CN102492102A - 含硅丙烯酸改性环氧酯树脂及其涂料 - Google Patents
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Abstract
一种含硅丙烯酸改性环氧酯树脂，将环氧树脂与脂肪酸在酯化催化剂作用下进行高温酯化加成反应，然后降低反应温度，加入丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物，在低温酯化催化剂作用下，进行加成反应，制得丙烯酸环氧酯树脂。之后将制得的丙烯酸环氧酯树脂与丙烯酸单体和有机硅单体在引发剂下进行自由基聚合，制得含硅丙烯酸改性环氧酯树脂。以本发明提供的含硅丙烯酸改性环氧酯树脂为主要成膜物，与交联剂制成用于幕淋玻璃的涂料，能满足最长3m宽幕淋涂装流水线涂装工艺要求，在130～160℃烘烤5～7min能达到完全干燥，干燥完的涂膜保证硬度和柔韧性平衡，使得工艺玻璃的深加工磨边、打孔和喷砂不会出现掉漆现象。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧酯树脂，尤其涉及一种含硅丙烯酸改性环氧酯树脂，以及含有该树脂的涂料。
背景技术
玻璃代替高分子复合材料以应用于装潢市场已获得巨大成功。随着经济的发展，人们对生活水平提高、工作环境的美观要求越来越高，单纯无色玻璃无法满足人们要求。在无色玻璃上涂覆一层彩色涂料使彩色无疑为最快捷和最经济的方式。因此，彩色玻璃被广泛应用于家装、酒店、商场和KTV等场所的装饰。目前，玻璃涂料除应具有良好的附着力、耐腐蚀性、高硬度和柔韧性等基本性能外，还需要满足通过幕淋施工涂装实现规模连续工业化生产的施工要求。另外，装饰用彩色玻璃在运输、深加工以及使用过程中，难免会遇到硬物的刮伤，从而影响装饰效果，因此需增强其抗刮伤的性能。
中国发明专利申请99112194.5公开了一种彩色玻璃涂料，含有36％-45％丙烯酸改性树脂、5％-8％环氧树脂、21％-30％二甲苯、1％-13％环己酮、5％-10％丙酮、0％-10％正丁醇、0％-10％乙二醇乙醚、1.2％-2％耐高温透明材料、0.6％-0.9％表面活性剂、0.6％消泡剂、0.3％-0.4％流平剂、0.5％-0.6％防花剂和0.5％-1％防沉剂。该涂料是将耐高温透明颜料溶于环己酮后与丙烯酸改性树脂、环氧树脂、二甲苯、丙酮、乙二醇乙醚、表面活性剂、消泡剂、流平剂、防沉剂和防花剂按比例充分混匀后喷涂于玻璃器具上经180℃-220℃烘烤15分钟-20分钟固化制成。存在烘烤时间过长，乙二醇醚类溶剂对身体伤害较等重大缺陷，与现阶段产业发展要求不相符。
中国发明专利ZL200810139980.8公开了一种烘烤型彩色透明玻璃涂料，包括按照重量份数计，16-19份醇酸树脂、12-15份氨基树脂、16-19份热固性丙烯酸树脂、3-5份环氧树脂、1-2份硅烷偶联剂和质量浓度为20％的溶剂型金属络合染料溶液，溶剂型金属络合染料溶液由金属络合染料和挥发份混合溶剂组成。其中，金属络合染料为5-7重量份。涂料中热固性丙烯酸树脂与醇酸树脂冷拼，贮存时间短，且硅烷偶联剂外加入涂料，时间长了会被颜料吸附，存在失效风险，因此同样存在保质期的缺陷。
目前尚没有一种既具有烘烤时间短，又能长期贮存的涂料。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种含硅丙烯酸改性环氧酯树脂，考虑到后期丙烯酸单体接枝率问题，环氧酯合成后期加入丙烯酸(或甲基丙烯酸及其共混物)酯化环氧基，此树脂从环氧酯的合成开始，配以相关丙烯酸单体及有机硅单体，进行自由基聚合而得，再与选择氨基树脂交联可实现具有较好的附着力，并可在较低温度下和较短时间内固化的涂料。
本发明的另一个目的在于提供一种用于幕淋玻璃的涂料，以含硅丙烯酸改性环氧酯树脂为主要成膜物，以醇醚化氨基树脂或者脲醛树脂为交联剂，使得漆膜致密度增加，增强漆膜的耐腐蚀性和耐划伤性能，硅氧键增强涂料与玻璃的附着力，以适应苛刻环境，比如：耐沸水，避免硅烷偶联剂外加带来的种种缺陷。
本发明提供的含硅丙烯酸改性环氧酯树脂，是通过环氧树脂中的环氧基与脂肪酸中的羧基酯化生成半干性醇酸树脂，通过调节干性植物油酸用量引入适量的共轭双键；同时利用环氧树脂中的环氧基与丙烯酸(或甲基丙烯酸及其共混物)中的羧基反应，引入丙烯酸双键，利用此双键和油酸中双键与丙烯酸及含硅丙烯酸单体共聚形成高分子化合物。
本发明所用的自由基聚合技术属于本领域普通技术人员应当具备的一般操作技能，也可以根据《涂料工艺(第三版)》(涂料工艺编委会编，化学工业出版社，1997年)一书的指导制备得到。
本发明制取含硅丙烯酸改性环氧酯树脂，所用丙烯酸类单体用量为丙烯酸环氧酯树脂固含量的10wt％-80wt％，所用有机硅单体用量为丙烯酸环氧酯树脂固含量的0.2wt％-2.5wt％。
环氧树脂如：但不仅限于E-51、E-44、E-20和E-12(环氧树脂牌号根据GB/T1630-1989命名)。这些树脂可以单独使用，也可以任意选择几种组合使用。
脂肪酸如：但不仅限于桐油酸、亚麻油酸、豆油酸和脱水蓖麻油酸。这些脂肪酸可以单独使用，也可以任意选择几种组合使用。
丙烯酸类单体如：但不仅限于苯乙烯(ST)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)和丙烯酸羟基乙酯(EHA)。这些单体通常任意选择两种及两种以上组合使用。
有机硅单体如：但不仅限于乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。这些有机硅单体可以单独使用，或任意选择几种组合使用。
高温酯化催化剂是能在160℃以上催化成酯的化学物质，如：但不仅限于氢氧化锂、氧化锌和氧化铅。这些物质可以单独或组合使用。
低温酯化催化剂是能在120℃以下催化成酯的化学物质，如：但不仅限于叔胺、三苯基膦、季铵盐类和有机锡类。这些物质可以单独或组合使用。
引发剂为偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰之一种或其组合。
本发明提供的一种含硅丙烯酸改性环氧酯树脂，通过如下方法制备：
步骤一：摩尔比1∶1的环氧树脂与脂肪酸在高温酯化催化剂作用下，180℃-200℃酯化加成反应，控制反应终点的酸值小于4mgKOH/g，然后降低反应温度至90℃-110℃，加入与环氧树脂等摩尔的丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物，在低温酯化催化剂作用下，于90℃-110℃进行加成反应2.5小时-3小时，于酸值小于4mgKOH/g出料，得丙烯酸环氧酯树脂。
步骤二：将步骤一制得的丙烯酸环氧酯树脂与丙烯酸单体和有机硅单体在引发剂下进行自由基聚合，制得含硅丙烯酸改性环氧酯树脂。
本发明提供的另一种含硅丙烯酸改性环氧酯树脂，通过如下方法制备：
步骤一：摩尔比1∶1的环氧树脂与脂肪酸在高温酯化催化剂作用下，180℃-200℃酯化加成反应，控制反应终点的酸值小于4mgKOH/g，然后降低反应温度至90℃-110℃，加入与环氧树脂等摩尔的丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物，在低温酯化催化剂作用下，于90℃-110℃进行加成反应2.5小时-3小时，于酸值小于4mgKOH/g出料，得丙烯酸环氧酯树脂。
步骤二：向反应器中投入步骤一制得的丙烯酸环氧酯树脂并加热至80℃-85℃，丙烯酸环氧酯的投入量为27.78wt％-45.46wt％，然后在3小时-3.5小时内加入由甲基丙烯酸甲酯2.32wt％-13.34wt％、苯乙烯1.36wt％-6.67wt％、丙烯酸-2羟乙酯0.18wt％-0.89wt％、丙烯酸正丁酯0.59wt％-4.00wt％、有机硅单体0.09wt％-0.50wt％和引发剂0.09wt％-0.67wt％组成的单体混合物，完毕后保温2小时，然后追加0.009wt％-0.067wt％引发剂，再保温2-3小时，加入47.00wt％-50.00wt％二甲苯稀释，使固含量为50％-53％，制得含硅丙烯酸改性环氧酯树脂。
以本发明提供的含硅丙烯酸改性环氧酯树脂为主要成膜物，加入氨基树脂(如：脲醛树脂)作为交联剂制成用于幕淋玻璃的涂料。根据实际需要，还可以配合加入各种颜料、填料、分散剂、流平剂和催干剂等物料。
一种用于幕淋玻璃的涂料，按重量份，其组分如下：
交联剂为醇醚化的三聚氰胺树脂或者脲醛树脂。
颜料如：但不仅限于，钛白、炭黑、大红粉、酞青蓝和铁系颜料。这些物质可以单独或组合使用。
填料如：但不仅限于，硫酸钡、硅酸镁、碳酸钙和瓷土。这些物质可以单独或组合使用。
助剂如：但不仅限于，润湿分散剂、流平剂、防结皮剂(如；但不仅限于，甲乙酮肟、丁醛肟和双戊烯)和环烷酸金属皂或者异辛酸金属皂。根据实际需要，这些物质可以单独或组合使用。
溶剂为醇类溶剂(如：但不仅限于，丙醇和丁醇)、高沸点溶剂(如：但不仅限于，三甲苯、石脑油和抽余油)和二甲苯的混合物。
本发明提供的用于幕淋玻璃的涂料，在流水线上幕淋时能满足最长3m宽幕淋涂装流水线涂装工艺要求，能做到幕淋时涂膜不断幕的特殊施工工艺，在130℃-160℃烘烤5分钟-7分钟能达到完全干燥，干燥完的涂膜保证硬度和柔韧性平衡，使得工艺玻璃的深加工磨边、打孔和喷砂不会出现掉漆现象。
本发明所涉及的术语与其一般概念相同。
所述的“固含量”即指树脂中所含树脂固体的重量百分数。
所述的“颜料”、“体质颜料”、“助剂”和“溶剂”均为涂料领域中常用的材料。
本发明技术方案实现的有益效果：
本发明提供的含硅丙烯酸改性环氧酯树脂，在树脂合成中加入含大量羟基的单体，不仅可以和氨基树脂交联，而且羟基为极性基团且极性较大，可以和相邻的光滑界面产生化学结合力，因而本树脂不仅干燥速度快，且附着力优良。克服了一般的环氧酯酯化程度过高，反应后期温度较高(210℃-230℃)，反应不易控制，易胶化，且残留的羟基太少，与氨基交联不够的缺陷。
本发明在树脂合成中引入脂肪酸，即“软段”，平衡涂料的硬度与柔韧性，避免加工过程中掉漆风险，满足玻璃涂料的深加工要求。同时也引入了共轭双键，它可以在室温下与氧气交联成膜，即可以达到自干性能。
本发明在加入丙烯酸单体共聚过程中还同时加入有机硅单体，使得该高分子聚合物水解产生活性的-Si(OH)基团，它会与玻璃表面的活性基团-OH缩合成立体网络(-Si-O-Si)结构，即使得涂料与玻璃耦合成一体，在临界面中引入硅氧键，使得涂料与玻璃具有良好的附着力；同时水解产生的-Si(OH)基团与面漆中的羟基缩合成(-Si-O-Si)结构，使底面产生化学螯合力，增强层间附着力。
本发明丙烯酸改性环氧酯所引入的丙烯酸部分，在环氧树脂存在机械强度高，防腐性能优良的特点前提下，使得又具有丙烯酸树脂耐候性能好、装饰性高等特点，引入有机硅的良好附着力、耐热性和耐化学品性能，集各种树脂优势于一体。
具体实施方式
以下详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
本发明所用的试剂若未明确指明，则均购自于西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)。
实施例1
丙烯酸环氧酯树脂的合成：
按表1中所列组成和组分(均以重量计算)合成丙烯酸环氧酯树脂。
表1
在装有温度计，搅拌器、冷凝器的四口烧瓶中，加入环氧树脂和桐油酸和亚麻油酸，加入0.1％催化剂，升温至185℃，酸值小于4mgKOH/g时停止反应，降温至100℃，加入丙烯酸，酸值小于4mgKOH/g时停止反应，制得丙烯酸环氧酯树脂。
含硅丙烯酸改性环氧酯的合成：
取一定量的上述丙烯酸环氧酯树脂，加入含硅丙烯酸单体自由基共聚，合成含硅丙烯酸环氧酯树脂。所用丙烯酸类单体由多种单体混合而成，各个实施方式所用的组成及用量按表2中所列(均以重量计算)。
表2
在装有温度计、搅拌器、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中，加入一定量的上述丙烯酸环氧酯树脂，加热到80℃-85℃，将丙烯酸类单体、有机硅单体和0.09wt％-0.67wt％引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)混合均匀，加入恒压漏斗中，保持一定滴加速度，3小时-3.5小时内完成滴加，再保温2小时，追加0.009wt％-0.067wt％AIBN，再保温2小时-3小时，检测丙烯酸单体转化率达到90％以上时用二甲苯兑稀调节固含量，出料。
实施例2
丙烯酸环氧酯树脂的合成方法同实施例1，环氧树脂可使用E-51、E-44、E-20和E-12中的一种或者几种为反应物。含硅丙烯酸改性环氧酯的合成也参考实施例1的方法进行，有机硅单体可以使用乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和三氟丙基甲基二氯硅烷中一种或者几种。若使用过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，反应温度应保持在115℃-125℃。
实施例3
制取含硅丙烯酸改性环氧酯彩色玻璃幕淋涂料
按表3中所列各个组分原料的配比将含硅丙烯酸改性环氧酯、颜料、填料混合高速分散30分钟，研磨至细度为25μm，后添加入交联剂、溶剂和助剂搅拌均匀，检验合格后，过滤，计量，包装。
防结皮剂选用甲乙酮肟、丁醛肟或双戊烯。醇类溶剂选用丙醇或丁醇等。高沸点溶剂选用三甲苯、石脑油或抽余油等。
制备工艺：
在生产现场将该玻璃幕淋涂料用溶剂二甲苯稀释到施工粘度，淋涂到玻璃表面，在130℃-160℃烘烤5-7min，下线24小时后检测性能如表4。
表3
表4
Claims (10)
1.一种含硅丙烯酸改性环氧酯树脂，由以下步骤制备而成：
步骤一：摩尔比1∶1的环氧树脂与脂肪酸在高温酯化催化剂作用下，180℃-200℃酯化加成反应，控制反应终点的酸值小于4mgKOH/g，然后降低反应温度至90℃-110℃，加入与环氧树脂等摩尔的丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物，在低温酯化催化剂作用下，于90℃-110℃进行加成反应2.5小时-3小时，于酸值小于4mgKOH/g出料，得丙烯酸环氧酯树脂；
步骤二：将所述丙烯酸环氧酯树脂、丙烯酸单体和有机硅单体在引发剂下进行自由基聚合，制得含硅丙烯酸改性环氧酯树脂；
所述环氧树脂选自于E-51、E-44、E-20和E-12之一种或几种；
所述脂肪酸选自于桐油酸、亚麻油酸、豆油酸和脱水蓖麻油酸之一种或几种；
所述丙烯酸类单体用量为所述丙烯酸环氧酯树脂固含量的10wt％-80wt％，所述有机硅单体用量为所述丙烯酸环氧酯树脂固含量的0.2wt％-2.5wt％。
2.根据权利要求1所述的含硅丙烯酸改性环氧酯树脂，其特征在于所述丙烯酸类单体选自于苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯和丙烯酸羟基乙酯之任意几种。
3.根据权利要求1所述的含硅丙烯酸改性环氧酯树脂，其特征在于所述有机硅单体为乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、丙乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和三氟丙基甲基二氯硅烷之一种或几种。
4.一种含硅丙烯酸改性环氧酯树脂，由以下步骤制备而成：
步骤一：摩尔比1∶1的环氧树脂与脂肪酸在高温酯化催化剂作用下，180℃-200℃酯化加成反应，控制反应终点的酸值小于4mgKOH/g，然后降低反应温度至90℃-110℃，加入与环氧树脂等摩尔的丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物，在低温酯化催化剂作用下，于90℃-110℃进行加成反应2.5小时-3小时，于酸值小于4mgKOH/g出料，得丙烯酸环氧酯树脂；
步骤二：向反应器中投入步骤一制得的丙烯酸环氧酯树脂并加热至80℃-85℃，丙烯酸环氧酯的投入量为27.78wt％-45.46wt％，然后在3小时-3.5小时内加入由甲基丙烯酸甲酯2.32wt％-13.34wt％、苯乙烯1.36wt％-6.67wt％、丙烯酸-2羟乙酯0.18wt％-0.89wt％、丙烯酸正丁酯0.59wt％-4.00wt％、有机硅单体0.09wt％-0.50wt％和引发剂0.09wt％-0.67wt％组成的单体混合物，完毕后保温2小时，然后追加0.009wt％-0.067wt％引发剂，再保温2-3小时，加入47.00wt％-50.00wt％二甲苯稀释，使固含量为50％-53％，制得含硅丙烯酸改性环氧酯树脂。
所述环氧树脂选自于E-51、E-44、E-20和E-12之一种或几种；
所述脂肪酸选自于桐油酸、亚麻油酸、豆油酸和脱水蓖麻油酸之一种或几种。
5.根据权利要求1或4所述的含硅丙烯酸改性环氧酯树脂，其特征在于所述高温酯化催化剂选自于氢氧化锂、氧化锌和氧化铅之一种或几种。
6.根据权利要求1或4所述的含硅丙烯酸改性环氧酯树脂，其特征在于低温酯化催化剂选自于叔胺、季铵盐类、三苯基膦和有机锡类之一种或几种。
7.根据权利要求1或4所述的含硅丙烯酸改性环氧酯树脂，其特征在于所述的引发剂为偶氮二异丁氰和过氧化苯甲酰之一种或几种。
8.一种用于幕淋的玻璃涂料，以权利要求1-7之一所述的含硅丙烯酸改性环氧酯树脂为主要成膜物，加入醇醚化的三聚氰胺树脂或者脲醛树脂作为交联剂而成。
9.根据权利要求8所述的幕淋的玻璃涂料，其特征在于所述的涂料按重量份，其组分如下：
10.根据权利要求9所述的幕淋的玻璃涂料，其特征在于所述颜料为钛白、炭黑、大红粉、酞青蓝和铁系颜料中的一种或者几种；所述填料为硫酸钡、硅酸镁、碳酸钙和者瓷土之一种或几种；所述助剂为润湿分散剂、流平剂、防结皮剂和环烷酸金属皂或异辛酸金属皂；所述溶剂为醇类溶剂、高沸点溶剂以及二甲苯的混合物。
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