KR20150036253A

KR20150036253A - 액정 시일제 및 그것을 사용한 액정 표시 셀

Info

Publication number: KR20150036253A
Application number: KR20157002384A
Authority: KR
Inventors: 에이이치 니시하라; 마사히로 기다; 사키 요시다; 히데유키 오타; 츠네토시 사카노
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-07-12
Filing date: 2013-07-12
Publication date: 2015-04-07
Also published as: JPWO2014010731A1; JP6249946B2; CN104428710A; TW201420735A; WO2014010731A1

Abstract

액정 적하 공법에 사용되는 액정 시일제로서, 특히 배향막 등의 유기막과의 접착성이 우수하기 때문에, 여러 가지 환경하에서도 상하 기판의 박리를 잘 일으키지 않고, 또한 저액정 오염성, 내열성 등의 액정 시일제로서의 기본 특성도 우수한 액정 적하 공법용 액정 시일제를 제공한다.
본 발명의 액정 시일제는, 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 120 ℃ 분위기하에서 1 시간 경화시킨 후의 25 ℃ 에 있어서의 ITO 기판에 대한 접착 강도를 A [㎫], 상기 경화 후의 120 ℃ 에 있어서의 접착 강도를 B [㎫], 3000 mJ/㎠ 의 자외선만에 의한 경화 후의 25 ℃ 에 있어서의 ITO 기판에 대한 접착 강도를 C [㎫] 로 하였을 때, A, B 및 C 가 하기 식 (1) 및 (2) 로 나타내는 관계식을 만족하는 것을 특징으로 한다.
B ≥ 0.5 × A (1)
C ≥ 0.3 × A (2)

Description

액정 시일제 및 그것을 사용한 액정 표시 셀{LIQUID CRYSTAL SEALING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY CELL USING SAME}

본 발명은 액정 적하 공법에 사용되는 액정 시일제에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 배향막 등의 유기막에 대한 접착성이 매우 우수한 액정 시일제, 및 그것을 사용한 액정 표시 셀에 관한 것이다.

최근의 액정 표시 셀의 대형화에 수반하여, 액정 표시 셀의 제조 방법으로서보다 양산성이 높은, 이른바 액정 적하 공법이 제안되어 있었다 (특허문헌 1, 2). 이 액정 적하 공법은, 구체적으로는 일방의 기판에 형성된 액정 시일제로 이루어지는 틀의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 일방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 그 후 액정 시일제를 경화시키는 제조 방법이다.

그러나, 액정 적하 공법에서는, 액정 시일제가 경화되기 전에 액정과 액정 시일제가 접촉하기 때문에, 액정에 의한 압력에 의해 액정 시일제에 침투 현상이 발생하고, 최악의 경우에는, 액정 시일제로 이루어지는 틀이 결궤되는 경우도 있어 문제가 되고 있다. 이 해결을 위해서는, 액정의 적하량의 정밀도를 높이는 것이 필요하지만, 그래도 액정 시일제의 경화 공정인 가열시에 액정이 팽창되기 때문에, 상기 침투 현상을 완전히 억제하는 것은 곤란하다.

상기 침투 현상을 억제하기 위해, 액정 시일제의 반응 속도를 올려 저온시부터의 속경화를 실현하는 것이나, 겔화제 등을 사용하여 가열시에 액정 시일제의 점도를 증가시키는 기술이 제안되어 있다 (특허문헌 3, 4). 이들은 액정 시일제가 액정의 팽창에 의한 압력에 대항한다는 점에 있어서 합리적인 기술이지만, 그 압력이 빠질 곳이 없어진 결과, 상하 방향, 즉 2 장의 기판을 박리하는 방향으로 힘이 가해져 기판 박리를 일으킨다는 문제가 새롭게 발생하기에 이르렀다.

또한, 상기 반응 속도를 올리거나, 겔화제를 첨가하거나 한 액정 시일제는, 시간 경과적 변화가 커서 사용 용이성에 문제가 발생하는 경우가 많다.

또, 현재는, 액정 표시 소자는 매우 다양한 것에 사용되고 있다. 따라서, 큰 기온의 변화나, 고습도에 대해서도 문제를 발생시키지 않는 것이 필요하다. 이 특성은 액정 시일제에 대해서도 동일하게 적용되는 특성으로, 기온의 변화에 의해 기판 사이의 박리를 일으키지 않고, 또 고습도하에서 내성을 갖거나, 물의 침입을 막거나 하는 특성이 요구되고 있다. 이 과제를 해결하는 방법으로는, 특정한 성질을 갖는 부분 (메트)아크릴화에폭시 수지를 사용하는 것 등이 제안되어 있다 (특허문헌 5). 그러나, 여전히 충분한 것이라고는 할 수 없다.

또, 최근의 협액자 설계의 액정 패널에서는 액정 시일제의 선폭이 가늘어지기 때문에, 접착 강도의 문제가 이전보다 심각한 것으로 되고 있다. 즉, 액정 시일제의 선폭이 가늘어짐으로써, 종래의 접착 강도에서는 상온 및 내습 신뢰성 시험 후에 상하 기판이 박리되는 문제가 야기된다.

또한 최근에는, 액정 시일제가 배향막 등의 위에 배치되는 액정 표시 셀의 설계가 많아지고 있다. 그러나, 종래의 액정 시일제에서는, 이와 같은 유기막에 대한 접착성이 충분하다고는 할 수 없어, 해결 과제가 되고 있다.

이상과 같이, 액정 적하 공법용 액정 시일제에는 여러 가지 과제가 있고, 정력적으로 연구가 이루어지고 있음에도 불구하고, 그것들을 해결하는 것은 여전히 개발되어 있지 않다.

또, 액정 적하 공법용 액정 시일제는, 저액정 오염성, 고접착 강도 등의 일반 특성에 있어서도 우수한 것일 필요가 있다.

일본 공개특허공보 소63-179323호 일본 공개특허공보 평10-239694호 국제 공개 제2011/061910호 일본 공개특허공보 2006-23419호 일본 공개특허공보 2011-221168호

본 발명은, 액정 적하 공법에 사용되는 액정 시일제로서, 특히 배향막 등의 유기막과의 접착성이 우수하기 때문에, 여러 가지 환경하에서도 상하 기판의 박리를 잘 일으키지 않고, 또한 저액정 오염성, 내열성 등의 액정 시일제로서의 기본 특성도 우수한 액정 시일제, 및 그것을 사용한 액정 표시 셀을 제안하는 것이다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 120 ℃ 분위기하에서 1 시간 경화시킨 후의 25 ℃ 에 있어서의 ITO (산화인듐주석) 기판에 대한 접착 강도를 A [㎫], 상기 경화 후의 120 ℃ 에 있어서의 접착 강도를 B [㎫], 3000 mJ/㎠ 의 자외선만에 의한 경화 후의 25 ℃ 에 있어서의 ITO (산화인듐주석) 기판에 대한 접착 강도를 C [㎫] 로 하였을 때, 상기 A, B 및 C 가 일정한 관계를 갖는 액정 시일제가 유기막에 대한 접착 강도가 매우 우수한 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.

또한, 본 명세서 중「(메트)아크릴」이란「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미한다.

즉 본 발명은, 다음의 1) ∼ 13) 에 관한 것이다.

1)

3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 120 ℃ 분위기하에서 1 시간 경화시킨 후의 25 ℃ 에 있어서의 ITO (산화인듐주석) 기판에 대한 접착 강도를 A [㎫], 상기 경화 후의 120 ℃ 에 있어서의 접착 강도를 B [㎫], 3000 mJ/㎠ 의 자외선만에 의한 경화 후의 25 ℃ 에 있어서의 ITO (산화인듐주석) 기판에 대한 접착 강도를 C [㎫] 로 하였을 때, 상기 A, B 및 C 가 하기 식 (1) 및 (2) 로 나타내는 관계식을 만족하는 액정 적하 공법용 액정 시일제.

B ≥ 0.5 × A (1)

C ≥ 0.3 × A (2)

2)

3000 mJ/㎠ 의 자외선만에 의한 경화 후의 120 ℃ 에 있어서의 ITO (산화인듐주석) 기판에 대한 접착 강도를 D [㎫] 로 하였을 때, 상기 A 및 D 가 하기 식 (3) 으로 나타내는 관계식을 만족하는 상기 1) 에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

D ≥ 0.3 × A (3)

3)

성분 (a) (메트)아크릴화에폭시 수지, 성분 (b) 광중합 개시제, 성분 (c) 무기 충전제, 및 성분 (d) 유기산 히드라지드 화합물을 함유하는 상기 1) 또는 2) 에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

4)

추가로 성분 (e) 열 라디칼 중합 개시제를 함유하는 상기 3) 에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

5)

상기 성분 (e) 열 라디칼 중합 개시제가 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄인 상기 4) 에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

6)

추가로 성분 (f) 에폭시 수지를 함유하는 상기 3) 내지 5) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

7)

추가로 성분 (g) 실란 커플링제를 함유하는 상기 3) 내지 6) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

8)

상기 성분 (g) 가 아미노실란 커플링제인 상기 7) 에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

9)

상기 성분 (g) 가 아미노실란 커플링제와 에폭시실란 커플링제의 혼합물인 상기 7) 에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

10)

추가로 성분 (h) 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유하는 상기 3) 내지 9) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

11)

상기 성분 (h) 가 페놀 노볼락 수지인 상기 10) 에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

12)

2 장의 기판에 의해 구성되는 액정 표시 셀에 있어서, 일방의 기판에 형성된 상기 1) 내지 11) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제로 이루어지는 틀의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 일방의 기판을 첩합하고, 그 후 자외선 및/또는 열에 의해 상기 액정 적하 공법용 액정 시일제를 경화시키는 액정 표시 셀의 제조 방법.

13)

상기 1) 내지 11) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제를 경화시켜 얻어지는 경화물로 접착된 액정 표시 셀.

본 발명의 액정 적하 공법용 액정 시일제는, 특히 배향막 등의 유기막과의 접착성이 매우 우수하여, 여러 가지 환경하에서도 박리를 잘 일으키지 않는다. 따라서, 여러 가지 환경에 있어서 사용 가능한 액정 표시 셀의 실현을 가능하게 한다. 또, 저액정 오염성, 내열성, 내히트 사이클성, 내습성 등의 일반 특성도 우수하기 때문에, 장기 신뢰성이 우수한 액정 표시 셀의 실현을 가능하게 하는 것이다.

본 발명의 액정 적하 공법용 액정 시일제 (이하, 간단히「액정 시일제」라고 한다) 는, 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 120 ℃ 분위기하에서 1 시간 경화시킨 후의 25 ℃ 에 있어서의 ITO (산화인듐주석) 기판에 대한 접착 강도를 A [㎫], 상기 경화 후의 120 ℃ 에 있어서의 접착 강도를 B [㎫], 3000 mJ/㎠ 의 자외선만에 의한 경화 후의 25 ℃ 에 있어서의 ITO (산화인듐주석) 기판에 대한 접착 강도를 C [㎫] 로 하였을 때, 상기 A, B 및 C 가 하기 식 (1), (2) 로 나타내는 관계식을 만족하는 것을 특징으로 한다.

B ≥ 0.5 × A (1)

C ≥ 0.3 × A (2)

상기 식 (1) 은, 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 120 ℃ 분위기하에서 1 시간 경화시킨 후의 120 ℃ 분위기하에서의 접착 강도가, 25 ℃ 분위기하에서의 접착 강도의 5 할 이상인 것을 의미한다. 이 특성을 갖는 액정 시일제는, 액정 표시 셀의 제조에 있어서의 가열 공정에 있어서, 상하 기판의 박리를 발생시키지 않아 안정적인 제조를 가능하게 한다. 또, 히트 사이클 시험과 같이, 고온 및 저온 상태에 교대로 노출되는 경우에도, 기판 박리를 발생시키지 않아 안정적이다.

또, 상기 식 (2) 는, 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사만으로 경화시킨 후의 25 ℃ 분위기하에서의 접착 강도가, 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 120 ℃ 분위기하에서 1 시간 경화시킨 후의 25 ℃ 분위기하에서의 접착 강도의 3 할 이상인 것을 의미한다. 이 특성을 갖는 액정 시일제는, 액정 표시 셀의 제조에서의 자외선 조사 공정에 있어서의 경화 수축이 작고, 즉 유기막 상에 있어서도 당해 유기막에 가해지는 응력이 작아져, 우수한 접착성을 실현할 수 있다.

또, 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 120 ℃ 분위기하에서 1 시간 경화시킨 후의 25 ℃ 에 있어서의 ITO (산화인듐주석) 기판에 대한 접착 강도 A [㎫] 와, 3000 mJ/㎠ 의 자외선만에 의한 경화 후의 120 ℃ 에 있어서의 ITO (산화인듐주석) 기판에 대한 접착 강도 D [㎫] 가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 관계식을 만족하는 경우에는, 특히 현저하게 본 발명의 효과를 발휘한다.

D ≥ 0.3 × A (3)

25 ℃ 에 있어서의 ITO (산화인듐주석) 기판에 대한 접착 강도란, 25 ℃ 의 분위기하에서의 접착 강도를 의미한다. 접착 강도의 측정 방법은, 전단 방향의 접착 강도를 사용한다. 예를 들어, 5 ㎝ 의 사각 ITO (산화인듐주석) 기판 상에 소량의 액정 시일제를 도포하고, 1.5 ㎜ 의 사각 유리 칩 (EAGLE XG : CORNING 사 제조를 1.5 ㎜ 사각으로 컷한 것) 을 핀셋을 사용하여 첩합한다. 이 시험편에 자외선 3000 mJ/㎠ 를 조사한 후, 120 ℃ 로 설정한 열풍 오븐 중에 1 시간 두고, 가열 경화를 실시한다. 이 시험편 (첩합된 유리 칩) 에 대해, 본드 테스터 (SS-30WD : 세이신 상사 주식회사) 를 사용하여 접착 강도를 측정할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 접착 강도의 값을 본원에서는 A [㎫] 로 정의한다. 또, 사용되는 ITO (산화인듐주석) 기판은, 470 × 370 × 0.7 SP30ITO (지오마텍 주식회사 제조) 를 5 ㎝ 사각으로 절단하여 사용한다.

120 ℃ 에 있어서의 접착 강도란, 경화 후의 시험편을 120 ℃ 로 가열한 상태에서 측정하는 접착 강도로, 측정 방법 자체는 상기와 동일하다. 120 ℃ 로 가열하는 방법으로는, 접착 강도의 측정 장치의 측정 스테이지를 120 ℃ 로 가열하는 방법이 간편하다. 이렇게 하여 얻어진 접착 강도의 값을 본원에서는 B [㎫] 로 정의한다.

3000 mJ/㎠ 의 자외선만에 의한 경화 후의 25 ℃ 에 있어서의 ITO (산화인듐주석) 기판에 대한 접착 강도란, 시험편의 제조 과정에 있어서의 가열 경화를 실시하지 않고 제조된 시험편에 대해 측정하는 접착 강도로, 25 ℃ 의 분위기하에서 측정되는 값이다. 또, 측정 자체는 상기와 동일하게 실시된다. 이렇게 하여 얻어진 접착 강도의 값을 본원에서는 C [㎫] 로 정의한다.

3000 mJ/㎠ 의 자외선만에 의한 경화 후의 120 ℃ 에 있어서의 ITO (산화인듐주석) 기판에 대한 접착 강도란, 시험편의 제조 과정에 있어서의 가열 경화를 실시하지 않고 제조된 시험편에 대해 측정하는 접착 강도로, 120 ℃ 의 분위기하에서 측정되는 값이다. 또, 측정 자체는 상기와 동일하게 실시된다. 이렇게 하여 얻어진 접착 강도의 값을 본원에서는 D [㎫] 로 정의한다.

본 발명은 액정 적하 공법용 액정 시일제다. 액정 적하 공법에서는, 액정 표시 셀의 제조 공정에 있어서 자외선 조사의 공정을 갖는 것이 일반적이며, 이 공정에서 경화된 액정 시일제와 배향막 등의 유기막 사이에는 큰 응력이 축적된다. 따라서, 이와 같은 액정 적하 공법시에 본 발명의 액정 시일제를 사용하는 것이 매우 유효하다.

본 발명의 액정 시일제는, 상기 특성을 갖는 액정 적하 공법용 액정 시일제이면 특별히 한정되지 않지만, 성분 (a) (메트)아크릴화에폭시 수지, 성분 (b) 광중합 개시제, 성분 (c) 무기 충전제, 및 성분 (d) 유기산 히드라지드 화합물을 함유하는 경우가 특히 바람직한 양태이다. 이들 성분을 함유하는 액정 시일제는, 액정에 대한 오염성이 낮고, 액정 적하 공법이 우수한 특성을 갖는다.

성분 (a) (메트)아크릴화에폭시 수지는, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 주지된 반응에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 에폭시 수지에 소정의 당량비의 (메트)아크릴산과 촉매 (예를 들어, 벤질디메틸아민, 트리에틸아민, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈 등) 와, 중합 방지제 (예를 들어, 메토퀴논, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 페노티아진, 디부틸하이드록시톨루엔 등) 를 첨가하여, 예를 들어 80 ∼ 110 ℃ 에서 에스테르화 반응을 실시함으로써 얻어진다. 원료가 되는 에폭시 수지로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2 관능 이상의 에폭시 수지가 바람직하고, 예를 들어 레조르시놀 (레조르신) 의 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 사슬형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 갖는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 그 밖에 2 관능 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 2 관능 알코올류의 디글리시딜에테르화물, 및 그들의 할로겐화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중 액정 오염성의 관점에서 보다 바람직한 것은 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 레조르시놀 (레조르신) 의 디글리시딜에테르이다.

상기 성분 (a) (메트)아크릴화에폭시 수지의 함유량은, 얻어지는 액정 시일제의 작업성, 물성을 고려하여 적절히 결정되며, 통상적으로 액정 시일제 중에 25 ∼ 80 질량％ 정도이고, 바람직하게는 25 ∼ 75 질량％ 이다.

성분 (b) 광중합 개시제는, 자외선이나 가시광의 조사에 의해 라디칼을 생성하고, 연쇄 중합 반응을 개시하게 하는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 디에틸티오크산톤, 벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 캄파퀴논, 9-플루오레논, 디페닐디술파이드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, IRGACURE^RTM 651, 184, 2959, 127, 907, 396, 379EG, 819, 784, 754, 500, OXE01, OXE02, DAROCURE^RTM1173, LUCIRIN^RTM TPO (이상, BASF 사 제조), 세이쿠올^RTMZ, BZ, BEE, BIP, BBI (이상, 세이코 화학 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 윗첨자인「RTM」은 등록 상표를 의미한다.

또, 액정 오염성의 관점에서, 분자 내에 (메트)아크릴기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온의 반응 생성물이 바람직하게 사용된다. 이 화합물은 국제 공개 제2006/027982호에 기재된 방법으로 제조하여 얻을 수 있다.

본 발명의 액정 시일제로 사용할 수 있는 상기 성분 (b) 광중합 개시제의 함유량은, 액정 시일제의 전체를 100 질량％ 로 한 경우, 통상적으로 0.01 ∼ 15 질량％, 바람직하게는 0.02 ∼ 10 질량％ 이다.

성분 (c) 무기 충전제로는, 용융 실리카, 결정 실리카, 실리콘 카바이드, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산리튬알루미늄, 규산지르코늄, 티탄산바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 이황화몰리브덴, 아스베스토 등을 들 수 있고, 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄이고, 더욱 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 탤크이다. 이들 무기 충전제는 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 특히 하기 액정 표시 셀용 접착제로서 사용하는 경우에는, 그 평균 입경은 지나치게 크면 좁은 갭의 액정 표시 셀 제조시에 상하 유리 기판을 첩합할 때의 갭 형성을 잘 할 수 없는 등의 불량 요인이 되기 때문에 3 ㎛ 이하가 적당하고, 바람직하게는 2 ㎛ 이하이다. 입경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기 (건식) (주식회사 세이신 기업 제조 ; LMS-30) 에 의해 측정할 수 있다.

상기 성분 (c) 무기 충전제의 함유량은, 본 발명의 액정 시일제 전체를 100 질량％ 로 한 경우, 통상적으로 1 ∼ 60 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％ 이다. 상기 성분 (c) 무기 충전제의 함유량이 지나치게 적은 경우, 접착 강도가 저하되고, 또 내습 신뢰성도 떨어지기 때문에, 흡습 후의 접착 강도의 저하도 커지는 경우가 있다. 한편, 상기 성분 (c) 무기 충전제의 함유량이 지나치게 많은 경우, 액정 표시 셀용 접착제로서 사용한 경우에는, 셀의 갭 형성을 할 수 없게 되는 경우가 있다.

성분 (d) 유기산 히드라지드 화합물이란, 유기산에 히드라진을 반응시켜 얻어지도록, -NHNH₂ 라는 관능기를 갖는 방향족 또는 지방족의 화합물이다. 방향족 히드라지드로는, 테레프탈산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 2,6-나프토산디히드라지드, 2,6-피리딘디히드라지드, 1,2,4-벤젠트리히드라지드, 1,4,5,8-나프토산테트라히드라지드, 피로멜리트산테트라히드라지드 등을 들 수 있다. 또, 지방족 히드라지드 화합물로는, 예를 들어, 포름히드라지드, 아세트히드라지드, 프로피온산히드라지드, 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 피멜린산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 1,4-시클로헥산디히드라지드, 타르타르산디히드라지드, 말산디히드라지드, 이미노디아세트산디히드라지드, N,N'-헥사메틸렌비스세미카르바지드, 시트르산트리히드라지드, 니트릴로아세트산트리히드라지드, 시클로헥산트리카르복실산트리히드라지드, 1,3-비스(히드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필히단토인 등의 히단토인 골격, 바람직하게는 발린히단토인 골격 (히단토인 고리의 탄소 원자가 이소프로필기로 치환된 골격) 을 갖는 디히드라지드 화합물, 이소시아눌산 골격을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이소시아눌산 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 트리스(1-히드라지노카르보닐메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-히드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-히드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-히드라지노카르보닐프로필)이소시아누레이트, 비스(2-히드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 경화 반응성과 잠재성의 밸런스로부터 바람직하게는 이소프탈산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 트리스(1-히드라지노카르보닐메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-히드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-히드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-히드라지노카르보닐프로필)이소시아누레이트이고, 특히 바람직하게는 말론산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 트리스(2-히드라지노카르보닐에틸)이소시아누레이트이다. 상기 성분 (d) 유기산 히드라지드 화합물을 사용하는 경우의 함유량으로는, 성분 (a) (메트)아크릴화에폭시 수지의 총량을 100 질량부로 한 경우, 1 ∼ 20 질량부 함유하는 경우가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 질량부이고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.

본 발명의 액정 시일제는, 필요에 따라 성분 (e) 열 라디칼 중합 개시제를 함유하여도 된다.

성분 (e) 열 라디칼 중합 개시제는, 가열에 의해 라디칼을 생성하고, 연쇄 중합 반응을 개시하게 하는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 유기 과산화물, 아조 화합물, 벤조인 화합물, 벤조인에테르 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조피나콜 등을 들 수 있고, 벤조피나콜이 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 유기 과산화물로는, 카야멕^RTMA, M, R, L, LH, SP-30C, 퍼독스 CH-50L, BC-FF, 카독스 B-40ES, 퍼독스 14, 트리고녹스^RTM22-70E, 23-C70, 121, 121-50E, 121-LS50E, 21-LS50E, 42, 42LS, 카야에스테르^RTMP-70, TMPO-70, CND-C70, OO-50E, AN, 카야부틸^RTMB, 퍼독스 16, 카야카르본^RTMBIC-75, AIC-75 (이상, 가야쿠 아크조 주식회사 제조), 퍼멕^RTMN, H, S, F, D, G, 퍼헥사^RTMH, HC, 퍼 TMH, C, V, 22, MC, 퍼큐어^RTMAH, AL, HB, 퍼부틸^RTMH, C, ND, L, 퍼쿠밀^RTMH, D, 퍼로일^RTMIB, IPP, 퍼옥타^RTMND (이상, 니치유 주식회사 제조) 등을 시판품으로서 입수할 수 있다. 또, 아조 화합물로는, VA-044, V-070, VPE-0201, VSP-1001 (이상, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 등을 시판품으로서 입수할 수 있다.

상기 성분 (e) 열 라디칼 중합 개시제로서 바람직한 것은, 벤조피나콜계의 열 라디칼 중합 개시제 (벤조피나콜을 화학적으로 수식한 것을 포함하는) 이다. 구체적으로는, 벤조피나콜, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라(4-메틸페닐)에탄, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라(4-메톡시페닐)에탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(트리에틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(t-부틸디메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-트리에틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-t-부틸디메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄 등을 들 수 있다. 바람직하게는 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-트리에틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-t-부틸디메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄이고, 더욱 바람직하게는 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄이고, 특히 바람직하게는 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄이다.

상기 벤조피나콜은 토쿄 화성 공업 주식회사, 와코 순약 공업 주식회사 등으로부터 시판되고 있다. 또, 벤조피나콜의 하이드록시기를 에테르화한 화합물은, 주지의 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있다. 또, 벤조피나콜의 하이드록시기를 실릴에테르화한 화합물은, 대응하는 벤조피나콜과 각종 실릴화제를 피리딘 등의 염기성 촉매하에서 가열시키는 방법에 의해 합성하여 얻을 수 있다. 실릴화제로는, 일반적으로 알려져 있는 트리메틸실릴화제인 트리메틸클로로실란 (TMCS), 헥사메틸디실라잔 (HMDS), N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드 (BSTFA) 나, 트리에틸실릴화제인 트리에틸클로로실란 (TECS), t-부틸디메틸실릴화제인 t-부틸메틸실란 (TBMS) 등을 들 수 있다. 이들 시약은 실리콘 유도체 메이커 등의 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다. 실릴화제의 반응량으로는 대상 화합물의 수산기 1 몰에 대해 1.0 ∼ 5.0 배몰이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 3.0 배몰이다. 1.0 배몰보다 적으면 반응 효율이 나쁘고, 반응 시간이 길어지기 때문에 열 분해를 촉진시킨다. 5.0 배몰보다 많으면 회수시에 분리가 나빠지거나, 정제가 곤란해지거나 한다.

성분 (e) 열 라디칼 중합 개시제는 입경을 미세하게 하고, 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 그 평균 입경은, 지나치게 크면 좁은 갭의 액정 표시 셀 제조시에 상하 유리 기판을 첩합할 때의 갭 형성을 잘 할 수 없는 등의 불량 요인이 되기 때문에, 5 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다. 또, 제한 없이 미세하게 하여도 지장 없지만, 통상적으로 하한은 0.1 ㎛ 정도이다. 입경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기 (건식) (주식회사 세이신 기업 제조 ; LMS-30) 에 의해 측정할 수 있다.

성분 (e) 열 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 본 발명의 액정 시일제 전체를 100 질량％ 로 한 경우, 0.001 ∼ 0.5 질량％ 정도인 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 시일제는, 필요에 따라 성분 (f) 에폭시 수지를 함유하여도 된다.

성분 (f) 에폭시 수지는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 액정에 대한 오염성, 용해성이 낮은 것이 바람직하다. 바람직한 에폭시 수지의 예로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 레조르시놀 (레조르신) 의 디글리시딜에테르, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 사슬형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 갖는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 그 밖에 2 관능 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 2 관능 알코올류의 디글리시딜에테르화물, 및 그들의 할로겐화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있다.

성분 (f) 에폭시 수지의 함유량은, 액정 시일제의 작업성, 물성을 고려하여 적절히 결정되고, 통상적으로 액정 시일제 중에 25 ∼ 80 질량％ 정도이고, 바람직하게는 25 ∼ 75 질량％ 이다. 또, 성분 (a) (메트)아크릴화에폭시 수지와 성분 (f) 에폭시 수지의 총합 중 성분 (f) 에폭시 수지가 1 ∼ 30 질량％ 를 차지하는 것이 본 발명의 바람직한 양태 중 하나이며, 더욱 바람직하게는 5 질량％ ∼ 15 질량％ 이다.

본 발명의 액정 시일제는, 성분 (g) 실란 커플링제를 사용하여, 추가적인 접착 강도의 향상을 도모할 수 있다. 성분 (g) 실란 커플링제로는, 아미노실란 커플링제, 에폭시실란 커플링제, 메르캅토실란 커플링제, 비닐실란 커플링제, 아크릴실란 커플링제, 메타크릴실란 커플링제, 우레이도실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이 중, 아미노실란 커플링제, 에폭시실란 커플링제가 바람직하고, 아미노실란 커플링제와 에폭시실란 커플링제를 병용한 경우, 보다 현저하게 본 발명의 효과를 발휘한다. 실란 커플링제의 구체예로는, 에폭시실란 커플링제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등, 아미노실란 커플링제로서 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등, 메르캅토실란 커플링제로서 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등, 비닐실란 커플링제로서 비닐트리메톡시실란 등, 아크릴실란 커플링제로서 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등, 메타크릴실란 커플링제로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등, 우레이도실란 커플링제로서 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 KBM 시리즈, KBE 시리즈 등으로서 신에츠 화학 공업 주식회사 등에 의해 판매되고 있기 때문에, 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다. 이들 중, 바람직한 실란 커플링제는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 (KBM-603 신에츠 화학공업 주식회사 제조), 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (S-510 치소 주식회사 제조) 이고, 양자를 병용하는 경우가 가장 바람직하다. 성분 (g) 실란 커플링제의 함유량은, 본 발명의 액정 시일제의 전체를 100 질량％ 로 한 경우, 0.05 ∼ 3 질량％ 가 바람직하다.

본 발명의 액정 시일제는, 성분 (h) 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 사용하여, 추가적인 접착 강도의 향상을 도모할 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물로는, 비스페놀 A, 테트라브롬비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 4,4-비페닐페놀, 2,2,6,6-테트라메틸-4,4-비페닐페놀, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리스하이드록시페닐메탄, 피로갈롤, 디이소프로리필리덴 골격을 갖는 페놀류, 1,1-디-4-하이드록시페닐플루오렌 등의 플루오렌 골격을 갖는 페놀류, 페놀화폴리부타디엔 등의 폴리페놀 화합물, 페놀, 크레졸류, 에틸페놀류, 부틸페놀류, 옥틸페놀류, 비스페놀 A, 알릴페놀류, 브롬화비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 나프톨류 등의 각종 페놀을 원료로 하는 노볼락 수지 ; 자일릴렌 골격을 갖는 페놀 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 페놀 노볼락 수지, 플루오렌 골격을 갖는 페놀 노볼락 수지 등의 페놀 노볼락 수지 ; 페놀, 크레졸류, 에틸페놀류, 부틸페놀류, 옥틸페놀류 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는 페놀 노볼락 수지이다.

본 발명의 액정 시일제에는, 추가로 필요에 따라 (메트)아크릴산에스테르의 모노머 및/또는 올리고머를 사용하여도 된다. 그와 같은 모노머, 올리고머로는, 예를 들어, 디펜타에리트리톨과 (메트)아크릴산의 반응물, 디펜타에리트리톨·카프로락톤과 (메트)아크릴산의 반응물 등을 들 수 있지만, 액정에 대한 오염성이 낮은 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 액정 시일제에는, 추가로 필요에 따라 유기산이나 이미다졸 등의 경화 촉진제, 유기 필러, 혹은 안료, 레벨링제, 소포제, 용제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.

본 발명의 액정 시일제를 얻는 방법의 일례로는, 다음에 나타내는 방법이 있다. 먼저, 성분 (a) (메트)아크릴화에폭시 수지에 성분 (b) 광중합 개시제, 필요에 따라 성분 (f) 에폭시 수지, 성분 (h) 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 가열 용해한다. 실온까지 냉각 후, 성분 (c) 무기 충전제, 성분 (d) 유기산 히드라지드 화합물, 필요에 따라 성분 (e) 열 라디칼 중합 개시제, 성분 (g) 실란 커플링제를 첨가하고, 추가로 유기 필러, 소포제 및 레벨링제, 용제 등을 첨가하고, 공지된 혼합 장치, 예를 들어 3 개롤, 샌드 밀, 볼 밀 등에 의해 균일하게 혼합하고, 금속 메시로 여과함으로써 본 발명의 액정 시일제를 제조할 수 있다.

본 발명의 액정 표시 셀은, 기판에 소정의 전극을 형성한 1 쌍의 기판을 소정의 간격으로 대향 배치하고, 주위를 본 발명의 액정 시일제로 시일하고, 그 간극에 액정이 봉입된 것이다. 봉입되는 액정의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 기판이란 유리, 석영, 플라스틱, 실리콘 등으로 이루어지는 적어도 일방에 광 투과성이 있는 조합의 기판으로 구성된다. 그 제법으로는, 본 발명의 액정 시일제에 유리 화이버 등의 스페이서 (간극 제어재) 를 첨가 후, 그 1 쌍의 기판의 일방에 디스펜서, 스크린 인쇄 장치 등을 사용하여 그 액정 시일제를 도포한 후, 필요에 따라 80 ∼ 120 ℃ 에서 가경화를 실시한다. 그 후, 그 액정 시일제로 이루어지는 틀의 내측에 액정을 적하하고, 진공 중에서 다른 일방의 유리 기판을 중첩하여 갭 형성을 실시한다. 갭 형성 후, 90 ∼ 130 ℃ 에서 1 ∼ 2 시간 경화시킴으로써, 본 발명의 액정 표시 셀을 얻을 수 있다. 또, 광열 병용형으로서 사용하는 경우에는, 자외선 조사기에 의해 액정 시일제부에 자외선을 조사시켜 광 경화시킨다. 자외선 조사량은, 바람직하게는 500 ∼ 6000 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 4000 mJ/㎠ 이다. 그 후 필요에 따라 90 ∼ 130 ℃ 에서 1 ∼ 2 시간 경화시킴으로써, 본 발명의 액정 표시 셀을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정 표시 셀은, 액정 오염에 의한 표시 불량이 없고, 접착성, 내습 신뢰성이 우수한 것이다. 스페이서로는, 예를 들어 유리 화이버, 실리카 비즈, 폴리머 비즈 등을 들 수 있다. 그 직경은 목적에 따라 상이하지만, 통상적으로 2 ∼ 8 ㎛, 바람직하게는 4 ∼ 7 ㎛ 이다. 그 사용량은, 본 발명의 액정 시일제에 대해 통상적으로 0.1 ∼ 4 질량％, 바람직하게는 0.5 ∼ 2 질량％, 더욱 바람직하게는 0.9 ∼ 1.5 질량％ 정도이다.

본 발명의 액정 시일제는, 자외선에 의한 경화 후의 접착 강도가 높고, 또 상온하의 접착 강도와 가열 분위기하에서의 접착 강도의 차이가 작기 때문에, 배향막 등의 유기막에 대한 접착성이 우수하여, 안정적인 액정 표시 셀의 제조, 및 장기 신뢰성이 우수한 액정 표시 셀의 실현이 가능하다. 또, 본 발명의 액정 시일제의 경화물은 히트 사이클 시험에 대해서도 안정적이고, 또한 내열성, 내습성도 우수하기 때문에, 신뢰성이 우수한 액정 표시 셀을 실현할 수 있다. 또한, 내열성은 유리 전이 온도를 측정함으로써 확인할 수 있고, 내습성은 고습도 환경하에 둔 후의 접착 강도를 측정함으로써 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 시일제는 구성 성분의 액정에 대한 용출도 매우 적어, 액정 표시 셀의 표시 불량을 저감시키는 것이 가능하다. 또, 보존 안정성도 우수하기 때문에, 액정 표시 셀의 제조에 적합하다. 또, 본 발명의 액정 시일제를 사용하여 제조한 액정 표시 셀은, 전압 유지율이 높고, 이온 밀도가 낮다는 액정 표시 셀로서 필요한 특성도 충족된다.

실시예

이하, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별한 기재가 없는 한, 본문 중「부」및「％」라고 기재되어 있는 것은 질량 기준이다.

[합성예 1]

[비스페놀 A 형 에폭시 수지의 에폭시아크릴레이트의 합성]

비스페놀 A 형 에폭시 수지 282.5 g (제품명 : YD-8125, 신닛테츠 화학 주식회사 제조) 을 톨루엔 266.8 g 에 용해시키고, 이것에 중합 금지제로서 디부틸하이드록시톨루엔 0.2 g 을 첨가하여 60 ℃ 까지 승온하였다. 그 후, 에폭시기의 100 ％ 당량의 아크릴산 117.5 g 을 첨가하여 다시 80 ℃ 까지 승온하고, 이것에 반응 촉매인 트리메틸암모늄클로라이드 0.2 g 을 첨가하고, 98 ℃ 에서 약 30 시간 교반하여 반응액을 얻었다. 이 반응액을 수세하고, 톨루엔을 증류 제거함으로써, 목적으로 하는 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 540 g 을 얻었다.

[합성예 2]

[비스페놀 A 형 에폭시 수지의 에폭시메타아크릴레이트의 합성]

비스페놀 A 형 에폭시 수지 282.5 g (제품명 : YD-8125, 신닛테츠 화학 주식회사 제조) 을 톨루엔 266.8 g 에 용해시키고, 이것에 중합 금지제로서 디부틸하이드록시톨루엔 0.2 g 을 첨가하여 60 ℃ 까지 승온하였다. 그 후, 에폭시기의 100 ％ 당량의 메타크릴산 141.1 g 을 첨가하여 다시 80 ℃ 까지 승온하고, 이것에 반응 촉매인 트리메틸암모늄클로라이드 0.2 g 을 첨가하고, 98 ℃ 에서 약 30 시간 교반하여 반응액을 얻었다. 이 반응액을 수세하고, 톨루엔을 증류 제거함으로써, 목적으로 하는 비스페놀 A 형 에폭시 아크릴레이트 540 g 을 얻었다.

[합성예 3]

[레조르신디글리시딜에테르의 에폭시아크릴레이트의 합성]

레조르신디글리시딜에테르 181.2 g (나가세 켐텍스 주식회사 제조) 을 톨루엔 266.8 g 에 용해시키고, 이것에 중합 금지제로서 디부틸하이드록시톨루엔 0.8 g 을 첨가하여 60 ℃ 까지 승온하였다. 그 후, 에폭시기의 100 ％ 당량의 아크릴산 117.5 g 을 첨가하여 다시 80 ℃ 까지 승온하고, 이것에 반응 촉매인 트리메틸암모늄클로라이드 0.6 g 을 첨가하고, 98 ℃ 에서 약 30 시간 교반하여 반응액을 얻었다. 이 반응액을 수세하고, 톨루엔을 증류 제거함으로써, 목적으로 하는 레조르신디글리시딜에테르의 에폭시아크릴레이트 293 g 을 얻었다.

[실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 2]

하기 표 1 에 나타내는 비율로 성분 (a) (메트)아크릴화에폭시 수지에 성분 (b) 광중합 개시제, 성분 (f) 에폭시 수지, 성분 (h) 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 가열 용해시키고, 실온까지 냉각 후, 성분 (c) 무기 충전제, 성분 (d) 유기산 히드라지드 화합물, 성분 (e) 열 라디칼 중합 개시제, 성분 (h) 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 첨가하고, 3 개롤에 의해 균일하게 혼합하였다. 이어서 금속 메시로 여과함으로써 실시예 1 ∼ 3 의 액정 시일제를 조제하였다. 또, 동일한 공정에 의해 표 1 에 나타내는 재료를 혼합하여, 비교예 1 ∼ 2 의 액정 시일제를 조제하였다.

[ITO (산화인듐주석) 기판에 대한 접착 강도 측정]

얻어진 액정 시일제 100 g 에 스페이서로서 5 ㎛ 의 유리 섬유 (PF-50S : 닛폰 전기 유리 주식회사 제조) 1 g 을 첨가하여 혼합 교반을 실시하였다. 이 액정 시일제를 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 ITO (산화인듐주석) 기판 (470 × 370 × 0.7 SP30ITO : 지오마텍 주식회사 제조) 에 도포하고, 그 액정 시일제 상에 1.5 ㎜ × 1.5 ㎜ 의 유리편 (EAGLE XG : CORNING 사 제조를 1.5 ㎜ 사각으로 컷한 것) 을 첩합하고, 상기 A [㎫], B [㎫], C [㎫], D [㎫] 를 구하는 조건으로, 전단 접착 강도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[유기막에 대한 접착 강도]

유리 기판에 배향막액 (PIA-5540-05A ; 치소 주식회사 제조) 을 스핀 코터로 도포하고, 60 ℃ 핫 플레이트에서 90 초의 가소를 실시하고, 220 ℃ 오븐에서 1 시간 소성하였다. 이 배향막이 형성된 유리 기판을 25 ㎜ × 25 ㎜, 25 ㎜ × 30 ㎜ 의 2 종류로 컷하고, UV 오존 세정 장치 (UVD-25U03 : 닛폰 UV 머신 유한회사 제조) 로 80 초간 세정을 실시하였다. UV 오존 처리 후 25 ㎜ × 25 ㎜ 배향막이 형성된 유리 기판에 디스펜서 또는 스크린 인쇄기로 액정 시일제를 도포하고, 25 ㎜ × 30 ㎜ 배향막이 형성된 유리 기판을 첩합하여, UV 조사기에 의해 3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사 후, 오븐에 투입하여 120 ℃ 에서 1 시간 열 경화시켰다. 얻어진 시험편을 본드 테스터 (SS-30WD : 세이신 상사 주식회사) 로 시일단으로부터 직선으로 2 ㎜ 의 위치를 핀으로 밀어넣는 접착 강도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 3 의 액정 시일제는, 배향막, 즉 유기막에 대한 접착 강도가 매우 강한 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 액정 시일제는, 배향막 상에 도포되는 액정 표시 셀의 설계이어도, 신뢰성이 우수한 액정 표시 셀의 실현을 가능하게 하는 것이다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 시일제는, 특히 배향막 등의 유기막과의 접착성이 매우 우수하여, 여러 가지 환경하에서도 박리를 잘 일으키지 않는다. 따라서, 여러 가지 환경에 있어서 사용 가능한 액정 표시 셀의 실현을 가능하게 한다. 또, 저액정 오염성, 내열성, 내히트 사이클성, 내습성 등의 일반 특성도 우수하기 때문에, 장기 신뢰성이 우수한 액정 표시 셀의 실현을 가능하게 하는 것이다.

Claims

3000 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 120 ℃ 분위기하에서 1 시간 경화시킨 후의 25 ℃ 에 있어서의 ITO (산화인듐주석) 기판에 대한 접착 강도를 A [㎫], 상기 경화 후의 120 ℃ 에 있어서의 접착 강도를 B [㎫], 3000 mJ/㎠ 의 자외선만에 의한 경화 후의 25 ℃ 에 있어서의 ITO (산화인듐주석) 기판에 대한 접착 강도를 C [㎫] 로 하였을 때, 상기 A, B 및 C 가 하기 식 (1) 및 (2) 로 나타내는 관계식을 만족하는 액정 적하 공법용 액정 시일제.
B ≥ 0.5 × A (1)
C ≥ 0.3 × A (2)
제 1 항에 있어서,
3000 mJ/㎠ 의 자외선만에 의한 경화 후의 120 ℃ 에 있어서의 ITO (산화인듐주석) 기판에 대한 접착 강도를 D [㎫] 로 하였을 때, 상기 A 및 D 가 하기 식 (3) 으로 나타내는 관계식을 만족하는 액정 적하 공법용 액정 시일제.
D ≥ 0.3 × A (3)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
성분 (a) (메트)아크릴화에폭시 수지, 성분 (b) 광중합 개시제, 성분 (c) 무기 충전제, 및 성분 (d) 유기산 히드라지드 화합물을 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제.
제 3 항에 있어서,
추가로 성분 (e) 열 라디칼 중합 개시제를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제.
제 4 항에 있어서,
상기 성분 (e) 열 라디칼 중합 개시제가 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 성분 (f) 에폭시 수지를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제.
제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 성분 (g) 실란 커플링제를 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제.
제 7 항에 있어서,
상기 성분 (g) 실란 커플링제가 아미노실란 커플링제인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
제 7 항에 있어서,
상기 성분 (g) 실란 커플링제가 아미노실란 커플링제와 에폭시실란 커플링제의 혼합물인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 성분 (h) 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제.
제 10 항에 있어서,
상기 성분 (h) 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 페놀 노볼락 수지인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
2 장의 기판에 의해 구성되는 액정 표시 셀에 있어서, 일방의 기판에 형성된 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제로 이루어지는 틀의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 일방의 기판을 첩합하고, 그 후 자외선 및/또는 열에 의해 상기 액정 적하 공법용 액정 시일제를 경화시키는 액정 표시 셀의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제를 경화시켜 얻어지는 경화물로 접착된 액정 표시 셀.