CN104756003A - 液晶密封剂及使用了该液晶密封剂的液晶显示单元 - Google Patents

液晶密封剂及使用了该液晶密封剂的液晶显示单元 Download PDF

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Abstract

提出一种液晶向液晶密封剂的抗渗入性卓越，并且在如粘接强度、向液晶的低污染性等这样的作为液晶密封剂的一般特性上也卓越的液晶滴下法用液晶密封剂。通过使用本发明的液晶密封剂，从而能够使长期可靠性非常卓越的液晶显示单元的制造变得容易。本发明的液晶密封剂含有(A)在一个分子中具有三个以上的反应性官能团的固化性树脂以及(B)热自由基聚合引发剂。

Description

液晶密封剂及使用了该液晶密封剂的液晶显示单元
技术领域
本发明涉及液晶滴下法中所使用的液晶密封剂以及使用了该液晶密封剂的液晶显示单元。更详细而言，涉及液晶向液晶密封剂的抗渗入性卓越，并且在像粘接强度等这样的作为液晶密封剂的一般特性上也卓越的液晶滴下法用液晶密封剂及使用了该液晶密封剂的液晶显示单元。
背景技术
随着近年来的液晶显示单元的大型化，作为液晶显示单元的制造方法，已经提出了量产性更高的、所谓的液晶滴下法(专利文献1、2)。具体而言，是一种在向形成于一个基板上的、由液晶密封剂构成的堰堤的内侧滴下液晶之后，使另一个基板贴合，其后将液晶密封剂固化的液晶显示单元的制造方法。
但是，在液晶滴下法中，由于在液晶密封剂固化之前，液晶与液晶密封剂接触，因此由于液晶的压力而在液晶密封剂上产生渗入现象，在最坏的情况下，也有时导致由液晶密封剂构成的堰堤溃决，一直被视作问题。在同时使用光和热的液晶滴下法中，在成为布线等的阴影而不能照射充足的紫外线的部分存在的情况下，该问题也产生。此外，在不进行紫外线照射，只通过热而将液晶密封剂固化的情况下，是特别大的问题。为了进行这种问题解决，需要提高液晶滴下量的精度，但是尽管如此，由于在作为液晶密封剂的固化工序的加热时液晶膨胀，因此难以完全地抑制上述渗入现象。
此外，在液晶滴下法用液晶密封剂上，需要解决低液晶污染性、高粘接强度、高耐湿性、高耐热性等一般特性和保存稳定性等操作性这样的各种问题。
为了解决该问题，已经提出各种各样的技术。
在专利文献3中，使用有机膨润土而谋求上述问题的解决。该方法虽然对液晶的渗入具有一定的成果，但是难以说充分。
在专利文献4中，记载有液晶密封剂使用了气相二氧化硅(fumedsilica)、聚硫醇，使用该液晶密封剂，并进行液晶密封剂的B阶段化处理的方法。但是，在该方法上，具有工序变长、需要用于该工序的装置这样的缺点。
在专利文献5中，已经公开有通过使用热自由基聚合引发剂而提高固化速度来防止渗入的液晶滴下法用液晶密封剂。
如上所述，尽管人们非常积极地进行了液晶密封剂的开发，但是具有卓越的抗渗入性，并且在低液晶污染性、高粘接强度等作为液晶密封剂的一般特性上也卓越这种开发却尚未完成。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-179323号公报
专利文献2：日本特开平10-239694号公报
专利文献3：日本特开2010-14771号公报
专利文献4：日本特开2011-150181号公报
专利文献5：国际公开第2011/061910号
发明内容
发明要解决的课题
本发明涉及液晶滴下法中所使用的液晶密封剂以及使用了该液晶密封剂的液晶显示单元，更详细而言，就是提出液晶向液晶密封剂的渗入抗性卓越，并且在如粘接强度等这样的、作为液晶密封剂的一般特性上也卓越的液晶滴下法用液晶密封剂以及使用了该液晶密封剂的液晶显示单元。
解决课题的手段
本发明人们专心研究的结果，发现含有在一个分子中具有三个以上的反应性官能团的固化性树脂的液晶密封剂具有非常卓越的抗渗入性，从而完成了本发明。
此外，在本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸基”是指“丙烯酸基以及/或者甲基丙烯酸基”，所谓“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基以及/或者甲基丙烯酰基”。此外，也有时将“液晶滴下法用液晶密封剂”只记作为“液晶密封剂”。
即，本发明就是涉及以下的(1)～(15)：
(1)一种液晶密封剂，其中，含有(A)在一个分子中具有三个以上的反应性官能团的固化性树脂以及(B)热自由基聚合引发剂。
(2)上述(1)中所述的液晶密封剂，其中，上述成分(A)的反应性官能团是环状醚基以及/或者(甲基)丙烯酰基。
(3)上述(1)或(2)中所述的液晶密封剂，其中，上述成分(A)的反应性基团当量(平均每一个反应性官能团的分子量)是200以下。
(4)上述(1)至(3)中任一项所述的液晶密封剂，其中，上述成分(A)的摩尔平均分子量为800以上。
(5)上述(1)至(4)中任一项所述的液晶密封剂，其中，上述成分(A)的反应性官能团是丙烯酰基。
(6)上述(1)至(5)中任一项所述的液晶密封剂，其中，上述成分(A)是在分子内含有C1～C4环氧烷烃(-O-R1-O-)(上述R1表示可以具有分支的链状或环状的亚烷基)的固化性树脂。
(7)上述(1)至(6)中任一项所述的液晶密封剂，其中，在液晶密封剂的总量中，含有5～40质量％的上述成分(A)。
(8)上述(1)至(7)中任一项所述的液晶密封剂，其中，还含有(C)在一个分子中具有少于三个的反应性官能团的(甲基)丙烯酸化环氧树脂以及(D)热固化剂。
(9)上述(8)中所述的液晶密封剂，其中，上述成分(C)为间苯二酚二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯化物。
(10)上述(8)或(9)中所述的液晶密封剂，其中，上述成分(D)是有机酸酰肼化合物。
(11)上述(1)至(10)中任一项所述的液晶密封剂，其中，上述成分(B)是1,2-双(三甲基硅氧烷基)-1,1,2,2-四苯基乙烷(1,2-bis(trimethylsiloxy)-1,1,2,2-tetraphenyl ethane)。
(12)上述(1)至(11)中任一项所述的液晶密封剂，其中，还含有(E)在一个分子中具有少于三个的反应性官能团的环氧树脂。
(13)上述(1)至(12)中任一项所述的液晶密封剂，其中，还含有(F)硅烷偶联剂。
(14)一种液晶显示单元的制造方法，其中，在由两个基板构成的液晶显示单元中，在向形成于一个基板上的、由上述(1)至(13)中任一项所述的液晶密封剂构成的堰堤的内侧滴下了液晶后，使另一个基板贴合，其后通过热而将上述液晶密封剂固化。
(15)一种液晶显示单元，其由将上述(1)至(13)中任一项所述的液晶密封剂固化而获得的固化物密封。
发明的效果
本发明的液晶密封剂在向液晶渗入的抗性上非常地卓越。因此，使液晶显示单元的制造容易化。此外，由于在粘接强度等作为液晶密封剂的一般特性上也卓越，因此完成的液晶显示单元是长期可靠性高的显示单元。即，本发明能够容易地制造卓越的液晶显示单元。
具体实施方式
本发明的液晶密封剂含有在一个分子中具有三个以上的反应性官能团的固化性树脂作为成分(A)。该成分由于交联速度(反应速度)快，因此能够实现卓越的抗渗入性。此外，在采用了该方法的情况下，与通过增加热自由基聚合引发剂等的量而使反应性提高的方法不同，在操作性上也卓越。所谓操作性，是指液晶密封剂的使用容易性。例如在液晶密封剂的脱泡工序、间隔剂(spacer agent)混合工序等被放置于真空下或施加热的工序中，具有导致液晶密封剂固化或凝胶化这样的现象，在本申请中，将这种现象的产生容易性定义为操作性。因此，将难以产生硬化或凝胶化的作为操作性好的液晶密封剂，将易于产生硬化或凝胶化的作为操作性差的液晶密封剂。
作为成分(A)，能够列举出：例如KAYARADRTMPET-30、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DPEA-12、GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、D-310、D-330、RP-1040、UX-5000、DPHA-40H(以上，日本化药股份有限公司生产)；NK酯RTMA-9300、A-9300-1CL、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP、ATM-35E、A-TMMT、A-9550、A-DPH(以上，新中村化学工业股份有限公司生产)；SR295、SR350、SR355、SR399、SR494、CD501、SR502、CD9021、SR9035、SR9041(以上，Sartomer股份有限公司生产)；DenacolRTMEX-314、EX-411、EX-421、EX-512、EX-521、EX-611、EX-612、EX-614(以上，长濑化成公司生产)；jERRTM152、154、157S70、1031S、1032H60、604、630(以上，三菱化学股份有限公司生产)等。此外，在本说明书中，上标的RTM是指注册商标。
此外，上述成分(A)的反应性官能团优选为环状醚基以及/或者(甲基)丙烯酰基的情况。所谓环状醚基，表示氧杂环丙烷(oxirane)环、氧杂环丁烷(oxetane)环等基团，但优选为氧杂环丙烷环的情况。此外，特别优选的是反应性官能团为丙烯酰基的情况。
作为这种情况下的成分(A)，能够列举出：例如KAYARADRTMPET-30、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DPEA-12、GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、D-310，D-330、RP-1040、UX-5000、DPHA-40H(以上，日本化药股份有限公司生产)；NK酯RTMA-9300、A-9300-1CL、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP、ATM-35E、A-TMMT、A-9550、A-DPH(以上，新中村化学工业股份有限公司生产)；SR295、SR350、SR355、SR399、SR494、CD501、SR502、CD9021、SR9035、SR9041(以上，Sartomer公司生产)等。
并且，上述成分(A)优选反应性基团当量(平均每一个反应性官能团的分子量)为200以下的情况。在反应性基团当量比200大的情况下，由于液晶密封剂中的反应性官能团的密度降低而阻碍交联反应，有时不能够获得用于得到卓越的抗渗入性而足够的交联速度(反应速度)。反应性基团当量的优选范围并非特别地限制，例如为80～200。
作为优选的成分(A)，能够列举出：例如KAYARADRTMPET-30、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPEA-12、GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、D-310、D-330、RP-1040、UX-5000、DPHA-40H(以上，日本化药股份有限公司生产)；NK酯RTMA-9300、A-9300-1CL、A-TMM-3、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、AD-TMP、A-TMMT、A-9550、A-DPH(以上，新中村化学工业股份有限公司生产)；SR295、SR350、SR355、SR399、SR494、SR9041(以上，Sartomer公司生产)等。
并且，上述成分(A)优选摩尔平均分子量为800以上的情况。在成分(A)的摩尔平均分子量比800低的情况下，由于变得像溶剂那样易于向液晶溶解，因此在固化前的状态下液晶密封剂与液晶接触了时污染液晶，具有使显示性能劣化的可能性。摩尔平均分子量的优选范围并非特别地限制，例如为800～10000。
作为优选的成分(A)，能够列举出：例如KAYARADRTMDPCA-20(摩尔平均分子量807)、DPCA-30(摩尔平均分子量921)、DPEA-12(摩尔平均分子量1191)(均为日本化药股份有限公司生产)等。
上述成分(A)优选为在分子内含有C1～C4环氧烷烃(-O-R1-O-)的固化性树脂的情况。在此，上述R1表示可以具有分支的链状或环状的亚烷基)。
作为C1～C4环氧烷烃(alkylene oxide)的例子，能够列举出亚甲基氧化物(methylene oxide)、环氧乙烷(ethylene oxide)、环氧正丙烷(n-propylene oxide)、环氧异丙烷(i-propylene oxide)、环氧正丁烷(n-butylene oxide)、环氧仲丁烷(sec-butylene oxide)等。其中，优选为环氧乙烷、环氧正丙烷，特别优选为环氧乙烷。
具体而言，能够列举出KAYARADRTMDPEA-12(日本化药股份有限公司生产)。
成分(A)在液晶密封剂总量中的含有率优选为5～40质量％的情况。如果含有率变得过多，则有时由于固化收缩增大而对玻璃基板的粘接强度下降；如果过于少，则有时不能够实现本申请发明的效果即卓越的抗渗入性。作为含有率，进一步优选为10～30质量％，特别地优选为10～25质量％的情况。
作为成分(B)的热自由基聚合引发剂只要是能通过加热产生自由基，引发连锁聚合反应的化合物则就没有特别的限制，可以列举出有机过氧化物、偶氮化合物、安息香化合物、安息香醚化合物、苯乙酮化合物、苯并频哪醇等，优选使用苯并频哪醇。例如，作为有机过氧化物，可以为KayamekRTMA、M、R、L、LH、SP-30C、Perkadox CH-50L、BC-FF、KadoxB-40ES、Percadox14、TrigonoxRTM22-70E、23-C70、121、121-50E、121-LS50E、21-LS50E、42、42LS、KayaesterRTMP-70、TMPO-70、CND-C70、OO-50E、AN、KayabutylRTMB、Percadox16、KayacarbonRTMBIC-75、AIC-75(以上化药Akzo股份有限公司生产)、PermekRTMN、H、S、F、D、G、PerhexaRTMH、HC、PerTMH、C、V、22、MC、PercureRTMAH、AL、HB、PerbutylRTMH、C、ND、L、PercumylRTMH、D、PeroylRTMIB、IPP、PeroctaRTMND、(以上，日油股份有限公司生产)等能够作为市售品而得到。此外，作为偶氮化合物，VA-044、V-070、VPE-0201、VSP-1001(以上，和光纯药工业股份有限公司生产)等能够作为市售品而得到。
作为上述成分(B)优选的是苯并频哪醇类的热自由基聚合引发剂(包括将苯并频哪醇化学修饰后的物质)。具体而言，可以列举出：苯并频哪醇、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四(4-甲基苯基)乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四(4-甲氧基苯基)乙烷、1,2-双(三甲基硅氧烷基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三乙基硅氧烷基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(叔丁基二甲基硅氧烷基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三甲基硅氧烷基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三乙基硅氧烷基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-叔丁基二甲基硅氧烷基-1,1,2,2-四苯基乙烷等，优选为1-羟基-2-三甲基硅氧烷基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-三乙基硅氧烷基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羟基-2-叔丁基二甲基硅氧烷基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三甲基硅氧烷基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，进一步优选为1-羟基-2-三甲基硅氧烷基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-双(三甲基硅氧烷基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，特别地优选为1,2-双(三甲基硅氧烷基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。
上述苯并频哪醇由东京化成工业股份有限公司、和光纯药工业股份有限公司等在市场出售。此外，将苯并频哪醇的羟基醚化后的化合物能够通过众所周知的方法容易地合成。此外，将苯并频哪醇的羟基甲硅烷基醚化后的化合物能够通过使对应的苯并频哪醇与各种甲硅烷基化剂在吡啶等碱性催化剂下加热的方法合成而获得。作为甲硅烷基化剂，可以列举出作为被人普遍所知的三甲基甲硅烷基化剂的三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)以及作为三乙基甲硅烷基化剂的三乙基氯硅烷(TECS)、作为叔丁基二甲基甲硅烷基化剂的叔丁基甲基甲硅烷(TBMS)等。这些试剂能够从硅衍生物厂商等市场容易地获得。作为甲硅烷基化剂的反应量，优选，相对于对象化合物的羟基1摩尔而为1.0～5.0倍摩尔。进一步优选为1.5～3.0倍摩尔。如果比1.0倍少，则反应效率差，反应时间变长，因此就会导致促进热分解。如果比5.0倍多，则就导致在回收时分离变差，或者提纯变得困难。
本发明的液晶密封剂可以含有在一个分子中具有少于三个的反应性官能团的(甲基)丙烯酸化环氧树脂作为成分(C)。成分(C)能够通过在一个分子中具有少于三个的反应性官能团的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的众所周知的反应而获得。例如，通过向环氧树脂中添加规定当量比的(甲基)丙烯酸与催化剂(例如二甲基苄胺、三乙基胺、苄基三甲基氯化铵、三苯基膦、三苯基锑化氢等)以及聚合抑制剂(例如甲氧基苯酚(methoquinone)、对苯二酚、甲基对苯二酚、吩噻嗪、二丁基羟基甲苯等)而在例如80～110℃下进行酯化反应而获得。作为成为原料的环氧树脂，并非特别地限制，但优选两官能以上的环氧树脂，可以列举出：例如间苯二酚的二缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂；此外，双官能酚类的二缩水甘油醚化合物、双官能醇类的二缩水甘油醚化合物以及它们的卤化物、氢化物等。从液晶污染性的观点而言，在这些中，更优选的是双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、间苯二酚的二缩水甘油醚。
此外，成分(C)的含量考虑液晶密封剂的操作性、物性来适当决定，通常，在液晶密封剂中为10～60质量％左右，优选为20～50质量％。
本发明的液晶密封剂可以含有热固化剂作为成分(D)。该成分(D)与作为上述成分(B)的热自由基聚合引发剂不同，是指不产生自由基的热固化剂。具体而言，是通过非共价电子对或分子内的阴离子而进行亲核反应的物质，能够列举出例如多元胺类、多元酚类、有机酸酰肼化合物等。但是，并非局限于这些。在这些中，特别地优选使用有机酸酰肼化合物。例如，能够列举出：作为芳香族酰肼的对苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼、2,6-吡啶二酰肼、1,2,4-苯三酰肼、1,4,5,8-萘甲酸四酰肼、均苯四甲酸四酰肼等。此外，如果为脂肪族酰肼化合物，则能够列举出：例如甲酰肼、乙酰肼、丙酸酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥拍酸二酰肼、戍二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、1,4-环己烷二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、亚氨基二乙酸二酰肼、N,N’-六亚甲基双氨基脲、柠檬酸三酰肼、次氮基乙酸三酰肼、环己烷三羧酸三酰肼、具有1,3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲等的乙内酰脲骨架优选为缬氨酸乙内酰脲骨架(乙内酰脲环的碳原子由异丙基取代后的骨架)的二酰肼化合物、三(1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯、双(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯等。从固化反应性和潜在性的平衡考虑，优选为间苯二甲酸二酰肼、丙二酸二酰肼、己二酸二酰肼、三(1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯，特别地优选为丙二酸二酰肼。
成分(D)的含有率在液晶密封剂的总量中，优选为0.1～10质量％的情况，进一步优选为1～5质量％的情况。
本发明的液晶密封剂还含有在一个分子中具有少于三个的反应性官能团的环氧树脂作为成分(E)，从而能够谋求粘接强度的提高。作为成分(E)，优选对液晶的污染性、溶解性低的物质。作为优选的环氧树脂的例子，可以列举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚的二缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚F酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂；此外，双官能酚类的二缩水甘油醚化合物、双官能醇类的二缩水甘油醚化合物以及它们的卤化物、氢化物等。
成分(E)的含有率考虑液晶密封剂的操作性、物性来适当决定，通常，在液晶密封剂中为5～30质量％左右，优选为5～20质量％。
本发明的液晶密封剂还添加硅烷偶联剂作为成分(F)，从而能够谋求粘接强度、耐湿性的提高。作为成分(F)，可以列举出：3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂由于由信越化学股份有限公司等作为KBM系列、KBE系列等销售，因此能够从市场容易地获得。
成分(F)的含有率优选为在液晶密封剂的总量中0.05～3质量％的情况。
本发明的液晶密封剂除了上述成分以外，还能够混合例如光聚合引发剂、自由基聚合抑制剂、无机填充剂、橡胶微粒、有机酸或咪唑化合物等固化促进剂、有机填充剂、或者颜料、流平剂、消泡剂、溶剂等添加剂。
上述光聚合引发剂只要是通过照射紫外线或可见光而产生自由基或酸，进而引发连锁聚合反应的化合物则就没有特别限制，例如，能够列举出：安息香双甲醚、1-羟基环己基苯基甲酮、二乙基硫杂蒽酮、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-[4-(甲硫)苯基]-2-吗啉代-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、樟脑醌、9-芴酮、二苯二硫醚等。具体而言，能够列举出：IRGACURERTM651、184、2959、127、907、396、379EG、819、784、754、500、OXE01、OXE02、DAROCURERTM1173、LUCIRINRTMTPO(以上，BASF公司生产)；SeikolRTMZ、BZ、BEE、BIP、BBI(以上，精工化学股份有限公司生产)等。
此外，从液晶污染性的观点而言，优选使用在分子内具有(甲基)丙烯酸基的，例如，优选使用2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯与1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-醇的反应生成物。该化合物能够通过采用国际公开第2006/027982号记载的方法制造而获得。
在使用光聚合引发剂的情况下的液晶密封剂总量中的含有率通常为0.001～3质量％，优选为0.002～2质量％。
作为自由基聚合抑制剂，只要是与由光聚合引发剂、热自由基聚合引发剂等产生的自由基反应而防止聚合的化合物则就并非特别地限制，能够使用醌类、哌啶类、受阻酚类、亚硝基类等。具体而言，可以列举出：萘醌、2-羟基萘醌、2-甲基萘醌、2-甲氧基萘醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-甲氧基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6-四甲基-4-苯氧基哌啶-1-氧化物、对苯二酚、2-甲基对苯二酚、2-甲氧基对苯二酚、1,4-苯醌、丁基化烃基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基甲酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双-3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁亚基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯酚)丙酰氧基]乙基]、2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基丙酸酯)甲烷、1,3,5-三3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-sec-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、4-甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、吩噻嗪、N-亚硝基苯基羟胺的铝盐、商品名ADEKA STABLA-81、商品名ADEKA STAB LA-82(以上，股份有限公司ADEKA生产)等，但并非局限于这些。在这些中，优选萘醌类、对苯二酚类、亚硝基类、哌啶类的自由基聚合抑制剂，进一步优选萘醌、2-羟基萘醌、对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、Polystop7300P(伯东股份有限公司生产)，最优选Polystop7300P(伯东股份有限公司生产)。
自由基聚合抑制剂具有在合成作为成分(C)的(甲基)丙烯酸化环氧树脂时添加的方法和使其溶解于作为成分(C)的(甲基)丙烯酸化环氧树脂以及/或者作为成分(E)的环氧树脂中的方法。为了获得更加有效的效果，优选添加于成分(C)以及/或者成分(E)并使其溶解。
作为自由基聚合抑制剂的含有率优选在本发明的液晶密封剂中0.0001～1质量％，进一步优选0.001～0.5质量％，特别地优选0.01～0.2质量％。
作为上述无机填充剂，可以列举出：熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙，碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等，优选为熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、黏土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝，进一步优选为熔融二氧化硅，结晶二氧化硅、氧化铝、滑石。这些无机填充剂可以混合两种以上来使用。其平均粒径如果过大，则就成为在制造狭窄间隙的液晶单元时使上下玻璃基板贴合时的间隙形成不能很好地进行等的不良要因，因此3μm以下适当，优选为2μm以下。粒径能够通过激光衍射、散射式粒度分布测量器(干式)(股份有限公司SEISHIN企业制造，LMS-30)测量。
在本发明的液晶密封剂中，在使用无机填充剂的情况下，在液晶密封剂的总量中，通常为5～50质量％，优选为5～40质量％。在无机填充剂的含有率比5质量％低的情况下，对玻璃基板的粘接强度下降，并且耐湿可靠性也变差，因此有时吸湿后的粘接强度的下降也增大。另一方面，在无机填充剂的含有率比50质量％多的情况下，由于填充剂含量过于多，因此有时难以被压破而导致无法形成液晶单元的间隙。
作为上述橡胶微粒，可以列举出：例如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁基橡胶(IIR)、丁腈橡胶(NBR)、乙丙橡胶(EPM、EP)、氯丁橡胶(CR)、丙烯酸酯橡胶(ACM、ANM)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、聚氨酯橡胶(PUR)、硅酮橡胶(Si、SR)、氟橡胶(FKM、FPM)、多硫化橡胶(聚硫橡胶)等。此外，可以同时使用两种以上。在这些中，优选为丙烯酸橡胶、硅酮橡胶。
在使用丙烯酸橡胶的情况下，优选为由两种丙烯酸橡胶构成的核壳结构的丙烯酸橡胶的情况，尤其优选核层为正丁基丙烯酸酯、壳层为甲基丙烯酸甲酯的橡胶。该橡胶正在由Aica工业股份有限公司作为ZefiacRTMF-351销售。
此外，作为上述硅酮橡胶，可以列举出有机聚硅氧烷交联物粉体、直链的二甲基聚硅氧烷交联物粉体等。此外，作为复合硅酮橡胶，可以列举出在上述硅酮橡胶的表面上包覆有硅酮树脂(例如聚有机倍半硅氧烷树脂)的橡胶。在这些橡胶微粒中，特别优选的是直链的二甲基聚硅氧烷交联粉末的硅酮橡胶或硅酮树脂包覆直链二甲基聚硅氧烷交联粉末的复合硅酮橡胶微粒。这些橡胶微粒既可以单独使用，也可以同时使用两种以上。并且，优选，橡胶粉末的形状最好为添加后的粘度增粘少的球状。
在本发明的液晶密封剂中，在使用橡胶微粒的情况下，在液晶密封剂的总量中，通常为5～50质量％，优选为5～40质量％。
作为上述固化促进剂，能够列举有机酸和咪唑等。
作为有机酸，可以列举出有机羧酸和有机磷酸等，但优选是有机羧酸的情况。具体而言，能够列举出：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、二苯甲酮四羧酸、呋喃二甲酸等芳香族羧酸；琥珀酸、己二酸、十二烷二酸、癸二酸、硫代二丙酸、环己烷二甲酸、三(2-羧甲基)异氰脲酸酯、三(2-羧乙基)异氰脲酸酯、三(2-羧丙基)异氰脲酸酯、双(2-羧乙基)异氰脲酸酯等。
此外，作为咪唑化合物，可以列举出：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6(2’-乙基-4-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪·异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸的2：3加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-3,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-羟甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等。
在本发明的液晶密封剂中，在使用固化促进剂的情况下，在液晶密封剂的总量中，通常为0.1～10质量％，优选为1～5质量％。
作为获得本发明的液晶密封剂的方法的一例，具有以下所示的方法。首先，根据需要而向作为成分(A)的在一个分子中具有三个以上反应性官能团的固化性树脂中加热混合作为成分(C)的在一个分子中具有少于三个的反应性官能团的(甲基)丙烯酸化环氧树脂、作为成分(E)的在一个分子中具有少于三个的反应性官能团的环氧树脂，冷却至室温之后，添加作为成分(B)的热自由基聚合引发剂以及根据需要的作为成分(D)的热固化剂、作为成分(F)的硅烷偶联剂、消泡剂、流平剂、溶剂等，通过周知的混合装置例如三辊、砂磨机、球磨机等均匀地混合，再用金属网过滤，由此能够制造本发明的液晶密封剂。
本发明的液晶显示单元就是以规定的间隔相对配置在基板上形成有规定的电极的一对基板，用本发明的液晶密封剂密封周围，向其间隙封入了液晶。所封入的液晶的种类没有特别地限制。在此，基板是指由玻璃、石英、塑料、硅等组成的至少一方具有光透过性的组合基板构成。作为其制法，在向本发明的液晶密封剂添加玻璃纤维等间隔物(间隙控制材料)之后，使用点胶机(dispenser)、丝网印刷装置等而将该液晶密封剂涂布在该一对基板的一个上，然后，根据需要而在80～120℃下进行预固化。其后，向由该液晶密封剂构成的堰堤的内侧滴下液晶，在真空中使另一个玻璃基板重叠，进行间隙留出。在间隙形成后，通过在90～130℃下固化1～2个小时，从而能够获得本发明的液晶显示单元。通过如此得到的本发明的液晶显示单元是没有由于液晶污染所造成的显示不良，并在粘接性、耐湿可靠性上卓越的显示单元。作为间隔物，可以列举出例如玻璃纤维、二氧化硅珠粒、聚合物珠粒等。其直径根据目的而不同，但通常为2～8μm，优选为4～7μm。其使用量相对于本发明的液晶密封剂100质量％，通常为0.1～4质量％，优选为0.5～2质量％，进一步优选为0.9～1.5质量％左右。
本发明的液晶密封剂向液晶的渗入的抗性非常地良好，在液晶滴下法中的基板贴合工序、加热工序中也不发生液晶渗入或者密封溃决的现象。因此，能够进行稳定的液晶显示单元的制作。此外，由于固化性树脂交联的速度快，因此构成成分向液晶的溶出也极其地少，能够降低液晶显示单元的显示不良。此外，由于在保存稳定性上也卓越，因此适于液晶显示单元的制造。并且，由于其固化物在粘接强度耐热性耐湿性等各种固化物特性上也卓越，因此通过使用本发明的液晶密封剂，从而能够制作可靠性卓越的液晶显示单元。此外，在使用本发明的液晶密封剂而制作后的液晶显示单元中，电压保持率高、离子密度低这样的作为液晶显示单元而必要的特性也得以补充。
实施例
以下，通过实验例、实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并非局限于实施例。此外，除非另有说明，否则本文中标有“份”以及“％”的均为质量标准。
[合成例1]
[1,2-双(三甲基硅氧烷基)-1,1,2,2-四苯基乙烷的合成]
使市售的苯并频哪醇(东京化成生产)100份(0.28mol)溶解于二甲基甲醛350份中。向其中添加吡啶32份(0.4mol)作为碱性催化剂、BSTFA(信越化学工业生产)150份(0.58mol)作为甲硅烷基化剂，升温至70℃，并搅拌了2个小时。将所得到的反应液冷却，一边搅拌，一边加入水200份，使生成物沉淀的同时，使未反应甲硅烷基化剂失活。在将已沉淀的生成物滤别分离之后，充分地进行了水洗。接着，将所得到的生成物溶解于丙酮中，添加水而使其再结晶，进行了提纯。得到了目标1,2-双(三甲基硅氧烷基)-1,1,2,2-四苯基乙烷105.6份(收率88.3％)。
用HPLC(高速液相色谱法)分析后的结果，纯度为99.0％(面积百分率)。
[合成例2]
[间苯二酚二缩水甘油醚的全丙烯酸化物的合成]
将间苯二酚二缩水甘油醚181.2g(EX-201：长濑化成股份有限公司生产)溶解于甲苯266.8g中，向其中添加二丁基羟基甲苯0.8g作为阻聚剂，并升温至60℃。其后，加入环氧基的100％当量的丙烯酸117.5g，再升温至80℃，向其中添加作为反应催化剂的三甲基氯化铵0.6g，并在98℃下搅拌大约30个小时，得到了反应液。通过水洗该反应液，蒸馏除去甲苯，从而得到了作为目标的间苯二酚二缩水甘油醚的环氧丙烯酸酯293g。所得到的环氧丙烯酸酯的反应性基团当量在理论值上为183。
[实施例1～5、比较例1]
加热混合下述表1中所示的量的成分(A)、(C)、(E)，冷却后，添加成分(B)、(D)、(F)、(其他成分)，在搅拌之后，用三辊研磨机使其分散，用金属网(635目)过滤，调制了实施例1～5的液晶密封剂。此外，通过同样的工序，混合表1中所示的材料而调制了比较例1的液晶密封剂。
表1
A-1：环氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药股份有限公司生产：DPEA-12)
(反应性官能团数：6，摩尔平均分子量：1107，每一个反应性官能团的分子量：185)
A-2：己内酯改性(2mol)二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药股份有限公司生产：DPCA-20)
(反应性官能团数：6，摩尔平均分子量：807，每一个反应性官能团的分子量：134)
A-3：己内酯改性(6mol)二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药股份有限公司生产：DPCA-60)
(反应性官能团数：6，摩尔平均分子量：1263，每一个反应性官能团的分子量：211)
A-4：季戊四醇三丙烯酸酯(日本化药股份有限公司生产：PET-30)
(反应性官能团数：3，摩尔平均分子量：298，每一个反应性官能团的分子量：99)
B-1：1,2-双(三甲基硅氧烷基)-1,1,2,2-四苯乙烷
(合成例1：用喷射研磨机微粉碎为平均粒径1.9μm后的物质)
C-1：间苯二酚二缩水甘油醚的全丙烯酸酯化物(合成例2)
D-1：三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯微粉碎品
(日本精细化工股份有限公司生产：HCIC，用喷射研磨机微粉碎为平均粒径1.5μm后的物质)
E-1：环氧乙烷加成双酚S型环氧树脂(采用专利第4211942号记载的方法合成)
F-1：3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(日本智索股份有限公司生产：Sila-Ace S-510)
F-2：N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学股份有限公司：KBM-603)
O-1：球状硅石(信越化学股份有限公司生产：X-24-9163A；一次平均粒径110nm)
O-2：硅酮橡胶粉末信越化学股份有限公司生产：KPM-594；一次平均粒径3μm，比重0.97，邵氏A硬度30
(含乙烯基的二甲基聚硅氧烷与甲基氢化聚硅氧烷的加成聚合物的微粉末)
O-3：三(3-羧基乙基)异氰脲酸酯
(四国化成股份有限公司生产：CIC酸，用喷射研磨机微粉碎为平均粒径1.5μm后的物质)
对在实施例1～5、比较例1中已调制的液晶密封剂进行了以下的评价。将结果汇总于表2中。
[液晶的抗渗入性评价]
向液晶密封剂各100g中添加直径5μm的玻璃纤维1g作为间隔物并进行混合搅拌脱泡，填充至注射器中。使用点胶机(SHOTMASTER300：武藏工程股份有限公司制造)而将已填充于该注射器中的液晶密封剂涂布于带有ITO透明电极的玻璃基板上，形成了密封图案以及虚拟密封图案。接着，将液晶(MLC-3007；Merck股份有限公司生产)的微小滴滴落至密封图案的框内。再将面内间隔物(NATOCO spacer KSEB-525F；NATOCO股份有限公司生产；贴合后的间隙宽度5μm)散布、热固定于另一个摩擦(rubbing)处理过的玻璃基板上，使用贴合装置而在真空中与前面的已滴注液晶的基板贴合。敞开空气而进行了间隙形成之后，放置10分钟，投入至120℃烤炉而使其加热固化1个小时。其后，用偏振光显微镜观察密封与液晶的界面，按照以下的基准进行了评价。将结果显示于表2中。
○：液晶密封剂上未观察到液晶的渗入。
△：液晶密封剂上略微观察到液晶的渗入。
×：液晶密封剂上观察到液晶的渗入。
[向液晶的污染性评价]
向液晶密封剂各100g中添加直径5μm的玻璃纤维1g作为间隔物并进行混合搅拌脱泡，再填充至注射器中。使用点胶机(SHOTMASTER300：武藏工程股份有限公司制造)而将已填充于该注射器中的液晶密封剂涂布于带有ITO透明电极的玻璃基板上，形成了密封图案以及虚拟密封图案。接着，将液晶(MLC-3007；Merck股份有限公司生产)的微小滴滴下至密封图案的框内。再将面内间隔物(NATOCO spacer KSEB-525F；NATOCO股份有限公司生产；贴合后的间隙宽度5μm)散布、热固定于另一个摩擦(rubbing)处理过的玻璃基板上，使用贴合装置而在真空中与前面的已滴注液晶的基板贴合。敞开空气而进行了间隙形成之后，放置10分钟，投入至120℃烤炉中而使其加热固化了1个小时。其后，用偏振光显微镜观察密封与液晶的界面，按照以下的基准进行了评价。将结果显示于表2中。
○：在液晶密封剂附近的液晶上未观察到变色或异物。
△：在液晶密封剂附近的液晶上略微观察到变色或异物。
×：在液晶密封剂附近的液晶上观察到变色或异物。
[粘接强度评价]
向液晶密封剂100g中添加直径3μm的玻璃纤维1g作为间隔物并进行了混合搅拌。将该液晶密封剂涂布于50mm×50mm的玻璃基板上，使1.5mm×1.5mm的玻璃片贴合在该液晶密封剂上，投入至120℃烤炉中1个小时而使其固化。使用粘接力测试仪(SS-30WD：西进商事股份有限公司制造)而测量了该玻璃片的剪切粘接强度。将其结果显示于表2中。
表2
由表2的结果确认，实施例1至5与未添加有成分(A)的比较例1相比，液晶的渗入抗性提高了。
产业上的利用可能性
本发明的液晶密封剂在液晶向液晶密封剂的抗渗入性上卓越，并且在像粘接强度等这样的作为液晶密封剂的一般特性上也卓越，能够使长期可靠性卓越的液晶显示单元的制造变得简单。

Claims (15)

1.一种液晶密封剂，其特征在于，含有(A)在一个分子中具有三个以上的反应性官能团的固化性树脂以及(B)热自由基聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的液晶密封剂，其特征在于，所述成分(A)的反应性官能团是环状醚基以及/或者(甲基)丙烯酰基。
3.根据权利要求1或2所述的液晶密封剂，其特征在于，所述成分(A)的反应性基团当量(平均每一个反应性官能团的分子量)是200以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶密封剂，其特征在于，所述成分(A)的摩尔平均分子量是800以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的液晶密封剂，其特征在于，所述成分(A)的反应性官能团是丙烯酰基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的液晶密封剂，其特征在于，所述成分(A)是在分子内含有C1～C4环氧烷烃(-O-R1-O-)(所述R1表示可以具有分支的链状或环状的亚烷基)的固化性树脂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的液晶密封剂，其特征在于，在液晶密封剂的总量中，含有5～40质量％的所述成分(A)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的液晶密封剂，其特征在于，还含有(C)在一个分子中具有少于三个的反应性官能团的(甲基)丙烯酸化环氧树脂以及(D)热固化剂。
9.根据权利要求8所述的液晶密封剂，其特征在于，所述成分(C)是间苯二酚二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯化物。
10.根据权利要求8或9所述的液晶密封剂，其特征在于，所述成分(D)是有机酸酰肼化合物。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的液晶密封剂，其特征在于，所述成分(B)是1,2-双(三甲基硅氧烷基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的液晶密封剂，其特征在于，还含有(E)在一个分子中具有少于三个的反应性官能团的环氧树脂。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的液晶密封剂，其特征在于，还含有(F)硅烷偶联剂。
14.一种液晶显示单元的制造方法，其特征在于，在由两个基板构成的液晶显示单元中，在向形成于一个基板上的、由权利要求1至13中任一项所述的液晶密封剂构成的堰堤的内侧滴下了液晶后，使另一个基板贴合，其后通过热而将所述液晶密封剂固化。
15.一种液晶显示单元，其特征在于，由将权利要求1至13中任一项所述的液晶密封剂固化而获得的固化物密封。
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