JP5360359B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、エネルギー線照射後により硬化しないにも係わらず加熱時に流動性が無くなり、加熱硬化後に吐出直後の樹脂形状を保持する、吐出性が良好なエポキシ樹脂組成物に関するものである。

近年、ハードディスクドライブ（以下、ＨＤＤと略す。）は小型化する傾向がある。小型化に伴って、組み立て工程においてねじ・ビスなどの部品等により螺合したり、かしめ等により物理的接合（機械的接合）が困難になってきている。部品を小型化するため加工の精度を向上させる必要があるが、部品の安定生産が困難になると共に、部品の単価が高騰するなどの問題が発生している。一方、接着剤などによる化学的接合は、吐出量や吐出形状の調製により組み立て工程を簡略化できると共に、部品の加工精度を向上させることなく組み立てることができるため、その重要性が増している。

また、ＨＤＤに使用される接着剤において最も重要な点は、アウトガスが少ないことである。特許文献１にはアウトガスをはじめとするケミカルコンタミネーションによりＨＤＤに不具合が起こることが記述されている。代表的な不具合としては、メディアと磁気ヘッドがコンタミネーションにより粘着されヘッドクラッシュが発生する場合がある。この場合い、情報の読み書きが不能になる。この様な自体を避けるため、ＨＤＤ用接着剤にはアウトガス低減が重要課題として挙げられている。

さらに、特許文献２の「００２８」段落に記述されている通り、加熱硬化型の接着剤は一時的に粘度が低下して流動性が発生する問題が存在した。硬化炉に投入直後から雰囲気温度が徐々に高くなり、それに伴って接着剤の粘度が低下して、樹脂が反応し始めてゲル化するまで粘度が低下し続ける。粘度が下がり続けると樹脂が広がり続ける。この問題の対策として、部品形状や構造を工夫することで流動性が発生しても広範囲に拡散しない様に接着剤を塞き止めることにより使用していた。しかしながら、この手法では部品形状が制限されると共に、接着剤自体が変更された時にその流動性が変わるという問題も有った。

エポキシ化合物とアクリル樹脂および／またはメタクリル樹脂（以下、アクリルとメタクリルを合わせて（メタ）アクリルと呼ぶ。）を混合した配合は、特許文献３の様に以前から公知であり、それ以外も多々出願されている。これらの樹脂組成物は紫外線、可視光などのエネルギー線による完全硬化および／または加熱による完全硬化の両立を目指している。主な使用方法としては、エネルギー線が照射できる領域は光硬化を行い、エネルギー線が照射されない影部を加熱により硬化し全体として完全硬化させると言うものである。この場合、エネルギー線照射部と非照射部（加熱硬化部）は、それぞれの硬化方法により完全に硬化している。この場合、エネルギー線による硬化性を向上させるため、全樹脂組成物の中で（メタ）アクリル樹脂が占める割合が高く、アウトガスが多く出る可能性がありHDD用途には適していない。

また、樹脂組成物の加熱硬化における流動性を抑制する方法として、一般的には無機充填剤および／または有機充填剤を添加して、高粘度化すると共にチクソ性を付与する（チクソインデックス値が高い）ことで加熱時の流動性を抑制する。この手法では、加熱時に流動しにくくなるものの、前記の通り液状樹脂成分の加熱時粘度低下により完全に流動性を抑制することが困難である。また、特許文献４の様にアクリル微粒子を添加するという手法も知られている。特許文献４の中では疑似硬化性と表現されているが、現象としては加熱時にアクリル微粒子が膨潤して硬化剤による反応が進まない温度領域でも、見た目にゲル化した様な状態になるものである。しかしながら、アクリル微粒子を添加することにより初期粘度が高くなると共にチクソ性が発生して、吐出時に糸引きや吐出圧力を高くしないと吐出されない等の問題が発生する場合がある。そのため、部品の小型化に対応した微少塗布が不可能であった。

特開２００７−３２７６１８号公報 特開平８−４７６９号公報 ＷＯ２００５／０５２０２１号公報 特開平６−２８７４１０号公報

従来は、加熱時に流動性が発生して流れ込んでほしくない部分に樹脂組成物が流れ出る問題が発生していた。流動性を押さえるためにチクソ性を付与すると、粘度が高くなり吐出性が悪くなり微少塗布が困難であった。

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、エネルギー線照射後に硬化しないにも係わらず加熱時に流動性が無くなり、加熱硬化時に吐出直後の樹脂形状を保持する、吐出性が良好なＨＤＤ用接着剤として使用することが可能なエポキシ樹脂組成物を見いだし、本発明を完成するに至った。

本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含むエポキシ樹脂組成物である。
（Ａ）成分：エポキシ化合物
（Ｂ）成分：部分的に（メタ）アクリル基を導入したエポキシ化合物
（Ｃ）成分：（メタ）アクリル化合物
（Ｄ）成分：アミン系硬化剤
（Ｅ）成分：光開始剤

本発明の第二の実施態様は、エネルギー線を照射しても硬化せず、エネルギー線照射後に加熱しても流動性が発生しない請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物である。以下、エネルギー線を照射しても硬化しない状態を「未硬化」と呼ぶ。本発明における「未硬化」とは、エネルギー線により光開始剤が分解してラジカル種が発生し、（メタ）アクリル基同士が反応するものの、架橋密度が低いために室温では樹脂組成物が堅くならない状態である。

本発明の第三の実施態様は、無機充填剤および／または有機充填剤を実質的に含まない請求項１〜２に記載のエポキシ樹脂組成物である。

本発明の第四の実施態様は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分が５〜６５質量部添加され、前記（Ｃ）成分が０．５〜１５質量部添加される、請求項１〜３に記載のエポキシ樹脂組成物である。

本発明の第五の実施態様は、前記（Ｂ）成分が、部分的に（メタ）アクリル基を付加させたビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物である、請求項１〜４に記載のエポキシ樹脂組成物である。

本発明の第六の実施態様は、前記（Ｃ）成分が、ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリル化合物である、請求項１〜５に記載のエポキシ樹脂組成物である。

本発明の第七の実施態様は、ハードディスクドライブの部品接着に使用される加熱硬化できる請求項１〜６に記載のエポキシ接着剤組成物である。

本発明の第八の実施態様は、請求項１〜７のエポキシ樹脂組成物において、第一段階でエネルギー線を照射して、第二段階で加熱硬化する二段階硬化方法である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エネルギー線照射後に未硬化の状態にもかかわらず流動性が無くなり、加熱硬化時に吐出直後の樹脂形状を保持するため精密塗布が可能であり、初期粘度が低く良好な吐出性を実現する。これらの特性からＨＤＤの部品の接着に適したエポキシ樹脂組成物である。

本発明の詳細を次に説明する。本発明で使用することができる（Ａ）成分は、１分子中にエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定は無い。（以下、１分子中にエポキシ基を１以上有する化合物をエポキシ化合物と呼ぶ。）種々のエポキシ化合物を用い得るが、１分子中にエポキシ基を２以上有する多価のエポキシ化合物が好ましい。また、この多価のエポキシ化合物と、１分子中にエポキシ基を１有する単価のエポキシ化合物の混合物を用いることもできる。

多価エポキシ化合物の具体例としては、エピクロルヒドリンとビスフェノール類などの多価フェノール類や多価アルコールとの縮合によって得られるもので、ビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ノボラック型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型、テトラフェニロールエタン型などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を例示することができる。その他、エピクロルヒドリンとフタル酸誘導体や脂肪酸などのカルボン酸との縮合によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとアミン類、シアヌル酸類、ヒダントイン類との反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、さらには様々な方法で変性したエポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

単価エポキシ化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、Ｃ１２〜Ｃ１４アルコールグリシジルエーテル、ブタンジグリシジルエーテル、ヘキサンジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメチルジグリシジルエーテル、又はポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールをベースとするグリシジルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に使用することができる（Ｂ）成分は、１分子中にエポキシ基を１以上とアクリル基および／またはメタアクリル基を１以上を有する化合物を示す。（以下、アクリル基とメタアクリル基を合わせて（メタ）アクリル基と呼ぶ。また、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基を両方有する化合物を部分アクリル化エポキシ化合物と呼ぶ。）

部分アクリル化エポキシ化合物は、化１の様な反応により製造される。１分子中にエポキシ基を２以上有する多価エポキシ化合物を用いる。多価エポキシ化合物のエポキシ基に対して、（メタ）アクリル基を有するカルボン酸により開環重合させて（メタ）アクリル基を導入する。この際、全てのエポキシ基を開環重合せず、一部分のエポキシ基のみを開環重合する。（以下、開環重合を単にエステル化と呼ぶ。）

前駆体である多価エポキシ化合物は、前記の通り１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を使用することができる。なかでも１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、またはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどの脂肪族系多官能液状エポキシ化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルなどのビスフェノール型エポキシ化合物、ホルムアルデヒドとフェノールとの縮合体などのフェノールノボラック型エポキシ化合物、ホルムアルデヒドとクレゾールとの縮合体などのクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノール型ノボラックエポキシ化合物などのビスフェノール誘導体エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンとフェノール性水酸基を有するベンゼン誘導体とのノボラック型エポキシ樹脂などの脂環式骨格含有ノボラック系エポキシ化合物、ナフタレンとフェノール性水酸基を有するベンゼン誘導体とのノボラック型エポキシ化合物などのナフタレン骨格含有ノボラック系エポキシ化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。価格と供給安定性の観点から、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物が最も好ましい。

前記（メタ）アクリル基を有するカルボン酸としては、アクリル酸またはメタアクリル酸が好ましい。

典型的な部分アクリル化エポキシ化合物としては、１のエポキシ基と１の（メタ）アクリル基をもつ化合物が挙げられる。エポキシ基を２有する化合物と（メタ）アクリル酸とを化学量論（エポキシ基１当量に対しカルボキシル基０．５当量）で反応させて、２のエポキシ基のうちの１だけをエステル化した生成物に相当する。（メタ）アクリル酸は０．４〜０．８当量用いることが好ましく、特に０．５〜０．６当量用いることが好ましい。

エステル化は常法に従って行うことができる。典型的には、両成分を塩基性触媒の存在下で加熱混合することにより容易且つ定量的に反応させることができる。また、部分アクリル化エポキシ化合物は工業用の材料として入手することも可能である。具体的には、ダイセルサイテック株式会社製 ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１等が挙げられ、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をエステル化した商品として挙げられる。

現実のエステル化反応では、部分アクリル化エポキシ化合物以外に全てのエポキシ基がエステル化した化合物も混在する。アクリル基を有する化合物が多くなればなるほど、エポキシ基とアミン系硬化剤のアニオン反応とは無関係の官能基が増えるため、加熱硬化時に架橋が進みにくくなり、有機化学的なネットワークの形成が阻害される。その弊害として、硬化物から発生するアウトガスの総量が多くなる傾向がある。不純物である全てのエポキシ基がエステル化した化合物を除き、高純度の部分アクリル化エポキシ化合物を得るために、ＧＰＣによる精製を実施することが好ましい。高純度化した部分アクリル化エポキシ化合物である（Ｂ）成分と（メタ）アクリル化合物である（Ｃ）成分を意図的に添加して、流動性やアウトガス特性を制御することが樹脂組成物の構成を決定する上で重要である。また、エネルギー線照射時の流動抑制効果からビスフェノール骨格を有する部分アクリル化エポキシ化合物が最も好ましい。

エネルギー線照射時の流動抑制効果から前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分が５〜６５質量部添加されることが好ましい。

本発明に使用することができる（Ｃ）成分としては、（メタ）アクリル基を有する化合物を用いることができる。（以下、（メタ）アクリル基を有する化合物を（メタ）アクリル化合物と呼ぶ。）（メタ）アクリル化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型、ノボラック型、多価アルコール型、多塩基酸型、ポリブタジエン型のエポキシ変性（メタ）アクリルオリゴマー、ポリエステル型、ポリエーテル型のウレタン変性（メタ）アクリルオリゴマー等の骨格を有する（メタ）アクリルオリゴマーであれば限定されるものではない。アウトガスの観点から、（Ｃ）成分は１分子に２以上の（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましい。（メタ）アクリルモノマーとは１分子に１官能基を有する単価の（メタ）アクリル化合物である。（Ｃ）成分としては、エネルギー線照射時の流動抑制効果から、ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリル化合物が最も好ましい。

本発明では、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を両方添加することによりエネルギー線照射による流動性抑制やアウトガス低減を可能にしている。アウトガス成分としては光開始剤に由来する成分が多い傾向がある。そのため、（Ｃ）成分を含まない場合、光開始剤と反応する（メタ）アクリル基が少なく、アウトガスが多く排出されると共に流動性を抑制することができない。また、（Ｂ）成分を含まない場合、アニオン重合できるエポキシ基を有する（Ａ）成分とラジカル重合できる（メタ）アクリル基を有する（Ｃ）成分で反応系が完全に異なるため、加熱時に充分な流動抑制を得ることができない。

（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を両方添加している本発明では、エネルギー線照射により（メタ）アクリル基のラジカル反応が進む。エネルギー線照射を終了した樹脂組成物は、室温において触れば粘性（べたつき）を有する様な状態である。しかしながら、エネルギー線の照射により（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の（メタ）アクリル基がラジカル重合して、エポキシ基を有する高分子量の多官能エポキシオリゴマーの状態になっいてるため、加熱時に流動を抑制する程度の架橋が形成されていて流動性が発生しないと推測される。

添加量として前記（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分が０．５〜１５質量部添加されることが好ましい。

本発明に使用することができる（Ｄ）成分としては、通常エポキシ樹脂に使用する硬化剤を使用することができる。特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等に代表されるエポキシ樹脂と三級アミン化合物が途中段階まで反応したエポキシアダクト化合物が一般的に知られている。前記エポキシアダクト化合物を微粉砕した粉体が、潜在性を有する硬化剤として使用できる。（Ｄ）成分として使用することができる具体例としては、味の素ファインテクノ株式会社製のアミキュアシリーズや、富士化成工業株式会社製のフジキュアシリーズや旭化成ケミカルズ株式会社製のノバキュアシリーズなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール等のアルキルイミダゾール化合物、フェニルイミダゾール、ナフチルイミダゾール等のアリールイミダゾール化合物、２−アミノエチルイミダゾール、２−アミノプロピルイミダゾール等のアミノアルキルイミダゾール化合物、アジピン酸ジヒドラジド、エイコサン２酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒドラジド化合物、アミンイミド、ポリアミン、ジシアンジアミド、第三ホスフィン類、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、２種類以上組み合わせて使用することもできる。

前記（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）成分が０．５〜１５質量部添加されることが好ましい。上記添加量より少なすぎても多すぎても硬化性が悪くなる傾向がある。

本発明に使用することができる（Ｅ）成分の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｅ）成分は０．５〜５質量部添加されることが好ましく、０．５〜３質量部が最も好ましい。３重量部を超えるとアウトガスの発生量が増加する傾向がある。

シリカ粉、タルク粉、アルミナ粉などの無機充填剤、ポリエステル粒子、アクリル粒子などの有機充填剤を添加すると、初期粘度が高くなったりチクソ性が付与されるので、吐出時に糸引きや吐出圧力を高くしないと吐出されない等の問題が発生する場合がある。本発明では無機充填剤および／または有機充填剤を実質的に含まない組成が最も好ましい。前記「無機充填剤および／または有機充填剤を実質的に含まない」とは、（Ｄ）成分の凝集防止のために散布された充填剤を含む場合や、意図的に微量の充填剤を添加しても粘度やチクソ性にほとんど影響が無い場合も含まれる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲において、顔料、染料などの着色剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、シラン系カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により、樹脂強度・接着強さ・作業性・保存性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜部分アクリル化エポキシ化合物１の合成と精製＞
液状のビスフェノールＡ骨格を有する２官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５）：１３５部（０．７３０当量）に、アクリル酸：４０部（０．５５６当量）と、トリフェニルホスフィン：０．４８部と、ハイドロキノン：０．１０部とを加え均一に撹拌する。その後、９０℃〜１００℃で７時間撹拌する。この合成物を昭和電工株式会社製のＳｈｏｄｅｘカラムにより溶離液にクロロホルムを用いてＧＰＣ分取を実施した。その後、クロロホルムを揮発させて、化２の様な二種類の化合物の混合物である部分アクリル化エポキシ化合物１を精製した。

＜部分アクリル化エポキシ化合物２の精製＞
ダイセルサイテック株式会社製 ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１をＧＰＣ分取（前記と同条件）して部分アクリル化エポキシ化合物２を精製した。

＜実施例１〜１２＞
エポキシ樹脂組成物を調製するために下記成分を準備した。
（Ａ）成分 エポキシ化合物
・ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の液状エポキシ樹脂混合物：「エピクロンＥＸＡ−８３５ＬＶ（大日本インキ化学工業株式会社製）」
（Ｂ）成分 部分アクリル化エポキシ化合物
・部分アクリル化エポキシ化合物１
・部分アクリル化エポキシ化合物２
（Ｃ）成分 （メタ）アクリル化合物
・エポキシ変性アクリル化合物：「エポキシエステル３００２Ａ（共栄社化学株式会社製）」
（Ｄ）成分 アミン系硬化剤
・エポキシアダクト型硬化剤：「フジキュアーＦＸＲ−１０００（富士化成工業株式会社製）」
・エポキシアダクト型硬化剤：「アミキュアＰＮ−２３（味の素ファインテクノ株式会社製）」
（Ｅ）成分 光開始剤
・１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）」
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）」

上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分を撹拌機で３０分間撹拌した後、（Ｄ）成分を添加してさらに３０分間撹拌した。詳細な添加量は表１に従い、表内の数値は質量部を表す。

＜比較例１〜１０＞
エポキシ樹脂組成物を調製するために下記成分を準備した。
（Ａ）成分 エポキシ化合物
・ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の液状エポキシ樹脂混合物：「エピクロンＥＸＡ−８３５ＬＶ（大日本インキ化学工業株式会社製）」
（Ｂ）成分 部分アクリル化エポキシ化合物
・部分アクリル化エポキシ化合物１
（Ｃ）成分 （メタ）アクリル化合物
・エポキシ変性アクリル化合物：「エポキシエステル３００２Ａ（共栄社化学株式会社製）」
（Ｄ）成分 アミン系硬化剤
・エポキシアダクト型硬化剤：「フジキュアーＦＸＲ−１０００（富士化成工業株式会社製）」
（Ｅ）成分 光開始剤
・１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）」
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）」
充填剤
・タルク「タルクＳＷＢ（日本タルク株式会社製）」
・親水性ヒュームドシリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ２００（日本アエロジル株式会社）」

上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分を撹拌機で３０分間撹拌した後、（Ｄ）成分を添加してさらに３０分間撹拌した。詳細な添加量は表１に従い、表内の数値は質量部を表す。

実施例１〜１２および比較例１〜１０で得られたエポキシ樹脂組成物について、粘度測定、チクソトロピーインデックス測定、加熱時流動性確認、総アウトガス量測定、引張せん断接着強さ測定を実施した。その結果を表２にまとめた。

［粘度測定］
各エポキシ樹脂組成物の温度が室温になってから粘度計により「粘度（Ｐａ・ｓ）」を測定した。詳細な測定方法は以下の通り。
メーカー：東機産業株式会社 ＴＶ−３３型粘度計（ＥＨＤ型）
測定条件
コーンローター：３°×Ｒ１４
回転速度：５．０ｒｐｍ
測定温度：２５℃（温調装置使用）

［チクソトロピーインデックス（ＴＩ値）測定］
粘度計の回転速度を変えることで（低回転速度の粘度）／（高回転速度の粘度）により各エポキシ樹脂組成物の「ＴＩ値（単位無し）」を計算する。
メーカー：東機産業株式会社 ＴＶ−３３型粘度計（ＥＨＤ型）
測定条件
コーンローター：３°×Ｒ１４
回転速度の比率：０．５ｒｐｍ／１．０ｒｐｍまたは５．０ｒｐｍ／１０ｒｐｍ
測定温度：２５℃（温調装置使用）

［指触確認］
ＳＰＣＣ−ＳＤ製（鉄製）の板に各エポキシ樹脂組成物を０．１ｇドット状に塗布して、以下の照射条件でエネルギー線を照射した。テストピースが室温に戻った後、エネルギー照射後の樹脂組成物を指で押して、樹脂組成物の吐出直後の形状が「変形」するか確認した。形状が変形するという事は、未硬化の状態であると判断する。本指触確認とは「変形」の有無を判断した。
照射条件
照射装置：ベルトコンベアー式
ランプ：高圧水銀灯
照射距離：１５ｃｍ
照度：１００ｍＷ／ｃｍ^２
積算光量：３０００ｍＪ／ｃｍ^２

［加熱時流動性確認］
ＳＰＣＣ−ＳＤ製（鉄製）の板に各エポキシ樹脂組成物を０．１ｇドット状に塗布して、以下の［指触試験］と同じ照射条件でエネルギー線を照射した。テストピースが室温に戻った後、上述の板を垂直に立てた状態で９０度設定された熱風乾燥炉に投入する。９０度で１時間放置した後、板にずれた跡が有るか目視で確認を行い加熱時流動性試験とする。結果は数値化せず、樹脂組成物がずれたかどうかにより「流動性」の有無を判断した。

［総アウトガス量測定］
総アウトガス量（単位：ｐｐｍ）の測定は、ガスクロマトグラフ質量分析計（一般的にＧＣ−ＭＳと呼ばれる。）を用いて測定を行った。各エポキシ樹脂組成物を計量するためのアルミカップの質量を事前に計測しておく。各エポキシ樹脂組成物を約３０ｍｇアルミカップに採取して、９０℃にて１時間硬化させる。室温に戻った後、硬化物が入ったアルミカップの質量を計測し、アルミカップの質量を差し引いて「硬化物の質量」とする。ＧＣ−ＭＳのヘッドスペース内にて、８５℃にて３時間加熱してアウトガスを抽出して、ガスクロマトグラフにより各種アウトガス成分を分離する。ｎ−ヘキサデカンを標準サンプルとして用いて、各種の「アウトガス成分の質量」を求める。各種の「アウトガス成分の質量」合計を、「硬化物の質量」で割った数値が「総アウトガス量（ｐｐｍ）」に相当する。

［引張せん断接着強さ測定］
ＳＰＤＤ−ＳＤ製（鉄製）で１０ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍのテストピースを用いて、一枚目のテストピースに樹脂組成物を均一に広げて、二枚目のテストピースを２５ｍｍ×１０ｍｍの「接着面積」で貼り合わせる。テストピースが動かない様に固定した状態で、熱風乾燥炉により９０℃にて１時間で硬化させる。テストピースの温度が室温に戻った後、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎにて二枚のテストピースを逆方向に引っ張って「最大荷重」を測定する。「最大荷重」を「接着面積」で割ることで「引張せん断接着強さ（ＭＰａ）」を計算する。

実施例１〜１２の粘度は１０〜５１Ｐａ・ｓまで存在するが、各ＴＩ値は非常に低い状態にあり吐出性が良好である。また、加熱時流動性が見られず吐出形状が保持されていることが分かる。一方、比較例２および３では充填剤を添加してチクソ性を付与しているものの、加熱時に樹脂組成物の広がりが見られるため、微少塗布に適していない。また、実施例１〜１２と比較例１〜８の比較から、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分が両方添加されていて、且つ添加量が（Ｂ）成分では最低限５質量部、（Ｃ）成分では最低限１質量部添加する必要がある。ＨＤＤ用接着剤にとって重要なアウトガス量については、比較例７と比較例８から（Ｅ）成分が過剰に添加されると総アウトガス量が多くなる傾向が見られる。また、、実施例１、比較例１〜３を比較すると、（Ｅ）成分と反応すべき（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の添加量が少なすぎてもアウトガス量が多くなる原因になることがわかる。そのため、実施例１、実施例３、実施例５、実施例７から（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の添加量を増加すると共に、（Ｅ）成分の添加量を増やすことで総アウトガス量が安定する。一方、接着特性としては引張せん断接着強さが目安になるが、ＨＤＤ分野では１５ＭＰａ以上出ていれば使用できる範囲であり、実施例１〜１２はその範囲内にある。

ＨＤＤに限らず様々な電化製品が小型化する中で、本発明のエポキシ樹脂組成物が保有する吐出形状を維持する特性は様々な分野に応用すること可能である。また、ケミカルコンタミネーションの管理が最も厳しいＨＤＤ分野にも対応できる総アウトガス量であることから、他分野の電化製品に対応できることは間違いない。

Claims (6)

1. 下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含み、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が５〜６５質量部添加され、（Ｃ）成分が０．５〜１５質量部添加され、エネルギー線を照射しても未硬化である、ハードディスクドライブ部品接着用のエポキシ樹脂組成物。
   （Ａ）成分：エポキシ化合物
   （Ｂ）成分：部分的に（メタ）アクリル基を導入したエポキシ化合物
   （Ｃ）成分：（メタ）アクリル化合物
   （Ｄ）成分：アミン系硬化剤
   （Ｅ）成分：光開始剤
2. エネルギー線を照射しても硬化せず、エネルギー線照射後に加熱しても流動性が発生しない請求項１に記載のハードディスクドライブ部品接着用のエポキシ樹脂組成物。
3. 無機充填剤および／または有機充填剤を実質的に含まない請求項１または２のいずれかに記載のハードディスクドライブ部品接着用のエポキシ樹脂組成物。
4. 前記（Ｂ）成分が、部分的に（メタ）アクリル基を付加させたビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のハードディスクドライブ部品接着用のエポキシ樹脂組成物。
5. 前記（Ｃ）成分が、ビスフェノール骨格を有する（メタ）アクリル化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載のハードディスクドライブ部品接着用のエポキシ樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のハードディスクドライブ部品接着用のエポキシ樹脂組成物において、第一段階でエネルギー線を照射して、第二段階で加熱硬化する二段階硬化方法。