CN1166840A

CN1166840A - 衬垫组合物和用此组合物生产衬垫的方法

Info

Publication number: CN1166840A
Application number: CN95195961A
Authority: CN
Inventors: 川渊一朗; 山田哲郎; 釰持芳雄; 石川淳夫
Original assignee: Mori Corp; Zeon Rize Co Ltd
Current assignee: Huntsman Advanced Chemical Materials Inc.; Sen Ailuo Co.,Ltd.
Priority date: 1994-09-30
Filing date: 1995-09-29
Publication date: 1997-12-03
Anticipated expiration: 2015-09-29
Also published as: KR970706322A; CN1051563C; KR100235841B1; US5945463A; WO1996010594A1

Abstract

一种包括(A)100重量份重均分子量为7,000-40,000的氨基甲酸酯—丙烯酸酯低聚体、(B)40-260重量份聚醚单丙烯酸酯和/或聚醚聚酯单丙烯酸酯和(C)0.5-5重量份光聚合引发剂并在25℃下的粘度为4,000-100,000厘泊的衬垫组合物；以及用X-Y-Z-轴驱动的自动涂覆机器人在基体上投放上述组合物和用紫外线辐照来固化投放的组合物的生产衬垫的方法。衬垫能形成准确的形状。形成和固定衬垫的操作容易进行，减少所用原料的损失。衬垫的撕裂强度大、压缩变形小，并且其柔韧性和密封性优良。防止了衬垫产生的挥发性物质对高精密仪器容器内部的污染。

Description

衬垫组合物和用此组合物生产衬垫的方法

技术领域

本发明涉及用于密封容器的衬垫组合物，该容器内装有诸如用作电子计算机存储器的磁性硬盘驱动器(HDD)和类似此类装置的高精密仪器、手提电话和电子笔记本，并涉及生产此组合物的方法。

背景技术

当封装在容器中的硬磁盘旋转时，电子计算机的磁性硬盘驱动器和此类装置通过磁头来写读信息。磁头和磁盘之间的距离是很小的，因此当灰尘进入封装的容器中时磁头和磁盘有可能会受到损害，使有价值的数据受到损失。为了防止这种情况发生，一般是在容器的主件和尘盖之间配备一由大分子弹性体形成的环形衬垫。这种大分子弹性体至今为止是使用的微孔聚氨酯或微孔氯丁橡胶。环形衬垫是从上述大分子弹性体薄片上冲制的，然后用机械方法将得到的衬垫附着在欲密封的容器上，诸如用螺丝固定或用粘合的方法。但这些方法在操作上需要大量的劳力，而且在大分子弹性体内作为泡沫稳定剂的硅油以及粘合剂都会蒸发并污染仪器的内部，使仪器的功能发生差错。

有人建议使用氯丁橡胶或丁基橡胶和金属基体模塑在一起的产品作为硬磁盘的衬垫。但生产这种衬垫必须使用形成衬垫的模具，还要去掉形成的毛刺。去毛刺的操作产生的问题是需要劳力，而且如果毛刺不能充分去掉则会从衬垫上形成粉末，因而有破坏硬磁盘的可能性，也有人建议用液体硅橡胶材料涂覆尘盖的特定部位，然后将液体硅橡胶固化以形成硬磁盘的衬垫(日本专利申请公开号平成4(1992)106776)。但是这种方法有使未固化的低分子量硅氧烷从硅橡胶材料蒸发并凝结在磁头和磁盘表面的可能性。

为了克服上述缺点，日本专利申请公开号5(1993)234351提出了由多元醇、异氰酸酯、发泡剂和反应型硅氧烷泡沫稳定剂制得的平均孔径为150μm或更低的柔性微孔聚氯酯制成衬垫，但残余发泡剂和泡沫稳定剂形成的污染问题仍然没有得到解决。

由于上述原因，所以希望开发一种衬垫，这种衬垫容易形成并容易附着在基体上、减少用料的损失，以及不产生粉尘和挥发性物质对硬磁盘驱动器的污染。由于相同的原因，也希望开发一种衬垫，这种衬垫能达到对手提电话和电子笔记本的印刷电路完全密封，防止灰尘和挥发性物质的污染。

因此，本发明的目的是提供能形成准确形状的衬垫组合物，衬垫的成形和附着的操作容易，不需太多的劳力并减少所用材料的损失。所提供的衬垫具有大的撕裂强度和小的压缩形变，柔韧性和密封性优良，并可防止衬垫产生的挥发性物质对高精密仪器容器内部的污染。本发明的另一目的是提供用上述组合物生产衬垫的方法。

本发明概述

本发明的发明人为解决上述问题进行了广泛研究，发现包括特定氨基甲酸酯低聚体和特定单丙烯酸酯的组合物具有良好的用紫外线辐射固化的性能，固化产品有优良的机械性能并且有化学稳定性，因而不会放出挥发性物质；并且能用自动涂覆机器人方便快捷地用组合物生产衬垫。本发明是基于这一发现而完成的。

因此，本发明提供：(1)一种衬垫组合物，该组合物包含(A)100重量份重均分子量为7,000-40,000的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚体、(B)40-260重量份选自以下述通式〔1〕或〔2〕代表的单丙烯酸酯的一种单丙烯酸酯或两种或多种单丙烯酸酯混合物和(C)0.5-5重量份光聚合引发剂，其25℃下的粘度为4,000-100,000厘泊，并能用活性能量辐射固化：

(式中R¹和R³各自代表氢或甲基，R²代表氢或1-15个碳原子的烃基，R⁴代表

或 L和M各自代表亚乙基或2-羟基-1，3-亚丙基，k代表1-20的整数，l代表3-5的整数，m和n各自代表0或1-6的整数，但m和n不同时代表0)；(2)叙述于(1)中的衬垫组合物，其中的活性能量辐射是紫外线；(3)叙述于(1)和(2)任一项中的衬垫组合物，其中氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚体的重均分子量为9,000-25,000；(4)叙述于(1)-(3)任一项中的衬垫组合物，其中组合物在25℃的粘度为10,000-50,000厘泊；(5)一种生产衬垫的方法，该方法包括用X-Y-Z-轴驱动的自动涂覆机器人在基体上投放一种组合物，该组合物包含(A)100重量份重均分子量为7,000-40,000氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚体、(B)40-260重量份选自以下述通式〔1〕或〔2〕代表的一种单丙烯酸酯或两种或多种单丙烯酸酯混合物和(C)0.5-5重量份光聚合引发剂，它在25℃的粘度为4,000-100,000厘泊，然后用紫外线辐射固化投放的组合物：

(式中R¹和R³各自代表氢或甲基，R²代表氢或1-15个碳原子的烃基，R⁴代表或

L和M各自代表亚乙基或2-羟基-1，3-亚丙基，k代表1-20的整数，l代表3-5的整数，m和n各自代表0或1-6的整数，但m和n不同时代表0)；(6)叙述于(5)中的衬垫组合物，其中氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚体的重均分子量为9,000-25,000；(7)叙述于(5)和(6)任一项中的衬垫组合物，其中组合物在25℃的粘度为10,000-50,000厘泊；(8)在叙述于(1)中的衬垫组合物投放到基体上之前施于基体上的打底组合物，该组合物包含(D)100重量份环氧基丙烯酸酯、(E)40-260重量份选自以下述通式〔1〕或〔2〕代表的单丙烯酸酯的一种单丙烯酸酯或两种或多种单丙烯酸酯混合物和(F)0.5-5重量份光聚合引发剂，并能用活性能量辐射来固化：

(其中R¹和R³各自代表氢或甲基，R²代表氢或1-15个碳原子的烃基，R⁴代表

或 L和M各自代表亚乙基或2-羟基-1，3-亚丙基，k代表1-20的整数，l代表3-5的整数，m和n各自代表0或1-6的整数，但m和n不同时代表0)；和(9)生产衬垫的方法，该方法包括用X-Y-Z-轴驱动的自动涂覆机器人用一种打底组合物涂覆基体，该打底组合物包含(D)100重量份环氧基丙烯酸酯、(E)40-260重量份选自以下述通式〔1〕或〔2〕代表的单丙烯酸酯的一种单丙烯酸酯或两种或多种单丙烯酸酯混合物和(F)0.5-5重量份光聚合引发剂，然后在基体上投放一种组合物，该组合物包含(A)100重量份重均分子量为7,000-40,000的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚体、(B)40-260重量份选自以下述通式〔1〕或〔2〕代表的单丙烯酸酯的一种单丙烯酸酯或两种或多种单丙烯酸酯混合物和(C)0.5-5重量份光聚合引发剂，它在25℃的粘度为4,000-100,000厘泊，然后用紫外线辐照来固化投放的组合物：

L和M各自代表亚乙基或2-羟基-1，3-亚丙基，k代表1-20的整数，l代表3-5的整数，m和n各自代表0或1-6的整数，但m和n不同时代表0)。附图的简要说明

图1是在本发明中用作投放和固化可用紫外线固化的组合物的装置的具体实施方案示意图。图2是实施例5中制备的尘盖平面图。

图中代码含义如下：

1.X-Y-Z-轴驱动机器人控制部分

2.可用紫外线固化的组合物供应管

3.投放器

4.金属板

5.衬垫本发明最佳实施方式

在本发明的衬垫组合物中，用作组分(A)的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚体的重均分子量为7,000-40,000，优选9,000-25,000。本发明中的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚体的分子量是以已知分子量的聚苯乙烯作标样用凝胶渗透色谱法测定的。如果氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚体的重均分子量低于7,000，则成型后的衬垫是硬的，并存在密封性低劣的可能性；如果其重均分子量高于40,000，则可用紫外线固化的组合物具有过高的粘度。氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚体的实例包括用聚醚多元醇制备的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚体、用聚酯多元醇制备的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚体、分子中同时具有醚基和酯基的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚体和用具有碳酸酯基的碳酸酯二元醇制备的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚体。聚醚多元醇的实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇和将氧化乙烯或氧化丙烯加成到1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷或双酚A上得到的化合物。聚酯多元醇可用醇组分和酸组分的反应制取，醇组分的实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、将氧化乙烯、氧化丙烯或ε-己内酯加成到1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-丁二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷或双酚A上得到的化合物。酸组分的实例包括二元酸，诸如己二酸、癸二酸、壬二酸和十四烷二酸，以及这些酸的酸酐。将上述醇组分、上述酸组分和ε-己内酯互相反应得到的化合物也能用作聚酯多元醇。

碳酸酯二醇可用下述方法得到，例如用碳酸二芳酯或碳酸烷基酯(诸如碳酸二苯酯、碳酸双(氯苯)酯、碳酸二萘酯、碳酸苯基·甲苯基酯、碳酸苯基·氯苯基酯、碳酸(2-甲苯)·(4-甲苯)酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)与二元醇(诸如1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，8-辛二醇、1，4-环己烷二甲醇、2-甲基丙烷二醇、二丙二醇、二丁二醇、上述二元醇化合物与二元羧酸(诸如草酸、丙二酸、琥珀酸、已二酸、壬二酸和六氢苯二甲酸)的反应产物或聚酯二元醇(上述二元醇化合物与ε-己内酯的反应产物))进行酯基转移反应。如此得到的聚碳酸酯二元醇是在分子中有一个碳酸酯结构的单碳酸酯二元醇或分子中有两个或多个碳酸酯结构的多碳酸酯二元醇。

为了用这样的聚醚多元醇、聚酯多元醇或碳酸酯二元醇制得本发明的组分(A)的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚体，将有机二异氰酸酯化合物和有羟基的可聚合单体与这些多元醇的羟基进行反应。有机二异氰酸酯化合物的实例包括芳族二异氰酸酯(诸如亚甲苯基二异氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)、脂环二异氰酸酯(诸如异佛尔酮二异氰酸酯和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯)和脂族二异氰酸酯(诸如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和三甲基六亚甲基二异氰酸酯。有羟基的可聚合单体的实例包括有羟基的丙烯酸酯(诸如丙烯酸(β-羟基乙基)酯、丙烯酸(β-羟基丙基)酯、丙烯酸(β-羟基月桂基)酯和ε-己内酯与丙烯酸(β-羟基乙基)酯的加合产物。在异氰酸酯基与羟基的反应中，可以使用常规催化剂，例如叔胺(诸如三乙胺)、有机金属化合物(诸如二月桂酸二丁基锡)或氯化锡。

在本发明的衬垫组合物中，特别优选的作为组分(A)的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚体实例包括用聚醚多元醇或聚酯多元醇制备的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚体。特别优选的有机二异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。

用于本发明衬垫组合物中的以通式〔1〕代表的单丙烯酸酯可将烯化氧加成到酚(诸如苯酚或烷基苯酚)上，接着用丙烯酸或甲基丙烯酸将加成产物酯化来制取。酚的具体实例包括苯酚和1-15个碳原子的烷基取代的苯酚。烯化氧的具体实例包括氧化乙烯和氧化丙烯。以通式〔1〕代表的单丙烯酸酯的制备可用常规方法，例如可如下制备：在碱催化剂存在下将烯化氧加合到苯酚上；在得到的烯化氧加合产物中加入微过量的丙烯酸或甲基丙烯酸；得到的混合物在酯化催化剂(诸如对甲苯磺酸)、阻聚剂(诸如氢醌单甲醚)和能与水形成共沸混合物的溶剂(诸如甲苯)存在下进行加热；酯化反应在形成的水用共沸蒸馏除去的同时得以进行；反应完后除去溶剂；反应产物经洗涤除去残留的丙烯酸或甲基丙烯酸后得到单丙烯酸酯。这样得到的单丙烯酸酯分子量一般为200-1,500，25℃的粘度为10-200厘泊。

用于本发明衬垫组合物中的以通式〔2〕代表的单丙烯酸酯的制取可如下进行，用1摩尔或更多的氧化乙烯、氧化丙烯、γ-丁内酯或ε-己内酯加合到2-乙基己醇、糠醇或四氢糠醇上，以得到单羟基化合物，接着用丙烯酸或甲基丙烯酸将单羟基化合物酯化。以通式〔2〕代表的单丙烯酸酯可用常规方法制备。例如可如下制备：在碱催化剂存在下将烯化氧加合到2-乙基己醇、糠醇或四氢糠醇上；在催化剂(诸如钛酸四丁酯)存在下向得到的烯化氧加合产物中加入γ-丁内酯或ε-己内酯以得到单羟基化合物；在得到的单羟基化合物中加入微过量的丙烯酸或甲基丙烯酸；此混合物在酯化催化剂(诸如对甲苯磺酸)、阻聚剂(诸如氢醌单甲醚)和能与水形成共沸混合物的溶剂(诸如甲苯)存在下加热；酯化反应在形成的水用共沸蒸馏除去的同时得以进行；反应完毕后除去溶剂；得到的反应产物经洗涤除去残余的丙烯酸或甲基丙烯酸后得到单丙烯酸酯。这样得到的单丙烯酸酯分子量一般为160-1,200，25℃的粘度为3-500厘泊。

在本发明的衬垫组合物中用作组分(B)的以通式〔1〕和〔2〕代表的单丙烯酸酯都有长的侧链。当单丙烯酸酯与组分(A)的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚体一起聚合时，侧链在得到的聚合物中呈现了内增塑效应。由此效应与低聚体存在的效应相结合，形成的产品有优良的柔韧性和拉伸强度，并显示了小的压缩变形。

基于每100重量份组分(A)的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚体，组分(B)的用量为40-260重量份，优选80-160重量份。当此用量低于40重量份时，衬垫组合物具有高的粘度，用此组合物涂覆基体变得困难；当此用量多于260重量份时，组合物的粘度变低，有产生淌流的趋向，而且形成的衬垫弹性低劣，使之产生不能充分密封的趋向。

在本发明的衬垫组合物中，可用光聚合引发剂作为组分(C)。对用作组分(C)的光聚合引发剂没有特别限制，可使用常规的光聚合引发剂。在化合物制备后贮存稳定性好的光聚合引发剂是优选的。光聚合引发剂的实例包括苯偶姻烷基醚光聚合引发剂(诸如苯偶姻乙基醚、苯偶姻丁基醚和苯偶姻异丁基醚)、苯乙酮光聚合引发剂(诸如2，2-二乙氧基苯乙酮和4’-苯氧基-2，2-二氯苯乙酮)、苯丙酮光聚合引发剂(诸如2-羟基-2-甲基苯丙酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮和4’-十二烷基-2-羟基-2-甲基苯丙酮)、苯甲基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、蒽醌光聚合引发剂(诸如2-乙基蒽醌和2-氯蒽醌)和噻吨酮光聚合引发剂。可以使用单一类型的光聚合引发剂，也可以使用有要求比例的两种或多种类型的光聚合引发剂混合物。

在本发明的衬垫组合物中，当使用组分(C)的光聚合引发剂时，基于每100重量份组分(A)的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚体，其用量为0.5-5重量份，优选1-3重量份。当每100重量份氨基甲酸酯-丙烯酸酯中光聚合引发剂的量低于0.5重量份时，则存在延长聚合时间或聚合不完全的可能性；当每100重量份氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚体中光聚合引发剂的量大于5重量份时，则光聚合引发剂仍然混合在得到的固化产品中，并存在产品物理性能变劣的可能性。

在本发明的衬垫组合物中还可以使用附加的光敏剂。光敏剂的实例包括胺类(诸如脂肪胺和芳香胺)、脲类(诸如邻甲苯基硫脲)、硫化合物(诸如二乙基二硫代磷酸钠和对甲苯磺酸-S-苄基异硫脲鎓盐)、腈类(诸如N，N-二取代对氨基苄氰化合物)、磷化合物(诸如三正丁基膦)、N-亚硝基羟胺衍生物和其它含氮化合物。

本发明的衬垫组合物也可包括热聚合阻聚剂(诸如氢醌和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、固化促进剂(诸如环烷酸钴和二甲基苯胺)、颜料和其它添加剂(如果需要)。

本发明的衬垫组合物可将特定量的组分(A)、组分(B)和(选择性的)组分(C)均匀混合来制取。混合操作最好在清洁的室内进行，以防灰尘的污染。

本发明的衬垫组合物在25℃下的粘度为4,000-100,000厘泊，优选10,000-50,000厘泊。25℃下的粘度低于4,000厘泊时，组合物的流动性大，所形成的衬垫在用紫外线辐照之前有变形的趋向；当粘度大于100,000厘泊时，较难将组合物形成衬垫形状。

在制备高精密仪器外壳的密封衬垫(诸如硬磁盘驱动器(HDD)中包装磁盘的容器和尘盖之间的缝隙密封衬垫)时，是将本发明的组合物形成所需要的形状，诸如线形或片形。在形成衬垫的形状后，组合物用活性能量辐射辐照进行固化。在本发明中，如果使用紫外线作为活性能量辐射时，最好在组合物中包含光聚合引发剂和/或光敏剂。

用来固化本发明的衬垫组合物的活性能量辐射是指紫外线或电离辐射，电离辐射诸如电子束、α-射线、β-射线和γ-射线。当以紫外线作为活性能量辐射时，组合物中最好包含光聚合引发剂和/或光敏剂；当使用诸如电子束和γ-射线之类的电离辐射时，不使用光聚合引发剂或光敏剂即可迅速完成固化。

在本发明中，紫外线源包括氙灯、低压汞灯、高压汞灯或超高压汞灯。至于紫外辐射的环境气氛，优先使用的是惰性气体(诸如氮和二氧化碳)气氛或是氧浓度减低了的气氛。但是，能够用紫外线固化的组合物也能在通常的空气气氛中固化。至于辐射气氛的温度，可以使用环境温度，或将环境气氛加热，利用其热进行固化反应。组合物通常是在10-200℃的温度范围固化的。

在生产本发明的衬垫的方法中，使用的是包含(A)100重量份氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚体、(B)40-260重量份以通式〔1〕或〔2〕代表的单丙烯酸酯和(C)0.5-5重量份光聚合引发剂的可用紫外线固化的组合物。可用紫外线固化的组合物是用X-Y-Z-轴驱动的自动涂覆机器人通过投放器投放到衬垫要附着的基体(诸如金属板)的指定部位，然后将投放的组合物用紫外线辐照进行固化。

作为本发明的一个实施例，图1所示为投放和固化可用紫外线固化的组合物的装置的具体实施方案示意，该装置是用来生产密封HDD的放磁盘的容器和尘盖之间的缝隙的衬垫的。该装置配备有X-Y-Z-轴驱动的机器人的控制单元(1)、可用紫外线固化的组合物的供应管(2)、投放器(3)和紫外线辐照装置。投放器是由X-Y-Z-轴驱动的机器人控制的。投放器将可用紫外线固化的组合物从贮存罐转移到金属板-即衬垫欲在其上附着的基体上，并将组合物投放成指定的形状。紫外线辐照装置对从投放器投放的可用紫外线固化的组合物辐照紫外线，组合物即迅速被固化。

在本发明方法中，衬垫组合物是由投放器直接投放到用金属板(诸如不锈钢板、镀镍钢板或阳极化铝板)或合成树脂(诸如环氧树脂、ABS树脂、丙烯酸类树脂或聚碳酸酯)板制成的基体上，然后固化。因此，与常规方法相比，常规方法是将衬垫原料形成片，然后自片中冲出环形衬垫，本发明方法的优点在于它使用少得多的原料就能生产衬垫，因为它不形成废弃的部分，而且也没有加工衬垫和固定衬垫所要求的工序。本发明方法也优于用氯丁橡胶或丁基橡胶与金属基体模塑在一起的方法，因为它不需要模塑原料、去除毛刺和固定衬垫的工序。

形成的衬垫的一般形状是，与基体接触部分的宽度为1-3mm，从基体表面起算的高度为0.5-1.5mm左右，衬垫的截面大致呈半圆形。

在将本发明的衬垫组合物施于基体之前，最好在欲施上述衬垫组合物的部位预先以打底涂料涂覆。打底涂料是一种组合物，它包括(D)100重量份环氧基丙烯酸酯、(E)40-260重量份选自以通式〔1〕或〔2〕代表的单丙烯酸酯的一种单丙烯酸酯或两种或多种单丙烯酸酯混合物和(F)0.5-5重量份光聚合引发剂，然后用与固化衬垫组合物相同的活性能量辐射辐照打底涂层，使其固化。

这样形成的打底涂料层再用本发明的衬垫组合物涂覆，衬垫就能更牢固地粘合在基体上。

作为在打底组合物中用作组分(D)的环氧基丙烯酸酯，优先使用的是双酚A型环氧树脂与丙烯酸的反应产物或是双酚F型环氧树脂与丙烯酸的反应产物之类的环氧基丙烯酸酯。

在打底组合物中用作组分(E)的单丙烯酸酯与在衬垫组合物中用作组分(B)的单丙烯酸酯相同。任何在衬垫组合物中用作组分(B)的单丙烯酸酯都可使用。相对于每100重量份组分(D)的环氧基丙烯酸酯，组分(E)在打底组合物中的量为40-260重量份，优选100-180重量份。当其量低于40重量份时，则打底组合物的粘度变高，涂覆会产生困难；当其量超过260重量份时，则粘度过低，而且对基体的粘合力降低。

在打底组合物中用作组分(F)的光聚合引发剂与在衬垫组合物中用作组分(C)的光聚合引发剂相同。相对于每100重量份组分(D)的环氧基丙烯酸酯，打底组合物中组分(F)的量为0.5-5重量份，优选1-3重量份。当其量低于0.5重量份时，存在着聚合时间增加或反应不完全的可能性；当其量超过5重量份时，残留的光聚合引发剂和光聚合引发剂分解产物仍然混合在得到的组合物中，并致使蒸发污染和固化的打底涂层软化。

打底组合物是预先(即在施本发明的衬垫组合物之前)施于欲施衬垫组合物的部位上的。换言之，打底组合物是用X-Y-Z-轴驱动的机器人沿着投放器的运动轨迹施涂的。此后将施涂的打底组合物用能量辐射照射进行固化。关于打底组合物的施用量，其宽度最好是0.3-2mm，更优选0.5-1mm，高度最好是0.05-1mm，更优选0.2-0.5mm。打底组合物用能量辐射的辐照条件与辐照衬垫组合物的条件相同。

将本发明的衬垫组合物施于涂覆在基体的部位并已固化了的打底涂层上，经用能量辐射辐照并固化衬垫组合物得到的衬垫能非常牢固地粘合在基体上。按照上面的结构，当打底涂层宽度是衬垫宽度的一半或更多时，甚至当附着在底涂层顶部的衬垫的宽度比底涂层宽度更大时，它充分显现了提高粘合力的效果。

在本发明方法中所用的包含氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚体、单丙烯酸酯和光聚合引发剂的衬垫组合物以及包含环氧基丙烯酸酯、单丙烯酸酯和光聚合引发剂的打底组合物在用紫外线固化后都不含任何挥发性的低分子量物质。因此，诸如硬盘驱动器装置之类的高精密仪器的内部不可能被挥发性物质所污染而使磁头在记录或读取信息时产生差错。

现以下面的实施例对本发明进行更详细的叙述，但本发明不被实施例所限。试验方法

1)硬度

使用的衬垫试样尺寸为100×100×2mm，按日本工业标准K6301的方法测得硬度。

2)拉伸性能

使用的衬垫试样尺寸为100×100×2mm，按日本工业标准K6301的方法测得拉伸强度和伸长率。实施例1-4和对比例1-4

取表1中所示的组分类型和组分用量于一容器中混合在一起。混合物的粘度用布洛克菲尔德(Brookfield)粘度计测定。然后将混合物在石英玻璃板上展开，在石英玻璃板上置一2mm厚隔片，再将另一石英玻璃板置于隔片上。将此组合物用1,200mJ/cm²的紫外线照射以制取固化的衬垫片。测定固化的衬垫片的硬度和拉伸性能，结果示于表1。

表1实施例 1 2 3 4对比例 1 2 3 4衬垫组合物配方(重量份)(A) (a) 100 - 100 100 - - 100 100

(b) - 100 - - - - - -

(c) - - - - 100 - - -

(d) - - - - - 100 - -(B) (e) 230 100 - - 230 230 - -

(f) - - 100 - - - - -

(g) - - - 100 - - - -

(h) - - - - - - 100 -

(i) - - - - - - - 100 (C) (j) 3 3 3 3 3 3 3 3粘度(厘泊) 4,500 70,000 80,000 95,000 3,800 ＞100,000 4,000 -硬度 44 40 30 42 65 - ＞95 -拉伸强度 68 45 55 60 130 - - -(kg/cm²)伸长率(％) 140 150 100 140 160 - - -

表1注：

(a)由聚酯二元醇(用新戊二醇、乙二醇和丁二醇与己二酸缩合制得)、1，6-己二异氰酸酯和丙烯酸(2-羟基乙基)酯制备的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚体，重均分子量：24,000。

(b)KAYARAD UX-3204，NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.产品，为氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚体，重均分子量：9,200。

(c)KAYARAD UX-3301，NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.产品，为氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚体，重均分子量：6,200。

(d)由聚酯二元醇(用新戊二醇与己二酸缩合制得)、聚四亚甲基二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸(2-羟基乙基)酯制备的氨基甲酸酯-丙烯酸酯，重均分子量：45,000。

(e)KAYARAD R128H，NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.产品，为下式的单丙烯酸酯：

(f)KAYARAD TC-110S，NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.产品，为下式的单丙烯酸酯：

(g)ARONIX M-111，TOA GOSEI Co.，Ltd.产品，为下式的单丙烯酸酯：

(h)ARONIX M-150，TOA GOSEI Co.，Ltd.产品，为下式的单丙烯酸酯：

(i)ARONIX M-117，TOA GOSEI Co.，Ltd.产品，为下式的单丙烯酸酯：

(j)IRGACURE 184，CIBA GEIGY Co.产品，为下式的光聚合引发剂：

用满足本发明要求的组分(A)和组分(B)和光聚合引发剂制备的组合物，其25℃粘度均在4,000-100,0000厘泊范围内，它们容易成型并用紫外线辐照后能提供有柔韧性的、拉伸强度和伸长率极好的固化产品(实施例1-4)。

用分子量低于指定范围的组分(A)制备的组合物具有较小的粘度，使之产生变形的可能性很大，并且用紫外线固化此组合物得到的产品具有过高的硬度，作为衬垫其密封性能是有问题的(对比例1)。用分子量高于指定范围的组分(A)制备的组合物具有过高的粘度，不能形成衬垫的形状(对比例2)。当使用没有所示结构的组分(B)时，所得到的固化产品的硬度过高(对比例3)或得到有相分离的并且不能指望用它均匀成型的组合物(对比例4)。实施例5

将一块欲用作硬磁盘驱动器尘盖的长102mm、宽146mm的金属板脱除油脂。然后用涂覆机器人在脱除油脂的金属板上从投放器投放实施例1中制备的可用紫外线固化的组合物以形成准备形成的衬垫形状。用紫外线辐照装置以1,000mJ/cm²的紫外线辐照从投放器投放的组合物。图2所示为在此实施例中制备的尘盖平面图。在图2中，于金属板(4)的周边部分形成了与金属板接触部分宽度为2.0mm、从金属板起算高度为1.0mm的衬垫(5)。

用紫外线固化投放的可用紫外线固化的组合物。固化的组合物的截面大致呈半圆形。

按照本发明，衬垫是在指定的部位同时形成和固定的。因此它能方便和高效地进行制备。实施例6

按与实施例5进行的相同步骤用实施例3制备的衬垫组合物在脱除油脂的不锈钢板(SUS 304)上形成宽2.0mm、高1.0mm的衬垫(样品A)。另外在两块脱除油脂的不锈钢板上沿衬垫轨迹施涂包含100重量份重均分子量为1,100的环氧基丙烯酸酯(用双酚型环氧树脂(YUKASHELL EPOXY Co.，Ltd.产品，EPIKOTE1001)与丙烯酸反应制得)、150重量份单丙烯酸酯(KAYARAD R128H，上已述及)和2.5重量份光聚合引发剂(IRGACURE184，上已述及)的打底组合物，施涂方法是用打底组合物画线以形成宽0.5mm、高0.2mm的线形，然后用1000mJ/cm²紫外线辐照进行固化(样品B和样品C)。在这样制备好的样品B的底涂层上，按与实施例5进行的相同步骤用实施例3中制备的衬垫组合物形成宽2.0mm、高1.0mm的衬垫(样品D)。检查样品A的衬垫对不锈钢板的粘合力是用食指沿垂直于衬垫线的方向用力推衬垫，衬垫被剥落并被推向一边。用同样方法检查样品C中的固化的底涂层，底涂层被牢固地粘合着，不被推移。试图用手指拉样品D中的衬垫时底涂层没有从不锈钢板剥离，而是在底涂层上的衬垫中形成了撕裂。

样品A和C中组合物的粘合强度的测定方法如下：使用两块宽5mm、长100mm、厚1.25mm的长矩形不锈钢板(SUS 304)，两板在长度方向上重叠30mm放置在一起。将样品A和C中所用的组合物在固化前分别用作粘合剂。在一块钢板的粘合部位涂以厚1mm的组合物以将两板放置在一起，接着将两块钢板叠合在一起。粘合层用1,000mJ/cm²紫外线辐照，方法是用侧向光直接辐照长30mm的粘合层的侧面。用样品A和样品C按上述方法各制备了3个样品。用张力试验机(AGS-500，SHIMADZU SEISAKUSHO Co.，Ltd.产品)在结合的两板的末端以50mm/min的速度拉力，测定剪切粘合强度。样品A的组合物的平均剪切粘合强度为2.5kgf/cm²，样品C的组合物的平均剪切粘合强度为51kgf/cm²。工业应用性

按照本发明，可以方便而高效地制得有柔韧性的、拉伸强度和伸长率大的，而且是压缩变形小和加热失重小的衬垫。

Claims

1.一种衬垫组合物，该组合物包含(A)100重量份重均分子量为7,000-40,000的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚体、(B)40-260重量份选自以下述通式〔1〕或〔2〕代表的单丙烯酸酯的一种单丙烯酸酯或两种或多种单丙烯酸酯混合物和(C)0.5-5重量份光聚合引发剂，其25℃的粘度为4,000-100,000厘泊，并能用活性能量辐射进行固化：(式中R¹和R³各自代表氢或甲基，R²代表氢或1-15个碳原子的烃基，R⁴代表或

L和M各自代表亚乙基或2-羟基-1，3-亚丙基，k代表1-20的整数，l代表3-5的整数，m和n各自代表0或1-6的整数，但m和n不同时代表0)。

2.权利要求1所述的衬垫组合物，其中活性能量辐射是紫外线。

3.权利要求1和2任一项所述的衬垫组合物，其中氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚体的重均分子量为9,000-25,000。

4.权利要求1-3任一项所述的衬垫组合物，其中组合物25℃的粘度为10,000-50,000厘泊。

5.一种生产衬垫的方法，该方法包括用X-Y-Z-轴驱动的自动涂覆机器人在基体上投放包含(A)100重量份重均分子量为7,000-40,000的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚体、(B)40-260重量份选自以下述通式〔1〕或〔2〕代表的单丙烯酸酯的一种单丙烯酸酯或两种或多种单丙烯酸酯混合物和(C)0.5-5重量份光聚合引发剂的、25℃的粘度为4,000-100,000厘泊的组合物，然后用紫外线辐照来固化投放的组合物：

6.权利要求5所述的衬垫组合物，其中氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚体的重均分子量为9,000-25,000。

7.权利要求5和6任一项所述的衬垫组合物，其中组合物25℃下的粘度为10,000-50,000厘泊。

8.一种在权利要求1中所述的衬垫组合物被投放到基体上之前施于基体上的打底组合物，该打底组合物包含(D)100重量份环氧基丙烯酸酯、(E)40-260重量份选自以下述通式〔1〕或〔2〕代表的单丙烯酸酯的一种单丙烯酸酯或两种或多种单丙烯酸酯混合物和(F)0.5-5重量份光聚合引发剂，并可用活性能量辐射固化：

或

9.一种生产衬垫的方法，该方法包括，用打底组合物涂覆基体，该打底组合物包括(D)100重量份环氧基丙烯酸酯、(E)40-260重量份选自以下述通式〔1〕和〔2〕代表的单丙烯酸酯的一种单丙烯酸酯或两种或多种单丙烯酸酯混合物和(F)0.5-5重量份光聚合引发剂，然后用X-Y-Z-轴驱动的自动涂覆机器人在基体上投放包括(A)100重量份重均分子量为7,000-40,000的氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚体、(B)40-260重量份选自以下述通式〔1〕或〔2〕代表的单丙烯酸酯的一种单丙烯酸酯或两种或多种单丙烯酸酯混合物和(C)0.5-5重量份光聚合引发剂的、25℃的粘度为4,000-100,000厘泊的组合物，然后用紫外线辐照来固化投放的组合物：