WO2017195624A1 - 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a sealing agent for a liquid crystal display element that is excellent in storage stability and can suppress liquid crystal contamination due to insertion into a sealing agent by liquid crystal or sealing agent. Moreover, this invention relates to the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal display elements.
- a liquid crystal dropping method called a dropping method using a photothermal combined curing type sealing agent containing a polymerization initiator and a thermosetting agent is used.
- a rectangular seal pattern is formed on one of the two substrates with electrodes by dispensing.
- liquid crystal microdrops are dropped into the sealing frame of the substrate in a state where the sealing agent is uncured, the other substrate is superposed under vacuum, and the sealing portion is irradiated with light such as ultraviolet rays to perform temporary curing. Thereafter, heating is performed to perform main curing, and a liquid crystal display element is manufactured.
- this dripping method has become the mainstream method for manufacturing liquid crystal display elements.
- a narrow frame of the liquid crystal display unit can be cited.
- the position of the seal portion is arranged under the black matrix (hereinafter also referred to as a narrow frame design).
- the sealing agent is arranged directly under the black matrix, when the dripping method is performed, the light irradiated when photocuring the sealing agent is blocked, and it is difficult for the light to reach the inside of the sealing agent.
- the conventional sealant is insufficiently cured. As described above, when the sealant is insufficiently cured, there is a problem in that the uncured sealant component is eluted in the liquid crystal and easily causes liquid crystal contamination.
- the liquid crystal flows when heated and is inserted into the sealant part in the middle of curing, and the seal pattern is broken.
- the liquid crystal is contaminated by a sealing agent that is generated or is reduced in viscosity by heating.
- the width of the sealing agent to be dispensed has become narrower, and the cross-sectional area of the seal after bonding has become smaller. Therefore, the seal pattern is easily broken.
- An object of the present invention is to provide a sealing agent for a liquid crystal display element that is excellent in storage stability and that can suppress liquid crystal contamination due to insertion into the sealing agent by liquid crystal or the sealing agent. Moreover, an object of this invention is to provide the vertical conduction material and liquid crystal display element which are manufactured using this sealing compound for liquid crystal display elements.
- the present invention is a sealing agent for a liquid crystal display element containing a curable resin, a thermal radical polymerization initiator, and a polymerization inhibitor, and the thermal radical polymerization initiator has a 10-hour half-life temperature of 65 ° C. or less.
- the polymerization inhibitor is a sealing agent for liquid crystal display elements, which is a compound having a naphthalene skeleton or an anthracene skeleton. The present invention is described in detail below.
- the present invention has low temperature curability and storage stability.
- the present inventors have found that a sealing agent for liquid crystal display elements excellent in both of the above can be obtained, and have completed the present invention.
- a polymerization initiator having excellent reactivity when used, when the substrates are bonded together under reduced pressure in the manufacturing process of the liquid crystal display element, the adhesiveness may be deteriorated due to the curing of the sealing agent progressing too quickly.
- the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention can also prevent a decrease in adhesion when the substrates are bonded together.
- the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention contains a thermal radical polymerization initiator.
- the thermal radical polymerization initiator is an azo compound having a 10-hour half-life temperature of 65 ° C. or lower (hereinafter also referred to as “thermal radical polymerization initiator according to the present invention”).
- thermal radical polymerization initiator By containing the thermal radical polymerization initiator according to the present invention, the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention has excellent reactivity at low temperatures, and liquid crystal contamination due to insertion into the sealing agent by liquid crystal and sealing agent Can be suppressed.
- the azo compound which is a thermal radical polymerization initiator according to the present invention has excellent reactivity at low temperatures when the 10-hour half-life temperature is 65 ° C. or lower.
- a preferable upper limit of the 10-hour half-life temperature of the azo compound is 60 ° C, and a more preferable upper limit is 55 ° C.
- a preferable lower limit of the 10-hour half-life temperature of the azo compound is 40 ° C., and a more preferable lower limit is 45 ° C.
- the “10-hour half-life temperature of an azo compound” means the concentration of the azo compound when a thermal decomposition reaction of the azo compound is carried out at a constant temperature for 10 hours in the presence of an inert gas. Is the temperature at which becomes half the concentration before the reaction.
- the preferable lower limit of the melting point of the azo compound is 40 ° C., and the preferable upper limit is 125 ° C.
- the resulting sealing agent for liquid crystal display elements is more excellent in the effect of achieving both low-temperature curability and storage stability.
- fusing point of the said azo compound is 45 degreeC, and a more preferable upper limit is 120 degreeC.
- the melting point of the azo compound can be determined by differential scanning calorimetry.
- the preferable lower limit of the molecular weight of the azo compound is 100, and the preferable upper limit is 400.
- the resulting liquid crystal display element sealing agent is more excellent in the effect of achieving both low-temperature curability and storage stability.
- the more preferable lower limit of the molecular weight of the azo compound is 150, and the more preferable upper limit is 300.
- thermal radical polymerization initiator examples include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (10-hour half-life temperature 51 ° C., melting point 45 ° C. to 70 ° C.), 2, 2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (10-hour half-life temperature 30 ° C., melting point 50 ° C. to 96 ° C.), 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (10-hour half-life) 65 ° C., melting point 100 ° C. to 103 ° C.), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (10 hour half-life temperature 65 ° C., melting point 48 ° C.
- dimethyl-2 It is preferably at least one selected from the group consisting of 2′-azobis (2-methylpropionate) (10 hour half-life temperature 66 ° C., melting point 22 ° C. to 28 ° C.), and 2,2′-azobis ( 2,4-Dimethyl bar More preferably Ronitoriru).
- thermal radical polymerization initiators examples include V-59, V-60, V-65, V-70, and V-601 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Etc.
- a preferable lower limit is 0.1 part by weight and a preferable upper limit is 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
- the content of the thermal radical polymerization initiator according to the present invention is within this range, the resulting liquid crystal display element sealing agent is more excellent in the effect of achieving both low-temperature curability and storage stability.
- the more preferable lower limit of the thermal radical polymerization initiator according to the present invention is 0.2 parts by weight, and the more preferable upper limit is 1 part by weight.
- the sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains a polymerization inhibitor.
- the polymerization inhibitor is a compound having a naphthalene skeleton or an anthracene skeleton (hereinafter also referred to as “polymerization inhibitor according to the present invention”).
- the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention maintained excellent curability by using the above-described thermal radical polymerization initiator according to the present invention.
- the storage stability is excellent.
- Examples of the compound having a naphthalene skeleton include 1-hydroxy-4-methoxynaphthalene, ammonium 1,4-dihydroxy-2-naphthalenesulfonate, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid. Etc.
- Examples of the compound having an anthracene skeleton include 9,10-dibutoxyanthracene and 9-butoxyanthracene.
- the polymerization inhibitor is preferably a compound having a naphthalene skeleton, and more preferably 1-hydroxy-4-methoxynaphthalene.
- the content of the polymerization inhibitor according to the present invention is preferably 0.01 parts by weight and preferably 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
- the resulting sealing agent for liquid crystal display elements is more excellent in the effect of achieving both low-temperature curability and storage stability.
- the minimum with more preferable content of the polymerization inhibitor concerning this invention is 0.02 weight part, and a more preferable upper limit is 0.5 weight part.
- the sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains curable resin.
- the curable resin preferably contains a (meth) acrylic compound.
- the “(meth) acryl” means acryl or methacryl
- the “(meth) acryl compound” means a compound having a (meth) acryloyl group.
- “Meth) acryloyl” means acryloyl or methacryloyl.
- (meth) acrylic compound for example, (meth) acrylic acid ester compound obtained by reacting (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group, (meth) acrylic acid and epoxy compound are reacted.
- examples include epoxy (meth) acrylates obtained, urethane (meth) acrylates obtained by reacting an isocyanate compound with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group. Of these, epoxy (meth) acrylate is preferable.
- the (meth) acrylic compound preferably has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule from the viewpoint of reactivity.
- the “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate
- the “epoxy (meth) acrylate” refers to all the epoxy groups in the epoxy compound and (meth) acrylic acid. It represents the reacted compound.
- Examples of the monofunctional compounds among the (meth) acrylic acid ester compounds include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate.
- Examples of the bifunctional compound among the (meth) acrylic acid ester compounds include 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexane.
- those having three or more functions include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide-added glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra Meth) acrylate, dipentaerythritol pen
- Examples of the epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
- Examples of the epoxy compound as a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy resin. , Hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol Novolac epoxy resin, orthocresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, naphtha Ren phenol novolak type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber-modified epoxy resins, glycidyl ester compounds.
- Examples of commercially available diphenyl ether type epoxy resins include YSLV-80DE (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.).
- Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include EP-4088S (manufactured by ADEKA).
- Examples of commercially available naphthalene type epoxy resins include Epicron HP4032, Epicron EXA-4700 (both manufactured by DIC) and the like.
- Examples of commercially available phenol novolac epoxy resins include Epicron N-770 (manufactured by DIC).
- Examples of the ortho-cresol novolac type epoxy resin that are commercially available include epiclone N-670-EXP-S (manufactured by DIC).
- Examples of commercially available glycidylamine type epoxy resins include jER630 (manufactured by Mitsubishi Chemical), Epicron 430 (manufactured by DIC), and TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical).
- Examples of commercially available alkyl polyol type epoxy resins include ZX-1542 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), Epiklon 726 (manufactured by DIC), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX-611. (Manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
- Examples of commercially available rubber-modified epoxy resins include YR-450, YR-207 (both manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), Epolide PB (manufactured by Daicel Corporation), and the like.
- Examples of commercially available glycidyl ester compounds include Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
- Other commercially available epoxy compounds include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by NS Also, Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (DIC Corporation), TEPIC (Nissan Chemical Corporation) and the like.
- Examples of commercially available epoxy (meth) acrylates include EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRY370R ), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, Epoxy ester 200PA, Epoxy ester 80MF Epoxy ester 3002M, Epoxy ester 3002A, Epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, Epoxy ester 3000A, Epoxy ester 200EA, Epoxy ester 400EA (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-3
- Examples of the urethane (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid derivative with the isocyanate compound include, for example, (meth) acrylic having a hydroxyl group with respect to 1 equivalent of an isocyanate compound having two isocyanate groups. Two equivalents of the acid derivative can be obtained by reacting in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
- isocyanate compound used as the raw material for the urethane (meth) acrylate examples include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and diphenylmethane-4,4.
- MDI '-Diisocyanate
- hydrogenated MDI polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate) Phenyl) thiophosphate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,6,11-undecantrie Cyanate, and the like.
- MDI '-Diisocyanate
- XDI xylylene diisocyanate
- XDI hydrogenated XDI
- lysine diisocyanate triphenylmethane triisocyanate
- tris (isocyanate) Phenyl) thiophosphate tetramethylxylylene diisocyanate, 1,6,11-und
- Examples of the isocyanate compound that is a raw material for the urethane (meth) acrylate include, for example, polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, and polycaprolactone diol. Chain-extended isocyanate compounds obtained by reaction with excess isocyanate compounds can also be used.
- Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group as a raw material for the urethane (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth).
- Hydroxyalkyl mono (meth) acrylates such as acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol Mono (meth) acrylates of dihydric alcohols such as mono (meth) acrylates or di (meth) acrylates of trivalent alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane and glycerin, and bisphenol A type epoxy Epoxy (meth) acrylates such as acrylate and the like.
- Examples of commercially available urethane (meth) acrylates include M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8804 , Art resin N-1255, Art Resin UN-3320HB, Art Resin UN-7100, Art Resin UN-9000A, Art Resin UN-9000H (all manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U- 4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, U-15HA, U
- the said curable resin may contain an epoxy compound for the purpose of improving the adhesiveness of the sealing compound for liquid crystal display elements obtained.
- an epoxy compound the epoxy compound used as a raw material for synthesize
- the partial (meth) acryl-modified epoxy resin means a compound having one or more epoxy groups and (meth) acryloyl groups in one molecule, for example, two in one molecule. It can be obtained by reacting a part of the epoxy group having an epoxy group with (meth) acrylic acid.
- UVACURE1561 made by Daicel Ornex
- the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention contains the (meth) acryl compound and the epoxy compound
- the ratio of the (meth) acryloyl group to the epoxy group is 30:70 to 95: 5. It is preferable to blend the (meth) acrylic compound and the epoxy compound.
- the ratio of the (meth) acryloyl group to the epoxy group is within this range, the resulting sealant for a liquid crystal display element is more excellent in adhesiveness while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination.
- the curable resin preferably has a hydrogen bonding unit such as —OH group, —NH— group, and —NH 2 group from the viewpoint of suppressing liquid crystal contamination.
- the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a photo radical polymerization initiator in addition to the above thermal radical polymerization initiator.
- a photo radical polymerization initiator examples include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, benzyl, thioxanthone, and the like.
- Examples of commercially available photo radical polymerization initiators include IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, and Lucin TPO (both benzoin methyl ether, benzoin methyl ether) Examples include ethyl ether and benzoin isopropyl ether (both manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
- the content of the photo radical polymerization initiator is preferably 0.1 parts by weight and preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the photo radical polymerization initiator is within this range, the effect of improving the photocurability is improved without impairing the weather resistance and the like of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements.
- the minimum with more preferable content of the said radical photopolymerization initiator is 0.2 weight part, and a more preferable upper limit is 8 weight part.
- the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a thermosetting agent.
- thermosetting agent include organic acid hydrazides, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, acid anhydrides, and the like. Among these, solid organic acid hydrazide is preferably used.
- Examples of the solid organic acid hydrazide include 1,3-bis (hydrazinocarboethyl-5-isopropylhydantoin), sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, and the like.
- Examples thereof include Amicure VDH, Amicure UDH (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), SDH, IDH, ADH (all manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), MDH (manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.), and the like.
- the content of the thermosetting agent is preferably 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin, and 50 parts by weight with respect to the preferable upper limit.
- the upper limit with more preferable content of the said thermosetting agent is 30 weight part.
- the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention contains an inorganic filler for the purpose of improving the viscosity, improving the adhesiveness due to the stress dispersion effect, improving the linear expansion coefficient, improving the moisture permeability of the cured product, and the like. Is preferred.
- examples of the inorganic filler include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, and titanium oxide. , Calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, calcium silicate and the like.
- the minimum with preferable content of the said inorganic filler in the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention is 10 weight%, and a preferable upper limit is 70 weight%.
- a preferable upper limit is 70 weight%.
- the minimum with more preferable content of the said inorganic filler is 20 weight%, and a more preferable upper limit is 60 weight%.
- the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention contains a silane coupling agent.
- the silane coupling agent mainly has a role as an adhesion assistant for favorably bonding the sealing agent and the substrate.
- silane coupling agent since it is excellent in the effect which improves adhesiveness with a board
- -Aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and the like are preferably used.
- the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention contains a soft particle. Since the flexible particles serve as a barrier between the other sealing agent component and the liquid crystal when the liquid crystal display element is manufactured, the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention contains a liquid crystal. It is excellent in the effect of suppressing the liquid crystal contamination due to the insertion into the sealant and the sealant.
- the flexible particles preferably have a maximum particle size of 100% or more of the cell gap of the liquid crystal display device and 5 to 20 ⁇ m.
- the flexible particles can cause spring back by using particles having a maximum particle size of 100% or more of the cell gap. However, by setting the maximum particle size of the flexible particles to 20 ⁇ m or less, a gap failure due to spring back is caused.
- a liquid crystal display element can be manufactured without any problem.
- the cell gap of the liquid crystal display element is not limited because it varies depending on the display element, but the cell gap of a general liquid crystal display element is 2 ⁇ m to 10 ⁇ m.
- the preferable lower limit of the maximum particle size of the flexible particles is 100% of the cell gap of the liquid crystal display element and 5 ⁇ m. That is, when the cell gap of the liquid crystal display element is 5 ⁇ m or less, the preferred lower limit of the maximum particle diameter of the flexible particles is 5 ⁇ m. When the cell gap of the liquid crystal display element exceeds 5 ⁇ m, the maximum particle diameter of the flexible particles is A preferred lower limit is 100% of the cell gap of the liquid crystal display element. The maximum particle diameter of the flexible particles is not less than 5 ⁇ m and 100% of the cell gap of the liquid crystal display element, which is the above lower limit value. It becomes.
- a preferable upper limit of the maximum particle diameter of the flexible particles is 20 ⁇ m.
- a more preferable upper limit of the maximum particle size of the flexible particles is 15 ⁇ m.
- the maximum particle diameter of the flexible particles is preferably 2.6 times or less of the cell gap from the viewpoint of suppressing a decrease in adhesion due to springback and a gap defect of the liquid crystal display element.
- a more preferable upper limit of the maximum particle diameter of the flexible particles is 2.2 times the cell gap, and a more preferable upper limit is 1.7 times the cell gap.
- the maximum particle size of the flexible particles and the average particle size described below are values obtained by measuring the particles before blending with the sealant using a laser diffraction particle size distribution measuring device.
- a laser diffraction type distribution measuring device Mastersizer 2000 (manufactured by Malvern) or the like can be used.
- the content ratio of particles having a particle diameter of 5 ⁇ m or more in the particle size distribution of the flexible particles measured by the laser diffraction type distribution measuring device is preferably 60% or more by volume frequency.
- the content ratio of the particles having a particle diameter of 5 ⁇ m or more is 60% or more in terms of volume frequency, the effect of suppressing seal break and liquid crystal contamination is excellent.
- the content ratio of particles having a particle diameter of 5 ⁇ m or more is more preferably 80% or more.
- a preferable lower limit of the average particle diameter of the flexible particles is 2 ⁇ m.
- the average particle diameter of the flexible particles is 2 ⁇ m or more, the effect of suppressing seal break and liquid crystal contamination is excellent.
- a more preferable lower limit of the average particle diameter of the flexible particles is 4 ⁇ m.
- a preferable upper limit of the average particle diameter of the flexible particles is 15 ⁇ m.
- a more preferable upper limit of the average particle diameter of the flexible particles is 12 ⁇ m.
- soft particles two or more kinds of soft particles having different maximum particle diameters may be mixed and used. That is, a soft particle having a maximum particle diameter of less than 100% of the cell gap of the liquid crystal display element and a soft particle having a maximum particle diameter of 100% or more of the cell gap of the liquid crystal display element may be mixed and used.
- the silicone-based particles are preferably silicone rubber particles from the viewpoint of dispersibility in the resin.
- examples of commercially available silicone particles include KMP-594, KMP-597, KMP-598, KMP-600, KMP-601, KMP-602 (manufactured by Shin-Etsu Silicone), Trefil E-506S. EP-9215 (manufactured by Toray Dow Corning), etc., which can be classified and used.
- grains may be used independently and 2 or more types may be used together.
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Abstract
Description
滴下工法では、まず、2枚の電極付き基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシール枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
特に近年、パネルの狭額縁化につれ、ディスペンスするシール剤の幅も細くなり、貼り合わせた後のシール断面積が小さくなっている。そのため、シールパターンの破れ等が発生しやすくなっている。
以下に本発明を詳述する。
上記熱ラジカル重合開始剤は、10時間半減期温度が65℃以下のアゾ化合物(以下、「本発明にかかる熱ラジカル重合開始剤」ともいう)である。本発明にかかる熱ラジカル重合開始剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、低温での反応性に優れるものとなって液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制することができる。
上記アゾ化合物の10時間半減期温度の好ましい上限は60℃、より好ましい上限は55℃である。
また、得られる液晶表示素子用シール剤を保存安定性により優れるものとする観点から、上記アゾ化合物の10時間半減期温度の好ましい下限は40℃、より好ましい下限は45℃である。
なお、本明細書において上記「アゾ化合物の10時間半減期温度」は、不活性ガスの存在下において、一定の温度で10時間アゾ化合物の熱分解反応を行った際に、該アゾ化合物の濃度が反応前の濃度の半分になるときの温度である。
なお、上記アゾ化合物の融点は、示差走査熱量測定により求めることができる。
上記重合禁止剤は、ナフタレン骨格又はアントラセン骨格を有する化合物(以下、「本発明にかかる重合禁止剤」ともいう)である。上記重合禁止剤として本発明にかかる重合禁止剤を用いることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、上述した本発明にかかる熱ラジカル重合開始剤を用いることによる優れた硬化性を維持したまま、保存安定性に優れるものとなる。
上記アントラセン骨格を有する化合物としては、例えば、9,10-ジブトキシアントラセン、9-ブトキシアントラセン等が挙げられる。
なかでも、上記重合禁止剤は、ナフタレン骨格を有する化合物であることが好ましく、1-ヒドロキシ-4-メトキシナフタレンであることがより好ましい。
上記硬化性樹脂は、(メタ)アクリル化合物を含有することが好ましい。
なお、本明細書において、上記「(メタ)アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「(メタ)アクリル化合物」とは、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を意味し、上記「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
なお、本明細書において、上記「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ(メタ)アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
上記ビスフェノールF型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、jER806、jER4004(いずれも三菱化学社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールS型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンEXA1514(DIC社製)等が挙げられる。
上記2,2’-ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、RE-810NM(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンEXA7015(DIC社製)等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EP-4000S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EX-201(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、jER YX-4000H(三菱化学社製)等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV-50TE(新日鉄住金化学社製)等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV-80DE(新日鉄住金化学社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EP-4088S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンHP4032、エピクロンEXA-4700(いずれもDIC社製)等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN-770(DIC社製)等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN-670-EXP-S(DIC社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンHP7200(DIC社製)等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、NC-3000P(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ESN-165S(新日鉄住金化学社製)等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、jER630(三菱化学社製)、エピクロン430(DIC社製)、TETRAD-X(三菱ガス化学社製)等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ZX-1542(新日鉄住金化学社製)、エピクロン726(DIC社製)、エポライト80MFA(共栄社化学社製)、デナコールEX-611(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YR-450、YR-207(いずれも新日鉄住金化学社製)、エポリードPB(ダイセル社製)等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールEX-147(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(いずれも新日鉄住金化学社製)、XAC4151(旭化成社製)、jER1031、jER1032(いずれも三菱化学社製)、EXA-7120(DIC社製)、TEPIC(日産化学社製)等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂とは、1分子中にエポキシ基と(メタ)アクリロイル基とをそれぞれ1つ以上有する化合物を意味し、例えば、1分子中に2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部分のエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル、チオキサントン等が挙げられる。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
なお、液晶表示素子のセルギャップは、表示素子により異なるため限定されないが、一般的な液晶表示素子のセルギャップは、2μm~10μmである。
また、スプリングバックによる接着性の低下や液晶表示素子のギャップ不良を抑制する観点から、上記柔軟粒子の最大粒子径の好ましい上限は20μmである。上記柔軟粒子の最大粒子径のより好ましい上限は15μmである。
更に、スプリングバックによる接着性の低下や液晶表示素子のギャップ不良を抑制する観点から、上記柔軟粒子の最大粒子径は、セルギャップの2.6倍以下であることが好ましい。上記柔軟粒子の最大粒子径のより好ましい上限はセルギャップの2.2倍、更に好ましい上限はセルギャップの1.7倍である。
なお、本明細書において、上記柔軟粒子の最大粒子径及び後述する平均粒子径は、シール剤に配合する前の粒子について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することにより得られる値を意味する。上記レーザー回折式分布測定装置としては、マスターサイザー2000(マルバーン社製)等を用いることができる。
また、スプリングバックによる接着性の低下や液晶表示素子のギャップ不良を抑制する観点から、上記柔軟粒子の平均粒子径の好ましい上限は15μmである。上記柔軟粒子の平均粒子径のより好ましい上限は12μmである。
なお、本明細書において粒子径のCV値とは、下記式により求められる数値のことである。
粒子径のCV値(%)=(粒子径の標準偏差/平均粒子径)×100
上記柔軟粒子を分級する方法としては、例えば、湿式分級、乾式分級等の方法が挙げられる。なかでも、湿式分級が好ましく、湿式篩分級がより好ましい。
上記シリコーン系粒子のうち市販されているものとしては、例えば、KMP-594、KMP-597、KMP-598、KMP-600、KMP-601、KMP-602(信越シリコーン社製)、トレフィルE-506S、EP-9215(東レ・ダウコーニング社製)等が挙げられ、これらを分級して用いることができる。上記シリコーン系粒子は、単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
上記(メタ)アクリル粒子は、原料となる単量体を公知の方法により重合させることで得ることができる。具体的には例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で単量体を懸濁重合する方法、ラジカル重合開始剤の存在下で非架橋の種粒子に単量体を吸収させることにより種粒子を膨潤させてシード重合する方法等が挙げられる。
なお、本明細書において上記柔軟粒子の硬度は、JIS K 6253に準拠した方法により測定されるデュロメータA硬さを意味する。
また、スプリングバックによる接着性の低下や液晶表示素子のギャップ不良を抑制する観点から、上記柔軟粒子の含有量は、液晶表示素子用シール剤全体に対して、好ましい上限が50重量%である。上記柔軟粒子の含有量のより好ましい上限は40重量%である。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は0.5Ω・cm、好ましい上限は3Ω・cmであり、より好ましい下限は1Ω・cm、より好ましい上限は2.5Ω・cmである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、NICOMP 380ZLS(PARTICLE SIZING SYSTEMS社製)を用いて、上記遮光剤を溶媒(水、有機溶媒等)に分散させて測定することができる。
表1~3に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて撹拌した後、セラミック3本ロールにて均一に混合して実施例1~12、比較例1~3の液晶表示素子用シール剤を得た。
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表1~3に示した。
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について、25℃で168時間保管した後の状態を確認した。保管後のシール剤にゲル化が確認されなかった場合を「○」、保管後のシール剤にゲル化が確認された場合を「×」としてシール剤の保存安定性を評価した。
なお、シール剤をスパーテルで撹拌した後、滴下した際に流動性が保管前に比べて大きく低下した場合をゲル化したものとして判断した。
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤を、ディスペンサー(武蔵エンジニアリング社製、「SHOTMASTER300」)を用いてガラス基板上に少量塗布し、PETフィルムを重ねた後、120℃で60分加熱することによってシール剤を硬化させた。但し、実施例10で得られた液晶表示素子用シール剤については、メタルハライドランプにて3000mJ/cm2の紫外線を照射した後、120℃で60分加熱することによってシール剤を硬化させた。顕微IR法によって、得られたシール剤の硬化物のスペクトルを測定し、815~800cm-1のピーク面積を(メタ)アクリロイル基のピーク面積とし、845~820cm-1のピーク面積をリファレンスピーク面積として、下記式により(メタ)アクリロイル基の転化率を算出した。転化率が95%以上であったものを「○」、90%以上95%未満であったものを「△」、90%未満であったものを「×」として硬化性を評価した。
(メタ)アクリロイル基の転化率(%)=100×(1-(紫外線照射後の(メタ)アクリロイル基のピーク面積/紫外線照射後のリファレンスピーク面積)/(紫外線照射前の(メタ)アクリロイル基のピーク面積/紫外線照射前のリファレンスピーク面積))
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤を、ディスペンス用のシリンジ(武蔵エンジニアリング社製、「PSY-10E」)に充填し、脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサー(武蔵エンジニアリング社製、「SHOTMASTER300」)を用いてITO薄膜付きの透明電極基板に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、TN液晶(チッソ社製、「JC-5001LA」)の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空貼り合わせ装置にて5Paの減圧下にて貼り合わせた。貼り合わせた後のセルに120℃で60分加熱することによってシール剤を硬化させた。但し、実施例10で得られた液晶表示素子用シール剤については、メタルハライドランプにて3000mJ/cm2の紫外線を照射した後、120℃で60分加熱することによってシール剤を硬化させた。得られた液晶表示素子について、シール部周辺の液晶(特にコーナー部)に生じる差し込みを目視にて観察した。液晶の差し込みが線幅の1/4まであったものを「○」、液晶の差し込みが線幅の半分までであったものを「△」、液晶の差し込みによりシール部が破断した(シールブレイクが生じた)ものを「×」として差し込み防止性を評価した。
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤をディスペンス用のシリンジ(武蔵エンジニアリング社製、「PSY-10E」)に充填し、脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサー(武蔵エンジニアリング社製、「SHOTMASTER300」)を用いてITO薄膜付きの透明電極基板に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、TN液晶(チッソ社製、「JC-5001LA」)の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空貼り合わせ装置にて5Paの減圧下にて貼り合わせた。貼り合わせた後のセルに120℃で60分加熱することによってシール剤を硬化させた。但し、実施例10で得られた液晶表示素子用シール剤については、メタルハライドランプにて3000mJ/cm2の紫外線を照射した後、120℃で60分加熱することによってシール剤を硬化させた。
得られた液晶表示素子について、シール部周辺の液晶(特にコーナー部)に生じる表示むらを目視にて観察し、表示むらが確認されなかった場合を「○」、表示むらが確認された場合を「×」として液晶表示素子の表示性能(低液晶汚染性)を評価した。
Claims (9)
- 硬化性樹脂と、熱ラジカル重合開始剤と、重合禁止剤を含有する液晶表示素子用シール剤であって、
前記熱ラジカル重合開始剤は、10時間半減期温度が65℃以下のアゾ化合物であり、
前記重合禁止剤は、ナフタレン骨格又はアントラセン骨格を有する化合物である
ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。 - アゾ化合物は、融点が40℃~125℃であることを特徴とする請求項1記載の液晶表示素子用シール剤。
- アゾ化合物は、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、及び、ジメチル-2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項1又は2記載の液晶表示素子用シール剤。
- アゾ化合物は、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)であることを特徴とする請求項3記載の液晶表示素子用シール剤。
- 重合禁止剤は、ナフタレン骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項1、2、3又は4記載の液晶表示素子用シール剤。
- 重合禁止剤は、1-ヒドロキシ-4-メトキシナフタレンであることを特徴とする請求項5記載の液晶表示素子用シール剤。
- 遮光剤を含有することを特徴とする請求項1、2、3、4、5又は6記載の液晶表示素子用シール剤。
- 請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
- 請求項1、2、3、4、5、6若しくは7記載の液晶表示素子用シール剤又は請求項8記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
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