JP2008179797A - 液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】液晶に対する汚染性を低減し、配線等により影になる部分であっても、十分な硬化性が得られ、狭額縁化に対応できる硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記成分（Ａ）〜（Ｆ）：
（Ａ）エチレン性不飽和基を有する化合物
（Ｂ）部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂
（Ｃ）エポキシ硬化剤
（Ｄ）オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤
を含有する硬化性組成物；それからなる液晶シール剤及び液晶表示素子。
【選択図】図１

Description

本発明は、放射線硬化性樹脂組成物に関する。より詳細には、液晶表示素子用シール剤として有用な放射線硬化性樹脂組成物及びそれを用いた液晶表示素子に関する。

液晶表示セル等の液晶表示素子は、所定の間隔をおいて対向させた二枚の電極付き透明基板の間に液晶を封入して形成したものである。従来、液晶表示セルを製造する際には、まず二枚の電極付き透明基板の一方にスクリーン印刷により熱硬化性シール剤を用いて、液晶を封入する範囲の外周に、液晶注入口を設けたパターンを形成する。次いで、スペーサーを挟んでもう一方の透明基板を対向させてアラインメントを行って二枚の基板を貼り合わせ、加熱してシール剤を硬化させる。次いで、液晶注入口から液晶を注入した後、液晶注入口を封口剤で封止していた。このような方法は、一般に液晶注入方式と呼ばれている。

液晶注入方式は、工程数が多く、製造効率が低く、熱歪みによる基板の位置ずれ、ギャップのばらつき、シール剤と基板との密着性が不十分等の問題がある。

液晶注入方式の問題点を解決する手段として、現在、液晶滴下方式と呼ばれる工法が案出され、液晶シール剤の硬化には光熱硬化併用法が主流になりつつある。このような液晶滴下方式は、まず、二枚の電極付き透明基板の一方にスクリーン印刷により液晶シール剤で、液晶を封入する範囲の外周となる長方形の枠を形成する。この際、液晶注入口は設けない。次いで、シール剤未硬化の状態で、液晶をこの枠内全面に滴下塗布し、直ちに他方の透明基板を重ね合わせて圧着し、液晶シール剤部分に紫外線を照射して仮硬化する。その後、液晶アニール時に加熱してさらにシール剤を硬化させて液晶セルを製造するものである。

液晶滴下方式は、工程数が少なく効率よく液晶セルを製造でき、大型パネルの製造にも適している。また、紫外線による仮硬化を行っているため熱歪みによる基板の位置ずれも防止され、シール剤と基板との密着性も向上する。

しかしながら、液晶滴下方式では、未硬化の状態の液晶シール剤と液晶とが接触する段階があるため、液晶シール剤の成分が液晶に溶解して液晶を汚染し、液晶の比抵抗を低下させてしまう不良が発生する問題がある（特許文献１）。
未硬化の液晶シール剤の成分による液晶に対する汚染性の低減、硬化性の向上等を目的として、種々の成分が配合された硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献２〜７）。

しかしながら、近年、液晶表示素子の狭額縁化が要請されており、狭額縁化により、液晶シール剤がブラックマトリックスや配線と重なる場合が多くなってきている。この部分では液晶シール剤に紫外線が照射されないため、シール剤に未硬化の部分が残り、これが液晶と接触することにより液晶シール剤成分が溶出し、液晶が汚染されるという問題が生じている。

特開２００１−１３３７９４号公報 特開２００４−３７９３７号公報 特開２００３−２８００４号公報 特開２００５−２６３９８７号公報 特開２００５−６０６５１号公報 特開２００６−３０４８１号公報 特開２００６−５８４６６号公報

本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、液晶に対する汚染性を低減し、配線等により影になる部分であっても、十分な硬化性が得られ、狭額縁化に対応できる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、（メタ）アクリレートモノマー、部分アクリル化エポキシ樹脂、潜在型エポキシ硬化剤、無機微粒子、シランカップリング剤に、オキシムエステル構造を有する高感度の光ラジカル開始剤を用いることで、液晶に対する汚染性が低く、かつ、配線等により影になる部分であっても良好な硬化性を示す硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、下記の硬化性樹脂組成物、これからなる液晶シール剤、及びこれを用いた液晶表示素子を提供する。
１．下記成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）エチレン性不飽和基を有する化合物
（Ｂ）部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂
（Ｃ）エポキシ硬化剤
（Ｄ）オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤
を含有する硬化性組成物。
２．前記（Ｄ）オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤が、下記一般式（ｄ−１）で表される上記１に記載の硬化性組成物。

（式中、Ｒ^１は水素原子、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ^２は水素原子、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ^３は置換又は非置換のカルバゾール基、或いはＰｈ−Ｓ−Ｐｈ−ＣＯ−基（Ｐｈはフェニル基を示す）を示す。）
３．前記（Ａ）エチレン性不飽和基を有する化合物が、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、上記１又は２に記載の硬化性組成物。
４．前記（Ｂ）部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂が、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ記を有するエポキシ樹脂に対して、そのエポキシ樹脂のエポキシ基に対して３０〜８０％当量の（メタ）アクリル酸をエステル化反応させて得られる、上記１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
５．さらに、（Ｆ）無機微粒子を含有する上記１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
６．さらに、（Ｇ）シランカップリング剤を含有する上記１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
７．上記１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなる液晶シール剤。
８．上記７に記載の液晶シール剤を用いて製造された液晶表示素子。

本発明によれば、液晶に対する汚染性が低く、かつ、配線等により影になる部分であっても良好な硬化性を示す硬化性樹脂組成物を提供できる。
本発明によれば、液晶表示素子を液晶滴下工法によって製造する際に、特に有用な液晶シール剤を提供できる。
本発明によれば、未硬化の液晶シール剤による液晶の汚染性が低減されており、長期安定性に優れた液晶表示素子を提供することができる。

Ｉ．硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、本発明の組成物という）は、下記成分（Ａ）〜（Ｈ）を含み得る。下記成分のうち、（Ａ）〜（Ｄ）は必須成分であり、（Ｅ）〜（Ｈ）は必要に応じて配合される任意成分である。
（Ａ）エチレン性不飽和基を有する化合物
（Ｂ）部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂
（Ｃ）エポキシ硬化剤
（Ｄ）オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤
（Ｅ）反応性（メタ）アクリルポリマー
（Ｆ）無機微粒子
（Ｇ）シランカップリング剤
（Ｈ）添加剤

本発明の硬化性樹脂組成物は、高感度の（Ｄ）光ラジカル重合開始剤（オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤）を用いることにより、配線やブラックマトリックスによって紫外線が直接照射されない遮蔽部位の弱い紫外線散乱光であっても（メタ）アクリロイル基の架橋反応が進み、高い耐液晶汚染性を付与することができる。ここで、「高感度」とは、紫外線の吸光係数が大きく、弱い光でもラジカルを発生させることができるということを意味する。

１．以下、各成分について説明する。
（Ａ）エチレン性不飽和基を有する化合物
エチレン性不飽和基を有する化合物は、ラジカル重合する成分であって、強度向上や低線膨張係数化、位置安定性向上等の効果を発現させる。エチレン性不飽和基としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、エチレン基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。

（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２，−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０デカンジオールジ（メタ）アクリレート２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３―プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
このような（メタ）アクリロイル基を有する化合物の市販品としては、例えば、ＶＲ−７７ＬＣ（昭和高分子（株）社製）、ＥＢ３７００（ダイセルサイテック（株）社製）等が挙げられる。

本発明の組成物中における成分（Ａ）の配合量は、組成物の固形分を１００重量％としたときに、０．１〜９０重量％、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは５〜６０重量％である。成分（Ａ）の配合量が上記０．１〜９０重量％の範囲を逸脱すると、紫外線を照射したときに適度な硬度が得られず熱による位置ずれが起こりやすくなる可能性がある。

（Ｂ）部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂
部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に対して、（メタ）アクリル酸をエステル化反応させて得られる部分エステル化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂又は部分エステル化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂である。
部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、光照射によりラジカル重合し得るアクリル基を有しており、これが紫外線照射によって他のラジカル重合性成分と架橋反応するため、その後の加熱時には未硬化の樹脂が低粘度化して液晶に溶出することを防止する効果を有する成分である。

部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に対して、そのエポキシ樹脂のエポキシ基に対して３０〜８０％当量、好ましくは４０〜７０％当量の（メタ）アクリル酸をエステル化反応させて得られる部分エステル化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂又は部分エステル化エポキシ（メタ）アクリレート樹脂であることが好ましい。この合成反応は一般的に知られている方法によって行うことができる。例えば、エポキシ樹脂に所定の当量比のアクリル酸又はメタクリル酸を触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）と、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）を添加してエステル化反応を行う。

得られた部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂の（メタ）アクリロイル基の当量の比率が、全当量の３０％未満であると、光硬化性が不十分となり、液晶に対する防汚性が悪くなる。また、（メタ）アクリロイル基の当量の比率が全当量の８０％を超える場合は、硬化後のガラス基板に対する接着強度が低下してしまう。尚、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ７２３６により測定される。

部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂の合成原料のエポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されるものではなく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、レゾルシノールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロ無水フタル酸ジグリシジルエステル等の一般に製造、販売されているエポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は２種以上のエポキシ樹脂を混合して用いてもよい。本発明で用いられる部分エステル化エポキシアクリレート樹脂又は部分エステル化エポキシメタクリレート樹脂の合成原料のエポキシ樹脂としては、以上のように特に限定されるものではないが、好ましくは樹脂自身の液晶汚染性の低さ及び粘度の低さからビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂が好ましい。これらの液状エポキシ樹脂は低粘度であるため、このものを原料とした液晶シール剤は低粘度で作業性に優れた液晶シール剤となる。

部分アクリル化エポキシ樹脂の市販品の例としては、例えば、ＵＶＡ１５６１（ダイセルサイテック（株）社製）、４ＨＢＡＧＥ（日本化成（株）社製）等が挙げられる。
部分アクリル化エポキシ樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の組成物中における成分（Ｂ）の配合量は、組成物の固形分を１００重量％としたときに、０．１〜９０重量％、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは５〜６０重量％である。成分（Ｂ）の配合量が上記０．１〜９０重量％の範囲を逸脱すると、紫外線を照射したときに適度な硬度が得られず熱による位置ずれが起こりやすくなる可能性がある。

（Ｃ）エポキシ硬化剤
エポキシ硬化剤は、エポキシ基を含む化合物を架橋し、接着性や硬度の効果を発現させるために配合される。エポキシ硬化剤としては、酸性化合物、酸発生剤、塩基性化合物又は塩基発生剤等があげられる。また、エポキシ硬化剤としては、硬化剤自体がエポキシ基と架橋反応を行い、架橋したポリマー中に取り込まれる「潜在型エポキシ硬化剤」を使用することが好ましい。
潜在性エポキシ硬化剤としては、公知のものが使用できるが一液型で粘度安定性が良好な配合物を与えることができる点からは、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン等が好ましい。これらは単独で用いても組み合わせて用いてもよい。

これらのうち、潜在型エポキシ硬化剤としては、アミン系潜在型硬化剤であって、かつ、その融点又は環球法（ＪＩＳＫ２２０７に準拠）による軟化点温度が、１００℃以上であるものがより好ましい。

アミン系潜在型硬化剤を使用すると、アミンの活性水素が、本発明の組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する他の成分の(メタ)アクリロイル基に対し熱求核付加反応を起こすため、本発明の組成物の硬化性が向上する。

即ち、アミン系潜在型硬化剤は、成分（Ａ）のエチレン性不飽和基を有する化合物及び/又は成分（Ｂ）の部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂の双方に対して熱反応特性を示すため、両成分の相溶化成分として機能し、液晶表示パネルの表示特性、接着信頼性等のパネルの信頼性が良好となり好ましい。

尚、融点又は環球法による軟化点温度の上限値は特に限定されないが、通常は２５０℃以下である。
アミン系潜在型硬化剤であって、かつ、その融点又は環球法による軟化点温度が１００℃以上である潜在型エポキシ硬化剤の具体例としては、例えば、ジシアンジアミド（融点２０９℃）等のジシアンジアミド類；アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）等の有機酸ジヒドラジド；２，４−ジアミノ―６―［２’−エチルイミダゾリル−(１’)］−エチルトリアジン（融点２１５℃〜２２５℃）、２−フェニルイミダゾール（融点１３７〜１４７℃）、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（融点１７４〜１８４℃）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（融点１９１〜１９５℃）等のイミダゾール誘導体等が挙げられる。

また、本発明に使用される潜在性エポキシ硬化剤は、水洗法、再結晶法等により、高純度化処理を行ったものを使用することが好ましい。

上記アミン系潜在型硬化剤の市販品の例としては、例えば、アミキュアＶＤＨ、ＶＤＨ−Ｊ、ＵＤＨ、ＵＤＨ−Ｊ（味の素ファインテクノ（株）社製）等が挙げられる。
潜在型エポキシ硬化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の組成物中おける成分（Ｃ）の配合量は、組成物の固形分を１００重量％としたときに、０．１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。成分（Ｃ）の配合量が０．１重量％より少ないとエポキシとの硬化性が不十分であり十分な硬度や接着性が得られないおそれがあると共に、液晶汚染可能性が高くなるおそれがある。また、６０重量％より多いとエポキシと反応しない過剰の硬化剤が液晶汚染可能性が高くなるおそれがある。

（Ｄ）オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤
本発明で用いる光ラジカル重合開始剤は、オキシムエステル構造を有する化合物である。オキシムエステル構造を有する化合物は、高感度であり、配線やブラックマトリックス等の影となって紫外線が直接照射されない部位であっても、反射光、散乱光、回折光によって本発明の組成物を硬化させることができる。

オキシムエステル構造を有する化合物は、下記一般式（ｄ−１）で示される化合物であることが好ましい。

式（ｄ−１）において、Ｒ^１は、水素原子、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基等であることが好ましい。
Ｒ^２は、水素原子、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基等であることが好ましい。
Ｒ^３は、置換又は非置換のカルバゾール基を含む１価の有機基、Ｐｈ−Ｓ−Ｐｈ−ＣＯ−基（Ｐｈはフェニル基を示す）等であることが好ましい。

また、成分（Ｄ）として好ましいオキシムエステル構造を有する化合物として、Ｏ−アシルオキシム系化合物が挙げられる。Ｏ−アシルオキシム系化合物としては、９．Ｈ．−カルバゾール系のＯ−アシルオキシム型重合開始剤が好ましい。例えば、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、エタノン、１−〔９−エチル−６−〔２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル〕−９．Ｈ.−カルバゾール−３−イル〕−、１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
これらのＯ−アシルオキシム化合物のうち、特に１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、エタノン、１−〔９−エチル−６−〔２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル〕−９．Ｈ.−カルバゾール−３−イル〕−、１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。

オキシムエステル構造を有する化合物の市販品の例としては、例えば、ＣＧＩ２４２、ＯＸＥ０１（チバスペシャリティケミカルズ（株）社製）、Ｎ−１９１９（（株）アデカ社製）等が挙げられる。

成分（Ｄ）の光ラジカル重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、適当な増感剤や連鎖移動剤を組合わせてもよい。光ラジカル開始剤自体に架橋性基を付与したものを使用することもできる。

本発明の組成物中における成分（Ｄ）の配合量は、組成物の固形分を１００重量％としたときに、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。成分（Ｄ）の配合量が０．０１重量％より少ないとアクリル基の架橋性が不十分となり十分な硬度や寸法安定性が得られないおそれがあると共に、液晶汚染可能性が高くなるおそれがある。また、２０重量％より多いと内部（下部）まで硬化せず同様に液晶汚染可能性が高くなるおそれがある。

（Ｅ）反応性（メタ）アクリルポリマー
反応性（メタ）アクリルポリマーとは、下記式（ｅ−１）で示される構造を有し、１以上の反応性基を有する、数平均分子量が１０００〜１０００００の化合物である。ここで数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した、ポリスチレン換算の数平均分子量をいう。反応性基としては、（メタ）アクリル基、エポキシ基、水酸基、カルボン酸基、アミノ基等が挙げられる。

式中、Ｒ^１１は、特に限定されず有機基を示し、ｍは、１〜２０００の整数を示し、Ｒ^１２、Ｒ^１３は、（メタ）アクリル基、エポキシ基、水酸基、カルボン酸基及びアミノ基から選択される１以上の反応性基を含む１価の基を示す。反応性基は、１種のみであってもよいし、複数種を含んでいてもよい。

反応性（メタ）アクリルポリマーを配合することによって、未硬化の本発明の組成物による液晶の汚染をより低減することができ、さらに、硬化後の引張り接着強さをより向上させることができるため、好適に用いられる。

反応性（メタ）アクリルポリマーとしては、（メタ）アクリル架橋性アクリルポリマーやエポキシ架橋性アクリルポリマー、水酸基含有アクリルポリマー等が挙げられ、これらのうち、（メタ）アクリル架橋性アクリルポリマー及びエポキシ含有アクリルポリマーが好ましい。
（メタ）アクリル架橋性アクリルポリマーの市販品の例としては、例えば、ＲＣ１００Ｃ、ＲＣ２００Ｃ（（株）カネカ社製）、ＢＧＶ−１２（綜研化学（株）社製）等が挙げられる。
エポキシ架橋性アクリルポリマーの市販品の例としては、例えば、ＵＧ−４０００、ＵＧ−４０１０（東亞合成（株）社製）等が挙げられる。
反応性（メタ）アクリルポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の組成物中における成分（Ｅ）の配合量は、組成物の固形分を１００重量％としたときに、０〜７０重量％、好ましくは０〜６０重量％、より好ましくは０〜５０重量％である。成分（Ｅ）の配合量が多すぎると十分な強度が得られず、寸法安定性が悪化するおそれがある。

（Ｆ）無機微粒子
無機微粒子を配合することによって、高ガラス転移温度や低線膨張係数となり、寸法安定性向上の効果を発現（改善、改良）させることができるため好適に用いられる。
無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、モンモリロナイト等を主成分とする粒子が挙げられ、シリカ及びアルミナを主成分とする粒子が好ましい。
無機微粒子の形状は、球状、棒状、板状、繊維状、不定形状のいずれであってもよく、また、これらは、中実状、中空状、多孔質状であってもよい。
無機微粒子の数平均粒径は、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜５μｍの範囲である。１０μｍを超えると、液晶セル製作時のガラス基板張り合わせのギャップ形成がうまくいかないおそれがある。ここで、無機微粒子の数平均粒径は、レーザー光回折法によって測定する。

無機微粒子は、粉体状のものを直接、他の成分に添加・混合してもよいし、溶媒分散液としたものを他の成分に添加・混合して溶剤を留去してもよい。

無機微粒子の市販品の例としては、例えば、アドマファインＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ４、ＳＯ−Ｅ５（（株）アドマテックス社製）、ＳＳ０１、ＳＳ０３、ＳＳ１５、ＳＳ３５（大阪化成（株）社製）等が挙げられる。
無機微粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

無機微粒子は、シランカップリング剤等によって表面処理されていてもよい。このような表面処理を行うことにより、他の成分との相溶性を向上させることができ、組成物中での分散性や機械的強度を向上させることができる。

本発明の組成物中における成分（Ｆ）の配合量は、組成物の固形分を１００重量％としたときに、１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。成分（Ｆ）の配合量が１重量％より少ないと寸法安定性が悪化するおそれがある。また、５０重量％より多いと液晶セル製作時のガラス基板張り合わせのギャップ形成がうまくいかないおそれがある。

（Ｇ）シランカップリング剤
シランカップリング剤を配合することによって、接着強度の耐久性向上の効果を発現（改善、改良）させることができるため好適に用いられる。
シランカップリング剤としては、エポキシ基を有するもの、（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
シランカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エポキシ基を有するシランカップリング剤の例としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤の市販品の例としては、例えば、ＳＨ６０４０（東レダウコーニング（株）社製）、ＫＢＭ−４０３（信越シリコーン（株）社製等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤の例としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤の市販品の例としては、例えば、ＳＺ６０３０（東レダウコーニング（株）社製）、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＭ−５１０３（信越シリコーン（株）社製等が挙げられる。

本発明の組成物中における成分（Ｇ）の配合量は、組成物の固形分を１００重量％としたときに、０．００１〜１５重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。成分（Ｇ）の配合量が０．００１重量％より少ないと十分な接着耐久性が得られないおそれがある。また、１５重量％より多いと液晶汚染可能性が高くなるおそれがある。

（Ｈ）その他の添加剤
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加物を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、成分（Ｄ）以外の光ラジカル開始剤、増感剤、連鎖移動剤、消泡剤、イオン捕捉剤、吸水剤、有機微粒子、レベリング剤、スペーサー、有機溶剤等が挙げられる。

２．硬化性樹脂組成物の製造方法
本発明の組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）、及び必要に応じて、成分（Ｅ）〜（Ｈ）を容器に入れ、遊星式攪拌機等の攪拌機を用いて十分に混合した後、真空下で脱泡を行うことによって製造できる。

３．硬化性樹脂組成物の硬化方法・硬化条件
本発明の組成物は、紫外線照射によっても、加熱によっても硬化させることができる。
本発明の組成物を液晶シール剤として使用し、液晶滴下工法を用いる場合には、一般に、紫外線照射により仮硬化させた後、さらに加熱することによって本硬化させる。
本発明の組成物を硬化させるために用いる光の波長は特に限定されないが、配向膜や液晶へのダメージを考慮して３５０〜７００ｎｍが好ましい。照射線量は、好ましくは５００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは１０００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２である。
熱硬化の温度としては特に限定されないが、好ましくは硬化温度が７０℃以上２００℃未満、より好ましくは１００℃以上１５０℃未満である。また、硬化時間としては、好ましくは２０分以上３時間未満、より好ましくは３０分以上２時間未満である。

ＩＩ．液晶シール剤
液晶シール剤は、液晶表示素子の二枚のガラス基板を接着させ、内部を保護すると共に液晶の流出を防止するために用いられる。
本発明の液晶シール剤は、上記本発明の硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする。従って、本発明の液晶シール剤は、耐液晶汚染性、暗部硬化性、引張り接着強さ等を備え、液晶滴下工法による液晶表示素子（液晶表示セル）の製造に有用である。

本発明の液晶シール剤の粘度は特に限定されないが、ディスペンス性や形状保存性の観点から、好ましくは１０〜１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１００〜５００Ｐａ・ｓである。

ＩＩＩ．液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、上記本発明の液晶シール剤を用いて製造されることを特徴とする。従って、本発明によれば、耐液晶汚染性、引張り接着強さに優れており、長期安定性、信頼性に優れた液晶表示素子が得られる。

図１に示す、本発明の液晶表示素子の一実施形態の模式図を参照しながら、本発明の液晶表示素子の構造について説明する。
液晶表示素子１は、図１に示すように、透明電極１４、配向膜１２、カラーフィルター１６が設けられた二枚のガラス基板１０の間に、スペーサー１８を挟んで、液晶シール剤によって液晶２２を保持する構造を有する。
液晶シール剤２０によって、二枚のガラス基板１０を接着すると同時に、ガラス基板１０と液晶シール剤２０とで囲まれた空間に液晶２２を封入・保持する。図１からわかるように、液晶シール剤２０は、液晶２２と直接接触するため、未硬化の液晶シール剤２０中の成分が液晶２２中に溶解することがあると、液晶２２の比抵抗を低下させてしまい、液晶表示素子１の長期安定性、信頼性が損なわれる結果となるのである。
本発明の液晶表示素子は、上記本発明の液晶シール剤を用いているため、未硬化の液晶シール剤成分が液晶に溶解することが防止されているため、長期安定性、信頼性に優れている。

本発明の液晶表示素子は、液晶滴下方式によって製造されることが好ましい。図２を参照しながら、液晶滴下方式による液晶表示素子の製造工程の概要について説明する。
一方のガラス基板上に、ディスペンサーを用いて、液晶を封入する範囲を囲う液晶シール剤の枠を形成する。液晶シール剤の線幅、膜厚は、それぞれ通常０．１〜５ｍｍ、０．１〜２０μｍ程度であり、０．５〜３ｍｍ、１〜１０μｍであることが好ましい。この際用いる液晶シール剤のディスペンサーとしては、ＳＨＯＴｍｉｎｉＳＬ（武蔵エンジニアリング（株）製）等が挙げられる。
液晶シール剤を硬化させることなく、液晶シール剤の枠の中に液晶を滴下し、気泡等を除去した後、他方のガラス基板を貼り合わせ、２枚のガラス基板を圧着し、液晶を封止する。
次に、光を照射して、液晶シール剤を仮硬化させる。この際に用いる光は、波長２００〜７００ｎｍのものを用いることが好ましく、配向膜や液晶へのダメージを考慮すると、波長３５０〜７００ｎｍのものを用いることがより好ましい。光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等を用いることが好ましい。
その後、この基板を７０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃で、１０分〜５時間、好ましくは３０分〜２時間加熱して液晶アニールを行うと同時に、液晶シール剤を本硬化させて液晶表示素子を得る。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例１
下記表１の実施例１に示した成分を容器に量り取り、遊星式攪拌機（あわとり練太郎、シンキー社製）を用いて十分に混合した。その後真空下にて脱泡を行い、硬化性樹脂組成物を製造した。

実施例２〜７及び比較例１〜２
下記表１に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして各硬化性樹脂組成物を製造した。

＜硬化物の特性評価＞
上記実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物を硬化させたときの下記特性を評価した。得られた結果を表１に示す。

１．引張り接着強さ
硬化性樹脂組成物１００重量部に対して１重量部のスペーサー粒子を分散させたものをスライドガラスの中央部に取って、もう一つのスライドガラスを十字になるように重ね合わせ、圧着させて均一な厚さとする。これに紫外線を照射（５００ｍＷ／ｃｍ^２、３０００ｍＪ／ｃｍ^２）した後、１２０℃で１時間放置し、引っ張り接着強度測定用のサンプルとした。このサンプルを引っ張り試験機により接着強度（Ｎ／ｃｍ^２）を測定した。

２．液晶相転移温度変化
サンプル瓶（内径１０ｍｍ）に硬化性樹脂組成物０．０２５ｇを入れた後、液晶（メルク社製ＭＬＣ−６６０８）０．０７５ｇを入れた。このサンプル瓶の底面から紫外線を照射（３０００ｍＪ／ｃｍ^２）した後、１２０℃で１時間放置した。２５℃まで放冷してから、液晶の上澄みを取り出し、ＤＳＣ測定を行った（昇温速度２℃／分）。測定された相転移温度と処理していない液晶（ブランク）の相転移温度との差から変化量を求め、下記評価基準に従って評価した。
○：ブランクに対して差が２．０℃以下
×：ブランクに対して差が２．０℃を超える

３．暗部硬化性
スライドガラスの全面を遮光処理したもの（１）と、半分を遮光処理したもの（２）を準備する。（１）の中央部に樹脂組成物をスポット塗布し、（２）を張り合わせる（このとき、（２）の遮蔽部と非遮蔽部の境界にシール剤の中心が来るようにする）。十分圧着したのち、紫外線を照射（３０００ｍＪ／ｃｍ^２）した後、１２０℃で１時間放置する。２枚のスライドガラスをはがし、非遮蔽部及び遮蔽部末端から１ｍｍ内側の部分のＩＲ測定を行い、下記式からアクリル反応率を算出し、下記評価基準に従って評価した。

アクリル反応率＝{１−（硬化後のアクリル基ピーク面積／硬化後の基準ピーク面積）／（硬化前のアクリル基ピーク面積／硬化前の基準ピーク面積）}×１００

○：遮蔽部末端から１ｍｍの部分のアクリル反応率が５０％以上
×：遮蔽部末端から１ｍｍの部分のアクリル反応率が５０％未満

表１中の市販品は、下記のものを表す。
ＶＲ−７７ＬＣ：昭和高分子（株）社製ビスフェノールＡ含有エポキシアクリレート

ＵＶＡ１５６１：ダイセルサイテック（株）社製部分アクリル化エポキシ樹脂、分子量４１４

ＵＧ−４０１０：東亞合成（株）社製エポキシ含有アクリルポリマー、分子量２９００

アミキュアＶＤＨ−Ｊ：味の素ファインテクノ（株）社製潜在型エポキシ硬化剤

ＣＧＩ２４２：チバスペシャリティケミカルズ（株）製光ラジカル重合開始剤；エタイン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）

Ｎ−１９１９：（株）アデカ社製光ラジカル重合開始剤

ＯＸＥ０１：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製光重合開始剤；１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］

ＲＣ１００Ｃ：（株）カネカ社製アクリル基含有ポリマー、分子量２４０００

ＢＧＶ−１２：綜研化学（株）社製（メタ）アクリル基含有ポリマー、分子量３０００

ＳＨ６０４０：東レダウコーニング（株）社製シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＳＺ６０３０：東レダウコーニング（株）社製シランカップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン

ＫＩＰ１５０：サートマー社製光ラジカル重合開始剤

表１の結果から、高感度光ラジカル重合開始剤を用いた実施例１〜７の硬化性樹脂組成物は、優れた暗部硬化性を示すことがわかる。

本発明の液晶シール剤は、近年の狭額縁化の要請によって、配線やブラックマトリックス等とが重なる紫外線が直接照射されない部分においても十分硬化するため、基板との密着性が高く、未硬化の液晶シール剤成分による液晶汚染可能性も低減できる。
本発明によれば、工程数が少なく効率よく液晶表示素子を製造することができる液晶滴下方式において有用な液晶シール剤を提供することができる。

本発明の液晶表示素子の断面模式図である。 液晶滴下工法の概要を示す図である。

符号の説明

１ 液晶表示素子（液晶セル）
１０ ガラス基板
１２ 配向膜
１４ 透明電極
１６ カラーフィルター
１８ スペーサー
２０ 液晶シール剤
２２ 液晶

Claims (8)

1. 下記成分（Ａ）〜（Ｄ）：
   （Ａ）エチレン性不飽和基を有する化合物
   （Ｂ）部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂
   （Ｃ）エポキシ硬化剤
   （Ｄ）オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤
   を含有する硬化性組成物。
2. 前記（Ｄ）オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤が、下記一般式（ｄ−１）で表される請求項１に記載の硬化性組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ^２は水素原子、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ^３は置換又は非置換のカルバゾール基、或いはＰｈ−Ｓ−Ｐｈ−ＣＯ−基（Ｐｈはフェニル基を示す）を示す。）
3. 前記（Ａ）エチレン性不飽和基を有する化合物が、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
4. 前記（Ｂ）部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂が、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に対して、そのエポキシ樹脂のエポキシ基に対して３０〜８０％当量の（メタ）アクリル酸をエステル化反応させて得られる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
5. さらに、（Ｆ）無機微粒子を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
6. さらに、（Ｇ）シランカップリング剤を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物からなる液晶シール剤。
8. 請求項７に記載の液晶シール剤を用いて製造された液晶表示素子。
   

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