CN102066517A - 活化能射线固化性密封剂组合物及附有密封层的部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含有以下(A)数均分子量为1,000～100,000、不饱和度为0.1～1mol/kg的含有不饱和基团的氨基甲酸酯树脂、(B)(甲基)丙烯酸酯单体和(C)光聚合引发剂的光固化性密封剂组合物：所述(A)含有不饱和基团的氨基甲酸酯树脂为使数均分子量为500～3,000的聚碳酸酯二醇(a)、含有2个羟基和2个烯属不饱和基团的2官能环氧(甲基)丙烯酸酯(b)与聚异氰酸酯(c)反应制得的，所述(B)(甲基)丙烯酸酯单体中与(甲基)丙烯酰基形成酯键的醇残基是碳原子数为1～20且分子量为1,000以下的烃基(也可含有氧原子)。该组合物显示出充分的固化性能，其固化物具有低硬度和充分的柔软性、延伸，并且具有优异的物理·机械强度和优异的耐久性。

Description

活化能射线固化性密封剂组合物及附有密封层的部件
技术领域
本发明涉及活化能射线固化性密封剂组合物和具有含该活化能射线固化性密封剂组合物的固化物的密封层的部件。
本发明的活化能射线固化性密封剂组合物适用于将收纳精密电子电路元件或精密电子零件的电子零件容器密封，特别适合用作作为电子计算机等的存储装置所使用的磁盘驱动器(HDD)装置用密封衬垫等。
背景技术
一直以来，以磁盘驱动器为代表，在收纳精密电子电路元件、精密电子零件的电子零件容器中，在保护其所收纳的电子电路或电子零件免受尘埃或湿气等造成的损坏的目的下，为了密封电子零件容器，防止尘埃或湿气的侵入，而使用密封剂或密封衬垫。
近年来，作为上述密封剂或密封衬垫，为实现削减设备投资和加工费，通过使用分配器等将活化能射线固化性密封剂组合物涂布于被粘物，主要通过紫外线进行固化而制备的密封衬垫成为主流。在该活化能射线固化性密封剂组合物中，为了得到作为密封衬垫的充分的密封性，使用以低硬度且富有柔软性的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物为主要成分的物质(例如参照专利文献1)。
氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物通常具有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等多元醇成分与二异氰酸酯成分、分子内具有羟基的含有自由基聚合性不饱和基团的单体成分发生化学键合而成的结构。
专利文献1：国际专利申请WO96/10594
在将上述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物用作以磁盘驱动器装置为代表的电子零件容器的活化能射线固化性密封剂组合物的主要成分时，为了提高作为密封剂的重要性能的低硬度和充分的柔软性或延伸，有必要使含有上述重复单元的树脂骨架高分子量化。但是，若使氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的树脂骨架高分子量化，则具有键合于树脂骨架末端的羟基的含有自由基聚合性不饱和基团的单体成分在氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物中的含量降低，即氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的不饱和度降低。这种不饱和度的降低导致以氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物为主要成分的活化能射线固化性密封剂的固化速度降低或发生固化不良等固化性能的降低，而且导致交联密度不足。因此，存在引起活化能射线固化后密封剂的物理·机械强度降低或耐久性降低等活化能射线固化后密封剂性能降低的倾向。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而实施的，其目的在于：提供如下活化能射线固化性密封剂组合物，其在赋予充分的固化性能的同时，通过活化能射线固化而形成的密封剂固化物具有低硬度和充分的柔软性、延伸，并且具有优异的物理·机械强度和优异的耐久性。
本发明的其它目的在于：提供形成有具有低硬度和充分的柔软性、延伸，并且具有优异的物理·机械强度和优异的耐久性的密封层的部件。
解决课题的手段
本发明人为解决上述课题而反复深入研究，结果发现：通过以使数均分子量为500～3,000的聚碳酸酯二醇(a)、分子中含有2个羟基和2个烯属不饱和基团的2官能环氧(甲基)丙烯酸酯(b)与聚异氰酸酯(c)反应制得的数均分子量为1,000～100,000、不饱和度为0.1～1mol/kg的含有不饱和基团的氨基甲酸酯树脂和(甲基)丙烯酸酯单体为主要成分的活化能射线固化性密封剂组合物可解决上述课题，从而完成本发明。
即，本发明提供活化能射线固化性密封剂组合物，其特征在于，所述组合物含有以下(A)～(C)成分：
(A)使数均分子量为500～3,000的聚碳酸酯二醇(a)、分子中含有2个羟基和2个烯属不饱和基团的2官能环氧丙烯酸酯或2官能环氧甲基丙烯酸酯(b)与聚异氰酸酯(c)反应制得的数均分子量为1,000～100,000、不饱和度为0.1～1mol/kg的含有不饱和基团的氨基甲酸酯树脂，
(B)丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体，其中，与丙烯酰基或甲基丙烯酰基形成酯键的醇残基是碳原子数为1～20且分子量为1,000以下的烃基(也可含有氧原子)，和
(C)光聚合引发剂。
此外，本发明提供通过将上述活化能射线固化性密封剂组合物涂布于部件上，照射活化能射线进行固化而制得的附有密封层的部件。
发明的效果
本发明的活化能射线固化性密封剂组合物通过活化能射线固化显示出充分的固化性能，生成具有低硬度和充分的柔软性、延伸且具有优异的物理·机械强度和优异的耐久性的固化物。因此，该密封剂组合物优选适用于将收纳要求高可信性的精密电子电路元件或精密电子零件的电子零件容器密封。
附图说明
[图1]示出在制备本发明的成型体时所使用的活化能射线固化性密封剂组合物的排出成型装置的一个实例的示意图。
[图2]在实施例9中制备的形成有密封层的部件(防尘罩)的平面图。
[图3]气密性试验装置的示意图。
符号说明
1X-Y-Z驱动自动装置控制部
2固化性组合物供给管
3分配器
4金属板
5密封衬垫
6气密性试验台
7供气管
8水柱压力计
实施发明的最佳方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的含有不饱和基团的氨基甲酸酯树脂(A)通过使数均分子量为500～3,000的聚碳酸酯二醇(a)(以下也称为(a)成分。)、分子中含有2个羟基和2个烯属不饱和基团的2官能环氧丙烯酸酯或2官能环氧甲基丙烯酸酯(b)(以下也称为(b)成分。)与聚异氰酸酯(c)(以下也称(c)成分。)反应而制得。
聚碳酸酯二醇(a)是具有介由碳酸酯键连接于源自多元醇的烃基的高分子链和键合于该高分子链的双末端的羟基的化合物，例如可列举出具有下列式(a-1)结构的化合物。
式(a-1)
[化1]
Figure BPA00001278655000041
选择式(a-1)中的l、m、n的值以使聚碳酸酯二醇(a)的数均分子量达到500～3,000。若所使用的聚碳酸酯二醇(a)的数均分子量不足该范围，则存在形成的密封剂固化物的硬度高，柔软性、延伸也缺乏的情况。反之，若超过该范围，则聚碳酸酯二醇(a)的结晶性增强，粘度也升高，所以存在制备上的操作变困难的情况。
式(a-1)中的l、m、n的值由作为原料使用的多元醇的种类决定。作为多元醇，可列举出具有碳原子数为2～10的直链和支链的二醇。具体而言，可列举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，4-环己烷二甲醇等。这些化合物可单独或组合2种以上使用。在这些化合物中，优选为1，5-戊二醇和/或1，6-己二醇。
(a)成分可单独使用1种化合物或合用2种以上化合物。
在分子中含有2个羟基和2个烯属不饱和基团的2官能环氧(甲基)丙烯酸酯(b)中，例如含有以下列式(b-1)所表示的2官能环氧丙烯酸酯和与之相对应的2官能环氧甲基丙烯酸酯。
式(b-1)
[化2]
Figure BPA00001278655000051
在式(b-1)中，p为整数，优选为2～6。
作为以式(b-1)所表示的2官能环氧丙烯酸酯和与之相对应的2官能环氧甲基丙烯酸酯的具体实例，可列举出丙二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加合物(以下将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为“(甲基)丙烯酸”，或将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯统称为“(甲基)丙烯酸酯”)、1，6-己二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加合物、乙二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加合物、1，4-丁二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加合物、1，5-戊二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加合物、1，7-庚二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加合物、1，8-辛二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加合物、新戊二醇二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加合物、双酚A二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加合物和氢化双酚A二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加合物等。在这些化合物中，优选为丙二醇二缩水甘油醚的丙烯酸加合物和1，6-己二醇二缩水甘油醚的丙烯酸加合物。
(b)成分可单独使用1种化合物或合用2种以上化合物。
作为聚异氰酸酯(c)，无特殊限制，但例如可优选使用脂肪族类二异氰酸酯化合物、脂环族类二异氰酸酯化合物、芳族类二异氰酸酯化合物等二异氰酸酯化合物。
具体而言，可列举出甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸苯二甲酯、二异氰酸二甲苯酯、二异氰酸己二醇酯、赖氨酸二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(异氰酸环己酯)、甲基环己烷-2，4(或2，6)-二异氰酸酯、1，3-(异氰酸甲酯基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、二异氰酸三甲基己二醇酯、二聚酸二异氰酸酯、邻联二茴香胺二异氰酸酯、二异氰酸苯酯、二异氰酸卤代苯酯、亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸乙二酯、二异氰酸丁二酯、二异氰酸丙二酯、亚十八烷基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯聚合物、二苯基甲烷二异氰酸酯的聚合物、二异氰酸己二醇酯的聚合物、3-苯基-2-亚乙基二异氰酸酯、枯烯-2，4-二异氰酸酯、4-甲氧基-1，3-亚苯基二异氰酸酯、二异氰酸4-乙氧基-1，3-亚苯酯、2，4’-二异氰酸酯二苯醚、5，6-二甲基-1，3-亚苯基二异氰酸酯、2，4’-二异氰酸酯二苯醚、联苯胺二异氰酸酯、9，10-蒽二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸苄酯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸酯二苯基甲烷、2，6’-二甲基-4，4’-二异氰酸酯联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸联苯酯、1，4-蒽二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、2，4，6-甲苯三异氰酸酯、2，4，4’-三异氰酸酯二苯醚、二异氰酸1，4-丁二醇酯、二异氰酸1，6-己二醇酯、二异氰酸1，10-癸二醇酯、二异氰酸1，3-环己二醇酯、4，4’-亚甲基-双(异氰酸环己酯)等。
作为(c)成分，除二异氰酸酯类外，还可使用三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸酯基苯、2，4，6-三异氰酸酯基甲苯、4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯等具有3个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物；使异氰酸酯基相对于乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、己三醇等多元醇的羟基为过剩量的量的聚异氰酸酯化合物反应而成的加合物；二异氰酸己二醇酯、异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二异氰酸苯二甲酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(异氰酸环己酯)等的缩二脲(ビユ一レツトbiuret)型加合物，异氰脲酸环型加合物等。
这些(c)成分可单独使用1种化合物或合用2种以上化合物。
在上述含有不饱和基团的氨基甲酸酯的制备中，作为与(c)成分反应的成分，组合使用上述聚碳酸酯二醇(a)和分子中含有2个羟基和2个烯属不饱和基团的2官能环氧(甲基)丙烯酸酯(b)。结果，在具备源自(b)成分的充分的固化性能和优异的物理·机械强度和优异的耐久性的同时，可形成具有源自(a)成分的低硬度和优异的柔软性、延伸的密封剂固化物。
在这里，作为与(c)成分反应的成分，假设仅使用(b)成分时，由于制得的含有不饱和基团的氨基甲酸酯树脂形成源自(b)成分的不饱和度高的树脂，所以存在固化性能优异的倾向。但是，所形成的密封剂固化物的硬度高，柔软性和延伸不足，作为原本目的的密封剂固化物的性能不好。另外，作为与(c)成分反应的成分，假设仅使用(a)成分时，由于含有不饱和基团的氨基甲酸酯树脂不含有源自(b)成分的不饱和基团，所以活化能射线固化本身变困难。另外，当使用聚碳酸酯二醇以外的其它二醇代替(a)成分时或使用不含有2个羟基的2官能环氧(甲基)丙烯酸酯代替(b)成分时，无法得到原本目的的作为密封剂固化物的性能，或导致固化性能等不足。
含有不饱和基团的氨基甲酸酯树脂(A)的数均分子量为1,000～100,000，优选为10,000～50,000，不饱和度为0.1～1mol/kg，优选为0.1～0.5mol/kg。若数均分子量不足上述范围，则存在所形成的密封剂固化物的硬度高，柔软性、延伸也缺乏的倾向。反之，若超过上述范围，则由于结晶性、粘度变得非常高，所以存在难以确保制备稳定性的倾向。另外，若不饱和度不足上述范围，则存在固化性能不足，或所形成的固化膜的交联密度减小，作为密封剂固化物无法获得充分的物理·机械强度和耐久性的倾向。反之，若超过上述范围，则虽然可获得充分的固化性能，但存在密封剂固化物的硬度增高，缺乏柔软性、延伸的倾向。
需要说明的是，不饱和度是以制备1kg的树脂时所必需的(b)成分的摩尔数为αmol，以(b)成分1分子中含有的自由基聚合性不饱和键的个数为β个时，按照α×β计算得出的值。
上述含有不饱和基团的氨基甲酸酯树脂通过使上述(a)、(b)和(c)成分反应来制备。
反应可在溶剂的存在下或不存在下进行。作为溶剂，可使用有机溶剂。作为有机溶剂，例如可从烃类、酮类、醚类、酯类等溶剂中使用化学惰性溶剂。这些有机溶剂可在反应结束后通过减压蒸馏等从生成的含有不饱和基团的氨基甲酸酯树脂中除去。
也可将作为(B)成分的(甲基)丙烯酸酯单体用作溶剂。作为(B)成分的(甲基)丙烯酸酯单体的具体实例，虽然在后面进行详细说明，但可列举出(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二甘醇酯等。这些化合物可单独使用1种或合用2种以上。但是，即使属于(B)成分，但分子中具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体由于在使上述(a)、(b)和(c)成分反应的过程中与作为(c)成分的聚异氰酸酯反应，所以不可作为溶剂使用。
可不使用(B)成分的(甲基)丙烯酸酯单体或有机溶剂，而仅使(a)、(b)和(c)成分直接反应而制备含有不饱和基团的氨基甲酸酯树脂(A)。
反应温度通常为20～250℃，优选为50～150℃的范围。反应只要适当地进行至异氰酸酯残基消失为止即可，反应时间通常为10分钟～48小时。
上述反应也可在无催化剂下进行，但可根据需要使用促进异氰酸酯基与羟基的反应的催化剂。作为这样的反应催化剂，可使用目前公知催化剂，但特别是若考虑有导致磁盘驱动器装置工作不良之虞的化合物，则优选为胺类或有机锌类化合物。作为胺类化合物的具体实例，可列举出三乙胺、二甲基环己胺、四甲基乙二胺、五甲基二丙二胺、四甲基胍、三乙二胺、N-甲基吗啉、1，2-二甲基咪唑、二甲氨基乙醇、二甲氨基乙氧基乙醇、三甲基氨基乙基乙醇胺、(2-羟乙基)吗啉醚胺、N-甲基哌嗪、N，N’-二甲基哌嗪、N-内亚乙基哌嗪等(N-エンドエチレンピペラジンN-endoethylenepiperazine)。作为有机锌类化合物的具体实例，可使用2-乙基己酸锌、辛烯酸锌、辛酸锌、环烷酸锌等。
当使用催化剂时，相对于(a)～(c)成分的总量100重量份，其使用量通常为0.005～0.5重量份的范围。
在上述含有不饱和基团的氨基甲酸酯树脂的制备方法中，在(a)成分、(b)成分、(c)成分的反应过程中，在防止不饱和基团或(甲基)丙烯酸酯单体的聚合反应的目的下，可添加适量聚合抑制剂。
(a)成分、(b)成分、(c)成分的比例只要根据含有不饱和基团的氨基甲酸酯树脂所要求的不饱和度、数均分子量等进行确定即可，但基于(a)～(c)成分的总量，优选(a)成分为60～90％重量，(b)成分为2.5～15％重量，(c)成分为5～25％重量。
作为(B)成分的(甲基)丙烯酸酯单体，可使用可进行自由基聚合的(甲基)丙烯酸酯单体，其中，与(甲基)丙烯酰基形成酯键的醇残基是碳原子数为1～20且分子量为1,000以下的烃基(也可含有氧原子)。为了获得具有更低硬度和充分的柔软性、延伸的密封剂固化物，优选使用具有一个(甲基)丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体的具体实例，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸1-乙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸1-丁基戊酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸链状烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、烷基苯氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯等具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸2-羟基十二烷基酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；和一(甲基)丙烯酸二甘醇酯、(甲基)丙烯酸三甘醇酯、一(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、一(甲基)丙烯酸一缩二丙二醇酯、一(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等低聚或聚氧化亚烷基二醇的一(甲基)丙烯酸酯等。
在这些化合物中，优选(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯等。
这些(甲基)丙烯酸酯单体可分别单独或将2种以上组合使用。
作为(C)成分的光聚合引发剂，只要是通过光产生自由基，而后该自由基有效引发含有不饱和基团的氨基甲酸酯树脂和(甲基)丙烯酸酯单体的自由基聚合的物质，就无特殊限制，可使用公知的光聚合引发剂。
例如可列举出安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丁醚、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基-苯酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、羟基二苯甲酮、2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4，6-三(三氯甲基)-S-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯)-S-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、铁-丙二烯络合物(鉄-アレン错体iron-allenecomplex)、二茂钛化合物等。这些光聚合引发剂可单独或将2种以上组合使用。
基于(A)、(B)、(C)之和，上述(A)～(C)各成分的掺混比优选为(A)含有不饱和基团的氨基甲酸酯树脂10～90％重量、(B)(甲基)丙烯酸酯单体10～90％重量、(C)光聚合引发剂0.1～10％重量。
若(A)含有不饱和基团的氨基甲酸酯树脂的掺混量多于90％重量，则密封剂组合物的粘度过高，通过分配器等涂布机向部件上的涂布变难，操作性易大幅度降低。反之，若不足10％重量，则密封剂固化物的硬度增高，柔软性和延伸差。若(B)(甲基)丙烯酸酯单体的掺混量多于90％重量，则密封剂固化物的硬度增高，易缺少柔软性和延伸。反之，若少于10％重量，则密封剂组合物的粘度过高，通过分配器等涂布机向部件上的涂布变难，操作性易降低。若(C)光聚合引发剂的掺混量多于10％重量，则存在密封剂组合物的保存稳定性降低或密封剂固化物的物性降低，或大量产生对磁盘驱动器装置等精密电子零件造成恶劣影响的渗气的情况。反之，若不足0.1％重量，则活化能射线固化性能降低。
根据需要，本发明的密封剂组合物中可含有(D)填充剂。作为(D)成分的填充剂，可利用通常的固化性树脂组合物中使用的无机或有机填充剂。填充剂优选为微粒状填充剂。例如，作为无机填充剂，可使用二氧化硅、石英微粉、碳酸钙、云母、滑石粉、二氧化钛、硅酸铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、氧化锌、玻璃纤维等。作为有机填充剂，可使用丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、酚类树脂、有机硅类树脂、氨基甲酸酯类树脂等合成树脂类微粒。这些填充剂粒子的平均原始粒径优选为1nm～20μm。这些填充剂可单独或将2种以上组合使用。
此外，可根据需要在不损害被发明效果的范围内适当添加聚合抑制剂、热稳定剂、光稳定剂、抗老化剂、密着性赋予剂、分散助剂、流平剂、颜料、染料、热聚合引发剂、增塑剂等。
本发明的活化能射线固化性密封剂组合物的制备方法无特殊限定，可应用公知的方法。例如可通过将上述(A)～(C)成分或(A)～(D)成分和根据需要使用的添加剂成分用可调节温度的捏合机(例如单轴挤压机、双轴挤压机、行星式混合机、双轴混合机、高剪切型混合机等)进行捏合来制备。当使用(B)成分作为反应溶剂进行(A)成分的制备时，可将该反应混合物直接用作(A)成分和(B)成分的混合物。
固化本发明的活化能射线固化性密封剂组合物的活化能射线无特殊限制，例如可列举出紫外线、可见光、激光、(近红外线、可视激光、紫外线激光等)，其照射量通常为0.2～15,000mJ/cm2，优选为1～10,000mJ/cm2。
附有含本发明活化能射线固化性密封剂组合物的密封层的部件或附有密封层的磁盘驱动器装置用部件可在将上述能量射线固化性密封剂组合物涂布于部件上后通过照射活化能射线来固化而形成。涂布可采用任意方法进行。如上所述，固化所使用的活化能射线无特殊限制，例如可列举出紫外线、可见光、激光、(近红外线、可视激光、紫外线激光等)，其照射量通常为0.2～15,000mJ/cm2，优选为1～10,000mJ/cm2
实施例
以下列举实施例对本发明进行具体说明。
固化性密封剂组合物和固化物的评价通过下列方法进行，其评价结果如表1所示。在这些评价中使用的试验片如下制备。就评价项目(2)～(5)而言，将实施例或比较例的组合物延展于石英玻璃板上，贴上厚2mm的垫片，将石英玻璃板重叠起来。对其照射2,000mJ/cm2照射量的紫外线，制备固化板，用于各种评价。就评价项目(6)和(7)而言，对纵102mm、横146mm大小的磁盘驱动器装置的防尘罩用金属板进行脱脂，在该金属板上形成密封衬垫。即，使用如图1所示的涂布自动装置(具有X-Y-Z驱动自动装置控制部1)，将通过供给管2供给的实施例或比较例的组合物通过分配器3涂布于金属板上，形成密封衬垫。照射2,000mJ/cm2照射量的紫外线使涂布物固化，制备如图2的平面图所示形成的附有密封衬垫5的防尘罩，用于评价。
(1)固化性：将实施例或比较例的组合物延展于石英玻璃板上，使用涂布器按照约100μm的膜厚进行涂布，照射200mJ/cm2照射量的紫外线。进行用手指接触固化膜表面的指触评价，按照以下3个等级进行评价。
将完全未出现粘性(タツクtack)的固化膜评价为良好“○”，将明显出现粘性的固化膜评价为不良“×”，将触感在此之间的固化膜评价为“△”，结果如表1所示。
(2)硬度：根据JIS K 6253测定肖氏硬度A，将作为密封材料优选的肖氏硬度A 15～45评价为“○”，将高于此硬度的硬度评价为“×”，结果如表1所示。
(3)延伸率：根据JIS K 6251进行测定。延伸率的数值越大，密封时的顺应性越优异。因此，将作为密封材料优选的200％以上的延伸率评价为“○”，将100％以下的延伸率评价为“×”，将两者之间的延伸率评价为“△”，结果如表1所示。
(4)抗张强度：根据JIS K 6251进行测定。数值越大，作为密封材料，强度越优异。测定值如表1所示。
(5)撕裂强度：根据JIS K 6252进行测定。数值越大，作为密封材料，强度越优异。测定值如表1所示。
(6)气密性：使用处于25℃的恒温室内的如图3所示的试验装置，确定密封衬垫的气密性。即，在试验台6上放置金属板4，使密封衬垫5朝下，用固定夹具(未图示)固定于台上。接着，通过供气管7将空气送至金属板4的下面空间部，在达到30mm的水柱压力时密封空气。在10分钟后读取压力计8，若维持30mm水柱，则判定为合格，若即使略有下降，则仍判定为不合格。
(7)耐久性：将密封衬垫面朝上，将金属板在40℃、相对湿度90％的气氛中放置500小时后，于25℃恒温室内放置1小时，然后通过与上述(6)气密性试验相同的方法评价气密性，按照相同的标准判定合格“○”、不合格“×”。
[实施例1]
向安装有温度计、冷却管、搅拌装置的1L的4颈烧瓶中投入作为(a)成分的341g的1，5-戊二醇和1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇(AsahiKasei Chemicals Corporation(旭化成ケミカルズ社)制PDCL T-5652，数均分子量：2,000)和作为(b)成分的17g的1，6-己二醇二缩水甘油醚的丙烯酸加合物(昭和高分子社制Lipoxy(リポキシ)SP-16LDA)、作为(c)成分的43g的异佛尔酮二异氰酸酯，作为稀释剂进一步投入作为(B)成分的377g的丙烯酸四氢糠酯，于70℃搅拌约48小时使之反应。根据红外吸收光谱，通过异氰酸酯残基消失来确认反应结束。
然后，作为(C)成分的光聚合引发剂进一步加入24g的CibaSpecialty Chemicals Inc.(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ社)制的Irgacure184(イルガキユア184)，搅拌30分钟使其完全溶解。
这样制得含有50％重量的数均分子量为30,000、不饱和度为0.23mol/kg的(A)成分：含有不饱和基团的氨基甲酸酯树脂、47％重量的(B)成分：(甲基)丙烯酸酯单体和3％重量的(C)成分：光聚合引发剂的活化能射线固化性密封剂组合物。
[实施例2]
向安装有温度计、冷却管、搅拌装置的1L的4颈烧瓶中投入作为(a)成分的348g的1，5-戊二醇和1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇(AsahiKasei Chemicals Corporation制PDCL T-5652，数均分子量：2,000)和作为(b)成分的11g的1，6-己二醇二缩水甘油醚的丙烯酸加合物(昭和高分子社制Lipoxy SP-16LDA)、作为(c)成分的42g的异佛尔酮二异氰酸酯，作为稀释剂进一步投入作为(B)成分的377g的丙烯酸四氢糠酯，于70℃搅拌约48小时使之反应。根据红外吸收光谱，通过异氰酸酯残基消失来确认反应结束。
然后，作为(C)成分的光聚合引发剂进一步加入24g的CibaSpecialty Chemicals Inc.制的Irgacure184，搅拌30分钟使其完全溶解。
这样制得含有50％重量的数均分子量为30,000、不饱和度为0.11mol/kg的(A)成分：含有不饱和基团的氨基甲酸酯树脂、47％重量的(B)成分：(甲基)丙烯酸酯单体和3％重量的(C)成分：光聚合引发剂的活化能射线固化性密封剂组合物。
[实施例3]
向安装有温度计、冷却管、搅拌装置的1L的4颈烧瓶中投入作为(a)成分的341g的1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇(Nippon PolyurethaneIndustry Co.，Ltd.(日本ポリウレタン社)制Niporan(ニツポラン)N-980R，数均分子量：2,000)和作为(b)成分的17g的1，6-己二醇二缩水甘油醚的丙烯酸加合物(昭和高分子社制Lipoxy SP-16LDA)、作为(c)成分的43g的异佛尔酮二异氰酸酯，作为稀释剂进一步投入作为(B)成分的401g的丙烯酸四氢糠酯，于70℃搅拌约48小时使之反应。根据红外吸收光谱，通过异氰酸酯残基消失来确认反应结束。
然后，作为(C)成分的光聚合引发剂进一步加入24g的CibaSpecialty Chemicals Inc.制的Irgacure184，搅拌30分钟使其完全溶解。
这样制得含有50％重量的数均分子量为30,000、不饱和度为0.23mol/kg的(A)成分：含有不饱和基团的氨基甲酸酯树脂、47％重量的(B)成分：(甲基)丙烯酸酯单体和3％重量的(C)成分：光聚合引发剂的活化能射线固化性密封剂组合物。
[实施例4]
向安装有温度计、冷却管、搅拌装置的1L的4颈烧瓶中投入作为(a)成分的348g的1，5-戊二醇和1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇(AsahiKasei Chemicals Corporation制PDCL T-5652，数均分子量：2,000)和作为(b)成分的11g的丙二醇二缩水甘油醚的丙烯酸加合物(共荣社化学制Epoxyester(エポキシエステル)70PA)、作为(c)成分的42g的异佛尔酮二异氰酸酯，作为稀释剂进一步投入作为(B)成分的377g的丙烯酸四氢糠酯，于70℃搅拌约48小时使之反应。根据红外吸收光谱，通过异氰酸酯残基消失来确认反应结束。
然后，作为(C)成分的光聚合引发剂进一步加入24g的CibaSpecialty Chemicals Inc.制的Irgacure184，搅拌30分钟使其完全溶解。
这样制得含有50％重量的数均分子量为30,000、不饱和度为0.11mol/kg的(A)成分：含有不饱和基团的氨基甲酸酯树脂、47％重量的(B)成分：(甲基)丙烯酸酯单体和3％重量的(C)成分：光聚合引发剂的活化能射线固化性密封剂组合物。
[实施例5]
向安装有温度计、冷却管、搅拌装置的1L的4颈烧瓶中投入作为(a)成分的278g的1，5-戊二醇和1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇(AsahiKasei Chemicals Corporation制PDCL T-5650J，数均分子量：800)和作为(b)成分的34g的1，6-己二醇二缩水甘油醚的丙烯酸加合物(昭和高分子社制Lipoxy SP-16LDA)、作为(c)成分的88g的异佛尔酮二异氰酸酯，作为稀释剂进一步投入作为(B)成分的376g的丙烯酸四氢糠酯，于70℃搅拌约48小时使之反应。根据红外吸收光谱，通过异氰酸酯残基消失来确认反应结束。
然后，作为(C)成分的光聚合引发剂进一步加入24g的CibaSpecialty Chemicals Inc.制的Irgacure184，搅拌30分钟使其完全溶解。
这样制得含有50％重量的数均分子量为17,000、不饱和度为0.47mol/kg的(A)成分：含有不饱和基团的氨基甲酸酯树脂、50％重量的(B)成分：(甲基)丙烯酸酯单体和3％重量的(C)成分：光聚合引发剂的活化能射线固化性密封剂组合物。
[实施例6]
除了将(B)成分由丙烯酸四氢糠酯替换为丙烯酸苯氧基二甘醇酯外，进行与实施例1完全相同的操作，制得含有50％重量的数均分子量为30,000、不饱和度为0.23mol/kg的(A)成分：含有不饱和基团的氨基甲酸酯树脂、47％重量的(B)成分：(甲基)丙烯酸酯单体和3％重量的(C)成分：光聚合引发剂的活化能射线固化性密封剂组合物。
[实施例7]
除了将(B)成分替换为188.5g的丙烯酸四氢糠酯和188.5g的丙烯酸苯氧基二甘醇酯的混合物外，进行与实施例1完全相同的操作，制得含有50％重量的数均分子量为30,000、不饱和度为0.23mol/kg的(A)成分：含有不饱和基团的氨基甲酸酯树脂、47％重量的(B)成分：(甲基)丙烯酸酯单体和3％重量的(C)成分：光聚合引发剂的活化能射线固化性密封剂组合物。
[实施例8]
向内容积为2L的行星式混合机中投入600g的与实施例1完全同样地制备的活化能射线固化性密封剂组合物和48g的(D)成分：作为填充剂的二氧化硅粉(商品名Aerosi1200(アエロジル200)，NipponAerosil Co.，Ltd.(日本アエロジル株式会社)制)，于60℃搅拌约6小时，制得相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分的总量100重量份进一步含有8重量份的(D)填充剂的活化能射线固化性密封剂组合物。
[比较例1]
向安装有温度计、冷却管、搅拌装置的1L的4颈烧瓶中投入替换(a)成分的聚碳酸酯二醇的341g的聚己内酯二醇(Daicel ChemicalIndustries Limited.(ダイセル社)制PCL-220N，数均分子量：2,000)和作为(b)成分的17g的1，6-己二醇二缩水甘油醚的丙烯酸加合物(昭和高分子社制Lipoxy SP-16LDA)、作为(c)成分的43g异佛尔酮二异氰酸酯，作为稀释剂进一步投入作为(B)成分的377g的丙烯酸四氢糠酯，于70℃搅拌约48小时使之反应。根据红外吸收光谱，通过异氰酸酯残基消失来确认反应结束。
然后，作为(C)成分的光聚合引发剂进一步加入24g的CibaSpecialty Chemicals Inc.制的Irgacure184，搅拌30分钟使其完全溶解。
这样制得含有50％重量的数均分子量为30,000、不饱和度为0.23mol/kg的含有不饱和基团的氨基甲酸酯树脂、47％重量的(B)成分：(甲基)丙烯酸酯单体和3％重量的(C)成分：光聚合引发剂的组合物。
[比较例2]
向安装有温度计、冷却管、搅拌装置的1L的4颈烧瓶中投入作为(b)成分的280.2g的1，6-己二醇二缩水甘油醚的丙烯酸加合物(昭和高分子社制Lipoxy SP-16LDA)和作为(c)成分的120g的异佛尔酮二异氰酸酯，不添加(a)成分的聚碳酸酯二醇而向其中投入376.2g的作为(B)成分的丙烯酸四氢糠酯作为稀释剂，于70℃搅拌约48小时使之反应。根据红外吸收光谱，通过异氰酸酯残基消失来确认反应结束。
然后，作为(C)成分的光聚合引发剂进一步加入24g的CibaSpecialty Chemicals Inc.制的Irgacure 184，搅拌30分钟使其完全溶解。
这样制得含有50％重量的数均分子量为4,000、不饱和度为3.8mol/kg的含有不饱和基团的氨基甲酸酯树脂、47％重量的(B)成分：(甲基)丙烯酸酯单体和3％重量的(C)成分：光聚合引发剂的组合物。
[比较例3]
向安装有温度计、冷却管、搅拌装置的1L的4颈烧瓶中投入作为(a)成分的360g的1，5-戊二醇和1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇(AsahiKasei Chemicals Corporation制PDCL T-5652，数均分子量：2,000)和作为(c)成分的40g的异佛尔酮二异氰酸酯，不添加(b)成分的分子中含有2个羟基和2个烯属不饱和基团的2官能环氧(甲基)丙烯酸酯而向其中投入376g的作为(B)成分的丙烯酸四氢糠酯作为稀释剂，于70℃搅拌约48小时使之反应。根据红外吸收光谱，通过异氰酸酯残基消失来确认反应结束。
然后，作为(C)成分的光聚合引发剂进一步加入24g的CibaSpecialty Chemicals Inc.制的Irgacure184，搅拌30分钟使其完全溶解。
这样制得含有50％重量的数均分子量为30,000、不饱和度为0mol/kg的不含不饱和基团的氨基甲酸酯树脂、47％重量的(B)成分：(甲基)丙烯酸酯单体和3％重量的(C)成分：光聚合引发剂的组合物。
[比较例4]
向安装有温度计、冷却管、搅拌装置的1L的4颈烧瓶中投入作为(a)成分的325g的1，5-戊二醇和1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇(AsahiKasei Chemicals Corporation制PDCL T-5652，数均分子量：2,000)和替换(b)成分的25g的甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙烯酸加合物(新中村化学社制NK Ester701A(エステル701A))、作为(c)成分的50g的异佛尔酮二异氰酸酯，进一步投入作为(B)成分的376g的丙烯酸四氢糠酯作为稀释剂，于70℃搅拌约48小时使之反应。根据红外吸收光谱，通过异氰酸酯残基消失来确认反应结束。
然后，作为(C)成分的光聚合引发剂进一步加入24g的CibaSpecialty Chemicals Inc.制的Irgacure184，搅拌30分钟使其完全溶解。
这样制得含有50％重量的数均分子量为15,000、不饱和度为0.56mol/kg的含有不饱和基团的氨基甲酸酯树脂、47％重量的(B)成分：(甲基)丙烯酸酯单体和3％重量的(C)成分：光聚合引发剂的组合物。
[比较例5]
向安装有温度计、冷却管、搅拌装置的1L的4颈烧瓶中加入代替(A)成分的400g的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(カヤラツドUX-3301，日本化药社制，重均分子量：6,200)和376g的作为(B)成分的丙烯酸四氢糠酯、作为(C)成分的光聚合引发剂的24g的CibaSpecialty Chemicals Inc.制的Irgacure184，于60℃搅拌1小时，使之完全溶解，混合至均一。
这样制得50％重量的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、47％重量的(B)成分：(甲基)丙烯酸酯单体和3％重量的(C)成分：光聚合引发剂的组合物。
[比较例6]
向安装有温度计、冷却管、搅拌装置的1L的4颈烧瓶中加入代替(A)成分的400g的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(カヤラツドUX-3204，日本化药社制，重均分子量：9,200)和376g的作为(B)成分的丙烯酸四氢糠酯、作为(C)成分的光聚合引发剂的24g的CibaSpecialty Chemicals Inc.制的Irgacure184，于60℃搅拌1小时，使之完全溶解，混合至均一。
这样制得50％重量的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、47％重量的(B)成分：(甲基)丙烯酸酯单体和3％重量的(C)成分：光聚合引发剂的组合物。
[比较例7]
向安装有温度计、冷却管、搅拌装置的1L的4颈烧瓶中加入代替(A)成分的400g的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(UA-344PZ-A，新中村化学工业社制，重均分子量：13,000)和376g的作为(B)成分的丙烯酸四氢糠酯、作为(C)成分的光聚合引发剂的24g的Ciba SpecialtyChemicals Inc.制的Irgacure184，于60℃搅拌1小时，使之完全溶解，混合至均一。
这样制得含有50％重量的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、47％重量的(B)成分：(甲基)丙烯酸酯单体和3％重量的(C)成分：光聚合引发剂的组合物。
[实施例9]
对纵102mm、横146mm大小的磁盘驱动器装置的防尘罩用金属板进行脱脂，根据如图1所示的要领使用涂布自动装置，通过分配器在金属板上将实施例1的活化能射线固化性密封剂组合物涂布成应该形成的密封衬垫形状，照射2,000mJ/cm2照射量的紫外线使之固化，制备如图2的平面图所示地形成的附有密封衬垫的防尘罩(附有密封层的部件)。
在图2中，在金属板4的周围部分形成有与金属板接触部分的宽为2mm、距金属板面的高为1mm的密封衬垫5。活化能射线固化性密封剂组合物在被排出后通过紫外线固化，具有基本为半圆形的截面，并粘着于金属板。
由于密封衬垫在成型的同时被定位于规定的位置，所以可简便且有效地制备。另外，根据表1的各种评价结果可知，所制备的附有密封衬垫的防尘罩(附有密封层的部件)被赋予了作为电子零件容器的附有密封层的部件的优异性能，所述电子零件容器是以磁盘驱动器装置为代表的收纳精密电子电路元件、精密电子零件等的电子零件容器。
[表1]
Figure BPA00001278655000222
注：*未固化
产业上的利用可能性
本发明的活化能射线固化性密封剂组合物通过活化能射线固化而生成固化物，其显示出充分的固化性能，具有低硬度和充分的柔软性、延伸，且具有优异的物理·机械强度和优异的耐久性的。
活用上述特性，本发明的密封剂组合物适合用于使收纳要求高可信性的精密电子电路元件或精密电子零件的电子零件容器密封，特别优选用作作为电子计算机等的存储装置所使用的磁盘驱动器(HDD)装置用密封衬垫。

Claims (10)

1.活化能射线固化性密封剂组合物，其特征在于，含有以下(A)～(C)成分：
(A)使数均分子量为500～3,000的聚碳酸酯二醇(a)、分子中含有2个羟基和2个烯属不饱和基团的2官能环氧丙烯酸酯或2官能环氧甲基丙烯酸酯(b)与聚异氰酸酯(c)反应制得的数均分子量为1,000～100,000、不饱和度为0.1～1mol/kg的含有不饱和基团的氨基甲酸酯树脂，
(B)丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体，其中，与丙烯酰基或甲基丙烯酰基形成酯键的醇残基是碳原子数为1～20且分子量为1,000以下的烃基(也可含有氧原子)，和
(C)光聚合引发剂。
2.权利要求1的活化能射线固化性密封剂组合物，其中，相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分的总量，(A)成分为10～90％重量，(B)成分为10～90％重量，(C)成分为0.1～10％重量。
3.权利要求1或2的活化能射线固化性密封剂组合物，其中，相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分的总量100重量份，所述组合物进一步含有0.1～10％重量的(D)填充剂。
4.权利要求1～3中任一项的活化能射线固化性密封剂组合物，其中，含有不饱和基团的氨基甲酸酯树脂(A)为基于上述(a)～(c)成分的总量，使60～90％重量的(a)成分、2.5～15％重量的(b)成分、5～25％重量的(c)成分反应制得的物质。
5.权利要求1～4中任一项的活化能射线固化性密封剂组合物，其中，聚碳酸酯二醇(a)为以下列式(a-1)所表示的化合物：
Figure FPA00001278654900011
选择式(a-1)中的l、m、n的值，以使聚碳酸酯二醇(a)的数均分子量达到500～3,000。
6.权利要求1～5中任一项的活化能射线固化性密封剂组合物，其中，2官能环氧丙烯酸酯或2官能环氧甲基丙烯酸酯(b)为以下列式(b-1)所表示的2官能环氧丙烯酸酯化合物或对应于该化合物的2官能环氧甲基丙烯酸酯化合物：
Figure FPA00001278654900021
在式(b-1)中，p为整数。
7.权利要求1～6中任一项的活化能射线固化性密封剂组合物，其中，聚异氰酸酯(c)为选自脂肪族类二异氰酸酯化合物、脂环族类二异氰酸酯化合物和芳族类二异氰酸酯化合物的二异氰酸酯化合物。
8.权利要求1～4中任一项的活化能射线固化性密封剂组合物，其中，丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体(B)为具有一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单官能丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体。
9.附有密封层的部件，所述部件通过将权利要求1～8中任一项的活化能射线固化性密封剂组合物涂布于部件上，照射活化能射线进行固化而成。
10.权利要求9的附有密封层的部件，其中，所述附有密封层的部件为收纳精密电子电路元件或精密电子零件的电子零件容器的附有密封层的部件。
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