KR101286101B1 - 감광성 조성물, 감광성 필름, 영구 패턴 형성방법, 및 프린트 기판 - Google Patents

Abstract

본 발명은 감도가 양호하고, 또한 생보존성 및 취급성이 우수한 감광성 조성물, 감광성 필름, 및 반도체 분야에 있어서의 고정밀한 영구 패턴(보호막, 층간 절연막, 및 솔더 레지스트 패턴 등)을 고정밀하게 또한 효율좋게 형성가능한 영구 패턴 형성방법, 및 상기 영구 패턴 형성방법에 의해 영구 패턴이 형성된 프린트 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이를 위해서, (A) 비스페놀 골격을 부분구조로 갖는 에폭시 화합물(a)과 불포화기 함유 모노카르복실산(b)의 반응물에 포화기 및 불포화기 중 어느 하나를 함유하는 다염기산 화합물(c)을 반응시켜서 얻어지는 바인더, (B) 중합성 화합물, 및 (C) 광중합개시제로서 아실포스핀 옥사이드 화합물 및 옥심 유도체 중 어느 하나를 적어도 함유하는 감광성 조성물 등을 제공한다.

감광성 조성물, 감광성 필름, 영구 패턴 형성방법, 프린트 기판

Description

감광성 조성물, 감광성 필름, 영구 패턴 형성방법, 및 프린트 기판{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE FILM, METHOD OF FORMING PERMANENT PATTERN, AND PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은 고감도이고 감광성 적층체의 보존 안정성, 취급성이 우수한 감광성 조성물 및 이 감광성 조성물을 사용한 감광성 필름, 및 반도체 분야에 있어서의 고정밀한 영구 패턴(보호막, 층간 절연막 및 솔더 레지스트 패턴 등)을 고정밀하고 또한 효율적으로 형성가능한 영구 패턴 형성방법, 및 상기 영구 패턴 형성방법에 의해 영구 패턴이 형성된 프린트 기판에 관한 것이다.

종래부터, 솔더 레지스트 등의 영구 패턴을 형성함에 있어서, 지지체 상에 감광성 조성물을 도포, 건조함으로써 감광층을 형성시킨 감광성 필름이 사용되고 있다. 상기 영구 패턴의 제조방법으로는, 예를 들면 상기 영구 패턴이 형성되는 동장 적층판 등의 기체 상에 상기 감광성 필름을 적층시켜서 적층체를 형성하고, 상기 적층체에 있어서의 상기 감광층에 대해서 노광을 하고, 상기 노광후 상기 감광층을 현상하여 패턴을 형성하고, 그 후 경화처리 등을 함으로써 상기 영구 패턴이 형성된다.

상기 영구 패턴을 고정밀하고 또한 효율적으로 얻기 위해서는 감도를 향상시 키는 것이 요구된다. 이 때문에, 감도의 향상을 도모하는 것을 목적으로 하여 광중합개시제로서 α-아미노알킬페논 화합물(IRGACURE 907)을 사용하고, 또한 증감제로서 티옥산톤 화합물(KAYACURE DETX-S)을 함유하는 감광층을 갖는 감광성 필름을 제안하고 있다(특허문헌 1 참조).

그러나, 상기 α-아미노알킬페논 화합물은 아민구조를 갖기 때문에, 열가교제를 사용했을 경우에는 열가교제의 반응을 실온 부근에서도 서서히 유발하여 상기 감광성 필름의 감도의 경시 안정성 등의 생보존성을 저하시켜 버리는 경우가 있었다.

여기에서, 감광층을 형성하는 감광성 조성물 용액을 기체 상에 직접 도포할 경우(이하, 「액 레지스트 타입」이라고 칭함)에는, 열가교제 이외의 성분을 분산시킨 분산액 및 열가교제를 분산 또는 용해시킨 액을 제조하여 두고 나중에 양자를 혼합하여 제조하는 소위 2액형이지만, 혼합 작업후 기체 상에 적층한 상태는 서서히 경화반응이 진행되어 경시에서 노광, 현상을 할 수 없게 되는 경우가 있어 적층체 상태에서의 보존 안정성 향상이 소망되고 있다.

또한, 지지체 상에 상기 감광성 조성물로 이루어진 감광층을 형성한 필름을 제조하여 두고, 이것을 프린트 기판 등의 기체 상에 적층하여 이루어진 경우(이하, 「필름 타입」이라고 칭함)에는 취급 용이성이 요구되기 때문에 상기 액 레지스트 타입과 같은 형태는 채용하기 곤란하다.

한편, 불포화 이중결합을 갖는 알칼리 가용성 바인더, 광중합성 화합물의 옥심 화합물, 증감제의 티옥산톤 화합물, 및 중합성 화합물과 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물을 포함하는 감광성 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2 및 3 참조).

그러나, 이들을 사용함으로써도 감도는 높아지지만 여전히 감도의 경시 안정성 등의 생보존성이 저하하는 문제가 있었다.

한편, 감광층에 사용되는 바인더로서 비스페놀 골격을 부분구조로 갖는 에폭시 아크릴레이트 화합물 등을 바인더에 사용한 솔더 레지스트용 패턴형성재료가 제안되어 있다(특허문헌 4 참조).

그러나, 특허문헌 4의 재료는 감도가 낮고, 특히 레이저 노광했을 경우에는 노광 택트(tact)가 느려서 문제이다. 또한, 액상 솔더 레지스트 도포후의 안정성과 고감도화의 양립에 대해서는 아무런 기재가 없다.

따라서, 고감도이고 또한 적층체에서의 생보존성이 우수한 감광성 조성물, 감광성 필름, 상기 감광성 조성물을 사용한 감광성 필름, 및 보호막, 절연막 등의 영구 패턴을 고정밀하고 또한 효율적으로 형성가능한 영구 패턴 형성방법 및 상기 영구 패턴 형성방법에 의해 패턴이 형성된 프린트 기판은 아직 제공되어 있지 않고, 더욱 개량 개발이 소망되고 있는 것이 현재의 상황이다.

특허문헌 1: 일본 특허공개 2000-232264호 공보

특허문헌 2: 일본 특허공표 2002-519732호 공보

특허문헌 3: 일본 특허공개 2005-182004호 공보

특허문헌 4: 국제공개 제04/34147호 팜플렛

본 발명은 종래에 있어서의 상기 문제를 해결하고, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명은 고감도이고 적층체의 생보존성이 우수한 감광성 조성물 및 이 감광성 조성물을 사용한 감광성 필름, 및 반도체 분야에 있어서의 고 정밀한 영구 패턴(보호막, 층간 절연막 및 솔더 레지스트 패턴 등)을 고정밀하고 또한 효율적으로 형성가능한 영구 패턴 형성방법, 및 상기 영구 패턴 형성방법에 의해 영구 패턴이 형성된 프린트 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단으로는 이하와 같다. 즉,

<1> (A) 비스페놀 골격을 부분구조로 갖는 에폭시 화합물(a)과 불포화기 함유 모노카르복실산(b)의 반응물에 포화기 및 불포화기 중 어느 하나를 함유하는 다염기산 화합물(c)을 반응시켜서 얻어지는 바인더, (B) 중합성 화합물, 및 (C) 광중합개시제로서 아실포스핀 옥사이드 화합물 및 옥심 유도체 중 어느 하나를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.

<2> (A) 바인더는 하기 일반식(1) 및 일반식(2) 중 어느 하나로 표시되는 에폭시 화합물(a)과 불포화기 함유 모노카르복실산(b)의 반응물에 포화기 및 불포화기 중 어느 하나를 함유하는 다염기산 화합물(c)을 반응시켜서 얻어지는 광경화성 수지인 상기 <1>에 기재된 감광성 조성물이다.

단, 상기 일반식(1) 중 X는 수소원자 및 글리시딜기 중 어느 하나를 나타내고, R은 메틸렌기 및 이소프로필리덴기 중 어느 하나를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다.

단, 상기 일반식(2) 중 R¹은 수소원자 및 메틸기 중 어느 하나를 나타내고, R² 및 R³은 알킬렌기를 나타내고, m 및 n은 m+n이 2~50이 되는 양의 정수를 나타내고, p는 양의 정수를 나타낸다.

<3> 감도가 0.1~200mJ/㎠인 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 감광성 조성물이다.

<4> (D) 열가교제를 더 함유하는 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물이다.

<5> 옥심 유도체가 하기 일반식(3) 및 일반식(4) 중 어느 하나로 표시되는 부분구조를 갖는 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물이다.

단, 상기 일반식(3) 및 (4) 중, Ar은 방향족기 및 복소환기 중 어느 하나를 나타내고, Y¹은 수소원자 및 1가의 치환기 중 어느 하나를 나타내고, Y²는 지방족기, 방향족기, 복소환기, COY³, CO₂Y³ 및 CONY⁴Y⁵ 중 어느 하나를 나타내고, Y³, Y⁴, 및 Y⁵는 지방족기, 방향족기 및 복소환기 중 어느 하나를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타낸다.

<6> (D) 열가교제의 가교기와 (A) 바인더의 산성기의 비율이 열가교기/산성기=0.3~3.0인 상기 <4> 또는 <5>에 기재된 감광성 조성물이다.

<7> (B) 중합성 화합물은 (메타)아크릴기를 갖는 모노머에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물이다.

<8> (D) 열가교제는 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물에 블록킹제를 반응시켜서 얻어지는 화합물 및 멜라민 유도체에서 선택되는 적어도 1종인 상기 <4> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물이다.

<9> (E) 엘라스토머를 더 함유하는 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물이다.

<10> (F) 페녹시 수지를 더 함유하는 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물이다.

<11> (G) 증감제를 더 함유하는 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물이다.

<12> (G) 증감제는 헤테로 축합환계 화합물을 함유하는 상기 <11>에 기재된 감광성 조성물이다.

<13> 헤테로 축합환계 화합물이 티옥산톤 화합물인 상기 <12>에 기재된 감광성 조성물이다.

<14> 지지체와 상기 지지체 상에 상기 <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물로 이루어진 감광층을 적어도 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 감광성 필름이다.

<15> 감광층의 두께가 1~100㎛인 상기 <14>에 기재된 감광성 필름이다.

<16> 지지체는 합성수지를 포함하고 또한 투명한 상기 <14> 또는 <15>에 기재된 감광성 필름이다.

<17> 지지체는 장척상인 상기 <14> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 감광성 필름이다.

<18> 장척상이며, 롤상으로 권취되어 이루어진 상기 <14> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 감광성 필름이다.

<19> 감광층 상에 보호필름을 갖는 상기 <14> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 감광성 필름이다.

<20> 기체 상에 상기 <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물로 이루어진 감광층을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 적층체이다.

<21> 감광층이 상기 <14> 내지 <19> 중 어느 하나에 기재된 감광성 필름에 의해 형성된 상기 <20>에 기재된 감광성 적층체이다.

<22> 광을 조사가능한 광조사수단과 상기 광조사수단으로부터의 광을 변조하여 상기 <20> 또는 <21>에 기재된 감광성 적층체에 있어서의 감광층에 대해서 노광을 행하는 광변조수단을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성장치이다. 상기 <22>에 기재된 패턴형성장치에 있어서는 상기 광조사수단이 상기 광변조수단을 향해서 광을 조사한다. 상기 광변조수단이 상기 광조사수단으로부터 받은 광을 변조한다. 상기 광변조수단에 의해 변조된 광이 상기 감광층에 대해서 노광된다. 예를 들면, 그 후 상기 감광층을 현상하면 고정밀한 패턴이 형성된다.

<23> 광변조수단은 형성하는 패턴정보에 의거하여 제어신호를 생성하는 패턴신호 생성수단을 더 포함하여 이루어져서, 광조사수단으로부터 조사되는 광을 상기 패턴신호 생성수단이 생성한 제어신호에 따라 변조시키는 상기 <22>에 기재된 패턴형성장치이다. 상기 <23>에 기재된 패턴형성장치에 있어서는 상기 광변조수단이 상기 패턴신호 생성수단을 포함함으로써, 상기 광조사수단으로부터 조사되는 광이 상기 패턴신호 생성수단에 의해 생성된 제어신호에 따라 변조된다.

<24> 광변조수단이 n개의 묘소부를 포함하여 이루어지고, 상기 n개의 묘소부 중에서 연속적으로 배치된 임의의 n개 미만의 상기 묘소부를 형성하는 패턴정보에 따라 제어가능한 상기 <22> 또는 <23>에 기재된 패턴형성장치이다. 상기 <24>에 기재된 패턴형성장치에 있어서는 상기 광변조수단에 있어서의 n개의 묘소부 중에서 연속적으로 배치된 임의의 n개 미만의 묘소부를 패턴정보에 따라 제어 함으로써 상기 광조사수단으로부터의 광이 고속으로 변조된다.

<25> 광변조수단이 공간 광변조소자인 상기 <22> 내지 <24> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성장치이다.

<26> 공간 광변조소자가 디지털·마이크로미러·디바이스(DMD)인 상기 <25>에 기재된 패턴형성장치이다.

<27> 묘소부가 마이크로미러인 상기 <24> 내지 <26> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성장치다.

<28> 광조사수단이 2 이상의 광을 합성해서 조사가능한 상기 <22> 내지 <27> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성장치이다. 상기 <28>에 기재된 패턴형성장치에 있어서는 상기 광조사수단이 2 이상의 광을 합성해서 조사가능하므로 노광이 초점심도가 깊은 노광광에 의해서 행해진다. 그 결과, 상기 감광층으로의 노광이 매우 고정밀하게 행해진다. 예를 들면, 그 후 상기 감광층을 현상하면 매우 고정밀한 패턴이 형성된다.

<29> 광조사수단은 복수의 레이저, 멀티모드 광파이버, 및 상기 복수의 레이저로부터 각각 조사된 레이저광을 집광하여 상기 멀티모드 광파이버에 결합시키는 집합 광학계를 갖는 상기 <22> 내지 <28> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성장치이다. 상기 <29>에 기재된 패턴형성장치에 있어서는 상기 광조사수단이 상기 복수의 레이저로부터 각각 조사된 레이저광이 상기 집합 광학계에 의해 집광되어 상기 멀티모드 광파이버에 결합가능하므로써 노광이 초점심도가 깊은 노광광으로 행해진다. 그 결과, 상기 감광층으로의 노광이 매우 고정밀하게 행해진다. 예를 들면, 그 후 상기 감광층을 현상하면 매우 고정밀한 패턴이 형성된다.

<30> 상기 <20> 또는 <21>에 기재된 감광성 적층체에 있어서의 감광층에 대해서 노광을 행하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 영구 패턴 형성방법이다.

<31> 노광이 350~415nm 파장의 레이저광을 사용하여 행해지는 상기 <30>에 기재된 영구 패턴 형성방법이다.

<32> 노광이 형성하는 패턴정보에 의거하여 상형상으로 행해지는 상기 <30> 또는 <31>에 기재된 영구 패턴 형성방법이다.

<33> 노광은 광조사수단, 및 상기 광조사수단으로부터의 광을 수광하여 출사하는 n개(단, n은 2 이상의 자연수)의 2차원상으로 배열된 묘소부를 갖고 패턴정보에 따라 상기 묘소부를 제어가능한 광변조수단을 구비한 노광 헤드로서, 상기 노광 헤드의 주사방향에 대해서 상기 묘소부의 열방향이 소정의 설정 경사각도 θ를 이루도록 배치된 노광 헤드를 사용하고,

상기 노광 헤드에 대해서, 사용 묘소부 지정수단에 의해 사용가능한 상기 묘소부 중 N중 노광(단, N은 2 이상의 자연수)에 사용하는 상기 묘소부를 지정하고,

상기 노광 헤드에 대해서, 묘소부 제어수단에 의해 상기 사용 묘소부 지정수단에 의해 지정된 상기 묘소부만이 노광에 관여하도록 상기 묘소부의 제어를 행하고,

상기 감광층에 대해서, 상기 노광 헤드를 주사방향으로 상대적으로 이동시켜서 행해지는 상기 <30> 내지 <32> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성방법이다. 상기 <33>에 기재된 영구 패턴 형성방법에 있어서는 상기 노광 헤드에 대해서, 사용 묘소부 지정수단에 의해 사용가능한 상기 묘소부 중 N중 노광(단, N은 2 이상의 자연수)에 사용하는 상기 묘소부가 지정되고, 묘소부 제어수단에 의해 상기 사용 묘소부 지정수단에 의해 지정된 상기 묘소부만이 노광에 관여하도록 상기 묘소부가 제어된다. 상기 노광 헤드를 상기 감광층에 대해서 주사방향으로 상대적으로 이동시켜서 노광이 행해짐으로써, 상기 노광 헤드의 설치 위치나 설치 각도의 어긋남에 의한 상기 감광층의 피노광면 상에 형성되는 상기 패턴의 해상도 불균일이나 농도 불균일이 균일해진다. 그 결과, 상기 감광층으로의 노광이 고정밀하게 행해지고, 그 후 상기 감광층을 현상함으로써 고정밀한 패턴이 형성된다.

<34> 노광이 복수의 노광 헤드에 의해 행해지고, 사용 묘소부 지정수단이 복수의 상기 노광 헤드에 의해 형성되는 피노광면 상의 중복 노광영역인 헤드간 연결영역의 노광에 관여하는 묘소부 중 상기 헤드간 연결영역에 있어서의 N중 노광을 실현하기 위해서 사용하는 상기 묘소부를 지정하는 상기 <33>에 기재된 영구 패턴 형성방법이다. 상기 <34>에 기재된 영구 패턴 형성방법에 있어서는, 노광이 복수의 노광 헤드에 의해 행해지고, 사용 묘소부 지정수단이 복수의 상기 노광 헤드에 의해 형성되는 피노광면 상의 중복 노광영역인 헤드간 연결영역의 노광에 관여하는 묘소부 중 상기 헤드간 연결영역에 있어서의 N중 노광을 실현하기 위해서 사용하는 상기 묘소부를 지정함으로써, 상기 노광 헤드의 설치 위치나 설치 각도의 어긋남에 의한 상기 감광층의 피노광면 상의 헤드간 연결영역에 형성되는 상기 패턴의 해상도 불균일이나 농도 불균일이 균일해진다. 그 결과, 상기 감광층으로의 노광이 고정밀하게 행해진다. 예를 들면, 그 후 상기 감광층을 현상함으로써 고정밀한 패턴이 형성된다.

<35> 노광이 복수의 노광 헤드에 의해 행해지고, 사용 묘소부 지정수단이 복수의 상기 노광 헤드에 의해 형성되는 피노광면 상의 중복 노광영역인 헤드간 연결영역 이외의 노광에 관여하는 묘소부 중 상기 헤드간 연결영역 이외의 영역에 있어서의 N중 노광을 실현하기 위해서 사용하는 상기 묘소부를 지정하는 상기 <34>에 기재된 영구 패턴 형성방법이다. 상기 <35>에 기재된 영구 패턴 형성방법에 있어서는, 노광이 복수의 노광 헤드에 의해 행해지고, 사용 묘소부 지정수단이 복수의 상기 노광 헤드에 의해 형성되는 피노광면 상의 중복 노광영역인 헤드간 연결영역 이외의 노광에 관여하는 묘소부 중 상기 헤드간 연결영역 이외에 있어서의 N중 노광을 실현하기 위해서 사용하는 상기 묘소부를 지정함으로써, 상기 노광 헤드의 설치 위치나 설치 각도의 어긋남에 의한 상기 감광층의 피노광면 상의 헤드간 연결영역 이외에 형성되는 상기 패턴의 해상도 불균일이나 농도 불균일이 균일해진다. 그 결과, 상기 감광층으로의 노광이 고정밀하게 행해진다. 예를 들면, 그 후 상기 감광층을 현상함으로써 고정밀한 패턴이 형성된다.

<36> 설정 경사각도 θ는 N중 노광수의 N, 묘소부의 열방향의 개수 s, 상기 묘소부의 열방향의 간격 p, 및 노광 헤드를 경사시킨 상태에서 상기 노광 헤드의 주사방향과 직교하는 방향에 따른 묘소부의 열방향의 피치 δ에 대해서, 다음식 spsinθ_ideal≥Nδ을 만족시키는 θ_ideal에 대해서 θ≥θ_ideal의 관계를 만족하도록 설정되는 상기 <33> 내지 <35> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성방법이다.

<37> N중 노광의 N이 3 이상의 자연수인 상기 <33> 내지 <36> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성방법이다. 상기 <37>에 기재된 영구 패턴 형성방법에 있어서는 N중 노광의 N이 3 이상의 자연수이므로써 다중 묘화가 행해진다. 그 결과, 보충 효과에 의해, 상기 노광 헤드의 설치 위치나 설치 각도의 어긋남에 의한 상기 감광층의 피노광면 상에 형성되는 상기 패턴의 해상도 불균일이나 농도 불균일이 보다 정밀하게 균일해진다.

<38> 사용 묘소부 지정수단은 묘소부에 의해 생성되어 피노광면 상의 노광영역을 구성하는 묘소단위로서의 광점 위치를 피노광면 상에서 검출하는 광점 위치 검출수단 및 상기 광점 위치 검출수단에 의한 검출 결과에 의거하여 N중 노광을 실현하기 위해서 사용할 묘소부를 선택하는 묘소부 선택수단을 구비하는 상기 <33> 내지 <37> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성방법이다.

<39> 사용 묘소부 지정수단이 N중 노광을 실현하기 위해서 사용할 사용 묘소부를 행단위로 지정하는 상기 <33> 내지 <38> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성방법이다.

<40> 광점 위치 검출수단은 검출된 적어도 2개의 광점 위치에 의거하여 노광 헤드를 경사시킨 상태에서의 피노광면 상의 광점의 열방향과 상기 노광 헤드의 주사방향이 이루는 실제 경사각도 θ'를 특정하고, 묘소부 선택수단이 상기 실제 경사각도 θ'와 설정 경사각도 θ의 오차를 흡수하도록 사용 묘소부를 선택하는 상기 <38> 또는 <39>에 기재된 영구 패턴 형성방법이다.

<41> 실제 경사각도 θ'는 노광 헤드를 경사시킨 상태에서의 피노광면 상의 광점의 열방향과 상기 노광 헤드의 주사방향이 이루는 복수의 실제 경사각도의 평균치, 중앙치, 최대치 및 최소치 중 어느 하나인 상기 <40>에 기재된 영구 패턴 형성방법이다.

<42> 묘소부 선택수단은 실제 경사각도 θ'에 의거하여 ttan θ'=N(단, N은 N중 노광수의 N을 나타냄)의 관계를 만족시키는 t에 가까운 자연수 T를 도출하고, m행(단, m은 2 이상의 자연수를 의미함) 배열된 묘소부에서의 1행째부터 상기 T행째의 상기 묘소부를 사용 묘소부로서 선택하는 상기 <38> 내지 <41> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성방법이다.

<43> 묘소부 선택수단은 실제 경사각도 θ'에 의거하여 ttan θ'=N(단, N은 N중 노광수의 N을 나타냄)의 관계를 만족시키는 t에 가까운 자연수 T를 도출하고, m행(단, m은 2 이상의 자연수를 의미함) 배열된 묘소부에서의 (T+1)행째부터 m행째의 상기 묘소부를 비사용 묘소부로서 특정하고, 상기 비사용 묘소부를 제외한 상기 묘소부를 사용 묘소부로서 선택하는 상기 <38> 내지 <42> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성방법이다.

<44> 묘소부 선택수단은 복수의 묘소부열에 의해 형성되는 피노광면 상의 중복 노광영역을 적어도 포함하는 영역에 있어서,

(1) 이상적인 N중 노광에 대해서, 노광 과다가 되는 영역 및 노광 부족이 되는 영역의 합계 면적이 최소가 되도록 사용 묘소부를 선택하는 수단,

(2) 이상적인 N중 노광에 대해서, 노광 과다가 되는 영역의 묘소 단위수와 노광 부족이 되는 영역의 묘소 단위수가 동등하게 되도록 사용 묘소부를 선택하는 수단,

(3) 이상적인 N중 노광에 대해서, 노광 과다가 되는 영역의 면적이 최소가 되고, 또한 노광 부족이 되는 영역이 생기지 않도록 사용 묘소부를 선택하는 수단, 및

(4) 이상적인 N중 노광에 대해서, 노광 부족이 되는 영역의 면적이 최소가 되고, 또한 노광 과다가 되는 영역이 생기지 않도록 사용 묘소부를 선택하는 수단 중 어느 하나인 상기 <38> 내지 <43> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성방법이다.

<45> 묘소부 선택수단은 복수의 노광 헤드에 의해 형성되는 피노광면 상의 중복 노광영역인 헤드간 연결영역에 있어서,

(1) 이상적인 N중 노광에 대해서, 노광 과다가 되는 영역 및 노광 부족이 되는 영역의 합계 면적이 최소가 되도록 상기 헤드간 연결영역의 노광에 관여하는 묘소부에서 비사용 묘소부를 특정하고, 상기 비사용 묘소부를 제외한 상기 묘소부를 사용 묘소부로서 선택하는 수단,

(2) 이상적인 N중 노광에 대해서, 노광 과다가 되는 영역의 묘소 단위수와 노광 부족이 되는 영역의 묘소 단위수가 동등하게 되도록 상기 헤드간 연결영역의 노광에 관여하는 묘소부에서 비사용 묘소부를 특정하고, 상기 비사용 묘소부를 제외한 상기 묘소부를 사용 묘소부로서 선택하는 수단,

(3) 이상적인 N중 노광에 대해서, 노광 과다가 되는 영역의 면적이 최소가 되고 또한 노광 부족이 되는 영역이 생기지 않도록, 상기 헤드간 연결영역의 노광에 관여하는 묘소부에서 비사용 묘소부를 특정하고, 상기 비사용 묘소부를 제외한 상기 묘소부를 사용 묘소부로서 선택하는 수단, 및

(4) 이상적인 N중 노광에 대해서, 노광 부족이 되는 영역의 면적이 최소가 되고 또한 노광 과다가 되는 영역이 생기지 않도록, 상기 헤드간 연결영역의 노광에 관여하는 묘소부에서 비사용 묘소부를 특정하고, 상기 비사용 묘소부를 제외한 상기 묘소부를 사용 묘소부로서 선택하는 수단 중 어느 하나인 상기 <38> 내지 <44> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성방법이다.

<46> 비사용 묘소부는 행단위로 특정되는 상기 <45>에 기재된 영구 패턴 형성방법이다.

<47> 사용 묘소부 지정수단에서 사용 묘소부를 지정하기 위해서, 사용가능한 상기 묘소부 중 N중 노광의 N에 대해서 (N-1)열 마다의 묘소부열을 구성하는 상기 묘소부만을 사용해서 참조 노광을 행하는 상기 <38> 내지 <46> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성방법이다. 상기 <47>에 기재된 영구 패턴 형성방법에 있어서는, 사용 묘소부 지정수단에 있어서 사용 묘소부를 지정하기 위해서 사용가능한 상기 묘소부 중 N중 노광의 N에 대해서 (N-1)열 마다의 묘소부열을 구성하는 상기 묘소부만을 사용해서 참조 노광을 행하여 대략 1중 묘화의 단순한 패턴이 얻어진다. 그 결과, 상기 헤드간 연결영역에 있어서의 상기 묘소부가 용이하게 지정된다.

<48> 사용 묘소부 지정수단에 있어서 사용 묘소부를 지정하기 위해서 사용가능한 상기 묘소부 중 N중 노광의 N에 대해서 1/N행 마다의 묘소부행을 구성하는 상기 묘소부만을 사용해서 참조 노광을 행하는 상기 <38> 내지 <47> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성방법이다. 상기 <48>에 기재된 영구 패턴 형성방법에 있어서는, 사용 묘소부 지정수단에 있어서 사용 묘소부를 지정하기 위해서 사용가능한 상기 묘소부 중 N중 노광의 N에 대해서 1/N행 마다의 묘소부열을 구성하는 상기 묘소부만을 사용해서 참조 노광이 행해져서 대략 1중 묘화의 단순한 패턴이 얻어진다. 그 결과, 상기 헤드간 연결영역에 있어서의 상기 묘소부가 용이하게 지정된다.

<49> 사용 묘소부 지정수단은 광점 위치 검출수단으로서 슬릿 및 광검출기, 및 묘소부 선택수단으로서 상기 광검출기와 접속된 연산장치를 갖는 상기 <33> 내지 <48> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성방법이다.

<50> N중 노광의 N이 3 이상 7 이하의 자연수인 상기 <33> 내지 <49> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성방법이다.

<51> 광변조수단은 형성하는 패턴정보에 의거하여 제어신호를 생성하는 패턴신호 생성수단을 더 포함하여 이루어지고, 광조사수단으로부터 조사되는 광을 상기 패턴신호 생성수단이 생성한 제어신호에 따라 변조시키는 상기 <33> 내지 <50> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성방법이다. 상기 <51>에 기재된 패턴형성장치에 있어서는 상기 광변조수단이 상기 패턴신호 생성수단을 가짐으로써 상기 광조사수단으로부터 조사되는 광이 상기 패턴신호 생성수단에 의해 생성된 제어신호에 따라 변조된다.

<52> 광변조수단이 공간 광변조소자인 상기 <51>에 기재된 영구 패턴 형성방법이다.

<53> 공간 광변조소자가 디지털·마이크로미러·디바이스(DMD)인 상기 <52>에 기재된 영구 패턴 형성방법이다.

<54> 묘소부가 마이크로미러인 상기 <33> 내지 <53> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성방법이다.

<55> 패턴정보가 표시하는 패턴의 소정 부분의 치수가 지정된 사용 묘소부에 의해 실현될 수 있는 대응 부분의 치수와 일치하도록 상기 패턴정보를 변환하는 변환수단을 갖는 상기 <33> 내지 <54> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성방법이다.

<56> 광조사수단은 2 이상의 광을 합성해서 조사가능한 상기 <33> 내지 <55> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성방법이다. 상기 <56>에 기재된 영구 패턴 형성방법에 있어서는, 상기 광조사수단이 2 이상의 광을 합성해서 조사가능함으로써, 노광이 초점심도가 깊은 노광광에 의해 행해진다. 그 결과, 상기 감광성 필름으로의 노광이 매우 고정밀하게 행해진다. 예를 들면, 그 후 상기 감광층을 현상하면 지극히 고정밀한 패턴이 형성된다.

<57> 광조사수단은 복수의 레이저, 멀티모드 광파이버, 및 상기 복수의 레이저로부터 각각 조사된 레이저광을 집광하여 상기 멀티모드 광파이버에 결합시키는 집합 광학계를 갖는 상기 <33> 내지 <56> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성방법이다. 상기 <57>에 기재된 영구 패턴 형성방법에 있어서는, 상기 광조사수단은 상기 복수의 레이저로부터 각각 조사된 레이저광이 상기 집합 광학계에 의해 집광되어 상기 멀티모드 광파이버에 결합가능함으로써, 노광이 초점심도가 깊은 노광광에 의해 행해진다. 그 결과, 상기 감광성 필름으로의 노광이 매우 고정밀하게 행해진다. 예를 들면, 그 후 상기 감광층을 현상하면 매우 고정밀한 패턴이 형성된다.

<58> 노광이 행해진 후, 감광층의 현상을 행하는 상기 <30> 내지 <57> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성방법이다. 상기 <58>에 기재된 영구 패턴 형성방법에 있어서는, 상기 노광이 행해진 후 상기 감광층을 현상함으로써 고정밀한 패턴이 형성된다.

<59> 현상이 행해진 후 영구 패턴의 형성을 행하는 상기 <58>에 기재된 영구 패턴 형성방법이다.

<60> 상기 <30> 내지 <59> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 영구 패턴이다. 상기 <60>에 기재된 영구 패턴은 상기 패턴 형성방법에 의해 형성되므로 우수한 내약품성, 표면경도, 내열성 등을 갖고, 또한 고정밀하고, 반도체나 부품의 다층 배선기판이나 빌드업 배선기판 등으로의 고밀도 실장에 유용하다.

<61> 보호막, 층간 절연막 및 솔더 레지스트 패턴 중 적어도 어느 하나인 상기 <60>에 기재된 영구 패턴이다. 상기 <61>에 기재된 영구 패턴은 보호막, 층간 절연막 및 솔더 레지스트 패턴 중 적어도 어느 하나이므로, 상기 막이 갖는 절연성, 내열성 등에 의해 배선이 외부로부터의 충격이나 외곡 등으로부터 보호된다.

<62> 상기 <30> 내지 <59> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성방법에 의해 영구 패턴이 형성되는 것을 특징으로 하는 프린트 기판이다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면 종래에 있어서의 문제를 해결할 수 있고, 솔더 레지스트 등의 영구 패턴형성을 목적으로 하여, 상기 필름타입에 있어서도 감도가 양호하고, 또한 생보존성 및 취급성이 우수한 감광성 조성물, 감광성 필름, 및 반도체 분야에 있어서의 고정밀한 영구 패턴(보호막, 층간 절연막 및 솔더 레지스트 패턴 등)을 고정밀하고 또한 효율적으로 형성가능한 영구 패턴 형성방법, 및 상기 영구 패턴 형성방법에 의해 영구 패턴이 형성되는 프린트 기판을 제공할 수 있다.

도 1A는 노광 헤드의 상세한 구성의 일례를 나타내는 평면도이다.

도 1B는 노광 헤드의 상세한 구성의 일례를 나타내는 측면도이다.

도 2는 패턴형성장치의 DMD의 일례를 나타내는 부분 확대도이다.

도 3은 인접하는 노광 헤드 사이에 상대위치 어긋남 및 설치 각도 오차가 있을 때에 피노광면 상의 패턴에 생기는 얼룩의 예를 나타낸 설명도이다.

도 4는 도 3의 예에서 선택한 사용 묘소부만을 사용한 노광을 나타내는 설명도이다.

(감광성 조성물)

상기 본 발명의 감광성 조성물은 (A) 바인더, (B) 중합성 화합물 및 (C) 광중합개시제를 적어도 함유하고, 필요에 따라 (D) 열가교제, (E) 엘라스토머, (F) 페녹시 수지, (G) 증감제, (H) 기타 성분을 함유한다.

상기 감광성 조성물의 감도로는 상기 감광성 조성물을 사용하여 형성한 감광층을 노광하여 현상할 경우에 있어서, 상기 감광층의 노광하는 부분의 두께를 상기 노광 및 현상후에 있어서 변화시키지 않는 상기 노광에 사용하는 광의 최소 에너지가 0.1~200mJ/㎠인 것이 바람직하고, 0.2~100mJ/㎠인 것이 보다 바람직하고, 0.5~50mJ/㎠인 것이 특히 바람직하다.

상기 최소 에너지가 0.1mJ/㎠ 미만이면, 처리공정에서 포깅(fogging)이 발생하는 경우가 있고, 200mJ/㎠를 초과하면 노광에 필요한 시간이 길어져서 처리속도가 느려지는 경우가 있다.

여기에서, 「상기 감광층의 노광하는 부분의 두께를 상기 노광 및 현상후에 있어서 변화시키지 않는 상기 노광에 사용하는 광의 최소 에너지」(이하, 간단히 「광의 최소 에너지」라고 칭할 경우도 있음)란 소위 현상감도이며, 예를 들면 상기 감광층을 노광했을 때의 상기 노광에 사용된 광의 에너지량(노광량)과 상기 노광에 이어서 상기 현상처리에 의해 생성된 상기 경화층의 두께의 관계를 나타내는 그래프(감도 곡선)로부터 구할 수 있다.

상기 경화층의 두께는 상기 노광량이 증가함에 따라서 증가해 가고, 그 후 상기 노광전의 상기 감광층의 두께와 대략 동일하고 또한 대략 일정해진다. 상기 현상감도는 상기 경화층의 두께가 대략 일정하게 되었을 때의 최소 노광량을 읽어냄으로써 구해지는 값이다.

여기에서, 상기 경화층의 두께와 상기 노광전의 상기 감광층의 두께의 차이가 ±1㎛ 이내일 때, 상기 경화층의 두께가 노광 및 현상에 의해 변화되지 않는다고 간주한다.

상기 경화층 및 상기 노광전의 상기 감광층의 두께의 측정방법으로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 막두께 측정장치, 표면 거칠기 측정기(예를 들면, Surfcom 1400D(TOKYO SEIMITSU CO., LTD. 제품)) 등을 사용하여 측정하는 방법이 열거된다.

상기 감광층의 두께로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 1~100㎛가 바람직하고, 2~50㎛가 보다 바람직하고, 4~30㎛가 특히 바람직하다.

<바인더>

본 발명에 사용되는 바인더는 비스페놀 골격을 부분구조로 갖는 에폭시 화합물(a)과 불포화기 함유 모노카르복실산(b)의 반응물에 포화 또는 불포화기 함유 다염기산 화합물(c)을 반응시켜서 얻어지는 화합물이다.

-(a) 에폭시 화합물-

상기 비스페놀 골격을 부분구조로 갖는 에폭시 화합물(a)로는 하기 일반식(1) 및 일반식(2) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 바람직하다.

단, 상기 일반식(1) 중, X는 수소원자 및 글리시딜기 중 어느 하나를 나타내고, R은 메틸렌기 및 이소프로필리덴기 중 어느 하나를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다.

상기 일반식(1)으로 표시되고, X가 하기 구조식으로 표시되는 글리시딜기인 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지는, 예를 들면 하기 일반식(5)으로 표시되는 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지의 히드록시기와 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 히드록시기와 에피클로로히드린의 반응을 촉진하기 위해서는 반응온도 50~120℃에서 알칼리 금속 수산화물 존재하 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성 유기용제 중에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 상기 반응온도가 50℃ 미만에서는 반응이 느려지는 경우가 있고, 반응온도가 120℃ 초과에서는 부반응이 많이 일어나는 경우가 있어 바람직하지 않다.

단, 상기 일반식(5) 중 R은 수소원자 및 메틸기 중 어느 하나를 나타내고, n은 1 이상의 정수이다.

단, 상기 일반식(2) 중 R¹은 수소원자 및 메틸기 중 어느 하나를 나타내고, R² 및 R³은 알킬렌기를 나타내고, m 및 n은 m+n이 2~50이 되는 양의 정수를 나타내고, p는 양의 정수를 나타낸다.

또한, 상기 m+n은 2~30이 되는 양의 정수가 보다 바람직하고, 2~20의 정수가 되는 양의 정수가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 p는 1~25의 정수가 보다 바람직하고, 1~15의 정수가 더욱 바람직하고, 1~10의 정수가 특히 바람직하다.

상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물(폴리머)은 하기 반복단위(1a) 및 단위(1b)로 구성되어 있다. 또한, 상기 폴리머의 말단은 단위(1a) 및 단위(1b) 중 어느 하나이어도 좋고, 단위(1a)가 말단이 되는 경우 비스페놀에 있어서의 히드록시기가 글리시딜기 등의 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다. 상기 단위(1a) 및 (1b) 중 R¹은 수소원자 및 메틸기 중 어느 하나를 나타내고, R² 및 R³은 알킬렌기를 나타낸다.

-(b) 불포화기 함유 모노카르복실산-

상기 불포화기 함유 모노카르복실산으로는, 예를 들면 아크릴산, 아크릴산의 이량체, 메타크릴산, β-푸르푸릴 아크릴산, β-스티릴 아크릴산, 신남산, 크로톤 산, α-시아노신남산 등의 비닐기 포함 모노카르복실산이 열거되고, 또한 히드록시기 포함 아크릴레이트와 포화 또는 불포화 이염기산 무수물의 반응 생성물인 반에스테르 화합물, 비닐기 포함 모노글리시딜 에테르 또는 비닐기 포함 모노글리시딜 에스테르와 포화 또는 불포화 이염기산 무수물의 반응 생성물인 반에스테르 화합물이 열거된다. 이들 반에스테르 화합물은 히드록시기 포함 아크릴레이트, 비닐기 포함 모노글리시딜 에테르 또는 비닐기 포함 모노글리시딜 에스테르와 포화 또는 불포화 이염기산 무수물을 등몰비로 반응시킴으로써 얻어진다. 이들 비닐기 포함 모노카르복실산은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 비닐기 포함 모노카르복실산의 일례인 상기 반에스테르 화합물의 합성에 사용되는 히드록시기 포함 아크릴레이트, 비닐기 포함 모노글리시딜 에테르, 비닐기 포함 모노글리시딜 에스테르로는, 예를 들면 히드록시에틸 아크릴레이트, 히 드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리스리톨 펜타메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등이 열거된다.

상기 반에스테르 화합물의 합성에 사용되는 포화 또는 불포화 이염기산 무수물로는, 예를 들면 무수 숙신산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 프탈산, 메틸 테트라히드로 무수 프탈산, 에틸 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸 헥사히드로 무수 프탈산, 에틸 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등이 열거된다.

상기 에폭시 수지와 상기 비닐기 포함 모노카르복실산의 반응에 있어서, 상기 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대해서 상기 비닐기 포함 모노카르복실산이 0.8~1.05당량이 되는 비율로 반응시키는 것이 바람직하고, 0.9~1.0당량이 보다 바람직하다.

상기 에폭시 수지와 상기 비닐기 포함 모노카르복실산은 유기용제에 용해하여 반응시키고, 유기용제로는, 예를 들면 에틸메틸 케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필 렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 부틸셀로솔브 아세테이트, 카르비톨 아세테이트 등의 에스테르류, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류, 석유 에테르, 석유 나프타, 수소첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이 열거된다.

또한, 상기 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 촉매로는, 예를 들면 트리에틸아민, 벤질메틸아민, 메틸트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸메틸암모늄 요오다이드, 트리페닐포스핀 등이 열거된다.

상기 촉매의 사용량으로는 상기 에폭시 수지와 상기 비닐기 포함 모노카르복실산의 합계 100질량부에 대해서 0.1~10질량부가 바람직하다.

또한, 반응 중의 중합을 방지할 목적에서 중합금지제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합금지제로는, 예를 들면 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 카테콜, 피로갈롤 등이 열거된다.

상기 중합금지제의 사용량으로는 상기 에폭시 수지와 상기 비닐기 포함 모노카르복실산의 합계 100질량부에 대해서 0.01~1질량부가 바람직하다. 상기 반응온도로는 60~150℃가 바람직하고, 80~120℃가 보다 바람직하다.

필요에 따라서 상기 비닐기 포함 모노카르복실산과 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논 테트라카르복실산 무수물, 비페닐 테트라카르복실산 무수물 등의 다염기산 무수물을 병용할 수 있다.

-(c) 포화 또는 불포화기 함유 다염기산 화합물-

상기 포화 또는 불포화기 함유 다염기산 무수물로는, 예를 들면 무수 숙신산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 프탈산, 메틸 테트라히드로 무수 프탈산, 에틸 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 에틸 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등이 열거된다.

상기 반응 생성물과 상기 포화 또는 불포화기 함유 다염기산 무수물의 반응에 있어서, 반응 생성물 중의 히드록시기 1당량에 대해서 상기 포화 또는 불포화기 함유 다염기산 무수물을 0.1~1.0당량 반응시킴으로써 상기 바인더의 산가를 조정할 수 있다. 상기 바인더의 산가로는 30~150mgKOH/g인 것이 바람직하고, 50~120mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 상기 산가가 30mgKOH/g 미만에서는 광경화성 수지 조성물의 희알칼리 용액에 대한 용해성이 저하하는 경우가 있고, 150mgKOH/g을 초과하면 경화막의 전기특성이 저하하는 경우가 있다. 상기 반응 생성물과 상기 포화 또는 불포화기 함유 다염기산 무수물의 반응온도로는 60~120℃가 바람직하다.

-기타 바인더-

상기 바인더와 병용해도 좋은 바인더로는 산성기와 에틸렌성 불포화 결합을 측쇄에 포함하는 고분자 화합물이 바람직하다. 상기 산성기로는 카르복실기, 인산기, 술폰산기 등이 열거되지만, 원료 입수의 점에서 카르복실기가 바람직하다.

상기 바인더는 물에 불용이고, 또한 알칼리성 수용액에 의해 팽윤 또는 용해되는 화합물이 바람직하다.

또한, 상기 바인더로는 분자내에 적어도 1개의 중합가능한 이중결합, 예를 들면 (메타)아크릴레이트기 또는 (메타)아크릴아미드기 등의 아크릴기, 카르복실산의 비닐에스테르, 비닐에테르, 알릴에테르 등의 각종 중합성 이중결합을 사용할 수 있는다. 보다 구체적으로는, 산성기로서 카르복실기를 포함하는 아크릴 수지에 환상 에테르기 포함 중합성 화합물, 예를 들면 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 신남산 등의 불포화 지방산의 글리시딜 에스테르나 지환식 에폭시기(예를 들면, 동일 분자 중에 시클로헥센옥사이드 등의 에폭시기)와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 등의 에폭시기 포함 중합성 화합물을 부가시켜서 얻어지는 화합물 등이 열거된다. 또한, 산성기 및 히드록시기를 포함하는 아크릴 수지에 이소시아네이트 에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기 포함 중합성 화합물을 부가시켜서 얻어지는 화합물, 무수물기를 포함하는 아크릴 수지에 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기를 포함하는 중합성 화합물을 부가시켜서 얻어지는 화합물 등도 열거된다. 또한, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 환상 에테르기 포함 중합성 화합물과 (메타)아크릴로일 알킬에스테르 등의 비닐 모노머를 공중합하여 측쇄의 에폭시기에 (메타)아크릴산을 부가시켜서 얻어지는 화합물 등도 열거된다.

이들 예로는 특허 2763775호 공보, 일본 특허공개 평3-172301호 공보, 일본 특허공개 2000-232264호 공보에 기재된 화합물 등이 열거된다.

<(B) 중합성 화합물>

상기 중합성 화합물로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택 할 수 있고, 분자 중에 적어도 1개의 부가 중합가능한 기를 갖고, 비점이 상압에서 100℃ 이상인 화합물이 바람직하고, 예를 들면 (메타)아크릴기를 갖는 모노머에서 선택되는 적어도 1종이 적합하게 열거된다.

상기 (메타)아크릴기를 갖는 모노머로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트나 단관능 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)시아누레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판이나 글리세린, 비스페놀 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가반응한 후에 (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허공고 소48-41708호, 일본 특허공고 소50-6034호, 일본 일본 특허공개 소51-37193호 등의 각 공보에 기재되어 있는 우레탄 아크릴레이트류; 일본 일본 특허공개 소48-64183호, 일본 특허공고 소49-43191호, 일본 특허공고 소52-30490호 등의 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르 아크릴레이트류; 에폭시 수지와 (메타)아크 릴산의 반응 생성물인 에폭시 아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트 등이 열거된다. 이들 중에서도, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

상기 중합성 화합물의 상기 감광성 조성물 고형분 중의 고형분 함유량으로는 5~50질량%가 바람직하고, 10~40질량%가 보다 바람직하다. 상기 고형분 함유량이 5질량% 미만이면 현상성의 악화, 노광감도의 저하 등의 문제가 생기는 경우가 있고, 50질량%를 초과하면 감광층의 점착성이 지나치게 강해지는 경우가 있어 바람직하지 않다.

<(C) 광중합개시제>

광중합개시제로는 아실포스핀 옥사이드 화합물 및 옥심 유도체에서 선택되는 화합물이 바람직하고, 특히 옥심 유도체가 특히 바람직하다. 또한, 필요에 따라 그 밖의 광중합개시제를 포함해도 좋다.

-아실포스핀 옥사이드 화합물-

아실포스핀 옥사이드 화합물로는 모노아실포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 트리아실포스핀 옥사이드 화합물이 열거된다.

상기 아실포스핀 옥사이드 화합물로는, 예를 들면 하기 일반식(6)으로 표시되는 화합물이 적합하게 열거된다.

단, 상기 일반식(6) 중 R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~12개의 알킬기, 벤질기, 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1~8개의 알킬기에 의해 1~4회 치환된 페닐기, 탄소원자수 1~8개의 알콕시기에 의해 1~4회 치환된 페닐기, 시클로헥실기 및 하기 식(i) 중의 COR¹³으로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타내고, 또한 R¹¹은 -OR¹⁴ 및 하기 식(i)으로 표시되는 기 중 어느 하나이어도 좋다. R¹³은 수소원자, 탄소원자수 1~8개의 알킬기, 탄소원자수 1~8개의 알콕시기, 탄소원자수 1~8개의 알킬티오기, 할로겐원자에 의해 1~4회 치환된 페닐기 및 하기 식(ii)으로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타내고, R¹⁴는 탄소원자수 1~8개의 알킬기, 페닐기 및 벤질기 중 어느 하나를 나타낸다. Y는 페닐렌기, 탄소원자수 1~12개의 알킬렌기 및 시클로헥실렌기 중 어느 하나를 나타내고, X는 탄소원자수 1~18개의 알킬렌기 및 하기 식(iii)으로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타낸다.

상기 일반식(6)으로 표시되는 구체적인 화합물로는, 예를 들면 비스(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-n-부틸포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2-메틸프로판-1-일)포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(1-메틸프로판-1-일)포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-t-부틸포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)시클로헥실 포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)옥틸포스핀 옥사이드, 비스(2-메톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀 옥사이드, 비스(2-메톡시벤조일)(1-메틸프로판-1-일)포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디에톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디에톡시벤조일)(1-메틸프로판-1-일)포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디부톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀 옥사이드, 비스(2,4-디메톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)(2,4-디펜톡시페닐)포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)벤질포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐프로필포스핀 옥사 이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐에틸포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)벤질포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐프로필포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐에틸포스핀 옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일벤질부틸포스핀 옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일벤질옥틸포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디이소프로필페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2-메틸페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-4-메틸페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디에틸페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,3,5,6-테트라메틸페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디-n-부톡시페닐포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)이소부틸포스핀 옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일-2,4,6-트리메틸벤조일-n-부틸포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디부톡시페닐포스핀 옥사이드, 1,10-비스[비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드]데칸, 트리(2-메틸벤조일)포스핀 옥사이드 등이 열거된다. 이들 중에서도 특히, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디-n-부톡시페닐포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드가 바람직하다.

-옥심 유도체-

상기 옥심 유도체로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 적어도 방향족기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 하기 일반식(3) 및 하기 일반식(4) 중 어느 하나로 표시되는 부분구조를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 상기 옥심 유도체는 2종 이상을 병용해도 좋다.

단, 상기 일반식(3) 및 (4) 중 Ar은 방향족기 및 복소환기 중 어느 하나를 나타내고, Y¹은 수소원자 및 1가의 치환기 중 어느 하나를 나타내고, Y²는 지방족기, 방향족기, 복소환기, COY³, CO₂Y³ 및 CONY⁴Y⁵ 중 어느 하나를 나타내고, Y³, Y⁴, 및 Y⁵는 지방족기, 방향족기 및 복소환기 중 어느 하나를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타낸다.

상기 Y¹로는 수소원자, 지방족기 및 방향족기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.

상기 Y²로는 지방족기, COY⁶ 및 CO₂Y⁶ 중 어느 하나인 것이 바람직하다. Y⁶은 지방족기, 방향족기 및 복소환기 중 어느 하나를 나타낸다.

상기 Y³ 및 Y⁴로는 지방족기 및 방향족기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.

상기 옥심 유도체로는 상기 일반식(3) 및 상기 일반식(4)으로 표시되는 구조가 연결기를 통해서 복수 결합하여 이루어진 화합물이어도 좋다.

또한, 상기 일반식(3) 및 상기 일반식(4) 중 상기 지방족기는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 나타내고, 상기 방향족기는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, 복소환(헤테로환)기를 나타내고, 상기 1가의 치환기로는 할로겐원자, 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 에테르기, 티올기, 티오에테르기, 실릴기, 니트로기, 시아노기, 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기를 나타낸다.

상기 방향족기로는 1개 내지 3개의 벤젠환이 축합환을 형성한 것, 벤젠환과 5원 불포화환이 축합환을 형성한 것을 열거할 수 있고, 구체예로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인데닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기를 열거할 수 있고, 그 중에서도 페닐기 및 나프틸기 중 어느 하나를 갖는 기가 바람직하고, 나프틸기를 갖는 기가 특히 바람직하다.

또한, 이들 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 이러한 치환기로는 수소원자를 제외한 1가의 비금속 원자단으로 이루어진 기가 열거된다. 예를 들면, 후술의 알킬기, 치환 알킬기 또는 치환 알킬기에 있어서의 치환기로서 나타낸 것 등을 열거할 수 있다.

또한, 상기 복소환(헤테로환)기로는 피롤환기, 푸란환기, 티오펜환기, 벤조 피롤환기, 벤조푸란환기, 벤조티오펜환기, 피라졸환기, 이소옥사졸환기, 이소티아 졸환기, 인다졸환기, 벤조이소옥사졸환기, 벤조이소티아졸환기, 이미다졸환기, 옥사졸환기, 티아졸환기, 벤즈이미다졸환기, 벤즈옥사졸환기, 벤조티아졸환기, 피리딘환기, 퀴놀린환기, 이소퀴놀린환기, 피리다진환기, 피리미딘환기, 피라진환기, 프탈라진환기, 퀴나졸린환기, 퀴녹살린환기, 아실리딘환기, 페난트리딘환기, 카르바졸환기, 푸린환기, 피란환기, 피페리딘환기, 피페라진환기, 모르폴린환기, 인돌환기, 인돌리진환기, 크로멘환기, 신놀린환기, 아크리딘환기, 페노티아진환기, 테트라졸환기, 트리아진환기 등이 열거되고, 그 중에서도 푸란환기, 티오펜환기, 이미다졸환기, 티아졸환기, 벤조티아졸환기, 피리딘환기, 인돌환기, 아크리딘환기가 특히 바람직하다.

또한, 이들 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 이러한 치환기로는 수소원자를 제외한 1가의 비금속 원자단으로 이루어진 기가 열거된다. 예를 들면, 후술의 알킬기, 치환 알킬기 또는 치환 알킬기에 있어서의 치환기로서 나타낸 것을 열거할 수 있다.

상기 1가의 치환기로는 할로겐원자, 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 에테르기, 티올기, 티오에테르기, 실릴기, 니트로기, 시아노기, 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기가 바람직하다.

또한, 상기 비금속 원자로 이루어진 1가의 치환기로는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기가 바람직하다.

상기 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기로는 탄소원자수가 1~20개의 직쇄상, 분기상 및 환상 알킬기를 열거할 수 있고, 그 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 2-노르보르닐기를 열거할 수 있다. 이들 중에서는, 탄소원자수 1~12개의 직쇄상, 탄소원자수 3~12개의 분기상, 및 탄소원자수 5~10개의 환상 알킬기가 보다 바람직하다.

상기 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기의 치환기로는 수소원자를 제외한 1가의 비금속 원자로 이루어진 치환기가 열거되고, 바람직한 예로는 할로겐원자(-F, -Br, -Cl, -I), 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬디티오기, 아릴디티오기, 아미노기, N-알킬아미노기, N,N-디알킬아미노기, N-아릴아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, N-알킬카르바모일옥시기, N-아릴카르바모일옥시기, N,N-디알킬카르바모일옥시기, N,N-디아릴카르바모일옥시기, N-알킬-N-아릴카르바모일옥시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 아실티오기, 아실아미노기, N-알킬아실아미노기, N-아릴아실아미노기, 우레이도기, N'-알킬우레이도기, N',N'-디알킬우레이도기, N'-아릴우레이도기, N',N'-디아릴우레이도기, N'-알킬-N'-아릴우레이도기, N-알킬우레이도기, N-아릴우레이도기, N'-알킬-N-알킬우레이도기, N'-알킬-N-아릴우레이도기, N',N'-디알킬-N-알킬우레이도기, N',N'-디알킬-N-아릴우레이도기, N'-아릴-N-알킬우레이도기, N'-아릴-N-아릴우레이도기, N',N'-디아릴-N-알킬우레이도기, N',N'-디 아릴-N-아릴우레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-알킬우레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-아릴우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카르보닐아미노기, N-알킬-N-아릴옥시카르보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카르보닐아미노기, N-아릴-N-아릴옥시카르보닐아미노기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-알킬카르바모일기, N,N-디알킬카르바모일기, N -아릴카르바모일기, N,N-디아릴카르바모일기, N-알킬-N-아릴카르바모일기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포기(-SO₃H) 및 그 공역 염기기(술포네이토기라고 칭함), 알콕시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 술피나모일기, N-알킬술피나모일기, N,N-디알킬술피나모일기, N-아릴술피나모일기, N,N-디아릴술피나모일기, N-알킬-N-아릴술피나모일기, 술파모일기, N-알킬술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N,N-디아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기, 포스포노기(-PO₃H₂) 및 그 공역 염기기(포스포네이토기라고 칭함), 디알킬포스포노기(-PO₃(alkyl)₂)「alky1=알킬기, 이하 동일」, 디아릴포스포노기(-PO₃(aryl)₂)「aryl=아릴기, 이하 동일」, 알킬아릴포스포노기(-PO₃(alkyl)(aryl)), 모노알킬포스포노기(-PO₃(alkyl)) 및 그 공역 염기기(알킬포스포네이토기라고 칭함), 모노아릴포스포노기(-PO₃H(aryl)) 및 그 공역 염기기(아릴포스포네이토기라고 칭함), 포스포노옥시기(-OPO₃H₂) 및 그 공역 염기기(포스포네이토옥시기라고 칭함), 디알킬포스포노옥시기(-OPO₃H(alkyl)₂), 디아릴포스포노옥시기(- OPO₃(aryl)₂), 알킬아릴포스포노옥시기(-OPO₃(alkyl)(aryl)), 모노알킬포스포노옥시기(-OPO₃H(alkyl)) 및 그 공역 염기기(알킬포스포네이토옥시기라고 칭함), 모노아릴포스포노옥시기(-OPO₃H(aryl)) 및 그 공역 염기기(아릴포스포네이토옥시기라고 칭함), 시아노기, 니트로기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로환기, 실릴기 등이 열거된다.

이들 치환기에 있어서의 알킬기의 구체예로는 상술한 알킬기가 열거되고, 상기 치환기에 있어서의 아릴기의 구체예로는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크시릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 클로로메틸페닐기, 히드록시페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 페녹시페닐기, 아세톡시페닐기, 벤조일옥시페닐기, 메틸티오페닐기, 페닐티오페닐기, 메틸아미노페닐기, 디메틸아미노페닐기, 아세틸아미노페닐기, 카르복시페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, 에톡시페닐카르보닐기, 페녹시카르보닐페닐기, N-페닐카르바모일페닐기, 시아노페닐기, 술포페닐기, 술포네이토페닐기, 포스포노페닐기, 포스포네이토페닐기 등이 열거된다.

또한, 상기 치환기에 있어서의 알케닐기의 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 신나밀기, 2-클로로-1-에테닐기 등이 열거되고, 상기 치환기에 있어서의 알키닐기의 예로는 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 트리메틸실릴에티닐기 등이 열거된다.

상기 치환기에 있어서의 헤테로환기로는 예를 들면 피리딜기, 피페리디닐기 등이 열거된다.

상기 치환기에 있어서의 실릴기로는 트리메틸실릴기 등이 열거된다.

상기 치환기에는 아실기(R⁰¹CO-)를 포함하고 있어도 좋고, 상기 아실기로는 상기 R⁰¹이, 예를 들면 수소원자, 상기 알킬기, 아릴기의 것 등이 열거된다.

아실기(R⁰¹CO-)의 R⁰¹로는 수소원자 및 상기 알킬기, 아릴기를 열거할 수 있다. 이들 치환기 중, 보다 바람직한 것으로는 할로겐원자(-F, -Br, -Cl, -I), 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, N-알킬아미노기, N,N-디알킬아미노기, 아실옥시기, N-알킬카르바모일옥시기, N-아릴카르바모일옥시기, 아실아미노기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-알킬카르바모일기, N,N-디알킬카르바모일기, N-아릴카르바모일기, N-알킬-N-아릴카르바모일기, 술포기, 술포네이토기, 술파모일기, N-알킬술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기, 포스포노기, 포스포네이토기, 디알킬포스포노기, 디아릴포스포노기, 모노알킬포스포노기, 알킬포스포네이토기, 모노아릴포스포노기, 아릴포스포네이토기, 포스포노옥시기, 포스포네이토옥시기, 아릴기, 알케닐기가 열거된다.

한편, 치환 알킬기에 있어서의 알킬렌기로는 상술한 탄소원자수 1~20개의 알킬기 상의 수소원자 중 어느 하나를 제거하여 2가의 유기잔기로 한 것을 열거할 수 있고, 바람직하게는 탄소원자수 1~12개의 직쇄상, 탄소원자수 3~12개의 분기상 및 탄소원자수 5~10개의 환상 알킬렌기를 열거할 수 있다. 이러한 치환기와 알킬렌기를 조합시킴으로써 얻어지는 치환 알킬기의 바람직한 구체예로는 클로로메틸기, 브 로모메틸기, 2-클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시메틸기, 이소프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, s-부톡시부틸기, 메톡시에톡시에틸기, 알릴옥시메틸기, 페녹시메틸기, 메틸티오메틸기, 톨릴티오메틸기, 피리딜메틸기, 테트라메틸피페리디닐메틸기, N-아세틸테트라메틸 피페리디닐메틸기, 트리메틸실릴메틸기, 메톡시에틸기, 에틸아미노에틸기, 디에틸아미노프로필기, 모르폴리노프로필기, 아세틸옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기, N-시클로헥실카르바모일옥시에틸기, N-페닐카르바모일옥시에틸기, 아세틸아미노에틸기, N-메틸벤조일아미노프로필기, 2-옥소에틸기, 2-옥소프로필기, 카르복시프로필기, 메톡시카르보닐 에틸기, 알릴옥시카르보닐부틸기, 클로로페녹시카르보닐메틸기, 카르바모일메틸기, N-메틸카르바모일에틸기, N,N-디프로필카르바모일메틸기, N-(메톡시페닐)카르바모일에틸기, N-메틸-N-(술포페닐)카르바모일메틸기, 술포부틸기, 술포네이토부틸기, 술파모일부틸기, N-에틸술파모일 메틸기, N,N-디프로필술파모일프로필기, N-톨릴술파모일프로필기, N-메틸-N-(포스포노페닐)술파모일 옥틸기, 포스포노부틸기, 포스포네이트 헥실기, 디에틸포스포노부틸기, 디페닐포스포노프로필기, 메틸포스포노부틸기, 메틸포스포네이토부틸기, 톨릴포스포노헥실기, 톨릴포스포네이토헥실기, 포스포노옥시프로필기, 포스포네이토옥시부틸기, 벤질기, 페네틸기, α-메틸벤질기, 1-메틸-1-페닐에틸기, p-메틸벤질기, 신나밀기, 알릴기, 1-프로페닐메틸기, 2-부테닐기, 2-메틸알릴기, 2-메틸프로페닐메틸기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기 등이 열거된다.

상기 아릴기로는 1~3개의 벤젠환이 축합환을 형성한 것, 벤젠환과 5원 불포화환이 축합환을 형성한 것을 열거할 수 있고, 구체예로는 페닐기, 나프틸기, 안트 릴기, 페난트릴기, 인데닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기를 열거할 수 있고, 이들 중에서는 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다.

상기 치환 아릴기로는 상술한 아릴기의 환형성 탄소원자 상에 치환기로서 수소원자를 제외한 1가의 비금속 원자단으로 이루어진 기를 갖는 것이 사용된다. 바람직한 치환기의 예로는 상술한 알킬기, 치환 알킬기, 및 앞서 치환 알킬기에 있어서의 치환기로서 나타낸 것을 열거할 수 있다.

상기 치환 아릴기의 바람직한 구체예로는 비페닐기, 톨릴기, 크시릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로페닐기, 클로로메틸페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 히드록시페닐기, 메톡시페닐기, 메톡시에톡시페닐기, 알릴옥시페닐기, 페녹시페닐기, 메틸티오페닐기, 톨릴티오페닐기, 에틸아미노페닐기, 디에틸아미노페닐기, 모르폴리노페닐기, 아세틸옥시페닐기, 벤조일옥시페닐기, N-시클로헥실카르바모일옥시페닐기, N-페닐카르바모일옥시페닐기, 아세틸아미노페닐기, N-메틸벤조일아미노페닐기, 카르복시페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, 알릴옥시카르보닐페닐기, 클로로페녹시카르보닐페닐기, 카르바모일페닐기, N-메틸카르바모일페닐기, N,N-디프로필카르바모일페닐기, N-(메톡시페닐)카르바모일페닐기, N-메틸-N-(술포페닐)카르바모일페닐기, 술포페닐기, 술포네이토페닐기, 술파모일페닐기, N-에틸술파모일페닐기, N,N-디프로필술파모일페닐기, N-톨릴술파모일페닐기, N-메틸-N-(포스포노페닐)술파모일페닐기, 포스포노페닐기, 포스포네이토페닐기, 디에틸포스포노페닐기, 디페닐포스포노페닐기, 메틸포스포노페닐기, 메틸포스포네이토페닐기, 톨릴포스포노페닐기, 톨릴포스포네이토페닐기, 알릴페닐기, 1-프로페닐 메틸페닐기, 2-부테닐페닐기, 2-메틸알릴페닐기, 2-메틸프로페닐페닐기, 2-프로피닐페닐기, 2-부티닐페닐기, 3-부티닐페닐기 등을 열거할 수 있다.

상기 알케닐기, 상기 치환 알케닐기, 상기 알키닐기, 및 상기 치환 알키닐기(-C(R⁰²)=C(R⁰³)(R⁰⁴), 및 -C≡C(R⁰⁵))로는 R⁰², R⁰³, R⁰⁴, R⁰⁵가 1가의 비금속 원자로 이루어진 기의 것을 사용할 수 있다.

R⁰², R⁰³, R⁰⁴, R⁰⁵로는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기, 및 치환 아릴기가 바람직하고, 이것들의 구체예로는 상술한 예로서 나타낸 것을 열거할 수 있다. 이들 중에서도, 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1~10개의 직쇄상, 분기상, 환상 알킬기가 보다 바람직하다.

구체적으로는 비닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 1-옥테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-페닐-1-에테닐기, 2-클로로-1-에테닐기, 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 페닐에티닐기 등이 열거된다.

헤테로환기로는 치환 알킬기의 치환기로서 예시한 피리딜기 등이 열거된다.

상기 치환 옥시기(R⁰⁶O-)로는 R⁰⁶이 수소원자를 제외한 1가의 비금속 원자로 이루어진 기인 것을 사용할 수 있다. 바람직한 치환 옥시기로는 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, N-알킬카르바모일옥시기, N-아릴카르바모일옥시기, N,N-디알킬카르바모일옥시기, N,N-디아릴카르바모일옥시기, N-알킬-N-아릴카르바모일옥시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 포스포노옥시기, 포스포네이토옥 시기를 열거할 수 있다. 이들에 있어서의 알킬기 및 아릴기로는 상술한 알킬기, 치환 알킬기 및 아릴기, 치환 아릴기로서 나타낸 것을 열거하 수 있다. 또한, 아실옥시기에 있어서의 아실기(R⁰⁷CO-)로는 R⁰⁷이 먼저 예로서 열거한 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기 및 치환 아릴기의 것을 열거할 수 있다. 이들 치환기 중에서는 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아릴술폭시기가 보다 바람직하다. 바람직한 치환 옥시기의 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 도데실옥시기, 벤질옥시기, 알릴옥시기, 페네틸옥시기, 카르복시에틸옥시기, 메톡시카르보닐 에틸옥시기, 에톡시카르보닐 에틸옥시기, 메톡시 에톡시기, 페녹시 에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 모르폴리노에톡시기, 모르폴리노프로필옥시기, 알릴옥시에톡시에톡시기, 페녹시기, 톨릴옥시기, 크시릴옥시기, 메시틸옥시기, 메시틸옥시기, 쿠메닐옥시기, 메톡시페닐옥시기, 에톡시페닐옥시기, 클로로페닐옥시기, 브로모페닐옥시기, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기, 나프틸옥시기, 페닐술포닐옥시기, 포스포노옥시기, 포스포네이토옥시기 등이 열거된다.

아미도기도 포함하는 치환 아미노기(R⁰⁸NH-, (R⁰⁹)(R⁰¹⁰)N-)로는 R⁰⁸, R⁰⁹, R⁰¹⁰이 수소원자를 제외한 1가의 비금속 원자단으로 이루어진 기의 것을 사용할 수 있다. 또한, R⁰⁹와 R⁰¹⁰은 결합해서 환을 형성해도 좋다. 치환 아미노기의 바람직한 예 로는 N-알킬아미노기, N,N-디알킬아미노기, N-아릴아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실아미노기, N-알킬아실아미노기, N-아릴아실아미노기, 우레이도기, N'-알킬우레이도기, N',N'-디알킬우레이도기, N'-아릴우레이도기, N',N'-디아릴우레이도기, N'-알킬-N'-아릴우레이도기, N-알킬우레이도기, N-아릴우레이도기, N'-알킬-N-알킬우레이도기, N'-알킬-N-아릴우레이도기, N',N'-디알킬-N-알킬우레이도기, N'-알킬-N'-아릴우레이도기, N',N'-디알킬-N-알킬우레이도기, N',N'-디알킬-N'-아릴우레이도기, N'-아릴-N-알킬우레이도기, N'-아릴-N-아릴우레이도기, N',N'-디아릴-N-알킬우레이도기, N',N'-디아릴-N-아릴우레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-알킬우레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-아릴우레이도기, 알콕시카르보닐 아미노기, 아릴옥시카르보닐 아미노기, N-알킬-N-알콕시카르보닐 아미노기, N-알킬-N-아릴옥시카르보닐 아미노기, N-아릴-N-알콕시카르보닐 아미노기, N-아릴-N-아릴옥시카르보닐 아미노기가 열거된다. 이들에 있어서의 알킬기, 아릴기로는 상술한 알킬기, 치환 알킬기, 및 아릴기, 치환 아릴기로서 나타낸 것을 열거할 수 있고, 아실아미노기, N-알킬아실아미노기, N-아릴아실아미노기 있어서의 아실기(R⁰⁷CO-)의 R⁰⁷은 상술한 바와 같다. 이들 중에서도, 보다 바람직한 것으로는 N-알킬아미노기, N,N-디알킬아미노기, N-아릴아미노기, 아실아미노기가 열거된다. 바람직한 치환 아미노기의 구체예로는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 피페리디노기, 피롤리디노기, 페닐아미노기, 벤조일아미노기, 아세틸아미노기 등이 열거된다.

치환 술포닐기(R⁰¹¹-SO₂-)로는 R⁰¹¹가 1가의 비금속 원자단으로 이루어진 기의 것을 사용할 수 있다. 보다 바람직한 예로는 알킬술포닐기, 아릴술포닐기를 열거할 수 있다. 이들에 있어서의 알킬기, 아릴기로는 상술한 알킬기, 치환 알킬기 및 아릴기, 치환 아릴기로서 나타낸 것이 열거할 수 있다. 이러한 치환 술포닐기의 구체예로는 부틸술포닐기, 페닐술포닐기, 클로로페닐술포닐기 등이 열거된다.

술포네이토기(-SO₃ ^-)는 상술한 바와 같이 술포기(-SO₃H)의 공역 염기 음이온기를 의미하고, 통상은 카운터 양이온과 함께 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 카운터 양이온으로는 일반적으로 알려진 것, 즉 각종의 오늄류(암모늄류, 술포늄류, 포스포늄류, 요오드늄류, 아지늄류 등) 및 금속 이온류(Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Zn²⁺ 등)이 열거된다.

치환 카르보닐기(R⁰¹³-CO-)로는 R⁰¹³이 1가의 비금속 원자로 이루어진 기의 것을 사용할 수 있다. 치환 카르보닐기의 바람직한 예로는 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-알킬카르바모일기, N,N-디알킬카르바모일기, N-아릴카르바모일기, N,N-디아릴카르바모일기, N-알킬-N'-아릴카르바모일기가 열거된다. 이들에 있어서의 알킬기, 아릴기로는 상술한 알킬기, 치환 알킬기, 및 아릴기, 치환 아릴기로서 나타낸 것을 열거할 수 있다. 이들 중, 보다 바람직한 치환 카르보닐기로는 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-알킬카르바모일기, N,N-디알킬카르바모일기, N-아릴카르바모일기가 열거되고, 또한 보다 바람직한 것으로는 포르 밀기, 아실기, 알콕시카르보닐기 및 아릴옥시카르보닐기가 열거된다. 바람직한 치환 카르보닐기의 구체예로는 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기, 카르복실기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 디메틸아미노페닐 에테닐카르보닐기, 메톡시카르보닐 메톡시카르보닐기, N-메틸카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, 모르폴리노카르보닐기 등이 열거된다.

치환 술피닐기(R⁰¹⁴-SO-)로는 R⁰¹⁴가 1가의 비금속 원자단으로 이루어진 기의 것을 사용할 수 있다. 바람직한 예로는 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 술피나모일기, N-알킬술피나모일기, N,N-디알킬술피나모일기, N-아릴술피나모일기, N,N-디아릴술피나모일기, N-알킬-N-아릴술피나모일기가 열거된다. 이것들에 있어서의 알킬기, 아릴기로는 상술한 알킬기, 치환 알킬기, 및 아릴기, 치환 아릴기로서 나타낸 것을 열거할 수 있다. 이들 중, 보다 바람직한 예로는 알킬술피닐기, 아릴술피닐기가 열거된다. 이러한 치환 술피닐기의 구체예로는 헥실술피닐기, 벤질술피닐기, 톨릴술피닐기 등이 열거된다.

치환 포스포노기란 포스포노기 상의 히드록시기의 1개 또는 2개가 다른 유기 옥소기에 의해 치환된 것을 의미하고, 바람직한 예로는 상술한 디알킬포스포노기, 디아릴포스포노기, 알킬아릴포스포노기, 모노알킬포스포노기, 모노아릴포스포노기가 열거된다. 이것들 중에서는 디알킬포스포노기 및 디아릴포스포노기가 보다 바람직하다. 이러한 구체예로는 디에틸포스포노기, 디부틸포스포노기, 디페닐포스포노기 등이 열거된다.

포스포네이토기(-PO₃H₂ ^-, -PO₃H^-)란 상술한 바와 같이 포스포노기(-PO₃H₂)의 산 제 1 해리 또는 산 제 2 해리에 유래하는 공역 염기 음이온기를 의미한다. 통상의 카운터 양이온과 함께 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 카운터 양이온으로는 일반적으로 알려진 것, 즉 각종의 오늄류(암모늄류, 술포늄류, 포스포늄류, 요오드늄류, 아지늄류 등) 및 금속 이온류(Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Zn²⁺ 등)가 열거된다.

치환 포스포네이토기란 상술한 치환 포스포노기 중 히드록시기를 1개의 유기 옥소기초로 치환한 것의 공역염기 음이온기이며, 구체예로는 상술한 모노알킬포스포노기(-PO₃H(alkyl)), 모노아릴포스포노기(-PO₃H(aryl))의 공역염기가 열거된다.

상기 옥심 유도체의 그 밖의 구체적인 예로는, 예를 들면 일본 특허공개 2001-233842호 공보, 일본 특허공표 2004-534797호 공보 및 일본 특허공표 2002-519732호 공보 등에 개시된 화합물 및 하기 구조식으로 표시되는 화합물 등이 열거된다.

상기 구조식 중 R은 n-C₃H₇, n-C₈H₁₇, 캠포 및 p-CH₃C₆H₄ 중 어느 하나를 나타낸다.

상기 구조식 중, R은 n-C₃H₇ 및 p-CH₃C₆H₄ 중 어느 하나를 나타낸다.

상기 감광성 조성물에 있어서의 광중합개시제의 함유량은 0.1~25질량%가 바람직하고, 0.5~20질량%가 보다 바람직하고, 0.5~15질량%가 더욱 바람직하고, 1~10 질량부가 특히 바람직하다.

- 기타 광중합개시제-

상기 기타 광중합개시제로는 상기 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한 특별히 제한하지 않고, 공지의 광중합개시제 중에서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 자외선 영역에서 가시광선에 대해서 감광성을 갖는 것이 바람직하고, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 일으켜 활성 라디칼을 생성하는 활성제 이어도 좋고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제이어도 좋다.

또한, 상기 광중합개시제는 약 300~800nm(더욱 바람직하게는 330~500nm)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자흡광계수를 갖는 성분을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.

상기 기타의 광중합개시제로는, 예를 들면 할로겐화 탄화수소 유도체(예를 들면, 트리아진 골격을 갖는 것, 옥사디아졸 골격을 갖는 것 등), 헥사아릴비이미다졸, 케탈 화합물, 히드록시알킬케톤 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 아크리딘 화합물, 메탈로센류 등이 열거된다. 이들 중에서도 감광층의 감도, 보존성 및 감광층과 기판의 밀착성 등의 관점에서 케톤 화합물 및 아크리딘 화합물이 바람직하다.

상기 기타 광중합개시제로는 구체적으로는 일본 특허공개 2005-258431호 공보의 [0288]~[0299] 및 [0305]~[0307]에 기재되어 있는 화합물 등이 열거된다.

또한, 상기 케탈 화합물로는, 예를 들면 벤질메틸케탈로서 IRGACURE 651 등이 열거된다.

상기 히드록시알킬케톤 화합물로는, 예를 들면 히드록시알킬페논으로서 IRGACURE 184, DAROCURE 1173, IRGACURE 2959, IRGACURE 127 등이 열거된다.

또한, 상기 유기 과산화물로는, 예를 들면 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등이 열거된다.

상기 티오 화합물로는 예를 들면 2-벤조일메틸렌-3-메틸나프토티아졸린 등이 열거된다.

상기 아실포스핀 옥사이드 화합물 및 옥심 유도체를 포함하는 전체 광중합개시제의 상기 감광층 중의 함유량으로는 0.1~30질량%가 바람직하고, 0.5~20질량%가 보다 바람직하고, 0.5~15질량%가 특히 바람직하다.

<(D) 열가교제>

상기 열가교제로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 상기 감광성 필름을 사용하여 형성되는 감광층의 경화후의 막강도를 개량하기 위해서 현상성 등에 악영향을 주지 않는 범위에서, 예를 들면 한 분자 내에 적어도 2개의 옥실란기를 갖는 에폭시 화합물, 한 분자 내에 적어도 2개의 옥사타닐기를 갖는 옥세탄 화합물을 사용할 수 있다.

상기 한 분자 중에 적어도 2개의 옥실란기를 갖는 에폭시 화합물로는, 예를 들면 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지(「YX4000 Japan Epoxy Resin CO., Ltd. 제품」등) 또는 이들 혼합물, 이소시아누레이트 골격 등을 갖는 복소환식 에폭시 수지(「TEPIC; Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품」, 「Araldite PT810;Ciba Specialty Chemicals 제품」등), 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 할로겐화 에폭시 수지(예를 들면, 저브롬화 에폭시 수지, 고할로겐화 에폭시 수지, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 수지 등), 알릴기 포함 비스페놀 A형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 디페닐디메탄올형 에폭시 수지, 페놀비페닐렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(「HP-7200, HP-7200H; Dainippon Ink & Chemicals Inc. 제품」등), 글리시딜아민형 에폭시 수지(디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지, 디글리시딜아닐린, 트리글리시딜아미노페놀 등), 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지(프탈산 디글리시딜 에스테르, 아디프산 디글리시딜 에스테르, 헥사히드로프탈산 디글리시딜 에스테르, 다이머산 디글리시딜 에스테르 등), 히단토인형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지(3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 디시클로펜타디엔 디에폭시드, 「GT-300, GT-400, ZEHPE 3150; Daicel Chemical Industries, Ltd. 제품」등), 이미드형 지환식 에폭시 수지, 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 글리시딜 프탈레이트 수지, 테트라글리시딜 크실레노일에탄 수지, 나프탈렌기 포함 에폭시 수지(나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 4관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 시판품으로는 「ESN-190, ESN-360; Nippon Steel Chemical CO., Ltd. 제품」, 「HP-4032, EXA-4750, EXA-4700; Dainippon Ink & Chemicals Inc. 제품」등), 페놀 화합물과 디비닐벤젠이나 디시클로펜타디엔 등의 디올레핀 화합물의 부 가반응에 의해 얻어지는 폴리페놀 화합물과 에피클로로히드린의 반응물, 4-비닐시클로헥센-1-옥사이드의 개환 중합물을 과아세트산 등으로 에폭시화한 것, 선상의 인 포함 구조를 갖는 에폭시 수지, 환상의 인 포함 구조를 갖는 에폭시 수지, α-메틸스틸벤형 액정 에폭시 수지, 디벤조일옥시벤젠형 액정 에폭시 수지, 아조페닐형 액정 에폭시 수지, 아조메틴페닐형 액정 에폭시 수지, 비나프틸형 액정 에폭시 수지, 아진형 에폭시 수지, 글리시딜 메타아크릴레이트 공중합계 에폭시 수지(「CP-50S, CP-50M; NOF Corporation 제품」등), 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타아크릴레이트의 공중합 에폭시 수지, 비스(글리시딜옥시페닐)플루오렌형 에폭시 수지, 비스(글리시딜옥시페닐)아단탄형 에폭시 수지 등이 열거되지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

또한, 한 분자 중에 적어도 2개의 옥실란기를 갖는 상기 에폭시 화합물 이외에, β위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 적어도 한 분자 중에 2개 포함하는 에폭시 화합물을 사용할 수 있고, β위치가 알킬기로 치환된 에폭시기기(구체적으로는 β-알킬 치환 글리시딜기 등)를 포함하는 화합물이 특히 바람직하다.

상기 β위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 적어도 포함하는 에폭시 화합물은 한 분자 중에 포함되는 2개 이상의 에폭시기 모두가 β-알킬 치환 글리시딜기이어도 좋고, 적어도 1개의 에폭시기가 β-알킬 치환 글리시딜기이어도 좋다.

상기 β위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물은 실온에 서의 보존 안정성의 관점에서, 상기 감광성 조성물 중에 포함되는 상기 에폭시 화 합물 전체량 중에 있어서의 전체 에폭시기 중의 β-알킬 치환 글리시딜기의 비율이 30% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50% 이상인 것이 특히 바람직하다.

상기 β-알킬 치환 글리시딜기로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 β-메틸글리시딜기, β-에틸글리시딜기, β-프로필 글리시딜기, β-부틸 글리시딜기 등이 열거되고, 이것들 중에서도 상기 감광성 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 관점 및 합성 용이성의 관점에서 β-메틸글리시딜기가 바람직하다.

상기 β위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물로는, 예를 들면 다가 페놀 화합물과 β-알킬에피할로히드린으로부터 유도된 에폭시 화합물이 바람직하다.

상기 β-알킬에피할로히드린으로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 β-메틸에피클로로히드린, β-메틸에피브로모히드린, β-메틸에피플루오로히드린 등의 β-메틸에피할로히드린; β-에틸에피클로로히드린, β-에틸에피브로모히드린, β-에틸에피플루오로히드린 등의 β-에틸에피할로히드린; β-프로필에피클로로로히드린, β-프로필에피브로모히드린, β-프로필에피플루오로히드린 등의 β-프로필에피할로히드린; β-부틸에피클로로히드린, β-부틸에피브로모히드린, β-부틸에피플루오로히드린 등의 β-부틸에피할로히드린; 등이 열거된다. 이것들 중에서도, 상기 다가 페놀과의 반응성 및 유동성의 관점에서 β-메틸에피할로히드린이 바람직하다.

상기 다가 페놀 화합물로는 한 분자 중에 2개 이상의 방향족성 히드록시기를 포함하는 화합물이면 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀 화합물, 비페놀, 테트라메틸비페놀 등의 비페놀 화합물, 디히드록시나프탈렌, 비나프톨 등의 나프톨 화합물, 페놀-포름알데히드 중축합물 등의 페놀노볼락 수지, 크레졸-포름알데히드 중축합물 등의 탄소수 1~10개의 모노알킬 치환 페놀-포름알데히드 중축합물, 크실레놀-포름알데히드 중축합물 등의 탄소수 1~10개의 디알킬 치환 페놀-포름알데히드 중축합물, 비스페놀 A-포름알데히드 중축합물 등의 비스페놀 화합물-포름알데히드 중축합물, 페놀과 탄소수 1~10개의 모노알킬 치환 페놀과 포름알데히드의 공중축합물, 페놀 화합물과 디비닐벤젠의 중부가물 등이 열거된다. 이것들 중에서도, 예를 들면 유동성 및 보존 안정성을 향상시킬 목적에서 선택할 경우에는 상기 비스페놀 화합물이 바람직하다.

상기 β위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물로는 예를 들면 비스페놀 A의 디-β-알킬글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디-β-알킬글리시딜 에테르, 비스페놀 S의 디-β-알킬글리시딜 에테르 등의 비스페놀 화합물의 디-β-알킬글리시딜 에테르; 비페놀의 디-β-알킬글리시딜 에테르, 테트라메틸 비페놀의 디-β-알킬글리시딜 에테르 등의 비페놀 화합물의 디-β-알킬글리시딜 에테르; 디히드록시나프탈렌의 디-β-알킬글리시딜 에테르, 비나프톨의 디-β-알킬글리시딜 에테르 등의 나프톨 화합물의 β-알킬글리시딜 에테르; 페놀-포름알데히드 중축합물의 폴리-β-알킬글리시딜 에테르; 크레졸-포름알데히드 중축합물의 폴리-β-알킬 글리시딜 에테르 등의 탄소수 1~10개의 모노알킬 치환 페놀-포름알데히드 중축합물의 폴리-β-알킬글리시딜 에테르; 크실레놀-포름알데히드 중축합물의 폴리-β-알킬글리시딜 에테르 등의 탄소수 1~10개의 디알킬 치환 페놀-포름알데히드 중축합물의 폴리-β-알킬글리시딜 에테르; 비스페놀 A-포름알데히드 중축합물의 폴리-β-알킬글리시딜 에테르 등의 비스페놀 화합물-포름알데히드 중축합물의 폴리-β-알킬글리시딜 에테르; 페놀 화합물과 디비닐벤젠의 중부가물의 폴리-β-알킬글리시딜 에테르; 등이 열거된다.

이것들 중에서도, 하기 구조식(I)으로 표시되는 비스페놀 화합물 및 이것과 에피클로로로히드린 등으로부터 얻어지는 중합체로부터 유도되는 β-알킬글리시딜 에테르 및 하기 구조식(II)으로 표시되는 페놀 화합물-포름알데히드 중축합물의 폴리-β-알킬글리시딜 에테르가 바람직하다.

단, 상기 구조식(I) 중 R은 수소원자 및 탄소수 1~6개의 알킬기 중 어느 하나를 나타내고, n은 0~20의 정수를 나타낸다.

단, 상기 구조식(II) 중 R은 수소원자 및 탄소수 1~6개의 알킬기 중 어느 하나를 나타내고, R"는 수소원자 및 CH₃ 중 어느 하나를 나타내고, n은 0~20의 정수를 나타낸다.

이들 β위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 한 분자 중에 적어도 2개의 옥실란환을 갖는 에폭시 화합물 및 β위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물을 병용하는 것도 가능하다.

상기 에폭시 화합물의 골격으로는 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식기 포함형 에폭시 수지, 난용성 에폭시 수지에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

상기 옥세탄 화합물로는, 예를 들면 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트 또는 이들 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄기를 갖는 화합물과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 실세스퀴옥산 등의 히드록시기를 갖는 수지 등과의 에테르 화합물이 열거되고, 이 밖에 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메타)아크릴레이트의 공중 합체 등도 열거된다.

또한, 상기 에폭시 화합물이나 상기 옥세탄 화합물의 열경화를 촉진하기 위해서, 예를 들면 아민 화합물(예를 들면 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등), 4급 암모늄염 화합물(예를 들면, 트리에틸벤질암모늄 클로라이드 등), 블록 이소시아네이트 화합물(예를 들면, 디메틸아민 등), 이미다졸 유도체 2환식 아미딘 화합물 및 그 염(예를 들면, 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-에틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 4-페닐 이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸, 1-(2 -시아노에틸)-2-에틸-4-메틸 이미다졸 등), 인 화합물(예를 들면, 트리페닐 포스핀 등), 구아나민 화합물(예를 들면, 멜라민, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등), S-트리아진 유도체(예를 들면, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등) 등을 사용할 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 상기 에폭시 수지 화합물이나 상기 옥세탄 화합물의 경화 촉매 또는 이것들과 카르복실기의 반응을 촉진할 수 있는 것이면 특별히 제한하지 않고, 상기 이외의 열경화를 촉진가능한 화합물을 사용해도 좋다.

상기 에폭시 화합물, 상기 옥세탄 화합물, 및 이것들과 카르복실산의 열경화를 촉진할 수 있는 화합물의 상기 감광성 조성물 고형분 중의 고형분 함유량은 통 상 0.01~15질량%이다.

또한, 상기 열가교제로는 일본 특허공개 평5-9407호 공보 기재의 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있고, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 지방족, 환식 지방족 또는 방향족기 치환 지방족 화합물로부터 유도되어 있어도 좋다. 구체적으로는, 2관능 이소시아네이트(예를 들면, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트와 1,4-페닐렌 디이소시아네이트의 혼합물, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-크실렌 디이소시아네이트, 비스(4-이소이사네이트-페닐)메탄, 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등), 상기 2관능 이소시아네이트와 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 글리세린 등의 다관능 알콜; 상기 다관능 알콜의 알킬렌 옥사이드 부가체와 상기 2관능 이소시아네이트의 부가체; 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 및 그 유도체 등의 환식 3량체; 등이 열거된다.

또한, 본 발명의 감광성 필름의 보존성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 상기 폴리이소시아네이트 및 그 유도체의 이소시아네이트기에 블록킹제를 반응시켜서 얻어지는 화합물을 사용해도 좋다.

상기 이소시아네이트기 블록킹제로는 알콜류(예를 들면, 이소프로판올, tert-부탄올 등), 락탐류(예를 들면,ε-카프로락탐 등), 페놀류(예를 들면, 페놀, 크레졸, p-tert-부틸 페놀, p-sec-부틸 페놀, p-sec-아밀 페놀, p-옥틸 페놀, p-노닐 페놀 등), 복소환식 히드록시 화합물(예를 들면, 3-히드록시 피리딘, 8-히드록 시 퀴놀린 등), 활성 메틸렌 화합물(예를 들면, 디알킬말로네이트, 메틸에틸케톡심, 아세틸아세톤, 알킬아세트아세테이토옥심, 아세토옥심, 시클로헥사논옥심 등) 등이 열거된다. 이들 외에, 일본 특허공개 평6-295060호 공보 기재된 분자 내에 적어도 1개의 중합가능한 이중결합 및 적어도 1개의 블록 이소시아네이트기 중 어느 하나를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 열가교제로서 멜라민 유도체를 사용할 수 있다. 상기 멜라민 유도체로는, 예를 들면 메틸올 멜라민, 알킬화 메틸올 멜라민(메틸올기를 메틸, 에틸, 부틸 등으로 에테르화한 화합물) 등이 열거된다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도, 보존 안정성이 양호하고 감광층의 표면경도 또는 경화막의 막강도 자체의 향상에 유효한 점에서, 알킬화 메틸올멜라민이 바람직하고, 헥사메틸화 메틸올멜라민이 특히 바람직하다.

상기 열가교제의 상기 감광성 조성물 고형분 중의 고형분 함유량은 1~50질량%가 바람직하고, 3~30질량%가 보다 바람직하다. 상기 고형분 함유량이 1질량% 미만이면 경화막의 막강도의 향상이 확인되지 않고, 50질량%을 초과하면 현상성의 저하나 노광감도의 저하가 발생하는 경우가 있다.

또한, 열가교제는 반응성의 점에서 에폭시 화합물이 바람직하다.

<(E) 엘라스토머>

상기 엘라스토머로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 국제공개 제04/34147호 팜플렛의 [0061]~[0073]에 기재된 화합물 등을 사용해도 좋다.

<(F) 페녹시 수지>

상기 페녹시 수지로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 국제공개 제04/34147호 팜플렛의 [0074]~[0078]에 기재된 화합물 등을 사용해도 좋다.

<(G) 증감제>

상기 증감제는 상기 감광층을 노광하여 현상할 경우에 있어서, 상기 감광층의 노광하는 부분의 두께를 상기 노광 및 현상후에 있어서 변화시키지 않는 상기 광의 최소 에너지(감도)를 향상시키는 관점에서 병용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 증감제로는 상기 광조사수단(예를 들면, 가시광선이나 자외광 및 가시광선 레이저 등)에 맞추어 적당하게 선택할 수 있다.

상기 증감제는 활성 에너지선에 의해 여기상태가 되고, 다른 물질(예를 들면 라디칼 발생제, 산발생제 등)과 상호작용(예를 들면, 에너지 이동, 전자 이동 등)함으로써 라디칼이나 산 등의 유용기를 발생하는 것이 가능하다.

상기 증감제로는 축합환계 화합물, 아미노페닐케톤계 화합물, 다핵 방향족류, 산성 핵을 갖는 것, 염기성 핵을 갖는 것, 형광증백제 핵을 갖는 것에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 필요에 따라 기타 증감제를 함유해도 좋다. 증감제로는 감도향상의 점에서 헤테로 축합환계 화합물, 아미노벤조페논계 화합물이 더욱 바람직하고, 헤테로 축합환계 화합물이 특히 바람직하다.

-축합환계 화합물-

상기 예시 화합물 중에서, 방향족환이나 복소환이 축합환한 화합물(축합환계 화합물)로는 헤테로 축합환계 화합물이 바람직하다. 상기 헤테로 축합환계 화합물이란, 환 중에 헤테로원소를 갖는 다환식 화합물을 의미하고, 상기 환 중에 질소원자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 헤테로 축합환계 화합물로는, 예를 들면 헤테로 축합환계 케톤 화합물이 열거된다. 상기 헤테로 축합환계 케톤 화합물 중에서도 아크리돈 화합물 및 티옥산톤 화합물이 더욱 바람직하고, 이것들 중에서도 티옥산톤 화합물이 특히 바람직하다.

상기 헤테로 축합환계 케톤 화합물로는 구체적으로는 예를 들면 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸클로로아크리돈 등의 아크리돈 화합물; 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시 티옥산톤, Quantacure QTX 등의 티옥산톤 화합물; 3-(2-벤조프로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조푸로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보닐 비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐 비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디에틸아미노신나모일)-7-디에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-벤조트리아졸-2-일쿠마린, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 또한 일본 특허공개 평5-19475호, 일본 특허공개 평7-271028호, 일본 특허공개 2002-363206호, 일본 특허공개 2002-363207호, 일본 특허공개 2002-363208호, 일본 특허공개 2002-363209호 공보등에 기재된 쿠마린 화합물 등의 쿠마린류; 등이 열거된다.

또한, 공지의 다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민 B, 로즈벤갈), 시아닌류(예를 들면, 인도카르보시아닌, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 멜로시아닌류(예를 들면, 멜로시아닌, 카르보멜로시아닌), 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아륨류(예를 들면, 스쿠아륨) 등이 열거된다.

상기 증감제의 함유량은 감광성 필름용 감광성 조성물의 전체 성분에 대해서 0.01~4질량%가 바람직하고, 0.02~2질량%가 보다 바람직하고, 0.05~1질량%가 특히 바람직하다.

상기 함유량이 0.01질량% 미만이면 감도가 저하하는 경우가 있고, 4질량%를 초과하면 패턴의 형상이 악화되는 경우가 있다.

상기 감광성 조성물에 있어서의 상기 증감제와 광중합개시제의 함유량의 질량비는 [(증감제)/(광중합개시제)]=1/0.1~1/100인 것이 바람직하고, 1/1~1/50인 것이 보다 바람직하다.

상기 증감제의 함유량과 상기 광중합개시제의 함유량의 질량비가 상기 범위외이면 감도가 저하하고, 또한 감도의 시간에 따른 변화가 악화되는 경우가 있다.

상기 증감제와 상기 광중합개시제의 조합은 특히 티옥산톤 화합물과 옥심 유도체의 조합이 고감도화의 점에서 바람직하다. 또한, 상기 옥심 유도체에는 다른 중성 라디칼 발생제, 소량의 아미노알킬기나 아미노페닐기를 부분 구조로 포함하는 광중합개시제계 화합물을 병용해도 좋다.

<(H) 기타 성분>

상기 기타 성분으로는 예를 들면 열중합금지제, 가소제, 착색제(착색 안료 또는 염료), 체질안료 등이 열거되고, 기재 표면으로의 밀착 촉진제 및 기타 보제조류(예를 들면, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리촉진제, 산화방지제, 향료, 표면장력 조정제, 연쇄이동제 등)를 병용해도 좋다. 이것들을 적당하히 함유시킴으로써, 목적으로 하는 감광성 필름의 안정성, 사진성, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다.

-열중합금지제-

상기 열중합금지제는 상기 감광층에 있어서의 상기 중합성 화합물의 열적인 중합 또는 시간 경과적인 중합을 방지하기 위해서 첨가해도 좋다.

상기 열중합금지제로는, 예를 들면 4-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 알킬 또는 아릴 치환 하이드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 2-히드록시벤조페논, 4-메톡시-2-히드록시벤조페논, 염화 제 1 동, 페노티아진, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크르산, 4-톨루이딘, 메틸렌 블루, 동과 유기 킬레이트제 반응물, 살리실산 메틸, 및 페노티아진, 니트로소 화합물, 니트로소 화합물과 A1의 킬레이트 등이 열거된다.

상기 열중합금지제의 함유량은 상기 감광층의 상기 중합성 화합물에 대해서 0.001~5질량%가 바람직하고, 0.005~2질량%가 보다 바람직하고, 0.01~1질량%가 특히 바람직하다.

상기 함유량이 0.001질량% 미만이면 보존시의 안정성이 저하하는 경우가 있고, 5질량%을 초과하면 활성 에너지선에 대한 감도가 저하하는 경우가 있다.

-가소제-

상기 가소제는 상기 감광층의 막물성(가요성)을 컨트롤하기 위해서 첨가해도 좋다.

상기 가소제로는, 예를 들면 디메틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디시클로헥실 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 옥틸카프릴 프탈레이트 등의 프탈산 에스테르류; 트리에틸렌글리콜 디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜 디아세테이트, 디메틸글리코오스 프탈레이트, 에틸프탈릴에틸 글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸 글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸 글리콜레이트, 트리에틸렌글리콜 디카프릴산 에스테르 등의 글리콜 에스테르류; 트리크레실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트 등의 인산 에스테르류; 4-톨루엔술폰아미드, 벤젠 술폰아미드, N-n-부틸벤젠 술폰아미드, N-n-부틸아세트아미드 등의 아미드류; 디이소부틸 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 디메틸 세바케이트, 디부틸 세바케이트, 디옥틸 세바케이트, 디옥틸 아젤레이트, 디부틸 말레이트 등의 지방족 이염기산 에스테르류; 시트르산 트리에틸, 시트르산 트리부틸, 글리세린 트리아세틸 에스테르, 라우르산 부틸, 4,5-디에폭시 시클로헥산-1,2-디카르복실산 디옥틸 등, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜류가 열거된다.

상기 가소제의 함유량은 상기 감광층의 전체 성분에 대해서 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~40질량%가 보다 바람직하고, 1~30질량%가 특히 바람직하다.

-착색 안료-

상기 착색 안료로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 빅토리아·퓨어 블루 BO(C.I.42595), 오라민(C.I.41000), 팻·블랙 HB(C.I.26150), 모노라이트·옐로우 GT(C.I.피그먼트·옐로우 12), 퍼머넌트·옐로우 GR(C.I.피그먼트·옐로우 17), 퍼머넌트·옐로우 HR(C.I.피그먼트·옐로우 83), 퍼머넌트·카민 FBB(C.I.피그먼트·레드 146), 호스터밤 레드 ESB(C.I.피그먼트·바이올렛 19), 퍼머넌트 루비 FBH(C.I.피그먼트·레드 11), 파스텔·핑크 B 슈프라(C.I.피그먼트·레드 81), 모나스트랄·패스트·블루(C.I.피그먼트·블루15), 모노라이트·패스트·블랙 B(C.I.피그먼트·블랙 1), 카본, C.I.피그먼트·레드 97, C.I.피그먼트·레드 122, C.I.피그먼트·레드 149, C.I. 피그먼트·레드 168, C.I. 피그먼트·레드 177, C.I.피그먼트·레드 180, C.I.피그먼트·레드 192, C.I.피그먼트·레드 215, C.I.피그먼트·그린 7, C.I.피그먼트·그린 36, C.I.피그먼트 블루 15:1, C.I.피그먼트·블루 15:4, C.I.피그먼트·블루 15:6, C.I.피그먼트·블루 22, C.I.피그먼트·블루 60, C.I.피그먼트·블루 64 등이 열거된다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 필요에 따라 공지의 염료 중에서 적당히 선택한 염료를 사용할 수 있다.

상기 착색 안료의 상기 감광성 조성물 고형분 중의 고형분 함유량은 영구 패턴형성 시의 감광층의 노광감도, 해상성 등을 고려해서 정할 수 있고, 상기 착색 안료의 종류에 따라 다르지만 일반적으로는 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~5질량%가 보다 바람직하다.

-체질안료-

상기 감광성 조성물에는 필요에 따라, 영구 패턴의 표면경도의 향상 또는 선팽창계수를 낮게 억제하는 것 또는 경화막 자체의 유전율이나 유전 탄젠트를 낮게 억제하는 것을 목적으로 무기안료나 유기미립자를 첨가할 수 있다.

상기 무기안료로는 특별히 제한하지 않고 공지의 것 중에서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 카올린, 황산바륨, 티탄산바륨, 산화규소분, 미분상 산화규소, 기상법 실리카, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카, 탤크, 점토, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알류미늄, 수산화알루미늄, 마이카 등이 열거된다.

상기 무기안료의 평균 입경은 10㎛ 미만이 바람직하고, 3㎛ 이하가 보다 바람직하다. 상기 평균 입경이 10㎛ 이상이면 광착란에 의해 해상도가 열화되는 경우가 있다.

상기 유기 미립자로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 가교 폴리스티렌 수지 등이 열거된다. 또한, 평균 입경 0.01~5㎛, 흡유량 100~20㎡/g 정도의 실리카, 가교 수지로 이루어진 구상 다공질 미립자 등을 사용할 수 있다.

상기 체질안료의 첨가량은 1~60질량%가 바람직하다. 상기 첨가량이 1질량% 미만이면 충분히 선팽창계수를 저하시킬 수 없는 경우가 있고, 60질량%를 초과하면 감광층 표면에 경화막을 형성했을 경우에 상기 경화막의 막질이 물러져서 영구 패턴을 사용하여 배선을 형성할 경우에 있어서 배선의 보호막으로서의 기능이 손상되는 경우가 있다.

-밀착 촉진제-

각 층 사이의 밀착성 또는 감광층과 기체의 밀착성을 향상시키기 위해서, 각층에 공지의 소위 밀착 촉진제를 사용할 수 있다.

상기 밀착 촉진제로는, 예를 들면 일본 특허공개 평5-11439호 공보, 일본 특허공개 평5-341532호 공보, 및 일본 특허공개 평6-43638호 공보 등에 기재된 밀착 촉진제가 적합하게 열거된다. 구체적으로는, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 2-메르캅토 벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 2-메르캅토벤즈티아졸, 3-모르폴리노메틸-1-페닐-트리아졸-2-티온, 3-모르폴리노메틸-5-페닐-옥사디아졸-2-티온, 5-아미노-3-모르폴리노메틸-티아디아졸-2-티온 및 2-메르캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노기 포함 벤조트리아졸, 실란 커플링제 등이 열거된다.

상기 밀착 촉진제의 함유량은 상기 감광층의 전체 성분에 대해서 0.001~20질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하고, 0.1질량%~5질량%가 특히 바람직하다.

(감광성 필름)

본 발명의 감광성 필름으로는 지지체와 상기 지지체 상에 형성된 상기 본 발명의 감광성 조성물로 이루어진 감광층을 적어도 갖고, 필요에 따라 적당하게 열가 소성 수지층 등의 기타 층을 갖는 것이 바람직하다.

<감광층>

상기 감광층은 본 발명의 상기 감광성 조성물에 의해 형성된다.

상기 감광층의 상기 감광성 필름에 있어서 형성되는 장소는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 보통 상기 지지체 상에 적층된다.

상기 감광층의 감도로는 상술한 바와 같이 0.1~200mJ/㎠인 것이 바람직하고, 0.2~100mJ/㎠인 것이 보다 바람직하고, 0.5~50mJ/㎠인 것이 특히 바람직하다.

상기 감광층의 두께로는 상술한 바와 같이 1~100㎛가 바람직하고, 2~50㎛가 보다 바람직하고, 4~30㎛가 특히 바람직하다.

<지지체 및 보호필름>

상기 지지체로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 상기 감광층을 박리할 수 있고, 또한 광의 투과성이 양호한 것이 바람직하고, 또한 표면의 평활성이 더욱 양호한 것이 보다 바람직하다. 상기 지지체 및 보호필름으로는 구체적으로는 예를 들면 일본 특허공개 2005-258431호 공보의 [0342]~[0348]에 기재되어 있다.

<기타 층>

상기 감광성 필름에 있어서의 기타 층으로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 쿠션층, 산소차단층(PC층), 박리층, 접착층, 광흡수층, 표면보호층 등의 층을 가져도 좋다. 이들 층을 1종 단독으로 갖고 있어도 좋고, 2종 이상을 갖고 있어도 좋다. 또한, 상기 감광층 상에 보호필름 을 갖고 있어도 좋다.

-쿠션층-

상기 쿠션층으로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 알칼리성 액에 대해서 팽윤성 내지 가용성이어도 좋고, 불용성이어도 좋다.

상기 쿠션층이 알칼리성 액에 대해서 팽윤성 내지 가용성일 경우에는, 상기 열가소성 수지로는 예를 들면 에틸렌과 아크릴산 에스테르 공중합체의 비누화물, 스티렌과 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체의 비누화물, 비닐 톨루엔과 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체의 비누화물, 폴리(메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 부틸과 아세트산 비닐 등의 (메타)아크릴산 에스테르 공중합체 등의 비누화물, (메타)아크릴산 에스테르와 (메타)아크릴산의 공중합체, 스티렌과 (메타)아크릴산 에스테르와 (메타)아크릴산의 공중합체 등이 열거된다.

이 경우의 열가소성 수지의 연화점(Vicat)은 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 80℃ 이하가 바람직하다.

상기 연화점이 80℃ 이하인 열가소성 수지로는 상술한 열가소성 수지 이외에 「플라스틱 성능 편람」(니혼프라스틱공업연맹, 전일본 플라스틱 성형 공업연합회편저, 공업조사회 발행, 1968년 10월 25일 발행)에 의한 연화점이 약 80℃ 이하인 유기 고분자 중 알칼리성 액에 가용한 것이 열거된다. 또한, 연화점이 80℃ 이상인 유기 고분자 물질에 있어서도, 상기 유기 고분자 물질 중에 상기 유기 고분자 물질과 상용성이 있는 각종의 가소제를 첨가해서 실질적인 연화점을 80℃ 이하로 내리는 것도 가능하다.

또한, 상기 쿠션층이 알칼리성 액에 대해서 팽윤성 내지 가용성일 경우에는 상기 감광성 필름의 층간 접착력은 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 각 층의 층간 접착력 중에서 상기 지지체와 상기 쿠션층 사이의 층간 접착력이 가장 작은 것이 바람직하다. 이러한 층간 접착력으로 함으로써, 상기 감광성 필름으로부터 상기 지지체만을 박리하고, 상기 쿠션층을 통해서 상기 감광층을 노광한 후, 알칼리성 현상액을 사용하여 상기 감광층을 현상할 수 있다. 또한, 상기 지지체를 남긴 채 상기 감광층을 노광한 후, 상기 감광성 필름으로부터 상기 지지체만을 박리하고, 알칼리성 현상액을 사용하여 상기 감광층을 현상할 수도 있다.

상기 층간 접착력의 조정방법으로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 상기 열가소성 수지 중에 공지의 폴리머, 과냉각 물질, 밀착 개량제, 계면활성제, 이형제 등을 첨가하는 방법이 열거된다.

상기 가소제로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디옥틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 비페닐디페닐포스페이트 등의 알콜류나 에스테르류; 톨루엔 술폰아미드 등의 아미드류 등이 열거된다.

상기 쿠션층이 알칼리성 액에 대해서 불용성일 경우에는 상기 열가소성 수지로는, 예를 들면 주성분이 에틸렌을 필수 공중합 성분으로 하는 공중합체가 열거된다.

상기 에틸렌을 필수 공중합 성분으로 하는 공중합체로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA) 등이 열거된다.

상기 쿠션층이 알칼리성 액에 대해서 불용성일 경우에는 상기 감광성 필름의 층간 접착력으로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 각층의 층간 접착력 중에서 상기 감광층과 상기 쿠션층의 접착력이 가장 작은 것이 바람직하다. 이러한 층간 접착력으로 함으로써, 상기 감광성 필름으로부터 상기 지지체 및 쿠션층을 박리하고, 상기 감광층을 노광한 후 알칼리성의 현상액을 사용하여 상기 감광층을 현상할 수 있다. 또한, 상기 지지체를 남긴 채 상기 감광층을 노광한 후, 상기 감광성 필름으로부터 상기 지지체와 상기 쿠션층을 박리하고, 알칼리성 현상액을 사용하여 상기 감광층을 현상할 수도 있다.

상기 층간 접착력의 조정방법으로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 상기 열가소성 수지중에 각종의 폴리머, 과냉각물질, 밀착 개량제, 계면활성제, 이형제 등을 첨가하는 방법, 이하에 설명하는 에틸렌 공중합비를 조정하는 방법 등이 열거된다.

상기 에틸렌을 필수 공중합 성분으로 하는 공중합체에 있어서의 에틸렌 공중합비는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 60~90질량%가 바람직하고, 60~80질량%가 보다 바람직하고, 65~80질량%가 특히 바람직하다.

상기 에틸렌의 공중합비가 60질량% 미만이 되면, 상기 쿠션층과 상기 감광층 의 층간 접착력이 높아져서 상기 쿠션층과 상기 감광층의 계면에서 박리하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있고, 90질량%을 초과하면 상기 쿠션층과 상기 감광층의 층간 접착력이 지나치게 작아지기 때문에, 상기 쿠션층과 상기 감광층 사이에서 매우 박리하기 쉬워서 상기 쿠션층을 포함하는 감광성 필름의 제조가 곤란하게 되는 경우가 있다.

상기 쿠션층의 두께는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 5~50㎛가 바람직하고, 10~50㎛가 보다 바람직하고, 15~40㎛가 특히 바람직하다.

상기 두께가 5㎛ 미만이 되면, 기체의 표면에 있어서의 요철이나 기포 등으로의 요철 추수성이 저하하여 고정밀한 영구 패턴을 형성할 수 없는 경우가 있고, 50㎛를 초과하면 제조상의 건조 부하 증대 등의 불량이 생기는 경우가 있다.

-산소차단층(PC층)-

상기 산소차단층은 보통 폴리비닐알콜을 주성분으로 하여 형성되는 것이 바람직하고, 두께가 0.5~5㎛ 정도의 피막인 것이 바람직하다.

[감광성 필름의 제조방법]

상기 감광성 필름은 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

우선, 상기 감광성 조성물에 포함되는 재료를 물 또는 용제에 용해, 유화 또는 분산시켜서 감광성 필름용 감광성 조성물 용액을 제조한다.

상기 용매로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, n-헥사놀 등의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 n-아밀, 황산 메틸, 프로피온산 에틸, 프탈산 디메틸, 벤조산 에틸 및 메톡시프로필 아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 사염화 탄소, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 염화 메틸렌, 모노클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올 등의 에테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 디메틸렌 술폭사이드, 술포란 등이 열거된다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 공지의 계면활성제를 첨가해도 좋다.

다음에, 상기 지지체 상에 상기 감광성 조성물 용액을 도포하고, 건조시켜서 감광층을 형성하여 감광성 필름을 제조할 수 있다.

상기 감광성 조성물 용액의 도포방법으로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 분사법, 롤 코트법, 회전 도포법, 슬릿 코트법, 익스트루젼 코트법, 커튼 코트법, 다이 코트법, 그라비어 코트법, 와이어바 코트법, 나이프 코트법 등의 각종의 도포방법이 열거된다.

상기 건조의 조건으로는 각 성분, 용매의 종류, 사용 비율 등에 따라서도 다르지만, 통상 60~110℃의 온도에서 30초간~15분간 정도이다.

상기 감광성 필름은, 예를 들면 원통상의 권심에 권취하고, 장척상으로 롤 형상으로 감아서 보관하는 것이 바람직하다.

상기 장척상의 감광성 필름의 길이는 특별히 제한하지 않고, 예를 들면10~20,000m의 범위에서 적당하게 선택할 수 있다. 또한, 유저가 쓰기 쉽도록 슬릿 가공하고, 100~1,000m의 범위의 장척체를 롤상으로 해도 좋다. 또한, 이 경우에는 상기 지지체가 제일 외측이 되도록 권취하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 롤상의 감광성 필름을 시트상으로 슬릿해도 좋다. 보관시, 끝면의 보호, 엣지 퓨전(fusion)을 방지하는 관점에서 끝면에는 세퍼레이터(특히 방습성의 것, 건제조가 들어 있는 것)을 설치하는 것이 바람직하고, 또한 곤포(梱包)도 투습성이 낮은 소재를 사용하는 것이 바람직하다.

(감광성 적층체)

상기 감광성 적층체는 기체 상에 상기 감광층을 적어도 갖고, 목적에 따라서 적당하게 선택되는 기타 층을 적층해서 좋다.

<기체>

상기 기체는 감광층이 형성되는 피처리 기체 또는 본 발명의 감광성 필름의 적어도 감광층이 전사되는 피전사체가 되므로, 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 표면 평활성이 높은 것으로부터 요철이 있는 표면을 가지는 것까지 임의로 선택할 수 있다. 판상의 기체가 바람직하고, 소위 기판이 사용된다. 구체적으로는 공지의 프린트 배선판 제조용 기판(프린트 기판), 유리판(소다 유리판 등), 합성수지성 필름, 종이, 금속판 등이 열거된다.

[감광성 적층체의 제조방법]

상기 감광성 적층체의 제조방법으로서, 제 1 실시형태로서 상기 감광성 조성 물을 상기 기체의 표면에 도포해 건조하는 방법이 열거되고, 제 2 실시형태로서 본 발명의 감광성 필름에 있어서의 적어도 감광층을 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 행하면서 전사하여 적층하는 방법이 열거된다.

상기 제 1 실시형태의 감광성 적층체의 제조방법은 상기 기체 상에 상기 감광성 조성물을 도포 및 건조해서 감광층을 형성한다.

상기 도포 및 건조방법으로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 상기 기체의 표면에 상기 감광성 조성물을 물 또는 용제에 용해, 유화 또는 분산시켜서 감광성 조성물 용액을 제조하고, 상기 용액을 직접 도포하고, 건조시킴으로써 적층하는 방법이 열거된다.

상기 감광성 조성물 용액의 용제로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 상기 감광성 필름에 사용한 것과 같은 용제가 열거된다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 공지의 계면활성제를 첨가해도 좋다.

상기 도포방법 및 건조조건으로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 상기 감광성 필름에 사용한 것과 같은 방법 및 조건에서 행한다.

상기 제 2 실시형태의 감광성 적층체의 제조방법은 상기 기체의 표면에 본 발명의 감광성 필름을 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 행하면서 적층한다. 또한, 상기 감광성 필름이 상기 보호필름을 가질 경우에는 상기 보호필름을 박리하고, 상기 기체에 상기 감광층이 겹치도록 해서 적층하는 것이 바람직하다.

상기 가열온도는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 15~180℃가 바람직하고, 60~140℃가 보다 바람직하다.

상기 가압의 압력은 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 0.1~1.0MPa가 바람직하고, 0.2~0.8MPa가 보다 바람직하다.

상기 가열 중 적어도 어느 하나를 행하는 장치로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 라미네이터(예를 들면 Taisei Laminator CO., Ltd. 제품의 VP-II, Nichigo-Morton CO., Ltd. 제품의 VP130) 등이 적합하게 열거된다.

본 발명의 감광성 필름 및 상기 감광성 적층체는 상기 본 발명의 감광성 조성물을 사용하기 때문에 감도가 양호하고 또한 생보존성이 우수하여 고정밀하게 패턴을 형성할 수 있으므로, 보호막, 층간 절연막 및 솔더 레지스트 패턴 등의 영구 패턴 등의 각종 패턴형성용, 컬러필터, 골자재, 리브재, 스페이서, 분리벽 등의 액정구조 부재의 제조용, 홀로그램, 마이크로머신, 프루프 등의 패턴형성용 등에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 프린트 기판의 영구 패턴 형성용으로 적합하게 사용할 수 있다.

특히, 본 발명의 감광성 필름은 상기 필름의 두께가 균일하기 때문에 영구 패턴의 형성시에 영구 패턴(보호막, 층간 절연막, 솔더 레지스트 등)을 박층화해도 고가속도시험(HAST)에 있어서 이온 마이그레이션의 발생이 없고, 내열성, 내습성이 우수한 고정밀한 영구 패턴이 얻어지므로, 기재로의 적층이 보다 정밀하게 행해진다.

(패턴 형성장치 및 영구 패턴 형성방법)

본 발명의 패턴형성장치는 상기 감광층을 구비하고 있고, 광조사수단과 광변조수단을 적어도 구비한다.

본 발명의 영구 패턴 형성방법은 노광공정을 적어도 포함하고, 또한 현상공정, 경화처리공정 등의 기타 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 상기 패턴형성장치는 본 발명의 상기 영구 패턴 형성방법의 설명을 통해서 밝힌다.

<노광공정>

상기 노광공정은 본 발명의 감광성 필름에 있어서의 감광층에 대해서 노광을 행하는 공정이다. 본 발명의 상기 감광성 필름 및 기재의 재료에 관해서는 상술한 바와 같다.

상기 노광의 대상으로는 상기 감광성 필름에 있어서의 감광층인 한 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 상술한 바와 같이 기재 상에 감광성 필름을 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 행하면서 적층하여 형성한 적층체에 대해서 행하는 것이 바람직하다.

상기 노광으로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 디지털 노광, 아날로그 노광 등이 열거되지만, 이것들 중에서도 디지털 노광이 바람직하다.

상기 아날로그 노광으로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 소정의 패턴을 갖는 네거티브 마스크를 통해서 고압 수은 등, 초고압 수은등, 제논램프 등으로 노광을 행하는 방법이 열거된다.

상기 디지털 노광으로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 형성하는 패턴형성정보에 의거하여 제어신호를 생성하고, 상기 제어신호에 따라 변조시킨 광을 사용하여 행하는 것이 바람직하고, 예를 들면 상기 감광층에 대해서 광조사수단 및 상기 광조사수단으로부터 광을 수광하여 출사하는 n개(단, n은 2 이상의 자연수)의 2차원상으로 배열된 묘소부를 갖고, 패턴정보에 따라 상기 묘소부를 제어가능한 광변조수단을 구비한 노광 헤드로서 상기 노광 헤드의 주사방향에 대해서 상기 묘소부의 열방향이 소정 설정 경사각도 θ를 이루도록 배치된 노광 헤드를 사용하고, 상기 노광 헤드에 대해서 사용 묘소부 지정수단에 의해 사용가능한 상기 묘소부 중 N중 노광(단, N은 2 이상의 자연수)에 사용하는 상기 묘소부를 지정하고, 상기 노광 헤드에 대해서 묘소부 제어수단에 의해 상기 사용 묘소부 지정수단에 의해 지정된 상기 묘소부만이 노광에 관여하도록 상기 묘소부의 제어를 행하고, 상기 감광층에 대해서 상기 노광 헤드를 주사방향으로 상대적으로 이동시켜서 행하는 방법이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 「N중 노광」이란 상기 감광층의 피노광면 상의 노광영역의 대략 모든 영역에서 상기 노광 헤드의 주사방향에 평행한 직선이 상기 피노광면 상에 조사된 N개의 광점열(화소열)과 교차하도록 한 설정에 의한 노광을 가리킨다. 여기에서, 「광점열(화소열)」이란 상기 묘소부에 의해 생성된 묘소단위로서의 광점(화소)의 배열 중, 상기 노광 헤드의 주사방향으로 이루어진 각도가 보다 작은 방향의 배열을 가리키는 것으로 한다. 또한, 상기 묘소부의 배치는 반드시 직사각 형 격자상이 아니어도 좋고, 예를 들면 평행사변형상의 배치 등이어도 좋다.

여기에서, 노광영역의 「대략 모든 영역」이라고 말한 것은, 각 묘소부의 양측 가장자리부에서는 묘소부열을 경사시킴으로써 상기 노광 헤드의 주사방향에 평행한 직선과 교차하는 사용 묘소부의 묘소부열의 수가 줄어들기 때문에, 이러한 경우에 복수의 노광 헤드를 연결시키도록 사용했다고 하더라도 상기 노광 헤드의 설치 각도나 배치 등의 오차에 의해 주사방향에 평행한 직선과 교차하는 사용 묘소부의 묘소부열의 수가 조금 증감하는 경우가 있기 때문이고, 또한 각 사용 묘소부의 묘소부열 사이의 연결의 해상도분 이하의 극히 약간의 부분에서는 설치 각도나 묘소부 배치 등의 오차에 의해 주사방향과 직교하는 방향을 따른 묘소부의 피치가 다른 부분의 묘소부의 피치와 엄밀하게 일치하지 않아서, 주사방향에 평행한 직선과 교차하는 사용 묘소부의 묘소부열의 수가 ±1의 범위에서 증감하는 경우가 있기 때문이다. 또한, 이하의 설명에서는 N이 2 이상의 자연수인 N중 노광을 총칭해서 「다중 노광」이라고 한다. 또한, 이하의 설명에서는 본 발명의 노광장치 또는 노광방법을 묘화장치 또는 묘화방법으로 하여 실시한 형태에 대해서 「N중 노광」 및 「다중 노광」에 대응하는 용어로서 「N중 묘화」 및 「다중 묘화」라는 용어를 사용하는 것으로 한다.

상기 N중 노광의 N으로는 2 이상의 자연수이면 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 3 이상의 자연수가 바람직하고, 3 이상 7 이하의 자연수가 보다 바람직하다.

본 발명의 영구 패턴 형성방법에 관계되는 패턴 형성장치의 일례에 대해서는 예를 들면 일본 특허공개 2006-284842호 공보의 [0028]~[0139] 및 [0185]~[0191]에 기재되어 있는 수단이 열거된다.

<현상공정>

상기 현상으로는 상기 감광층의 미노광 부분을 제거함으로써 행해진다.

상기 미경화 영역의 제거방법으로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 현상액을 사용하여 제거하는 방법 등이 열거된다.

상기 현상액으로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기용제 등이 열거되고, 이것들 중에서도 약 알칼리성 수용액이 바람직하다. 상기 약 알칼리 수용액의 염기 성분으로는, 예를 들면 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 리튬, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 인산 나트륨, 인산 칼륨, 피로인산 나트륨, 피로인산 칼륨, 붕사 등이 열거된다.

상기 약 알칼리성의 수용액의 pH는 예를 들면 약 8~12가 바람직하고, 약 9~11이 보다 바람직하다. 상기 약 알칼리성의 수용액으로는, 예를 들면 0.1~5질량%의 탄산나트륨 수용액 또는 탄산칼륨 수용액 등이 열거된다.

상기 현상액의 온도는 상기 감광층의 현상성에 맞추어 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면 약 25~40℃가 바람직하다.

상기 현상액은 계면활성제, 소포제, 유기염기(예를 들면 에틸렌디아민, 에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌펜타민, 모르폴린, 트리에탄올아민 등)이나, 현상을 촉진시키기 위해서 유기용제(예를 들면 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 아미드류, 락톤류 등) 등과 병용해도 좋다. 또한, 상기 현상액은 물 또는 알칼리 수용액과 유기용제를 혼합한 수계 현상액 이어도 좋고, 유기용제 단독이어도 좋다.

상기 패턴의 형성에 있어서는, 예를 들면 경화처리 공정, 에칭 공정, 도금 공정 등을 포함하고 있어도 좋다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

<경화처리 공정>

상기 패턴의 형성방법이 보호막, 층간 절연막, 솔더 레지스트 패턴 등의 영구 패턴이나 컬러필터의 형성을 행하는 영구 패턴 형성방법일 경우에는, 상기 현상 공정후에 감광층에 대해서 경화처리를 행하는 경화처리 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 경화처리 공정으로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 전면 노광처리, 전면 가열처리 등이 적합하게 열거된다.

상기 전면 노광처리의 방법으로는, 예를 들면 상기 현상 후에 상기 영구 패턴이 형성된 상기 적층체 상의 전면을 노광하는 방법이 열거된다. 상기 전면 노광에 의해 상기 감광층을 형성하는 감광성 조성물 중의 수지의 경화가 촉진되어 상기 영구 패턴의 표면이 경화된다.

상기 전면 노광을 행하는 장치로는 특별히 제한하지 않고 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 초고압 수은등 등의 UV 노광기, 제논램프 사 용의 노광기, 레이저 노광기 등이 적합하게 열거된다. 노광량은 보통 10mJ/c㎡~2,000mJ/㎠이다.

상기 전면 가열처리의 방법으로는 상기 현상 후에 상기 영구 패턴이 형성된 상기 적층체 상의 전면을 가열하는 방법이 열거된다. 상기 전면 가열에 의해 상기 영구 패턴의 표면의 막강도가 높아진다.

상기 전면 가열에 있어서의 가열온도는 120~250℃가 바람직하고, 120~200℃가 보다 바람직하다. 상기 가열온도가 120℃ 미만이면 가열 처리에 의한 막강도의 향상이 얻어지지 않는 경우가 있고, 250℃를 초과하면 상기 감광성 조성물 중의 수지의 분해가 발생하여 막질이 약하게 물러지는 경우가 있다.

상기 전면 가열에 있어서의 가열 시간은 10~120분이 바람직하고, 15~60분이 보다 바람직하다.

상기 전면 가열을 행하는 장치로는 특별히 제한하지 않고 공지의 장치 중에서 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 드라이 오븐, 핫플레이트, IR 히터 등이 열거된다.

상기 패턴의 형성방법은 405nm의 레이저 노광에 의한 직접 묘화에 있어서, 산소에 의한 감광층의 감도 저하 방지가 필요로 되는 각종 패턴의 형성 등에 사용할 수 있어 고밀도화와 고생산성을 양립한 패턴의 형성에 적합하게 사용할 수 있다.

상기 영구 패턴 형성방법에 있어서는, 상기 영구 패턴 형성방법에 의해 형성되는 영구 패턴이 상기 보호막 또는 상기 층간 절연막이면, 배선을 외부로부터의 충격이나 휨으로부터 보호할 수 있고, 특히 상기 층간 절연막일 경우에는, 예를 들면 다층 배선기판이나 빌드업 배선기판 등으로의 반도체나 부품의 고밀도 실장에 유용하다.

본 발명의 상기 영구 패턴 형성방법은 본 발명의 상기 감광성 조성물을 사용하기 위해서 보호막, 층간 절연막 및 솔더 레지스트 패턴 등의 영구 패턴 등의 각종 패턴형성용, 컬러필터, 주재, 리브재, 스페이서, 분리벽 등의 액정구조 부재의 제조, 홀로그램, 마이크로머신, 프루프 등의 제조에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 프린트 기판의 영구 패턴 형성용에 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예에 관하여 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

-감광성 조성물의 제조-

-감광성 조성물의 제조-

각 성분을 하기의 양으로 배합하여 감광성 조성물 용액을 제조했다.

[감광성 조성물 용액의 각 성분량]

-----------------------------------------------------------------------------

·KAYARAD ZFR-1492H(비스페놀 F형 에폭시아크릴레이트, 농도 66%, NIPPON KAYAKU CO.,LTD. 제품) … 46.8질량부

·디펜타에리스리톨헥사 아크릴레이트(중합성 화합물) … 9질량부

·IRGACURE 819(I-1, 광중합개시제) … 6질량부

·하기 구조식(1)으로 표시되는 증감제(S-1) … 0.5질량부

·EPOTOTE ZX-1059(열가교제, Tohto Kasei CO., Ltd. 제품) … 6질량부

·EPOTOTE YP-50(페녹시 수지, Tohto Kasei CO., Ltd. 제품) … 4질량부

·열경화제(디시안디아미드) … 0.77질량부

·불소계 계면활성제(Megafac F-176, Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품, 30질량% 2-부타논 용액) … 0.2질량부

·황산바륨 분산액(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD. 제품, B-30) … 80질량부

·메틸에틸케톤… 30질량부

-----------------------------------------------------------------------------

또한, 상기 황산바륨 분산액은 황산바륨(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. 제품, B30) 28.5질량부, KAYARAD ZFR-1492H(비스 F형 에폭시아크릴레이트, 농도66% NIPPON KAYAKU CO.,LTD. 제품) 15.6질량부, 아세트산 노르말프로필 28.2질량부, 및 프탈로로즈벤갈 그린 0.2질량부를 미리 혼합한 후, 모터밀 M-200(Eiger사 제품)으로 직경 10mm의 지르코니아 비드를 사용하여 주속 9m/s에서 3.5시간 분산시켜서 제조했다. 실시예 1에 있어서의 열가교제의 가교기와 바인더의 산성기 비율은 열가교기/산성기=0.5/1.0=0.5이다.

-감광성 적층체의 제조-

다음에, 상기 기체로서 프린트 기판인 배선형성 마무리된 동장 적층판(스루홀 없슴, 동 두께 12㎛)의 표면에 화학 연마처리를 실시해서 제조했다. 상기 동장적층판 상에 상기 감광성 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 120메시의 테트론 스크린을 사용하여 건조후 두께가 30㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 15분간 열풍순환식 건조기로 건조시켜서 감광층을 형성하고, 상기 동장적층판과 상기 감광층이 이 순서로 적층된 감광성 적층체를 제조했다.

상기 감광성 적층체에 대해서, 각각 이하의 방법에 의해 감도, 해상도, 보존 안정성 및 가장자리 조도의 평가를 행했다. 최단 현상시간 이외의 결과를 표 1에 나타낸다.

<최단 현상시간의 평가>

상기 동장적층판 상에 감광층 전면에 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 0.15MPa의 압력으로 분사하고, 탄산나트륨 수용액의 분사 개시부터 동장적층판 상의 감광층이 용해되어 제거될 때까지 요한 시간을 측정하고, 이것을 최단 현상시간으로 했다.

또한, 최단 현상시간은 20초이었다.

<감도의 평가>

상기 제조한 감광성 적층체에 있어서의 감광층에 대해서, 이하에 설명하는 패턴형성장치를 사용하여, 0.1mJ/c㎡ 내지 2^1/2배 간격으로 100mJ/㎠까지의 광에너 지량이 다른 광을 조사해서 2중 노광하여 상기 감광층의 일부 영역을 경화시켰다. 실온에서 10분간 정치한 후, 동장적층판 상의 감광층의 전면에 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 분사압 0.15MPa로 상기 최단 현상시간의 2배의 시간 분사하고, 미경화 영역을 용해 제거하고, 남은 경화영역의 두께를 측정했다. 이어서, 광의 조사량과 경화층의 두께의 관계를 플로팅하여 감도곡선을 얻었다. 상기 감도곡선으로부터 경화영역의 두께가 노광전의 감광층과 같은 30㎛가 되었을 때의 광에너지량을 감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광에너지량으로 했다.

<<패턴형성장치>>

상기 광조사수단으로서 일본 특허공개 2005-258431호 공보에 기재된 합파 레이저 광원과, 상기 광변조수단으로서 도 2에 개략도를 나타낸 주주사방향으로 마이크로미러(58)가 1024개 배열된 마이크로미러열이 부주사방향으로 768조 배열 된 것 중 1024개×256열만이 구동하도록 제어한 DMD(36)과, 도 1A 및 도 1B에 나타낸 광을 상기 감광성 필름에 결상하는 광학계를 갖는 노광 헤드(30)를 구비한 패턴형성장치(10)를 사용했다.

각 노광 헤드(30), 즉 각 DMD(36)의 설정 경사각도로는 사용가능한 1024열×256행의 마이크로미러(58)를 사용해서 정확히 2중 노광이 되는 각도 θ_ideal보다도 약간 큰 각도를 채용했다. 이 각도 θ_ideal은 N중 노광의 수 N, 사용가능한 마이크로 미러(58)의 열방향의 개수 s, 사용가능한 마이크로미러(58)의 열방향의 간격 p, 및 노광 헤드(30)를 경사시킨 상태에서 마이크로미러에 의해 형성되는 주사선의 피치 δ에 대해서, 하기 식 1

spsinθ_ideal≥Nδ (식1)

에 의해 부여된다. 본 실시형태에 있어서의 DMD(36)는 상기 한 바와 같이, 종횡의 배치 간격이 동등한 다수의 마이크로미러(58)가 직사각형 격자상으로 배합된 것이므로,

pcosθ_ideal=δ (식2)

이며, 상기 식 1은

stanθ_ideal=N (식3)

이며, s=256, N=2이므로, 각도 θ_ideal은 약 0.45도이다. 따라서, 설정 경사각도 θ로는 예를 들면 0.50도를 채용했다.

우선, 2중 노광에 있어서의 해상도 불균일과 노광 불균일을 보정하기 위해서, 피노광면의 노광 패턴의 상태를 조사했다. 결과를 도 3에 나타냈다. 도 3에 있어서는 스테이지(14)를 정지시킨 상태에서 감광성 필름(12)의 피노광면 상에 투영되는 노광 헤드(30₁₂, 30₂₁)이 갖는 DMD(36)의 사용가능한 마이크로미러(58)로부터의 광점군의 패턴을 나타냈다. 또한, 하단 부분에 상단 부분에 나타낸 바와 같은 광점군의 패턴이 표시되어 있는 상태에서 스테이지(14)를 이동시켜서 연속 노광을 행했을 때에, 피노광면 상에 형성되는 노광 패턴의 상태를 노광 에리어(32₁₂, 32₂₁)에 대해서 표시했다. 또한, 도 3에서는 설명의 편의를 위해서, 사용가능한 마이크로미 러(58)의 1열 간격의 노광 패턴을 화소열군 A에 의한 노광 패턴과 화소열군 B에 의한 노광 패턴으로 나누어서 표시했지만, 실제 피노광면 상에 있어서의 노광 패턴은 이들 2개의 노광 패턴을 포갠 것이다.

도 3에 나타낸 바와 같이, 노광 헤드(30₁₂, 30₂₁) 사이의 상대 위치의 이상적인 상태로부터 어긋남의 결과로서, 화소열군 A에 의한 노광 패턴과 화소열군 B에 의한 노광 패턴의 쌍방에서, 노광 에리어(32₁₂, 32₂₁)의 상기 노광 헤드의 주사방향과 직교하는 좌표축 상에서 중복하는 노광영역에 있어서, 이상적인 2중 노광의 상태보다도 노광 과다인 영역이 생긴 것을 알 수 있다.

상기 광점 위치 검출수단으로서 슬릿(28) 및 광검출기의 조를 사용하여, 노광 헤드(30₁₂)에 대해서는 노광 에리어(32₁₂) 내의 광점 P(1, 1)과 P(256, 1)의 위치를, 노광 헤드(30₂₁)에 관해서는 노광 에리어(32₂₁) 내의 광점 P(1, 1024)과 P(256, 1024)의 위치를 검출하고, 이들을 연결한 직선의 경사각도와 노광 헤드의 주사방향이 이루는 각도를 측정했다.

실제 경사각도 θ' 을 사용하여, 하기 식4

ttanθ'=N (식4)

의 관계를 만족시키는 값 t에 가장 가까운 자연수 T를 노광 헤드(30₁₂, 30₂₁)의 각각 에 대해서 도출하였다. 노광 헤드(30₁₂)에 대해서는 T=254, 노광 헤드(30₂₁)에 대해서는 T=255가 각각 도출되었다. 그 결과, 도 4에 있어서 사선으로 덮혀진 부분(78, 80)을 구성하는 마이크로미러가 본 노광시에 사용하지 않는 마이크로미러로서 특정되었다.

그 후, 도 4에 있어서 사선으로 덮혀진 영역(78, 80)을 구성하는 광점 이외의 광점에 대응하는 마이크로미러에 대해서, 동일하게 하여 도 4에 있어서 사선으로 덮혀진 영역(82) 및 해칭(hatching)하여 덮혀진 영역(84)을 구성하는 광점에 대응하는 마이크로미러가 특정되어, 본 노광시에 사용하지 않는 마이크로미러로서 추가되었다.

이들 노광시에 사용하지 않는 것으로서 특정된 마이크로미러에 대해서, 상기 묘소부소 제어수단에 의해 항상 OFF 상태의 각도에 설정하는 신호가 보내져서, 이들 마이크로미러가 실질적으로 노광에 관여하지 않도록 제어했다.

이에 따라, 노광 에리어(32₁₂, 32₂₁) 중 복수의 상기 노광 헤드에서 형성된 피노광면 상의 중복 노광영역인 헤드간 연결영역 이외의 각 영역에 있어서, 이상적인 2중 노광에 대해서 노광 과다가 되는 영역 및 노광 부족이 되는 영역의 합계 면적을 최소로 할 수 있다.

<해상도의 평가>

상기 최단 현상시간의 평가방법과 같은 방법 및 조건에서 상기 감광성 적층체를 제조하고, 실온(23℃, 55%RH)에서 10분간 정치했다. 얻어진 감광성 적층체의 감광층 상에서 상기 패턴형성장치를 사용하여 라인/스페이스=1/1로 라인폭 10~100㎛까지 1㎛ 피치로 각 선폭의 노광을 행한다. 이 때의 노광량은 상기 감광층을 경 화시키기 위해서 필요한 광에너지량이다. 실온에서 10분간 정치한 후, 동장적층판상의 감광층의 전면에 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 분사압 0.15MPa으로 상기 최단 현상시간의 2배의 시간 분사하여 미경화 영역을 용해 제거한다. 이렇게 해서 얻어진 경화수지 패턴 포함 동장적층판의 표면을 광학현미경으로 관찰하고, 경화수지 패턴의 라인에 수축, 꼬임 등의 이상이 없고, 또한 스페이스 형성가능한 최소의 라인폭을 측정하고 이것을 해상도로 했다. 상기 해상도는 수치가 작을 수록 양호하다.

<보존 안정성의 평가 1>

상기 감광성 적층체를 40℃의 건조 촉진 조건(상대습도 50%) 하에서 1일간 보관했다. 1일 후에 상기와 같은 방법으로 감도 및 해상도를 측정하고, 하기 기준에 의거하여 경시 안정성의 평가를 행했다.

[평가기준]

○: 감도 및 해상도의 변화가 거의 없고, 경시 안정성이 우수하다.

△: 감도 및 해상도가 저하하고, 현상이 곤란하게 되고, 경시 안정성에 나쁘다.

×: 감도 및 해상도가 현저하게 저하하고, 경시 안정성에 매우 나쁘거나 또는 보존할 수 없다.

<가장자리 조도의 평가>

상기 감광성 적층체에 상기 패턴형성장치를 사용하여 상기 노광 헤드의 주사방향과 직교하는 방향의 횡선 패턴이 형성되도록 조사해서 2중 노광하고, 상기 감 광층의 일부 영역을 상기 해상도의 측정과 동일하게 하여 패턴을 형성했다. 얻어진 패턴 중, 라인폭 50㎛의 라인의 임의의 5개소에 대해서 레이저 현미경(VK-9500, keyence corporation 제품; 대물렌즈 50배)을 사용하여 관찰하고, 시야 내의 엣지 위치 중 가장 부풀어 오른 개소(산정부)와 가장 잘록한 개소(골저부)의 차이를 절대치로 구하여 관찰한 5개소의 평균치를 산출하고, 이것을 가장자리 조도로 했다. 상기 가장자리 조도는 값이 작은 수록 양호한 성능을 나타내기 때문에 바람직하다.

(실시예 2)

-감광성 필름의 제조-

실시예 1에서 얻어진 감광성 조성물 용액을 상기 지지체로서의 두께 16㎛, 폭 300mm, 길이 200m의 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름 상에 바 코터로 도포하고, 80℃ 열풍순환식 건조기 중에서 건조하여 두께 30㎛의 감광층을 형성했다. 이어서, 상기 감광층 상에 보호필름으로서 막두께 20㎛, 폭 310mm, 길이 210m의 폴리프로필렌 필름을 라미네이션에 의해 적층하여 상기 감광성 필름을 제조했다.

-감광성 적층체의 제조-

다음에, 상기 기체로서 실시예 1과 같은 동장적층판 상에 상기 감광성 필름의 감광층이 상기 동장적층판에 접하도록 해서 상기 감광성 필름에 있어서의 보호필름을 박리하면서 진공 라미네이터(Nichigo-Morton CO., Ltd. 제품, VP130)를 사용하여 적층시켜, 상기 동장적층판과 상기 감광층과 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체)이 이 순서로 적층된 감광성 적층체를 제조했다.

압착조건은 진공처리 시간 40초, 압착 온도 70℃, 압착 압력 0.2MPa, 가압 시간 10초로 했다.

상기 감광성 적층체에 대해서, 감도, 해상도, 보존 안정성 및 가장자리 조도의 평가를 행했다. 또한, 해상도, 보존 안정성에 있어서의 경시 안정성(상기 보존 안정성의 평가 1), 및 가장자리 조도에 대해서는 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행했다. 감도에 대해서는 하기와 같이 하여 평가를 행했다. 보존 안정성에 대해서는 상기 경시 안정성 이외에도, 하기에 나타내는 방법으로 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<감도의 평가>

상기 제조한 감광성 적층체에 있어서의 감광성 필름의 감광층에 대해서, 상기 지지체측으로부터 실시예 1에서 설명한 패턴형성장치에 의해 실시예 1과 동일하게 하여 상기 감광층의 일부 영역을 경화시켰다. 실온에서 10분간 정치한 후, 상기 감광성 적층체로부터 상기 지지체를 박리하여 취하고, 실시예 1과 동일하게 하여 감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광에너지량을 측정했다.

<보존 안정성의 평가 2>

상기 감광성 필름을 와인더로 권취하여 감광성 필름 원반롤을 제조했다.

얻어진 상기 감광성 필름 원반롤을 동축 슬릿터로 슬리팅하여 길이 300mm, 내경 76mm의 ABS 수지제 원통상 권심에 250mm 폭으로 150m 권취하여 감광성 필름 롤을 제작했다.

이렇게 해서 얻어진 상기 감광성 필름 롤을 흑색 폴리에틸렌제의 통형상 주머니(막두께 80㎛, 수증기 투과율: 25g/㎡·24hr 이하)에 넣고, 폴리프로필렌제 부 시를 권심의 양단에 밀어 넣었다.

상기 부시로 양단을 막은 롤상의 샘플을 25℃, 55%RH에서 21일간 보존후, 끝면 융착의 유무를 관찰하여 하기 기준으로 보존 안정성의 평가를 행했다.

[평가기준]

○: 끝면 융착이 확인되지 않고, 적층체가 양호하게 사용할 수 있는 상태.

△: 끝면의 일부에 광택이 있고, 약간량의 끝면 융착이 일어나 있는 상태(사용 한계).

×: 끝면 전면에 광택이 있고, 끝면 융착이 다량으로 발생하여 있는 상태.

(실시예 3)

실시예 1에 있어서, 감광성 조성물 용액 중의 IRGACURE 819(I-1, 광중합개시제) 6질량부를 하기 구조식(2)으로 표시되는 옥심 유도체(I-2, 광중합개시제) 2질량부로 변경한 것이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 조성물 용액을 제조했다. 상기 감광성 조성물 용액을 사용하여 실시예 2와 동일하게 하여 감광성 필름을 형성하고 감광성 적층체를 제조했다.

상기 감광성 적층체에 대해서, 실시예 2와 동일하게 하여 감도, 해상도, 보존 안정성 1 및 2, 및 가장자리 조도의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 4)

실시예 1에 있어서, 감광성 조성물 용액 중의 IRGACURE 819(I-1, 광중합개시제) 6질량부를 하기 구조식(3)으로 표시되는 화합물(I-3, 광중합개시제) 1질량부 및 N-페닐글리신(첨가제) 0.5질량부로 변경한 것이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 조성물 용액을 제조했다. 상기 감광성 조성물 용액을 사용하여 실시예 2와 동일하게 하여 감광성 필름을 형성하고 감광성 적층체를 제조했다.

상기 감광성 적층체에 대해서, 실시예 2와 동일하게 하여 감도, 해상도, 보존 안정성 1 및 2, 및 가장자리 조도의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 5)

실시예 1에 있어서, 감광성 조성물 용액 중의 IRGACURE 819(I-1, 광중합개시제) 6질량부를 하기 구조식(4)으로 표시되는 화합물(I-4, 광중합개시제) 2질량부로 변경한 것이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 조성물 용액을 제조했다. 상기 감광성 조성물 용액을 사용하여 실시예 2와 동일하게 하여 감광성 필름을 형성하고 감광성 적층체를 제조했다.

상기 감광성 적층체에 대해서, 실시예 2와 동일하게 하여 감도, 해상도, 보존 안정성 1 및 2, 및 가장자리 조도의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 6)

실시예 1에 있어서, 감광성 조성물 용액 중의 IRGACURE 819(I-1, 광중합개시제) 6질량부를 하기 구조식(5)으로 표시되는 화합물(I-5, 광중합개시제) 2질량부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 조성물 용액을 제조했다. 상기 감광성 조성물 용액을 사용하여, 실시예 2와 동일하게 하여 감광성 필름을 형성하고 감광성 적층체를 제조했다.

상기 감광성 적층체에 대해서, 실시예 2와 동일하게 하여 감도, 해상도, 보존 안정성 1 및 2, 및 가장자리 조도의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 7)

실시예 1에 있어서, 감광성 조성물 용액 중의 IRGACURE 819(I-1, 광중합개시제) 6질량부를 하기 구조식(6)으로 표시되는 화합물(I-6, 광중합개시제) 2질량부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 조성물 용액을 제조했다. 상기 감광성 조성물 용액을 사용하여, 실시예 2와 동일하게 하여 감광성 필름을 형성하고 감광성 적층체를 제조했다.

상기 감광성 적층체에 대해서, 실시예 2와 동일하게 하여 감도, 해상도, 보존 안정성 1 및 2, 및 가장자리 조도의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 8)

실시예 1에 있어서, 감광성 조성물 용액 중의 IRGACURE 819(I-1, 광중합개시제) 6질량부를 하기 구조식(7)으로 표시되는 화합물(I-7, 광중합개시제) 3질량부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 조성물 용액을 제조했다. 상기 감광성 조성물 용액을 사용하여, 실시예 2와 동일하게 하여 감광성 필름을 형성하고 감광성 적층체를 제조했다.

상기 감광성 적층체에 대해서, 실시예 2와 동일하게 하여 감도, 해상도, 보존 안정성 1 및 2, 및 가장자리 조도의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 9)

실시예 3에 있어서, 상기 패턴형성장치 대신에 이것과 동일한 패턴을 갖는 유리제 네거티브 마스크를 별도 제작하고, 이 네거티브 마스크를 감광성 적층체 상에 접촉시켜서 초고압 수은등으로 40mJ/㎠의 노광량으로 노광했다.

상기 노광방법을 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 해상도, 보존 안정성 1 및 2, 및 가장자리 조도의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 10)

실시예 2에 있어서, 상기 식 3에 의거하여 N=1로 하여 설정 경사각도 θ를 산출하고, 상기 식 4에 의거하여 ttanθ'=1의 관계를 만족시키는 값 t에 가장 가까운 자연수 T를 도출하고, N중 노광(N=1)을 행한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 감도, 해상도, 보존 안정성 1 및 2, 및 가장자리 조도의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 11)

실시예 3에 있어서, 감광성 조성물 용액 중의 KAYARAD ZFR-1492H(비스페놀 F형 에폭시아크릴레이트)를 KAYARAD ZFR-1492H를 KAYARAD ZAR-1413H(비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트, 농도 66%, NIPPON KAYAKU CO.,LTD. 제품)로 변경한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 감광성 조성물 용액을 제조했다. 상기 감광성 조성물 용액을 사용하여 실시예 2와 동일하게 하여 감광성 필름을 형성하고 감광성 적층체를 제조했다.

상기 감광성 적층체에 대해서, 실시예 2와 동일하게 하여 감도, 해상도, 보존 안정성 1 및 2, 및 가장자리 조도의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 11에 있어서의 열가교제의 가교기와 바인더의 산성기의 비율은 열가교기/산성기=0.5/1.0=0.5이다.

(실시예 12)

실시예 3에 있어서, 감광성 조성물 용액 중의 KAYARAD ZFR-1492H(비스페놀 F형 에폭시아크릴레이트)를 하기 바인더(상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물을 원료로 한 바인더)로 변경한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 감광성 조성물 용액을 제조했다. 상기 감광성 조성물 용액을 사용하여 실시예 2와 동일하게 하여 감광성 필름을 형성하고 감광성 적층체를 제조했다.

상기 감광성 적층체에 대해서, 실시예 2와 동일하게 하여 감도, 해상도, 보존 안정성 1 및 2, 및 가장자리 조도의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

-바인더의 제조-

EPOTOTE YDPF-1000(Tohto Kasei CO., Ltd. 제품) 200질량부, 아크릴산 36질량부, 메틸하이드로퀴논 0.2질량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 모노아세테이트 60질량부를 반응용기에 넣고, 90℃에서 교반함으로써 반응을 행했다. 이어서, 내부온도를 60℃까지 냉각하고, 트리페닐 포스핀 1질량부를 가하고 100℃에서 3시간 교반했다. 다음에, 테트라히드로 무수 프탈산 50질량부와 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 모노아세테이트 94질량부를 가하고, 85℃에서 6시간 교반하여 농도 65%의 바인더를 얻었다.

(비교예 1)

실시예 1에 있어서, 감광성 조성물 용액 중의 IRGACURE 819 6질량부를 IRGACURE 907 3질량부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 조성물 용액을 제조하고, 감광성 적층체를 제조했다.

상기 감광성 적층체에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 감도, 해상도, 보 존 안정성 1, 및 가장자리 조도의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 2)

비교예 1의 감광성 조성물 용액(IRGACURE 819 6질량부를, IRGACURE 907 3질량부에 변경)을 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 감광성 필름을 형성하고 감광성 적층체를 제조했다.

상기 감광성 적층체에 대해서, 실시예 2와 동일하게 하여 감도, 해상도, 보존 안정성 1 및 2, 및 가장자리 조도의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 3)

실시예 1에 있어서, 감광성 조성물 용액 중의 KAYARAD ZFR-1492H(비스페놀 F형 에폭시아크릴레이트)을 리폭시 PR-300(크레졸노볼락형 에폭시아크릴레이트, 농도 65%, Showa Highpolymer CO., Ltd. 제품)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 조성물 용액을 제조하고 감광성 적층체를 제조했다.

상기 감광성 적층체에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 감도, 해상도, 보존 안정성 1, 및 가장자리 조도의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 4)

비교예 3의 감광성 조성물 용액(KAYARAD ZFR-1492H를 리폭시 PR-300ㅇ로 변경)을 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 감광성 필름을 형성하고 감광성 적층체를 제조했다.

상기 감광성 적층체에 대해서, 실시예 2와 동일하게 하여 감도, 해상도, 보존 안정성 1 및 2, 및 가장자리 조도의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1의 결과로부터, 본 발명의 감광성 조성물 및 본 발명의 감광성 필름을 사용한 실시예 1~12에서는 고감도이고 보존 안정성이 우수하여 고해상도의 패턴을 형성할 수 있는 것을 알았다.

본 발명의 감광성 조성물은 고감도이고, 생보존성 및 취급성이 우수하여 고정밀한 패턴을 형성할 수 있고, 패키지 기판을 포함하는 프린트 배선 기판 등의 제조에 적합한 패턴 또는 반도체 분야에 있어서의 고정밀한 영구 패턴에서의 영구 패턴(층간 절연막, 보호막, 솔더 레지스트 패턴 등)의 형성용으로서 널리 사용할 수 있고, 본 발명의 감광성 필름의 형성, 영구 패턴 형성방법, 프린트 기판의 형성에 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 감광성 필름은 본 발명의 감광성 조성물을 사용함으로써, 고감도이고, 생보존성 및 취급성이 우수하여 고정밀한 패턴을 형성할 수 있고, 패키지 기판을 포함하는 프린트 배선 기판 등의 제조에 적합한 패턴 또는 반도체 분야에 있어서의 고정밀한 영구 패턴에서의 영구 패턴(층간 절연막, 보호막, 솔더 레지스트 패턴 등)의 형성용으로서 널리 사용할 수 있어, 본 발명의 영구 패턴 형성방법, 프린트 기판의 형성에 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 영구 패턴 형성방법은 본 발명의 감광성 조성물 또는 감광성 필름을 사용함으로써, 고감도이고, 생보존성 및 취급성에 우수하여 고정밀한 패턴을 형성할 수 있으므로, 패키지 기판을 포함하는 프린트 배선 기판 등의 제조에 적합한 패턴 또는 반도체 분야에 있어서의 고정밀한 영구 패턴(층간 절연막, 보호막, 솔더 레지스트 패턴 등)을 고정밀하고 또한 효율적으로 형성가능하기 때문에, 고정밀한 노광이 필요로 되는 각종 패턴의 형성 등에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 본 발명의 프린트 기판의 형성에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (14)

1. (A) 비스페놀 골격을 부분구조로 갖는 에폭시 화합물(a)과 불포화기 함유 모노카르복실산(b)의 반응물에 포화기 및 불포화기 중 어느 하나를 함유하는 다염기산 화합물(c)을 반응시켜서 얻어지는 바인더;

   (B) 중합성 화합물; 및

   (C) 광중합개시제로서 하기 일반식(3) 및 일반식(4) 중 어느 하나로 표시되는 부분구조를 갖는 상기 옥심 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.

   

   [단, 상기 일반식(3) 및 (4) 중 Ar은 방향족기를 나타내고, Y¹은 수소원자 및 1가의 치환기 중 어느 하나를 나타내고, Y²는 지방족기, 방향족기, COY³, CO₂Y³ 및 CONY⁴Y⁵ 중 어느 하나를 나타내고, Y³, Y⁴, 및 Y⁵는 지방족기 및 방향족기 중 어느 하나를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타낸다.]
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 (A) 바인더는 하기 일반식(1) 및 일반식(2) 중 어느 하나로 표시되는 에폭시 화합물(a)과 불포화기 함유 모노카르복실산(b)의 반응물에 포화기 및 불포화기 중 어느 하나를 함유하는 다염기산 화합물(c)을 반응시켜서 얻어지는 광경화성 수지인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.

   

   [단, 상기 일반식(1) 중 X는 수소원자 및 글리시딜기 중 어느 하나를 나타내고, R은 메틸렌기 및 이소프로필리덴기 중 어느 하나를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다.]

   

   [단, 상기 일반식(2) 중 R¹은 수소원자 및 메틸기 중 어느 하나를 나타내고, R² 및 R³은 알킬렌기를 나타내고, m 및 n은 m+n이 2~50이 되는 양의 정수를 나타내고, p는 양의 정수를 나타낸다.]
3. 제 1 항에 있어서,

   감도가 0.1~200mJ/c㎡인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,

   (D) 열가교제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
5. 삭제
6. 제 4 항에 있어서,

   상기 (D) 열가교제의 가교기와 상기 (A) 바인더의 산성기의 비율이 열가교기/산성기=0.3~3.0인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
7. 지지체, 상기 지지체 상에 제 1 항에 기재된 감광성 조성물로 이루어진 감광층, 및 상기 감광층 상에 보호필름을 적어도 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 감광성 필름.
8. 제 7 항에 있어서,

   장척상이며, 롤상으로 권취되어 이루어진 것을 특징으로 하는 감광성 필름.
9. 기체 상에 제 1 항에 기재된 감광성 조성물로 이루어진 감광층을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 적층체.
10. 제 9 항에 있어서,

    상기 감광층은 제 7 항에 기재된 감광성 필름에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 감광성 적층체.
11. 제 9 항에 기재된 감광성 적층체에 있어서의 감광층에 대해서 노광을 행하는 것을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 영구 패턴 형성방법.
12. 제 11 항에 있어서,

    상기 노광은 350~415nm의 파장의 레이저광을 사용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 영구 패턴 형성방법.
13. 제 11 항에 기재된 영구 패턴 형성방법에 의해 영구 패턴이 형성되는 것을 특징으로 하는 프린트 기판.
14. 제 1 항에 있어서,

    증감제로서 헤테로 축합환계 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.

Images