれもダイセルユーシービー社製）、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては特に限定されず、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を触媒としてスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。

また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も用いることができる。

上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、エベクリル２３０、エベクリル２７０、エベクリル４８５８、エベクリル８４０２、エベクリル８８０４、エベクリル８８０３、エベクリル８８０７、エベクリル９２６０、エベクリル１２９０、エベクリル５１２９、エベクリル４８４２、エベクリル２１０、エベクリル４８２７、エベクリル６７００、エベクリル２２０、エベクリル２２２０（いずれもダイセルユーシービー社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等が挙げられる。

また、上記硬化性樹脂は、本発明の液晶滴下工法用シール剤の硬化前の液晶への成分溶出をより抑制するために、１分子中に少なくとも１つの水素結合性官能基を有することが好ましい。

上記水素結合性官能基としては特に限定されず、例えば、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨＲ基（Ｒは、芳香族又は脂肪族炭化水素、及び、これらの誘導体を表す）、−ＣＯＯＨ基、−ＮＨＯＨ基等の官能基、また、分子内に存在する−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨ−ＮＨ−等の残基が挙げられ、なかでも、導入の容易さから−ＯＨ基であることが好ましい。

上記１分子中に少なくとも１つの水素結合性官能基を有し、かつ、（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂としては、例えば、上記ウレタン（メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明の液晶滴下工法用シール剤において、上記硬化性樹脂は、硬化時の未硬化残分を少しでも低減させるため、１分子中に２つ以上の反応性基を有する化合物であることが好ましい。

また、上記硬化性樹脂としては、異なる反応性官能基を１分子中に有する化合物を用いてもよい。このような化合物としては、例えば、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基とをそれぞれ少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。

上記１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基とをそれぞれ少なくとも１つ有する化合物としては、例えば、２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を、（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物や、２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物等が挙げられる。

上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物は、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得ることができる。

上記２つ以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、Ｒ−７１０等のビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のビフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１、（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物、エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂、その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。

このような２つ以上のエポキシ基を有する化合物の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる化合物の市販品としては、例えば、エベクリル１５６１（ダイセルユーシービー社製）等が挙げられる。

上記２官能以上のイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールを反応させることにより得られる化合物としては、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体及びグリシドールそれぞれ１当量を触媒としてスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。

上記２官能以上のイソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。

また、上記２官能以上のイソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。

上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ変性エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、本発明のシール剤は、上記（メタ）アクリル基を有する硬化性樹脂以外に、エポキシ基を有する化合物が含有されていてもよい。

上記エポキシ基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、エピクロロヒドリン誘導体、環式脂肪族エポキシ樹脂、イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物等が挙げられる。

上記エピクロロヒドリン誘導体としては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ社製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等の２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ７０１５（大日本インキ社製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０００Ｓ（旭電化社製）等のプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等のレゾルシノール型エポキシ樹脂、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン社製）等のビフェニル型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（東都化成社製）等のスルフィド型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（東都化成社製）等のビフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ＥＰ−４０８８Ｓ（旭電化社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれも大日本インキ社製）等のナフタレン型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ社製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（大日本インキ社製）等のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＨＰ７２００（大日本インキ社製）等のジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ＥＳＮ−１６５Ｓ（東都化成社製）等のナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エピコート６３０（ジャパンエポキシレジン社製）、エピクロン４３０（大日本インキ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ＺＸ−１５４２（東都化成社製）、エピクロン７２６（大日本インキ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等のアルキルポリオール型エポキシ樹脂、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも東都化成社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等のゴム変性型エポキシ樹脂、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等のグリシジルエステル化合物、エピコートＹＬ−７０００（ジャパンエポキシレジン社製）等のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂、その他ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも東都化成社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれもジャパンエポキシレジン社製）、ＥＸＡ−７１２０（大日本インキ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。

また、上記環式脂肪族エポキシ樹脂として特に限定されないが、市販品としては、例えば、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０８０、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３００、ＥＨＰＥ（いずれもダイセル化学社製）等が挙げられる。

上記イソシアネートとグリシドールとの反応から得られる化合物としては特に限定されず、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物に対して２当量のグリシドールを触媒としてスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。

上記イソシアネートとしては特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。

また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に熱硬化剤を含有することが好ましい。

上記熱硬化剤としては特に限定されず、例えば、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。

上記アミン化合物としては、１分子中に１個以上の１〜３級のアミノ基を有する化合物が挙げられる。具体的には、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、２−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＶＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）等のアミンアダクト類、ジシアンジアミド等が挙げられる。

上記多価フェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、エピキュア１７０、エピキュアＹＬ６０６５（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等のポリフェノール化合物、エピキュアＭＰ４０２ＦＰＩ（ジャパンエポキシレジン社製）等のノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。

上記酸無水物としては特に限定されず、例えば、エピキュアＹＨ−３０６、ＹＨ−３０７（いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。

これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、低温硬化性及び保存安定性に優れているという点でジヒドラジド化合物が好適である。

上記熱硬化剤の配合量としては特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して好ましい下限が１重量部、好ましい上限が１００重量部である。上記熱硬化剤の配合量が１重量部未満であると、上記硬化性樹脂の硬化が不充分になることがあり、１００重量部を超えると、本発明の液晶滴下工法用シール剤の保存安定性が悪化する恐れがあり、また、硬化物となったときに、耐湿性が低下する恐れがある。上記熱硬化剤の配合量のより好ましい上限は２０重量部である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主に本発明の液晶滴下工法用シール剤と液晶表示素子基板とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。

上記シランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、上記γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは、エポキシ基を有する化合物ではあるが、滴下工法により製造する液晶表示素子の表示品位を低下させない程度の範囲で用いることは可能である。

上記シランカップリング剤の配合量としては特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の配合量が０．１重量部未満であると、性能が充分に発揮されない可能性があり、１０重量部を超えると、余剰のシランカップリング剤が液晶に溶出し、表示品位を低下させる恐れがある。上記シランカップリング剤の配合量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３重量部である。

また、本発明の液晶滴下工法用シール剤は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の目的に充填剤を含有してもよい。

上記充填剤としては特に限定されず、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト等の無機フィラーやポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラーが挙げられる。

上記充填剤の配合量としては特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が１００重量部である。上記充填剤の配合量が１重量部未満であると、性能が充分に発揮されない可能性があり、１００重量部を超えると、本発明の液晶滴下工法用シール剤の描画性等ハンドリング性を低下させる恐れがある。上記充填剤の配合量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度の上限が６０万ｍＰａ・ｓである。上記粘度が６０万ｍＰａ・ｓを超えると、描画性が充分でなく、滴下工法による液晶表示素子の製造ができなくなる。上記粘度の好ましい下限は１０万ｍＰａ・ｓであり、好ましい上限は４５万ｍＰａ・ｓである。

本発明の液晶滴下工法用シール剤の粘度を測定するＥ型粘度計としては特に限定されず、例えば、ブルックフィールド社製「ＤＶ−ＩＩＩ」等が挙げられる。

本発明の液晶滴下工法用シール剤を製造する方法としては特に限定されず、上記硬化性樹脂、光ラジカル開始剤、及び、必要に応じて配合される上記熱硬化剤、シランカップリング剤等の所定量を、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。この際、含有するイオン性不純物を除去するために、イオン吸着性固体と接触させてもよい。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、粘度が６０万ｍＰａ・ｓ以下であるため、描画性にも優れたものである。また、上記硬化性樹脂は上記液晶に対する溶解性の高い光ラジカル開始剤を含有するため、滴下工法による液晶表示素子の製造において、液晶汚染を引き起こすことがなく、高品位な画像の液晶表示素子を製造することができる。

本発明の液晶滴下工法用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような、本発明の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。

上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。

本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等の２枚の電極付き透明基板の一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶滴下工法用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせる工程、及び、本発明の液晶滴下工法用シール剤等のシールパターン部分に紫外線等の光を照射して仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシールパターンを加熱して本発明の液晶滴下工法用シール剤等からなるシールパターンを本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
このような本発明の液晶滴下工法用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。

本発明によれば、滴下工法による液晶表示素子の製造に用いたときに、シール剤成分が液晶中に溶出しても液晶汚染を引き起こすことを防止することができ、表示品位及び信頼性に優れる液晶表示素子を製造することができる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

＜硬化性樹脂の合成＞
（エポキシアクリレート（１）の合成）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８５０ＣＲＰ（大日本インキ社製）１７０ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸７２ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を８時間行った。
次に、トルエンを除去することによって、全てのエポキシ基をアクリロイル基に変成したエポキシアクリレート（１）（８５０ＣＲＰ完全変性品）を得た。

（エポキシ基の一部分をアクリル酸と反応させたビスフェノールＥ型エポキシアクリレート樹脂（部分変性樹脂（２）の合成））
ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂Ｒ−７１０（三井化学社製）１６３ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸５４ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を６時間行った。トルエンを除去することによって７５モル％のエポキシ基がアクリル酸と反応したビスフェノールＥ型エポキシアクリレート樹脂（部分変性樹脂（２））を得た。
なお、変性率は、樹脂を塩酸−ジオキサン溶液に溶解させた後、エポキシ基によって消費された塩酸量をＫＯＨを用いて滴定する方法によって測定した。

（エポキシ基の一部分をアクリル酸と反応させたビスフェノールＦ型エポキシアクリレート樹脂（部分変性樹脂（３）の合成））
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂８３０ＣＲＰ（大日本インキ社製）１５６ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸５４ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を６時間行った。トルエンを除去することによって、７５モル％のエポキシ基がアクリル酸と反応したビスフェノールＦ型エポキシアクリレート樹脂（部分変性樹脂（３））を得た。
なお、変性率は、樹脂を塩酸−ジオキサン溶液に溶解させた後、エポキシ基によって消費された塩酸量をＫＯＨを用いて滴定する方法によって測定した。

（エポキシ基の一部分をアクリル酸と反応させたビスフェノールＥ型エポキシアクリレート樹脂（部分変性樹脂（４）の合成））
ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂Ｒ−７１０（三井化学社製）１６３ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸３６ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を６時間行った。トルエンを除去することによって５０モル％のエポキシ基がアクリル酸と反応したビスフェノールＥ型エポキシアクリレート樹脂（部分変性樹脂（４））を得た。
なお、変性率は、樹脂を塩酸−ジオキサン溶液に溶解させた後、エポキシ基によって消費された塩酸量をＫＯＨを用いて滴定する方法によって測定した。

（エポキシ基の一部分をアクリル酸と反応させたビフェニルエーテル型エポキシアクリレート樹脂（部分変性樹脂（５）の合成））
ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂（ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鉄化学社製）１５７ｇをトルエン５００ｍＬに溶解させ、この溶液にトリフェニルホスフィン０．１ｇを加え、均一な溶液とした。この溶液にアクリル酸３６ｇを還流撹拌下２時間かけて滴下後、更に還流撹拌を６時間行った。トルエンを除去することによって５０モル％のエポキシ基がアクリル酸と反応したビスフェノールＥ型エポキシアクリレート樹脂（部分変性樹脂（５））を得た。
なお、変性率は、樹脂を塩酸−ジオキサン溶液に溶解させた後、エポキシ基によって消費された塩酸量をＫＯＨを用いて滴定する方法によって測定した。

（実施例１）
合成した部分変性樹脂（２）１００重量部、光ラジカル開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１）２重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュアＶＤＨ）１６重量部、充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）２重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、あわとり練太郎）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて液晶滴下工法用シール剤を得た。

（実施例２）
合成したエポキシアクリレート（１）５０重量部、合成した部分変性樹脂（４）５０重量部、光ラジカル開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１）２重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュアＶＤＨ）１６重量部、充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）２重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、あわとり練太郎）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて液晶滴下工法用シール剤を得た。

（実施例３）
合成した部分変性樹脂（２）１００重量部、光ラジカル開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１）５重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュアＶＤＨ）１６重量部、充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）２重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、あわとり練太郎）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて液晶滴下工法用シール剤を得た。

（実施例４）
合成したエポキシアクリレート（１）５０重量部、合成した部分変性樹脂（４）５０重量部、光ラジカル開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１）０．５重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュアＶＤＨ）１６重量部、充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）２重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、あわとり練太郎）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて液晶滴下工法用シール剤を得た。

（実施例５）
合成したエポキシアクリレート（１）５０重量部、合成した部分変性樹脂（４）５０重量部、光ラジカル開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１）５重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュアＶＤＨ）１６重量部、充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）２２重量部とタルク８重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）２重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、あわとり練太郎）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて液晶滴下工法用シール剤を得た。

（実施例６）
合成したエポキシアクリレート（１）５０重量部、合成した部分変性樹脂（４）５０重量部、光ラジカル開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１）２重量部、熱硬化剤としてアジピン酸ジヒドラジド５重量部、充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）２重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、あわとり練太郎）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて液晶滴下工法用シール剤を得た。

（実施例７）
合成したエポキシアクリレート（１）５０重量部、合成した部分変性樹脂（４）２５重量部、合成した部分変性樹脂（５）２５重量部、光ラジカル開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１）２重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュアＶＤＨ）１６重量部、充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）２重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、あわとり練太郎）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて液晶滴下工法用シール剤を得た。

（実施例８）
合成したエポキシアクリレート（１）５０重量部、合成した部分変性樹脂（４）２５重量部、合成した部分変性樹脂（５）２５重量部、光ラジカル開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１）２重量部、熱硬化剤としてセバシン酸ジヒドラジド１０重量部、充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）２重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、あわとり練太郎）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて液晶滴下工法用シール剤を得た。

（比較例１）
合成した部分変性樹脂（２）１００重量部、光ラジカル開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ）２重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュアＶＤＨ）１６重量部、充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）２重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、あわとり練太郎）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて液晶滴下工法用シール剤を得た。

（比較例２）
合成したエポキシアクリレート（１）５０重量部、合成した部分変性樹脂（３）５０重量部、光ラジカル開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ）２重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュアＶＤＨ）１６重量部、充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）２重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、あわとり練太郎）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて液晶滴下工法用シール剤を得た。

（比較例３）
合成したエポキシアクリレート（１）５０重量部、合成した部分変性樹脂（４）５０重量部、光ラジカル開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、ＤＡＲＯＣＵＲＥ １１７３）５重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュアＶＤＨ）１６重量部、充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）２重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、あわとり練太郎）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて液晶滴下工法用シール剤を得た。

（比較例４）
合成した部分変性樹脂（２）１００重量部、光ラジカル開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）２重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュアＶＤＨ）１６重量部、充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）２重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、あわとり練太郎）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて液晶滴下工法用シール剤を得た。

（比較例５）
合成した部分変性樹脂（２）１００重量部、光ラジカル開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９）２重量部、熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュアＶＤＨ）１６重量部、充填剤として球状シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ１）３０重量部、及び、シランカップリング剤（信越化学社製、ＫＢＭ４０３）２重量部を配合し、遊星式攪拌装置（シンキー社製、あわとり練太郎）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて液晶滴下工法用シール剤を得た。

＜光ラジカル開始剤の評価＞
実施例及び比較例において用いた光ラジカル開始剤について、以下の評価を行った。
結果を表１及び表２に示した。

（１）光ラジカル開始剤の液晶溶解性の評価
ガラス製サンプル瓶に、液晶０．５ｇと、該液晶に対して４重量％となるように所定量の光ラジカル開始剤を入れた。サンプル瓶の蓋を閉めて１２０℃オーブンに入れ１時間放置した。１時間後オーブンから取り出し、−２０℃で１４４時間放置し、光ラジカル開始剤の析出状態を目視にて観察した。
なお、液晶としては、ＭＬＣ−６６０９（ＶＡ、メルク社製）及びＺＮ−５００１ＬＡ（ＴＮ、チッソ社製）をそれぞれ用いた。

（２）光ラジカル開始剤の吸光係数の測定
ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ及びＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１については、アセトニトリル１Ｌに１モル溶解させた溶液を１ｃｍ石英セルに入れ、分光光度計を用いて４０５ｎｍにおける吸光係数を測定した。
ＤＡＲＯＣＵＲＥ １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９及びＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９については、メタノール１Ｌに１モル溶解させた溶液を１ｃｍ石英セルに入れ、分光光度計を用いて４０５ｎｍにおける吸光係数を測定した。
なお、セル長をｌ［ｃｍ］、モル濃度をｃ［ｍｏｌ／Ｌ］、モル吸光係数をε［Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ］とするとｌａｍｂｅｒｔ−ｂｅｅｒの法則よりモル吸光度＝εｃｌとなる。

＜液晶滴下工法用シール剤の評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜５で作製した液晶滴下工法用シール剤について、以下の評価を行った。
結果を表３に示した。

（１）硬化性の評価
液晶表示素子用シール剤をガラスに挟み込んだ。その状態で、波長４０５ｎｍの光の照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように光を照射した。なお、照射時には、４００ｎｍカットフィルターを用いた。その後、ＦＴ−ＩＲを用いた分析方法により、アクリルの反応率を測定した。アクリルの反応率が５０％未満のものを「×」と、５０〜７０％のものを「△」と、７０％を超えるものを「○」と評価した。

（２）液晶表示パネル評価（色むら評価）
配向膜及び透明電極付き基板の一方に、液晶表示素子用シール剤を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。次に、液晶（メルク社製、「ＺＮ−５００１ＬＡ」）を滴下し、他方の基板を貼り合わせた後、高圧水銀ランプを１００ｍＷ／ｃｍ^２で３０秒間照射し硬化させた。このとき、４００ｎｍカットフィルターを用いた。次いで、１２０℃で１時間熱硬化させて、液晶表示パネルを作製した。

得られた液晶表示パネル（サンプル数５個）について、液晶表示パネル作製直後におけるシール剤付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。配向乱れは表示部の色ムラより判断しており、色ムラの程度に応じて、◎（色むらが全くない）、○（色むらが微かにある）、△（色むらが少しある）、×（色むらがかなりある）の４段階で評価を行った。なお、評価が◎、○の液晶表示パネルは実用に全く問題のないレベルである。

本発明によれば、滴下工法による液晶表示素子の製造に用いたときに、シール剤成分が液晶中に溶出しても液晶汚染を引き起こすことを防止することができ、表示品位及び信頼性に優れる液晶表示素子を製造することができる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。

Claims (5)

1. 硬化性樹脂と光ラジカル開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、
   前記硬化性樹脂は、ビスフェノールE骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートを含有し、
   前記光ラジカル開始剤は、液晶に対して４重量％濃度で１２０℃にて完全に溶解させた後、−２０℃にて１４４時間放置後に上記液晶から析出しないものであり、
   前記光ラジカル開始剤は、溶媒中で測定した４０５ｎｍにおける吸光係数が５０ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であり、
   前記光ラジカル開始剤は、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］である
   ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
2. 硬化性樹脂と光ラジカル開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、
   前記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることより得られるエポキシ（メタ）アクリレートのみからなり、
   前記光ラジカル開始剤は、液晶に対して４重量％濃度で１２０℃にて完全に溶解させた後、−２０℃にて１４４時間放置後に上記液晶から析出しないものであり、
   前記光ラジカル開始剤は、溶媒中で測定した４０５ｎｍにおける吸光係数が５０ｍＬ／ｇ・ｃｍ以上であり、
   前記光ラジカル開始剤は、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］である
   ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。
3. 硬化性樹脂は、（メタ）アクリル基とエポキシ基とを有し、（メタ）アクリル基とエポキシ基との合計量に対するエポキシ基の比率が４０モル％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶滴下工法用シール剤。
4. 請求項１、２又は３記載の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
5. 請求項１、２又は３記載の液晶滴下工法用シール剤及び／又は請求項４記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。