CN114369210A - 丙烯酸改性环氧树脂、其制备方法、无铜银镜镜背保护涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及工业涂料的领域，更具体地说，它涉及丙烯酸改性环氧树脂、其制备方法、无铜银镜镜背保护涂料及其制备方法。丙烯酸改性环氧树脂，包括以下质量比的原料制成：环氧树脂、助溶剂、丙烯酸混合单体、引发剂和硅烷单体的质量比为(500‑900):(5‑20):(40‑120):(2‑5):(80‑100)。环氧树脂中加入丙烯酸混合单体和硅烷单体，丙烯酸改性环氧树脂的固化温度降低、耐腐蚀性和耐水性增加。镜背保护涂料中以丙烯酸改性环氧树脂为基料，添加酚醛环氧树脂、柔性环氧树脂、环氧固化剂、填料和颜料，镜背保护涂料的粘稠度和固化温度降低，耐腐蚀酸性和附着力增加，能采用淋幕的方式成膜。
Description
技术领域
本申请涉及工业涂料的领域，更具体地说，它涉及丙烯酸改性环氧树脂、其制备方法、无铜银镜镜背保护涂料及其制备方法。
背景技术
无铜银镜是指不含铜的银镜。为了防止无铜银镜的背面被氧化或磨损，会在无铜银镜的背面涂层保护涂料。
无铜银镜的镜背保护涂料一般采用双层的丙烯酸树脂体系，其耐腐蚀性较差，故会在丙烯酸树脂底漆中加入1-5％的E20等普通环氧树脂，以提高其耐腐蚀性。但该加入方式所能提升的耐腐蚀性有限，防腐能力无法突破720h耐盐雾和耐CASS测试。
因此为了增加镜保护涂料的耐腐蚀性，在镜背保护涂料中，增多环氧树脂的用量，将镜背保护涂料由丙烯酸树脂体系转化为环氧树脂体系。然而，环氧树脂过于粘稠，在以环氧树脂为体系的镜背保护涂料中，添加固化剂固化时，固化温度较高，无法匹配淋幕需求。
发明内容
为了使镜背保护涂料的耐腐蚀性增强时，固化温度也降低，本申请提供了丙烯酸改性环氧树脂、其制备方法、无铜银镜镜背保护涂料及其制备方法。
第一方面，本申请提供的一种丙烯酸改性环氧树脂，采用如下的技术方案：
一种丙烯酸改性环氧树脂，包括以下质量比的原料：
环氧树脂、助溶剂、丙烯酸混合单体、引发剂和硅烷单体的质量比为(500-900):(5-20):(40-120):(2-5):(80-100)。
通过采用上述技术方案，引发剂诱导丙烯酸混合单体与环氧树脂多次发生聚合反应，加入硅烷单体使环氧树脂改性，降低环氧的黏度，降低固化温度。
丙烯酸混合单体具有耐腐蚀性，增加镜背保护涂料的耐腐蚀性。丙烯酸混合单体具有防水性，提升树脂体系的防水渗透能力，进而增加镜背保护的防水能力。
硅烷单体具有防水性，提高镜背保护涂料的防水性。
综上所述，环氧树脂中加入丙烯酸混合单体和硅烷单体，丙烯酸改性环氧树脂的固化温度降低、耐腐蚀性和耐水性增加。
优选的，所述所述环氧树脂为E51、E44、E20环氧树脂中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，通过采用上述技术方案，上述环氧树脂均可制备本申请的丙烯酸改性环氧树脂。
优选的，所述助溶剂为环己酮，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁醚中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，环氧树脂溶于环乙酮中，在操作过程中，环乙酮极易挥发，减小环氧树脂改性后，环乙酮混入其中的可能性，进而减小环乙酮对环氧树脂改性的性能影响。上述引发剂均可制备本申请的丙烯酸改性环氧树脂。
优选的，所述丙烯酸混合单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯中的两种或两种以上。
通过采用上述技术方案，上述丙烯酸混合单体均可制备本申请的丙烯酸改性环氧树脂。
优选的，所述硅烷单体为甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、γ-氯丙基三氯硅烷中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，上述硅烷单体均可制备本申请的丙烯酸改性环氧树脂。
第二方面，本申请提供的一种丙烯酸环氧树脂的制备方法，采用如下的技术方案：
一种丙烯酸环氧树脂的制备方法，所述丙烯酸改性环氧树脂的制备方法如下：
将环氧树脂加入到助溶剂中，进行溶解，在得到的液体加热至90-110℃；取丙烯酸混合单体和引发剂，等分4次，分批间隔加入，引发多次聚合反应制得产物A；保温3-5h后，再向产物A中加入硅烷单体进行杂化改性，得到丙烯酸改性环氧树脂。
通过采用上述技术方案，制备得到的丙烯酸改性环氧树脂，丙烯酸改性环氧树脂的粘稠度小且固化温度低。
第三方面，本申请提供的一种无铜银镜镜背保护涂料，采用如下的技术方案：
一种环氧型无铜银镜镜背保护涂料，包括以下重量份的原料：
酚醛环氧树脂5-15份；
柔性环氧树脂3-8份；
环氧固化剂3-6份；
填料25-35份；
颜料1-8份；
以及所述丙烯酸改性环氧树脂45-55份。
通过采用上述技术方案，镜背保护涂料以环氧树脂为基底材料，增加镜背保护涂料的耐腐蚀性，镜背保护涂料中添加丙烯酸改性环氧树脂，使镜背保护涂料的固化温度降低。
可选的，所述柔性环氧树脂为聚醚改性环氧树脂，所述酚醛环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂、线性酚醛环氧树脂中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，均能制备得到本申请的镜背保护涂料。
优选的，所述环氧固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑、双氰胺、2-甲基咪唑中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，上述环氧固化剂均能制备得到本申请的镜背保护涂料。
第四方面，本申请提供的一种无铜银镜镜背保护涂料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种无铜银镜保护涂料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将丙烯酸改性环氧树脂、酚醛环氧树脂、柔性环氧树脂、填料和颜料混合，搅拌均匀，S2：在S1得到的物质中，搅拌均匀，然后用磨砂机研磨，得到镜背保护涂料A组分；
S3：向A组分中加入环氧固化剂混合均匀，得到即时使用的镜背保护涂料。
通过采用上述技术方案，制备的镜背保护涂料的耐腐蚀性良好，粘稠度低，固化温度低，淋涂幕帘稳定，能用淋涂的方式在镜背表面成膜。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.本申请中丙烯酸改性环氧树脂，环氧树脂中加入丙烯酸混合单体和硅烷单体，丙烯酸改性环氧树脂的固化温度降低、耐腐蚀性和耐水性增加；
2.本申请中丙烯酸改性环氧树脂的制备方法，制备得到的丙烯酸改性环氧树脂，丙烯酸改性环氧树脂的粘稠度小且固化温度低；
3.本申请中镜背保护涂料以环氧树脂为基底材料，增加镜背保护涂料的耐腐蚀性，镜背保护涂料中添加丙烯酸改性环氧树脂，使镜背保护涂料的固化温度降低；
4.本申请镜背保护涂料的制备方法，制备的镜背保护涂料的耐腐蚀性良好，粘稠度低，固化温度低，淋涂幕帘稳定，能用淋幕的方式在镜背表面成膜。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
原料
本申请中所用的原料邻甲酚醛环氧树脂选自陶氏DEN438，聚醚改性环氧树脂选自日本ADEKA EP-4000，所用的其与原料均为普通市售产品。
制备例
制备例1-3
制备例1-3的一种丙烯酸改性环氧树脂，其各原料及各原料用量如表1所示，其制备步骤如下：
取E51加入到环乙酮中，进行溶解，在得到的液体加热至100℃；取甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和过氧化苯甲酰，等分4份，每次加入1份，分4次加入，每次滴加间隔25min，引发多次聚合反应制得产物A；保温4h后，再向产物A中加入甲基氯硅烷进行杂化改性，得到丙烯酸改性环氧树脂。
助溶剂可选用环乙酮或醋酸丁酯，环氧树脂均可溶于环乙酮或醋酸丁酯，而醋酸丁酯的溶解度比环乙酮的低，醋酸丁酯的分解需要更好的环境，因此助溶剂选用环乙酮。
丙烯酸改性环氧树脂中，以硅烷单体为甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、γ-氯丙基三氯硅烷中的一种或多种，丙烯酸混合单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯中的两种或两种以上，环氧树脂为E51、E44、E20环氧树脂中的一种或多种，引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁醚中的一种或多种，均可制备得到丙烯酸改性环氧树脂。
表1制备例1-3的丙烯酸改性环氧树脂各原料及各原料用量
制备例4
一种丙烯酸改性环氧树脂，与制备3不同的是，硅烷单体为苯基氯硅烷，用量为0.15kg。
制备例5
一种丙烯酸改性环氧树脂，与制备3不同的是，硅烷单体为甲基乙烯基氯硅烷，用量为0.15kg。
制备例6
一种丙烯酸改性环氧树脂，与制备3不同的是，环氧树脂为E44，用量为14.79kg。
制备例7
一种丙烯酸改性环氧树脂，与制备3不同的是，环氧树脂为E12，用量为14.79kg。
制备例8
一种丙烯酸改性环氧树脂，与制备3不同的是，丙烯酸混合单体为甲基丙烯酸异冰片酯，用量为4.3kg，甲基丙烯酸丁酯，用量为4.57kg。
制备例9
一种丙烯酸改性环氧树脂，与制备3不同的是，丙烯酸混合单体为丙烯酸羟乙酯，用量为4.3kg，甲基丙烯酸甲酯，用量为4.57kg。
制备例10
一种丙烯酸改性环氧树脂，与制备3不同的是，引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯，用量为1.2kg。
制备例11
一种丙烯酸改性环氧树脂，与制备3不同的是，引发剂为过氧化二异丙苯，用量为1.2kg。
实施例
实施例1-5
实施例1-5的一种环氧型无铜银镜镜背保护涂料，其各原料及各原料用量如表2所示，其制备步骤如下：
S1：将丙烯酸改性环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、聚醚改性环氧树脂、填料和颜料混合，搅拌均匀；
S2：在S1得到的物质中，搅拌均匀，然后用磨砂机研磨，得到镜背保护涂料A组分；
S3：向A组分中加入2-乙基-4-甲基咪唑混合均匀，得到即时使用的镜背保护涂料。
其中，丙烯酸改性环氧树脂来自制备例1，填料为滑石粉，颜料为钛白。
镜背保护涂料中，以酚醛环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂、线性酚醛环氧树脂中的一种或多种，环氧固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑、双氰胺、2-甲基咪唑中的一种或多种，均可制备得到镜背保护涂料。
表2实施例1-5的各原料及各原料用量
实施例6
一种环氧型无铜银镜镜背保护涂料，与实施例5不同的是，酚醛环氧树脂为线性酚醛环氧树脂，其用量为10.1kg。
实施例7
一种环氧型无铜银镜镜背保护涂料，与实施例5不同的是，酚醛环氧树脂为双份S酚醛环氧树脂，其用量为10.1kg。
实施例8
一种环氧型无铜银镜镜背保护涂料，与实施例5不同的是，柔性环氧树脂为腰果酚改性环氧树脂和四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯，其中腰果酚改性环氧树脂的用量为2.7kg，四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯的用量为3kg。
实施例9
一种环氧型无铜银镜镜背保护涂料，与实施例5不同的是，环氧固化剂为2-甲基咪唑，其用量为4.8kg。
实施例10
一种环氧型无铜银镜镜背保护涂料，与实施例5不同的是，环氧固化剂为三氮化硼乙胺络合物，其用量为4.8kg。
实施例11
一种环氧型无铜银镜镜背保护涂料，与实施例5不同的是，其添加的丙烯酸改性环氧树脂来自制备例1。
实施例12
一种环氧型无铜银镜镜背保护涂料，与实施例5不同的是，其添加的丙烯酸改性环氧树脂来自制备例2。
实施例13
一种环氧型无铜银镜镜背保护涂料，与实施例5不同的是，其添加的丙烯酸改性环氧树脂来自制备例4。
实施例14
一种环氧型无铜银镜镜背保护涂料，与实施例5不同的是，其添加的丙烯酸改性环氧树脂来自制备例5。
实施例15
一种环氧型无铜银镜镜背保护涂料，与实施例5不同的是，其添加的丙烯酸改性环氧树脂来自制备例6。
实施例16
一种环氧型无铜银镜镜背保护涂料，与实施例5不同的是，其添加的丙烯酸改性环氧树脂来自制备例7。
实施例17
一种环氧型无铜银镜镜背保护涂料，与实施例5不同的是，其添加的丙烯酸改性环氧树脂来自制备例8。
实施例18
一种环氧型无铜银镜镜背保护涂料，与实施例5不同的是，其添加的丙烯酸改性环氧树脂来自制备例9。
实施例19
一种环氧型无铜银镜镜背保护涂料，与实施例5不同的是，其添加的丙烯酸改性环氧树脂来自制备例10。
实施例20
一种环氧型无铜银镜镜背保护涂料，与实施例5不同的是，其添加的丙烯酸改性环氧树脂来自制备例11。
实施例21
一种环氧型无铜银镜镜背保护涂料，与实施例5不同的是，其添加的填料为云母粉，云母粉的用量为30kg。
实施例22
一种环氧型无铜银镜镜背保护涂料，与实施例5不同的是，其添加的颜料为黑炭，黑炭的用量为5kg。
对比例
对比例1
一种环氧型无铜银镜镜背保护涂料，其与实施例5的区别在于原料中丙烯酸改性环氧树脂的用量为0，其余步骤与实施例5相同。
对比例2
一种环氧型无铜银镜镜背保护涂料，其与实施例5的区别在于原料含有的制备例3中硅烷单体的用量为0，其余步骤与制备例3和实施例5相同。
性能检测试验
检测方法
针对本申请实施例1-20和对比例1-2的镜背保护涂料，进行如下的性能测试。
选取400mm×400mm的银镜，根据样品镜背保护涂料的粘稠情况，实施例1-20采用淋幕机在镜背上淋涂镜背保护涂料，膜的厚度为34μm；对比例1和2的样品采用直接涂抹的方式，涂抹在镜背上，膜的厚度为34μm。
根据《镀银玻璃镜耐环境腐蚀的测试方法》GB/T 32026-2015对样品进行耐盐雾、CASS、冷凝水-防水性能测试。
根据标准GB/T9286-88，采用网格测试测量镜背保护涂料的附着力。
取镜背保护涂料(不含消泡剂)50kg，加入消泡剂0.15kg，使用肇庆市前沿真空设备有限公司型号为QB001的涂料淋幕机进行淋涂测试，淋幕长度3.5m，观察幕帘，自淋幕开始持续观察60min,记录淋幕幕帘情况。
以上每种样品均测试25次，计算测试的平均值，测试结果均以平均值表示。
测试结果如下表3所示。
表3镜背保护涂料的性能测试结果
以下结合表3提供的检测数据，详细说明本申请。
对比实施例1-5与对比例1可知，实施例1-5的耐盐雾性测试优于对比例1的，实施例1-5的CASS测试的侵蚀宽度小于对比例1的，即实施例1-5的耐腐蚀性强于对比例1的；实施例1-5的附着力强于对比例1的；实施例1-5的耐水性优于对比例1的；实施例1-5的幕帘实验测试结果优于对比例1的。
实施例1-5与对比例1相比，对比例1中不含有丙烯酸改性环氧树脂，对比例1的粘稠度和固化温度大于实施例1-5的，因此在采用淋幕涂层时，相同时间内实施例1-5的幕帘稳定，不断幕，而对比例1的幕帘断幕。实施例1-5中的丙烯酸改性环氧树脂，增加镜背保护涂料的防腐蚀性和附着力，实施例1-5中丙烯酸混合单体和硅烷单体均具有防水性，增加实施例1-5的耐水性，因此实施例1-5测试的结果优于对比例1的。
对比实施例1-5与对比例2可知，实施例1-5的耐盐雾性测试优于对比例2的，实施例1-5的CASS测试的侵蚀宽度小于对比例2的，即实施例1-5的耐腐蚀性强于对比例2的；实施例1-5的附着力强于对比例2的；实施例1-5的耐水性与对比例2的均合格；实施例1-5的幕帘实验测试结果优于对比例2的。
实施例1-5与对比例2相比，对比例2中不含有硅烷单体，对比例2中的丙烯酸混合单体与环氧树脂不发生反应，丙烯酸混合单体无法对环氧树脂改性，因此对比例2的粘稠度和固化温度大于实施例1-5的，进而相同时间内实施例1-5的淋幕不间断，而对比例2的断幕。丙烯酸混合单体与环氧树脂均有耐腐蚀性，对比例2中环氧树脂含量小于实施例1-5中的，因此对比例2的耐腐蚀性和附着力小于实施例1-5的。实施例1-5和对比例2中均含有丙烯酸混合单体，因此实施例1-5与对比例2的耐水性均合格。
本申请研发过程中除制备例1-3外还有其他的中间产品实验组，其中制备例3是所有中间产品实验组中相对较优的组，其中含有制备例3的实施例5较优于含有制备例1的实施例15以及含有制备例2的实施例16，故独立取出。
本申请研发过程中除实施例1-5外还有其他实验组，其中实施例5是所有实验组中相对较优的组，故独立取出。
实施例6-10和实施例13-22中考察了不同原料对镜背保护涂料测试结果的影响，其中实施例6和7考察了不同的酚醛环氧树脂，实施例8考察不同的柔性环氧树脂，实施例9和10考察了不同的环氧固化剂，实施例13和14考察了不同的硅烷单体，实施例15和16考察了不同的环氧树脂，实施例17和18考察了不同丙烯酸混合单体，实施例19和20考察了不同的引发剂，实施例21考察了不同的填料，实施例22考察的不同的颜料。与实施例5相比，结果发现实施例5与实施例6、9、13、15、17、19、21和22的测试结果相近，实施例5的测试结果优于实施例7、8、10、14、16、18和20的测试结果。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种丙烯酸改性环氧树脂，其特征在于，包括以下质量比的原料：
环氧树脂、助溶剂、丙烯酸混合单体、引发剂和硅烷单体的质量比为(500-900):(5-20):(40-120):(2-5):(80-100)。
2.根据权利要求1的一种丙烯酸环氧树脂，其特征在于，所述所述环氧树脂为E51、E44、E20环氧树脂中的一种或多种。
3.根据权利要求1的一种丙烯酸环氧树脂，其特征在于，所述助溶剂为环己酮，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁醚中的一种或多种。
4.根据权利要求1的一种丙烯酸环氧树脂，其特征在于，所述丙烯酸混合单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯中的两种或两种以上。
5.根据权利要求1的一种丙烯酸环氧树脂，其特征在于，所述硅烷单体为甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、γ-氯丙基三氯硅烷中的一种或多种。
6.一种权利要求1-5任一一种丙烯酸环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸改性环氧树脂的制备方法如下：
将环氧树脂加入到助溶剂中，进行溶解，在得到的液体加热至90-110℃；取丙烯酸混合单体和引发剂，等分4次，分批间隔加入，引发多次聚合反应制得产物A；保温3-5h后，再向产物A中加入硅烷单体进行杂化改性，得到丙烯酸改性环氧树脂。
7.一种环氧型无铜银镜镜背保护涂料，其特征在于，包括以下重量份的原料：
酚醛环氧树脂5-15份；
柔性环氧树脂3-8份；
环氧固化剂3-6份；
填料25-35份；
颜料1-8份；
以及权利要求1-6任一所述的丙烯酸改性环氧树脂45-55份。
8.根据权利要求7所述的一种环氧型无铜银镜镜背保护涂料，其特征在于，所述柔性环氧树脂为聚醚改性环氧树脂，所述酚醛环氧树脂为邻甲酚醛环氧树脂、线性酚醛环氧树脂中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的一种环氧型无铜银镜镜背保护涂料，其特征在于，所述环氧固化剂为2-乙基-4-甲基咪唑、双氰胺、2-甲基咪唑中的一种或多种。
10.一种权利要求7-9任一一种环氧型无铜银镜镜背保护涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将丙烯酸改性环氧树脂、酚醛环氧树脂、柔性环氧树脂、填料和颜料混合，搅拌均匀，
S2：在S1得到的物质中，搅拌均匀，然后用磨砂机研磨，得到镜背保护涂料A组分；
S3：向A组分中加入环氧固化剂混合均匀，得到即时使用的镜背保护涂料。
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