JP5348423B2

JP5348423B2 - 液晶滴下工法用シール剤

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Publication number: JP5348423B2
Application number: JP2010025855A
Authority: JP
Inventors: 雄介今井; 秀文赤坂; 修原
Original assignee: Three Bond Co Ltd
Current assignee: Three Bond Co Ltd
Priority date: 2010-02-08
Filing date: 2010-02-08
Publication date: 2013-11-20
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Description

本発明は、優れた塗布性、保存性を有すると共に、相転移温度、比抵抗の変化が少ないことから低液晶汚染性である液晶滴下工法用シール剤に関するものである。

液晶セルの組み立てにおいて、従来はメインシール剤とエンドシール剤という２種類のシール剤を使用していた。シール剤の組成物としては、硬化性エポキシ樹脂や硬化性（メタ）アクリル樹脂が汎用的に使用されていた。従来の製造方法では、メインシール剤は硬化後に液晶と触れるために液晶を汚染する事が少ないが、未硬化の状態で液晶に触れるエンドシール剤においては表示ムラなど様々な問題点を抱えることが多かった。１９９７年に発表された非特許文献１と非特許文献２において、それぞれエンドシール剤の問題点とシール剤の問題点について触れている。非特許文献１では、ビスフェノールＡが検出されていることからエポキシ樹脂由来のコンタミネーションによる表示ムラとの因果関係が示唆されていた。

従来の組み立て方法では作業効率を向上させることができず、近年ではいわゆる液晶滴下工法と言われる方法が主流になっている。つまり、シール剤が液晶に触れた状態で貼り合わせてシール剤を硬化する手法である。液晶滴下工法に使用されるシール剤は、熱硬化性および光硬化性を合わせ持つシール剤が汎用的に使用される。熱硬化性のみでは、液晶と触れる時間が長すぎて液晶汚染は避けられない。一方、光硬化性のみでは、基剤を貼り合わせた時に光が当たらない部分が発生し、その部分は硬化不良を起こして成分が溶出する危険性がある。

液晶滴下工法用のシール剤は液晶汚染性について注視される一方、液晶表示パネルにおいてはビード幅を細くして表示部の拡大も図られている。特に大型パネルの場合は、小型パネルよりも塗布する距離が長いためビード幅が常に安定している必要がある。また、ビード幅にバラツキがでると、最悪の場合はプレッシャークッカー試験（温度１２０℃、湿度１００％ＲＨ、２気圧にて２４時間放置）などの信頼性試験で液晶漏れが発生する可能性がある。そのため、シール剤の塗布形状は重要であり、耐汚染性があるだけではシール剤として充分ではない。特許文献１には低粘度の（メタ）アクリル樹脂を使用したシール剤について記述されているが、樹脂成分が低粘度であるこを充填剤を入れることで粘度を上げて調整を行っている。充填剤を使用することで粘度調整をすることはできるが、塗布安定性を維持するかは明確になっていない。

また、特許文献１と同様に液晶滴下工法に適している（メタ）アクリル樹脂として、特許文献２が挙げられる。特許文献２はイソシアヌル環を有する（メタ）アクリル樹脂であり、側鎖エステル基に特徴がある。また、市販されているイソシアヌル環を有する（メタ）アクリル樹脂とは異なる特性を有すると記述がある。しかしながら、従来のイソシアヌル環を有する（メタ）アクリル樹脂を同じ精製工程で精製した時の検証をしておらず、精製度合いによって液晶汚染性に影響がでるのか明確になっていない。

特許文献３の様なフルオレン環を有するエポキシ樹脂は従来から知られているが、最適な用途については特に明示されてはいない。

ＷＯ２００４／１０４６８３号公報特許第４２２４５２６号公報特開平１０−３６４８５号公報

第２３回日本液晶学会討論会講演予稿集２ＰＡ０６「ＬＣＤセルの注入クロマト現象の解明（分析的アプローチ）−実セルでの注入口部表示不良の原因解析−」第２３回日本液晶学会討論会講演予稿集２ＰＡ０７「ＬＣＤの表示不良に与えるシール剤の影響」

従来の液晶滴下工法用シール剤では、液晶汚染性、安定した塗布によるシール特性、保存安定性を両立することが困難であった。

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂およびイソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリル樹脂を必須成分として含み、熱硬化及び光硬化する液晶滴下工法用シール剤に関する本発明を完成するに至った。

本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施形態は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を必須成分として含み、熱硬化及び光硬化する液晶滴下工法用シール剤である。
（Ａ）成分：フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂
（Ｂ）成分：イソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリル樹脂

本発明の第二の実施形態は、樹脂成分、熱硬化剤および光開始剤からなる基本組成物の粘度が、２５℃において１００〜１７０Ｐａ・ｓである請求項１に記載の液晶滴下工法用シール剤である。

本発明の第三の実施形態は、（Ｃ）成分として、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基を有する化合物を含む請求項１または２に記載の液晶滴下工法用シール剤である。

本発明の第四の実施形態は、相転移温度差が０〜２．０℃である、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶滴下工法用シール剤である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤を液晶滴下工法に使用することにより、表示パネルに対してシール幅が安定した精密な塗布が行われると共に、２５℃放置に於けるシール剤の粘度変化も低い。さらには液晶に触れた状態で行われる光照射の時に液晶汚染性を最小限に抑えられると共に、熱硬化後に完成した表示パネルは信頼性試験においてもシール部が剥離せず液晶漏れも発生しない。

塗布性試験における塗布特性の「○」の判断基準となる写真を示す。塗布性試験における塗布特性の「△」の判断基準となる写真を示す。塗布性試験における塗布特性の「×」の判断基準となる写真を示す。

本発明の詳細を次に説明する。本発明で使用することができる（Ａ）成分としては、一般式として化１の様なフルオレン骨格を有したエポキシ樹脂であれば限定はない。特に好ましくは、化１のＲ_１が水素でありｎが０の化合物か、Ｒ_１がメチル基でありｎが０の化合物である。
（Ｒ_１はそれぞれ独立して水素またはメチル基を示し、ｎはそれぞれ独立して０〜５を示す。）

（Ａ）成分の具体例としては、大阪ガスケミカル株式会社製のオグソールシリーズ、長瀬産業株式会社製のオンコートＥＸシリーズが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明で使用することができる（Ｂ）成分としては、イソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリル樹脂であれば限定はない。（以下、アクリル基とメタクリル基を合わせて（メタ）アクリル基と呼ぶ。また、アクリル樹脂とメタクリル樹脂を合わせて（メタ）アクリル樹脂と呼ぶ。）好ましくは１分子中に３の（メタ）アクリル基を有する化２の様な構造で有り、さらに好ましくは、商業的に入手しやすい化２のｎが５でｍが１の化合物か、ｍが０の化合物である。
（Ｒ_１はそれぞれ独立して水素またはメチル基を示し、ｎは０〜５を、ｍは０〜２をそれぞれ独立して示す。）

（Ｂ）成分の具体例としては、東亞合成株式会社製アロニックスシリーズの中でイソシアヌル骨格を有するＭ−２１５、Ｍ−３１３、Ｍ−３１５、Ｍ−３２７等、新中村化学工業株式会社製のイソシアヌル骨格を有するＡ−９３００、Ａ−９３００−１ＣＬ等が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明に使用することができる（Ｃ）成分は、１分子中にエポキシ基を１以上とアクリル基および／またはメタアクリル基を１以上を有する化合物を示す。（以下、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基を両方有する化合物を部分アクリル化エポキシ化合物と呼ぶ。）部分アクリル化エポキシ化合物は、化３の様な反応により製造される。１分子中にエポキシ基を２以上有する多価エポキシ化合物を用いる。多価エポキシ化合物のエポキシ基に対して、（メタ）アクリル基を有するカルボン酸により開環重合させて（メタ）アクリル基を導入する。この際、全てのエポキシ基を開環重合せず、一部分のエポキシ基のみを開環重合する。（以下、開環重合を単にエステル化と呼ぶ。）

前駆体である多価エポキシ化合物は、前記の通り１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を使用することができる。なかでも１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、またはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどの脂肪族系多官能液状エポキシ化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルなどのビスフェノール型エポキシ化合物、ホルムアルデヒドとフェノールとの縮合体などのフェノールノボラック型エポキシ化合物、ホルムアルデヒドとクレゾールとの縮合体などのクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノール型ノボラックエポキシ化合物などのビスフェノール誘導体エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンとフェノール性水酸基を有するベンゼン誘導体とのノボラック型エポキシ樹脂などの脂環式骨格含有ノボラック系エポキシ化合物、ナフタレンとフェノール性水酸基を有するベンゼン誘導体とのノボラック型エポキシ化合物などのナフタレン骨格含有ノボラック系エポキシ化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。価格と供給安定性の観点から、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物が最も好ましい。

前記（メタ）アクリル基を有するカルボン酸としては、アクリル酸またはメタアクリル酸が好ましい。

典型的な部分アクリル化エポキシ化合物としては、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基をもつ化合物が挙げられる。エポキシ基を２有する化合物と（メタ）アクリル酸とを化学量論（エポキシ基１当量に対しカルボキシル基０．５当量）で反応させて、２のエポキシ基のうちの１だけをエステル化した生成物に相当する。（メタ）アクリル酸は０．４〜０．８当量用いることが好ましく、特に０．５〜０．６当量用いることが好ましい。

エステル化は常法に従って行うことができる。典型的には、両成分を塩基性触媒の存在下で加熱混合することにより容易且つ定量的に反応させることができる。また、部分アクリル化エポキシ化合物は工業用の材料として入手することも可能である。具体的には、ダイセルサイテック株式会社製ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１等が挙げられ、ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をエステル化した商品として挙げられる。

現実のエステル化反応では、部分アクリル化エポキシ化合物以外に全てのエポキシ基がエステル化した化合物も混在する。アクリル基を有する化合物が多くなればなるほど、エポキシ基とアミン系硬化剤のアニオン反応とは無関係の官能基が増えるため、加熱硬化時に架橋が進みにくくなり、有機化学的なネットワークの形成が阻害される。その弊害として、硬化物から発生するアウトガスの総量が多くなる傾向がある。不純物である全てのエポキシ基がエステル化した化合物を除き、高純度の部分アクリル化エポキシ化合物を得るために、ＧＰＣによる精製を実施することが好ましい。

本発明に使用することができる熱硬化剤としては、通常エポキシ樹脂に使用する硬化剤を使用することができる。特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等に代表されるエポキシ樹脂と三級アミン化合物が途中段階まで反応したエポキシアダクト化合物が一般的に知られている。前記エポキシアダクト化合物を微粉砕した粉体が、潜在性を有する硬化剤として使用できる。熱硬化剤の具体例としては、味の素ファインテクノ株式会社製のアミキュアシリーズや、富士化成工業株式会社製のフジキュアシリーズや旭化成ケミカルズ株式会社製のノバキュアシリーズなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール等のアルキルイミダゾール化合物、フェニルイミダゾール、ナフチルイミダゾール等のアリールイミダゾール化合物、２−アミノエチルイミダゾール、２−アミノプロピルイミダゾール等のアミノアルキルイミダゾール化合物、アジピン酸ジヒドラジド、エイコサン２酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒドラジド化合物、アミンイミド、ポリアミン、ジシアンジアミド、第三ホスフィン類、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、２種類以上組み合わせて使用することもできる。

本発明の液晶シール剤に関して、熱風乾燥炉等により加熱により反応が進む硬化性を熱硬化と呼ぶ。本発明では、液晶パネルにダメージを加わらない程度の温度で加熱する必要があるため、８０〜１４０℃で熱硬化する事が好ましい。

（Ａ）成分、（Ｃ）成分、その他エポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂成分の合計１００質量部に対して、熱硬化剤が１〜５０質量部添加されることが好ましい。上記添加量より少なすぎても多すぎても硬化性が悪くなる傾向がある。

本発明で使用することができる光開始剤としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエネルギー線によりラジカル種を発生するラジカル系光開始剤とブレンステッド酸やルイス酸などのカチオン種を発生するカチオン系光開始剤が知られている。発生したラジカル種および／またはカチオン種により、（メタ）アクリル基を有する化合物を架橋する目的に添加する。本発明の液晶シール剤に関して、前記エネルギー線で硬化する硬化性を光硬化と呼ぶ。

前記ラジカル系光開始剤の具体的としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

前記カチオン系光開始剤の具体例としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられるが、具体的にはベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボーレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボーレート、４，４‘−ビス［ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォニオ］フェニルスルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。

（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、その他（メタ）アクリル樹脂からなる（メタ）アクリル樹脂成分の合計１００質量部に対して、光開始剤が０．１〜５．０質量部であることが好ましい。光開始剤が０．１質量部より少ないと光硬化性が低下して、液晶接触時に液晶汚染を引き起こす。また、５．０質量部より大きいとアウトガスが発生する。

保存安定性を保つために重合禁止剤を使用することができるが、重合禁止剤は添加量が多すぎると保存安定性が良くなる一方で、反応性が遅くなるため０．００１〜０．１質量％にすることが好ましい。具体例としては、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイリオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系重合禁止剤などが上げられるが、これに限定されるものではない。

有機充填剤および無機充填剤等の粉体成分を除いた全ての成分の組成物を基本組成物とする。この場合、粉体状の熱硬化剤及び光開始剤は基本組成物に含むものとする。明確な理由は確認されていないが、基本組成物の粘度は塗布特性に影響を与える。塗布特性を維持するためには基本組成物の粘度が、２５℃において１００〜１７０Ｐａ・ｓであることが好ましい。１００Ｐａ・ｓより低い粘度の場合、充填剤で粘度調整を高くするとビード切れが発生する。一方、１７０Ｐａ・ｓより高い粘度の場合、少量の充填剤を添加しただけでも塗布作業時に糸引きが発生する。

本発明の液晶滴下工法用シール剤には、特性が損なわれない範囲内において（Ａ）成分および（Ｃ）成分以外のエポキシ樹脂、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外の（メタ）アクリル樹脂を含んでも良い。前記エポキシ樹脂や前記（メタ）アクリル樹脂には、１分子当たりに反応基が１含む、反応性希釈剤やモノマーも含まれる。前記（メタ）アクリル樹脂においては、ビスフェノールＡ変性（メタ）アクリレート樹脂などが好ましい。

本発明の液晶滴下工法用シール剤には、本発明の特性を損なわない範囲において顔料、染料などの着色剤、金属粉、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アモルファスシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、難燃剤、有機充填剤、コアシェル型充填剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、シラン系カップリング剤、カップリング剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により樹脂強度・接着強さ・作業性・保存性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜実施例１および２、比較例１〜３＞
液晶滴下工法用シール剤を調製するために下記成分を準備した。

（Ａ）成分：フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂
・フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂「オグソールＰＧ−１００（大阪ガスケミカル株式会社製）」
（Ａ’）成分：フルオレン骨格を有さないエポキシ樹脂
・フェノールノボラック型エポキシ樹脂「ｊＥＲ１５２（ジャパンエポキシレジン株式会社製）」
（Ｂ）成分：イソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリル樹脂
・カプロラクタン変性タイプ：「アロニックスＭ−３２７（東亞合成株式会社製）」
・エチレンオキサイド変性タイプ：「アロニックスＭ−２１５（東亞合成株式会社製）」
（Ｃ）成分：１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基を有する化合物
・部分エステル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：「ＵＶＡＣＵＲＥ１５６１（ダイセルサイテック株式会社製）」
その他成分
イソシアヌル骨格を有さない（メタ）アクリル樹脂
・ビスフェノールAタイプエポキシアクリレート：「ＥＢEＣＲＹＬ３７００（ダイセルサイテック株式会社製）」
・イソボロニルアクリレート：「ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ（共栄社化学株式会社製）」
光開始剤
・２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１（チバスペシャリティーケミカルズ製）
熱硬化剤
・マロン酸ジヒドラジド：「ＭＤＨ（日本ファインケム株式会社製）」
有機充填剤
・コアシェル型充填剤：「ゼフィアックＦ３５１Ｓ（ガンツ化成株式会社製）」
無機充填剤
・シリカ粉：「シーホスターＫＥ−Ｃ３０（株式会社日本触媒製）」

（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を撹拌機にて３０分間撹拌した。その後、その他成分を添加してさらに３０分間撹拌した。詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。

有機充填剤および無機充填剤等の粉体成分を除いた全ての成分の組成物を基本組成物として、ＥＨＤ型粘度計（東機産業株式会社製）にて２５℃における粘度測定を行った。その結果を表２にまとめた。

実施例１および２、比較例１〜３の液晶滴下工法用シール剤について相転移温度測定、比抵抗測定、剥離強度試験、保存性試験、塗布製試験を実施した。その結果を表２にまとめた。

［相転移温度測定］
相転移温度測定は、液晶に対する汚染性の評価方法の一つであり、汚染した液晶が本来の相転移温度とどれだけ違いが出ているかを確認しており、温度差が大きければそれだけ汚染されていると考える。サンプル瓶に液晶シール剤を０．１５ｇ入れた後、液晶（メルク株式会社製ＺＬＩ−４７９２）１．５ｇを加える。前記サンプル瓶を１００℃の熱風乾燥炉に１０時間投入した後、取り出して室温にて１時間放置する。サンプル瓶から上澄み液（液晶）を取り出し、示差走査熱量測定器ＤＳＣ６２００（セイコーインスツル株式会社製）にて測定した時の相転移温度（吸熱ピーク温度）を測定する。一方、液晶シール剤を接触させないで同様の処理をした液晶の相転移温度を事前に測定しておく。その結果、相転移温度は９４℃であった。前記二つの温度差を「相転移温度差（℃）」として、以下の判断基準から液晶汚染の目安とする。
○：相転移温度差が１．５℃より小さい
△：相転移温度差が１．５〜２．０℃
×：相転移温度差が２．０℃より大きい

［比抵抗測定］
比抵抗測定は、液晶に対する汚染性の評価方法の一つであり、汚染した液晶が本来の比抵抗とどれだけ違いが出るかを確認しており、比抵抗の変化が大きいほど液晶が汚染されていると考える。サンプル瓶に液晶シール剤を０．１５ｇ入れた後、液晶（メルク株式会社製ＺＬＩ−４７９２）１．５ｇを加える。前記サンプル瓶を１００℃の熱風乾燥炉に１０時間投入した後、取り出して室温にて１時間放置する。サンプル瓶から上澄み液（液晶）を取り出し、液体電極ＬＥ２１（安藤電気株式会社製）に入れて、液晶比抵抗測定システム（株式会社東陽テクニカ製）およびエレクトロメーターＭｏｄｅｌ６５１７Ａ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ製）により測定電圧１０Ｖで５秒後の液晶の比抵抗を測定する。一方、液晶シール剤を接触させないで同様の処理をした液晶の比抵抗を事前に測定しておく。その結果、比抵抗は２．０×１０^１３Ω・ｍであった。数１より計算した値を「比抵抗比率」とし、以下の判断基準から液晶汚染の目安とする。傾向としては、液晶汚染が進めばそれだけ比抵抗が小さくなっていく。
○：比抵抗比率が０．１より大きい
△：比抵抗比率が０．１〜０．０１
×：比抵抗比率が０．０１より小さい

［接着強度試験］
一方の無アルカリガラス板（５０ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍ）にシール剤を塗布し、他方の無アルカリガラス板と十字形に貼り合わせて、貼り合わせ面にシール剤が充分広がる状態で固定する。ランプ高さ１５ｃｍの高圧水銀灯で照度１００ｍＷで３０秒照射した後、１２０℃×１時間加熱してテストピースを作成する。室温に戻った後、テストピースの各ガラス板の両端をチャックで固定し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎにてはく離方向に引っ張り、試験片が破壊するまでの最大荷重を測定して「初期の剥離強度（Ｎ／ｍ）」とした。前記のテストピースを複数個作成し、試験片をプレッシャークッカー試験で１２１℃で２ａｔｍの雰囲気下に２４時間放置したテストピースについて、同様の測定を行った。この時の剥離強度を「試験後の剥離強度（Ｎ／ｍ）」とする。「初期の剥離強度（Ｎ／ｍ）」とプレッシャークッカーによる「試験後の剥離強度（Ｎ／ｍ）」より、数２から「剥離強度保持率（％）」を計算し、高圧高湿に対する耐性の目安とする。
○：剥離強度保持率が９０％より大きい
△：剥離強度保持率が９０〜６０％
×：剥離強度保持率が６０％より小さい

［保存性試験］
樹脂配合後１時間を経過した後、ＥＨＤ型粘度計（東機産業株式会社製）にて２５℃における粘度を測定し、「初期の粘度（Ｐａ・ｓ）」とする。２５℃で１２０時間経過した後、初期粘度と同じ方法で粘度を測定をして「試験後の粘度（Ｐａ・ｓ）」とする。（ＪＩＳＫ５６００−２−３に準ずる。）数３に従い、「試験後の粘度（Ｐａ・ｓ）」と「初期の粘度（Ｐａ・ｓ）」から「粘度変化率（％）」を計算し保存性の目安とする。
○：粘度変化率が３０％より小さい
△：粘度変化率が３０〜５０％
×：粘度変化率が５０％より大きい

［塗布性試験］
以下の仕様により、長さ５０ｍｍの直線パターンをガラス板状に１０分間連続塗布する。塗布形状をＣＣＤカメラにて１００倍の倍率で確認を行う。
塗布機：武蔵エンジニアリング株式会社製ショットマスター３００
ノズル：φ４００μm精密ノズル
クリアランス：３０μm
塗布速度：１００ｍｍ／ｓｅｃ
塗布圧：１００ｋＰａ
図１〜図３の様な形状を参考として、「塗布特性」を以下の様な判断基準から評価する。
○：ビード切れが無く線幅を維持する（図１）
△：ビード切れが無く線幅が維持されない（図２）、または糸引きがある
×：ビード切れが有る（図３）

［総合評価］
各試験項目を以下の通りの点数評価をして、その合計を「総合評価」とする。７点を超えると、液晶滴下工法用シール剤として使用できる。
○：２点
△：１点
×：０点

実施例１および２と比較例３を比較すると分かる様に、本発明の（Ａ）成分を使用することで、従来のエポキシ樹脂を使用するよりも、相転移温度差と比抵抗比率において良好な傾向が見られる。両特性が向上していることにより、液晶素子における液晶への汚染性が低いと言える。また、比較例２ではアクリルモノマーを使用しているが、実施例１および２と比較例２を比較すると分かる様に、比較例２では塗布特性において良好な結果が出ていない。比較例２は表２の通りアクリルモノマーを添加しているため基本組成物の粘度が低くなる傾向があるが、充填剤を多く加えることで液晶シール剤の粘度を高くしている。これは、比較例２の塗布性を不安定化させる要因であり、基本組成物の粘度が或る程度高めに保たれていることが必要である。液晶シール剤分野で汎用的に使用されている部分エステル化エポキシ樹脂であるが、出発原料であるエポキシ樹脂が液晶汚染性が高いため、単独で部分エステル化エポキシ樹脂を使用すると相転移温度差と比抵抗比率の特性が低下する傾向が見られる。

大型の液晶表示パネルでは液晶滴下工法による製造が主流になっている。本発明の液晶シール剤は液晶滴下工法に対応するために必要な、低液晶汚染性、高剥離硬度という特性を有していると共に、塗布性、保存性などの取り扱い面においても安定した特性を発現する。ラインタクトのかかる大型の表示素子に対応できるため、小型の表示素子にも本発明は充分に対応可能であり、様々なサイズのパネルを組み立てることに使用できる。

Claims

（Ａ）成分および（Ｂ）成分を必須成分として含み、熱硬化及び光硬化する液晶滴下工法用シール剤。
（Ａ）成分：フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂
（Ｂ）成分：イソシアヌル骨格を有する（メタ）アクリル樹脂
樹脂成分、熱硬化剤および光開始剤からなる基本組成物の粘度が、２５℃において１００〜１７０Ｐａ・ｓである請求項１に記載の液晶滴下工法用シール剤。
（Ｃ）成分として、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基を有する化合物を含む請求項１または２に記載の液晶滴下工法用シール剤。
相転移温度差が０〜２．０℃である、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶滴下工法用シール剤。
請求項１〜４のいずれかに記載の液晶滴下工法用シール剤を用いた液晶表示素子。