KR20150048792A

KR20150048792A - 액정 시일제 및 그것을 사용한 액정 표시 셀

Info

Publication number: KR20150048792A
Application number: KR1020157007239A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 나이토우; 마사노리 하시모토; 다이스케 이마오카; 겐타 스가와라; 마사히로 이마이즈미
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-08-27
Filing date: 2013-08-27
Publication date: 2015-05-07
Also published as: KR102016781B1; JPWO2014034684A1; TW201422655A; TWI576360B; WO2014034684A1; CN104756003A; JP6289372B2

Abstract

액정의 액정 시일제로의 스밈 내성이 우수하고, 나아가 접착 강도, 액정에 대한 저오염성과 같은 액정 시일제로서의 일반적인 특성에 있어서도 우수한 액정 적하 공법용 액정 시일제를 제안한다. 본 발명의 액정 시일제를 사용함으로써, 장기 신뢰성이 매우 우수한 액정 표시 셀의 제조를 용이하게 할 수 있다. 본 발명의 액정 시일제는 (A) 1 분자 중에 반응성 관능기를 3 개 이상 갖는 경화성 수지, 및 (B) 열 라디칼 중합 개시제를 함유한다.

Description

액정 시일제 및 그것을 사용한 액정 표시 셀 {SEALING AGENT FOR LIQUID CRYSTAL, AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY CELL OBTAINED USING SAME}

본 발명은 액정 적하 공법에 사용되는 액정 시일제, 및 그것을 사용한 액정 표시 셀에 관한 것이다. 보다 상세하게는 액정의 액정 시일제로의 스밈 내성이 우수하고, 나아가 접착 강도 등과 같은 액정 시일제로서의 일반적인 특성에 있어서도 우수한 액정 적하 공법용 액정 시일제, 및 그것을 사용한 액정 표시 셀에 관한 것이다.

최근의 액정 표시 셀의 대형화에 수반하여 액정 표시 셀의 제조 방법으로서, 보다 양산성이 높은 이른바 액정 적하 공법이 제안되어 있다 (특허문헌 1, 2). 구체적으로는 일방의 기판에 형성된 액정 시일제로 이루어지는 둑의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 일방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 그 후 액정 시일제를 경화시키는 액정 표시 셀의 제조 방법이다.

그러나, 액정 적하 공법에서는 액정 시일제가 경화되기 전에 액정과 액정 시일제가 접촉하기 때문에, 액정에 의한 압력에 의해 액정 시일제에 스밈 현상이 발생하여, 최악의 경우에는 액정 시일제로 이루어지는 둑이 결괴되어 버리는 경우도 있어 문제가 되고 있다. 이 문제는, 광 및 열을 병용하는 액정 적하 공법에 있어서도 배선 등에 가려져서 충분한 자외선이 조사되지 않는 부분이 존재하는 경우에는 발생한다. 또, 자외선 조사를 실시하지 않고 열만으로 액정 시일제를 경화시키는 경우에는 특히 큰 문제이다. 이 해결을 위해서는 액정의 적하량의 정밀도를 높이는 것이 필요한데, 그런데도 액정 시일제의 경화 공정인 가열시에 액정이 팽창되기 때문에, 상기 스밈 현상을 완전히 억제하는 것은 곤란하다.

또, 액정 적하 공법용 액정 시일제에는 저액정 오염성, 고접착 강도, 고내습성, 고내열성 등의 일반 특성이나 보존 안정성 등의 작업성과 같은 여러 가지의 과제를 해결할 필요가 있다.

이 과제를 해결하기 위해서 다양한 기술이 제안되어 있다.

특허문헌 3 에서는, 유기 벤토나이트를 이용하여 상기 과제의 해결을 도모하고 있다. 이 방법은 액정의 스밈에 대하여 일정한 성과가 있기는 하지만 충분하다고는 말하기 어렵다.

특허문헌 4 에는, 흄드실리카, 폴리티올을 사용한 액정 시일제를 이용하여 액정 시일제의 B 스테이지화 처리를 실시하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에는 공정이 길어지게 되고, 그 공정을 위한 장치가 필요하게 된다는 결점이 있다.

특허문헌 5 에는, 열 라디칼 중합 개시제를 이용하여 경화 속도를 높임으로써 스밈을 방지하는 액정 적하 공법용 액정 시일제가 개시되어 있다.

이상 서술한 바와 같이, 액정 시일제의 개발은 매우 정력적으로 이루어지고 있음에도 불구하고, 우수한 스밈 내성을 가지며, 또한 저액정 오염성, 고접착 강도 등의 액정 시일제로서의 일반 특성에 있어서도 우수한 것은 지금까지도 완성되어 있지 않다.

일본 공개특허공보 소63-179323호 일본 공개특허공보 평10-239694호 일본 공개특허공보 2010-14771호 일본 공개특허공보 2011-150181호 국제 공개 제2011/061910호

본 발명은 액정 적하 공법에 사용되는 액정 시일제, 및 그것을 사용한 액정 표시 셀에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액정의 액정 시일제로의 스밈 내성이 우수하고, 나아가 접착 강도 등과 같은 액정 시일제로서의 일반적인 특성에 있어서도 우수한 액정 적하 공법용 액정 시일제, 및 그것을 사용한 액정 표시 셀을 제안하는 것이다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 1 분자 중에 반응성 관능기를 3 개 이상 갖는 경화성 수지를 함유하는 액정 시일제가 매우 우수한 스밈 내성을 갖는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

또한, 본 명세서 중 「(메트)아크릴」이란 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미하고, 「(메트)아크릴로일기」란 「아크릴로일기 및/또는 메타크리로일기」를 의미한다. 또, 「액정 적하 공법용 액정 시일제」를 간단히 「액정 시일제」라고 기재하는 경우도 있다.

즉, 본 발명은 다음의 (1) ∼ (15) 에 관한 것이다.

(1)

(A) 1 분자 중에 반응성 관능기를 3 개 이상 갖는 경화성 수지, 및 (B) 열 라디칼 중합 개시제를 함유하는 액정 시일제.

(2)

상기 성분 (A) 의 반응성 관능기가 고리형 에테르기 및/또는 (메트)아크릴로일기인 상기 (1) 에 기재된 액정 시일제.

(3)

상기 성분 (A) 의 반응성기 당량 (1 반응성 관능기당 분자량) 이 200 이하인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 액정 시일제.

(4)

상기 성분 (A) 의 몰 평균 분자량이 800 이상인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 액정 시일제.

(5)

상기 성분 (A) 의 반응성 관능기가 아크릴로일기인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 액정 시일제.

(6)

상기 성분 (A) 가 분자 내에 C1 ∼ C4 알킬렌옥사이드 (-O-R¹-O-) (상기 R¹ 은 분기를 가져도 되는 사슬형 또는 고리형의 알킬렌기를 나타낸다) 를 함유하는 경화성 수지인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 액정 시일제.

(7)

액정 시일제의 총량 중 상기 성분 (A) 를 5 ∼ 40 질량％ 함유하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 액정 시일제.

(8)

추가로, (C) 1 분자 중에 반응성 관능기를 3 개 미만 갖는 (메트)아크릴화 에폭시 수지, 및 (D) 열 경화제를 함유하는 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 액정 시일제.

(9)

상기 성분 (C) 가 레조르신디글리시딜에테르의 (메트)아크릴에스테르화물인 상기 (8) 에 기재된 액정 시일제.

(10)

상기 성분 (D) 가 유기산 하이드라지드 화합물인 상기 (8) 또는 (9) 에 기재된 액정 시일제.

(11)

상기 성분 (B) 가 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄인 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 액정 시일제,

(12)

추가로, (E) 1 분자 중에 반응성 관능기를 3 개 미만 갖는 에폭시 수지를 함유하는 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 액정 시일제.

(13)

추가로, (F) 실란 커플링제를 함유하는 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 액정 시일제.

(14)

2 장의 기판에 의해 구성되는 액정 표시 셀에 있어서, 일방의 기판에 형성된 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 액정 시일제로 이루어지는 둑의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 일방의 기판을 첩합하고, 그 후 열에 의해 상기 액정 시일제를 경화시키는 액정 표시 셀의 제조 방법.

(15)

상기 (1) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 액정 시일제를 경화시켜 얻어지는 경화물로 시일된 액정 표시 셀.

본 발명의 액정 시일제는 액정의 스밈에 대한 내성이 매우 우수하다. 따라서, 액정 표시 셀의 제조를 용이하게 한다. 또, 접착 강도 등의 액정 시일제로서의 일반 특성도 우수하기 때문에, 완성된 액정 표시 셀은 장기 신뢰성이 높은 것이다. 즉, 본 발명은 우수한 액정 표시 셀을 용이하게 제조하는 것을 가능하게 하는 것이다.

본 발명의 액정 시일제는 성분 (A) 로서 1 분자 중에 반응성 관능기를 3 개 이상 갖는 경화성 수지를 함유한다. 이 성분은 가교 속도 (반응 속도) 가 빠르기 때문에, 우수한 스밈 내성을 실현할 수 있다. 또한, 이 방법을 사용한 경우, 열 라디칼 중합 개시제 등의 양을 늘려 반응성을 향상시키는 방법과는 달리, 핸들링성도 우수하다. 핸들링성이란, 액정 시일제의 사용 용이성을 의미한다. 예를 들어 액정 시일제의 탈포 공정이나 스페이서제 혼합 공정 등 진공하에 놓여지거나 열이 가해지거나 하는 공정에 있어서 액정 시일제가 경화 또는 겔화되어 버린다는 현상이 있고, 본원에서는 이 현상의 발생하기 쉬움을 핸들링성이라고 정의한다. 따라서, 경화 또는 겔화를 잘 일으키지 않는 것을 핸들링성이 좋은 액정 시일제로 하고, 경화 또는 겔화를 일으키기 쉬운 것을 핸들링성이 나쁜 액정 시일제로 한다.

성분 (A) 로는, 예를 들어 KAYARAD^RTMPET-30, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DPEA-12, GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, D-310, D-330, RP-1040, UX-5000, DPHA-40H (이상, 닛폰 화약 주식회사 제조), NK 에스테르^RTMA-9300, A-9300-1CL, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, AD-TMP, ATM-35E, A-TMMT, A-9550, A-DPH (이상, 신나카무라 화학 공업 주식회사 제조), SR295, SR350, SR355, SR399, SR494, CD501, SR502, CD9021, SR9035, SR9041 (이상, 사토머사 제조), 데나콜^RTMEX-314, EX-411, EX-421, EX-512, EX-521, EX-611, EX-612, EX-614 (이상, 나가세 켐텍스 주식회사 제조), jER^RTM152, 154, 157 S70, 1031S, 1032H60, 604, 630 (이상, 미츠비시 화학 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서 중 윗첨자인 RTM 은 등록 상표를 의미한다.

또, 상기 성분 (A) 의 반응성 관능기는 고리형 에테르기 및/또는 (메트)아크릴로일기인 경우가 바람직하다. 고리형 에테르기란, 옥시란 고리, 옥세탄 고리 등의 기를 나타내지만, 옥시란 고리인 경우가 바람직하다. 또, 특히 바람직하게는 반응성 관능기가 아크릴로일기인 경우이다.

이 경우의 성분 (A) 로는, 예를 들어 KAYARAD^RTMPET-30, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DPEA-12, GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, D-310, D-330, RP-1040, UX-5000, DPHA-40H (이상, 닛폰 화약 주식회사 제조), NK 에스테르^RTMA-9300, A-9300-1CL, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, AD-TMP, ATM-35E, A-TMMT, A-9550, A-DPH (이상, 신나카무라 화학 공업 주식회사 제조), SR295, SR350, SR355, SR399, SR494, CD501, SR502, CD9021, SR9035, SR9041 (이상, 사토머사 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 성분 (A) 는 반응성기 당량 (1 반응성 관능기당 분자량) 이 200 이하인 경우가 바람직하다. 반응성기 당량이 200 보다 큰 경우, 액정 시일제 중의 반응성 관능기의 밀도가 저하됨으로써 가교 반응이 저해되어, 우수한 스밈 내성을 얻기 위해서 충분한 가교 속도 (반응 속도) 를 얻을 수 없는 경우가 있다. 반응성기 당량의 바람직한 범위는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 80 ∼ 200 이다.

바람직한 성분 (A) 로는, 예를 들어 KAYARAD^RTMPET-30, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPEA-12, GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, D-310, D-330, RP-1040, UX-5000, DPHA-40H (이상, 닛폰 화약 주식회사 제조), NK 에스테르^RTMA-9300, A-9300-1CL, A-TMM-3, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, AD-TMP, A-TMMT, A-9550, A-DPH (이상, 신나카무라 화학 공업 주식회사 제조), SR295, SR350, SR355, SR399, SR494, SR9041 (이상, 사토머사 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 성분 (A) 는 몰 평균 분자량이 800 이상인 경우가 바람직하다. 성분 (A) 의 몰 평균 분자량이 800 보다 낮은 경우, 용제와 같이 액정에 용해되기 쉬워지기 때문에, 경화 전 상태로 액정 시일제가 액정과 접촉했을 때에 액정을 오염시켜 표시 성능을 열화시켜 버릴 가능성이 있다. 몰 평균 분자량의 바람직한 범위는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 800 ∼ 10000 이다.

바람직한 성분 (A) 로는, 예를 들어 KAYARAD^RTMDPCA-20 (몰 평균 분자량 807), DPCA-30 (몰 평균 분자량 921), DPEA-12 (몰 평균 분자량 1191) (모두 닛폰 화약 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 성분 (A) 는 분자 내에 C1 ∼ C4 알킬렌옥사이드 (-O-R¹-O-) 를 함유하는 경화성 수지인 경우가 바람직하다. 여기서, 상기 R¹ 은 분기를 가져도 되는 사슬형 또는 고리형의 알킬렌기를 나타낸다.

C1 ∼ C4 알킬렌옥사이드의 예로는, 메틸렌옥사이드, 에틸렌옥사이드, n-프로필렌옥사이드, i-프로필렌옥사이드, n-부틸렌옥사이드, sec-부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 이 중 바람직하게는 에틸렌옥사이드, n-프로필렌옥사이드이며, 특히 바람직하게는 에틸렌옥사이드이다.

구체적으로는 KAYARAD^RTMDPEA-12 (닛폰 화약 주식회사 제조) 를 들 수 있다.

성분 (A) 의 액정 시일제 총량 중에 있어서의 함유율은 5 ∼ 40 질량％ 인 경우가 바람직하다. 함유율이 지나치게 많아지면 경화 수축이 커짐으로써 유리 기판에 대한 접착 강도가 저하되는 경우가 있고, 지나치게 적으면 본원 발명의 효과, 즉 우수한 스밈 내성을 실현할 수 없는 경우가 있다. 함유율로서 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 이며, 특히 바람직하게는 10 ∼ 25 질량％ 의 경우이다.

성분 (B) 인 열 라디칼 중합 개시제는 가열에 의해 라디칼을 발생시키고, 연쇄 중합 반응을 개시시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 유기 과산화물, 아조 화합물, 벤조인 화합물, 벤조인에테르 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조피나콜 등을 들 수 있으며, 벤조피나콜이 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 유기 과산화물로는 카야멕^RTMA, M, R, L, LH, SP-30C, 파카독스 CH-50L, BC-FF, 카독스 B-40ES, 파카독스 14, 트리고녹스^RTM22-70E, 23-C70, 121, 121-50E, 121-LS50E, 21-LS50E, 42, 42LS, 카야에스테르^RTMP-70, TMPO-70, CND-C70, OO-50E, AN, 카야부틸 ^RTMB, 파카독스 16, 카야카르본^RTMBIC-75, AIC-75 (이상, 카야쿠 아크조 주식회사 제조), 파멕^RTMN, H, S, F, D, G, 파헥사^RTMH, HC, 파 TMH, C, V, 22, MC, 파큐어^RTMAH, AL, HB, 파부틸^RTMH, C, ND, L, 파쿠밀^RTMH, D, 파로일^RTMIB, IPP, 파옥타^RTMND, (이상, 니치유 주식회사 제조) 등이 시판품으로서 입수 가능하다. 또, 아조 화합물로는 VA-044, V-070, VPE-0201, VSP-1001 (이상, 와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.

상기 성분 (B) 로서 바람직한 것은 벤조피나콜계의 열 라디칼 중합 개시제 (벤조피나콜을 화학적으로 수식한 것을 포함한다) 이다. 구체적으로는 벤조피나콜, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라(4-메틸페닐)에탄, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라(4-메톡시페닐)에탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(트리에틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(t-부틸디메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-트리에틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-t-부틸디메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-트리에틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-t-부틸디메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄이며, 더욱 바람직하게는 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄이고, 특히 바람직하게는 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄이다.

상기 벤조피나콜은 도쿄 화성 공업 주식회사, 와코 쥰야쿠 공업 주식회사 등에서 시판되고 있다. 또, 벤조피나콜의 하이드록시기를 에테르화한 화합물은 주지의 방법에 의해 용이하게 합성 가능하다. 또, 벤조피나콜의 하이드록시기를 실릴에테르화한 화합물은 대응하는 벤조피나콜과 각종 실릴화제를 피리딘 등의 염기성 촉매하에서 가열시키는 방법에 의해 합성하여 얻을 수 있다. 실릴화제로는, 일반적으로 알려져 있는 트리메틸실릴화제인 트리메틸클로로실란 (TMCS), 헥사메틸디실라잔 (HMDS), N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드 (BSTFA) 나, 트리에틸실릴화제인 트리에틸클로로실란 (TECS), t-부틸디메틸실릴화제인 t-부틸메틸실란 (TBMS) 등을 들 수 있다. 이들 시약은 실리콘 유도체 메이커 등의 시장에서 용이하게 입수할 수 있다. 실릴화제의 반응량으로는 대상 화합물의 수산기 1 몰에 대하여 1.0 ∼ 5.0 배 몰이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 3.0 배 몰이다. 1.0 배 몰보다 적으면 반응 효율이 나쁘고, 반응 시간이 길어지기 때문에 열 분해를 촉진시켜 버린다. 5.0 배 몰보다 많으면 회수시에 분리가 나빠지거나 정제가 곤란해져 버린다.

본 발명의 액정 시일제는 성분 (C) 로서 1 분자 중에 반응성 관능기를 3 개 미만 갖는 (메트)아크릴화 에폭시 수지를 함유해도 된다. 성분 (C) 는 1 분자 중에 반응성 관능기를 3 개 미만 갖는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 주지 반응에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 에폭시 수지에 소정의 당량비의 (메트)아크릴산과 촉매 (예를 들어, 벤질디메틸아민, 트리에틸아민, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈 등) 와, 중합 방지제 (예를 들어, 메토퀴논, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 페노티아진, 디부틸하이드록시톨루엔 등) 를 첨가하여, 예를 들어 80 ∼ 110 ℃ 에서 에스테르화 반응을 실시함으로써 얻어진다. 원료가 되는 에폭시 수지로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2 관능 이상의 에폭시 수지가 바람직하고, 예를 들어 레조르시놀 (레조르신) 의 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 사슬형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 그 외 2 관능 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 2 관능 알코올류의 디글리시딜에테르화물, 및 그들의 할로겐화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중 액정 오염성의 관점에서, 보다 바람직한 것은 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 레조르시놀 (레조르신) 의 디글리시딜에테르이다.

또한, 성분 (C) 의 함유량은 액정 시일제의 작업성, 물성을 고려하여 적절히 결정되고, 통상 액정 시일제 중에 10 ∼ 60 질량％ 정도이며, 바람직하게는 20 ∼ 50 질량％ 이다.

본 발명의 액정 시일제는 성분 (D) 로서 열 경화제를 함유해도 된다. 이 성분 (D) 는 상기 성분 (B) 인 열 라디칼 중합 개시제와는 상이하고, 라디칼을 발생시키지 않는 열 경화제를 의미한다. 구체적으로는 비공유 전자쌍이나 분자 내의 아니온에 의해 구핵적으로 반응하는 것으로서, 예를 들어 다가 아민류, 다가 페놀류, 유기산 하이드라지드 화합물 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중 유기산 하이드라지드 화합물이 특히 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 방향족 하이드라지드인 테레프탈산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 2,6-나프토에산디하이드라지드, 2,6-피리딘디하이드라지드, 1,2,4-벤젠트리하이드라지드, 1,4,5,8-나프토에산테트라하이드라지드, 피로멜리트산테트라하이드라지드 등을 들 수 있다. 또, 지방족 하이드라지드 화합물이면, 예를 들어 포름하이드라지드, 아세트하이드라지드, 프로피온산하이드라지드, 옥살산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드, 숙신산디하이드라지드, 글루타르산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 피멜산디하이드라지드, 세바크산디하이드라지드, 1,4-시클로헥산디하이드라지드, 타르타르산디하이드라지드, 말산디하이드라지드, 이미노디아세트산디하이드라지드, N,N'-헥사메틸렌비스세미카르바지드, 시트르산트리하이드라지드, 니트릴로아세트산트리하이드라지드, 시클로헥산트리카르복실산트리하이드라지드, 1,3-비스(하이드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필히단토인 등의 히단토인 골격, 바람직하게는 발린히단토인 골격 (히단토인 고리의 탄소 원자가 이소프로필기로 치환된 골격) 을 갖는 디하이드라지드 화합물, 트리스(1-하이드라지노카르보닐메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-하이드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-하이드라지노카르보닐프로필)이소시아누레이트, 비스(2-하이드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 경화 반응성과 잠재성의 밸런스에서 바람직하게는 이소프탈산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 트리스(1-하이드라지노카르보닐메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-하이드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-하이드라지노카르보닐프로필)이소시아누레이트이며, 특히 바람직하게는 말론산디하이드라지드이다.

성분 (D) 의 함유율은 액정 시일제의 총량 중 0.1 ∼ 10 질량％ 인 경우가 바람직하고, 1 ∼ 5 질량％ 인 경우가 더욱 바람직하다.

본 발명의 액정 시일제는 추가로 성분 (E) 로서 1 분자 중에 반응성 관능기를 3 개 미만 갖는 에폭시 수지를 함유시켜 접착 강도의 향상을 도모할 수 있다. 성분 (E) 로는 액정에 대한 오염성, 용해성이 낮은 것이 바람직하다. 바람직한 에폭시 수지의 예로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 레조르시놀 (레조르신) 의 디글리시딜에테르, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 사슬형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 그 외 2 관능 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 2 관능 알코올류의 디글리시딜에테르화물, 및 그들의 할로겐화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있다.

성분 (E) 의 함유율은 액정 시일제의 작업성, 물성을 고려하여 적절히 결정되고, 통상 액정 시일제 총량 중에 5 ∼ 30 질량％ 정도이며, 바람직하게는 5 ∼ 20 질량％ 이다.

본 발명의 액정 시일제는 추가로 성분 (F) 로서 실란 커플링제를 첨가하여 접착 강도나 내습성의 향상을 도모할 수 있다. 성분 (F) 로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 KBM 시리즈, KBE 시리즈 등으로서 신에츠 화학 공업 주식회사 등에 의해 판매되고 있기 때문에, 시장에서 용이하게 입수 가능하다.

성분 (F) 의 함유율은 액정 시일제의 총량 중 0.05 ∼ 3 질량％ 인 경우가 바람직하다.

본 발명의 액정 시일제는 상기 성분 이외에도 예를 들어 광 중합 개시제, 라디칼 중합 방지제, 무기 필러, 고무 미립자, 유기산이나 이미다졸 화합물 등의 경화 촉진제, 유기 필러, 혹은 안료, 레벨링제, 소포제, 용제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.

상기 광 중합 개시제로는, 자외선이나 가시광의 조사에 의해 라디칼이나 산을 발생시키고, 연쇄 중합 반응을 개시시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 디에틸티오크산톤, 벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 캄퍼퀴논, 9-플루오레논, 디페닐디술파이드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, IRGACURE^RTM651, 184, 2959, 127, 907, 396, 379EG, 819, 784, 754, 500, OXE01, OXE02, DAROCURE^RTM1173, LUCIRIN^RTMTPO (이상, BASF 사 제조), 세이크올 ^RTMZ, BZ, BEE, BIP, BBI (이상, 세이코 화학 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

또, 액정 오염성의 관점에서 분자 내에 (메트)아크릴기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2메틸-1-프로판-1-온의 반응 생성물이 바람직하게 사용된다. 이 화합물은 국제 공개 제2006/027982호에 기재된 방법으로 제조하여 얻을 수 있다.

광 중합 개시제를 사용하는 경우의 액정 시일제 총량 중의 함유율은 통상 0.001 ∼ 3 질량％, 바람직하게는 0.002 ∼ 2 질량％ 이다.

상기 라디칼 중합 방지제로는, 광 중합 개시제나 열 라디칼 중합 개시제 등으로부터 발생하는 라디칼과 반응하여 중합을 방지하는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 퀴논계, 피페리딘계, 힌더드페놀계, 니트로소계 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 나프토퀴논, 2-하이드록시나프토퀴논, 2-메틸나프토퀴논, 2-메톡시나프토퀴논, 2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6,-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6,-테트라메틸-4-메톡시피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6,-테트라메틸-4-페녹시피페리딘-1-옥실, 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀴논, 2-메톡시하이드로퀴논, 파라벤조퀴논, 부틸화 하이드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸크레졸, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스-3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸], 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐프로피오네이트)메탄, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)-sec-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 파라메톡시페놀, 4-메톡시-1-나프톨, 티오디페닐아민, N-니트로소페닐하이드록시아민의 알루미늄염, 상품명 아데카스타브 LA-81, 상품명 아데카스타브 LA-82 (주식회사 아데카 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중 나프토퀴논계, 하이드로퀴논계, 니트로소계 피페라진계의 라디칼 중합 방지제가 바람직하고, 나프토퀴논, 2-하이드록시나프토퀴논, 하이드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-P-크레졸, 폴리스톱 7300P (하쿠토 주식회사 제조) 가 더욱 바람직하고, 폴리스톱 7300P (하쿠토 주식회사 제조) 가 가장 바람직하다.

라디칼 중합 방지제는 성분 (C) 인 (메트)아크릴화 에폭시 수지를 합성할 때에 첨가하는 방법이나, 성분 (C) 인 (메트)아크릴화 에폭시 수지 및/또는 성분 (E) 인 에폭시 수지에 용해시키는 방법이 있다. 보다 유효한 효과를 얻기 위해서는, 성분 (C) 및/또는 성분 (E) 에 대하여 첨가하여, 용해시키는 것이 바람직하다.

라디칼 중합 방지제의 함유율로는, 본 발명의 액정 시일제 총량 중 0.0001 ∼ 1 질량％ 가 바람직하고, 0.001 ∼ 0.5 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.01 ∼ 0.2 질량％ 가 특히 바람직하다.

상기 무기 필러로는, 용융 실리카, 결정 실리카, 실리콘 카바이드, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산리튬알루미늄, 규산지르코늄, 티탄산바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 이황화몰리브덴, 아스베스토 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄이며, 더욱 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 탤크이다. 이들 무기 필러는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그 평균 입자직경은, 지나치게 크면 협갭의 액정 셀 제조시에 상하 유리 기판을 첩합할 때의 갭 형성을 잘 할 수 없는 등의 불량 요인이 되기 때문에, 3 ㎛ 이하가 적당하고, 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다. 입자직경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기 (건식) (주식회사 세이신 기업 제조 ; LMS-30) 에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 액정 시일제에 있어서 무기 필러를 사용하는 경우에는, 액정 시일제의 총량 중 통상 5 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％ 이다. 무기 필러의 함유율이 5 질량％ 보다 낮은 경우, 유리 기판에 대한 접착 강도가 저하되고, 또 내습 신뢰성도 열등하기 때문에, 흡습 후의 접착 강도의 저하도 커지는 경우가 있다. 한편, 무기 필러의 함유율이 50 질량％ 보다 많은 경우, 필러 함유량이 지나치게 많기 때문에, 잘 찌부러지지 않아 액정 셀의 갭 형성을 할 수 없게 되어 버리는 경우가 있다.

상기 고무 미립자로는, 예를 들어 천연 고무 (NR), 이소프렌 고무 (IR), 부타디엔 고무 (BR), 스티렌·부타디엔 고무 (SBR), 부틸 고무 (IIR), 니트릴 고무 (NBR), 에틸렌·프로필렌 고무 (EPM, EP), 클로로프렌 고무 (CR), 아크릴 고무 (ACM, ANM), 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무 (CSM), 우레탄 고무 (PUR), 실리콘 고무 (Si, SR), 불소 고무 (FKM, FPM), 다황화 고무 (티오콜) 등을 들 수 있으며, 단독의 고무 미립자이어도 되고, 2 종 이상을 사용하여 코어쉘 구조로 해도 된다. 또 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중 바람직하게는 아크릴 고무, 실리콘 고무이다.

아크릴 고무를 사용하는 경우, 2 종류의 아크릴 고무로 이루어지는 코어쉘 구조의 아크릴 고무인 경우가 바람직하고, 코어층이 n-부틸아크릴레이트이고, 쉘층이 메틸메타크릴레이트인 것이 특히 바람직하다. 이것은 제피악^RTMF-351 로서 아이카 공업 주식회사에서 판매되고 있다.

또, 상기 실리콘 고무로는 오르가노폴리실록산 가교물 분체, 직사슬의 디메틸폴리실록산 가교물 분체 등을 들 수 있다. 또, 복합 실리콘 고무로는, 상기 실리콘 고무의 표면에 실리콘 수지 (예를 들어, 폴리오르가노실세스키옥산 수지) 를 피복한 것을 들 수 있다. 이들 고무 미립자 중 특히 바람직한 것은, 직사슬의 디메틸폴리실록산 가교 분말의 실리콘 고무 또는 실리콘 수지 피복 직사슬 디메틸폴리실록산 가교 분말의 복합 실리콘 고무 미립자이다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 바람직하게는 고무 분말의 형상은 첨가 후의 점도 증점이 적은 구상이 좋다.

본 발명의 액정 시일제에 있어서 고무 미립자를 사용하는 경우에는, 액정 시일제의 총량 중 통상 5 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％ 이다.

상기 경화 촉진제로는 유기산이나 이미다졸 등을 들 수 있다.

유기산으로는 유기 카르복실산이나 유기 인산 등을 들 수 있지만, 유기 카르복실산인 경우가 바람직하다. 구체적으로는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 푸란디카르복실산 등의 방향족 카르복실산, 숙신산, 아디프산, 도데칸이산, 세바크산, 티오디프로피온산, 시클로헥산디카르복실산, 트리스(2-카르복시메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-카르복시프로필)이소시아누레이트, 비스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

또, 이미다졸 화합물로는, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-에틸,4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산의 2 : 3 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-하이드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 시일제에 있어서 경화 촉진제를 사용하는 경우에는, 액정 시일제의 총량 중 통상 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 5 질량％ 이다.

본 발명의 액정 시일제를 얻는 방법의 일례로는 다음에 나타내는 방법이 있다. 우선, 성분 (A) 인 1 분자 중에 반응성 관능기를 3 개 이상 갖는 경화성 수지에, 필요에 따라 성분 (C) 인 1 분자 중에 반응성 관능기를 3 개 미만 갖는 (메트)아크릴화 에폭시 수지, 성분 (E) 인 1 분자 중에 반응성 관능기를 3 개 미만 갖는 에폭시 수지를 가열 혼합하여, 실온까지 냉각 후, 성분 (B) 인 열 라디칼 중합 개시제, 및 필요에 따라 성분 (D) 인 열 경화제, 성분 (F) 인 실란 커플링제, 소포제, 레벨링제, 용제 등을 첨가하여, 공지된 혼합 장치, 예를 들어 3 개 롤, 샌드 밀, 볼 밀 등에 의해 균일하게 혼합하고, 금속 메시로 여과함으로써 본 발명의 액정 시일제를 제조할 수 있다.

본 발명의 액정 표시 셀은 기판에 소정의 전극을 형성한 1 쌍의 기판을 소정의 간격으로 대향 배치하고, 주위를 본 발명의 액정 시일제로 시일하고, 그 간극에 액정이 봉입된 것이다. 봉입되는 액정의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 기판이란 유리, 석영, 플라스틱, 실리콘 등으로 이루어지는 적어도 일방에 광 투과성이 있는 조합의 기판으로 구성된다. 그 제법으로는, 본 발명의 액정 시일제에 유리 파이버 등의 스페이서 (간극 제어재) 를 첨가 후, 그 1 쌍의 기판의 일방에 디스펜서, 스크린 인쇄 장치 등을 이용하여 그 액정 시일제를 도포한 후, 필요에 따라 80 ∼ 120 ℃ 에서 임시 경화를 실시한다. 그 후, 그 액정 시일제로 이루어지는 둑의 내측에 액정을 적하하고, 진공 중에서 다른 일방의 유리 기판을 중첩시켜 갭 내기를 실시한다. 갭 형성 후, 90 ∼ 130 ℃ 에서 1 ∼ 2 시간 경화시킴으로써 본 발명의 액정 표시 셀을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정 표시 셀은 액정 오염에 의한 표시 불량이 없어 접착성, 내습 신뢰성이 우수한 것이다. 스페이서로는, 예를 들어 유리 파이버, 실리카 비즈, 폴리머 비즈 등을 들 수 있다. 그 직경은 목적에 따라 상이하지만, 통상 2 ∼ 8 ㎛, 바람직하게는 4 ∼ 7 ㎛ 이다. 그 함유량은 본 발명의 액정 시일제 100 질량％ 에 대하여 통상 0.1 ∼ 4 질량％, 바람직하게는 0.5 ∼ 2 질량％, 더욱 바람직하게는 0.9 ∼ 1.5 질량％ 정도이다.

본 발명의 액정 시일제는 액정의 스밈에 대한 내성이 매우 양호하고, 액정 적하 공법에 있어서의 기판의 첩합 공정, 가열 공정에 있어서도 액정이 스며들거나 시일이 결괴되거나 하는 현상을 일으키지 않는다. 따라서, 안정적인 액정 표시 셀의 제조가 가능하다. 또, 경화성 수지가 가교되는 속도가 빠르기 때문에, 구성 성분의 액정으로의 용출도 매우 적어, 액정 표시 셀의 표시 불량을 저감시키는 것이 가능하다. 또, 보존 안정성도 우수하기 때문에, 액정 표시 셀의 제조에 적합하다. 또한, 그 경화물은 접착 강도, 내열성, 내습성 등의 각종 경화물 특성도 우수하기 때문에, 본 발명의 액정 시일제를 사용함으로써 신뢰성이 우수한 액정 표시 셀을 제조하는 것이 가능하다. 또, 본 발명의 액정 시일제를 이용하여 제조한 액정 표시 셀은 전압 유지율이 높고, 이온 밀도가 낮다는 액정 표시 셀로서 필요한 특성도 충족된다.

실시예

이하, 실험예, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별한 기재가 없는 한 본문 중 「부」및 「％」라고 있는 것은 질량 기준이다.

[합성예 1]

[1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄의 합성]

시판되는 벤조피나콜 (도쿄 화성 제조) 100 부 (0.28 몰) 를 디메틸포름알데히드 350 부에 용해시켰다. 이것에 염기 촉매로서 피리딘 32 부 (0.4 몰), 실릴화제로서 BSTFA (신에츠 화학 공업 제조) 150 부 (0.58 몰) 를 첨가하고, 70 ℃ 까지 승온시켜 2 시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 냉각시키고, 교반하면서 물 200 부를 넣어 생성물을 침전시킴과 함께 미반응 실릴화제를 실활시켰다. 침전된 생성물을 여과 분리한 후, 충분히 수세하였다. 이어서 얻어진 생성물을 아세톤에 용해시키고, 물을 첨가하여 재결정시켜 정제하였다. 목적으로 하는 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄을 105.6 부 (수율 88.3 ％) 얻었다.

HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 로 분석한 결과, 순도는 99.0 ％ (면적 백분율) 였다.

[합성예 2]

[레조르신디글리시딜에테르의 전체 아크릴화물의 합성]

레조르신디글리시딜에테르 181.2 g (EX-201 : 나가세 켐텍스 주식회사 제조) 을 톨루엔 266.8 g 에 용해시키고, 이것에 중합 금지제로서 디부틸하이드록시톨루엔 0.8 g 을 첨가하여 60 ℃ 까지 승온시켰다. 그 후, 에폭시기의 100 ％ 당량의 아크릴산 117.5 g 을 첨가하여, 다시 80 ℃ 까지 승온시키고, 이것에 반응 촉매인 트리메틸암모늄클로라이드 0.6 g 을 첨가하여, 98 ℃ 에서 약 30 시간 교반하여 반응액을 얻었다. 이 반응액을 수세하고, 톨루엔을 증류 제거함으로써, 목적으로 하는 레조르신디글리시딜에테르의 에폭시아크릴레이트 293 g 을 얻었다. 얻어진 에폭시아크릴레이트의 반응성기 당량은 이론치로 183 이다.

[실시예 1 ∼ 5, 비교예 1]

하기 표 1 에 나타내는 양의 성분 (A), (C), (E) 를 가열 혼합하고, 냉각 후, 성분 (B), (D), (F), (그 외 성분) 를 첨가하여 교반한 후, 3 개 롤 밀로 분산시키고, 금속 메시 (635 메시) 로 여과하여, 실시예 1 ∼ 5 의 액정 시일제를 조제하였다. 또, 동일한 공정에 의해, 표 1 에 나타내는 재료를 배합하여 비교예 1 의 액정 시일제를 조제하였다.

A-1 : 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (닛폰 화약 주식회사 제조 : DPEA-12)

(반응성 관능기수 : 6, 몰 평균 분자량 : 1107, 1 반응성 관능기당 분자량 : 185)

A-2 : 카프로락톤 변성 (2 몰) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (닛폰 화약 주식회사 제조 : DPCA-20)

(반응성 관능기수 : 6, 몰 평균 분자량 : 807, 1 반응성 관능기당 분자량 : 134)

A-3 : 카프로락톤 변성 (6 몰) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (닛폰 화약 주식회사 제조 : DPCA-60)

(반응성 관능기수 : 6, 몰 평균 분자량 : 1263, 1 반응성 관능기당 분자량 : 211)

A-4 : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (닛폰 화약 주식회사 제조 : PET-30)

(반응성 관능기수 : 3, 몰 평균 분자량 : 298, 1 반응성 관능기당 분자량 : 99)

B-1 : 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄

(합성예 1 제트 밀로 평균 입자직경 1.9 ㎛ 로 미분쇄한 것)

C-1 : 레조르신디글리시딜에테르의 전체 아크릴화물 (합성예 2)

D-1 : 트리스(2-하이드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트 미분쇄품

(주식회사 닛폰 파인켐 제조 : HCIC, 제트 밀로 평균 입자직경 1.5 ㎛ 로 미분쇄한 것)

E-1 : 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 S 형 에폭시 수지 (특허 제 4211942 호에 기재된 방법으로 합성)

F-1 : 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (칫소 주식회사 제조 : 사일러에이스 S-510)

F-2 : N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : KBM-603)

O-1 : 구상 실리카 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : X-24-9163A ; 일차 평균 입자직경 : 110 nm)

O-2 : 실리콘 고무 분말 신에츠 화학 공업 주식회사 제조 : KMP-594 ; 일차 평균 입자직경 3 ㎛, 비중 0.97, 쇼어 A 경도 30)

(비닐기 함유 디메틸폴리실록산과 메틸하이드로젠폴리실록산의 부가 중합물의 미분말,

O-3 : 트리스(3-카르복시에틸)이소시아누레이트

(시코쿠 화성 공업 주식회사 제조 : CIC 산, 제트 밀로 평균 입자직경 1.5 ㎛ 로 미분쇄한 것)

실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 에서 조제한 액정 시일제에 대하여 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 정리한다.

[액정의 스밈 내성 평가]

액정 시일제 각 100 g 에 스페이서로서 직경 5 ㎛ 의 유리 파이버 1 g 을 첨가하여 혼합 교반 탈포를 실시하여, 시린지에 충전하였다. 이 시린지에 충전한 액정 시일제를 디스펜서 (SHOTMASTER300 : 무사시 엔지니어링 주식회사 제조) 를 이용하여 ITO 투명 전극이 형성된 유리 기판에 도포하여, 시일 패턴 및 더미 시일 패턴을 형성하였다. 이어서, 액정 (MLC-3007 ; 머크 주식회사 제조) 의 미소 방울을 시일 패턴의 프레임 내에 적하하였다. 또한 다른 한 장의 러빙 처리를 마친 유리 기판에 면내 스페이서 (나토코 스페이서 KSEB-525F ; 나토코 주식회사 제조 ; 첩합 후의 갭 폭 5 ㎛) 를 산포, 열고착시키고, 첩합 장치를 이용하여 진공 중에서 앞의 액정 적하를 마친 기판과 첩합하였다. 대기 개방하여 갭을 형성한 후, 10 분간 방치하고, 120 ℃ 오븐에 투입하여 1 시간 가열 경화시켰다. 그 후, 편광 현미경으로 시일과 액정의 계면을 관찰하여 이하의 기준에 따라 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

○ : 액정 시일제에 액정의 스밈이 관찰되지 않는다.

△ : 액정 시일제에 약하게 액정의 스밈이 관찰된다.

× : 액정 시일제에 액정의 스밈이 관찰된다.

[액정에 대한 오염성 평가]

○ : 액정 시일제 근방의 액정에 변색 또는 이물질이 관찰되지 않는다.

△ : 액정 시일제 근방의 액정에 약하게 변색 또는 이물질이 관찰된다.

× : 액정 시일제 근방의 액정에 변색 또는 이물질이 관찰된다.

[접착 강도 평가]

액정 시일제 100 g 에 스페이서로서 직경 3 ㎛ 의 유리 파이버 1 g 을 첨가하여 혼합 교반을 실시하였다. 이 액정 시일제를 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 유리 기판 상에 도포하고, 그 액정 시일제 상에 1.5 ㎜ × 1.5 ㎜ 의 유리편을 첩합하고, 120 ℃ 오븐에 1 시간 투입하여 경화시켰다. 그 유리편의 전단 접착 강도를 본드 테스터 (SS-30WD : 세이신 상사 주식회사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 의 결과로부터, 실시예 1 내지 5 는 성분 (A) 를 첨가하지 않은 비교예 1 보다 액정의 스밈 내성이 향상된 것이 확인되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 시일제는 액정의 액정 시일제로의 스밈 내성이 우수하고, 나아가 접착 강도 등과 같은 액정 시일제로서의 일반적인 특성에 있어서도 우수한 것이며, 장기 신뢰성이 우수한 액정 표시 셀의 제조를 용이하게 할 수 있다.

Claims

(A) 1 분자 중에 반응성 관능기를 3 개 이상 갖는 경화성 수지, 및 (B) 열 라디칼 중합 개시제를 함유하는 액정 시일제.
제 1 항에 있어서,
상기 성분 (A) 의 반응성 관능기가 고리형 에테르기 및/또는 (메트)아크릴로일기인 액정 시일제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 성분 (A) 의 반응성기 당량 (1 반응성 관능기당 분자량) 이 200 이하인 액정 시일제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분 (A) 의 몰 평균 분자량이 800 이상인 액정 시일제.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분 (A) 의 반응성 관능기가 아크릴로일기인 액정 시일제.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분 (A) 가 분자 내에 C1 ∼ C4 알킬렌옥사이드 (-O-R¹-O-) (상기 R¹ 은 분기를 가져도 되는 사슬형 또는 고리형의 알킬렌기를 나타낸다) 를 함유하는 경화성 수지인 액정 시일제.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
액정 시일제의 총량 중 상기 성분 (A) 를 5 ∼ 40 질량％ 함유하는 액정 시일제.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, (C) 1 분자 중에 반응성 관능기를 3 개 미만 갖는 (메트)아크릴화 에폭시 수지, 및 (D) 열 경화제를 함유하는 액정 시일제.
제 8 항에 있어서,
상기 성분 (C) 가 레조르신디글리시딜에테르의 (메트)아크릴에스테르화물인 액정 시일제.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 성분 (D) 가 유기산 하이드라지드 화합물인 액정 시일제.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분 (B) 가 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄인 액정 시일제.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, (E) 1 분자 중에 반응성 관능기를 3 개 미만 갖는 에폭시 수지를 함유하는 액정 시일제.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, (F) 실란 커플링제를 함유하는 액정 시일제.
2 장의 기판에 의해 구성되는 액정 표시 셀에 있어서, 일방의 기판에 형성된 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 시일제로 이루어지는 둑의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 일방의 기판을 첩합하고, 그 후 열에 의해 상기 액정 시일제를 경화시키는 액정 표시 셀의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 시일제를 경화시켜 얻어지는 경화물로 시일된 액정 표시 셀.