KR20150105406A

KR20150105406A - 액정 시일제 및 그것을 사용한 액정 표시 셀

Info

Publication number: KR20150105406A
Application number: KR1020157021236A
Authority: KR
Inventors: 마사노리 하시모토; 마사히로 나이토우; 다이스케 이마오카; 겐타 스가와라; 에이이치 니시하라
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2013-01-11
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2015-09-16
Also published as: CN104919365A; CN104919365B; TW201428009A; WO2014109266A1; JPWO2014109266A1; JP6212055B2

Abstract

열에 의한 반응이 빠르기 때문에, 공정을 통하여 액정에 대해 매우 오염성이 낮고, 또한, 핸들링성이나 보존 안정성이 우수한 액정 적하 공법용 액정 시일제를 제공한다. 본 발명의 액정 적하 공법용 액정 시일제는 (a) 열 라디칼 중합 개시제, (b) 라디칼 중합 방지제, (c) (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 수지, 및 (d) 유기 필러를 함유하고, 성분 (b) 가 하기 식 (1) 내지 (3) 중 어느 하나로 나타내는 라디칼 중합 방지제, 또는 피페리딘 골격을 갖는 라디칼 중합 방지제이다.

식 중, R¹, R², R⁴, R⁵ 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R³, R⁶ 은 하이드록실기 또는 C1 - C4 알킬기를 나타낸다. 단, -OR¹, -OR², -R³ 중 어느 하나, 및 -OR⁴, -OR⁵, -R⁶ 중 어느 하나는 하이드록실기이다. R⁷ 은 수소 원자, 하이드록실기, 또는 C1 - C4 알킬기를 나타낸다.

Description

액정 시일제 및 그것을 사용한 액정 표시 셀 {LIQUID-CRYSTAL SEALING AGENT AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY CELL USING SAME}

본 발명은 열에 의해서만 경화 가능한 액정 적하 공법용 액정 시일제에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 열에 의한 양호한 경화성을 갖고, 또한, 핸들링성이나 보존 안정성, 접착 강도 등의 경화물 특성도 우수한 액정 적하 공법용 액정 시일제, 그 제조 방법, 및 그 경화물로 시일된 액정 표시 셀에 관한 것이다.

최근의 액정 표시 셀의 대형화에 수반하여, 액정 표시 셀의 제조 방법으로서, 보다 양산성이 높은, 이른바 액정 적하 공법이 제안되어 있다 (특허문헌 1, 2 참조). 구체적으로는, 일방의 기판에 형성된 액정 시일제로 이루어지는 둑의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 일방의 기판을 첩합 (貼合) 시킴으로써 액정이 밀봉되는 액정 표시 셀의 제조 방법이다.

현재는 액정 적하 공법용의 액정 시일제로서 광열 병용형인 것이 사용되고, 실용화되어 있다 (특허문헌 3, 4). 이 액정 시일제를 사용한 액정 적하 공법에서는, 기판 사이에 끼워진 액정 시일제에 광을 조사하여 1 차 경화시킨 후, 가열하여 2 차 경화시키는 것을 특징으로 한다. 이 방법에 의하면, 미경화된 액정 시일제를 광에 의해 신속하게 경화시킬 수 있고, 액정 시일제 성분의 액정에 대한 용해 (용출) 를 억제하는 것이 가능하다. 또한 광 경화만으로는 광 경화시의 경화 수축 등에 의한 접착 강도 부족이라는 문제도 발생하지만, 광열 병용형이면 가열에 의한 2 차 경화에 의해, 그러한 문제도 해소할 수 있다는 이점을 갖는다.

그러나, 최근에는, 액정 표시 소자의 소형화에 수반하여, 액정 표시 소자의 어레이 기판의 메탈 배선 부분이나 컬러 필터 기판의 블랙 매트릭스 부분에 의해 액정 시일제에 광이 닿지 않는 차광부가 생겨, 시일 근방의 표시 불량의 문제가 이전보다 심각한 것이 되고 있다. 즉, 차광부의 존재에 의해 상기 광에 의한 1 차 경화가 불충분해져, 액정 시일제 중에 미경화 성분이 다량으로 잔존한다. 이 상태에서 열에 의한 2 차 경화 공정으로 진행된 경우, 당해 미경화 성분의 액정에 대한 용해는 열에 의해 촉진되어 버린다는 결과를 초래하여, 시일 근방의 표시 불량을 일으킨다.

이 과제를 해결하기 위해, 열 라디칼 발생제를 사용함으로써, 열에 의한 경화 속도를 높여, 성분 용출을 저감시킨다는 제안이 이루어져 있다. 또, 이 기술을 응용하여, 열에 의해서만 액정 적하 공법을 실현시킨다는 제안도 이루어져 있다 (특허문헌 5, 6).

열에만 의하는 액정 적하 공법은 상기 차광부의 영향을 받지 않아, 액정 시일제의 균일한 경화를 실현하는 점에 있어서는 이상적인 공법이지만, 예를 들어 액정의 침투 현상이라는 또 다른 곤란한 과제에 직면한다. 액정의 침투 현상이란, 열 경화의 단계에서 미경화된 액정 시일제의 저점도화가 일어나고, 여기에 열 팽창된 액정이 압력을 가함으로써, 액정 시일제에 액정의 침투가 발생하는 현상이다. 이 현상이 발생하면, 액정 시일제와 상하 기판의 접촉 면적이 작아지기 때문에, 현저한 접착성의 저하를 일으킨다. 또, 경우에 따라서는 액정이 액정 시일제를 관통하여, 밖으로 새어 나가는 경우도 있다.

이 과제를 해결하기 위해서는, 상기 열 라디칼 발생제의 경화 개시 온도를 낮추거나 또 첨가량을 늘리거나 하여, 경화 속도를 빠르게 하는 방법을 생각할 수 있다. 그러나 이 수법은 그 반응의 속도로부터 핸들링성의 낮음이 문제가 된다. 핸들링성이란, 액정 시일제를 사용하기 용이함을 의미한다. 예를 들어 액정 시일제의 탈포 공정이나 스페이서제 혼합 공정 등, 진공하에 놓여지거나 열이 가해지거나 하는 공정에 있어서, 액정 시일제가 경화, 또는 겔화되어 버린다는 현상이 있고, 본원에서는, 이 현상이 발생하기 쉬운 것을 핸들링성이라고 정의한다. 따라서, 겔화를 잘 일으키지 않는 것을 핸들링성이 양호한 액정 시일제로 하고, 겔화를 잘 일으키는 것을 핸들링성이 나쁜 액정 시일제로 한다.

또한 상기 핸들링성과는 별도로, 보존 안정성도 액정 시일제의 중요한 특성이다. 이것은 실온하에서의 점도 증가에 의해 시일 도포가 곤란해지는 성질로, 열 라디칼 발생제를 사용한 액정 시일제는 이 보존 안정성도 열등하다. 이 과제를 해결하는 방법이 특허문헌 7 에 있어서 제안되어 있지만, 상기 모든 과제를 해결하는 것으로서 충분하지 않다.

이상 서술한 바와 같이, 액정 적하 공법용의 액정 시일제의 개발은 매우 정력적으로 실시되고 있음에도 불구하고, 우수한 열 반응성이나 차광부 경화성을 가지면서, 핸들링성, 보존 안정성 등을 양립하고, 나아가서는 경화물 특성도 우수한 액정 시일제는 아직 실현되어 있지 않다.

일본 공개특허공보 소63-179323호 일본 공개특허공보 평10-239694호 일본 특허공보 제3583326호 일본 공개특허공보 2004-61925호 일본 공개특허공보 2004-126211호 일본 공개특허공보 2009-8754호 일본 공개특허공보 2009-42409호

본 발명은, 일방의 기판에 형성된 액정 시일제로 이루어지는 둑의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 일방의 기판을 첩합하여, 액정 시일제부를 가열에 의해서만 경화함으로써 액정 표시 셀을 제조하는 액정 적하 공법에 사용되는 액정 시일제에 관한 것으로, 열에 의한 반응이 빠르기 때문에, 공정을 통하여 액정에 대해 매우 오염성이 낮고, 나아가서는 액정의 액정 시일제에 대한 침투 내성이 우수하며, 또한, 탈포 등의 핸들링성도 우수하고, 그 외에, 기판에 대한 도포성, 첩합성, 접착 강도 등이 우수하기 때문에, 어떠한 설계의 액정 패널에도 적응 가능한 액정 시일제를 제안하는 것이다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 열 라디칼 중합 개시제와 특정한 라디칼 중합 방지제, 나아가서는 유기 필러를 병용하는 액정 시일제가 상기 열 반응성과 핸들링성을 양립하고, 그 결과, 액정 오염성도 억제하는 것이 가능하며, 또 침투 현상도 잘 일으키지 않고, 나아가서는 접착 강도 등의 경화물 특성도 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은 다음의 1) ∼ 15) 에 관한 것이다. 또한, 본 명세서 중, 「(메트)아크릴로일」이란, 「아크릴로일」및「메타크릴로일」의 일방 또는 양방을 의미한다. 마찬가지로, 본 명세서 중, 「(메트)아크릴」이란, 「아크릴」및 「메타크릴」의 일방 또는 양방을 의미한다.

1)

(a) 열 라디칼 중합 개시제, (b) 라디칼 중합 방지제, (c) (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 수지, 및 (d) 유기 필러를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제로서,

상기 성분 (b) 가 하기 식 (1) 내지 (3) 중 어느 하나로 나타내는 라디칼 중합 방지제, 또는 피페리딘 골격을 갖는 라디칼 중합 방지제인 액정 적하 공법용 액정 시일제.

[화학식 1]

(식 (1) 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R³ 은 하이드록실기 또는 C1 - C4 알킬기를 나타낸다. 단, -OR¹, -OR², 및 -R³ 중 어느 하나는 하이드록실기이다.)

[화학식 2]

(식 (2) 중, R⁴ 및 R⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁶ 은 하이드록실기 또는 C1 - C4 알킬기를 나타낸다. 단, -OR⁴, -OR⁵, 및 -R⁶ 중 어느 하나는 하이드록실기이다.)

[화학식 3]

(식 (3) 중, R⁷ 은 수소 원자, 하이드록실기, 또는 C1 - C4 알킬기를 나타낸다)

2)

상기 피페리딘 골격을 갖는 라디칼 중합 방지제가 하기 식 (4) 로 나타내는 라디칼 중합 방지제인 상기 1) 에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

[화학식 4]

(식 (4) 중, 기 A 는 수소 원자, 하이드록실기, 카르복실기, 시아노기, 아미노기, C1 - C4 알콕시기, 페녹시기, 아세트아미드기 (-NHCOCH₃), 벤조일옥시기 (-OCOC₆H₅), 이소티오시아네이트기 (-NCS), 옥소기 (=O), 또는 하기 식 (5) 내지 (7) 중 어느 하나로 나타내는 기를 나타낸다. 기 B 는 수소 원자, 산소 원자, C1 - C4 알킬기, 또는 C1 - C20 알콕시기를 나타낸다. 단, 산소 원자의 경우에는, N-O 로 니트로소기를 의미한다. R⁸, R⁹, R¹⁴, R¹⁵ 는 각각 독립적으로 C1 - C4 알킬기를 나타낸다. R¹⁰ 내지 R¹³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 - C4 알킬기를 나타낸다.)

[화학식 5]

(식 (5) 중, * 는 결합 위치를 의미한다.)

[화학식 6]

(식 (6) 중, * 는 결합 위치를 의미하고, 기 C 는 상기 기 B 와 동일한 것을 의미하며, R¹⁶ 내지 R¹⁹ 는 각각 독립적으로 C1 - C4 알킬기를 나타낸다)

[화학식 7]

(식 (7) 중, * 는 결합 위치를 의미하고, 기 D 는 상기 기 B 와 동일한 것을 의미하며, R²⁰ 은 C1 - C20 알킬렌기를 나타내고, R²¹ 내지 R²⁴ 는 각각 독립적으로 C1 - C4 알킬기를 나타낸다)

3)

상기 성분 (d) 가 고무 미립자인 상기 1) 또는 2) 에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

4)

상기 성분 (d) 가 아크릴 고무, 스티렌 고무, 스티렌올레핀 고무, 및 실리콘 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 고무 미립자인 상기 1) 내지 3) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

5)

상기 성분 (c) 가 (메트)아크릴로일기를 갖고, 또한, 레조르신 골격을 갖는 경화성 수지인 상기 1) 내지 4) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

6)

상기 성분 (c) 가 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 화합물을 함유하는 경화성 수지인 상기 1) 내지 5) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

7)

상기 성분 (a) 가 분자 내에 산소-산소 결합 (-O-O-) 또는 질소-질소 결합 (-N=N-) 을 갖지 않는 열 라디칼 중합 개시제인 상기 1) 내지 6) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

8)

추가로, (e) 에폭시기를 갖는 경화성 수지 및 (f) 열 경화제를 함유하는 상기 1) 내지 7) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

9)

상기 성분 (f) 가 유기산 히드라지드인 상기 8) 에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

10)

추가로, (g) 실란 커플링제를 함유하는 상기 1) 내지 9) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

11)

추가로, (h) 무기 필러를 함유하는 상기 1) 내지 10) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

12)

상기 성분 (c) 및 상기 성분 (e) 의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 상기 성분 (b) 의 함유량이 0.0001 ∼ 1 질량부인 상기 8) 에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

13)

상기 1) 내지 12) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제의 제조 방법으로서,

상기 성분 (c) 에 대해 상기 성분 (b) 를 용해하는 공정을 포함하는 액정 적하 공법용 액정 시일제의 제조 방법.

14)

상기 8) 또는 9) 에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제의 제조 방법으로서,

상기 성분 (e) 에 대해 상기 성분 (b) 를 용해하는 공정을 포함하는 액정 적하 공법용 액정 시일제의 제조 방법.

15)

상기 1) 내지 12) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제, 또는 상기 13) 또는 14) 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 적하 공법용 액정 시일제를 경화시켜 얻어지는 경화물로 시일된 액정 표시 셀.

본 발명의 액정 적하 공법용 액정 시일제는, 열 경화시의 경화 속도가 빠르기 때문에, 열만으로 액정 시일제를 경화시키는 액정 적하 공법에 대한 응용이 가능하다. 이 때문에, 패널의 배선 설계의 자유도를 확보할 수 있어, 신뢰성이 높은 액정 표시 패널의 제조를 용이하게 할 수 있다. 또, 액정 표시 셀의 제조 공정에 있어서, 자외선 등의 광을 조사하는 공정을 생략할 수 있기 때문에, 생산 효율의 향상에도 기여하는 것이다.

본 발명에 있어서 사용되는 (a) 열 라디칼 중합 개시제는 가열에 의해 라디칼을 발생시키고, 연쇄 중합 반응을 개시시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 유기 과산화물, 아조 화합물, 벤조인 화합물, 벤조인에테르 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조피나콜 등을 들 수 있고, 벤조피나콜이 바람직하게 사용된다.

예를 들어, 유기 과산화물로는, 카야맥크^RTMA, M, R, L, LH, SP-30C, 파카독스 CH-50L, BC-FF, 카독스 B-40ES, 파카독스 14, 트리고녹스^RTM22-70E, 23 - C70, 121, 121-50E, 121-LS50E, 21-LS50E, 42, 42LS, 카야에스테르^RTMP-70, TMPO-70, CND - C70, OO-50E, AN, 카야부틸^RTMB, 파카독스 16, 카야카르본^RTMBIC-75, AIC-75 (이상, 가야쿠 아쿠조 주식회사 제조), 퍼맥크^RTMN, H, S, F, D, G, 퍼헥사^RTMH, HC, TMH, C, V, 22, MC, 퍼큐어^RTMAH, AL, HB, 퍼부틸^RTMH, C, ND, L, 퍼쿠밀^RTMH, D, 퍼로일^RTMIB, IPP, 퍼옥타^RTMND, (이상, 니치유 주식회사 제조) 등이 시판품으로서 입수 가능하다. 또, 아조 화합물로는, VA-044, V-070, VPE-0201, VSP-1001 (이상, 와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조) 등이 시판품으로서 입수 가능하다. 또한, 본 명세서 중, 윗첨자의 RTM 은 등록 상표를 의미한다.

상기 (a) 열 라디칼 중합 개시제로서 바람직한 것은, 분자 내에 산소-산소 결합 (-O-O-) 또는 질소-질소 결합 (-N=N-) 을 갖지 않는 열 라디칼 중합 개시제이다. 분자 내에 산소-산소 결합 (-O-O-) 이나 질소-질소 결합 (-N=N-) 을 갖는 열 라디칼 중합 개시제는, 라디칼 발생시에 다량의 산소나 질소를 발하기 때문에, 액정 시일제 중에 기포를 남긴 상태에서 경화하고, 접착 강도 등의 특성을 저하시킬 우려가 있다. 그 중에서도, 벤조피나콜계의 열 라디칼 중합 개시제 (벤조피나콜을 화학적으로 수식한 것을 포함한다) 가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 벤조피나콜, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라(4-메틸페닐)에탄, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라(4-메톡시페닐)에탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(트리에틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(t-부틸디메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-트리에틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-t-부틸디메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-트리에틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-t-부틸디메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄이며, 보다 바람직하게는 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄이고, 특히 바람직하게는 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄이다.

상기 벤조피나콜은 도쿄 화성 공업 주식회사, 와코 쥰야쿠 공업 주식회사 등으로부터 시판되고 있다. 또, 벤조피나콜의 하이드록실기를 에테르화한 것은 주지의 방법에 의해 용이하게 합성 가능하다. 또, 벤조피나콜의 하이드록실기를 실릴에테르화한 것은, 대응하는 벤조피나콜과 각종 실릴화제를 피리딘 등의 염기성 촉매하에서 가열시키는 방법에 의해 합성하여 얻을 수 있다.

실릴화제로는, 일반적으로 알려져 있는 트리메틸실릴화제인 트리메틸클로로 실란 (TMCS), 헥사메틸디실라잔 (HMDS), N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드 (BSTFA) 나, 트리에틸실릴화제인 트리에틸클로로실란 (TECS) 이나, t-부틸디메틸실릴화제인 t-부틸메틸실란 (TBMS) 등을 들 수 있다. 이들 시약은 실리콘 유도체 메이커 등의 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다. 실릴화제의 반응량으로는, 대상 화합물의 하이드록실기 1 몰에 대해 1.0 ∼ 5.0 배몰이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 3.0 배몰이다. 1.0 배몰보다 적으면 반응 효율이 나빠, 반응 시간이 길어지기 때문에 열 분해를 촉진시켜 버린다. 5.0 배몰보다 많으면 회수시에 분리가 나빠지거나, 정제가 곤란하게 되거나 한다.

상기 (a) 열 라디칼 중합 개시제는 입경을 미세하게 하고, 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 그 평균 입경은 지나치게 크면 좁은 갭의 액정 표시 셀 제조시에 상하 유리 기판을 첩합시킬 때의 갭 형성을 양호하게 할 수 없거나 하는 불량 요인이 되기 때문에, 5 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다. 또, 제한없이 미세하게 해도 지장없지만, 통상 하한은 0.1 ㎛ 정도이다. 입경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기 (건식) (주식회사 세이신 기업 제조；LMS-30) 에 의해 측정할 수 있다.

상기 (a) 열 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 본 발명의 액정 시일제의 경화성 수지 전체를 100 질량부로 한 경우에, 0.0001 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0005 ∼ 5 질량부이며, 0.001 ∼ 3 질량부가 특히 바람직하다. 또한, 경화성 수지란, 성분 (c) 및 필요에 따라 함유하는 경우의 성분 (e) 를 나타낸다. 본원에 있어서는 이하 동일한 것으로 한다.

또, 본 발명에 있어서 사용되는 (b) 라디칼 중합 방지제는 상기 식 (1) 내지 (3) 중 어느 하나로 나타내는 라디칼 중합 방지제, 또는 피페리딘 골격을 갖는 라디칼 중합 방지제이다. 이들 라디칼 중합 방지제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 식 (1) 로 나타내는 화합물은 하이드록실기를 갖기 때문에 비교적 극성이 높고, 액정에 대한 상용성이 낮다. 따라서, 열만에 의한 액정 적하 공법과 같이, 액정과 직접 접촉하고, 가열되는 공정이 있어도, 액정으로 잘 용출되지 않아, 액정을 오염시키기 어렵다. 또, 상기 식 (2) 또는 (3) 으로 나타내는 화합물은 비교적 극성이 높은 데다가, 분자량이 크기 때문에, 액정에 대한 상용성이 낮다. 따라서, 열만에 의한 액정 적하 공법과 같이, 액정과 직접 접촉하고, 가열되는 공정이 있어도, 액정으로 잘 용출되지 않아, 액정을 오염시키기 어렵다. 또, 다른 고분자량의 라디칼 중합 방지제와 비교한 경우에는, 중합 방지능도 높다. 즉, 열만에 의한 액정 적하 공법에 있어서 특히 우수한 라디칼 중합 방지제라고 할 수 있다.

상기 식 (1) 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

또, 상기 식 (1) 중, R³은 하이드록실기 또는 C1 - C4 알킬기를 나타낸다. 여기서, C1 - C4 알킬기는 직사슬이어도 되고 분기 사슬이어도 되며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이 중 바람직하게는 메틸기이다.

단, -OR¹, -OR², 및 -R³ 중 어느 하나는 하이드록실기이다. 즉, 예를 들어 R¹ 이 메틸기, R³ 이 메틸기인 경우에는, R² 는 수소 원자가 된다.

상기 식 (2) 중, R⁴ 및 R⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

또, 상기 식 (2) 중, R⁶ 은 하이드록실기 또는 C1 - C4 알킬기를 나타낸다. 여기서, C1 - C4 알킬기는 상기 식 (1) 에 있어서의 R³ 과 바람직한 것도 포함하여 동일한 것을 의미한다.

단, -OR⁴, -OR⁵, 및 -R⁶ 중 어느 하나는 하이드록실기이다. 즉, 예를 들어 R⁴가 메틸기, R⁶ 이 메틸기인 경우에는, R⁴ 는 수소 원자가 된다.

상기 식 (3) 중, R⁷ 은 수소 원자, 하이드록실기, 또는 C1 - C4 알킬기를 나타낸다. 여기서, C1 - C4 알킬기는, 상기 식 (1) 에 있어서의 R³ 과, 바람직한 것도 포함하여 동일한 것을 의미한다.

이들 중, R⁷ 로서 바람직하게는 수소 원자, 하이드록실기이고, 특히 바람직하게는 하이드록실기이다.

한편, 피페리딘 골격을 갖는 라디칼 중합 방지제는 액정에 대한 용해성이 낮은 특성을 가지므로, 열만에 의한 액정 적하 공법과 같이, 액정과 직접 접촉하고, 가열되는 공정이 있어도, 액정으로 잘 용출되지 않아, 액정을 오염시키기 어렵다. 또, 다른 고분자량의 라디칼 중합 방지제와 비교한 경우에는, 중합 방지능도 높다. 즉, 열만에 의한 액정 적하 공법에 있어서 특히 우수한 라디칼 중합 방지제라고 할 수 있다.

피페리딘 골격을 갖는 라디칼 중합 방지제 중에서도, 상기 식 (4) 로 나타내는 것이 본 발명의 효과에 우수하다.

상기 식 (4) 중, 기 A 는 수소 원자, 하이드록실기, 카르복실기, 시아노기, 아미노기, C1 - C4 알콕시기, 페녹시기, 아세트아미드기 (-NHCOCH₃), 벤조일옥시기 (-OCOC₆H₅), 이소티오시아네이트기 (-NCS), 옥소기 (=O), 또는 상기 식 (5) 내지 (7) 중 어느 하나로 나타내는 기를 나타낸다.

상기 식 (4) 중, 기 B 는 수소 원자, 산소 원자, C1 - C4 알킬기, C1 - C20 알콕시기를 나타낸다. 단, 산소 원자의 경우에는, N-O 로 니트로소기가 된다.

여기서, C1 - C4 알킬기는 직사슬이어도 되고 분기 사슬이어도 되며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 이 중 바람직하게는 메틸기이다.

C1 - C20 알콕시기는 직사슬이어도 되고 분기 사슬이어도 되지만, 바람직하게는 직사슬인 것이고, C5 - C15 알콕시기가 바람직하고, C7 - C12 알콕시기가 보다 바람직하다.

상기 식 (4) 중, R⁸, R⁹, R¹⁴, R¹⁵ 는 각각 독립적으로 C1 - C4 알킬기를 나타내고, R¹⁰ 내지 R¹³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 - C4 알킬기를 나타낸다. 이 C1 - C4 알킬기는 상기 기 B 에 있어서의 C1 - C4 알킬기와 바람직한 것을 포함하여 동일한 것을 의미한다.

상기 식 (6) 중, 기 C 는 상기 기 B 와 동일한 것을 의미하고, R¹⁶ 내지 R¹⁹ 는 각각 독립적으로 C1 - C4 알킬기를 나타낸다. 이 C1 - C4 알킬기는 상기 기 B 에 있어서의 C1 - C4 알킬기와 바람직한 것을 포함하여 동일한 것을 의미한다.

상기 식 (7) 중, 기 D 는 상기 기 B 와 동일한 것을 의미하고, R²⁰ 은 C1 - C20 알킬기를 나타내며, R²¹ 내지 R²⁴ 는 각각 독립적으로 C1 - C4 알킬기를 나타낸다.

R²⁰ 에 있어서의 C1 - C20 알킬렌기는 직사슬이어도 되고 분기 사슬이어도 되지만, 바람직하게는 직사슬인 것이고, C5 - C15 알킬렌기가 바람직하고, C7 - C12 알킬렌기가 보다 바람직하다.

R²¹ 내지 R²⁴ 에 있어서의 C1 - C4 알킬기는 상기 기 B 에 있어서의 C1 - C4 알킬기와 바람직한 것을 포함하여 동일한 것을 의미한다.

상기 식 (4) 로 나타내는 라디칼 중합 방지제는, 예를 들어, 폴리스톱^RTM7300 (하쿠토 주식회사 제조), 아데카스타브^RTMLA-81, LA-82 (이상, 주식회사 ADEKA 제조), TINUVIN^RTM123, 765 (이상, BASF 제조) 등을 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다.

상기 (b) 라디칼 중합 방지제는 성분 (c) 를 합성할 때에 첨가하는 방법이나, 성분 (c) 및/또는 성분 (e) 에 대해 첨가하여 용해시키는 방법이 있지만, 보다 유효한 효과를 얻기 위해서는 성분 (c) 및/또는 성분 (e) 에 대해 첨가하여 용해시키는 편이 바람직하다.

상기 (b) 라디칼 중합 방지제의 함유량은, 본 발명의 액정 시일제 중의 경화성 수지의 전체를 100 질량부로 한 경우에, 0.0001 ∼ 1 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.5 질량부이며, 0.01 ∼ 0.2 질량부가 특히 바람직하다. 라디칼 중합 방지제가 지나치게 적으면 충분한 핸들링성을 얻을 수 없고, 지나치게 많으면 열 반응의 지연에 의한 액정 오염이 문제가 되는 경우가 있다.

본 발명의 액정 시일제는 (c) (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 수지를 함유한다. 이와 같은 경화성 수지로는, 예를 들어(메트)아크릴에스테르, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴에스테르로는, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 글리세롤트리아크릴레이트, EO 변성 글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 플로로글리시놀트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.

에폭시(메트)아크릴레이트는 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응에 의해 공지된 방법으로 얻어진다. 원료가 되는 에폭시 수지로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2 관능 이상의 에폭시 수지가 바람직하고, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 사슬형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 갖는 페놀노볼락형 에폭시 수지, 그 외, 카테콜, 레조르시놀 등의 2 관능 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 2 관능 알코올류의 디글리시딜에테르화물, 및 그들의 할로겐화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중 액정 오염성의 관점에서, 레조르신디글리시딜에테르 등의 레조르신 골격을 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 또, 에폭시기와 (메트)아크릴로일기의 비율은 한정되는 것이 아니고, 공정 적합성 및 액정 오염성의 관점에서 적절히 선택된다.

따라서, 바람직한 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 수지는 (메트)아크릴로일기를 갖고, 또한, 레조르신 골격을 갖는 경화성 수지이며, 예를 들어, 레조르신디글리시딜에테르의 아크릴산에스테르나 레조르신디글리시딜에테르의 메타크릴산에스테르이다.

본 발명의 액정 시일제는, 성분 (c) 중에, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 화합물은, 가교 속도 (반응 속도) 가 빠르기 때문에, 우수한 침투 내성을 실현할 수 있다. 또한, 이 방법을 사용한 경우, 열 라디칼 중합 개시제 등의 양을 늘려 반응성을 향상시키는 방법과는 달리, 핸들링성도 우수하다.

1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 화합물로는, KAYARAD^RTMPET-30, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DPEA-12, GPO-303, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, D-310, D-330, RP-1040, UX-5000, DPHA-40H (이상, 닛폰 화약 주식회사 제조), NK 에스테르^RTMA-9300, A-9300-1CL, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, AD-TMP, ATM-35E, A-TMMT, A-9550, A-DPH (이상, 신나카무라 화학 공업 주식회사 제조), SR295, SR350, SR355, SR399, SR494, CD501, SR502, CD9021, SR9035, SR9041 (이상, 사토머사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중, 몰 평균 분자량이 800 이상인 것이 바람직하고, 예를 들어 KAYARAD^RTMDPCA-20, DPCA-30, DPEA-12 가 바람직하다. 또, 분자 내에 C1 - C4 알킬렌옥사이드 (-O-R-O-) 를 함유하는 경화성 수지인 것이 바람직하고, KAYARAD^RTMDPEA-12 가 특히 바람직하다.

상기 (c) (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 수지의 함유량은, 액정 시일제의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 30 ∼ 90 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 90 질량부이다.

본 발명의 액정 시일제는 추가로 (d) 유기 필러를 함유한다. 유기 필러로는, 나일론 6, 나일론 12, 나일론 66 등의 폴리아미드 미립자, 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴 등의 불소계 미립자, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 미립자, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 미립자, 천연 고무, 이소프렌 고무, 아크릴 고무 등의 고무 미립자 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 유기 필러로는 고무 미립자가 바람직하다. 고무 미립자로는, 예를 들어, 천연 고무 (NR), 이소프렌 고무 (IR), 부타디엔 고무 (BR), 스티렌·부타디엔 고무 (SBR), 부틸 고무 (IIR), 니트릴 고무 (NBR), 에틸렌·프로필렌 고무 (EPM, EP), 클로로프렌 고무 (CR), 아크릴 고무 (ACM, ANM), 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무 (CSM), 우레탄 고무 (PUR), 실리콘 고무 (Si, SR), 불소 고무 (FKM, FPM), 다황화 고무 (티오콜) 등을 들 수 있고, 단독의 고무 미립자여도 되고, 2 종 이상을 사용하여 코어 쉘 구조로 해도 된다. 또, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 바람직하게는, 아크릴 고무, 스티렌 고무, 스티렌올레핀 고무, 또는 실리콘 고무이고, 특히 바람직하게는 아크릴 고무 또는 실리콘 고무이다.

아크릴 고무를 사용하는 경우, 2 종류의 아크릴 고무로 이루어지는 코어 쉘 구조의 아크릴 고무인 경우가 바람직하고, 코어층이 n-부틸아크릴레이트이고, 쉘층이 메틸메타크릴레이트인 것이 바람직하다. 이것은 제피악크^RTMF-351 로서 아이카 공업 주식회사로부터 판매되고 있다.

또, 상기 실리콘 고무로는, 오르가노폴리실록산 가교물 분체, 직사슬의 디메틸폴리실록산 가교물 분체 등을 들 수 있다. 또, 복합 실리콘 고무로는, 상기 실리콘 고무의 표면에 실리콘 수지 (예를 들어, 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지) 를 피복한 것을 들 수 있다. 이들 고무 미립자 중, 특히 바람직한 것은, 직사슬의 디메틸폴리실록산 가교 분말의 실리콘 고무 또는 실리콘 수지 피복 직사슬 디메틸폴리실록산 가교 분말의 복합 실리콘 고무 미립자이다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 고무 분말의 형상은 첨가 후의 점도의 증점이 적은 구상이 바람직하다.

상기 (d) 유기 필러의 함유량은, 액정 시일제의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 5 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 질량부이다.

본 발명의 액정 시일제에서는, 추가로 (e) 에폭시기를 갖는 경화성 수지를 사용함으로써, 접착 강도 향상을 도모할 수 있다. 에폭시기를 갖는 경화성 수지로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2 관능 이상의 에폭시 수지가 바람직하고, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 사슬형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 갖는 페놀노볼락형 에폭시 수지, 그 외, 2 관능 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 2 관능 알코올류의 디글리시딜에테르화물, 및 그들의 할로겐화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중 액정 오염성의 관점에서 바람직한 것은, 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지이다.

상기 (e) 에폭시기를 갖는 경화성 수지의 함유량은, 액정 시일제의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 1 ∼ 30 질량부가 바람직하다.

본 발명의 액정 시일제에서, 성분 (e) 와 함께 사용되는 (f) 열 경화제는 특별히 한정되는 것이 아니고, 다가 아민류, 다가 페놀류, 히드라지드 화합물 등을 들 수 있지만, 고형의 유기산 히드라지드가 특히 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 방향족 히드라지드인 살리실산히드라지드, 벤조산히드라지드, 1-나프토산히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 2,6-나프토산디히드라지드, 2,6-피리딘디히드라지드, 1,2,4-벤젠트리히드라지드, 1,4,5,8-나프토산테트라히드라지드, 피로멜리트산테트라히드라지드 등을 들 수 있다. 또, 지방족 히드라지드 화합물이면, 예를 들어, 포름히드라지드, 아세트히드라지드, 프로피온산히드라지드, 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 글루탈산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 피멜린산디히드라지드, 세바크산디히드라지드, 1,4-시클로헥산디히드라지드, 타르타르산디히드라지드, 말산디히드라지드, 이미노디아세트산디히드라지드, N,N'-헥사메틸렌비스세미카르바지드, 시트르산트리히드라지드, 니트릴로아세트산트리히드라지드, 시클로헥산트리카르복실산트리히드라지드；1,3-비스(히드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필히단토인 등의 히단토인 골격, 바람직하게는 발린히단토인 골격 (히단토인 고리의 탄소 원자가 이소프로필기로 치환된 골격) 을 갖는 디히드라지드 화합물；트리스(1-히드라지노카르보닐메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-히드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-히드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-히드라지노카르보닐프로필)이소시아누레이트, 비스(2-히드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이 열 경화제는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상 혼합해도 된다. 경화 반응성과 잠재성의 밸런스로부터, 바람직하게는, 이소프탈산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바크산디히드라지드, 트리스(1-히드라지노카르보닐메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-히드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-히드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-히드라지노카르보닐프로필)이소시아누레이트이고, 특히 바람직하게는 말론산디히드라지드, 세바크산디히드라지드이다.

상기 (f) 열 경화제를 사용하는 경우의 사용량으로는, 성분 (e) 의 에폭시기를 1 당량으로 했을 경우, 0.5 ∼ 2.0 당량이고, 바람직하게는 0.8 ∼ 1.2 당량이다.

본 발명의 액정 시일제에서는, (g) 실란 커플링제를 사용하여, 접착 강도 향상이나 내습 신뢰성 향상을 도모할 수 있다. 실란 커플링제로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 KBM 시리즈, KBE 시리즈 등으로서 신에츠 화학 공업 주식회사 등에 의해 판매되고 있기 때문에, 시장으로부터 용이하게 입수 가능하다.

상기 (g) 실란 커플링제의 함유량은, 액정 시일제의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 0.05 ∼ 3 질량부가 바람직하다.

본 발명의 액정 시일제에서는, (h) 무기 필러를 사용하고, 접착 강도 향상이나 내습 신뢰성 향상을 도모할 수 있다. 이 무기 필러로는, 용융 실리카, 결정 실리카, 실리콘 카바이드, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산리튬알루미늄, 규산지르코늄, 티탄산바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 이황화 몰리브덴, 아스베스토 등을 들 수 있고, 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄이고, 보다 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 탤크이다. 이들 무기 필러는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그 평균 입경은, 지나치게 크면 좁은 갭의 액정 셀 제조시에 상하 유리 기판을 첩합할 때의 갭 형성을 양호하게 할 수 없거나 하는 불량 요인이 되기 때문에, 3 ㎛ 이하가 적당하고, 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다. 입경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기 (건식) (주식회사 세이신 기업 제조；LMS-30) 에 의해 측정할 수 있다.

상기 (h) 무기 필러의 함유량은, 액정 시일제의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 1 ∼ 60 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 40 질량부이다. 무기 필러의 함유량이 지나치게 적은 경우, 유리 기판에 대한 접착 강도가 저하되고, 또 내습 신뢰성도 열등하기 때문에, 흡습 후의 접착 강도의 저하도 커지는 경우가 있다. 한편, 무기 필러의 함유량이 지나치게 많은 경우, 부서지기 어려워 액정 셀의 갭 형성을 할 수 없게 되어 버리는 경우가 있다.

본 발명의 액정 시일제에는, 추가로 필요에 따라, 경화 촉진제나, 안료, 레벨링제, 소포제, 용제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.

상기 경화 촉진제로는, 유기산이나 이미다졸 등을 들 수 있다.

유기산으로는, 유기 카르복실산이나 유기 인산 등을 들 수 있지만, 유기 카르복실산인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 푸란디카르복실산 등의 방향족 카르복실산；숙신산, 아디프산, 도데칸이산, 세바크산, 티오디프로피온산, 시클로헥산디카르복실산, 트리스(2-카르복시메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-카르복시프로필)이소시아누레이트, 비스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

또, 이미다졸 화합물로는, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-에틸-4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1')) 에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산의 2：3 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-하이드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 시일제에 있어서, 경화 촉진제를 사용하는 경우에는, 액정 시일제의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 질량부이다.

본 발명의 액정 시일제를 얻는 방법의 일례로는, 다음에 나타내는 방법이 있다. 먼저, 성분 (c) 에 필요에 따라, 성분 (e) 를 용해 혼합한다. 이어서 이 혼합물에 성분 (b) 를 용해하고, 추가로 필요에 따라 성분 (g) 를 용해한다. 이어서 성분 (a), 성분 (d), 성분 (f), 성분 (h), 그리고 필요에 따라 소포제, 레벨링제, 용제 등을 첨가하고, 공지된 혼합 장치, 예를 들어 3 개 롤, 샌드 밀, 볼 밀 등에 의해 균일하게 혼합하여, 금속 메시로 여과함으로써, 본 발명의 액정 시일제를 제조할 수 있다.

본 발명의 액정 표시 셀은 기판에 소정의 전극을 형성한 1 쌍의 기판을 소정의 간격으로 대향 배치하고, 주위를 본 발명의 액정 시일제로 시일하고, 그 간격에 액정이 봉입된 것이다. 봉입되는 액정의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 기판이란 유리, 석영, 플라스틱, 실리콘 등으로 이루어지는 적어도 일방에 광 투과성이 있는 조합의 기판으로 구성된다. 그 제법으로는, 본 발명의 액정 시일제에, 글래스 파이버 등의 스페이서 (간극 제어재) 를 첨가 후, 그 1 쌍의 기판의 일방에 디스펜서, 스크린 인쇄 장치 등을 사용하여 그 액정 시일제를 도포한 후, 필요에 따라, 80 ∼ 120 ℃ 에서 임시 경화를 실시한다. 그 후, 그 액정 시일제로 이루어지는 둑의 내측에 액정을 적하시키고, 진공 중에서 다른 일방의 유리 기판을 중첩하여, 갭 형성을 실시한다. 갭 형성 후, 90 ∼ 130 ℃ 에서 1 ∼ 2 시간 경화함으로써, 본 발명의 액정 표시 셀을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정 표시 셀은, 액정 오염에 의한 표시 불량이 없어, 접착성, 내습 신뢰성이 우수한 것이다. 스페이서로는, 예를 들어 글래스 파이버, 실리카 비즈, 폴리머 비즈 등을 들 수 있다. 그 직경은 목적에 따라 상이한데, 통상 2 ∼ 8 ㎛, 바람직하게는 4 ∼ 7 ㎛ 이다. 그 사용량은 본 발명의 액정 시일제 100 질량부에 대해 통상 0.1 ∼ 4 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.9 ∼ 1.5 질량부이다.

본 발명의 액정 시일제는 액정의 침투에 대한 내성이 매우 양호하고, 액정 적하 공법에 있어서의 기판의 첩합 공정, 가열 공정에 있어서도 액정이 침입하거나, 시일이 결궤되거나 하는 현상을 일으키지 않는다. 따라서, 안정적인 액정 표시 셀의 제작이 가능하다. 또, 경화성 수지가 가교되는 속도가 빠르기 때문에, 구성 성분의 액정으로의 용출도 매우 적어, 액정 표시 셀의 표시 불량을 저감시키는 것이 가능하다. 또, 핸들링성 및 보존 안정성도 우수하기 때문에, 액정 표시 셀의 제조에 적합하다. 또한, 그 경화물은 접착 강도, 내열성, 내습성 등의 각종 경화물 특성도 우수하기 때문에, 본 발명의 액정 시일제를 사용함으로써, 신뢰성이 우수한 액정 표시 셀을 제조하는 것이 가능하다. 또, 본 발명의 액정 시일제를 사용하여 제조한 액정 표시 셀은 전압 유지율이 높고, 이온 밀도가 낮다는 액정 표시 셀로서 필요한 특성도 충족된다.

실시예

이하, 합성예, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별한 기재가 없는 한, 본문 중 「부」및 「％」라는 것은 질량 기준이다.

[합성예 1]

(1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄의 합성)

시판 벤조피나콜 (도쿄 화성 제조) 100 부를 디메틸포름알데히드 350 부에 용해시켰다. 이것에 염기 촉매로서 피리딘 32 부, 실릴화제로서 BSTFA (신에츠 화학 공업 제조) 150 부를 첨가하여 70 ℃ 까지 승온하고, 2 시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 냉각시키고, 교반하면서 물 200 부를 넣고, 생성물을 침전시킴과 함께 미반응 실릴화제를 실활시켰다. 침전된 생성물을 여과 분리한 후, 충분히 수세하였다. 이어서, 얻어진 생성물을 아세톤에 용해시키고, 물을 첨가하여 재결정시켜, 정제하였다. 목적하는 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄을 105.6 부 (수율 88.3 ％) 얻었다.

HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 로 분석한 결과, 순도는 99.0 ％ (면적 백분율) 였다.

[참고 합성예 1]

(레조르신형 에폭시 수지의 에폭시아크릴레이트의 합성)

레조르신디글리시딜에테르 수지를 톨루엔에 용해시키고, 이것에 중합 금지제로서 디부틸하이드록시톨루엔을 첨가하여 60 ℃ 까지 승온하였다. 그 후, 에폭시기의 100 ％ 당량의 아크릴산을 첨가하여 다시 80 ℃ 까지 승온하고, 이것에 반응 촉매인 트리메틸암모늄클로라이드를 첨가하여, 98 ℃ 에서 약 50 시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 수세하고, 톨루엔을 증류 제거함으로써, 레조르신의 에폭시아크릴레이트를 얻었다 (KAYARAD^RTMRGE-AC100).

[실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 2]

(액정 적하 공법용 액정 시일제의 조제)

하기 표 1 ∼ 3 에 나타내는 비율로 각 수지 성분 (성분 (c), 성분 (e)) 을 혼합 교반한 후, 라디칼 중합 방지제 (성분 (b)) 를 가열 용해시켰다. 실온까지 냉각 후, 유기 필러 (성분 (d)), 실란 커플링제 (성분 (g)), 무기 필러 (성분 (h)), 열 라디칼 중합 개시제 (성분 (a)), 열 경화제 (성분 (f)) 등을 적절히 첨가하고, 교반한 후, 3 개 롤 밀로 분산시킨 후, 금속 메시 (635 메시) 로 여과하여, 실시예 1 ∼ 12 의 액정 적하 공법용 액정 시일제를 조제하였다. 동일하게 하여, 표 1 에 나타내는 각 성분을 사용하여, 비교예 1 ∼ 2 의 액정 적하 공법용 액정 시일제를 조제하였다.

이하에 조제한 각 액정 적하 공법용 액정 시일제의 평가 항목 내용과 그 결과를 나타낸다.

(열 경화성 시험)

조제한 각 액정 적하 공법용 액정 시일제를 3 ㎝ × 3 ㎝ × 1 ㎜ 로 성형하고, 120 ℃ × 1 시간 동안 경화시켰다. 경화물의 쇼어 A 경도를 측정함으로써, 경화성을 평가하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.

(핸들링성 시험)

조제한 각 액정 적하 공법용 액정 시일제 15 g 에 5 ㎛ 의 스페이서 (PF-50S：닛폰 전기 유리 주식회사 제조) 0.15 g 을 혼합한 후, 자전 500 rpm, 공전 1500 rpm 으로 5 분간 진공 교반 탈포하였다. 진공 교반 탈포 장치로는, 진공 교반 탈포 믹서 VMXC-360K：주식회사 EME 제를 사용하였다. 그것을 23 ℃ 분위기하에 두고 겔화되는 시간을 측정하여, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.

○：72 시간 이상 겔화되지 않는다

△：24 시간 이상 72 시간 미만으로 겔화되었다

×：탈포 후 곧 24 시간 미만으로 겔화되었다

(액정 오염성 시험)

10 ㎖ 바이알병의 바닥에 각 액정 적하 공법용 액정 시일제를 100 ㎎ 정도 도포한 후, 액정 (MLC-6866-100：머크 주식회사 제조) 을 그 10 배량 첨가하였다. 120 ℃ 에서 1 시간 가열한 후, 30 분간 냉각하였다. 각각의 상청을 데칸테이션으로 나누어 취하여, 측정 샘플 액정을 조제하였다. 측정 샘플 액정은, 디지털 초고저항계 (R8340：주식회사 어드반테스트 제조) 로 비저항치를 측정하여, 액정 시일제 없음인 것 (블랭크 액정) 의 비저항치와 비교하였다. 비교에 있어서, 이하의 식으로부터 저하 지수를 산출하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.

저하 지수 = -Log (y/x)

x：블랭크 액정의 비저항치

y：샘플 액정의 비저항치

○：저하 지수가 1.5 미만

△：저하 지수가 1.5 이상 2.0 미만

×：저하 지수가 2.0 이상

표 1 ∼ 3 의 결과로부터, 특정한 라디칼 중합 방지제 (성분 (b)) 및 성분 (a), (c), 및 (d) 를 함유하는 본 발명의 액정 적하 공법용 액정 시일제는 열 경화성, 핸들링성, 액정 오염성이 매우 우수한 것이 확인되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 적하 공법용 액정 시일제는 열에 의한 양호한 경화성을 갖고, 또한, 침투 내성이 우수하며, 핸들링성이나 보존 안정성, 접착 강도 등의 경화물 특성도 우수하다. 따라서, 액정 표시 셀의 설계의 자유도를 확보하고, 또, 생산성 및 그 장기 신뢰성에 공헌하는 것이다.

Claims

(a) 열 라디칼 중합 개시제, (b) 라디칼 중합 방지제, (c) (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 수지, 및 (d) 유기 필러를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제로서,
상기 성분 (b) 가 하기 식 (1) 내지 (3) 중 어느 하나로 나타내는 라디칼 중합 방지제, 또는 피페리딘 골격을 갖는 라디칼 중합 방지제인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
[화학식 1]

(식 (1) 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R³ 은 하이드록실기 또는 C1 - C4 알킬기를 나타낸다. 단, -OR¹, -OR², 및 -R³ 중 어느 하나는 하이드록실기이다.)
[화학식 2]

(식 (2) 중, R⁴ 및 R⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁶ 은 하이드록실기 또는 C1 - C4 알킬기를 나타낸다. 단, -OR⁴, -OR⁵, 및 -R⁶ 중 어느 하나는 하이드록실기이다.)
[화학식 3]

(식 (3) 중, R⁷ 은 수소 원자, 하이드록실기, 또는 C1 - C4 알킬기를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
상기 피페리딘 골격을 갖는 라디칼 중합 방지제가 하기 식 (4) 로 나타내는 라디칼 중합 방지제인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
[화학식 4]

(식 (4) 중, 기 A 는 수소 원자, 하이드록실기, 카르복실기, 시아노기, 아미노기, C1 - C4 알콕시기, 페녹시기, 아세트아미드기 (-NHCOCH₃), 벤조일옥시기 (-OCOC₆H₅), 이소티오시아네이트기 (-NCS), 옥소기 (=O), 또는 하기 식 (5) 내지 (7) 중 어느 하나로 나타내는 기를 나타낸다. 기 B 는 수소 원자, 산소 원자, C1 - C4 알킬기, 또는 C1 - C20 알콕시기를 나타낸다. 단, 산소 원자의 경우에는, N-O 로 니트로소기를 의미한다. R⁸, R⁹, R¹⁴, R¹⁵ 는 각각 독립적으로 C1 - C4 알킬기를 나타낸다. R¹⁰ 내지 R¹³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 - C4 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 5]

(식 (5) 중, * 는 결합 위치를 의미한다.)
[화학식 6]

(식 (6) 중, * 는 결합 위치를 의미하고, 기 C 는 상기 기 B 와 동일한 것을 의미하며, R¹⁶ 내지 R¹⁹ 는 각각 독립적으로 C1 - C4 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 7]

(식 (7) 중, * 는 결합 위치를 의미하고, 기 D 는 상기 기 B 와 동일한 것을 의미하며, R²⁰ 은 C1 - C20 알킬렌기를 나타내고, R²¹ 내지 R²⁴ 는 각각 독립적으로 C1 - C4 알킬기를 나타낸다.)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 성분 (d) 가 고무 미립자인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분 (d) 가 아크릴 고무, 스티렌 고무, 스티렌올레핀 고무, 및 실리콘 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 고무 미립자인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분 (c) 가 (메트)아크릴로일기를 갖고, 또한, 레조르신 골격을 갖는 경화성 수지인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분 (c) 가 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 개 이상 갖는 화합물을 함유하는 경화성 수지인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분 (a) 가 분자 내에 산소-산소 결합 (-O-O-) 또는 질소-질소 결합 (-N=N-) 을 갖지 않는 열 라디칼 중합 개시제인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, (e) 에폭시기를 갖는 경화성 수지 및 (f) 열 경화제를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제.
제 8 항에 있어서,
상기 성분 (f) 가 유기산 히드라지드인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, (g) 실란 커플링제를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, (h) 무기 필러를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제.
제 8 항에 있어서,
상기 성분 (c) 및 상기 성분 (e) 의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 상기 성분 (b) 의 함유량이 0.0001 ∼ 1 질량부인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제의 제조 방법으로서,
상기 성분 (c) 에 대해 상기 성분 (b) 를 용해하는 공정을 포함하는 액정 적하 공법용 액정 시일제의 제조 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제의 제조 방법으로서,
상기 성분 (e) 에 대해 상기 성분 (b) 를 용해하는 공정을 포함하는 액정 적하 공법용 액정 시일제의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제, 또는 제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 적하 공법용 액정 시일제를 경화시켜 얻어지는 경화물로 시일된 액정 표시 셀.