JP5287012B2 - 硬化性組成物、液晶シール剤及び液晶表示素子 - Google Patents
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Description
未硬化の液晶シール剤の成分による液晶に対する汚染性の低減、硬化性の向上等を目的として、種々の成分が配合された硬化性組成物が提案されている(例えば、特許文献2〜7)。
1.下記成分(A)、(B)及び(C):
(A)(メタ)アクリレート化合物
(B)エポキシ硬化剤
(C)オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤
(D)エポキシ化合物
を含有する硬化性組成物。
2.前記(C)オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤が、下記一般式(c−1)で表される上記1に記載の硬化性組成物。
3.前記(D)エポキシ化合物が、分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物を含有する上記1又は2に記載の硬化性組成物。
4.さらに、(E)部分(メタ)アクリロイル化エポキシ樹脂を含有する上記1〜3のいずれかに記載の硬化性組成物。
5.さらに、(G)無機微粒子を含有する上記1〜4のいずれかに記載の硬化性組成物。
6.さらに、(H)シランカップリング剤を含有する上記1〜5のいずれかに記載の硬化性組成物。
7.上記1〜6のいずれかに記載の硬化性組成物からなる液晶シール剤。
8.上記7に記載の液晶シール剤を用いて製造された液晶表示素子。
本発明によれば、液晶表示素子を液晶滴下工法によって製造する際に、特に有用な液晶シール剤を提供できる。
本発明の硬化性組成物(以下、本発明の組成物という)は、下記成分(A)〜(I)を含み得る。下記成分のうち、(A)〜(D)は必須成分であり、(E)〜(I)は必要に応じて配合される任意成分である。
(A)(メタ)アクリレート化合物
(B)エポキシ硬化剤
(C)オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤
(D)エポキシ化合物
(E)部分(メタ)アクリロイル化エポキシ樹脂
(F)反応性(メタ)アクリルポリマー
(G)無機微粒子
(H)シランカップリング剤
(I)添加剤
(A)(メタ)アクリレート化合物
(メタ)アクリレート化合物は、ラジカル重合する成分である。
このような(メタ)アクリロイル基を有する化合物の市販品としては、例えば、VR−77LC(昭和高分子(株)社製)、EB3700(ダイセルサイテック(株)社製)等が挙げられる。
エポキシ硬化剤は、エポキシ基を含む化合物を架橋し、接着性や硬度の効果を発現させるために配合される。エポキシ硬化剤としては、酸性化合物、酸発生剤、塩基性化合物又は塩基発生剤等が挙げられる。また、エポキシ硬化剤としては、硬化剤自体がエポキシ基と架橋反応を行い、架橋したポリマー中に取り込まれる「潜在型エポキシ硬化剤」を使用することが好ましい。
潜在性エポキシ硬化剤としては、公知のものが使用できるが一液型で粘度安定性が良好な配合物を与えることができる点からは、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン等が好ましい。これらは単独で用いても組み合わせて用いてもよい。
アミン系潜在型硬化剤であって、かつ、その融点又は環球法による軟化点温度が100℃以上である潜在型エポキシ硬化剤の具体例としては、例えば、ジシアンジアミド(融点209℃)等のジシアンジアミド類;アジピン酸ジヒドラジド(融点181℃)、1,3−ビス(ヒドラジノカルボエチル)−5−イソプロピルヒダントイン(融点120℃)等の有機酸ジヒドラジド;2,4−ジアミノ―6―[2’−エチルイミダゾリル−(1’)]−エチルトリアジン(融点215℃〜225℃)、2−フェニルイミダゾール(融点137〜147℃)、2−フェニル−4−メチルイミダゾール(融点174〜184℃)、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール(融点191〜195℃)等のイミダゾール誘導体等が挙げられる。
潜在型エポキシ硬化剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いる光ラジカル重合開始剤は、オキシムエステル構造を有する化合物である。オキシムエステル構造を有する化合物は、高感度であり、配線やブラックマトリックス等の影となって紫外線が直接照射されない部位であっても、反射光、散乱光、回折光によって本発明の組成物を硬化させることができる。
R2は、水素原子、フェニル基、又は炭素数1〜10のアルキル基等であることが好ましい。
R3は、置換又は非置換のカルバゾール基を含む1価の有機基、Ph−S−Ph−CO−基(Phはフェニル基又はフェニレン基を示す)等であることが好ましい。
これらのO−アシルオキシム化合物のうち、特に1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−〔9−エチル−6−〔2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル〕カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)が好ましい。
(D)エポキシ化合物は、1分子中に少なくとも1個のエポキシ基を有する化合物であり、加熱により反応し硬化する成分である。(D)成分を配合することにより引っ張り接着強さが向上する。(D)成分としては、例えば、エポキシ基を有する脂肪族化合物、エポキシ基を有する脂環式化合物、エポキシ基を有する芳香族化合物等が挙げられる。エポキシ基を有する芳香族化合物が好ましい。
エポキシ基を有する脂肪族化合物の市販品としては、SR−NPG、SR−16H、SR−PG、SR−TPG(以上、阪本薬品工業社製);PG−202、PG−207(以上、東都化成社製);EX−610U、EX−1610−P(以上、ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
エポキシ基を有する脂環式化合物の市販品としては、セロキサイド2021、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、エポリードGT−300、エポリードGT−301、エポリードGT−302、エポリードGT−400、エポリード401、エポリード403(以上、ダイセル化学工業社製)等が挙げられる。
部分(メタ)アクリロイル化エポキシ樹脂は、1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に対して、(メタ)アクリル酸をエステル化反応させて得られる部分エステル化エポキシ(メタ)アクリレート樹脂である。
部分(メタ)アクリロイル化エポキシ樹脂は、光照射によりラジカル重合し得るアクリル基を有しており、これが紫外線照射によって他のラジカル重合性成分と架橋反応するため、その後の加熱時に樹脂が低粘度化して液晶に溶出することを防止する効果がある。
部分アクリル化エポキシ樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応性(メタ)アクリルポリマーとは、下記式(f−1)で示される構造を有し、1以上の反応性基を有する、数平均分子量が1,000〜100,000の化合物である。ここで数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した、ポリスチレン換算の数平均分子量をいう。反応性基としては、(メタ)アクリル基、エポキシ基、水酸基、カルボン酸基、アミノ基等が挙げられる。
(メタ)アクリル架橋性アクリルポリマーの市販品の例としては、例えば、RC100C、RC200C((株)カネカ社製)、BGV−12(綜研化学(株)社製)等が挙げられる。
エポキシ架橋性アクリルポリマーの市販品の例としては、例えば、UG−4000、UG−4010(東亞合成(株)社製)等が挙げられる。
反応性(メタ)アクリルポリマーは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機微粒子を配合することによって、寸法安定性向上の効果を発現(改善、改良)させることができるため好適に用いられる。
無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、モンモリロナイト等を主成分とする粒子が挙げられ、シリカ及びアルミナを主成分とする粒子が好ましい。
無機微粒子の形状は、球状、棒状、板状、繊維状、不定形状のいずれであってもよく、また、これらは、中実状、中空状、多孔質状であってもよい。
無機微粒子の数平均粒径は、通常0.001〜10μm、好ましくは0.01〜5μmの範囲である。10μmを超えると、液晶セル製作時のガラス基板貼り合わせのギャップ形成がうまくいかないおそれがある。ここで、無機微粒子の数平均粒径は、レーザー光回折法によって測定する。
無機微粒子は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
シランカップリング剤を配合することによって、接着強度の耐久性向上の効果を発現(改善、改良)させることができるため好適に用いられる。
シランカップリング剤としては、エポキシ基を有するもの、(メタ)アクリロイル基を有するものが好ましい。
シランカップリング剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤の例としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤の市販品の例としては、例えば、SZ6030(東レダウコーニング(株)社製)、KBM−503、KBM−5103(信越シリコーン(株)社製等が挙げられる。
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加物を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、成分(C)以外の光ラジカル開始剤、増感剤、連鎖移動剤、消泡剤、イオン捕捉剤、吸水剤、有機微粒子、レベリング剤、スペーサー等が挙げられる。
本発明の組成物は、成分(A)〜(D)、及び必要に応じて、成分(E)〜(I)を容器に入れ、遊星式攪拌機等の攪拌機を用いて十分に混合した後、真空下で脱泡を行うことによって製造できる。
本発明の組成物は、紫外線照射によっても、加熱によっても硬化させることができる。
本発明の組成物を液晶シール剤として使用し、液晶滴下工法を用いる場合には、一般に、紫外線照射した後、さらに加熱することによって硬化させる。
本発明の組成物を硬化させるために用いる光の波長は特に限定されないが、配向膜や液晶へのダメージを考慮して350〜700nmが好ましい。照射線量は、好ましくは500〜10,000mJ/cm2、より好ましくは1,000〜3,000mJ/cm2である。
熱硬化の温度としては特に限定されないが、好ましくは硬化温度が70℃以上200℃未満、より好ましくは100℃以上150℃未満である。また、硬化時間としては、好ましくは20分以上3時間未満、より好ましくは30分以上2時間未満である。
液晶シール剤は、液晶表示素子の二枚のガラス基板を接着させ、内部を保護すると共に液晶の流出を防止するために用いられる。
本発明の液晶シール剤は、上記本発明の硬化性組成物からなることを特徴とする。従って、本発明の液晶シール剤は、耐液晶汚染性、暗部硬化性、引っ張り接着強さ等を備え、液晶滴下工法による液晶表示素子(液晶表示セル)の製造に有用である。
本発明の液晶表示素子は、上記本発明の液晶シール剤を用いて製造されることを特徴とする。従って、本発明によれば、耐液晶汚染性、引っ張り接着強さに優れており、長期安定性、信頼性に優れた液晶表示素子が得られる。
液晶表示素子1は、図1に示すように、透明電極14、配向膜12、カラーフィルター16が設けられた二枚のガラス基板10の間に、スペーサー18を挟んで、液晶シール剤によって液晶22を保持する構造を有する。
液晶シール剤20によって、二枚のガラス基板10を接着すると同時に、ガラス基板10と液晶シール剤20とで囲まれた空間に液晶22を封入・保持する。図1からわかるように、液晶シール剤20は、液晶22と直接接触するため、未硬化の液晶シール剤20中の成分が液晶22中に溶解することがあると、液晶22の比抵抗を低下させてしまい、液晶表示素子1の長期安定性、信頼性が損なわれる結果となるのである。
本発明の液晶表示素子は、上記本発明の液晶シール剤を用いているため、未硬化の液晶シール剤成分が液晶に溶解することが防止されているため、長期安定性、信頼性に優れている。
一方のガラス基板上に、ディスペンサーを用いて、液晶を封入する範囲を囲う液晶シール剤の枠を形成する。液晶シール剤の線幅、膜厚は、それぞれ通常0.1〜5mm、0.1〜20μm程度であり、0.5〜3mm、1〜10μmであることが好ましい。この際用いる液晶シール剤のディスペンサーとしては、SHOTminiSL(武蔵エンジニアリング(株)製)等が挙げられる。
液晶シール剤を硬化させることなく、液晶シール剤の枠の中に液晶を滴下し、気泡等を除去した後、他方のガラス基板を貼り合わせ、2枚のガラス基板を圧着し、液晶を封止する。
次に、紫外線を照射して、液晶シール剤を仮硬化させる。この際に用いる紫外線は、波長200〜700nmのものを用いることが好ましく、配向膜や液晶へのダメージを考慮すると、波長350〜700nmのものを用いることがより好ましい。紫外線の光源としては、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、LED等を用いることが好ましい。
その後、この基板を70〜200℃、好ましくは90〜150℃で、10分〜5時間、好ましくは30分〜2時間加熱して液晶アニールを行うと同時に、液晶シール剤を本硬化させて液晶表示素子を得る。
下記表1の実施例1に示した成分を容器に量り取り、遊星式攪拌機(あわとり練太郎、シンキー社製)を用いて十分に混合した。その後真空下にて脱泡を行い、硬化性組成物を製造した。
下記表1に示す組成とした以外は、実施例1と同様にして各硬化性組成物を製造した。
上記実施例及び比較例で得られた硬化性組成物を硬化させたときの下記特性を評価した。得られた結果を表1に示す。
硬化性組成物をスライドガラスの中央部に取って、硬化性組成物の周辺に4.5μmのスペーサー粒子を筆で薄く塗布し、もう一つのスライドガラスを十字になるように重ね合わせ、圧着させて均一な厚さとする。これに紫外線を照射(500mW/cm2、3000mJ/cm2)した後、120℃で1時間放置し、引っ張り接着強度測定用のサンプルとした。このサンプルを引っ張り試験機により接着強度(N/cm2)を測定した。
サンプル瓶(内径10mm)に硬化性組成物0.025gを入れた後、液晶(メルク社製MLC−6608)0.075gを入れた。このサンプル瓶の底面から紫外線を照射(3000mJ/cm2)した後、120℃で1時間放置した。25℃まで放冷してから、液晶を取り出し、DSC測定を行った(昇温速度2℃/分)。測定された相転移温度と処理していない液晶(ブランク)の相転移温度との差から変化量を求め、下記評価基準に従って評価した。
○:ブランクに対して差が1.0℃以下
△:ブランクに対して差が1.0℃を超え、2.0℃以下
×:ブランクに対して差が2.0℃を超える
スライドガラスの全面を遮光処理したもの(1)と、半分を遮光処理したもの(2)を準備する。(1)の中央部に樹脂組成物をスポット塗布し、(2)を貼り合わせる(このとき、(2)の遮蔽部と非遮蔽部の境界にシール剤の中心が来るようにする)。十分圧着したのち、紫外線を照射(3000mJ/cm2)した後、120℃で1時間放置する。2枚のスライドガラスをはがし、非遮蔽部及び遮蔽部末端から1mm内側の部分のIR測定を行い、下記式からアクリル反応率を算出し、下記評価基準に従って評価した。
アクリル反応率={1−(硬化後のアクリル基ピーク面積/硬化後の基準ピーク面積)/(硬化前のアクリル基ピーク面積/硬化前の基準ピーク面積)}×100
○:遮蔽部末端から1mmの部分のアクリル反応率が50%以上
×:遮蔽部末端から1mmの部分のアクリル反応率が50%未満
VR−77LC:昭和高分子(株)社製ビスフェノールA含有エポキシアクリレート
EX1610−P:ナガセケムテックス(株)社製多官能エポキシ樹脂
SZ6030:東レダウコーニング(株)社製シランカップリング剤;γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
本発明によれば、工程数が少なく効率よく液晶表示素子を製造することができる液晶滴下方式において有用な液晶シール剤を提供することができる。
10 ガラス基板
12 配向膜
14 透明電極
16 カラーフィルター
18 スペーサー
20 液晶シール剤
22 液晶
Claims (7)
- 下記成分(A)、(B)、(C)、(D)、(F)及び(H):
(A)(メタ)アクリレート化合物
(B)アミン系潜在型硬化剤
(C)オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤
(D)エポキシ化合物
(F)反応性(メタ)アクリルポリマー
(H)シランカップリング剤
を含有する液晶シール剤用硬化性組成物であって、組成物全体を100重量%としたときに、(B)0.1〜60重量%、(C)0.01〜20重量%、(F)15.3〜70重量%、(H)0.001〜15重量%である液晶シール剤用硬化性組成物。 - 前記(D)エポキシ化合物が、分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物を含有する請求項1又は2に記載の液晶シール剤用硬化性組成物。
- さらに、(E)部分(メタ)アクリロイル化エポキシ樹脂を含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の液晶シール剤用硬化性組成物。
- さらに、(G)無機微粒子を含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の液晶シール剤用硬化性組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の液晶シール剤用硬化性組成物からなる液晶シール剤。
- 請求項6に記載の液晶シール剤を用いて製造された液晶表示素子。
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Families Citing this family (10)
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WO2017130786A1 (ja) * | 2016-01-26 | 2017-08-03 | 積水化学工業株式会社 | 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 |
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Family Cites Families (20)
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JP2004061925A (ja) * | 2002-07-30 | 2004-02-26 | Nippon Kayaku Co Ltd | 液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル |
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JP4241452B2 (ja) * | 2004-03-18 | 2009-03-18 | 三井化学株式会社 | 光硬化性樹脂組成物およびこれを含む液晶シール剤組成物 |
KR20130040260A (ko) * | 2004-08-18 | 2013-04-23 | 시바 홀딩 인크 | 옥심 에스테르 광개시제 |
JP2006330301A (ja) * | 2005-05-25 | 2006-12-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 液晶表示素子用シール剤組成物 |
JP2007108628A (ja) * | 2005-09-14 | 2007-04-26 | Fujifilm Corp | 感光性組成物、パターン形成材料、感光性積層体、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 |
JP2007171774A (ja) * | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 液晶表示素子用シール剤組成物 |
JP2007219039A (ja) * | 2006-02-15 | 2007-08-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 液晶表示セル用シール剤組成物 |
KR101286101B1 (ko) * | 2006-03-28 | 2013-07-15 | 후지필름 가부시키가이샤 | 감광성 조성물, 감광성 필름, 영구 패턴 형성방법, 및 프린트 기판 |
JP2007262253A (ja) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 液晶表示セル用シール剤組成物 |
JP5091534B2 (ja) * | 2006-04-25 | 2012-12-05 | 積水化学工業株式会社 | 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示装置 |
JP2007333885A (ja) * | 2006-06-13 | 2007-12-27 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 感光性着色組成物及び該組成物を用いて形成できるカラーフィルタ |
JP4974344B2 (ja) * | 2006-06-19 | 2012-07-11 | 日本化薬株式会社 | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル |
JP2008040015A (ja) * | 2006-08-03 | 2008-02-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 液晶表示素子用シール剤組成物 |
JP2009114424A (ja) * | 2007-10-19 | 2009-05-28 | Jsr Corp | 液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子 |
WO2009054276A1 (ja) * | 2007-10-25 | 2009-04-30 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7431169B2 (ja) | 2017-12-29 | 2024-02-14 | ハンファ ソリューションズ コーポレーション | 水素化反応用触媒及びその製造方法 |
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