WO2005069067A1

WO2005069067A1 - 液晶表示素子用硬化性樹脂組成物、液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子

Info

Publication number: WO2005069067A1
Application number: PCT/JP2005/000707
Authority: WO
Inventors: Mitsuru Tanikawa; Yuichi Oyama; Takashi Watanabe; Takuya Yamamoto; Shuichi Hiratsuka
Original assignee: Sekisui Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2004-01-20
Filing date: 2005-01-20
Publication date: 2005-07-28
Also published as: TW200540537A

Abstract

本発明は、滴下工法による液晶表示素子の製造にシール剤として用いた場合に、紫外線照射を行わない滴下工法であっても、液晶汚染を引き起こしにくく色むらが少ない高品位な画像の液晶表示素子を製造することができる液晶表示素子用硬化性樹脂組成物、該液晶表示素子用硬化性樹脂組成物からなる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。本発明は、加熱のみによって硬化する液晶表示素子用硬化性樹脂組成物であって、樹脂成分として１分子中に水素結合性官能基と、エポキシ基、オキセタン基及びエピスルフィド基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基とを有し、１分子中の水素結合性官能基数を重量平均分子量で除した値が３．５×１０−３以上である硬化性樹脂のみ、熱硬化剤及び／又はカチオン重合開始剤を含有する液晶表示素子用硬化性樹脂組成物である。

Description

液晶表示素子用硬化性樹脂組成物、液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子

技術分野

[0001] 本発明は、滴下工法による液晶表示素子の製造にシール剤として用いた場合にでも

、紫外線照射を行わな、滴下工法による液晶表示素子の製造にシール剤として用いた場合であっても、液晶汚染を引き起こしに《色むらが少ない高品位な画像の液晶表示素子を製造することができる液晶表示素子用硬化性榭脂組成物、並びに、液晶汚染を引き起こしにくく色むらが少ない高品位な画像の液晶表示素子を製造することができる液晶表示素子用硬化性榭脂組成物、該液晶表示素子用硬化性榭脂組成物からなる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子に関する背景技術

[0002] 従来、液晶表示セル等の液晶表示素子は、 2枚の電極付き基板を、所定の間隔をお Vヽて対向させ、その周囲を硬化性榭脂組成物からなるシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入ロカゝらセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止することにより作製されていた。

[0003] この方法では、まず、 2枚の電極付き基板のいずれか一方に、スクリーン印刷により熱硬化性シール剤を用いた液晶注入口を設けたシールパターンを形成し、 60— 10 0°Cでプリべイクを行いシール剤中の溶剤を乾燥させる。次いで、スぺーサーを挟んで 2枚の基板を対向させてァライメントを行い貼り合わせ、 110— 220°Cで 10— 90分間熱プレスを行、シール近傍のギャップを調整した後、オーブン中で 110— 220°C で 10— 120分間加熱しシール剤を本硬化させる。次いで、液晶注入口から液晶を注入し、最後に封口剤を用いて液晶注入口を封止して、液晶表示素子を作製していた

[0004] しかし、この作製方法によると、熱歪により位置ズレ、ギャップのバラツキ、シール剤と基板との密着性の低下等が発生する;残留溶剤が熱膨張して気泡が発生しギャップのバラツキやシールパスが発生する；シール硬化時間が長!、；プリべイクプロセスが煩雑;溶剤の揮発によりシール剤の使用可能時間が短い;液晶の注入に時間がかかる等の問題があった。とりわけ、近年の大型の液晶表示装置にあっては、液晶の注入に非常に時間が力かることが大きな問題となっていた。

[0005] これに対して、光硬化熱硬化併用型シール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶表示素子の製造方法が検討されている。滴下工法では、まず、 2枚の電極付き基板の一方に、ディスペンサーにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、液晶ァ- ール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる。今後はこの滴下工法が液晶表示装置の製造方法の主流となると期待されている。

[0006] このような滴下工法に用いる液晶表示素子用シール剤としては、例えば、特許文献 1 に、紫外線を照射することで発生したラジカルで光硬化させ、更に、含有する熱硬化剤で熱硬化させる光熱硬化併用シール剤が開示されている。

[0007] 一方、特許文献 2、特許文献 3、特許文献 4、特許文献 5及び特許文献 6には、熱硬ィ匕剤を使用しな、シール剤としてカチオン重合性ィ匕合物を用いたシール剤が提案されている。このようなカチオン重合性ィ匕合物を用いたシール剤は、熱硬化剤を使用したシール剤と比較して、貯蔵安定性がよいことに加え、低温速硬化性に優れ、硬化に要する時間が短く製造時間を短縮できる等の利点がある。

[0008] しかしながら、滴下工法では、その工程上、未硬化の状態のシール剤が液晶に直接触れてしまうことから、シール剤成分が液晶に溶出してしまうことがあり、得られる液晶表示素子においては、液晶の配向の乱れや表示素子の電圧保持率の低下等が認められることがあるという問題点があった。特に、近年の液晶パネルの開発は、モバイル用途等の低消費電力化により、液晶の駆動電圧の低いもの (低電圧型液晶）を使用する傾向にある。この低電圧型液晶は、特に誘電率異方性が大きいため、不純物を取り込みやすぐ液晶の配向の乱れや表示素子の電圧保持率の低下が著しいものであった。 [0009] また、近年の基板サイズ大型化に伴い、紫外線を照射する際に必要なエネルギー量が増大し、これに伴い紫外線照射装置が大型化する等の問題があり、滴下工法で液晶表示素子を作製する場合でも、紫外線照射を行わな！/ヽ方法に対する要望が高まつていた。

しかし、紫外線照射を行わない滴下工法により液晶表示素子を製造する場合、未硬化の状態のシール剤が液晶に直接触れる時間が長くなること、及び、熱硬化時の位置ズレから、液晶の汚染による配向の乱れや表示素子の電圧保持率の低下等がより一層深刻であった。

[0010] 特許文献 1：特開 2001— 133794号公報

特許文献 2 :特開平 10- 330717公報

特許文献 3：特開 2001—142079号公報

特許文献 4：特開 2002— 317172号公報

特許文献 5 :特開 2003—96184号公報

特許文献 6：特開 2003—96185号公報

[0011] 本発明は、上記現状に鑑み、滴下工法による液晶表示素子の製造にシール剤として用いた場合にでも、紫外線照射を行わない滴下工法による液晶表示素子の製造にシール剤として用いた場合であっても、液晶汚染を引き起こしにくく色むらが少ない高品位な画像の液晶表示素子を製造することができる液晶表示素子用硬化性榭脂組成物、該液晶表示素子用硬化性榭脂組成物力なる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。

発明の開示

課題を解決するための手段

[0012] 第 1の本発明は、 1分子中に水素結合性官能基と、エポキシ基、ォキセタン基及びェビスルフイド基力なる群より選択される少なくとも 1種の官能基とを有し、 1分子中の水素結合性官能基数を重量平均分子量で除した値が 3. 5 X 10— ³以上である硬化性榭脂のみを榭脂成分とし、熱硬化剤及び Z又はカチオン重合開始剤を含有する液晶表示素子用硬化性榭脂組成物である。

[0013] 第 2の本発明は、 1分子中に水素結合性官能基と、エポキシ基、ォキセタン基及びェビスルフイド基力なる群より選択される少なくとも 1種の官能基とを有し、 1分子中の水素結合性官能基数を重量平均分子量で除した値が 3. 5 X 10— ³以上である硬化性榭脂、及び、軟化点が 50°C以上の重合性榭脂のみを榭脂成分とし、熱硬化剤及び Z又はカチオン重合開始剤を含有する液晶表示素子用硬化性榭脂組成物である。

[0014] 第 3の本発明は、 1分子中に水素結合性官能基と、エポキシ基、ォキセタン基及びェビスルフイド基力なる群より選択される少なくとも 1種の官能基とを有し、 1分子中の水素結合性官能基数を重量平均分子量で除した値が 3. 5 X 10— ³以上である硬化性榭脂、及び、カチオン重合開始剤を含有する液晶表示素子用硬化性榭脂組成物である。

以下に本発明を詳述する。

[0015] 本発明者らは、鋭意検討した結果、 1分子中に一定以上の水素結合性官能基と、ェポキシ基、ォキセタン基及びェピスルフイド基力なる群より選択される少なくとも 1種の官能基とを有する硬化性榭脂のみを榭脂成分として含有する硬化性榭脂組成物をシール剤として用いれば、紫外線照射を行わな、滴下工法により液晶表示素子を製造した場合でも液晶を汚染することなぐ液晶の配向の乱れや表示素子の電圧保持率の低下等がない液晶表示素子が得られることを見出し、第 1の本発明の液晶表示素子用硬化性榭脂組成物 (以下、第 1の本発明の榭脂組成物ともいう）を完成するに至った。

[0016] 更に、本発明者らは、鋭意検討した結果、 1分子中に一定以上の水素結合性官能基と、エポキシ基、ォキセタン基及びェピスルフイド基力なる群より選択される少なくとも 1種の官能基とを有する硬化性榭脂、及び、軟化点が 50°C以上の重合性榭脂のみを榭脂成分として含有する硬化性榭脂組成物をシール剤として用いれば、第 1の本発明の榭脂組成物と同様に、紫外線照射を行わない滴下工法により液晶表示素子を製造した場合でも液晶を汚染することがないことを見出し、第 2の本発明の液晶表示素子用硬化性榭脂組成物 (以下、第 2の本発明の榭脂組成物ともヽぅ）を完成するに至った。

[0017] また、本発明者らは、鋭意検討の結果、 1分子中に水素結合性官能基と、エポキシ基、ォキセタン基及びェピスルフイド基力なる群より選択される少なくとも 1種の官能基とを有し、 1分子中の水素結合性官能基数を重量平均分子量で除した値が 3. 5 X 10— ³以上である硬化性榭脂を用い、これをカチオン重合開始剤と併用した液晶表示素子用硬化性榭脂組成物は、通常の滴下工法による液晶表示素子の製造におけるシール剤として用いた場合にも、液晶を汚染することなぐ液晶の配向の乱れや表示素子の電圧保持率の低下等がない液晶表示素子が得られることを見出し、第 3の本発明の液晶表示素子用硬化性榭脂組成物 (以下、第 3の本発明の榭脂組成物ともいう）を完成するに至った。

[0018] なお、以下の説明において、第 1、第 2及び第 3の本発明の榭脂糸且成物を特に区別しなヽときは、単に「本発明の榭脂組成物」 t ヽうこととする。

[0019] 第 1の本発明の榭脂組成物は、 1分子中に水素結合性官能基と、エポキシ基、ォキセタン基及びェピスルフイド基力なる群より選択される少なくとも 1種の官能基とを有し、 1分子中の水素結合性官能基数を重量平均分子量で除した値が 3. 5 X 10— ³以上である硬化性榭脂のみを榭脂成分として含有する。

また、第 2の本発明の榭脂組成物は、 1分子中に一定以上の水素結合性官能基と、エポキシ基、ォキセタン基及びェピスルフイド基力もなる群より選択される少なくとも 1 種の官能基とを有する硬化性榭脂、及び、軟化点が 50°C以上の重合性榭脂のみを樹脂成分として含有する。

[0020] 第 1の本発明の榭脂組成物に含有される上記硬化性榭脂は、 1分子中にエポキシ基、ォキセタン基及びェピスルフイド基力なる群より選択される少なくとも 1種の官能基を有するため、好適な熱硬化性を示し、また、従来の液晶表示素子用シール剤に比ベて 1分子中に含まれる水素結合性官能基量が多く極性が高い。そのため、第 1の本発明の榭脂組成物が未硬化の状態で液晶と接触した場合であっても、第 1の本発明の榭脂組成物中の硬化性榭脂は、液晶中に溶出しにくぐ液晶汚染を引き起こして液晶表示素子に色むらが生じにく、。

また、第 2の本発明の榭脂組成物は、第 1の本発明の榭脂組成物と同様の硬化性榭脂を含有するため、好適な熱硬化性を示し、また、従来の液晶表示素子用シール剤に比べて 1分子中に含まれる水素結合性官能基量が多く極性が高い。また、上記硬化性榭脂と併せて含有する重合性榭脂は、軟ィ匕点が 50°C以上であるため、未加熱の状態で流動性が高くなることはない。そのため、第 2の本発明の榭脂組成物が未硬化の状態で液晶と接触した場合であっても、第 2の本発明の榭脂組成物中の硬化性榭脂、及び、重合性榭脂は、液晶中に溶出しにくぐ液晶汚染を引き起こして液晶表示素子に色むらが生じにくい。なお、本明細書において軟ィ匕点とは、固形の重合性榭脂が加熱されることによって軟ィ匕した時の温度を意味し、 JIS K 7234の環球法に基づ!/、て測定し、その試験法で規定の状態になった時の温度を表すものである従って、第 1及び第 2の本発明の榭脂組成物は、紫外線照射と加熱とを行う通常の滴下工法による液晶表示素子の製造に用いるシール剤とした場合は勿論、紫外線照射を行わない滴下工法による液晶表示素子の製造に用いるシール剤とした場合であっても、硬化性榭脂が液晶中に溶出することはなく色むらの少な、高品位な画像の液晶表示素子を製造することができる。

[0021] 第 1及び第 2の本発明の榭脂組成物において、上記硬化性榭脂の 1分子中の水素結合性官能基数を重量平均分子量で除した値の下限は、 3. 5 X 10— ³である。 3. 5 X 10— ³未満であると、上記硬化性榭脂の 1分子中に含まれる水素結合性官能基の量が少なぐ上記硬化性榭脂の極性が低くなる。そのため、第 1及び第 2の本発明の榭脂組成物を、紫外線照射を行わない滴下工法による液晶表示素子用のシール剤として用いた場合、未硬化の硬化性榭脂成分が液晶に溶出して液晶を汚染してしまう。好ましい下限は 4. 0 X 10— ³molZgである。

[0022] なお、上記水素結合性官能基数とは、上記水素結合性官能基を有する化合物が 1 種類からなる場合、下記式（1)により算出される値である。

[0023] 水素結合性官能基数 (H ) =

X (化合物 Xの 1分子中の水素結合性官能基数) Z (ィ匕合物 Xの重量平均分子量）（1)

[0024] また、上記水素結合性官能基を有する化合物が複数の榭脂の混合物からなる場合、上記水素結合性官能基数は、各々の水素結合性官能基を有する化合物の単位重量あたりの含有量 (重量分率）により分配して算出することができる。例えば、水素結合性官能基を有する化合物が、化合物 A、化合物 B及び化合物 Cから構成されている場合、水素結合性官能基数は、各化合物の水素結合性官能基数をそれぞれ H 、 H及び Hとすると、下記式（2)で算出される。

B C

[0025] 水素結合性官能基数 (H ) =H P +H P +H P (2)

ABC A A B B C C

なお、式（2)中、 Ρ_αは、化合物 αの重量分率を表す。

[0026] 上記水素結合性官能基としては、水素結合性を有する官能基又は残基等であれば特に限定されず、例えば、 ΟΗ基、 ΝΗ基、 NHR基 (Rは、芳香族、脂肪族炭化水素

2

又はこれらの誘導体を表す）、 COOH基、 CONH基、 ΝΗΟΗ基等や、分子内に Ν

2

HCO結合、 ΝΗ結合、 CONHCO結合、 ΝΗ - ΝΗ結合等の残基を有する基等が挙げられる。なかでも、水酸基及び Ζ又はウレタン基が好適である。

[0027] 第 1及び第 2の本発明の榭脂組成物において、上記硬化性榭脂は、 1分子中にェポキシ基、ォキセタン基及びェピスルフイド基力なる群より選択される少なくとも 1種の官能基を 2以上有することが好ま、。架橋反応後の残存未反応物量が極めて少なくなり、残存未反応物による液晶の汚染を制御することができるようになる。ただし、 1 分子に含まれる上記官能基は、 6以下であることか好ましい。 6を超えると、硬化収縮が大きくなり、接着力低下の原因となる。

[0028] 上記 1分子中に水素結合性官能基と 2以上のエポキシ基とを有する硬化性榭脂としては特に限定されず、例えば、下記式（1)で表されるビス（3—ヒドロキシメチルー 4ーグリシジルォキシー 5—メチルフエ-ル)メタン、下記式（2)で表されるビス（3, 5—ビスーヒドロキシメチルー 4ーグリシジルォキシフエ-ル)メタン、下記式（3)で表される化合物等が挙げられる。また、例えば、イソシァネートと水酸基を持つエポキシィ匕合物とを反応させたものや、ポリオールと二官能以上のイソシァネートとを反応させてウレタンィ匕合物を作製し、該ウレタンィ匕合物の末端のイソシァネート基と水酸基を持つエポキシ化合物とを反応させたもの等も挙げられる。

上記水酸基を有するエポキシィ匕合物としては特に限定されず、例えば、グリシドール等が挙げられる。 [0029] [化 1]

[0030] 上記 1分子中に水素結合性官能基と 2以上のォキセタン基とを有する硬化性榭脂としては特に限定されず、例えば、イソシァネートと水酸基を持つォキセタン化合物とを反応させたものや、ポリオールと二官能以上のイソシァネートとを反応させてウレタン化合物を作製し、該ウレタン化合物の末端のイソシァネート基と水酸基を持つォキセタンィ匕合物とを反応させたもの等が挙げられる。

[0031] 上記ポリオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール等が挙げられる。

[0032] 上記二官能以上のイソシァネートとしては、二官能以上であれば特に限定されず、例えば、イソホロンジイソシァネート、 2, 4—トリレンジイソシァネート、 2, 6—トリレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、ジフエ-ルメタン 4, 4，一ジイソシァネート（MDI)、水添 MDI、ポリメリック MDI、 1 , 5—ナフタレンジイソシァネート、ノルボルナンジィソシネート、トリジンジイソシァネート、キシリレンジィオシァネート（XDI)、水添 XDI、リジンジイソシァネート、トリフエ-ルメタントリイソシァネート、トリス (イソシァネートフエ-ル）チォフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシァネート、 1, 6, 10—ゥンデカントリイソシァネート等が挙げられる。

[0033] 上記水酸基を有するォキセタンィ匕合物としては特に限定されず、例えば、 3 ェチル

3—ヒドロキシメチルォキセタン等が挙げられる。このような水酸基を有するォキセタン化合物のうち市販されているものとしては、例えば、宇部興産社製「エタナコール E HO」等が挙げられる。

[0034] また、上記 1分子中に水素結合性官能基と 2以上のエポキシ基ゃォキセタン基とを有する硬化性榭脂としては、例えば、イソシァネートと水酸基を持つエポキシィ匕合物や水酸基を持つォキセタン化合物とを反応させたものであってもよい。

上記イソシァネートとしては特に限定されず、例えば、上述した二官能以上のイソシァネートと同様のものが挙げられる。

上記水酸基を持つエポキシ化合物や水酸基を有するォキセタン化合物としては特に限定されず、例えば、上述したものと同様のものが挙げられる。

[0035] 上記 1分子中に水素結合性官能基と 2以上のェピスルフイド基とを有する硬化性榭脂としては特に限定されず、例えば、上記水素結合性官能基を有するエポキシ榭脂をチオシアン酸カリウムで変性することで得られる硬化性榭脂等が挙げられる。

[0036] 第 1及び第 2の本発明の榭脂組成物において、上記硬化性榭脂は、重量平均分子量の好ましい下限は 300である。 300未満であると、液晶に溶出して汚染することがある。重量平均分子量の上限は特に限定されないが、 5万を超えると、第 1及び第 2 の本発明の榭脂組成物の粘度の調整が困難になることがある。

[0037] 第 2の本発明の榭脂組成物は、榭脂成分として上記硬化性榭脂に加えて更に、軟ィ匕点が 50°C以上、好ましくは 80°C以上の重合性榭脂を含有する。 50°C未満であると、第 2の本発明の榭脂組成物を液晶表示素子用シール剤として用い、滴下工法により液晶表示素子を製造した場合に、得られる液晶表示素子に重合性榭脂による液晶の汚染に起因する色むら等が生じる。上記重合性榭脂の軟ィ匕点の上限としては特に限定されないが、 120°C以下であることが好ましい。 120°Cを超えると、他の構成成分との混合時の作業性が低下することがある。

[0038] 上記重合性榭脂としては、軟ィ匕点が 50°C以上のものであれば特に限定されず、例えば、エポキシ榭脂、ォキセタン榭脂又はェピスルフイド榭脂、（メタ)アクリル榭脂等が挙げられる。これらの重合性榭脂は、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい

[0039] 軟ィ匕点が 50°C以上であるエポキシ榭脂としては特に限定されず、例えば、ノボラック型としては、フエノールノボラック型、クレゾ一ルノボラック型、ビフエ二ルノボラック型、トリスフエノールノボラック型、ジシクロペンタジェンノボラック型等が挙げられ、ビスフェノール型としてはビスフエノール A型、ビスフエノール F型、 2, 2'—ジァリルビスフエノール A型、水添ビスフエノール型、ポリオキシプロピレンビスフエノール A型環式脂肪族エポキシ等が挙げられる。これらのエポキシ榭脂は、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。なかでも、耐水性及び接着性に優れることからノボラック型ェポキシ榭脂が好適であり、フエノールノボラック型エポキシ榭脂又はクレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂がより好適である。

[0040] これらのエポキシ榭脂のうち市販されているものとしては、例えば、ビスフエノール A 型では、ェピコ一卜 1001、ェピコ一卜 1002、ェピコ一卜 1003、ェピコ一卜 1004 (以上、ジャパンエポキシレジン社製）；ビスフエノール F型では、ェピコート 4004P、ェピコート 4007P (以上、ジャパンエポキシレジン社製）；フエノールノボラック型エポキシ榭脂では、ェピクロン N— 740、ェピクロン N— 770、ェピクロン N— 775 (以上、大日本ィンキ化学社製）、ェピコート 152、ェピコート 154 (以上、ジャパンエポキシレジン社製；クレゾールノボラック型では、ェピクロン N— 660、ェピクロン N— 665、ェピクロン N— 670、ェピクロン N— 673、ェピクロン N— 680、ェピクロン N— 695、ェピクロン N— 665 EXP、ェピクロン N— 672— EXP (以上、大日本インキ化学社製）；ジシクロノボラックでは、 XD- 1000L (日本化薬社製）、 EXA7200-H (大日本インキ工業社製）；ビフェ-ルノボラックでは、 NC— 3000P (日本化薬社製）；ナフタレンノボラックでは、 ES N— 165S (新日鐡化学社製）；ナフタレンクレゾールノボラックでは、 NC— 7000L (日本化薬）；水添ビスフエノール A型では、 ST-5080 (東都化成社製)等が挙げられる [0041] 上記軟ィ匕点が 50°C以上であるォキセタン榭脂としては特に限定されず、例えば、フエノールノボラックォキセタン (東亜合成社製、 PNOX— 1009)等が挙げられる。

[0042] 上記軟ィ匕点が 50°C以上であるェピスルフイド榭脂としては特に限定されず、例えば、市販されているエポキシ榭脂とチオシアン酸カリウムとを反応させて得られるもの等が挙げられる。

[0043] また、上記重合性榭脂は、 1分子中に更に水素結合性官能基を有していてもよい。このような重合性榭脂は、極性が高くなるため、より液晶中に溶出しに《なる。上記重合性樹脂に有していてもよい水素結合性官能基としては、上述した硬化性榭脂に含まれる水素結合性官能基と同様のものが挙げられる。

[0044] 第 1及び第 2の本発明の榭脂組成物は、熱硬化剤及び Z又はカチオン重合開始剤を含有する。

上記熱硬化剤及び Z又はカチオン重合開始剤は、加熱により上記硬化性榭脂中のエポキシ基等を反応させ、架橋させるためのものである。

また、必要に応じて第 2の本発明は、更にラジカル開始剤を含有してもよい。

[0045] 上記熱硬化剤としては、融点が 100°C以上の潜在性硬化剤が好適に用いられる。融点が 100°C以下の熱硬化剤を使用すると保存安定性が著しく悪くなることがある。このような熱硬ィ匕剤としては、例えば、 1, 3 ビス [ヒドラジノカルボノエチルー 5 イソプ口ピルヒダントイン]等のヒドラジドィ匕合物、ジシアンジアミド、グァ-ジン誘導体、 1ーシァノエチルー 2—フエ-ルイミダゾール、 N— [2— (2—メチルー 1 イミダゾリル）ェチル]尿素、 2, 4—ジァミノ— 6— [2，ーメチルイミダゾリルー（1，）]—ェチルー s—トリァジン、 N, N， —ビス（2—メチルー 1 イミダゾリルェチル）尿素、 N, N，一（2—メチルー 1 イミダゾリルェチル) アジポアミド、 2 フエ-ルー 4ーメチルー 5—ヒドロキシメチルイミダゾール、 2— フエ二ルー 4, 5—ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、変性脂肪族ポリアミン、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコール一ビス（アンヒドロトリメリテート）等の酸無水物、各種ァミンとエポキシ榭脂との付加生成物等が挙げられる。これらは、単独で用いても、 2種類以上が用いられてもよい。

[0046] 上記熱硬化剤としては、固体硬化剤粒子の表面が微粒子により被覆されている被覆硬化剤も好適である。このような被覆硬化剤を用いれば、予め硬化剤を配合していても高ヽ保存安定性を有する榭脂組成物が得られる。

[0047] 上記熱硬化剤の配合量としては特に限定されないが、上記硬化性榭脂 (第 2の本発明の榭脂組成物においては、硬化性榭脂及び重合性榭脂の全量） 100重量部に対して、好ましい下限は 1重量部、好ましい上限は 50重量部である。 1重量部未満であると、加熱による硬化性能に劣り第 1及び第 2の本発明の榭脂組成物を充分に硬化させることができないことがあり、 50重量部を超えると、硬化性の向上が見られないば力り力、得られた硬化物の物性に悪影響を与えることがある。

[0048] 上記カチオン重合開始剤としては、加熱されることによりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、例えば、アデカオプトン CP— 66、アデカオプトン CP— 77 (いずれも旭電化工業社製）、サンエイド SI— 60、サンエイド SI— 80、サンェイド SI— 100、サンエイド SI— 110、サンエイド SI— 145、サンエイド SI— 150、サンエイド SI— 160、サンエイド SI— 180、サンエイド SI—60L、サンエイド SI—80L、サンエイド SI— 100L、サンエイド SI— 110L、サンエイド SI— 180L (いずれも三新化学工業社製 )等が挙げられる。これらのカチオン重合性開始剤は単独で用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。

[0049] 上記カチオン重合開始剤の配合量としては特に限定されないが、上記硬化性榭脂（第 2の本発明の榭脂組成物においては、硬化性榭脂及び重合性榭脂の全量） 100 重量部に対して、好ましい下限は 0. 1重量部、好ましい上限は 10重量部である。 0. 1重量部未満であると、熱重合を開始する能力が不足して効果が得られず、 10重量部を超えると、硬化性の向上が見られないばかりか、得られた硬化物の物性に悪影響を与えることがある。

[0050] 第 1及び第 2の本発明の榭脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、上記硬化性榭脂 (及び重合性榭脂)、熱硬化剤及び Z又はカチオン重合開始剤等を、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。このとき、イオン性の不純物を除去するために層状珪酸塩鉱物等のイオン吸着性固体と接触させてもょ、。

[0051] 第 1の本発明の榭脂組成物は、 1分子中に水素結合性官能基と、エポキシ基、ォキセタン基及びェピスルフイド基力なる群より選択される少なくとも 1種の官能基を有し、 1分子中の水素結合性官能基数を重量平均分子量で除した値が 3. 5 X 10— ^d以上である硬化性榭脂のみを榭脂成分として含有することにより、熱硬化性に優れ、未硬化の硬化性榭脂の溶出による液晶の汚染がほとんどなぐ紫外線照射を行わない滴下工法による液晶表示素子の製造にシール剤として用いた場合にも、液晶を汚染しにくぐ色むら等の少ない画像表示が可能な液晶表示素子が得られる。

また、第 2の本発明の榭脂組成物は、 1分子中に水素結合性官能基と、エポキシ基、ォキセタン基及びェピスルフイド基力なる群より選択される少なくとも 1種の官能基を有し、 1分子中の水素結合性官能基数を重量平均分子量で除した値が 3. 5 X 10— 3以上である硬化性榭脂、及び、軟化点が 50°C以上の重合性榭脂のみを榭脂成分として含有することにより、熱硬化性に優れ、未硬化の硬化性榭脂及び重合性榭脂の溶出による液晶の汚染がほとんどなぐ紫外線照射を行わない滴下工法による液晶表示素子の製造にシール剤として用いた場合にも、液晶を汚染しにくぐ色むら等の少ない画像表示が可能な液晶表示素子が得られる。更に、貯蔵安定性に優れるとともに、低温速硬化性に優れたものとなる。

[0052] 第 3の本発明の榭脂組成物は、 1分子中に水素結合性官能基と、エポキシ基、ォキセタン基及びェピスルフイド基力なる群より選択される少なくとも 1種の官能基とを有し、 1分子中の水素結合性官能基数を重量平均分子量で除した値が 3. 5 X 10— ³以上である硬化性榭脂を含有する。

[0053] 第 3の本発明の榭脂組成物に含有される上記硬化性榭脂は、従来の液晶表示素子用シール剤に比べて 1分子中に含まれる水素結合性官能基量が多く極性が高いため、第 3の本発明の榭脂組成物が未硬化の状態で液晶と接触した場合であっても、第 3の本発明の榭脂組成物中の硬化性榭脂は、液晶中に溶出しにくい。また、第 3 の本発明に含有されるカチオン開始剤は、光照射によってプロトン酸又はルイス酸を発生するものを用いるため、第 3の本発明の榭脂組成物中の硬化性榭脂は、紫外線照射後すぐに硬化が起こり始めるので硬化時間の短縮を図ることができる。

なお、第 3の本発明の榭脂組成物中の硬化性榭脂は、（メタ)アクリル基を有していてもよい。この場合、上記硬化性榭脂は、光硬化性が優れたものとなる。

[0054] 第 3の本発明の榭脂組成物において、上記硬化性榭脂の 1分子中の水素結合性官能基数を分子量で除した値の下限は、 3. 5 X 10— ³である。 3. 5 X 10— ³未満であると、上記硬化性榭脂の 1分子中に含まれる水素結合性官能基の量が少なぐ上記硬化性榭脂の極性が低くなる。そのため、第 3の本発明の榭脂組成物を、滴下工法による液晶表示素子用のシール剤として用いた場合、未硬化の硬化性榭脂成分が液晶に溶出して液晶を汚染してしまう。好ましい下限は 4. 0 X 10— ³molZgである。

[0055] 第 3の本発明の榭脂組成物における上記硬化性榭脂は、重量平均分子量の好ましい下限は 300である。 300未満であると、液晶に溶出して汚染することがある。重量平均分子量の上限は特に限定されないが、 5万を超えると、第 3の本発明の榭脂組成物の粘度の調整が困難になることがある。より好ましい下限は 600である。

[0056] 第 3の本発明の榭脂組成物における上記硬化性榭脂は、 1分子中にエポキシ基、ォキセタン基及びェピスルフイド基力なる群より選択される少なくとも 1種の官能基を 2 以上有することが好ましい。架橋反応後の残存未反応物量が極めて少なくなり、残存未反応物による液晶の汚染を制御することができるようになる。ただし、 1分子に含まれる上記官能基は、 6以下であることか好ましい。 6を超えると、硬化収縮が大きくなり、接着力低下の原因となる。

[0057] このような第 3の本発明の榭脂組成物における硬化性榭脂としては上述した第 1及び第 2の本発明の榭脂組成物において説明した硬化性榭脂と同様ものが挙げられる

[0058] 第 3の本発明の榭脂組成物は、更に、榭脂成分として、軟化点が 50°C以上、より好ましくは 80°C以上の重合性榭脂を含有してもよ!/、。

重合性榭脂を含有するシール剤を用いた滴下工法による液晶表示装置の製造方法では、紫外線照射により仮硬化させた後、本硬化工程において加熱を開始してから重合性榭脂が完全に硬化するまでの間に若干のタイムラグが生じ、その間は加熱により重合性榭脂の流動性が増し、これが液晶に流出してしまうものと考えられる。検討の結果、軟ィ匕点が 50°C以上である重合性榭脂を用いれば、加熱による本硬化工程における重合性榭脂の流動性を低く抑えることができ、このような液晶汚染を最小限に抑制できることを見出した。

50°C未満であると、第 3の本発明の榭脂組成物を液晶表示素子用シール剤として用い、滴下工法により液晶表示素子を製造した場合に、得られる液晶表示素子に重合性榭脂による液晶の汚染に起因する色むら等が認められることがある。軟ィ匕点の上限としては特に限定されないが、 120°C以下であることが好ましい。 120°Cを超えると、他の構成成分との混合時の作業性が低下することがある。

[0059] 上記重合性榭脂としては、軟ィ匕点が 50°C以上のものであれば特に限定されず、例えば、エポキシ榭脂、ォキセタン榭脂又はェピスルフイド榭脂等が挙げられる。これらの重合性榭脂は、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

上記重合性榭脂としては、上述した第 2の本発明の榭脂組成物において説明した重合性樹脂と同様のものが挙げられる。

[0060] 第 3の本発明の榭脂組成物は、榭脂成分として更に、ラジカル重合性榭脂を含有することが好ましい。ラジカル重合性榭脂の紫外線照射によるラジカル重合反応は、力チオン重合性ィ匕合物のカチオン重合反応よりも更に速硬化性に優れており、このようなラジカル重合反応を併用することにより、第 3の本発明の榭脂組成物を滴下工法による液晶表示素子の製造時のシール剤に用いた場合、紫外線照射後すぐに硬化が起こり硬化時間の短縮を図ることができる。

[0061] 上記ラジカル重合性榭脂としては特に限定されないが、（メタ)アタリレート基を有する硬化性榭脂が好適である。上記 (メタ)アタリレート基を有する硬化性榭脂としては特に限定されないが、液晶汚染の観点から、更に、 1分子中に (メタ)アタリレート基と水素結合性官能基とを有するものが好ましい。より好ましくは、水素結合性官能基数を重量平均分子量で除した値が 3. 5 X 10— ³以上のものである。

なお、本明細書において、（メタ)アタリレート基とは、アタリレート基又はメタタリレート基のことをいう。

[0062] このような 1分子中に (メタ)アタリレート基と水素結合性官能基とを有するラジカル重合性榭脂としては特に限定されず、例えば、 2-ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート、 3 —ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 4ーヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、 5—ヒドロキシペンチル (メタ）アタリレート、 6-ヒドロキシへキシル (メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシレート、エポキシ (メタ）アタリレート又はウレタン (メタ）アタリレート等が挙げられる。なかでも、耐候性、接着性に優れることから、エポキシ (メタ）アタリレート及び/又はウレタン (メタ)アタリレートが好適である。

[0063] 上記エポキシ (メタ）アタリレートのうち巿販されているものとしては、例えば、エポキシエステル M600A、エポキシエステル 70PA、エポキシエステル 200PA、エポキシェステル 80MFA、エポキシエステル 3002M、エポキシエステル 3002A、エポキシェステル 1600A、エポキシエステル 3000M、エポキシエステル 3000A、エポキシエステル 200EA、エポキシエステル 400EA (以上、共栄社製）、 EB3700 (ダイセル UC B社製）、 EA— 5520、 EA— CHD (以上、新中村ィ匕学社製)等が挙げられる。

上記ウレタン (メタ）アタリレートのうち巿販されているものとしては、例えば、 EB230、 EB4858, EB8402、 EB1264、 EB9260、 EB220、 EB2220 以上、ダイセル UC B社製）、 M— 1100、 M— 1200、 M— 1600 (以上、東亞合成社製)等が挙げられる。

[0064] 第 3の本発明の榭脂組成物における上記ラジカル重合性榭脂の含有量の好ましい下限は、上記硬化性榭脂 (上記軟ィ匕点が 50°C以上の重合性榭脂を有する場合には、これを加えた全量） 100重量部に対して 1重量部、好ましい上限は 200重量部である。 1重量部未満であると、硬化時間の短縮効果がほとんど得られず、 200重量部を超えると、接着力が低下することがある。より好ましい上限は 100重量部、更に好ましい上限は 40重量部である。

[0065] 第 3の本発明の榭脂組成物は、カチオン重合開始剤を含有する。

上記カチオン重合開始剤としては、少なくとも光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、例えば、鉄 -アレン錯体化合物、芳香族ジァゾ -ゥム塩、芳香族ョードニゥム塩、芳香族スルホ -ゥム塩、ピリジ-ゥム、アルミ-ゥム錯体 Zシラノール塩、ハロゲン化アルキル置換トリァジン誘導体、トリフルォロメタンスルホン酸 N イミドエステル誘導体、ベンゼンスルホン酸 N イミドエステル誘導体、メタンスルホン酸 N イミドエステル誘導体、トリブロモメチルフエ-ルスルホン誘導体等が挙げられる。これらのカチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ォプトマ— SP— 151、ォプトマ— SP— 170、ォプトマ— SP— 171 (以上、旭電化工業社製）、 UVE-1014 (ゼネラルエレクトロニクス社製）、ィルガキュア— 261 ( チバガイギ一社製）、 UVI— 6990 (以上、ユニオンカーバイド社製）、 BBI— 103、 MP ト 103、 TPS— 103、 DTS— 103、 NAT— 103、 NDS— 103 (以上、ミドリィ匕学社製）、 Cト 2064、 Cト 2639、 Cト 2624、 Cト 2481 (以上、日本曹達社製）、 RHODORS IL PHOTOINITIATOR 2074 (ローヌ'プーラン社製）、 CD— 1012 (サートマ一社製)等が挙げられる。これらのカチオン重合性開始剤は単独で用いてもよいし、 2 種以上を併用してもよい。

[0066] 第 3の本発明の榭脂組成物における上記カチオン重合開始剤の配合量の好まヽ下限は、上記硬化性榭脂 (上記軟ィ匕点が 50°C以上の重合性榭脂を有する場合には、これを加えた全量） 100重量部に対して 0. 1重量部、好ましい上限は 10重量部である。 0. 1重量部未満であると、光重合を開始する能力が不足して効果が得られず、 10重量部を超えると、硬化性の向上が見られないばかりか、得られた硬化物の物性に悪影響を与えることがある。

[0067] 第 3の本発明の榭脂組成物は、熱硬化剤を含有していてもよい。上記熱硬化剤は、加熱により上記硬化性榭脂に含まれるエポキシ基等を反応させ、架橋させるためのものであり、硬化後の第 3の本発明の榭脂組成物の接着性、耐湿性を向上させる役割を有する。

上記熱硬化剤としては、融点が 100°C以上の潜在性硬化剤が好適に用いられる。融点が 100°C以下の熱硬化剤を使用すると保存安定性が著しく悪くなることがある。上記熱硬化剤としては、上述した第 1及び第 2の本発明の榭脂組成物において説明した熱硬化剤と同様のものが挙げられる。

[0068] 上記熱硬化剤の配合量としては特に限定されないが、上記硬化性榭脂 (上記軟化点が 50°C以上である重合性榭脂を含有する場合には、これを加えた全量） 100重量部に対して、好ましい下限は 1重量部、好ましい上限は 20重量部である。 1重量部未満であると、加熱による硬化性能に劣り第 3の本発明の榭脂組成物を充分に硬化させることができないことがあり、 20重量部を超えると、硬化性の向上が見られないばかり力得られた硬化物の物性に悪影響を与えることがある。

[0069] 第 3の本発明の榭脂組成物が上記ラジカル重合性榭脂を含有する場合には、更に、光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。一般的にカチオン重合開始剤は、分解過程でラジカルを発生し、このラジカルを用いてラジカル重合性榭脂を硬化させることも可能であるが、硬化速度や架橋密度を高くするということから光ラジカル重合開始剤を含有することが好ま、。

上記光ラジカル重合開始剤としては特に限定されないが、反応性二重結合と光反応開始部とを有するものが好適である。このような光ラジカル重合開始剤を用いれば、液晶表示素子用シール剤に充分な反応性を付与することができるとともに、液晶中に溶出して液晶を汚染することがない。なかでも、反応性二重結合と水酸基及び Z 又はウレタン結合とを有するベンゾイン (エーテル)類ィ匕合物が好適である。なお、ベンゾイン（エーテル)類化合物とは、ベンゾイン類及びべンゾインエーテル類を表す。

[0070] 上記反応性二重結合としては、ァリル基、ビュルエーテル基、（メタ)アクリル基等の残基が挙げられる力反応性の高さから (メタ)アクリル残基が好適である。このような反応性二重結合を有することにより、第 3の本発明の榭脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤の耐候性が向上する。

[0071] 上記べンゾイン (エーテル)類ィ匕合物は、水酸基とウレタン結合とのどちら力 1つを有していればよぐ両方を有していてもよい。上記べンゾイン (エーテル)類ィ匕合物が水酸基とウレタン結合の、ずれも有して、な、場合には、液晶に溶出してしまうことがある。

[0072] 上記べンゾイン (エーテル)類化合物にお、て、上記反応性二重結合及び水酸基及び Z又はウレタン結合は、ベンゾイン（エーテル)骨格のどの部分に位置して、てもよいが、下記一般式 (4)で表される分子骨格を有するものが好適である。かかる分子骨格を有する化合物を、光ラジカル重合開始剤として用いれば、残存物が少なくなり、アウトガスの量を少なくすることができる。 [0073] [化 2]

[0074] 式中、 Rは水素、炭素数 4以下の脂肪族炭化水素残鎖を表す。 Rが炭素数 4を超える脂肪族炭化水素残鎖であると、光ラジカル重合開始剤を配合したときの保存安定性は増加するものの、置換基の立体障害により反応性が低下することがある。

[0075] 一般式 (4)で表される分子骨格を有するベンゾイン (エーテル)類ィ匕合物としては、例えば、下記一般式（5)で表される化合物が挙げられる。

[0076] [化 3]

[0077] 式中、 Rは水素又は炭素数 4以下の脂肪族炭化水素残基を表し、 Xは炭素数 13以下の 2官能イソシァネート誘導体の残基を表し、 Yは炭素数 4以下の脂肪族炭化水素残基又は残基を構成する炭素と酸素の原子数比が 3以下の残基を表す。 Xが炭素数 13を超える 2官能イソシァネート誘導体の残基であると、液晶に溶解しやすくなることがあり、 Yが炭素数 4を超える脂肪族炭化水素基又は炭素と酸素の原子数比が 3を超える残基であると、液晶に溶解しやすくなることがある。

[0078] 上記光ラジカル重合開始剤としては、他にも例えば、ベンゾフエノン、 2, 2—ジェトキシァセトフエノン、ベンジル、ベンゾィルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、 1ーヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン、チォキサントン等を用いることができる。これらの光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0079] 第 3の本発明の榭脂組成物における上記光ラジカル重合開始剤の配合量の好まし Vヽ下限は上記硬化性榭脂 (上記軟ィ匕点が 50°C以上である重合性榭脂を含有する場合には、これをカ卩えた全量） 100重量部に対して 0. 5重量部、好ましい上限は 15重量部である。 0. 5重量部未満であると第 3の本発明の榭脂組成物の硬化性が不充分になることがあり、 15重量部を超えると、得られた硬化物の吸湿性が高くなつてしまうことがある。

[0080] 第 3の本発明の榭脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、上記硬化性榭脂、熱硬化剤及び Z又はカチオン重合開始剤並びに必要に応じて添加する各成分を、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。このとき、イオン性の不純物を除去するために層状珪酸塩鉱物等のイオン吸着性固体と接触させてもょ、。

[0081] 第 3の本発明の榭脂組成物に含有される上記硬化性榭脂は、 1分子中にエポキシ基、ォキセタン基及びェピスルフイド基力なる群より選択される少なくとも 1種の官能基を有するため、好適な熱硬化性を示し、また、従来の液晶表示素子用シール剤に比ベて 1分子中に含まれる水素結合性官能基量が多く極性が高い。そのため、第 3の本発明の榭脂組成物が未硬化の状態で液晶と接触した場合であっても、第 3の本発明の榭脂組成物中の硬化性榭脂は、液晶中に溶出しにくぐ液晶汚染を引き起こして液晶表示素子に色むらが生じにくい。また、光での硬化が可能なために硬化時間の短縮を図ることが可能になり、製造時のタクトタイムを短縮することが可能になる。

[0082] 本発明の榭脂組成物は、接着性向上のために各種添加剤が配合されて、てもよ!/、。

上記添加剤としては、本発明の榭脂組成物の接着性を向上させることができるものであれば特に限定されず、例えば、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体で末端が COOH基の CTBN (宇部興産社製、 CTBN1300 X 31、 CTBN1300 X 8、 CTBN 1300 X 13)、ブタジエンの重合体で末端が COOH基の CTB (宇部興産社製、 CTB N2000 X 162)、末端がァミノ基の ATBN (宇部興産社製、 ATBN1300 X 16)、及び、メタクリル酸を共重合した NBR等のエラストマ一や、架橋 NBR(JSR社製、 XER —91)、架橋 BR等の微粒子、及び、ァミン末端ジメチルシリコーン、エポキシ末端ジメチルシリコーン等のシリコーン変性物等が挙げられる。

上記添加剤は、コアシェル構造を有する微粒子 (コアシェル粒子)であることが好ましい。

[0083] 上記コアシェル粒子としては特に限定されず、例えば、スタフイロイド「AC— 3355」、「 AC— 3816」、「AC— 3364」、「AC— 3832」、「AC— 4030」（以上、いずれもガンツ社製）、「F— 351」（ゼオン社製）、メタ £(ブ)レン「S— 2001」、「SRK—200」、「SX—006 」、「SX— 005」、「W— 45bOA」、「W— 300A」、「W— 341」（以上、いずれも三菱レイヨン社製)等が挙げられる。

[0084] また、上記コアシェル粒子の平均粒径としては特に限定されず、好ましい下限は 0. 0 ： L m、好ましい上限は 5 μ mである。 0. 01 μ m未満であると、本発明の榭脂組成物の接着性をほとんど向上させることができず、また、本発明の榭脂組成物中に均一に分散させることが困難となることがある。 5 /z mを超えると、本発明の榭脂組成物を液晶表示素子の製造する際のシール剤として使用すると、セルギャップを小さくすることかできなくなる。

[0085] 更に、本発明の榭脂組成物は、ゲル化剤が配合されていてもよい。なかでも、滴下ェ法において紫外線照射を行わない第 1及び第 2の本発明の榭脂組成物においては、上記ゲル化剤を含有することが特に好ま、。

上記ゲル化剤としては特に限定されず、例えば、メタクリル酸とアルキル化合物との共重体が挙げられ、巿販されているゲル化剤としては、例えば、「F— 320」、「F— 301 」、「F— 340」（以上、いずれもゼオン社製)等が挙げられる。

[0086] また、本発明の榭脂組成物は、シランカップリング剤を含有して、てもよ、。シラン力ップリング剤は、主に本発明の榭脂組成物を液晶表示素子用のシール剤として用いた場合に、透明基板との接着性を向上させる接着助剤としての役割を有する。

上記シランカップリング剤としては特に限定されないが、基板等との接着性向上効果に優れ、硬化性榭脂と化学結合することにより液晶材料中への流出を防止するとができることから、例えば、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン等や、スぺーサ一基を介してイミダゾール骨格とアルコキシシリル基とが結合した構造を有するイミダゾールシランィ匕合物力なるもの等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0087] 本発明の榭脂組成物は、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の目的にフィラーを含有してもよい。上記フイラ一としては特に限定されず、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸ィ匕アルミニウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミユウム、窒化珪素等の無機フイラ一等が挙げられる。

[0088] 本発明の榭脂組成物は、必要に応じて、チクソ性を調整する摇変剤、パネルギャップ調整の為のスぺーサ一、消泡剤、レべリング剤、光増感剤、重合禁止剤、粘度調整のための反応性希釈剤等を含有してもよ、。

[0089] 本発明の液晶表示素子用硬化性榭脂組成物力なる液晶滴下工法用シール剤もまた、本発明の 1つである。

[0090] 本発明の液晶表示素子用硬化性榭脂組成物及び Ζ又は本発明の液晶滴下工法用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような上下導通材料を用いれば、液晶を汚染することなく透明基板の電極を導電接続することができる。

本発明の液晶表示素子用硬化性榭脂組成物及び Ζ又は本発明の液晶滴下工法用シール剤と、導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の 1つである。

[0091] 上記導電性微粒子としては特に限定されず、金属ボール、榭脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、榭脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、榭脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。

[0092] 本発明の液晶滴下工法用シール剤及び Ζ又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の 1つである。発明の効果

[0093] 本発明によれば、滴下工法による液晶表示素子の製造にシール剤として用いた場合にでも、紫外線照射を行わない滴下工法による液晶表示素子の製造にシール剤として用、た場合であつても、液晶汚染を引き起こしに《色むらが少な、高品位な画像の液晶表示素子を製造することができる液晶表示素子用硬化性榭脂組成物、並びに、液晶汚染を引き起こしにくく色むらが少ない高品位な画像の液晶表示素子を製造することができる液晶表示素子用硬化性榭脂組成物、該液晶表示素子用硬化性榭脂組成物からなる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供できる。

発明を実施するための最良の形態

[0094] 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

[0095] (エポキシ榭脂（1)の合成）

乾燥エア雰囲気下、反応フラスコに 2, 2, 4 及び 2, 4, 4 トリメチルへキサメチレンジイソシァネート（5モル）、及び、ジブチルチンジラウレート（5ミリモル）を入れて攪拌し、グリシドール（10モル）を、 60°Cを超えないようにゆっくりと滴下し、滴下し終わつて力も更に 60°Cで赤外吸収スペクトル分析によりイソシァネート基（2270cm— ¹付近）が残存しなくなるまで 60°Cで反応させて、エポキシ榭脂（1)を得た。得られたェポキシ榭脂（1)の 1分子中の水素結合性官能基数を重量平均分子量で除した値は 5. 5 8 X 10— ³であった。

[0096] (エポキシ榭脂（2)の合成）

乾燥エア雰囲気下、反応フラスコに 2, 4トリレンジイソシァネート（5モル）、及び、ジブチルチンジラウレート（2. 5ミリモル）を入れて攪拌し、グリシドール（10モル）を、 60°C を超えないようにゆっくりと滴下し、滴下し終わって力も更に 60°Cで赤外吸収スぺタトル分析によりイソシァネート基（2270cm— ¹付近）が残存しなくなるまで 60°Cで反応させて、エポキシ榭脂（2)を得た。得られたエポキシ榭脂（2)の 1分子中の水素結合性官能基数を重量平均分子量で除した値は 6. 21 X 10— ³であった。

[0097] (ォキセタンィ匕合物（1)の合成）乾燥エア雰囲気下、反応フラスコに 2, 2, 4 及び 2, 4, 4 トリメチルへキサメチレンジイソシァネート（5モル）、及び、ジブチルチンジラウレート（5ミリモル）を入れて攪拌し、 3—ェチル 3—ヒドロキシメチルォキセタン（宇部興産社製、「エタナコール EHO」 ) (10モル）を、 60°Cを超えないようにゆっくりと滴下し、滴下し終わってから更に 60 °Cで赤外吸収スペクトル分析によりイソシァネート基（2270cm— ¹付近）が残存しなくなるまで 60°Cで反応させて、ォキセタンィ匕合物（1)を得た。得られたォキセタンィ匕合物（1)の 1分子中の水素結合性官能基数を重量平均分子量で除した値は 4. 52 X 10— ³であった。

[0098] (ォキセタンィ匕合物（2)の合成）

乾燥エア雰囲気下、反応フラスコに 2, 4トリレンジイソシァネート（5モル）、及び、ジブチルチンジラウレート（2. 5ミリモル）を入れて攪拌し、 3 ェチル 3—ヒドロキシメチルォキセタン（宇部興産社製、「エタナコール EHO」）（10モル）を、 60°Cを超えないようにゆっくりと滴下し、滴下し終わってから更に 60°Cで赤外吸収スペクトル分析によりィソシァネート基（2270cm— ¹付近）が残存しなくなるまで 60°Cで反応させて、ォキセタン化合物（2)を得た。得られたォキセタンィ匕合物（2)の 1分子中の水素結合性官能基数を重量平均分子量で除した値は 4. 93 X 10— ³であった。

[0099] (実施例 1)

エポキシ榭脂（2) 60重量部、潜在性熱硬化剤（味の素ファインテクノネ土製、アミキュア VDH-J) 30重量部、シリカ粒子（平均粒径 1. 5 m) 25重量部、シランカップリング剤（ γ -グリシドキシプロピルトリメトキシシラン） 1重量部、ゲル化剤 (ゼオン社製、 F- 340) 10重量部を遊星式攪拌装置にて攪拌した後、セラミック 3本ロールにて分散させて液晶表示素子用硬化性榭脂組成物を得た。

[0100] (実施例 2)

上記式（2)で表されるビス (3, 5 ビスーヒドロキシメチルー 4ーグリシジルォキシフエ- ル)メタン（1分子中の水素結合性官能基数を重量平均分子量で除した値は、 4. 62 X 10— ³) 60重量部、カチオン重合開始剤（三新ィ匕学社製、サンエイド Sト 100L)、シリカ粒子（平均粒径 1. 5 m) 25重量部、シランカップリング剤 ( γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン） 2重量部、ゲル化剤（ゼオン社製、 F— 340) 10重量部を遊星式攪拌装置にて攪拌した後、セラミック 3本ロールにて分散させて液晶表示素子用硬化性榭脂組成物を得た。

[0101] (実施例 3)

エポキシ榭脂（1) 20重量部、エポキシ榭脂 (2) 20重量部、重合性榭脂としてビスフェノール A型エポキシ榭脂（ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート 1004 : 1分子中の水素結合性官能基数を重量平均分子量で除した値 3. 57 X 10— ³、軟化点 97°C、重量平均分子量 1680) 20重量部の混合物を加熱し、均一な溶液になるまで遊星式攪拌装置を用いて攪拌した。得られた混合物に潜在性熱硬化剤（味の素ファインテタノ社製、アミキュア VDH— J) 20重量部、シリカ粒子（平均粒径 1. 5 m) 25重量部、シランカップリング剤（γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン） 2重量部、ゲルィ匕剤 (ゼオン社製、 F-340) 10重量部を遊星式攪拌装置にて攪拌した後、セラミック 3 本ロールにて分散させて液晶表示素子用硬化性榭脂組成物を得た。

[0102] (実施例 4)

エポキシ榭脂（1) 10重量部、エポキシ榭脂 (2) 20重量部、重合性榭脂としてフエノ一ルノボラック型エポキシ榭脂（大日本インキ工業社製、 Ν-770： 1分子中の水素結合性官能基数を重量平均分子量で除した値 0、軟化点 70°C、重量平均分子量 800 ) 30重量部の混合物を加熱し、均一な溶液になるまで遊星式攪拌装置を用いて攪拌した。その混合物にカチオン重合開始剤 (三新ィ匕学社製、サンエイド SI— 100L)、シリカ粒子（平均粒径 1. 5 m) 25重量部、シランカップリング剤 ( γーグリシドキシプ口ピルトリメトキシシラン） 2重量部、ゲル化剤（ゼオン社製、 F— 340) 10重量部を遊星式攪拌装置にて攪拌した後、セラミック 3本ロールにて分散させて液晶表示素子用硬化性榭脂組成物を得た。

[0103] (実施例 5)

上記式（2)で表されるビス (3, 5—ビスーヒドロキシメチルー 4ーグリシジルォキシフエ- ル)メタン（1分子中の水素結合性官能基数を重量平均分子量で除した値 5. 0 X 10" 3) 30重量部、重合性榭脂としてビスフエノール Α型エポキシアタリレート (ダイセル U CB社製、 EB3700) 10重量部、エポキシアタリレート（共栄社ィ匕学社製、 80MFA) 2 0重量部を均一な溶液になるまで遊星式攪拌装置を用いて攪拌した。得られた混合物に、光ラジカル重合開始剤（チバ 'スぺシャリティーケミカルズ社製、 IRGACURE 651) 1重量部を加え、加熱してラジカル重合開始剤を溶解させた後、更に遊星式攪拌装置を用いて攪拌した。更に、カチオン重合開始剤 (旭電ィ匕工業社製、ォプトマ一 SP-170) 1重量部、シリカ粒子（平均粒径 1. 5 /z m) 15重量部、シランカツプリング剤 ( y -グリシドキシプロピルトリメトキシシラン) 1重量部を遊星式攪拌装置にて攪拌した後、セラミック 3本ロールにて分散させて液晶表示素子用硬化性榭脂組成物を得た。

[0104] (実施例 6)

上記式（2)で表されるビス (3, 5 ビスーヒドロキシメチルー 4ーグリシジルォキシフエ- ル)メタン（1分子中の水素結合性官能基数を重量平均分子量で除した値 5. 0 X 10" 3) 20重量部、ォキセタンィ匕合物（1) 10重量部、重合性榭脂としてビスフエノール A型エポキシアタリレート（ダイセル UCB社製、 EB3700) 30重量部の混合物を均一な溶液になるまで遊星式攪拌装置を用いて攪拌した。この混合物に光ラジカル重合開始剤（チノく'スぺシャリティーケミカルズ社製、 IRGACURE 651) 1重量部を入れ、カロ熱してラジカル重合開始剤を溶解させた後、遊星式攪拌装置を用いて攪拌し混合物を得た。得られた混合物に、カチオン重合開始剤 (旭電化工業社製、ォプトマ一 SP 170) 1重量部、シリカ粒子（平均粒径 1. 5 m) 15重量部、シランカップリング剤 ( 7 -グリシドキシプロピルトリメトキシシラン) 1重量部を遊星式攪拌装置にて攪拌した後、セラミック 3本ロールにて分散させて液晶表示素子用硬化性榭脂組成物を得た。

[0105] (実施例 7)

上記式（2)で表されるビス (3, 5 ビスーヒドロキシメチルー 4ーグリシジルォキシフエ- ル)メタン（1分子中の水素結合性官能基数を分子量で除した値 5. 0 X 10— ³) 20重量部、ォキセタンィ匕合物（2) 10重量部、重合性榭脂としてビスフエノール A型ェポキシアタリレート（ダイセル UCB社製、 EB3700) 30重量部の混合物を均一な溶液になるまで遊星式攪拌装置を用いて攪拌した。この混合物に光ラジカル重合開始剤 (チノ 'スぺシャリティーケミカルズ社製、 IRGACURE 651) 1重量部を入れ、加熱してラジカル重合開始剤を溶解させた後、遊星式攪拌装置を用いて攪拌し混合物を得た。得られた混合物に、カチオン重合開始剤 (旭電ィ匕工業社製、ォプトマ一 SP-170 ) 1重量部、シリカ粒子（平均粒径 1. 5 m) 15重量部、シランカップリング剤 ( γ ダリシドキシプロピルトリメトキシシラン) 1重量部を遊星式攪拌装置にて攪拌した後、セラミック 3本ロールにて分散させて液晶表示素子用硬化性榭脂組成物を得た。

[0106] (比較例 1)

分子蒸留処理ビスフエノール Α型エポキシ榭脂（大日本インキ工業社製、ェピクロン 8 50CRP : 1分子中の水素結合性官能基数を重量平均分子量で除した値 0、常温で液状、重量平均分子量 340) 60重量部の混合物を均一な溶液になるまで遊星式攪拌装置を用いて攪拌した。その混合物に潜在性熱硬化剤（味の素ファインテクノ社製、アミキュア VDH— J) 30重量部、シリカ粒子（平均粒径 1. 5 m) 25重量部、シランカップリング剤 ( yーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン） 1重量部、ゲル化剤（ゼォン社製、 F— 340) 10重量部を遊星式攪拌装置にて攪拌した後、セラミック 3本ロールにて分散させて液晶表示素子用硬化性榭脂組成物を得た。

[0107] (比較例 2)

分子蒸留処理ビスフエノール A型エポキシ榭脂（大日本インキ工業社製、ェピクロン 8 50CRP : 1分子中の水素結合性官能基数を重量平均分子量で除した値 0、常温で液状、重量平均分子量 340) 60重量部の混合物を均一な溶液になるまで遊星式攪拌装置を用いて攪拌した。その混合物にカチオン重合開始剤 (三新ィ匕学社製、サンエイド Sト 100L)、シリカ粒子（平均粒径 1. 5 m) 25重量部、シランカップリング剤 ( γ -グリシドキシプロピルトリメトキシシラン） 1重量部、ゲル化剤（ゼオン社製、 F-340 ) 10重量部を遊星式攪拌装置にて攪拌した後、セラミック 3本ロールにて分散させて液晶表示素子用硬化性榭脂組成物を得た。

[0108] (比較例 3)

分子蒸留処理ビスフエノール Α型エポキシ榭脂（大日本インキ工業社製、ェピクロン 8 50CRP : 1分子中の水素結合性官能基数を重量平均分子量で除した値 0、常温で液状、重量平均分子量 340) 40重量部、重合性榭脂としてビスフノール A型ェポキシ榭脂（ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート 1004 : 1分子中の水素結合性官能基数を重量平均分子量で除した値 3. 57、軟化点 97°C、重量平均分子量 1680) 20 重量部の混合物を加熱し、均一な溶液になるまで遊星式攪拌装置を用いて攪拌した。その混合物に潜在性熱硬化剤としてヒドラジド系硬化剤（味の素ファインテクノネ土製

、アミキュア VDH— J) 30重量部、シリカ粒子（平均粒径 1. 5 m) 25重量部、シランカップリング剤 ( yーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン） 1重量部、ゲル化剤（ゼォン社製、 F— 340) 10重量部を遊星式攪拌装置にて攪拌した後、セラミック 3本ロールにて分散させて液晶表示素子用硬化性榭脂組成物を得た。

[0109] (比較例 4)

分子蒸留処理ビスフエノール A型エポキシ榭脂（大日本インキ工業社製、ェピクロン 8 50CRP : 1分子中の水素結合性官能基数を重量平均分子量で除した値 0、常温で液状、重量平均分子量 340) 40重量部、重合性榭脂としてビスフノール A型ェポキシ榭脂（ジャパンエポキシレジン社製、ェピコート 1004 : 1分子中の水素結合性官能基数を重量平均分子量で除した値 3. 57、軟化点 97°C、重量平均分子量 1680) 20 重量部の混合物を加熱し、均一な溶液になるまで遊星式攪拌装置を用いて攪拌した。その混合物にカチオン重合開始剤（三新ィ匕学社製、サンエイド Sト 100L)、シリカ粒子（平均粒径 1. 5 m) 25重量部、 γシランカップリング剤 ( γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン） 1重量部、ゲル化剤（ゼオン社製、 F— 340) 10重量部を遊星式攪拌装置にて攪拌した後、セラミック 3本ロールにて分散させて液晶表示素子用硬化性榭脂組成物を得た。

[0110] (比較例 5)

分子蒸留処理ビスフエノール Α型エポキシ榭脂（大日本インキ工業社製、ェピクロン 8 50CRP : 1分子中の水素結合性官能基数を重量平均分子量で除した値 0、常温で液状、重量平均分子量 340) 30重量部、重合性榭脂としてビスフノール A型ェポキシアタリレート（ダイセル UCB社製、 EB3700) 10重量部、エポキシアタリレート（共栄社化学社製、 80MFA) 20重量部の混合物を均一な溶液になるまで遊星式攪拌装置を用いて攪拌した。。この混合物に光ラジカル重合開始剤 (チバ 'スぺシャリティーケミカルズ社製、 IRGACURE 651) 1重量部を入れ、 70°Cに加熱してラジカル重合開始剤を溶解させた後、遊星式攪拌装置を用いて攪拌し混合物を得た。得られた混合物に、カチオン重合開始剤 (旭電化工業社製、ォプトマ一 SP-170) 1重量部、シリカ粒子 (平均粒径 1. 5 ;ζ ΐη) 15重量部、シランカップリング剤 (信越ィ匕学社製、 KBM403) 1重量部を添加し、遊星式攪拌装置にて攪拌した後、セラミック 3本ロールにて分散させて液晶表示素子用硬化性榭脂組成物を得た。

[0111] 実施例 1一 7及び比較例 1一 5で作製した硬化性榭脂組成物について、以下の方法により評価を行った。

結果を表 1に示した。

[0112] (接着試験）

液晶表示素子用硬化性榭脂組成物 100重量部にスぺーサー微粒子 (積水化学ェ業社製、「ミクロパール SI— H055」） 1重量部を分散させ、液晶滴下工法用のシール剤として、シール剤をガラス (コ一-ング社製 # 1737)の中央部に取り、他のガラス（コーユング社製 # 1737)をその上に重ね合わせてシール剤を押し広げて厚みを均一にした。その試験片にメタルノヽライドランプを lOOmWZcm²で 30秒間照射し、更にその後 120°Cで 30分間の加熱を行い（実施例 1一 4及び比較例 1一 4は紫外線照射を行わずに 120°Cで 1時間加熱）、接着試験片を得た。この試験片についてテンシヨンゲージを用いて接着強度を測定した (初期接着力）。また、 65°C、 95%RHの条件下で 1000時間試験片を放置したものも同様にテンションゲージを用いて接着強度を測定した (高温高湿試験後接着力)。

[0113] (貯蔵安定性の評価）

硬化性榭脂組成物を 23°C、 50RH%雰囲気下で保存し、 E型粘度計（25°C、 lrpm )を用いて測定した粘度が初期粘度と比較して 2倍になるまでの期間を求めた。

[0114] (液晶表示素子評価 (色むら評価)）

得られた液晶表示素子用硬化性榭脂組成物 100重量部にスぺーサー微粒子 (積水化学工業社製、「ミクロパール SI— H055」） 1重量部を分散させ、液晶滴下工法用のシール剤として、 2枚のラビング済み配向膜及び電極付き基板の一方にシール剤の線幅が 1mmとなるようにディスペンサーで塗布した。

続、て液晶（チッソ社製、 JC 5004LA)の微小滴を電極付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐにもう一方の電極付き基板を貼り合わせ、シール剤部分にメタルハライドランプを lOOmWZcm²で 30秒間照射して硬化させ、更に、 120°C で 30分間の加熱を行い（実施例 1一 4及び比較例 1一 4は紫外線照射を行わずに 12 0°Cで 1時間加熱）、液晶表示素子を得た。

[0115] 得られた液晶表示パネルについて、液晶表示パネル製直後、及び、 65°C、 95%RH の条件下で 1000時間の動作試験後におけるシール剤付近の液晶配向乱れを目視によって観察し、下記の基準により評価した。

◎:色むらが全くない

〇：色むらが微かにある

△:色むらが少しある

X：色むらがかなりある

[0116] [表 1]

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 貯蔵安定性 10曰 3ヶ月 10曰 3ヶ月 3ヶ月 3ヶ月 3ヶ月

3000m J/cm' + 3000mJ/cm²+ 3000mJ/cm² + 硬化条件 120 °C 60min 120°Cx60min 120°C X 60min 120°C 60min

120°Cx30min 120°Cx30min 120°Cx30min 接着力接着直後 440 470 490 480 460 450 460

比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5

貯蔵安定性 10曰 3ヶ月 10曰 3ヶ月 3ヶ月硬化条件 120°C 60min 120°C 60min 3000m J/cm +

120°Cx60min 120°CX60min

120°C 30min

接着力接着直後 460 450 480 440 480

(N/cm²) i¾ /ja ；保 ¾ "後 390 450 410 420 480

液晶表示素子作製直後厶 0 厶〇〇

の画像動作試験後 X X X X 厶

[0117] 表 1より、実施例 1一 7で作製した硬化性榭脂組成物は、接着力が高ぐまた、貯蔵安定性もいずれも実使用上問題のないレベルであった。また、これを液晶滴下工法用シール剤として用いて作製した液晶表示素子は、高温高湿試験の前後を通して色むらはほとんど観察されず、実用に全く問題のないレベルであった。

比較例 1一 5で作製した硬化性榭脂組成物は、接着力、貯蔵安定性は同レベル程度であったが、これを液晶滴下工法用シール剤として用いて作製した液晶表示素子には色むらが観察された。

産業上の利用可能性

[0118] 本発明によれば、滴下工法による液晶表示素子の製造にシール剤として用いた場合にでも、紫外線照射を行わない滴下工法による液晶表示素子の製造にシール剤として用、た場合であつても、液晶汚染を引き起こしに《色むらが少な、高品位な画像の液晶表示素子を製造することができる液晶表示素子用硬化性榭脂組成物、該液晶表示素子用硬化性榭脂組成物力なる液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 1分子中に水素結合性官能基と、エポキシ基、ォキセタン基及びェピスルフイド基からなる群より選択される少なくとも 1種の官能基とを有し、 1分子中の水素結合性官能基数を重量平均分子量で除した値が 3. 5 X 10— ³以上である硬化性榭脂のみを榭脂成分とし、熱硬化剤及び Z又はカチオン重合開始剤を含有することを特徴とする液晶表示素子用硬化性榭脂組成物。

[2] 1分子中に水素結合性官能基と、エポキシ基、ォキセタン基及びェピスルフイド基からなる群より選択される少なくとも 1種の官能基とを有し、 1分子中の水素結合性官能基数を重量平均分子量で除した値が 3. 5 X 10— ³以上である硬化性榭脂、及び、軟化点が 50°C以上の重合性榭脂のみを榭脂成分とし、熱硬化剤及び Z又はカチオン重合開始剤を含有することを特徴とする液晶表示素子用硬化性榭脂組成物。

[3] 1分子中に水素結合性官能基と、エポキシ基、ォキセタン基及びェピスルフイド基からなる群より選択される少なくとも 1種の官能基とを有し、 1分子中の水素結合性官能基数を重量平均分子量で除した値が 3. 5 X 10— ³以上である硬化性榭脂、及び、力チオン重合開始剤を含有することを特徴とする液晶表示素子用硬化性榭脂組成物。

[4] 更に、軟ィ匕点が 50°C以上の重合性榭脂を含有することを特徴とする請求項 3記載の液晶表示素子用硬化性榭脂組成物。

[5] 硬化性榭脂は、 1分子中にエポキシ基、ォキセタン基及びェピスルフイド基力もなる群より選択される少なくとも 1種の官能基を 2以上有することを特徴とする請求項 1、 2 、 3又は 4記載の液晶表示素子用硬化性榭脂組成物。

[6] 硬化性榭脂は、重量平均分子量が 300以上であることを特徴とする請求項 1、 2、 3、 4又は 5記載の液晶表示素子用硬化性榭脂組成物。

[7] 請求項 1、 2、 3、 4、 5又は 6記載の液晶表示素子用硬化性榭脂組成物からなることを特徴とする液晶表示素子用シール剤。

[8] 請求項 1、 2、 3、 4、 5又は 6記載の液晶表示素子用硬化性榭脂組成物及び Z又は請求項 7記載の液晶表示素子用シール剤と、導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通用材料。

[9] 請求項 7記載の液晶滴下工法用シール剤及び Z又は請求項 8記載の上下導通用材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。