CN1989164B - 固化性组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种适用于液晶显示装置的固化性组合物，其对液晶材料或作为周边构件的取向膜等的污染性低、粘结性也良好、液晶显示装置的显示品位高，且在固化前的液体状态的保存稳定性良好。其组合如下成分作为液状密封剂：(a)部分酯化双酚A型和/或双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯树脂100重量份、(b)环氧树脂或氧杂环丁烷树脂90～200重量份、(c)通式(1)所示的含羟基苯甲酰化合物与异氰酸酯化合物的尿烷化反应产物或通式(2)所示的化合物构成的光自由基聚合引发剂、以及(d)潜在性热固化剂，其中，
式中，R1表示羟基或羟基烷氧基，R2及R3分别独立地表示烷基，
式中，R1及R2分别独立地表示H或CH3，n表示1～10。
Description
技术领域
本发明涉及一种固化性组合物，特别是涉及一种适合用作在笔记本PC或电视、移动电话等装置中使用的液晶显示装置的密封剂或粘结剂的固化性组合物，更为特别的是，涉及一种利用滴下方式(ODF)制造液晶显示装置时的优选固化性组合物。
背景技术
近年来，笔记本PC或电视等中使用液晶显示装置，液晶显示装置的大型化正在推进。作为这些液晶显示装置的制造方式，提示有大规模生产性高、且昂贵的液晶材料的利用效率极高的液晶滴下方式(ODF)。该方式的具体情况是，在一片基板上利用液晶密封剂进行涂敷，以使其形成框架，在密封剂未固化状态下沿框架内侧滴下液晶材料后，贴合另一片基板，将密封剂固化，由此制造液晶显示装置。
但是，液晶滴下方式是未固化的液晶密封剂和液晶材料接触。因此，当使用现有的热固型密封剂时，固化时间较长，所以，通过密封剂成分向液晶材料的洗脱等，污染液晶材料或作为周边构件的取向膜等，液晶显示装置的显示品位显著劣化，因此不太实用。
因此，为了尽可能地缩短未固化的液晶密封剂和液晶材料的接触时间，提出有光固型密封剂(JP1-243029A)。但是，在液晶滴下方式中，由于存在液晶显示装置的TFT基板的金属配线部分和滤色器基板的黑矩阵部分，而导致光线照射不到的背光部分的密封剂没有固化，作为未固化部分而残留，因此，依然产生使液晶显示装置的显示品位劣化的问题。
为了解决上述问题，很多提案有利用光和热的二阶段固化型的液晶密封剂(例如：JP58-105124A、JP1-266510A、JP7-13175A、JP8-328026A及JP9-5759A)。在使用这样的利用光和热的二阶段固化型的液晶密封剂时，其特征如下：首先，对夹在两片玻璃基板之间的液晶密封剂进行光照射，进行第一阶段的固化，然后，进行加热使其进行第二阶段的热固化。
但是，由JP9-5759A提出的液晶密封剂，由于其主要成分为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，通过自由基聚合结构进行聚合，因此，相对玻璃的粘结强度、特别是在高温高湿环境氛围下的粘结强度大大下降，与热固型相比，存在可靠性的问题。因此，利用光和热的二阶段固化型，直接并用(甲基)丙烯酸酯和环氧树脂作为主要成分的密封剂在JP2001-133794A、JP2004-37937A、JP2004-61925A及JP3162179B等中被提出。
但是，在液晶滴下方式中，由于上述的现有密封剂都是在未固化时和液晶材料接触，因此，无法避免密封剂组成中的一部分成分向液晶材料中洗脱造成的影响，而且，由于密封剂在固化后也不断和液晶接触，因此，需要考虑从固化物向液晶材料的洗脱。另外，液晶显示装置是通过密封剂将液晶材料如前所述封入到两片平板之间，因此，也要求密封剂具有高度的粘结性能。
另外，在利用液晶滴下方式制造液晶显示装置时，为了封入液晶材料，需要确保两片玻璃基板间的间隙，由此需要添加隔离剂。因此，为了得到均匀的间隙，在密封剂中充分分散隔离剂且液体状态是稳定的，这一点很重要，但上述现有的密封剂不能充分满足这些要求。
发明内容
因而，本发明的目的在于解决上述课题，特别是提供一种适用于液晶显示装置的固化性组合物，其对液晶材料和作为周边构件的取向膜等的污染性低，粘结性也良好，液晶显示装置的显示品位高，且在固化前的液体状态的保存稳定性良好。其中，所述固化性组合物是相对液晶滴下方式特别适合的液晶密封剂，该液晶滴下方式通过如下操作制造液晶显示装置：在一片基板上涂敷液晶密封剂作为框架，在密封剂未固化状态下在框架内侧滴下液晶材料后，贴合另一片基板，将密封剂固化。而且，本发明的其他目的在于，提供一种新型光聚合引发剂。
本发明的第1方面是一种适用于液晶显示装置的固化性组合物，其特征在于，其含有：
(a)部分酯化双酚A型和/或双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯树脂100重量份、
(b)环氧树脂或氧杂环丁烷树脂90～200重量份、
(c)光自由基聚合引发剂、以及
(d)潜在性热固化剂，作为必须成分，同时，该光自由基聚合引发剂为(c-1)通式(1)所示的含羟基苯甲酰化合物与异氰酸酯化合物的尿烷化反应产物或(c-2)通式(2)所示的化合物。
(式中，R1表示羟基或羟基烷氧基，R2及R3分别独立地表示烷基)
(式中，R1及R2分别独立地表示H或CH3，n表示1～10)
本发明的上述固化型组合物，优选还含有(e)完全酯化双酚A型和/或双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，优选每(a)成分100重量份含有40～60重量份。
本发明的固化型组合物的特征在于，其向基板的涂敷作业性优良、保存稳定性良好、液晶污染性低，通过将其用于液晶滴下方式，可以制造成品率、生产性、显示品位得到提高的液晶显示装置。
在构成本发明的固化型组合物的成分中，(c-1)成分的尿烷化反应产物是一种新型光聚合引发剂。
因而，本发明的第二方面是一种光聚合引发剂，其特征在于，其含有式(1)所示的含羟基苯甲酰化合物与异氰酸酯化合物的尿烷化反应产物。
(式中，R1表示羟基或羟基烷氧基，R2及R3分别独立地表示烷基)，
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。在本发明的固化型组合物中使用的部分酯化双酚A型和/或双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(a)，是指使用双酚A型或F型的任一种或两种作为环氧树脂，使其与丙烯酸或甲基丙烯酸的任一种或两种(以下称为(甲基)丙烯酸)进行酯化反应，将环氧树脂分子中的环氧基的一部分酯化了的反应产物，在典型情况下，是指将存在于环氧树脂的两个分子末端的环氧基的一个进行酯化而使另一端以未反应状态残留的反应产物。
在本发明的优选实施方式中使用的完全酯化双酚A型和/或双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(e)，是指使作为环氧树脂的双酚A型和/或F型的任一种或两种与(甲基)丙烯酸发生反应，将环氧树脂分子中的实质上的所有环氧基的、典型情况是指存在于两个分子末端的环氧基这两者酯化得到的反应产物。
(a)成分的部分酯化环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，可以依照现有公知的方法使规定的环氧树脂和(甲基)丙烯酸发生酯化反应来制造。
作为用于该酯化反应的环氧树脂，可以适当使用市售的双酚A型或F型环氧树脂。当考虑反应时的操作、容易性等时，优选使用这些物质中室温下呈液态的物质。这些环氧树脂可以单独使用，也可以并用两种以上。将这些环氧树脂部分酯化的(甲基)丙烯酸，为丙烯酸、甲基丙烯酸或这些物质的混合物。优选这些物质以形成部分酯的当量关系供给酯化反应。由于通常的市售环氧树脂在分子两末端具有环氧基，因此，相对于其一方进行酯化的理论量、即环氧树脂1摩尔，优选使用约1摩尔的(甲基)丙烯酸进行酯化反应。该酯化反应通常添加酯化催化剂(例如：苄基二甲胺、三乙胺、苄基三甲基氯化铵、三苯基膦、三苯锑等)和阻聚剂(例如：methoquinone、氢醌、甲基氢醌、吩噻嗪、二丁基羟基甲苯等)来进行。
其次，作为本发明使用的(b)成分的环氧树脂，例如可以举出合成(a)成分时使用的双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂，还可以举出线型酚醛型环氧树脂、环式脂肪族环氧树脂等。另外，作为氧杂环丁烷树脂，具体可以举出3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、1，4-二{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚等。相对(a)成分的部分酯化环氧(甲基)丙烯酸酯树脂100重量份，这些(b)成分的环氧树脂的用量为90～200重量份，优选为100～150重量份。需要说明的是，合成(a)成分的部分酯化环氧(甲基)丙烯酸酯树脂时，在生成混合物中，除了部分酯化物以外，通常还含有未反应的环氧树脂和完全酯化物。
当存在该残留的未反应的环氧树脂时，其量作为(b)成分的环氧树脂的量算入。当(b)成分的环氧树脂的量低于90重量份时，无法得到充分的粘结强度，当其量超过200重量份时，在UV暂时固化后的热固化工艺中，存在未固化的环氧树脂在液晶材料上洗脱而发生显示不良等问题。
需要说明的是，相对(b)成分的总量，更优选(b)成分的环氧树脂和/或氧杂环丁烷树脂的10～100重量％(更优选50～100重量％)为多官能的环氧树脂(b)。作为多官能环氧树脂，可以举出苯酚线型酚醛型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂，但从固化性、吸水·吸湿性、Tg等固化诸物性取得均衡方面考虑，优选使用苯酚线型酚醛型的环氧树脂，当多官能环氧树脂的比例低于10重量％时，无法确认多官能环氧树脂的实质效果。
在本发明的固化性组合物中，在合成前述的(a)成分的部分酯化物时的生成混合物中含有完全酯化物时，优选使该完全酯化物、即完全酯化双酚A型和/或双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(e)共存，优选每(a)成分100重量份，其量为40～60重量份。
本发明使用的自由基聚合引发剂(c)是：通式(1)
所示的含羟基苯甲酰化合物与异氰酸酯化合物的尿烷化反应产物或(c-2)通式(2)
所示的化合物。由于这些自由基发生型光聚合引发剂在光固化时的除气(outgassing)的产生量少，对液晶材料的污染性极低，因此适用于本发明。
首先，对(c-1)成分进行说明。在通式(1)中，R1为羟基、羟基甲氧基、羟基乙氧基、羟基丙基等羟基烷氧基，R2及R3为甲基、乙基、丙基等烷基。对烷基的碳数没有特别限制，但优选为6以下。R1可以键合在邻位、间位、对位的任一个位置上。
作为该通式(1)所示的含羟基苯甲酰化合物具体例子，可以举出1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基甲氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基丙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-乙基-1-丙烷-1-酮等。
其次，作为在与上述含羟基苯甲酰化合物的尿烷化反应中使用的异氰酸酯化合物，可以举出作为尿烷化合物的原料使用的公知的一异氰酸酯化合物、二异氰酸酯化合物、三以上的多异氰酸酯化合物，优选使用二异氰酸酯化合物、多异氰酸酯化合物以及这些物质的改性体。
这些异氰酸酯化合物分为脂肪族(包含环状)异氰酸酯和芳香族异氰酸酯。作为脂肪族异氰酸酯，例如可以举出甲基异氰酸酯、氯甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、2-溴乙基异氰酸酯、正丙基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、戊基异氰酸酯、庚基异氰酸酯、乙基异氰酸酯乙酸酯、十八烷基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、三氯甲基异氰酸酯、氯磺酰基异氰酸酯、3-异氰酸酯丙基二甲基氯硅烷、辛基异氰酸酯、3-碘代丙基异氰酸酯、己基异氰酸酯、甲基异氰酸酯氯甲酸酯、四氢-2-吡喃基异氰酸酯、十一烷基异氰酸酯、乙基-3-异氰酸酯丙酸酯、乙基-2-异氰酸酯-3-甲基丁酸酯、环丙基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环六甲烷-4，4-二异氰酸酯、1，12-二环氰酸酯十二烷、三甲基六亚甲基二胺二异氰酸酯、四异氰酸酯基硅烷、丁氧基硅烷三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，5-二异氰酸酯基-2-甲基戊烷、1，4-二异氰酸酯基丁烷、1，3-二(异氰酸甲酯)环己烷、甲烷二异氰酸酯、三甲基-1，6-二异氰酸酯基己烷、1，8-二异氰酸酯基辛烷、二甲基二异氰酸酯等。
作为芳香族异氰酸酯，例如可以举出苯基异氰酸酯、2-氟代苯基异氰酸酯、2，5-二氟代苯基异氰酸酯、2-氯代异氰酸酯、2，3-二氯代苯基异氰酸酯、2，5-二氯代苯基异氰酸酯、2-甲氧基苯基异氰酸酯、2，4-二甲氧基苯基异氰酸酯、2，5-二甲氧基苯基异氰酸酯、2-三氟代苯基异氰酸酯、2，5-二甲基苯基异氰酸酯、3-溴代异氰酸酯、3-氯代苯基异氰酸酯、3，4-二氯代苯基异氰酸酯、3-三氟代苯基异氰酸酯、4-溴代苯基异氰酸酯、4-氟代苯基异氰酸酯、4-甲氧基苯基异氰酸酯、对甲苯基异氰酸酯、对甲苯磺酰基异氰酸酯、苯甲酰基异氰酸酯、1-苯乙基异氰酸酯、1-萘基异氰酸酯、1-(1-萘基)乙基异氰酸酯、2-硝基苯基异氰酸酯、苯磺酰基异氰酸酯、苄基异氰酸酯、4-氯苄基磺酰基异氰酸酯、3，5-二(三氟甲基)苯基异氰酸酯、2，4，6-三溴苯基异氰酸酯、2，5-二氟苯基异氰酸酯、甲基-2-异氰酸酯苯甲酸酯、2，3-二甲基苯基异氰酸酯、2-乙基-5-乙基苯基异氰酸酯、5-氯-2，4-二甲氧基苯基异氰酸酯、3-(甲硫基)苯基异氰酸酯、乙基-3-异氰酸酯苯甲酸酯、3-乙酰基苯基异氰酸酯、4-碘代苯基异氰酸酯、4-甲基-3-硝基苯基异氰酸酯、三苯甲基异氰酸酯、4-氰基苯基异氰酸酯、苯乙基异氰酸酯、二甲基-5-异氰酸酯间苯二甲酸酯、苯基异氰酸酯甲酸酯、2-联苯基异氰酸酯、3-isopropentyl-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、三苯基甲硅烷基异氰酸酯、3，5-二甲基异噁唑-4-异氰酸酯、1-金刚烷基异氰酸酯、PMPI、4-(6-甲基-2-苯并噻唑基)苯基异氰酸酯、3-甲基苄基异氰酸酯、9H-芴-9-基-异氰酸酯、2，6-甲苯撑二异氰酸酯、2，4-甲苯撑二异氰酸酯、1，3-苯撑二异氰酸酯、1，4-苯撑二异氰酸酯、4-氯-6-甲基-1，3-苯撑二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯撑二异氰酸酯、3，3’-联甲苯撑-4，4’-联苯撑二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯基-3，3’-二甲基二苯甲烷、α，α-二甲基-α，4-苯乙基二异氰酸酯、4-溴-6-甲基-1，3-苯撑二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，5-甲苯撑二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二(2-氯苯基异氰酸酯)、1，5-萘基二异氰酸酯、次甲基三-对苯撑三异氰酸酯、3，3’-二氯二苯基-4，4’-二异氰酸酯、2-氟-1，3-二异氰酸酯苯、1-氯甲基-2，4-二异氰酸酯苯、4，4’-亚甲基二(2，6-二乙基苯基)异氰酸酯、2，2-二(4-异氰酸苯酯基)六氟丙烷、4，4’-羟基二(异氰酸苯酯)、2，4，6-三甲基-1，3-苯撑二异氰酸酯、三(对异氰酸苯酯)胺、α，4-甲苯撑二异氰酸酯、间二甲苯撑二异氰酸酯、1，3-二(2-异氰酸酯基-2-丙基)苯等。这些异氰酸酯化合物的碳数没有特别限制，优选为20以下。尿烷化反应中使用的两种成分分别可以同时使用两种以上。
尿烷化反应可以依照羟基(OH基)和异氰酸酯基(NCO基)的公知的尿烷化反应来进行。通式(1)所示的含羟基苯甲酰化合物，除了通式中的R1表示的取代基的OH基以外，还有键合在R2和R3键合的碳原子上的OH基，由于三元醇的反应性欠缺，因此，与异氰酸酯基的尿烷化反应是作为一元醇或二元醇的R1的OH基优先进行反应。
尿烷化反应是众所周知的化学计量反应。作为(c-1)成分使用的尿烷化反应产物，优选实质上消耗含羟基苯甲酰化合物的R1的OH基与异氰酸酯基、且含羟基苯甲酰化合物的键合在R2和R3键合的碳原子上的OH基是实质上残留的状态的反应产物。
尿烷化反应通过如下操作可以容易地进行：调节如上所述的含羟基苯甲酰化合物与异氰酸酯化合物的异氰酸酯基当量，将两者混合，在尿烷化反应中通常使用的有机酸、有机锡或其它公知的水解催化剂的存在下，进行加热。
具体情况是，相对于苯甲酰化合物的取代基(R1)中包含的羟基1摩尔，只要使异氰酸酯化合物0.5摩尔发生反应，由此苯甲酰化合物的R1的OH基在二异氰酸酯化合物的2个NCO基上进行反应，就可以合成分子内具有2个苯甲酰基的尿烷化合物。同样，在使用一异氰酸酯化合物时，通过使相对于苯甲酰化合物1摩尔为1摩尔的一异氰酸酯化合物发生反应，可以合成尿烷化合物；在使用三异氰酸酯化合物时，通过相对于三异氰酸酯化合物1摩尔为3摩尔的苯甲酰化合物发生反应，可以合成尿烷化合物。这些尿烷化合物为本发明的(c-1)成分。
需要说明的是，利用上述尿烷化的光聚合引发剂的生成，通过利用IR(红外线吸收光谱)的异氰酸酯基的峰值消失，可以很容易地确认。
下面，对(c-2)成分进行阐述。在通式(2)中，R1及R2分别独立地表示H或CH3，n表示聚合度，为1～10的值。
(c-2)成分是利用自由基或酸催化剂使α-甲基苯乙烯聚合而成的低聚物的衍生物，其市售品例如有：Lamberti公司制的商品名“ESACUREKIP150”、“ESACURE KK”等。
在本发明的固化性组合物中，相对(a)成分100重量份，相对(a)成分的(c)成分的光自由基聚合引发剂、即自由基发生型光聚合引发剂的配合比优选为0.1～30重量份，特别优选为0.5～20重量份。当光自由基聚合引发剂的量低于0.1重量份时，其光固化反应不充分，当其超过30重量份时，引发剂的量过多，存在引发剂污染液晶的问题。
用于本发明的(d)成分的潜在性热固化剂，是主要针对本发明组合物中的环氧基发挥聚合引发剂作用的环氧树脂组合物中的公知成分之一。作为用于本发明的潜在性热固化性之一，有迄今为止公知的利用热进行激活的固化剂。具体例如有：1)间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜等芳香族胺类；2)双氰胺；3)CUREZOL OR、CUREZOL CN、CUREZOLAZINE(四国化成工业株式会社制)代表的咪唑衍生物；以及4)有机酸二酰肼等。除此之外，作为热阳离子聚合引发剂，可以使用例如路易斯酸(例如：三氟化硼、氯化亚钛、氯化钛、氯化亚铁、氯化铁、氯化锌、溴化锌、氯化亚锡、氯化锡、溴化亚锡、溴化锡、二丁基二氯化锡、丁基二溴化锡、四乙基锡、四丁基锡、三乙基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝等)和给电子性化合物(例如：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸三酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等)的配位化合物；利用碱(例如：氨水、一乙胺、二乙胺、三乙胺、吡啶、哌啶、苯胺、吗啉、环己胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丁胺等)将质子酸(例如：卤代羧酸类、磺酸类、硫酸单酯类、磷酸单酯类、磷酸二酯类、聚磷酸酯类、硼酸单酯类、硼酸二酯类等)中和而成的化合物等。
而且，可以利用1)锍盐类的产酸型阳离子固化催化剂、2)碘鎓盐类的产酸型阳离子固化催化剂、3)鏻盐类的产酸型阳离子固化催化剂、4)重氮盐类的产酸型阳离子固化催化剂、5)铵盐类的产酸型阳离子固化催化剂、6)二茂铁类的产酸型阳离子固化催化剂等光产酸型阳离子固化催化剂。
需要说明的是，用于液晶滴下方法的液晶密封剂，重要的是在光照射后、进行加热时液晶密封剂均匀迅速地引发反应而不污染液晶，使用时在室温下的粘度变化小、可使用时间良好。从这样的观点考虑，特别优选使用在室温下难溶于树脂、且在中温区域(120～150℃)的固化性优良的2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪或2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物。
在本发明的固化性组合物中，相对于(a)成分100重量份，(d)成分的配合比优选为1～100重量份，特别优选为10～40重量份。当(d)成分的量低于1重量份时，其热固化反应不充分，当其超过100重量份时，热固化剂的量过多，存在热固化剂污染液晶的问题。
在本发明的固化性组合物中，在不影响其特性的范围内，还可以适当配合其它添加剂。作为其他添加剂，可以例示增感剂、颜料、染料等着色剂；阻聚剂、颜剂、消泡剂、偶合剂、自由基聚合性化合物、有机或无机填充剂等。填充剂例如有：熔凝硅石、结晶二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等，优选熔凝硅石、结晶二氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝，更优选熔凝硅石、结晶二氧化硅、滑石。另外，作为自由基聚合性化合物，例如有：分子末端或侧链上具有(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性单体或低聚物。作为具体例子，可以举出聚酯丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯类、尿烷丙烯酸酯类、聚醚丙烯酸酯类、聚丁二烯丙烯酸酯类、硅氧烷丙烯酸酯类各种聚合性低聚物。在此，聚酯丙烯酸酯类低聚物可以通过如下操作来得到：例如将由多元羧酸和多元醇的缩合得到的两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化，或者将在多元羧酸上加成亚烷基氧化物得到的低聚物的末端的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化。环氧丙烯酸酯类低聚物可以通过如下操作来得到：例如，在分子量比较低的双酚型环氧树脂和线型酚醛环氧树脂的环氧乙烷环上，使(甲基)丙烯酸反应进行酯化。另外，也可以使用将该环氧丙烯酸酯类低聚物用二元羧酸酐部分改性了的羧基改性型环氧丙烯酸酯类低聚物。尿烷丙烯酸酯类低聚物可以通过如下操作来得到：例如，将由聚醚多元醇或聚酯多元醇与聚异氰酸酯反应得到的聚氨酯低聚物用(甲基)丙烯酸进行酯化。多元醇丙烯酸酯类低聚物可以通过如下操作来得到：将聚醚多元醇的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化。
根据光固化性材料的用途，适当选择这些低聚物。例如，在要求光固化性、硬度、耐热性、电特性等的领域中，主要使用环氧丙烯酸酯类；在要求柔软性、韧性、耐磨性、耐药性等的领域中，主要使用尿烷丙烯酸酯类。另外，在要求低粘度、操作性能、低价格等的领域中，主要使用聚酯丙烯酸酯类或聚醚丙烯酸酯类；在要求碱显像性、硬度、耐热性等的阻焊剂等的领域中，主要使用羧基改性型的环氧丙烯酸酯类。除此之外，作为光聚合性低聚物，还有聚丁二烯低聚物的侧链上具有丙烯酸酯基的疏水性高的聚丁二烯丙烯酸酯类低聚物、主链上具有聚硅氧烷键的硅氧烷丙烯酸酯类低聚物、将小分子内具有多个反应性基团的氨基塑料树脂进行了改性的氨基塑料树脂丙烯酸酯类低聚物等，用于可以发挥各自的特性的领域。这些光聚合性低聚物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。前述光聚合性低聚物的粘度都比较高，而且随着其分子量增加，其粘度上升。因而，当单独使该光聚合性低聚物光固化时，有时交联反应不能充分进行，相反地交联密度增高，有时固化物变脆。因而，在本发明中，为了调整粘度、促进光交联反应、调整固化物的交联密度等，可以同时使用单官能性或多官能性的光聚合性单体。
本发明中使用的填充剂的平均粒径优选为5μm以下。其原因在于，为了提高显示设备的轻薄化或液晶的应答速度，多数情况下将液晶层的厚度设计为5μm以下。在这样的薄型液晶层的场合，更优选将填充剂的最大粒径设定为15μm以下，当超过20μm的填充剂的混入量增加时，在制造液晶面板时(粘贴时)，使液晶下的导电配线(铝、铜或这些物质的合金等)脱线的危险性增高。
而且，除了上述各成分之外，本发明的固化性组合物还可以添加用于改良粘结性的偶合剂、添加剂、用于确保规定的间隙的隔离剂等。
作为硅烷偶合剂，例如可以举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)3-氨丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄氨基)乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶合剂。这些硅烷偶合剂可以2种以上混合使用。通过使用硅烷偶合剂，得到粘结强度提高、且耐湿可靠性优良的液晶密封剂。
为了得到本发明的液晶密封剂，首先，在成分(a)中溶解混合(b)、(c)成分。然后，在该混合物中，添加规定量的作为热固化剂的(d)成分和根据需要的前述偶合剂、填充剂等，利用公知的混合装置例如3辊磨、砂磨机、球磨机等进行均匀混合，由此可以制造本发明的液晶密封剂。
本发明中使用的光自由基聚合引发剂之一的(c-1)成分是新型成分，有效地用作本发明的固化性组合物的一种成分，但也可以用于其它聚合性成分(特别是光聚合性低聚物、光聚合性单体)的聚合。光聚合性低聚物和/或光聚合性单体是分子末端或侧链上具有乙烯性双键的化合物，特别优选分子末端或侧链上具有(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性化合物。
作为在分子末端或侧链上具有(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性低聚物具体例子，例如可以举出聚酯丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯类、尿烷丙烯酸酯类、聚醚丙烯酸酯类、聚丁二烯丙烯酸酯类、硅氧烷丙烯酸酯类各种聚合性低聚物。在此，聚酯丙烯酸酯类低聚物可以通过如下操作来得到：例如将由多元羧酸和多元醇的缩合得到的两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化，或者将在多元羧酸上加成亚烷基氧化物得到的低聚物的末端的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化。环氧丙烯酸酯类低聚物可以通过如下操作来得到：例如，在分子量比较低的双酚型环氧树脂和线型酚醛环氧树脂的环氧乙烷环上，使(甲基)丙烯酸发生反应进行酯化。另外，也可以使用将该环氧丙烯酸酯类低聚物用二元羧酸酐部分改性了的羧基改性型环氧丙烯酸酯类低聚物。尿烷丙烯酸酯类低聚物可以通过如下操作来得到：例如，将由聚醚多元醇或聚酯多元醇与聚异氰酸酯反应得到的聚氨酯低聚物用(甲基)丙烯酸进行酯化。多元醇丙烯酸酯类低聚物可以通过如下操作来得到：将聚醚多元醇的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化。
根据光固化性材料的用途，适当选择这些低聚物。例如，在要求光固化性、硬度、耐热性、电特性等的领域中，主要使用环氧丙烯酸酯类；在要求柔软性、韧性、耐磨性、耐药性等的领域中，主要使用尿烷丙烯酸酯类。另外，在要求低粘度、操作性能、低价格等的领域中，主要使用聚酯丙烯酸酯类或聚醚丙烯酸酯类；在要求碱显像性、硬度、耐热性等的阻焊剂等的领域中，主要使用羧基改性型环氧丙烯酸酯类。除此之外，作为光聚合性低聚物，还有聚丁二烯低聚物的侧链上具有丙烯酸酯基的疏水性高的聚丁二烯丙烯酸酯类低聚物、主链上具有聚硅氧烷键的硅氧烷丙烯酸酯类低聚物、将小分子内具有多个反应性基团的氨基塑料树脂进行了改性的氨基塑料树脂丙烯酸类低聚物等，用于可以发挥各自的特性的领域。这些光聚合性低聚物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。前述光聚合性低聚物的粘度都比较高，而且随着其分子量增加，其粘度上升。因而，当单独使该光聚合性低聚物光固化时，有时交联反应不能充分进行，相反地交联密度增高，有时固化物变脆。因而，在本发明中，为了调整粘度、促进光交联反应、调整固化物的交联密度等，可以同时使用单官能性或多官能性的光聚合性单体。
作为在分子末端或侧链上具有(甲基)丙烯酰基的自由基聚合性单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等单官能性丙烯酸酯类；1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、己内酯改性二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化二(甲基)丙烯酸环己酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些光聚合性单体可以使用1种，也可以2种以上组合使用。
实施例
下面，利用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不因这些实例而有任何限制。需要说明的是，只要没有特别说明，实施例中的“份”为相对环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、酸侧基型环氧(甲基)丙烯酸酯树脂100重量份的重量份。另外，合成例中的酸值表示环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、酸侧基型环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的酸值。
合成例1：光聚合引发剂PI-1的合成
在3升的3颈烧瓶中，称量作为(a)构成成分的1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮225份(1mol)、作为异氰酸酯化合物的异佛尔酮二异氰酸酯110份(0.5mol)、作为稀释溶剂的甲基乙基甲酮450份、作为阻聚剂的2，6-二叔丁基-对甲酚1.5份，一边进行搅拌一边使其升温至60℃，在1小时后添加作为合成催化剂的二月桂酸二正丁基锡0.3份，搅拌3小时使其反应后，用减压蒸馏除去稀释溶剂，得到想要的光聚合引发剂PI-1。
<生成化合物的评价>
对于得到的光聚合引发剂，用红外线吸收光谱(FT-IR)确认在2240cm-1附近的异氰酸酯基的吸收消失，确认了NCO％为0.1％以下。
合成例2：光聚合引发剂PI-2的合成
在5升的3颈烧瓶中，称量作为(a)构成成分的1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮225份(1mol)、作为异氰酸酯化合物的六亚甲基二异氰酸酯84份(0.5mol)、作为稀释剂的甲基乙基甲酮450份、作为阻聚剂的2，6-二叔丁基-对甲酚1.5份，一边进行搅拌一边使其升温至60℃，在1小时后添加作为合成催化剂的二月桂酸二正丁基锡0.3份，搅拌3小时使其反应后，用减压蒸馏除去稀释溶剂，得到想要的光聚合引发剂PI-2。
<生成化合物的评价>
对于得到的光聚合引发剂，用红外线吸收光谱(FT-IR)确认在2240cm-1附近的异氰酸酯基的吸收消失，确认了NCO％为0.1％以下。
合成例3：光聚合引发剂PI-3的合成
在合成例1中，取代2，6-二叔丁基-对甲酚，用4-甲氧基苯酚氢醌作为阻聚剂，其余与实施例1同样操作，得到光聚合引发剂PI-3。
合成例4：光聚合引发剂PI-4的合成
在合成例1中，取代甲基乙基甲酮，用甲苯作为稀释溶剂，其余与实施例1同样操作，得到光聚合引发剂PI-4。
实施例1
(成分(a)的合成)
在反应容器中，加入双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂(ジャパンエポキシレジン)株式会社制 Epikote 828US)378g(2.0当量)、丙烯酸72g(1.0当量)、氢醌0.2g、苄基二甲胺1.5g，一边通入空气一边在110～120℃进行反应8小时，得到想要的反应产物BP-1。(双酚A型环氧树脂和丙烯酸的摩尔比相等)
<反应产物的评价>
将得到的反应产物溶解于氯仿，将0.45μm膜滤器过滤了的物质注入GPC分取装置，对确认了的峰值进行分取。然后，将分别取出的物质重新溶解于氯仿，进行13C、1H-NMR测定时，可以确认GPC分别取出的物质包含双酚A型二缩水甘油醚一丙烯酸酯(部分酯化环氧化丙烯酸酯树脂)、双酚A型二缩水甘油醚二丙烯酸酯(环氧丙烯酸酯)、双酚A型二缩水甘油醚(环氧树脂)，其摩尔比约为2∶1∶1。
在上述产物BP-1 100份中，添加线型酚醛环氧树脂(大日本油墨化学工业株式会社制商品名EPICLON N-770)25份、作为光引发剂的在合成例1得到的光聚合引发剂PI-1 2.5份，在70℃下加热搅拌30分钟，得到均匀溶解的树脂溶液。在该树脂溶液中，添加2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物(四国化成株式会社制CUREZOL2MAOK-PW)10份、滑石(日本滑石株式会社制商品名MICROACE L-1)20份，利用3辊磨进行混练，进一步用真空搅拌脱泡装置进行真空搅拌，得到本发明的液晶密封剂。
实施例2
在实施例1中，取代2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物，用2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪(四国化成株式会社制2MZA-PW)作为潜在性热固化剂，其余与实施例1同样操作，得到本发明的液晶密封剂。
实施例3
在实施例1中，添加硅烷偶合剂(信越化学工业株式会社制KBM-403)5份，其余与实施例1同样操作，得到本发明的液晶密封剂。
实施例4
作为光聚合引发剂，使用利用1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮与六亚甲基二异氰酸酯的尿烷化反应得到的光聚合引发剂PI-2，除此之外，与实施例1同样操作，得到本发明的液晶密封剂。
比较例1
在实施例1中，不添加作为多官能环氧树脂的线型酚醛环氧树脂(大日本油墨化学工业株式会社制商品名EPICLON N-770)，其余与实施例1同样操作，得到液晶密封剂。
比较例2
在实施例1中，取代PI-1，使用1-羟基-环己基-苯基-甲酮(CibaSpeciality Chemicals公司制Irgacure 184)作为光引发剂，其余与实施例1同样操作，得到液晶密封剂。
比较例3
在实施例1中，取代PI-1，使用2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(CibaSpeciality Chemicals公司制Dalocure 1173)作为光引发剂，其余与实施例1同样操作，得到液晶密封剂。
比较例4
在实施例1中，取代PI-1，使用1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Ciba Speciality Chemicals公司制 Irgacure 2959)作为光引发剂，其余与实施例1同样操作，得到液晶密封剂。
实施例5
在实施例1中，取代2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物(四国化成株式会社制CUREZOL 2MAOK-PW)，使用AMICURE-VDH(味之素Fine Techno株式会社制)25份，其余与实施例1同样操作，得到本发明的液晶密封剂。
实施例6
在实施例1中，取代2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物(四国化成株式会社制CUREZOL 2MAOK-PW)，使用二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜25份，其余与实施例1同样操作，得到本发明的液晶密封剂。
实施例7
在实施例1中，将光引发剂PI-1的添加量设定为0.05份，其余与实施例1同样操作，得到本发明的液晶密封剂。
实施例8
在实施例1中，将光引发剂PI-1的添加量设定为30份，其余与实施例1同样操作，得到本发明的液晶密封剂。
实施例9
在实施例1中，将潜在性热固化剂2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物(四国化成株式会社制CUREZOL 2MAOK-PW)的添加量设定为1份，其余与实施例1同样操作，得到本发明的液晶密封剂。
实施例10
在实施例1中，将潜在性热固化剂2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物(四国化成株式会社制CUREZOL 2MAOK-PW)的添加量设定为60份，其余与实施例1同样操作，得到本发明的液晶密封剂。
实施例11
在实施例1合成的(a)成分的BP-1100份中，添加线型酚醛环氧树脂(大日本油墨化学工业株式会社制商品名EPICLON N-770)25份、作为光引发剂的低聚[2-羟基-2-甲基-1-{4-(1-甲基乙烯基)苯基}丙烷](lamberti公司制商品名ESACURE KIP150)3份，在70℃下过热搅拌30分钟，得到均匀溶解的树脂溶液。在该树脂溶液中，添加2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物(四国化成株式会社制CUREZOL2MAOK-PW)10份、滑石(日本タルク株式会社制商品名MICROACEL-1)20份，利用3辊磨进行混练，进一步用真空搅拌脱泡装置进行真空搅拌，得到本发明的液晶密封剂。
实施例12
在实施例11中，将光引发剂低聚[2-羟基-2-甲基-1-{4-(1-甲基乙烯基)苯基}丙烷](lamberti公司制商品名ESACURE KIP150)的添加量设定为10份，其余与实施例11同样操作，得到本发明的液晶密封剂。
实施例13
在实施例11中，取代2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物，使用2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪(四国化成株式会社制2MZA-PW)作为潜在性热固化剂，其余与实施例11同样操作，得到本发明的液晶密封剂。
实施例14
在实施例12中，取代2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物，使用2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪(四国化成株式会社制2MZA-PW)作为潜在性热固化剂，其余与实施例11同样操作，得到本发明的液晶密封剂。
实施例15
在实施例11中，将潜在性热固化剂2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物(四国化成株式会社制CUREZOL 2MAOK-PW)的添加量设定为30份，其余与实施例11同样操作，得到本发明的液晶密封剂。
实施例16
在实施例11中，添加硅石偶合剂(信越化学工业株式会社制KBM-403)2份，其余与实施例11同样操作，得到本发明的液晶密封剂。
实施例17
在实施例11中，进一步添加双酚A型环氧丙烯酸酯(DicelUCB株式会社制Ebecry13700(完全酯化物))20份，其余与实施例11同样操作，得到本发明的液晶密封剂。
实施例18
在实施例11中，取代2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物(四国化成株式会社制CUREZOL 2MAOK-PW)，使用AMICURE-VDH(味之素Fine Techno株式会社制)25份，其余与实施例11同样操作，得到本发明的液晶密封剂。
实施例19
在实施例11中，取代2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物(四国化成株式会社制CUREZOL 2MAOK-PW)，使用二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜25份，其余与实施例11同样操作，得到本发明的液晶密封剂。
实施例20
在实施例11中，不添加作为多官能环氧树脂的线型酚醛环氧树脂(大日本油墨化学工业株式会社制商品名EPICLON N-770)，其余与实施例1同样操作，得到液晶密封剂。
比较例5
在实施例11中，取代低聚[2-羟基-2-甲基-1-{4-(1-甲基乙烯基)苯基}丙烷](lamberti公司制商品名ESACURE KIP150)，使用1-羟基-环己基-苯基-甲酮(Ciba Speciality Chemicals公司制 Irgacure 184)作为光引发剂，其余与实施例1同样操作，得到液晶密封剂。
比较例6
在实施例11中，取代低聚[2-羟基-2-甲基-1-{4-(1-甲基乙烯基)苯基}丙烷](lamberti公司制商品名ESACURE KIP150)，用2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(Ciba Speciality Chemicals公司制Dalocure 1173)作为光引发剂，其余与实施例11同样操作，得到液晶密封剂。
比较例7
在实施例11中，取代低聚[2-羟基-2-甲基-1-{4-(1-甲基乙烯基)苯基}丙烷](lamberti公司制商品名ESACURE KIP150)，用1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Ciba Speciality Chemicals公司制Irgacure 2959)作为光引发剂，其余与实施例11同样操作，得到液晶密封剂。
实施例21
在实施例11中，将光引发剂低聚[2-羟基-2-甲基-1-{4-(1-甲基乙烯基)苯基}丙烷](lamberti公司制商品名ESACURE KIP150)的添加量设定为0.05份，其余与实施例11同样操作，得到本发明的液晶密封剂。
实施例22
在实施例11中，将光引发剂低聚[2-羟基-2-甲基-1-{4-(1-甲基乙烯基)苯基}丙烷](lamberti公司制商品名ESACURE KIP150)的添加量设定为40份，其余与实施例11同样操作，得到液晶密封剂。
实施例23
在实施例11中，将潜在性热固化剂2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物(四国化成株式会社制CUREZOL 2MAOK-PW)的添加量设定为0.5份，其余与实施例11同样操作，得到本发明的液晶密封剂。
实施例24
在实施例11中，将潜在性热固化剂2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物(四国化成株式会社制CUREZOL 2MAOK-PW)的添加量设定为120份，其余与实施例11同样操作，得到本发明的液晶密封剂。
评价实验：
对于得到的各液晶密封剂，进行下面的评价。
[粘度]
使用EHD型粘度计(东机产业株式会社制)，测定在25℃下的粘度。
[粘结强度试验]
试验片制作方法：在玻璃板上涂敷光固性材料，使其与另一玻璃板粘贴，使用灯高度为15cm的高压水银灯80W/cm，照射累计曝光量为3000mJ/cm2的紫外线，然后，进行120℃×1小时的加热，将其作为试验片用于评价。评价方法：将试验片的两端固定于卡盘上，以拉伸速度50mm/min施加拉伸剪切负荷，测定直至试验片破裂的最大负荷，利用下式算出拉伸剪切粘结强度。需要说明的是，同时表示只进行紫外线固化时的拉伸剪切粘结强度。
剪切粘结强度算出方法：Ts＝Fs/A
Ts：拉伸剪切粘结强度Pa{kgf/cm2}
Fs：最大负荷 N{kgf}
A：粘结面积 m2{cm2}
[可靠性试验]
对于将用前述的试验片制作方法制作而成的试验片在PCT(121℃、2atm)环境下放置12小时而后的试验片，和前述同样进行剪切粘结强度的测定。
[液晶污染性试验]
作为对液晶的污染性的评价方法之一的接触液晶的比电阻的测定，是在样品瓶中加入液晶密封剂0.15g，添加液晶(Merck制ZLI-4792)1.5g，然后，不进行UV照射，投入120℃烘箱中1小时，然后，在室温下放置1小时。从处理结束后的样品瓶中取出作为上层澄清液的液晶材料，放入液体电极LE21(安藤电气制)，利用东洋テクニカ制液晶比电阻测定系统及KEITHLEY制电位计Model 6517A，在测定电压为10V时进行5秒后的液晶的比电阻的测定。在此，在比较使其接触液晶密封剂进行处理的液晶的比电阻值与使其不接触液晶密封剂进行同样处理的液晶的比电阻值时，将接触液晶的比电阻值的位数为1位以上没有下降的判定为○、为2位以上下降了的判定为△、为此以外的判定为×。
[保存稳定性试验]
将得到的各液晶密封剂在25℃下进行放置，测定其粘度随时间的变化。测定其粘度成为2倍以上的时间。
将实施例1～10、比较例1～4的各评价结果示于表1，将实施例11～24、比较例5～7的各评价结果示于表2。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
| BP-1 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| EPICLON N-770 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | |
| 光引发剂 PI-1 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | ||||
| 光引发剂PI-2 | 25 | ||||||
| Irgacure 184 | 2.5 | ||||||
| Dalocure 1173 | 2.5 | ||||||
| Irgacure 2959 | |||||||
| CUREZOL 2MAOK-PW | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| CUREZOL 2MZA-PW | 10 | ||||||
| AMICURE-VDH | |||||||
| 二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜 | |||||||
| MICROACE L-1 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| KBM-403 | 2 | ||||||
| 粘度 | 400 | 400 | 300 | 410 | 500 | 390 | 360 |
| 液晶污染性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × |
| 粘结强度(UV) | 4MPa | 4MPa | 7MPa | 5MPa | 5MPa | 5MPa | 5MPa |
| 粘结强度(UV+热) | 11MPa | 8MPa | 10MPa | 12MPa | 11MPa | 10MPa | 11MPa |
| PCT×24小时后、粘结强度 | 10MPa | 11MPa | 9MPa | 10MPa | 3MPa | 9MPa | 10MPa |
| 保存稳定性 | 1个月以上 | 1个月以上 | 1个月以上 | 1个月以上 | 1个月以上 | 1个月以上 | 1个月以上 |
表1续
| 比较例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | |
| BP-1 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| EPICLON N-770 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| 光引发剂PI-1 | 2.5 | 2.5 | 0.05 | 30 | 2.5 | 2.5 | |
| 光引发剂PI-2 | |||||||
| Irgacure 184 | |||||||
| Dalocure 1173 |
| 比较例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | |
| Irgacure 2959 | 2.5 | ||||||
| CUREZOL 2MAOK-PW | 10 | 10 | 10 | 1 | 60 | ||
| CUREZOL 2MZA-PW | |||||||
| AMICURE-VDH | 25 | ||||||
| 二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜 | 25 | ||||||
| MICROACE L-1 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| KBM-403 | |||||||
| 粘度 | 400 | 500 | 480 | 400 | 420 | 340 | 500 |
| 液晶污染性 | △ | ○ | ○ | ○ | × | △ | × |
| 粘结强度(UV) | 4MPa | 5MPa | 4MPa | 1MPa | 5MPa | 4MPa | 4MPa |
| 粘结强度(UV+热) | 9MPa | 11MPa | 9MPa | 7MPa | 10MPa | 6MPa | 11MPa |
| PCT×24小时后、粘结强度 | 8MPa | 7MPa | 8MPa | 3MPa | 9MPa | 4MPa | 10MPa |
| 保存稳定性 | 1个月以上 | 48小时以内 | 48小时以内 | 1个月以上 | 1个月以上 | 1个月以上 | 1周以内 |
表2
| 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | ||
| (a)成分 | BP-1(合成例) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| (b)成分 | EPICLON N-770 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| Ebecryl 3700 | ||||||
| (c)成分 | ESACURE KIP 150 | 3 | 10 | 3 | 10 | 3 |
| (d)成分 | CUREZOL 2MAOK-PW | 10 | 10 | 30 | ||
| CUREZOL 2MZA-PW | 10 | 10 | ||||
| AMICURE-VDH | ||||||
| 二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜 | ||||||
| 填充剂 | MICROACE L-1 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 偶合剂 | KBM-403 |
| 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | ||
| 评价试验 | 粘度 | 390 | 370 | 390 | 370 | 420 |
| 液晶污染性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 粘结强度(UV) | 5MPa | 6MPa | 4MPa | 5MPa | 4MPa | |
| 粘结强度(UV+热) | 10MPa | 11MPa | 9MPa | 10MPa | 12MPa | |
| PCT×24小时后、粘结强度 | 8MPa | 7MPa | 7MPa | 6MPa | 10MPa | |
| 保存稳定性 | 1个月以上 | 1个月以上 | 1个月以上 | 1个月以上 | 1个月 |
| 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | ||
| (a)成分 | BP-1(合成例) | 100 | 100 | 100 | 100 |
| (b)成分 | EPICLON N-770 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| Ebecryl 3700 | 20 | ||||
| (c)成分 | ESACURE KIP 150 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| (d)成分 | CUREZOL 2MAOK-PW | 10 | 10 | ||
| CUREZOL 2MZA-PW | |||||
| AMICURE-VDH | 25 | ||||
| 二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜 | 25 | ||||
| 填充剂 | MICROACE L-1 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 偶合剂 | KBM-403 | 2 |
| 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | ||
| 评价试验 | 粘度 | 280 | 300 | 500 | 480 |
| 液晶污染性 | ○ | ○ | ○ | ○ | |
| 粘结强度(UV) | 5MPa | 6MPa | 5MPa | 4MPa | |
| 粘结强度(UV+热) | 10MPa | 11MPa | 11MPa | 9MPa | |
| PCT×24小时后、粘结强度 | 12MPa | 7MPa | 7MPa | 9MPa | |
| 保存稳定性 | 1个月以上 | 1个月以上 | 48小时 | 48小时 |
表2续
| 实施例21 | 比较例5 | 比较例6 | 比较例7 | ||
| (a)成分 | BP-1(合成例) | 100 | 100 | 100 | 100 |
| (b)成分 | EPICLON N-770 | 25 | 25 | 25 | |
| (c)成分 | ESACURE KIP 150 | 3 | |||
| 其他光引发剂 | Irgacure 184 | 3 | |||
| Dalocure 1173 | 3 | ||||
| Irgacure 2959 | 3 | ||||
| (d)成分 | CUREZOL 2MAOK-PW | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 填充剂 | MICROACE L-1 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 偶合剂 | KBM-403 |
| 实施例21 | 比较例5 | 比较例6 | 比较例7 | ||
| 评价试验 | 粘度 | 500 | 390 | 360 | 400 |
| 液晶污染性 | ○ | × | × | △ | |
| 粘结强度(UV) | 5MPa | 5MPa | 5MPa | 4MPa | |
| 粘结强度(UV+热) | 11MPa | 10MPa | 11MPa | 9MPa | |
| PCT×24小时后、粘结强度 | 3MPa | 9MPa | 10MPa | 8MPa | |
| 保存稳定性 | 1个月 | 1个月以上 | 1个月以上 | 1个月以上 |
| 实施例21 | 实施例22 | 实施例23 | 实施例24 | ||
| (a)成分 | BP-1(合成剂) | 100 | 100 | 100 | 100 |
| (b)成分 | EPICLON N-770 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| (c)成分 | ESACURE KIP 150 | 0.05 | 40 | 3 | 3 |
| 3其他光引发剂 | Irgacure 184 | ||||
| Dalocure 1173 | |||||
| Irgacure 2959 | |||||
| (d)成分 | CUREZOL 2MAOK-PW | 10 | 10 | 0.5 | 120 |
| 填充剂 | MICROACE L-1 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 偶合剂 | KBM-403 |
| 实施例21 | 实施例22 | 实施例23 | 实施例24 | ||
| 评价试验 | 粘度 | 400 | 420 | 340 | 500 |
| 液晶污染性 | ○ | × | △ | × | |
| 粘结强度(UV) | 1MPa | 5MPa | 4MPa | 4MPa | |
| 粘结强度(UV+热) | 7MPa | 10MPa | 6MPa | 11MPa | |
| PCT×24小时后、粘结强度 | 3MPa | 9MPa | 4MPa | 10MPa | |
| 保存稳定性 | 1个月 | 1个月 | 1个月 | 1周 |
由表1可知，实施例1～4的粘度在操作上没有问题，其粘结强度高、液晶污染性低、且保存稳定性非常良好。比较例1中，耐湿可靠性后的粘结力低。比较例2～4存在液晶污染性问题。实施例5、6的热固化剂由于溶解于树脂，因此保存稳定性稍差。实施例7在紫外线暂时固化时的粘结强度低，可能会导致玻璃基板的剥离。实施例8的光聚合引发剂的配合量多，可能存在液晶污染性。实施例9由于潜在性热固化剂的配合量少，环氧树脂的固化不充分，因此可能存在液晶污染性，同时最终粘结强度稍低。另外，实施例10的潜在性热固化剂的配合量多，可能存在液晶污染性，同时保存性稍差。
由表2可知，实施例11～17的粘度在操作上没有问题，其粘结强度高、液晶污染性低、且保存稳定性非常良好。实施例20中，耐湿可靠性后的粘结力稍低。比较例5～7存在液晶污染性问题。由实施例18、19可知，根据潜在性热固化剂的种类，影响其保存稳定性。实施例21在紫外线暂时固化时的粘结强度低，可能会导致玻璃基板的剥离。实施例22的光聚合引发剂的配合量多，可能存在液晶污染性。实施例23由于潜在性热固化剂的配合量少，环氧树脂的固化不充分，因此其液晶污染性稍高，同时最终粘结强度稍低。另外，实施例24的潜在性热固化剂的配合量多，其液晶污染性稍高，同时保存性稍差。
实施例25
表示将(c-1)成分的光聚合引发剂用于其它聚合性成分的光聚合的实例。
添加光聚合引发剂PI1 5重量份、作为光聚合性低聚物的尿烷丙烯酸酯低聚物(Dicel UCB株式会社制商品名Ebecry1230)60质量份、作为光聚合性单体的丙烯酸异冰片酯40质量份，一边进行搅拌一边使其升温至60℃，继续搅拌2小时，得到光固性材料。另外，使用PI2取代上述的PI1，其余同样进行操作，得到光固性材料。
作为比较物质，分别使用1-羟基-环己基-苯基-甲酮(Ciba SpecialityChemicals(株)公司制Irgacure 184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(Ciba Speciality Chemicals(株)公司制Dalocure 1173)、以及1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Ciba Speciality Chemicals(株)公司制Irgacure 2959)取代光聚合引发剂PI1，其余与上述同样操作，分别得到光固性材料。
PI1及PI2在固化时完全没有产生臭味，但比较物质都产生了臭味。显示出固化性及粘结性都优良的结果。
工业应用的可能性
本发明的固化性组合物适合用作笔记本PC或电视、移动电话等装置的液晶显示装置或密封剂或粘结剂，可以适用于特别是利用滴下方式(ODF)制造液晶显示装置时。另外，也可以应用于液晶显示装置以外的用途，例如有机EL显示装置等其它显示装置。
Claims (4)
1.一种适用于液晶显示装置的固化性组合物，其特征在于，其含有：
(a)部分酯化双酚A型和/或双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯树脂100重量份、
(b)环氧树脂90～150重量份、
(c)光自由基聚合引发剂、以及
(d)潜在性热固化剂，作为必须成分；同时，该光自由基聚合引发剂为(c-1)通式(1)所示的含羟基苯甲酰化合物与异氰酸酯化合物的尿烷化反应产物或(c-2)通式(2)所示的聚合物；通式(1)是：
式中，R1表示羟基或羟基烷氧基，R2及R3分别独立地表示烷基；通式(2)是：
式中，R1及R2分别独立地表示H或CH3，n表示1～10，
所述(b)环氧树脂为，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂或者环式脂肪族环氧树脂，
成分(c)的含量为0.1～30重量份，成分(d)的含量为1～100重量份。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，
还含有(e)完全酯化双酚A型和/或双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，其含量是每(a)成分100重量份为40～60重量份。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，
成分(b)为苯酚线型酚醛型环氧树脂。
4.如权利要求1所述的组合物，其中，
成分(d)为2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪和/或2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物。
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Effective date of registration: 20140411 Address after: Kanagawa County, Japan Patentee after: Three Bond Co., Ltd. Address before: Tokyo, Japan, Japan Patentee before: Three Bond Co., Ltd. |
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Granted publication date: 20101124 Termination date: 20150721 |
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