KR101495922B1 - 액정 표시 소자용 밀봉제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 표시 소자용 밀봉제 및 액정 표시 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR101495922B1
KR101495922B1 KR20090035876A KR20090035876A KR101495922B1 KR 101495922 B1 KR101495922 B1 KR 101495922B1 KR 20090035876 A KR20090035876 A KR 20090035876A KR 20090035876 A KR20090035876 A KR 20090035876A KR 101495922 B1 KR101495922 B1 KR 101495922B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
liquid crystal
curable composition
compound
component
epoxy
Prior art date
Application number
KR20090035876A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090119690A (ko
Inventor
야스노부 스즈끼
히로시 미야오
노리야스 시노하라
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2009075066A external-priority patent/JP5493422B2/ja
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20090119690A publication Critical patent/KR20090119690A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101495922B1 publication Critical patent/KR101495922B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2003/1034—Materials or components characterised by specific properties
    • C09K2003/1062—UV-curable materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Abstract

본 발명에 따르면, 액정에 대한 오염성을 저감하여, 배선 등에 의해 그림자가 되는 부분이라도 충분한 경화성 및 접착성이 얻어지고, 협액연화(狹額緣化)에 대응할 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은, 하기 성분 (A) 내지 (E):
(A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물
(B) 방향족 에폭시 화합물
(C) 1분자에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 지방족 에폭시 화합물
(D) 에폭시 경화제
(E) 광 라디칼 중합 개시제
를 함유하는 경화성 조성물; 이로부터 이루어지는 액정 밀봉제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
Figure R1020090035876
액정 표시 소자용 밀봉제, 액정 표시 소자, 액정 적하 공법

Description

액정 표시 소자용 밀봉제 및 액정 표시 소자 {SEALING MATERIAL FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 액정 표시 소자용 밀봉제로서 유용한 방사선 경화성 조성물 및 그것을 이용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 셀 등의 액정 표시 소자는 소정의 간격을 두고 대향시킨 2장의 전극 부착 투명 기판 사이에 액정을 봉입하여 형성한 것이다. 종래, 액정 표시 셀을 제조할 때에는 우선 2장의 전극 부착 투명 기판의 한쪽에 스크린 인쇄에 의해 열 경화성 밀봉제를 이용하여, 액정을 봉입하는 범위의 외주에 액정 주입구를 설치한 패턴을 형성한다. 이어서, 스페이서를 끼워 다른 한쪽의 투명 기판을 대향시켜 얼라인먼트를 행하여 2장의 기판을 접합시키고, 가열하여 밀봉제를 경화시킨다. 이어서, 액정 주입구로부터 액정을 주입한 후, 액정 주입구를 밀봉제로 밀봉하였다. 이러한 방법은 일반적으로 액정 주입 방식이라고 불리고 있다.
액정 주입 방식은 공정수가 많고, 제조 효율이 낮고, 열 왜곡에 의한 기판의 위치 어긋남, 갭의 변동, 밀봉제와 기판의 밀착성이 불충분함 등의 문제가 있다.
액정 주입 방식의 문제점을 해결하는 수단으로서, 현재, 액정 적하 방식이라고 불리는 공법이 안출되고, 액정 밀봉제의 경화에는 광열 경화 병용법이 주류가 되고 있다. 이러한 액정 적하 방식은 우선 2장의 전극 부착 투명 기판의 한쪽에 스크린 인쇄에 의해 액정 밀봉제로 액정을 봉입하는 범위의 외주가 되는 직사각형의 프레임을 형성한다. 이 때, 액정 주입구는 설치하지 않는다. 이어서, 밀봉제 미경화의 상태에서 액정을 이 테두리 안 전체 면에 적하 도포하고, 즉시 다른 쪽의 투명 기판을 중첩시켜 압착하고, 액정 밀봉제 부분에 자외선을 조사하여 가경화한다. 그 후, 액정 어닐링시에 가열하여 추가로 밀봉제를 경화시켜 액정 셀을 제조하는 것이다.
액정 적하 방식은 공정수가 적고 효율적으로 액정 셀을 제조할 수 있고, 대형 패널의 제조에도 적합하다. 또한, 자외선에 의한 가경화를 행하고 있기 때문에 열 왜곡에 의한 기판의 위치 어긋남도 방지되고, 밀봉제와 기판과의 밀착성도 향상된다.
그러나, 액정 적하 방식에서는 미경화 상태의 액정 밀봉제와 액정이 접촉하는 단계가 있기 때문에, 액정 밀봉제의 성분이 액정에 용해되어 액정을 오염시키고, 액정의 비저항을 저하시키는 불량이 발생하는 문제가 있다(하기 특허 문헌 1).
미경화의 액정 밀봉제의 성분에 의한 액정에 대한 오염성의 감소, 경화성의 향상 등을 목적으로서, 다양한 성분이 배합된 경화성 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 하기 특허 문헌 2 내지 7).
그러나, 최근, 액정 표시 소자의 협액연화가 요청되고 있고, 협액연화에 의 해 액정 밀봉제가 블랙 매트릭스나 배선과 중첩되는 경우가 많아지고 있다. 이 부분에서는 액정 밀봉제에 자외선이 조사되지 않기 때문에, 밀봉제에 미경화의 부분이 남고, 이것이 액정과 접촉함으로써 액정 밀봉제 성분이 용출하여, 액정이 오염된다는 문제가 생기고 있다.
또한, 최근 설계 변경에서 배향막으로의 접착력이 요구되고 있지만, 유리에의 접착력과 배향막에의 접착력을 양립하는 것이 요구되고 있다.
<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 제2001-133794호 공보
<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 제2004-37937호 공보
<특허 문헌 3> 일본 특허 공개 제2003-28004호 공보
<특허 문헌 4> 일본 특허 공개 제2005-263987호 공보
<특허 문헌 5> 일본 특허 공개 제2005-60651호 공보
<특허 문헌 6> 일본 특허 공개 제2006-30481호 공보
<특허 문헌 7> 일본 특허 공개 제2006-58466호 공보
본 발명은 상술한 문제에 감안하여 이루어진 것으로, 액정에 대한 오염성을 저감하여, 배선 등에 의해 그림자가 되는 부분이라도 충분한 경화성 및 접착성이 얻어지고, 협액연화에 대응할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자들은 예의 연구를 행하여 (메트)아크릴레이트 단량체, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 복수종, 잠재형 에폭시 경화제에 옥심에스테르 구조를 갖는 고감도의 광 라디칼 개시제를 이용함으로써, 작업성이 우수하고, 액정에 대한 오염성이 낮고, 또한, 배선 등에 의해 그림자가 되는 부분이라도 양호한 경화성 및 접착성을 나타내는 경화성 조성물이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기의 경화성 조성물, 이로부터 이루어지는 액정 밀봉제, 및 이것을 이용한 액정 표시 소자를 제공한다.
1. 하기 성분 (A) 내지 (E):
(A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물
(B) 방향족 에폭시 화합물
(C) 1분자에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 지방족 에폭시 화합물
(D) 에폭시 경화제
(E) 광 라디칼 중합 개시제
를 함유하는 액정 밀봉제용 경화성 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 (E) 광 라디칼 중합 개시제가 옥심에스테르 구조를 갖는 화합물을 함유하는 액정 밀봉제용 경화성 조성물.
3. 제2항에 있어서, 상기 옥심에스테르 구조를 갖는 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 액정 밀봉제용 경화성 조성물.
Figure 112009024945782-pat00001
(식 중, R1은 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R3은 치환 또는 비치환의 카르바졸기, 또는 Ph-S-Phe-CO-기(Ph는 페닐기, Phe는 페닐렌기를 나타냄)를 나타냄)
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분 및 상기 (C) 성분이 상온, 상압하에서 액체인 액정 밀봉제용 경화성 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분 및 상기 (C) 성분의 에폭시 당량이 50 내지 2000인 액정 밀봉제용 경화성 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인 액정 밀봉제용 경화성 조성물.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (F) 무기 미립자를 함유하는 액정 밀봉제용 경화성 조성물.
8. 제7항에 기재된 액정 밀봉제를 이용하여 제조된 액정 표시 소자.
본 발명에 따르면, 액정에 대한 오염성이 낮고, 또한, 배선 등에 의해 그림자가 되는 부분이라도 양호한 경화성 및 접착성을 나타내는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 액정 표시 소자를 액정 적하 공법에 의해서 제조할 때에, 특히 유용한 액정 밀봉제를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 미경화의 액정 밀봉제에 의한 액정의 오염성이 감소되고, 장기간 안정성이 우수한 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
I. 경화성 조성물
본 발명의 경화성 조성물(이하, 본 발명의 조성물이라고 함)은 하기 성분 (A) 내지 (I)를 포함할 수 있다. 하기 성분 중, (A) 내지 (E)는 필수 성분이고, (F) 내지 (H)는 필요에 따라서 배합되는 임의 성분이다.
(A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(이하, 성분 (A)라고도 함)
(B) 방향족 에폭시 화합물(이하, 성분 (B)라고도 함)
(C) 1분자에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 지방족 에폭시 화합물(이하, 성분 (C)라고도 함)
(D) 에폭시 경화제(이하, 성분 (D)라고도 함)
(E) 광 라디칼 중합 개시제(이하, 성분 (E)라고도 함)
(F) 무기 미립자(이하, 성분 (F)라고도 함)
(G) 실란 커플링제(이하, 성분 (G)라고도 함)
(H) 첨가제(이하, 성분 (H)라고도 함)
본 발명의 경화성 조성물은 2종 이상의 에폭시 화합물을 이용함으로써, 종래는 양립이 곤란하였던 유리 기판과 배향막에의 높은 접착력을 발현하고, 액정 디스플레이 패널 설계의 자유도를 높이는 것이다.
1. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
(A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물
에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은 라디칼 중합하는 성분으로서, 강도 향상이나 낮은 선팽창 계수화, 위치 안정성 향상 등의 효과를 발현시킨다. 에틸렌성 불포화기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 (메트)아크릴로일기, 에틸렌기 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기인 것이 바람직하다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 이소 부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-히드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디 (메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드부가비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드부가비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드부가비스페놀F디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디엔디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드변성이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카르보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드부가트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드부가트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤변성트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드부가이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드부가글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
이러한 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 VR-77LC(쇼와 고분시(주)사 제조), EB3700(다이셀 사이텍(주)사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 있어서 성분 (A)의 배합량은 조성물 전체를 100 질량％로 하였을 때에 0.1 내지 90 질량％, 바람직하게는 1 내지 80 질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 70 질량％이다. 성분 (A)의 배합량이 상기 0.1 내지 90 질량％의 범위를 벗어나면, 자외선을 조사했을 때에 적절한 경도가 얻어지지 않고 열에 의한 위치 어긋남이 발생하기 쉬워질 가능성이 있다.
(B) 방향족 에폭시 화합물, (C) 1분자에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 지방족 에폭시 화합물에 대해서,
성분 (B)는 방향족 에폭시 화합물이고, 성분 (C)는 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물으로서, 상온, 상압하에서 액체인 것이 바람직하다. 여기서, 「상온, 상압하에서 액체」란, 상온, 상압하에서의 점도가 5,000 Paㆍs 이하, 바람직하게는 1,000 Paㆍs 이하, 보다 바람직하게는 100 Paㆍs 이하인 것을 의미한다. 여기서, 「상온」이란, 구체적으로는 15 ℃ 내지 30 ℃를 말하며, 「상압」이란, 구체적으로는 대기압(0.1 MPa)을 말한다. 상기 점도는 25 ℃에 있어서의 B형 점도계를 이용하여 행한 측정치이다. 성분 (B), 성분 (C)가 상온, 상압하에서 액체인 것에 의해, 이것을 원료로서 이용한 액정 밀봉제는 저점도이고 작업성이 우수한 것이 된다.
성분 (B) 및 성분 (C)의 에폭시 화합물의 에폭시 당량은 50 내지 2,000의 범 위 내인 것이 바람직하고, 60 내지 1000의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「에폭시 당량」이란, 에폭시기 1개당의 에폭시 화합물의 분자량을 말한다. 에폭시 당량이 50보다 작으면, 액정에 대한 내오염성에 악영향을 미칠 우려가 있고, 2000보다 크면, 충분한 경화 강도가 얻어지지 않을 우려가 있다.
성분 (B)는 방향족 에폭시 화합물이고, 1분자 중의 에폭시기가 3관능 이상인 것이 특히 바람직하고, 액정에의 오염이 억제되고, 또한 접착 강도가 보다 향상된다는 효과가 얻어진다. 성분 (B)로서, 예를 들면 디아미노디페닐메탄형 에폭시 화합물, m-크레졸형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히, 디아미노디페닐메탄형 에폭시 화합물인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄이 액정에의 오염이 억제되고, 또한 접착 강도가 보다 향상된다는 점에서 바람직하다.
이들 (B) 성분의 시판품의 예로서는 아랄다이트 MY721, 동 DY203(헌츠만 어드밴스드 머테리얼즈사 제조 다관능 에폭시 화합물), 에피코트 806, 동 806L, 동 807, 동 152(재팬 에폭시 레진사 제조) 등을 들 수 있다. 성분 (B)의 에폭시 화합물은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
성분 (C)의 에폭시 화합물로서는 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이고, 상온, 상압하에서 액체이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 본 발명에서 이용되는 성분 (C)의 에폭시 화합물은, 바람 직하게는 화합물 자체의 액정 오염성이 낮고 점도가 낮은 것으로부터 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르 등이 바람직하다. 이들 에폭시 화합물은 저점도이기 때문에, 이것을 원료로 한 액정 밀봉제는 저점도이고 작업성이 우수한 것이 된다. 이와 같은 에폭시 화합물의 시판품의 예로서는 EX-314, EX-411, EX-614B, EX-610U-P, EX-1610-P(나가세 켐텍스(주) 제조 다관능 에폭시 화합물), GT401(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조 4관능 에폭시 화합물), SR-SEP(사카모토 야꾸힝 고교(주) 제조 다관능 에폭시 화합물) 등을 들 수 있다.
성분 (C)의 에폭시 화합물은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 조성물 중에 있어서 성분 (B) 및 성분 (C)의 배합량은 조성물 전체를 100 질량％로 하였을 때에 0.1 내지 90 질량％, 바람직하게는 1 내지 80 질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 60 질량％이다. 성분 (B)의 배합량이 상기 0.1 내지 90 질량％의 범위를 벗어나면, 충분한 접착 강도가 얻어지지 않게 되거나, 또는 자외선을 조사하였을 때에 적절한 경도가 얻어지지 않고 열에 의한 위치 어긋남이 발생하기 쉬워질 가능성이 있다. 또한, 성분 (B)와 성분 (C)의 배합비는 성분 (B):성분 (C)=10:90 내지 90:10의 범위가 바람직하고, 20:80 내지 80:20의 범위가 보다 바람직하다.
(D) 에폭시 경화제
에폭시 경화제는 에폭시기를 포함하는 화합물을 가교하여, 접착성이나 경도의 효과를 발현시키기 위해서 배합된다. 에폭시 경화제로서는 산성 화합물, 산 발 생제, 염기성 화합물 또는 염기 발생제 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시 경화제로서는 경화제 자체가 에폭시기와 가교 반응을 행하여, 가교한 중합체 중에 포함되는 「잠재형 에폭시 경화제」를 사용하는 것이 바람직하다.
잠재형 에폭시 경화제로서는 공지된 것을 사용할 수 있지만 1액형으로 점도 안정성이 양호한 배합물을 제공할 수 있는 점에서는 유기산 디히드라지드 화합물, 이미다졸 및 그의 유도체, 디시안디아미드, 방향족 아민 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 이용하거나 조합하여 이용할 수도 있다.
이들 중에서, 잠재형 에폭시 경화제로서는 아민계 잠재형 경화제이며, 또한, 그의 융점 또는 환구법(JISK2207에 준거)에 의한 연화점 온도가 100 내지 250 ℃인 것이 보다 바람직하다.
아민계 잠재형 경화제를 사용하면, 아민의 활성 수소가 본 발명의 조성물 중의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다른 성분의 (메트)아크릴로일기에 대하여 열 친핵 부가 반응을 일으키기 때문에, 본 발명의 조성물의 경화성이 향상된다.
즉, 아민계 잠재형 경화제는 성분 (A)의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 및/또는 성분 (B), 성분 (C)의 에폭시 화합물의 쌍방에 대하여 열 반응 특성을 나타내기 때문에, 양 성분의 상용화 성분으로서 기능하고, 액정 표시 패널의 표시 특성, 접착 신뢰성 등의 패널의 신뢰성이 양호해져서 바람직하다.
아민계 잠재형 경화제이며, 또한, 그의 융점 또는 환구법에 의한 연화점 온도가 100 내지 250 ℃인 잠재형 에폭시 경화제의 구체예로서는, 예를 들면 디시안디아미드(융점 209 ℃) 등의 디시안디아미드류; 아디프산 디히드라지드(융점 181 ℃), 1,3-비스(히드라지노카르보에틸)-5-이소프로필히단토인(융점 120 ℃) 등의 유기산 디히드라지드; 2,4-디아미노-6-[2'-에틸이미다졸릴-(1')]-에틸트리아진(융점 215 ℃ 내지 225 ℃), 2-페닐이미다졸(융점 137 내지 147 ℃), 2-페닐-4-메틸이미다졸(융점 174 내지 184 ℃), 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸(융점 191 내지 195 ℃) 등의 이미다졸 유도체, 살리실히드라지드(융점 140 ℃) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 잠재형 에폭시 경화제는 수세법, 재결정법 등에 의해, 고순도화 처리를 행한 것을 사용하는 것도 바람직하다.
상기 아민계 잠재형 경화제의 시판품의 예로서는, 예를 들면 아미큐어 VDH, VDH-J, UDH, UDH-J(아지노모또 파인테크노(주) 제조), 살리실히드라지드(오오쓰카 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
잠재형 에폭시 경화제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 조성물 중에 있어서 성분 (D)의 배합량은 조성물 전체를 100 질량％로 하였을 때에 0.1 내지 60 중량％, 바람직하게는 1 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 3 내지 30 질량％이다. 성분 (D)의 배합량이 0.1 질량％보다 적으면 에폭시와의 경화성이 불충분하여 충분한 경도나 접착성이 얻어지지 않을 우려가 있음과 동시에, 액정 오염 가능성이 높아질 우려가 있다. 또한, 60 질량％보다 많으면 에폭시와 반응하지 않는 과잉의 경화제가 액정을 오염시킬 가능성이 높아질 우려가 있다.
(E) 광 라디칼 중합 개시제
본 발명에서 이용하는 광 라디칼 중합 개시제는 자외선 조사에 의해, 라디칼을 생성하고 (A) 성분을 중합시키기 위해서 첨가된다. (E) 성분으로서는 공지된 화합물을 사용할 수 있지만, 고감도이고, 배선이나 블랙 매트릭스 등의 그림자가 되어 자외선이 직접 조사되지 않는 부위라도 반사광, 산란광, 회절광에 의해서 본 발명의 조성물을 경화시킬 수 있는 점에서, 옥심에스테르 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
옥심에스테르 구조를 갖는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112009024945782-pat00002
화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 등인 것이 바람직하다.
R2는 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 등인 것이 바람직하다.
R3은 치환 또는 비치환의 카르바졸기를 포함하는 1가의 유기기, Ph-S-Phe-CO-기(Ph는 페닐기, Phe는 페닐렌기를 나타냄) 등인 것이 바람직하다.
또한, 성분 (E)로서 바람직한 옥심에스테르 구조를 갖는 화합물로서, O-아실옥심계 화합물을 들 수 있다. O-아실옥심계 화합물로서는 9.H.-카르바졸계의 O-아실옥심형 중합 개시제가 바람직하다. 예를 들면, 1.2-옥탄디온, 1-〔4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)〕, 1-〔9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일〕-노난-1,2-노난-2-옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일〕-노난-1,2-노난-2-옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일〕-펜탄-1,2-펜탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일〕-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-(1,3,5-트리메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-〔9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 에타논, 1-〔9-에틸-6-〔2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일〕-9.H.-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
이들 O-아실옥심 화합물 중, 특히 1-〔9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일〕-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 에타논, 1-〔9-에틸-6-〔2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일〕-9.H.-카르바졸-3-일〕-, 1-(O-아세틸옥심), 1.2-옥탄디온, 1-〔4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)〕이 바람직하다.
옥심에스테르 구조를 갖는 화합물의 시판품의 예로서는, 예를 들면 이르가큐어 OX01, OXE02(시바 스페셜리티 케미컬즈(주)사 제조), N-1919((주)아데카사 제조) 등을 들 수 있다.
성분 (E)의 광 라디칼 중합 개시제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 적당한 증감제나 연쇄 이동제를 조합할 수도 있다. 광 라디칼 개시제 자체에 가교성기를 부여한 것을 사용할 수도 있다.
성분 (E)의 광 라디칼 중합 개시제는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 배합하는 것도 바람직하다.
Figure 112009024945782-pat00003
화학식 중, R24, R25는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R26은 수산기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R27은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
또한, 화학식 2가 복수 연속되어 있는 구조일 수도 있고, 그 경우의 분자량은 350 내지 10,000의 범위가 바람직하다.
화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 옥심에스테르 구조를 갖는 광 라디칼 중 합 개시제와 병용함으로써, 액정에 대한 오염성을 보다 효과적으로 저하시킬 수 있다. 옥심에스테르 구조를 갖는 광 라디칼 중합 개시제와 화학식 2로 표시되는 광 라디칼 개시제의 배합 비율(중량비)은 35:65 내지 65:35의 범위 내인 것이 바람직하고, 50:50인 것이 특히 바람직하다. 옥심에스테르 구조를 갖는 광 라디칼 중합 개시제가 적으면, 암부 경화성이 저하되고, 반대로 지나치게 많으면 액정에 대한 내오염성이 저하되는 경우가 있다. 상기 범위 내이면, 접착성, 액정에 대한 내오염성 및 암부 경화성의 성능 모두가 우수한 경화성 조성물이 얻어진다.
본 발명에서 이용하는 화학식 2로 표시되는 광 라디칼 중합 개시제의 구체예로서는 하기 화학식 2a로 표시되는 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논을 들 수 있고, 시판품으로서는, 예를 들면 Esacure KIP150, 150P(이상, 사토머사 제조)를 들 수 있다.
Figure 112009024945782-pat00004
(식 중, k는 2 내지 50의 수를 나타냄)
본 발명의 조성물 중에 있어서 성분 (E)의 배합량은 조성물 전체를 100 질량％로 하였을 때에 0.01 내지 20 질량％, 바람직하게는 0.1 내지 15 질량％, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10 질량％이다. 성분 (E)의 배합량이 0.01 질량％보다 적으면 액정 오염성이 악화될 우려가 있다. 또한, 20 질량％보다 많으면 액정 오염성 및 접착 강도가 저하될 우려가 있다.
(F) 무기 미립자
무기 미립자를 배합함으로써, 높은 유리 전이 온도나 낮은 선팽창 계수가 되고, 치수 안정성 향상의 효과를 발현(개선, 개량)시킬 수 있기 때문에 바람직하게 이용된다.
무기 미립자로서는 실리카, 알루미나, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 탈크, 몬모릴로나이트 등을 주성분으로 하는 입자를 들 수 있고, 실리카 및 알루미나를 주성분으로 하는 입자가 바람직하다.
무기 미립자의 형상은 구형, 막대 형상, 판형, 섬유형, 부정 형상의 어느 것일 수도 있고, 또한, 이들은 중실상, 중공상, 다공질상일 수도 있다.
무기 미립자의 수 평균 입경은 통상 0.001 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.01 내지 5 ㎛의 범위이다. 10 ㎛를 초과하면, 액정 셀 제작시의 유리 기판 접합의 갭 형성이 잘 되지 않을 우려가 있다. 여기서, 무기 미립자의 수 평균 입경은 레이저 광 회절법에 의해서 측정한다.
무기 미립자는 분체상의 것을 직접, 다른 성분에 첨가ㆍ혼합할 수도 있고, 용매 분산액으로 한 것을 다른 성분에 첨가ㆍ혼합하여 용제를 증류 제거할 수도 있다.
무기 미립자의 시판품의 예로서는, 예를 들면 애드머파인 SO-E1, SO-E2, SO- E3, SO-E4, SO-E5, SE3200-SEJ((주)애드머텍스사 제조), SS01, SS03, SS15, SS35(오사까 가세이(주)사 제조) 등을 들 수 있다.
무기 미립자는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
무기 미립자는 실란 커플링제 등에 의해서 표면 처리되어 있을 수도 있다. 이러한 표면 처리를 행함으로써, 다른 성분과의 상용성을 향상시킬 수 있고, 조성물 중에서의 분산성이나 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 있어서 성분 (F)의 배합량은 조성물 전체를 100 질량％로 하였을 때에 1 내지 50 질량％, 바람직하게는 5 내지 40 질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 30 질량％이다. 성분 (F)의 배합량이 1 질량％보다 적으면 치수 안정성이 악화될 우려가 있다. 또한, 50 질량％보다 많으면 액정 셀 제작시의 유리 기판 접합의 갭 형성이 잘 되지 않을 우려가 있다.
(G) 실란 커플링제
실란 커플링제를 배합함으로써, 접착 강도의 내구성 향상의 효과를 발현(개선, 개량)시킬 수 있기 때문에 바람직하게 이용된다.
실란 커플링제로서는 에폭시기를 갖는 것, (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다.
실란 커플링제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
에폭시기를 갖는 실란 커플링제의 예로서는, 예를 들면 γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제의 시판품의 예로서는, 예를 들면 SH6040(도레이 다우코닝(주)사 제조), KBM-403(신에쯔 실리콘(주)사 제조) 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제의 예로서는, 예를 들면 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제의 시판품의 예로서는, 예를 들면 SZ6030(도레이 다우코닝(주)사 제조), KBM-503, KBM-5103(신에쯔 실리콘(주)사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물 중에 있어서 성분 (G)의 배합량은 조성물 전체를 100 질량％로 하였을 때에 0.001 내지 15 질량％, 바람직하게는 0.01 내지 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 질량％이다. 성분 (G)의 배합량이 0.001 질량％보다 적으면 충분한 접착 내구성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 15 질량％보다 많으면 액정 오염 가능성이 높아질 우려가 있다.
(H) 그 밖의 첨가제
본 발명의 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 첨가물을 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면 성분 (E) 이외의 광 라디칼 개시제, 증감제, 연쇄 이동제, 소포제, 이온 포착제, 흡수제, 유기 미립자, 레벨링제, 스페이서, 유기 용제 등을 들 수 있다.
2. 경화성 조성물의 제조 방법
본 발명의 조성물은 성분 (A) 내지 (E), 및 필요에 따라서 성분 (F) 내지 (H)를 용기에 넣고, 유성식 교반기 등의 교반기를 이용하여 충분히 혼합한 후, 진 공하에서 탈포를 행함으로써 제조할 수 있다.
3. 경화성 조성물의 경화 방법ㆍ경화 조건
본 발명의 조성물은 자외선 조사에 의해서도, 가열에 의해서도 경화시킬 수 있다.
본 발명의 조성물을 액정 밀봉제로서 사용하고, 액정 적하 공법을 이용하는 경우에는 일반적으로 자외선 조사에 의해 가경화시킨 후, 추가로 가열함으로써 본경화시킨다.
본 발명의 조성물을 경화시키기 위해서 이용하는 광의 파장은 특별히 한정되지 않지만, 배향막이나 액정에의 손상을 고려하여 350 내지 700 nm이 바람직하다. 조사선량은 바람직하게는 500 내지 10000 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 1000 내지 3000 mJ/㎠이다.
열 경화의 온도로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 경화 온도가 70 ℃ 이상 200 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상 150 ℃ 미만이다. 또한, 경화 시간으로서는 바람직하게는 20분 이상 3시간 미만, 보다 바람직하게는 30분 이상 2시간 미만이다.
II. 액정 밀봉제
액정 밀봉제는 액정 표시 소자의 2장의 유리 기판을 접착시켜, 내부를 보호함과 동시에 액정의 유출을 방지하기 위해서 이용된다.
본 발명의 액정 밀봉제는 상기 본 발명의 경화성 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 액정 밀봉제는 액정 내오염성, 암부 경화성, 인 장 접착 강도 등을 구비하고, 액정 적하 공법에 의한 액정 표시 소자(액정 표시 셀)의 제조에 유용하다.
본 발명의 액정 밀봉제의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 디스펜스성이나 형상 보존성의 관점에서, 바람직하게는 10 내지 1000 Paㆍs, 보다 바람직하게는 100 내지 500 Paㆍs이다.
III. 액정 표시 소자
본 발명의 액정 표시 소자는 상기 본 발명의 액정 밀봉제를 이용하여 제조되는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명에 따르면, 액정 내오염성, 인장 접착 강도가 우수하고, 장기간 안정성, 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자가 얻어진다.
도 1에 나타내는 본 발명의 액정 표시 소자의 일 실시 형태의 모식도를 참조하면서, 본 발명의 액정 표시 소자의 구조에 대해서 설명한다.
액정 표시 소자 (1)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 투명 전극 (14), 배향막 (12), 컬러 필터 (16)이 설치된 2장의 유리 기판 (10)의 사이에, 스페이서 (18)을 끼워, 액정 밀봉제에 의해서 액정 (22)를 유지하는 구조를 갖는다.
액정 밀봉제 (20)에 의해서, 2장의 유리 기판 (10)을 접착함과 동시에, 유리 기판 (10)과 액정 밀봉제 (20)으로 둘러싸인 공간에 액정 (22)를 봉입ㆍ유지한다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 액정 밀봉제 (20)은 액정 (22)와 직접 접촉하기 때문에, 미경화의 액정 밀봉제 (20) 중의 성분이 액정 (22) 중에 용해되는 것이 있으면, 액정 (22)의 비저항을 저하시켜, 액정 표시 소자 (1)의 장기간 안정성, 신뢰성이 손상되는 결과가 되는 것이다.
본 발명의 액정 표시 소자는 상기 본 발명의 액정 밀봉제를 이용하기 때문에, 미경화의 액정 밀봉제 성분이 액정에 용해되는 것이 방지되어 있기 때문에 장기간 안정성, 신뢰성이 우수하다.
본 발명의 액정 표시 소자는 액정 적하 방식에 의해서 제조되는 것이 바람직하다. 도 2를 참조하면서, 액정 적하 방식에 의한 액정 표시 소자의 제조 공정의 개요에 대해서 설명한다.
한쪽의 유리 기판 상에 디스펜서를 이용하여, 액정을 봉입하는 범위를 둘러싸는 액정 밀봉제의 프레임을 형성한다. 액정 밀봉제의 선폭, 막 두께는 각각 통상 0.1 내지 5 mm, 0.1 내지 20 ㎛ 정도이고, 0.5 내지 3 mm, 1 내지 10 ㎛인 것이 바람직하다. 이 때 이용하는 액정 밀봉제의 디스펜서로서는 SHOTminiSL(무사시 엔지니어링(주) 제조) 등을 들 수 있다.
액정 밀봉제를 경화시키는 일 없이, 액정 밀봉제의 프레임 속에 액정을 적하하여 기포 등을 제거한 후, 다른 쪽의 유리 기판을 접합시켜, 2매의 유리 기판을 압착하여 액정을 밀봉한다.
다음으로, 자외선을 조사하여, 액정 밀봉제를 가경화시킨다. 이 때에 이용하는 자외선은 파장 200 내지 700 nm인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 배향막이나 액정에의 손상을 고려하면, 파장 350 내지 700 nm인 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 자외선의 광원으로서는 고압 수은등, 메탈할라이드 램프, LED 등을 이용하는 것이 바람직하다.
그 후, 이 기판을 70 내지 200 ℃, 바람직하게는 90 내지 150 ℃에서 10분 내지 5시간, 바람직하게는 30분 내지 2시간 가열하여 액정 어닐링을 행하면서 동시에 액정 밀봉제를 본경화시켜 액정 표시 소자를 얻는다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 어떠한 한정이 되는 것은 아니다.
제조예 1
우레탄아크릴레이트((A) 성분; 글리세린-AOI)의 합성
교반기가 부착된 용기 내의 2-이소시아네이트에틸아크릴레이트(쇼와 덴꼬(주) 제조 카렌즈 AOI) 75.4부와, 디부틸주석디라우레이트 0.1부로 이루어지는 용액에 대하여, 글리세린(사카모토 야꾸힝 고교(주) 제조 정제 글리세린) 24.6부를 10 ℃, 1시간의 조건으로 적하한 후, 60 ℃, 4시간의 조건으로 교반하여 반응액으로 하였다.
이 반응액 중의 생성물의 잔존 이소시아네이트량을 FT-IR로 측정한 바 0.1 질량％ 이하이고, 반응이 거의 정량적으로 행해진 것을 확인하였다. 또한, 분자내에 우레탄 결합 및 아크릴로일기(중합성 불포화기)를 포함하는 것을 확인하였다.
이상에 의해, 글리세린-AOI 100부가 얻어졌다.
실시예 1
하기 표 1의 실시예 1에 나타낸 성분을 용기에 계량하고, 유성식 교반기(아와토리 렌타로, 신키사 제조)를 이용하여 충분히 혼합하였다. 그 후 진공하에서 탈포를 행하여, 경화성 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 2
하기 표 1에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 각 경화성 조성물을 제조하였다.
<경화물의 특성 평가>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화성 조성물을 경화시켰을 때의 하기 특성을 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
1. 인장 접착 강도[유리]
경화성 조성물 100 질량부에 대하여 1 질량부의 스페이서 입자를 분산시킨 것을 슬라이드 유리의 중앙부에 취하고, 또 하나의 슬라이드 유리를 십자가 되도록 중첩시키고, 압착시켜 균일한 두께로 하였다. 이것에 자외선을 조사(500 mW/㎠, 3000 mJ/㎠)한 후, 120 ℃에서 1시간 방치하여, 인장 접착 강도 측정용의 샘플로 하였다. 이 샘플을 인장 시험기에 의해 접착 강도(N/㎟)를 측정하였다. 4 N/㎟ 이상이면 인장 접착 강도는 양호하였다.
2. 인장 접착 강도[배향막]
슬라이드 유리 상에 배향막으로서 옵티머 AL60101(JSR(주) 제조 배향막용 조성물)을 도포하고, 80 ℃에서 2분간 프리베이킹한 후, 200 ℃의 오븐에서 60분 가열하였다. 배향막 부착 슬라이드 유리를 사용한 것 이외에는 1과 동일한 조작을 행하였다.
3. 액정상 전이 온도 변화
샘플병(내경 10 mm)에 경화성 조성물 0.025 g을 넣은 후, 액정(머크사 제조 MLC-6608) 0.075 g을 넣었다. 이 샘플병의 저면으로부터 자외선을 조사(3000 mJ/㎠)한 후, 120 ℃에서 1시간 방치하였다. 25 ℃까지 방냉하고 나서, 액정의 상등액을 취출하여, DSC 측정을 행하였다(승온 속도 2 ℃/분). 측정된 상전이 온도와 처리하지 않은 액정(블랭크)의 상전이 온도의 차로부터 변화량을 구하고, 하기 평가 기준에 따라서 평가하였다.
A: 블랭크에 대하여 차(변화량)가 0.5 ℃ 미만
B: 블랭크에 대하여 차(변화량)가 0.5 ℃ 이상 1.0 미만
C: 블랭크에 대하여 차(변화량)가 1.0 ℃ 이상
4. 에폭시 반응률
경화 전의 경화성 조성물과 자외선을 조사(광량: 500 mW/㎠, 조사량: 3000 mJ/㎠)하여, 120 ℃에서 1시간 방치한 경화성 조성물에 대해서 각각 IR 측정을 행하였다. 1720 cm-1의 피크 강도를 기준으로 하여, 에폭시기의 피크(910 cm-1) 강도의 감소율로부터 에폭시의 반응률을 구하였다. 경화 전의 에폭시 반응률을 0％로 하고, 경화 후의 에폭시기의 피크 강도가 0일 때를 100％로서 계산하였다. 에폭시 반응률이 높을수록 경화성 조성물의 경화성이 양호하다고 할 수 있다.
5. 저장 안정성
23 ℃에서 2일간 정치한 경화성 조성물의 점도(E형 점도계 사용)를 측정하고, 초기의 경화성 조성물의 점도와 비교하여 점도 상승률을 구하였다.
○: 초기 점도에 대하여, 상승률이 10％ 미만.
×: 초기 점도에 대하여, 상승률이 10％ 이상.
6. 암부 경화성
슬라이드 유리의 전체 면을 차광 처리한 것 (1)과, 반을 차광 처리한 것 (2)를 준비하였다. (1)의 중앙부에 수지 조성물을 스폿 도포하고, (2)를 접합시킨다(이 때, (2)의 차폐부와 비차폐부의 경계에 밀봉제의 중심이 오도록 함). 충분히 압착한 후, 자외선을 조사(3000 mJ/㎠)한 후, 120 ℃에서 1시간 방치하였다. 2매의 슬라이드 유리를 박리하고, 비차폐부 및 차폐부 말단에서 0.5 mm 내측의 부분의 IR 측정을 행하여, 하기 식으로부터 아크릴 반응률을 산출하고, 하기 평가 기준에 따라서 평가하였다.
아크릴 반응률={1-(경화 후의 아크릴기 피크 면적/경화 후의 기준 피크 면적)/(경화 전의 아크릴기 피크 면적/경화 전의 기준 피크 면적)}×100
A: 차폐부 말단에서 0.5 mm의 부분의 아크릴 반응률이 50％ 이상
B: 차폐부 말단에서 0.5 mm의 부분의 아크릴 반응률이 30％ 이상 50％ 미만
C: 차폐부 말단에서 0.5 mm의 부분의 아크릴 반응률이 30％ 미만
Figure 112009024945782-pat00005
표 1 중의 시판품은 하기의 것을 나타낸다.
(A) 성분
EB3700: 다이셀 사이텍(주) 제조 비스페놀 A 함유 에폭시아크릴레이트
글리세린-AOI(제조예 1에서 합성)
Figure 112009024945782-pat00006
(B) 성분
아랄다이트 MY721: 헌츠만 어드밴스드 머테리얼즈(주) 제조 다관능 에폭시 수지(분자량: 423)
Figure 112009024945782-pat00007
(C) 성분
EX-1610-P: 나가세 켐텍스(주) 제조 다관능 에폭시 화합물(중량 평균 분자량(GPC): 760)
(D) 성분
아미큐어 UDH-J: 아지노모또 파인테크노(주) 제조 잠재형 에폭시 경화제
아미큐어 VDH-J: 아지노모또 파인테크노(주) 제조 잠재형 에폭시 경화제
살리실히드라지드: 오오쓰카 가가꾸(주) 제조 잠재형 에폭시 경화제
(E) 성분
(e-1) N-1919: (주)아데카사 제조 광 라디칼 중합 개시제
(e-2) KIP150: 사토머사 제조 광 라디칼 중합 개시제
Figure 112009024945782-pat00008
(F) 성분
애드머파인 SE3200-SEJ: (주)애드머텍스 제조 실리카 미립자
(G) 성분
SH6040: 도레이 다우코닝(주)사 제조 실란 커플링제; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
표 1의 결과로부터, 성분 (B) 및 성분 (C)를 병용하지 않은 비교예 1, 2에서는 에폭시의 반응률이 낮고, 인장 접착 강도가 떨어지는 것을 알 수 있었다. 이에 대하여, 성분 (B)와 성분 (C)의 에폭시 화합물을 병용한 실시예 1 내지 4의 경화성 조성물은 유리 상, 배향막 상 모두에 우수한 인장 접착 강도를 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한, 인장 접착 강도뿐만 아니라, 액정상 전이 온도 변화 및 암부 경화성의 균형이 우수함을 알 수 있었다.
본 발명의 액정 밀봉제는 최근의 협액연화의 요청에 따라서, 밀봉제 부분과, 배선이나 블랙 매트릭스 등이 중첩되는 자외선이 직접 조사되지 않는 부분에서도 충분히 경화하기 때문에, 기판과의 밀착성이 높고, 미경화의 액정 밀봉제 성분에 의한 액정 오염 가능성도 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 공정수가 적고 효율적으로 액정 표시 소자를 제조할 수 있는 액정 적하 방식에 있어서 유용한 액정 밀봉제를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 액정 표시 소자의 단면 모식도이다.
도 2는 액정 적하 공법의 개요를 나타낸 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1 액정 표시 소자
10 유리 기판
12 배향막
14 투명 전극
16 컬러 필터
18 스페이서
20 액정 밀봉제
22 액정

Claims (8)

  1. 하기 성분 (A) 내지 (E):
    (A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물
    (B) 방향족 에폭시 화합물
    (C) 1분자에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 지방족 에폭시 화합물
    (D) 에폭시 경화제
    (E) 광 라디칼 중합 개시제
    를 함유하는 액정 밀봉제용 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (E) 광 라디칼 중합 개시제가 옥심 구조를 갖는 화합물을 함유하는 액정 밀봉제용 경화성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 옥심 구조를 갖는 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 액정 밀봉제용 경화성 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112009024945782-pat00009
    (식 중, R1은 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R3은 치환 또는 비치환의 카르바졸기, 또는 Ph-S-Phe-CO-기(Ph는 페닐기, Phe는 페닐렌기를 나타냄)를 나타냄)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분 및 상기 (C) 성분이 상온, 상압하에서 액체인 액정 밀봉제용 경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (B) 성분 및 상기 (C) 성분의 에폭시 당량이 50 내지 2000의 범위 내인 액정 밀봉제용 경화성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (A) 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인 액정 밀봉제용 경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 추가로 (F) 무기 미립자를 함유하는 액정 밀봉제용 경화성 조성물.
  8. 제7항에 기재된 액정 밀봉제를 이용하여 제조된 액정 표시 소자.
KR20090035876A 2008-05-16 2009-04-24 액정 표시 소자용 밀봉제 및 액정 표시 소자 KR101495922B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2008-129211 2008-05-16
JP2008129211 2008-05-16
JP2008325115 2008-12-22
JPJP-P-2008-325115 2008-12-22
JPJP-P-2009-075066 2009-03-25
JP2009075066A JP5493422B2 (ja) 2008-05-16 2009-03-25 液晶シール剤用硬化性組成物及び液晶表示素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090119690A KR20090119690A (ko) 2009-11-19
KR101495922B1 true KR101495922B1 (ko) 2015-02-25

Family

ID=41603349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20090035876A KR101495922B1 (ko) 2008-05-16 2009-04-24 액정 표시 소자용 밀봉제 및 액정 표시 소자

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101495922B1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005232369A (ja) 2004-02-20 2005-09-02 Sekisui Chem Co Ltd 硬化性樹脂組成物、液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子
KR20070054195A (ko) * 2004-09-06 2007-05-28 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 액정 실링제 및 이것을 사용한 액정 표시 셀
JP2008003260A (ja) 2006-06-21 2008-01-10 Sekisui Chem Co Ltd 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子
JP2008065064A (ja) 2006-09-07 2008-03-21 Mitsui Chemicals Inc 液晶滴下工法用シール剤組成物およびそれを用いた液晶表示パネルの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005232369A (ja) 2004-02-20 2005-09-02 Sekisui Chem Co Ltd 硬化性樹脂組成物、液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子
KR20070054195A (ko) * 2004-09-06 2007-05-28 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 액정 실링제 및 이것을 사용한 액정 표시 셀
JP2008003260A (ja) 2006-06-21 2008-01-10 Sekisui Chem Co Ltd 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子
JP2008065064A (ja) 2006-09-07 2008-03-21 Mitsui Chemicals Inc 液晶滴下工法用シール剤組成物およびそれを用いた液晶表示パネルの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090119690A (ko) 2009-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5287012B2 (ja) 硬化性組成物、液晶シール剤及び液晶表示素子
TWI470067B (zh) 液晶密封劑及使用該密封劑的液晶顯示單元
TWI471351B (zh) 用於液晶滴注製程之密封劑及製造液晶顯示器之方法
JP5172321B2 (ja) 液晶シール剤
JPWO2004090621A1 (ja) 液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル
TW201132667A (en) Liquid crystal sealing agent, method for fabricating liquid crystal display panel using the same and liquid crystal display panel
JP2008179797A (ja) 液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子
JP5493422B2 (ja) 液晶シール剤用硬化性組成物及び液晶表示素子
JP2009114424A (ja) 液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子
JP2010014771A (ja) 熱硬化型液晶滴下工法用液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
CN102197334B (zh) 液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料以及液晶显示元件
JP5098638B2 (ja) 液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子
JP2009275166A (ja) 液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子
JP2008231347A (ja) 硬化性組成物、液晶シール剤及び液晶表示素子
JP5343527B2 (ja) 硬化性組成物、液晶シール剤及び液晶表示素子
JP5393292B2 (ja) 液晶滴下工法用液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
JP3826144B2 (ja) 液晶表示素子用硬化性樹脂組成物、液晶滴下工法用シール剤、上下導通用材料及び液晶表示素子
KR101495922B1 (ko) 액정 표시 소자용 밀봉제 및 액정 표시 소자
KR100990015B1 (ko) 액정 표시 소자용 밀봉제 및 액정 표시 소자
JP2010053330A (ja) 硬化性組成物、液晶シール剤及び液晶表示素子
JP5374324B2 (ja) 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
JP6554040B2 (ja) 液晶表示パネル及び液晶表示パネルの製造方法
KR20180076338A (ko) 액정 실링제 및 그것을 이용한 액정 표시 셀
JPWO2017131002A1 (ja) 液晶表示素子用遮光シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
JP2014006325A (ja) 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180209

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190212

Year of fee payment: 5