CN102336874A - 高性能硅丙改性水性环氧乳液及其生产方法 - Google Patents

Abstract

高性能硅丙改性水性环氧乳液及其生产方法，涉及化学工业领域中的涂料生产技术领域。本发明采用核壳机构工艺制成，核层由低分子双酚A环氧树脂、环氧基硅氧烷与丙烯酸酯组成接枝聚合物，壳体由含羟基硅氧烷和丙烯酸酯组成，再进行壳体与核层互穿接枝聚合。本发明由有机硅丙烯酸单体改性环氧树脂，获得互穿网络特殊的致密交联网状结构，具有优异的封闭屏蔽性能。采用本发明提供的高性能硅丙改性水性环氧乳液为基础，混合改性胺为固化剂制备多种系列防腐涂料，生产工艺简便，节能环保，涂装施工简易，对水汽、温度敏感不大，对底材附着力极好，具有良好的耐腐蚀性和化学稳定性，配方调整范围较宽。

Description

高性能硅丙改性水性环氧乳液及其生产方法

技术领域

本发明涉及化学工业领域中的涂料生产技术领域。

背景技术

目前防腐涂料是溶剂为主，溶剂型产品中含有大量的有毒挥发性有机化合物溶剂，生产、施工过程中直接挥发污染环境、危害人类健康。水性环氧树脂的发展经过三个阶段，被称为1型水性环氧系统，基本不含有机溶剂，但涂料干性较差，适用期短，流变性不稳定；第二代即Ⅱ型水性环氧系统，含有部分有机溶剂作为成膜助剂，对环境有一定的危害；第三代产品目前还不够最成熟，即在环氧树脂中引入乙烯基亲水基团，达到环氧自乳化效果，但成膜性差，综合机械性能还不够理想，不能满足市场需求。

本发明水性环氧防腐涂料，采用的水性环氧经有机硅丙烯酸改性的水性环氧乳液，其成膜综合性能可与溶剂型环氧树脂相匹配的水平。高性能硅丙水性环氧防腐涂料突出优点是：（1）涂料无毒、无味、不燃、低VOC、水为溶剂；（2）涂料可在潮湿环境条件下固化成膜；（3）涂料的生产与施工，环保节能、涂装方法简易；涂膜具有优异的物理机械性能，耐温性、耐水性、耐盐雾性、耐化学药品性优于同类产品；以本发明的高性能硅丙水性环氧配制的水泥混凝土聚合物，可明显提高混凝土强度、韧性、抗渗透性及抗化学介质性能。目前以高性能硅丙水性环氧乳液为基料已研究开发多种特种防腐涂料，其涂料性能已基本达到了溶剂型水平。

发明内容

针对溶剂型防腐涂料含有大量挥发性有毒有害气体污染环境及目前市场上的水性环氧涂料性能不见仁意，为了制成以上特种涂料，采用高性能硅丙改性水性环氧乳液是其重工的基础材料，本发明目的在于提出一种高性能硅丙改性水性环氧乳液及其生产方法。

本发明由壳体与核层互穿接枝的聚合物，所述核层由低分子双酚A环氧树脂、环氧基硅氧烷和丙烯酸酯组成的接枝聚合体，所述壳体是由含羟基硅氧烷和丙烯酸酯组成。

所述环氧基硅氧烷为β—（3.4环氧环己基）乙基三甲基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷、八甲基环四硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少任意一种。

所述羟基硅氧烷为β—（3.4环氧环己基）乙基三甲基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷、八甲基环四硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少任意一种。

所述丙烯酸酯为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯中的至少任意一种。

本发明由有机硅丙烯酸单体改性环氧树脂，获得互穿网络特殊的致密交联网状结构，具有优异的封闭屏蔽性能。采用本发明提供的高性能硅丙改性水性环氧乳液为基础，混合改性胺为固化剂制备多种系列防腐涂料，生产工艺简便，节能环保，涂装施工简易，对水汽、温度敏感不大，对底材附着力极好，具有良好的耐腐蚀性和化学稳定性，配方调整范围较宽。

本发明高性能硅丙改性水性环氧乳液的生产方法，是采用核壳机构工艺制成，核层由低分子双酚A环氧树脂、环氧基硅氧烷与丙烯酸酯组成接枝聚合物，壳体由含羟基硅氧烷和丙烯酸酯组成，再进行壳体与核层互穿接枝聚合。

具体方法是：先将去离子水、含双键的聚醚硫酸盐、甲基丙烯酰胺异丙基磺酸盐、1—丙烯氧基2—羟基丙烷磺酸钠、含双键的聚醚、碳酸氢钠、过硫酸盐、618环氧树脂和异辛基缩水甘油醚加入反应釜内，在搅拌条件下升温至80～90℃，滴加由环氧基硅氧烷和丙烯酸酯组成的混合物，保温反应至结束；再滴加预乳化液混合料，在85~90℃条件下反应至结束，然后降温至50℃，调节PH值为6～7，再加入聚硅氧烷—聚醚共聚物和2—正辛基4—异噻唑林—3酮—苯并咪唑，即得高性能硅丙改性水性环氧乳液。

本发明所述预乳化液混合料由去离子水、含双键的聚醚硫酸盐、甲基丙烯酰胺异丙基磺酸盐、1—丙烯氧基2—羟基丙烷磺酸钠、含双键的聚醚、过硫酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、八甲基环四硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷和丙烯酰胺混合组成。

所述预乳化液混合料也可由离子水、含双键的聚醚硫酸盐、甲基丙烯酰胺异丙基磺酸盐、1—丙烯氧基2—羟基丙烷磺酸钠、含双键的聚醚、碳酸氢钠、丙烯酰胺、过硫酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、八甲基环四硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷组成。

所述预乳化液混合料还可由去离子水、含双键的聚醚硫酸盐、含双键的聚醚、醋酸乙烯、丙烯酸2—乙基乙酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸、过硫酸盐、丙烯酰胺、碳酸氢钠、八甲基环四硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷组成。

本发明工艺合理，产品质量稳定性好，利于后续加工。由此形成的本发明高性能硅丙水性环氧防腐涂料体系特点在于：采用了高性能硅丙改性水性环氧乳液为基础，其中该体系中的硅氧键有较大的键能和较小的表面能，提高了聚合物涂层的耐老化性、耐热性、耐油性、耐水性、耐沉淀性、耐介质性及电性能，使配制的防腐蚀涂料达到并超过一般溶剂型涂料的相应指标，可广泛应用于钢结构、混凝土市政工程、石油化工、电力、冶金、船舶等的防腐蚀。本发明高性能硅丙改性水性环氧乳液与混合改性胺类化合物固化剂相匹配，使涂膜中的树脂和固化剂均匀分布，并在固化成膜过程中，固化剂被水性环氧乳液中的疏水基团包裹，提高了耐水性、耐盐水性、耐盐雾性及其它机械性能，达到了溶剂型防腐蚀涂料，并属于环保、节能型防腐蚀涂料。

具体实施方式

实施例1

第一步，制备高性能硅丙改性水性环氧乳液（代号H500）

称取去离子水286.10kg，含双键的聚醚硫酸盐15kg，甲基丙烯酰胺异丙基磺酸盐20kg，1—丙烯氧基2—羟基丙烷磺酸钠16kg，含双键的聚醚8kg，碳酸氢钠0.5kg，过硫酸铵0.5kg，618环氧树脂460kg，异辛基缩水甘油醚40kg，加入反应釜内，在搅拌条件下升温至80～90℃。开始滴加有机硅和丙烯酸酯的混合物：β—（3.4环氧环己基）乙基三甲基硅烷10kg，甲基丙烯酸0.5kg，苯乙烯5kg，丙烯酸2—乙基己酯5kg，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.3kg，30min滴完，保温反应（85～90℃）2小时。然后开始滴加预乳化液混合料：去离子水43kg，含双键的聚醚硫酸盐1.5kg，甲基丙烯酰胺异丙基磺酸盐1.5kg，1—丙烯氧基2—羟基丙烷磺酸钠2kg，含双键的聚醚1.5kg，过硫酸铵1kg，甲基丙烯酸2kg，甲基丙烯酸甲酯68kg，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.7kg，八甲基环四硅氧烷4.5kg，乙烯基三乙氧基硅烷2.5kg，丙烯酰胺1.4kg。滴加时间1~2小时，温度为80～85℃；滴完后恒温85～90℃反应3～3.5小时，降温至50℃，用碱类溶液调节PH值6～7，再加聚硅氧烷—聚醚共聚物1.5kg，2—正辛基4—异噻唑林—3酮—苯并咪唑2kg，即得代号H500。

第二步 制备大型风电设备水性环氧防腐涂料

称取高性能硅丙改性水性环氧乳液（H500）550kg，去离子水103kg，水性膨润土10kg，750W润湿分散剂3kg，7447消泡乳液3kg，云母氧化铁灰150kg，复合铁钛粉100kg，沉淀硫酸钡30kg，偏硼酸钡10kg，滑石粉20kg，异噻唑咪酮1kg，丙二醇10kg，聚氨酯流平剂2020 10kg，经分散研磨细度至40μm，过滤出料，作为涂料A组份、B组份是water poxy^※751固化剂，使用时按A组份/B组份=100:23（重量计）进行混合。

实施例2

第一步，制备高性能硅丙改性水性环氧乳液（代号H400）

称取去离子水304.9kg，含双键的聚醚硫酸盐13.5kg，甲基丙烯酰胺异丙基磺酸盐11kg，1—丙烯氧基2—羟基丙烷磺酸钠11kg，含双键的聚醚4.5kg，碳酸氢钠0.5kg，过硫酸铵0.8kg，618环氧树脂380kg，乙二醇缩水甘油醚20kg，加入反应釜内，在搅拌条件下升温至80～90℃。开始滴加有机硅和丙烯酸酯的混合物：r—缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷6kg，甲基丙烯酸0.5kg，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.3kg，甲基丙烯酸甲酯5kg，丙烯酸丁酯5kg，在30min内滴完，保温反应（80～90℃）两小时。然后开始滴加预乳化混合料：去离子水57kg，含双键的聚醚硫酸盐3kg，甲基丙烯酰胺异丙基磺酸盐2kg，1—丙烯氧基2—羟基丙烷磺酸钠2kg，含双键的聚醚2kg，碳酸氢钠0.5kg，丙烯酰胺3kg，过硫酸铵1.5kg，甲基丙烯酸3kg，甲基丙烯酸缩水甘油酯1kg，甲基丙烯酸甲酯124kg，丙烯酸异辛酯10kg，丙烯酸丁酯15kg，八甲基环四硅氧烷6.5kg，乙烯基三乙氧基硅烷3.5kg，滴加时间2—3小时，反应温度为80～85℃，滴完后升温至85～90℃，保温反应3～3.5小时，降温至50℃以下，用碱性溶液调节PH值至6～7，再加聚硅氧烷—聚醚共聚物1.5kg，2—正辛基—4—异噻唑林—3—酮苯并咪唑1.5kg，即得代号H400。

第二步，制备水性环氧防锈涂料

称取去离子水116kg，750W润湿分散剂1.5kg，760润湿分散剂1.5kg，聚硅氧烷—聚醚共聚物3kg，氧化铁红粉120kg，云母粉40kg，复合铁钛粉MF—656R 50kg，复合铁钛粉MF—818B 50kg，偏硼酸钡10kg，SAW防锈剂8kg，水性环氧乳液H400 580kg，丙二醇10kg，聚氨酯流平剂2020 10kg，经分散研磨，细度35～40μm，出料过滤，作为涂料A组份：B组份是新远化工有限公司XY593改性胺类化合物固化剂。

使用时按A组份/B组份=100:7.5（重量计）进行混合。

实施例3

第一步，制备高性能硅丙改性水性环氧乳液（代号H500）

水性环氧地坪涂料是采用本发明中实施例1，高性能硅丙改性水性环氧乳液（代号H500）为基础。

第二步，制备水性环氧地坪涂料

称取去离子水104kg，750W润湿分散剂2.5kg，760润湿分散剂2.5kg，聚硅氧烷—聚醚共聚物2.5kg，钛白粉R920 190kg，超细云母粉10kg，超细磺粉10kg，超细玻璃粉10kg，丙二醇10kg，水性环氧乳液H500 650kg，2—正辛基—4—异噻唑林—3—酮并咪唑1kg，聚氨酯流平剂5kg，经分散研磨，细度30～40μm，出料过滤，作为涂料A组份，B组份是新远化工有限公司XY593改性胺类化合物固化剂。

使用时按A组份/B组份=100:10（重量计）进行混合。

实例4

第一步，制备高性能硅丙改性水性环氧乳液（代号H300）

称取去离子水304.2kg，含双键的聚醚硫酸盐13kg，甲基丙烯酰胺异丙基磺酸盐10.5kg，1—丙烯氧基2—羟基丙烷磺酸钠10.5kg，含双键的聚醚5kg，丙烯酰胺3.5kg，碳酸氢钠0.5kg，过硫酸钠0.8kg，618环氧树脂282kg，异辛基缩水甘油醚18kg，加入反应釜内，在搅拌条件下升温至80～90℃，开始滴加有机硅和丙烯酸酯的混合物：β—（3.4环氧环己基）乙基三甲基硅烷6kg，甲基丙烯酸0.5kg，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.2kg，苯乙烯5.7kg，甲基丙烯酸甲酯5.75kg，丙烯酸丁酯1.35kg，丙烯酸异辛酯1.5kg，混合料30min滴完，85～90℃反应2小时。然后开始滴加预乳化混合料：去离子水129.4kg，含双键的聚醚硫酸盐5kg，含双键的聚醚2kg，碳酸氢钠0.3kg，甲基丙烯酰胺异丙基磺酸盐2kg，1—丙烯氧基2—羟基丙烷磺酸钠1kg，丙烯酰胺2kg，过硫酸钠1.6kg，乙烯基三乙氧基硅烷3.5kg，八甲基环四硅氧烷4.5kg，甲基丙烯酸缩水甘油酯1.5kg，甲基丙烯酸5kg，苯乙烯75.5kg，甲基丙烯酸甲酯50.5kg，丙烯酸丁酯29kg，丙烯酸异辛酯15kg，滴加时间为2～3小时，反应温度为80～85℃，滴完后升温至85～90℃，保温反应3～3.5小时，降温至50℃以下，用碱性溶液调节PH值6～7，再加聚硅氧烷—聚醚共聚物1.5kg，2—正辛基—4—异噻唑林—3—酮并咪唑2kg，即得代号H300。

第二步，制备水性环氧砂浆

称取水性环氧乳液H300 275kg，改性胺类化合物固化剂27kg，水泥410kg，石英砂137kg，石英粉137kg，适量水，混合搅拌均匀即为水性环氧砂浆。

作为水性环氧砂浆由A、B、C组份配套组成：

A组份：水性环氧H300 18kg，B组份XY593胺类固化剂1.7kg，C组份混合干料45kg（其中：水泥26.8kg，石英砂9.1kg，石英粉9.1kg。）使用时将A、B、C组份混合搅拌均匀，可用适量水调施工需要的稠度。

实施例5

第一步，制备高性能改性水性环氧乳液（代号H200）

称取去离子水227.83kg，含双键的聚醚硫酸盐7kg，甲基丙烯酰胺异丙基磺酸盐7kg，1—丙烯氧基2—羟基丙烷磺酸盐6kg，含双键的聚醚3kg，碳酸氢钠0.5kg，过硫酸钾0.8kg，618环氧树脂185kg，异辛基缩水甘油醚15kg，β—（3·4·环氧环已）乙基三甲基硅烷6kg，醋酸乙烯7.5kg，丙烯酸2—乙基乙酯4kg，叔碳酸乙烯酯3kg，丙烯酸0.5kg，加入反应釜内，在搅拌条件下升温至80～85℃，反应30min，温度稳定在80~85℃开始滴加混合预乳化液：去离子水49kg，含双键的聚醚硫酸盐2kg，含双键的聚醚1.5kg，醋酸乙烯69.3kg，丙烯酸2—乙基乙酯35kg，叔碳酸乙烯酯30kg，丙烯酸4.5kg，过硫酸钾0.57kg，丙烯酰胺1kg，滴加时间为2小时，反应温度80～85℃，滴完后保温反应2小时。然后再开始滴加混合预乳化液：去离子水130.35kg，含双键的聚醚硫酸盐5kg，含双键的聚醚3kg，碳酸氢钠0.5kg，过硫酸钾0.65kg，丙烯酰胺1.5kg，醋酸乙烯77.4kg，丙烯酸2—乙基乙酯51.6kg，叔碳酸乙烯酯38kg，丙烯酸4kg，八甲基环四硅氧烷11.4kg，乙烯基三乙氧基硅烷7.6kg，滴加时间为4小时，反应温度80～85℃，滴完后升温至85～90℃，反应2.5小时，降温至50℃以下，用碱性溶液调节PH值至6～7，再加入聚硅氧烷—聚醚共聚物1kg，2—正辛基—4—异噻唑林—3—酮并咪唑2kg，即得代号H200。

第二步，制备水性环氧腻子

称取水性环氧乳液H200 500kg，固化剂30kg，石英粉230kg，水泥240kg，混合搅拌均匀，即为水性环氧腻子。

作为水性环氧腻子是由A、B、C组份配套组成。

A组份：水性环氧乳液H200    18kg

B组份：XY593胺类固化剂     1kg

C组份：混合干粉（水泥：石英粉=1:1）   17kg

使用时，将A、B、C混合料搅拌均匀，其稠度可用适量水调正符合施工要求。

本发明形成的各种涂料的性能指标实测如下表：

本发明水泥砂浆和水泥腻子性能指标实测如下表：

由上述多种防腐产品的主要技术质量指标表明：由高性能硅丙改性水性环氧乳液配置的多种防腐材料具有优异的物理机械性能及耐化学介质性能，其产品部分技术指标已超过国内外产品的性能，基本已达到溶剂型的性能，这是因为高性能硅丙改性水性环氧与混合改性胺类化合物为固化剂，其固化成膜后可形成致密的交联网状结构、以及采用核壳结构的工艺形成，由有机硅丙烯酸单体改性环氧树脂，获得互穿网络特殊的致密交联网状结构，具有优异的封闭屏蔽性能。 

Claims (9)

1.高性能硅丙改性水性环氧乳液，其特征在于所述高性能硅丙改性水性环氧乳液由壳体与核层互穿接枝的聚合物，所述核层由低分子双酚A环氧树脂、环氧基硅氧烷和丙烯酸酯组成的接枝聚合体，所述壳体是由含羟基硅氧烷和丙烯酸酯组成。

2.根据权利要求1所述高性能硅丙改性水性环氧乳液，其特征在于所述环氧基硅氧烷为β—（3.4环氧环己基）乙基三甲基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷、八甲基环四硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少任意一种。

3.根据权利要求1所述高性能硅丙改性水性环氧乳液，其特征在于所述羟基硅氧烷为β—（3.4环氧环己基）乙基三甲基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲基硅烷、八甲基环四硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少任意一种。

4.根据权利要求1所述高性能硅丙改性水性环氧乳液，其特征在于所述丙烯酸酯为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯中的至少任意一种。

5.如权利要求1所述高性能硅丙改性水性环氧乳液的生产方法，其特征在于采用核壳机构工艺制成，核层由低分子双酚A环氧树脂、环氧基硅氧烷与丙烯酸酯组成接枝聚合物，壳体由含羟基硅氧烷和丙烯酸酯组成，再进行壳体与核层互穿接枝聚合。

6.根据权利要求5所述高性能硅丙改性水性环氧乳液的生产方法，其特征在于先将去离子水、含双键的聚醚硫酸盐、甲基丙烯酰胺异丙基磺酸盐、1—丙烯氧基2—羟基丙烷磺酸钠、含双键的聚醚、碳酸氢钠、过硫酸盐、618环氧树脂和异辛基缩水甘油醚加入反应釜内，在搅拌条件下升温至80～90℃，滴加由环氧基硅氧烷和丙烯酸酯组成的混合物，保温反应至结束；再滴加预乳化液混合料，在85~90℃条件下反应至结束，然后降温至50℃，调节PH值为6～7，再加入聚硅氧烷—聚醚共聚物和2—正辛基4—异噻唑林—3酮—苯并咪唑，即得高性能硅丙改性水性环氧乳液。

7.根据权利要求6所述高性能硅丙改性水性环氧乳液的生产方法，其特征在于所述预乳化液混合料由去离子水、含双键的聚醚硫酸盐、甲基丙烯酰胺异丙基磺酸盐、1—丙烯氧基2—羟基丙烷磺酸钠、含双键的聚醚、过硫酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、八甲基环四硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷和丙烯酰胺混合组成。

8.根据权利要求6所述高性能硅丙改性水性环氧乳液的生产方法，其特征在于所述预乳化液混合料由离子水、含双键的聚醚硫酸盐、甲基丙烯酰胺异丙基磺酸盐、1—丙烯氧基2—羟基丙烷磺酸钠、含双键的聚醚、碳酸氢钠、丙烯酰胺、过硫酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、八甲基环四硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷组成。

9.根据权利要求6所述高性能硅丙改性水性环氧乳液的生产方法，其特征在于所述预乳化液混合料由去离子水、含双键的聚醚硫酸盐、含双键的聚醚、醋酸乙烯、丙烯酸2—乙基乙酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸、过硫酸盐、丙烯酰胺、碳酸氢钠、八甲基环四硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷组成。