KR101381187B1 - 감광성 조성물, 감광성 필름 및 프린트 기판 - Google Patents

Abstract

본 발명은 감도, 해상도, 및 보존 안정성이 뛰어난 감광성 조성물, 감광성 필름 및 상기 감광성 조성물에 의해 영구 패턴이 형성되는 프린트 기판의 제공 등을 목적으로 한다. 본 발명의 감광성 조성물은 (A) 1분자 중에 1개이상의 카르복실기를 갖는 카르복실기함유 수지, (B) 중합성 화합물, (C) 하기 일반식(1)로 나타내어지는 광중합 개시제, 및 (D) 열가교제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

단, 상기 일반식(1) 중 R¹은 아실기, 알콕시카르보닐기, 및 아릴옥시카르보닐기 중 어느 하나를 나타내고, 이들의 치환기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. m은 0∼3 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R²는 치환기를 나타내고, m이 2이상일 경우 상기 R²는 동일해도 좋고, 달라도 좋다. Ar은 방향족환 및 복소 방향족환 중 어느 하나를 나타낸다. A는 4, 5, 6, 및 7원환 중 어느 하나를 나타내고, 이들 환은 각각 헤테로원자를 포함하고 있어도 된다.

Description

감광성 조성물, 감광성 필름 및 프린트 기판{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE FILM, AND PRINTED CIRCUIT BOARD}

도 1은 패턴 형성 장치의 일례의 외관을 나타내는 사시도,

도 2는 패턴 형성 장치의 스캐너의 구성의 일례를 나타내는 사시도,

도 3a는 감광층의 피노광면 상에 형성되는 노광 완료 영역을 나타내는 평면도,

도 3b는 각 노광 헤드에 의한 노광 에리어의 배열을 나타내는 평면도,

도 4는 노광 헤드의 개략 구성의 일례를 나타내는 사시도,

도 5a는 노광 헤드의 상세한 구성의 일례를 나타내는 상면도,

도 5b는 노광 헤드의 상세한 구성의 일례를 나타내는 측면도,

도 6은 도 1의 패턴 형성 장치의 DMD의 일례를 나타내는 부분 확대도,

도 7a는 DMD의 동작을 설명하기 위한 사시도,

도 7b는 DMD의 동작을 설명하기 위한 사시도,

도 8은 노광 헤드의 설치 각도 오차 및 패턴 변형이 있을 때에, 피노광면 상의 패턴에 생기는 편차의 예를 나타낸 설명도,

도 9는 1개의 DMD에 의한 노광 에리어와, 대응되는 슬릿의 위치 관계를 나타낸 상면도,

도 10은 피노광면 상의 광점의 위치를, 슬릿을 이용하여 측정하는 방법을 설명하기 위한 상면도,

도 11은 선택된 마이크로 미러만이 노광에 사용된 결과, 피노광면 상의 패턴에 생기는 편차가 개선된 상태를 나타내는 설명도,

도 12는 인접하는 노광 헤드 사이에 상대 위치의 어긋남이 있을 때에, 피노광면 상의 패턴에 생기는 편차의 예를 나타낸 설명도,

도 13은 인접하는 2개의 노광 헤드에 의한 노광 에리어와, 대응되는 슬릿의 위치 관계를 나타낸 상면도,

도 14는 피노광면 상의 광점의 위치를, 슬릿을 이용하여 측정하는 방법을 설명하기 위한 상면도,

도 15는 도 12의 예에 있어서 선택된 사용 화소만이 실동되고, 피노광면 상의 패턴에 생기는 편차가 개선된 상태를 나타내는 설명도,

도 16은 인접하는 노광 헤드 사이에 상대 위치의 어긋남 및 설치 각도 오차가 있을 때에, 피노광면 상의 패턴에 생기는 편차의 예를 나타내는 설명도,

도 17은 도 16의 예에 있어서 선택된 사용 묘소부만을 사용한 노광을 나타내는 설명도,

도 18a는 배율 변형의 예를 나타낸 설명도,

도 18b는 빔 지름 변형의 예를 나타낸 설명도,

도 19a는 단일 노광 헤드를 사용한 참조 노광의 제 1의 예를 나타낸 설명도,

도 19b는 단일 노광 헤드를 사용한 참조 노광의 제 1의 예를 나타낸 설명도,

도 20은 복수 노광 헤드를 사용한 참조 노광의 제 1의 예를 나타낸 설명도,

도 21a는 단일 노광 헤드를 사용한 참조 노광의 제 2의 예를 나타낸 설명도,

도 21b는 단일 노광 헤드를 사용한 참조 노광의 제 2의 예를 나타낸 설명도,

도 22는 복수 노광 헤드를 사용한 참조 노광의 제 2의 예를 나타낸 설명도이다.

본 발명은 감도, 해상도, 및 보존 안정성이 뛰어나고, 고정밀한 영구 패턴(보호막, 층간 절연막, 및 솔더 레지스트 패턴 등)을 효율적으로 형성할 수 있는 감광성 조성물, 감광성 필름, 및 상기 감광성 조성물에 의해 영구 패턴이 형성되는 프린트 기판에 관한 것이다.

솔더 레지스트는 프린트 배선판에 부품을 납땜할 때의 납땜 브릿지의 방지 및 회로의 보호를 목적으로 해서 사용되는 것이며, 밀착성, 내약품성, 전기 특성 등의 여러 특성이 요구된다. 최근, 프린트 배선판 제조업계에 있어서는 프린트 배선판의 경량화, 도체 회로의 고밀도화가 요구되고, 이것에 따라 사진 현상 타입의 솔더 레지스트 형성용 감광성 조성물, 특히 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 감광성 조성물이 개발되어 사용되고 있다(예를 들면 일본 특허공개 평1-141904호 공보 참조).

그러나, 지금까지 사용되고 있는 솔더 레지스트 형성용 감광성 조성물의 경 우, 화상 형성시에, 노광시의 도막 심부의 광 경화가 불충분하므로, 현상시에 도막이 박리되는 경우가 있어 고해상성의 화상이 얻어지지 않는 큰 요인으로 되어 있다. 그 때문에 노광시의 심부 경화성이 뛰어난 솔더 레지스트 형성용 감광성 조성물의 개발에 대한 요망이 높아지고 있지만, 현재까지 충분히 만족할 수 있는 재료는 발견되지 않고 있다.

또한, 이러한 사진 현상 타입의 솔더 레지스트 형성용 감광성 조성물을 사용한 감광층의 형성은 스크린 인쇄법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법 등에 의해 상기 솔더 레지스트 형성용 감광성 조성물을 기판 상에 전체면 도포하는 도포 공정, 접촉 노광을 가능하게 하기 위해 유기 용제를 휘발시키는 가건조 공정, 냉각하여 접촉 노광하는 노광 공정, 미노광부를 현상에 의해 제거하는 현상 공정, 충분한 도막 특성을 얻기 위한 열 경화 공정을 필요로 한다. 이들 공정 중에서, 특히 노광 공정은 프린트 배선판의 종류에 따라 네거티브 필름을 교환하여 위치 맞춤을 한 후, 진공 처리하고, 노광한다는 매우 번잡한 공정이다. 따라서, 생산성 향상, 저가격화를 위해서는 노광 공정의 단축이 큰 팩터로 되고, 또한 노광 공정의 단축에는 솔더 레지스트 형성용 감광성 조성물의 고감도화가 크게 기여한다. 이러한 것으로부터, 범용의 전자 기기에 사용되는 솔더 레지스트 형성용 감광성 조성물에 대해서는 고감도화의 요망이 높아지고 있다.

이러한 고감도화의 요구를 실현하기 위해서는, 일반적으로 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 조성물 중에 다량으로 첨가하는 것이 고려된다. 그러나, 저분자량의 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 다량으로 첨가하면 감도는 높아지지 만, 접촉 노광시에 필요한 지촉건조성(무점착성)이 현저하게 저하되고, 경화 도막 특성도 저하된다는 문제가 있다.

또한, 이러한 사진 현상 타입의 솔더 레지스트 형성용 감광성 조성물을 사용한 감광층의 형성에 있어서는, 가열을 수반하는 예비 건조 공정, 노광 공정, 열 경화 공정, 및 납땜 공정에 있어서, 열풍 순환식 건조로나 노광기에 상기 솔더 레지스트 형성용 감광성 조성물로부터 발생하는 휘발 성분(미스트)이 부착되어, 후공정의 납땜 공정이나 그 후의 금 도금 공정에서의 설치 이상의 요인으로 되어 있다. 그 때문에, 예비 건조 공정, 노광 공정, 열 경화 공정 및 납땜 공정에 있어서, 조성물로부터 휘발되는 성분(미스트)이 적은 솔더 레지스트 형성용 감광성 조성물의 개발에 대한 요망이 높아지고 있지만, 현재까지 충분히 만족할 수 있는 재료는 발견되지 않고 있다.

한편, 다층 프린트 배선판의 제조 방법으로서는 종래부터 적층 프레스법이 알려져 있지만, 이 방법에서는 생산 설비가 대규모로 되고, 비용이 높아지는 동시에, 스루홀 도금시에 외층에 도금이 행해지므로 동 두께가 커져 파인 패턴의 형성이 곤란해진다는 문제가 있다. 이러한 문제를 극복하기 위해, 최근 도체층 상에 수지 절연층을 교대로 빌드업해 가는 다층 프린트 배선판의 개발이 활발하게 진행되고 있다(빌드업 공법).

이러한 빌드업 공법의 하나로서, 예를 들면 사진 현상 타입의 감광성 조성물을 이용하여 수지 절연층을 형성하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법이 있다. 이 방법은 우선, 도체 회로가 형성된 배선판의 전체 면에, 도체 회로가 메워지도록 액 상의 감광성 조성물을 스크린 인쇄, 커튼 코팅, 스프레이 코팅 등의 임의의 방법으로 도포하여 건조시킨 후, 건조 도막에 소정의 노광 패턴을 갖는 네거티브 필름을 겹쳐서 자외선을 조사하여 노광하고, 이어서 네거티브 필름을 제거한 후, 현상 처리해서 소정 패턴의 경화 수지 절연층을 형성하며, 이어서 조화(粗化)제에 의해 조면화 처리를 행한 후, 무전해 도금, 전해 도금 등에 의해 도체층을 형성하는 것이다.

이렇게 해서 도체층과 수지 절연층을 교대로 빌드업하는 다층 프린트 배선판의 제조 공정에 있어서도, 사용되는 감광성 조성물에는 노광시의 광 경화 심도가 충분함과 아울러, 형성되는 층간 수지 절연층은 도체층에 대한 밀착성이나 전기 절연성, 내열성, 내약품성 등의 여러 특성이 뛰어난 것이 요구된다. 또, 무전해 도금, 전해 도금 등에 의해 도체층을 형성한 후의 가열 공정에 있어서, 층간 수지 절연층으로부터 발생하는 휘발 성분이 도체층의 밀착 불량의 요인으로 되어 있지만, 현재까지 이러한 문제를 충분히 해소할 수 있는 재료는 발견되지 않고 있다.

또한, 분석 기기 등의 소량 생산 기종에 사용되는 프린트 배선판의 제조나, 시작(試作)품의 프린트 배선판의 제조에 관해서는 컴퓨터로부터의 CAD(Computer Aided Design) 데이터에 의해, 직접 프린트 배선판에 화상을 그리는 다이렉트·이미징 공법에 대응한 솔더 레지스트 형성용 감광성 조성물의 요구가 있다. 이러한 다이렉트·이미징에 사용되는 광원에는 주로 레이저 광원이 사용되고 있고, 파장이 300~450㎚인 자외선을 단파장 또는 복수의 파장을 조합시켜서 사용하며, 빔 지름이 5~15㎛이고, 출력이 수 와트 정도이다. 이러한 레이저 광을 ON-OFF시키면서 5~15㎛ 폭으로 스캔하여 화상을 그리므로, 1장의 프린트 배선판에 레지스트 패턴을 형성하는 시간은 상기 솔더 레지스트 형성용 감광성 조성물의 감도에 크게 의존한다. 따라서, 레이저·다이렉트·이미징(LDI)에 대응한 솔더 레지스트 형성용 감광성 조성물에 대해서는 범용의 접촉 노광에 의한 현상형 솔더 레지스트 형성용 감광성 조성물이상의 고감도화가 요구되고 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 옥심 결합을 갖는 화합물을, 광의 작용에 의해 활성 라디칼을 생성해서 모노머(중합성 화합물)의 중합을 개시시키는 광중합 개시제로서 사용한 감광성 조성물이 제안되어 있다(WO2004/048434호 공보 및 일본 특허공개 2002-107926호 공보 참조). 이들 감광성 조성물은, 종래 사용되는 아세토페논계, 벤조페논계, 벤조인계, 아미노케톤계 등의 광중합 개시제를 사용한 감광성 조성물과 비교해서, 노광시에 조사된 활성 에너지선에 대하여 고감도로 반응하고, 모노머의 광중합 속도가 커지며, 해상성이 커지고, 밀착성, 납땜 내열성, 무전해 도금 내성 등의 여러 특성이 뛰어난 경화 피막을 안정적으로 형성할 수 있게 된다.

그러나, LDI에도 대응할 수 있을정도로 고감도이고, 또한 해상도, 및 보존 안정성에도 뛰어난 감광성 조성물로서는 아직 충분히 만족할 수 있는 것이 제공되어 있지 않은 것이 현재의 상태이다.

본 발명은 이러한 현재의 상태를 감안하여 이루어진 것이며, 종래에 있어서의 상기 여러 문제를 해결하여 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명은 솔더 레지스트 등의 영구 패턴 형성을 목적으로 해서, 감도, 해상도, 및 보 존 안정성이 뛰어난 감광성 조성물, 감광성 필름, 및 상기 감광성 조성물에 의해 영구 패턴이 형성되는 프린트 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

<1> (A) 1분자 중에 1개이상의 카르복실기를 갖는 카르복실기함유 수지, (B) 중합성 화합물, (C) 하기 일반식(1)로 나타내어지는 광중합 개시제, 및 (D) 열가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물이다.

단, 상기 일반식(1) 중 R¹은 아실기, 알콕시카르보닐기, 및 아릴옥시카르보닐기 중 어느 하나를 나타내고, 이들의 치환기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. m은 0∼3 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R²는 치환기를 나타내고, m이 2이상일 경우 상기 R²는 동일해도 되고, 달라도 된다. Ar은 방향족환 및 복소 방향족환 중 어느 하나를 나타낸다. A는 4, 5, 6, 및 7원환 중 어느 하나를 나타내고, 이들 환은 각각 헤테로원자를 포함하고 있어도 된다.

<2> (A) 1분자 중에 1개이상의 카르복실기를 갖는 카르복실기함유 수지가, 1분자 중에 중합성 불포화 이중 결합을 1개이상 더 갖는 상기 <1>에 기재된 감광성 조성물이다.

<3> (A) 카르복실기함유 수지가 측쇄에 카르복실기와, 헤테로환을 포함해도 좋은 방향족기와, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 상기 <1> 또는 <2> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물이다.

<4> 에틸렌성 불포화 이중 결합의 (A) 카르복실기함유 수지에 있어서의 함유량이 0.5~3.0meq/g인 상기 <3>에 기재된 감광성 조성물이다.

<5> 카르복실기의 (A) 카르복실기함유 수지에 있어서의 함유량이 1.0~4.0meq/g인 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물이다.

<6> (A) 카르복실기함유 수지의 질량 평균 분자량이 10,000이상 100,000미만인 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물이다.

<7> (A) 카르복실기함유 수지가 하기 일반식(A-3)으로 나타내어지는 구조 단위를 20㏖%이상 함유하는 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물이다.

단, 상기 일반식(A-3) 중 R₁, R₂, 및 R₃은 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. L은 유기기 및 단결합 중 어느 하나를 나타낸다. Ar은 방향족기를 나타낸다.

<8> (C) 일반식(1)로 나타내어지는 광중합 개시제가 하기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물인 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물이다.

단, 상기 일반식(2) 중 R¹은 아실기, 알콕시카르보닐기, 및 아릴옥시카르보닐기 중 어느 하나를 나타내고, 이들의 치환기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. m은 0∼3 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R²는 치환기를 나타내고, m이 2이상일 경우 상기 R²는 동일해도 되고, 달라도 된다. Ar은 방향족환 및 복소 방향족환 중 어느 하나를 나타낸다. X는 O, 및 S 중 어느 하나를 나타낸다. A는 5 및 6원환 중 어느 하나를 나타낸다.

<9> 일반식(2)로 나타내어지는 광중합 개시제가 하기 일반식(3) 및 (4) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물인 상기 <8>에 기재된 감광성 조성물이다.

단, 상기 일반식(3) 및 (4) 중 R³은 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. l은 0~6중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R⁴는 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 술포닐기, 아실옥시기 중 어느 하나를 나타내고, l이 2이상일 경우 상기 R⁴는 동일해도 되고, 달라도 된다. X는 O, 및 S 중 어느 하나를 나타낸다. A는 5 및 6원환 중 어느 하나를 나타낸다.

<10> 또한, (C-Ⅰ) 그 외의 광중합 개시제(단, (C) 일반식(1)로 나타내어지는 광중합 개시제는 제외) 및 (C-Ⅱ) 증감제 중 적어도 어느 하나를 함유하는 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물이다.

<11> (C-Ⅱ) 증감제가 헤테로 축환계 화합물을 함유하는 상기 <10>에 기재된 감광성 조성물이다.

<12> 헤테로 축환계 화합물이 티옥산톤 화합물인 상기 <11>에 기재된 감광성 조성물이다.

<13> (B) 중합성 화합물이 1분자 중에 1개이상의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하고, 상기 (B) 중합성 화합물의 함유량이 (A) 카르복실기함유 수지 100질량부에 대하여 2~50질량부인 상기 <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물이다.

<14> (B) 중합성 화합물이 (메타)아크릴기를 갖는 모노머로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 상기 <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물이다.

<15> (D) 열가교제가 1분자 중에 2개이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물인 상기 <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물이다.

<16> 1분자 중에 2개이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물이 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식기함유형 에폭시 수지, 및 난용성 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 <15>에 기재된 감광성 조성물이다.

<17> 또한, (E) 무기 필러 및 유기 필러 중 적어도 어느 하나를 함유하는 상 기 <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물이다.

<18> 지지체와, 상기 지지체 상에 상기 <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물로 이루어지는 감광층을 갖고 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 필름이다.

<19> 감광층의 두께가 1~100㎛인 상기 <18>에 기재된 감광성 필름이다.

<20> 지지체가 합성 수지를 함유하고, 또한 투명한 상기 <18> 내지 <19> 중 어느 하나에 기재된 감광성 필름이다.

<21> 지지체가 장척형상인 상기 <18> 내지 <20> 중 어느 하나에 기재된 감광성 필름이다.

<22> 장척형상이며, 롤형상으로 감겨서 이루어지는 상기 <18> 내지 <21> 중 어느 하나에 기재된 감광성 필름이다.

<23> 감광층 상에 보호 필름을 갖는 상기 <18> 내지 <22> 중 어느 하나에 기재된 감광성 필름이다.

<24> 광을 조사할 수 있는 광조사 수단과, 상기 광조사 수단으로부터의 광을 변조하고 상기 <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물에 의해 형성된 감광층에 대하여 노광을 행하는 광변조 수단을 적어도 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 장치이다. 상기 <24>에 기재된 패턴 형성 장치에 있어서는 상기 광조사 수단이 상기 광변조 수단을 향해서 광을 조사한다. 상기 광변조 수단이 상기 광조사 수단으로부터 받은 광을 변조한다. 상기 광변조 수단에 의해 변조된 광을 상기 감광층에 대하여 노광시킨다. 예를 들면, 그 후 상기 감광층을 현상하면 고정밀한 패 턴이 형성된다.

<25> 광변조 수단이, 형성되는 패턴 정보에 기초하여 제어 신호를 생성하는 패턴 신호 생성 수단을 더 갖고 이루어지고, 광조사 수단으로부터 조사되는 광을 상기 패턴 신호 생성 수단이 생성한 제어 신호에 따라 변조시키는 상기 <24>에 기재된 패턴 형성 장치이다. 상기 <25>에 기재된 패턴 형성 장치에 있어서는, 상기 광변조 수단이 상기 패턴 신호 생성 수단을 가짐으로써, 상기 광조사 수단으로부터 조사되는 광이 상기 패턴 신호 생성 수단에 의해 생성된 제어 신호에 따라 변조된다.

<26> 광변조 수단이 n개의 묘소부를 갖고 이루어지고, 상기 n개의 묘소부 중에서 연속적으로 배치된 임의의 n개미만의 상기 묘소부를, 형성되는 패턴 정보에 따라 제어할 수 있는 상기 <24> 내지 <25> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 장치이다. 상기 <26>에 기재된 패턴 형성 장치에 있어서는, 상기 광변조 수단에 있어서의 n개의 묘소부 중에서 연속적으로 배치된 임의의 n개미만의 묘소부를 패턴 정보에 따라 제어함으로써, 상기 광조사 수단으로부터의 광이 고속으로 변조된다.

<27> 광변조 수단이 공간 광변조 소자인 상기 <24> 내지 <26> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 장치이다.

<28> 공간 광변조 소자가 디지털 마이크로 미러 디바이스(DMD)인 상기 <27>에 기재된 패턴 형성 장치이다.

<29> 묘소부가 마이크로 미러인 상기 <26> 내지 <28> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 장치이다.

<30> 광조사 수단이 2이상의 광을 합성해서 조사할 수 있는 상기 <24> 내지 <29> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 장치이다. 상기 <30>에 기재된 패턴 형성 장치에 있어서는, 상기 광조사 수단이 2이상의 광을 합성해서 조사할 수 있음으로써 노광이 초점 심도가 깊은 노광 광에 의해 행해진다. 이 결과, 상기 감광층으로의 노광이 매우 고정밀하게 행해진다. 예를 들면, 그 후 상기 감광층을 현상하면, 매우 고정밀한 패턴이 형성된다.

<31> 광조사 수단이 복수의 레이저와, 멀티 모드 광섬유와, 상기 복수의 레이저로부터 각각 조사된 레이저 광을 집광해서 상기 멀티 모드 광섬유에 결합시키는 집합 광학계를 갖는 상기 <24> 내지 <30> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 장치이다. 상기 <31>에 기재된 패턴 형성 장치에 있어서는 상기 광조사 수단이, 상기 복수의 레이저로부터 각각 조사된 레이저 광이 상기 집합 광학계에 의해 집광되고, 상기 멀티 모드 광섬유에 결합 가능함으로써, 노광이 초점 심도가 깊은 노광 광에 의해 행해진다. 이 결과, 상기 감광층으로의 노광이 매우 고정밀하게 행해진다. 예를 들면, 그 후 상기 감광층을 현상하면, 매우 고정밀한 패턴이 형성된다.

<32> 상기 <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물에 의해 형성된 감광층에 대하여 노광을 행하는 공정을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 영구 패턴 형성 방법이다.

<33> 상기 <18> 내지 <23> 중 어느 하나에 기재된 감광성 필름에 있어서의 감광층을 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나의 아래에서 기체의 표면에 적층한 후, 상기 감광층에 대하여 노광을 행하는 상기 <32>에 기재된 영구 패턴 형성 방법이 다.

<34> 노광이 350~415㎚ 파장의 레이저 광을 이용하여 행해지는 상기 <32> 내지 <33> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성 방법이다.

<35> 노광이, 형성되는 패턴 정보에 기초하여 상처럼 행해지는 상기 <32> 내지 <34> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성 방법이다.

<36> 노광이, 광조사 수단, 및 상기 광조사 수단으로부터의 광을 수광하여 출사하는 n개(단, n은 2이상의 자연수)의 2차원형상으로 배열된 묘소부를 갖고, 패턴 정보에 따라 상기 묘소부를 제어할 수 있는 광변조 수단을 구비한 노광 헤드로서, 상기 노광 헤드의 주사 방향에 대하여 상기 묘소부의 열 방향이 소정의 설정 경사 각도(θ)를 이루도록 배치된 노광 헤드를 사용하고, 상기 노광 헤드에 대해서 사용 묘소부 지정 수단에 의해, 사용 가능한 상기 묘소부 중 N중 노광(단, N은 2이상의 자연수)에 사용하는 상기 묘소부를 지정하며, 상기 노광 헤드에 대해서 묘소부 제어 수단에 의해, 상기 사용 묘소부 지정 수단에 의해 지정된 상기 묘소부만이 노광에 관여하도록 상기 묘소부의 제어를 행하고, 상기 감광층에 대하여 상기 노광 헤드를 주사 방향으로 상대적으로 이동시켜서 행해지는 상기 <32> 내지 <35> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성 방법이다. 상기 <36>에 기재된 영구 패턴 형성 방법에 있어서는, 상기 노광 헤드에 대해서 사용 묘소부 지정 수단에 의해, 사용 가능한 상기 묘소부 중 N중 노광(단, N은 2이상의 자연수)에 사용하는 상기 묘소부가 지정되고, 묘소부 제어 수단에 의해, 상기 사용 묘소부 지정 수단에 의해 지정된 상기 묘소부만이 노광에 관여하도록 상기 묘소부가 제어된다. 상기 노광 헤드를 상기 감광층에 대하여 주사 방향으로 상대적으로 이동시켜서 노광이 행해짐으로써, 상기 노광 헤드의 설치 위치나 설치 각도의 어긋남에 의한 상기 감광층의 피노광면 상에 형성되는 상기 패턴의 해상도의 편차나 농도의 편차가 평준화된다. 이 결과, 상기 감광층으로의 노광이 고정밀하게 행해지고, 그 후 상기 감광층을 현상함으로써 고정밀한 패턴이 형성된다.

<37> 노광이 복수의 노광 헤드에 의해 행해지고, 사용 묘소부 지정 수단이, 복수의 상기 노광 헤드에 의해 형성되는 피노광면 상의 중복 노광 영역인 헤드간 연결 영역의 노광에 관여하는 묘소부 중, 상기 헤드간 연결 영역에 있어서의 N중 노광을 실현하기 위해 사용되는 상기 묘소부를 지정하는 상기 <36>에 기재된 영구 패턴 형성 방법이다. 상기 <37>에 기재된 영구 패턴 형성 방법에 있어서는, 노광이 복수의 노광 헤드에 의해 행해지고, 사용 묘소부 지정 수단이, 복수의 상기 노광 헤드에 의해 형성되는 피노광면 상의 중복 노광 영역인 헤드간 연결 영역의 노광에 관여하는 묘소부 중, 상기 헤드간 연결 영역에 있어서의 N중 노광을 실현하기 위해 사용되는 상기 묘소부가 지정됨으로써, 상기 노광 헤드의 설치 위치나 설치 각도의 어긋남에 의한 상기 감광층의 피노광면 상의 헤드간 연결 영역에 형성되는 상기 패턴의 해상도의 편차나 농도의 편차가 평준화된다. 이 결과, 상기 감광층으로의 노광이 고정밀하게 행해진다. 예를 들면, 그 후 상기 감광층을 현상함으로써 고정밀한 패턴이 형성된다.

<38> 노광이 복수의 노광 헤드에 의해 행해지고, 사용 묘소부 지정 수단이, 복수의 상기 노광 헤드에 의해 형성되는 피노광면 상의 중복 노광 영역인 헤드간 연결 영역 이외의 노광에 관여하는 묘소부 중, 상기 헤드간 연결 영역 이외의 영역에 있어서의 N중 노광을 실현하기 위해 사용하는 상기 묘소부를 지정하는 상기 <37>에 기재된 영구 패턴 형성 방법이다. 상기 <38>에 기재된 영구 패턴 형성 방법에 있어서는, 노광이 복수의 노광 헤드에 의해 행해지고, 사용 묘소부 지정 수단이, 복수의 상기 노광 헤드에 의해 형성되는 피노광면 상의 중복 노광 영역인 헤드간 연결 영역 이외의 노광에 관여하는 묘소부 중, 상기 헤드간 연결 영역 이외에 있어서의 N중 노광을 실현하기 위해 사용하는 상기 묘소부가 지정됨으로써, 상기 노광 헤드의 설치 위치나 설치 각도의 어긋남에 의한 상기 감광층의 피노광면 상의 헤드간 연결 영역 이외에 형성되는 상기 패턴의 해상도의 편차나 농도의 편차가 평준화된다. 이 결과, 상기 감광층으로의 노광이 고정밀하게 행해진다. 예를 들면, 그 후 상기 감광층을 현상함으로써 고정밀한 패턴이 형성된다.

<39> 설정 경사 각도(θ)가, N중 노광수의 N, 묘소부의 열 방향의 개수(s), 상기 묘소부의 열 방향의 간격(p), 및 노광 헤드를 경사시킨 상태에 있어서 상기 노광 헤드의 주사 방향과 직교하는 방향을 따른 묘소부의 열 방향의 피치(δ)에 대하여, 다음 식 spsin(θ_ideal)≥Nδ을 만족시키는 θ_ideal에 대하여 θ≥θ_ideal의 관계를 만족시키도록 설정되는 상기 <36> 내지 <38> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성 방법이다.

<40＞ N중 노광의 N이 3이상의 자연수인 상기 <36> 내지 <39> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성 방법이다. 상기 <40>에 기재된 영구 패턴 형성 방법에 있어서는 N중 노광의 N이 3이상의 자연수인 것에 의해 다중 묘화가 행해진다. 이 결과, 보충의 효과에 의해, 상기 노광 헤드의 설치 위치나 설치 각도의 어긋남에 의한 상기 감광층의 피노광면 상에 형성되는 상기 패턴의 해상도의 편차나 농도의 편차가 보다 정밀하게 평준화된다.

<41> 사용 묘소부 지정 수단이, 묘소부에 의해 생성되어 피노광면 상의 노광 영역을 구성하는 묘소 단위로서의 광점 위치를 피노광면 상에서 검출하는 광점 위치 검출 수단과, 상기 광점 위치 검출 수단에 의한 검출 결과에 기초하여 N중 노광을 실현하기 위해 사용되는 묘소부를 선택하는 묘소부 선택 수단을 구비하는 상기 <36> 내지 <40> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성 방법이다.

<42> 사용 묘소부 지정 수단이, N중 노광을 실현하기 위해 사용되는 사용 묘소부를 행 단위로 지정하는 상기 <36> 내지 <41> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성 방법이다.

<43> 광점 위치 검출 수단이 검출한 적어도 2개의 광점 위치에 기초하여, 노광 헤드를 경사시킨 상태에 있어서의 피노광면 상의 광점의 열 방향과 상기 노광 헤드의 주사 방향이 이루는 실제 경사 각도(θ')를 특정하며, 묘소부 선택 수단이 상기 실제 경사 각도(θ')와 설정 경사 각도(θ)의 오차를 흡수하도록 사용 묘소부를 선택하는 상기 <41> 내지 <42> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성 방법이다.

<44> 실제 경사 각도(θ')가, 노광 헤드를 경사시킨 상태에 있어서의 피노광면 상의 광점의 열 방향과 상기 노광 헤드의 주사 방향이 이루는 복수의 실제 경사 각도의 평균값, 중앙값, 최대값, 및 최소값 중 어느 하나인 상기 <43>에 기재된 영구 패턴 형성 방법이다.

<45> 묘소부 선택 수단이, 실제 경사 각도(θ')에 기초하여 ttan(θ')＝N(단, N은 N중 노광수의 N을 나타냄)의 관계를 만족시키는 t에 가까운 자연수(T)를 도출하고, m행(단, m은 2이상의 자연수를 나타냄) 배열된 묘소부에 있어서의 1행째부터 상기 T행째의 상기 묘소부를 사용 묘소부로서 선택하는 상기 <43> 내지 <44> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성 방법이다.

<46> 묘소부 선택 수단이 실제 경사 각도(θ')에 기초하여 ttan(θ')＝N(단, N은 N중 노광수의 N을 나타냄)의 관계를 만족시키는 t에 가까운 자연수(T)를 도출하고, m행(단, m은 2이상의 자연수를 나타냄) 배열된 묘소부에 있어서의, (T+1)행째부터 m행째의 상기 묘소부를 비사용 묘소부로서 특정하며, 상기 비사용 묘소부를 제외한 상기 묘소부를 사용 묘소부로서 선택하는 상기 <43> 내지 <45> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성 방법이다.

<47> 묘소부 선택 수단이, 복수의 묘소부 열에 의해 형성되는 피노광면 상의 중복 노광 영역을 적어도 포함하는 영역에 있어서,

(1) 이상적인 N중 노광에 대하여 노광 과다로 되는 영역, 및 노광 부족으로 되는 영역의 합계 면적이 최소로 되도록 사용 묘소부를 선택하는 수단,

(2) 이상적인 N중 노광에 대하여 노광 과다로 되는 영역의 묘소 단위수와, 노광 부족으로 되는 영역의 묘소 단위수가 같아지도록 사용 묘소부를 선택하는 수단,

(3) 이상적인 N중 노광에 대하여 노광 과다로 되는 영역의 면적이 최소로 되고, 또 노광 부족으로 되는 영역이 생기지 않도록 사용 묘소부를 선택하는 수단, 및

(4) 이상적인 N중 노광에 대하여 노광 부족으로 되는 영역의 면적이 최소로 되고, 또 노광 과다로 되는 영역이 생기지 않도록 사용 묘소부를 선택하는 수단,

중 어느 하나인 상기 <41> 내지 <46>에 기재된 영구 패턴 형성 방법이다.

<48> 묘소부 선택 수단이, 복수의 노광 헤드에 의해 형성되는 피노광면 상의 중복 노광 영역인 헤드간 연결 영역에 있어서,

(1) 이상적인 N중 노광에 대하여 노광 과다로 되는 영역, 및 노광 부족으로 되는 영역의 합계 면적이 최소로 되도록, 상기 헤드간 연결 영역의 노광에 관여하는 묘소부로부터 비사용 묘소부를 특정하고, 상기 비사용 묘소부를 제외한 상기 묘소부를 사용 묘소부로서 선택하는 수단,

(2) 이상적인 N중 노광에 대하여 노광 과다로 되는 영역의 묘소 단위수와, 노광 부족으로 되는 영역의 묘소 단위수가 같아지도록, 상기 헤드간 연결 영역의 노광에 관여하는 묘소부로부터 비사용 묘소부를 특정하고, 상기 비사용 묘소부를 제외한 상기 묘소부를 사용 묘소부로서 선택하는 수단,

(3) 이상적인 N중 노광에 대하여 노광 과다로 되는 영역의 면적이 최소로 되고, 또 노광 부족으로 되는 영역이 생기지 않도록, 상기 헤드간 연결 영역의 노광에 관여하는 묘소부로부터 비사용 묘소부를 특정하며, 상기 비사용 묘소부를 제외한 상기 묘소부를 사용 묘소부로서 선택하는 수단, 및

(4) 이상적인 N중 노광에 대하여 노광 부족으로 되는 영역의 면적이 최소로 되고, 또 노광 과다로 되는 영역이 생기지 않도록, 상기 헤드간 연결 영역의 노광에 관여하는 묘소부로부터 비사용 묘소부를 특정하며, 상기 비사용 묘소부를 제외한 상기 묘소부를 사용 묘소부로서 선택하는 수단,

중 어느 하나인 상기 <41> 내지 <47> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성 방법이다.

<49> 비사용 묘소부가 행 단위로 특정되는 상기 <48>에 기재된 영구 패턴 형성 방법이다.

<50> 사용 묘소부 지정 수단에 있어서 사용 묘소부를 지정하기 위해, 사용 가능한 상기 묘소부 중, N중 노광의 N에 대하여 (N-1)열마다의 묘소부 열을 구성하는 상기 묘소부만을 사용해서 참조 노광을 행하는 상기 <36> 내지 <49> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성 방법이다. 상기 <50>에 기재된 영구 패턴 형성 방법에 있어서는, 사용 묘소부 지정 수단에 있어서 사용 묘소부를 지정하기 위해, 사용 가능한 상기 묘소부 중, N중 노광의 N에 대하여 (N-1)열마다의 묘소부 열을 구성하는 상기 묘소부만을 사용해서 참조 노광이 행해져 대략 1중 묘화의 단순한 패턴이 얻어진다. 이 결과, 상기 헤드간 연결 영역에 있어서의 상기 묘소부가 용이하게 지정된다.

<51> 사용 묘소부 지정 수단에 있어서 사용 묘소부를 지정하기 위해, 사용 가능한 상기 묘소부 중, N중 노광의 N에 대하여 1/N행마다의 묘소부 행을 구성하는 상기 묘소부만을 사용해서 참조 노광을 행하는 상기 <36> 내지 <50> 중 어느 하나 에 기재된 영구 패턴 형성 방법이다. 상기 <51>에 기재된 영구 패턴 형성 방법에 있어서는, 사용 묘소부 지정 수단에 있어서 사용 묘소부를 지정하기 위해, 사용 가능한 상기 묘소부 중, N중 노광의 N에 대하여 1/N행마다의 묘소부 열을 구성하는 상기 묘소부만을 사용해서 참조 노광이 행해져 대략 1중 묘화의 단순한 패턴이 얻어지다. 이 결과, 상기 헤드간 연결 영역에 있어서의 상기 묘소부가 용이하게 지정된다.

<52> 사용 묘소부 지정 수단이, 광점 위치 검출 수단으로서 슬릿 및 광 검출기, 및 묘소부 선택 수단으로서 상기 광 검출기와 접속된 연산 장치를 갖는 상기 <36> 내지 <51> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성 방법이다.

<53＞ N중 노광의 N이 3이상 7이하의 자연수인 상기 <36> 내지 <52> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성 방법이다.

<54> 광변조 수단이, 형성되는 패턴 정보에 기초하여 제어 신호를 생성하는 패턴 신호 생성 수단을 더 갖고 이루어지고, 광조사 수단으로부터 조사되는 광을 상기 패턴 신호 생성 수단이 생성한 제어 신호에 따라 변조시키는 상기 <36> 내지 <53> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성 방법이다. 상기 <54>에 기재된 패턴 형성 장치에 있어서는, 상기 광변조 수단이 상기 패턴 신호 생성 수단을 가짐으로써, 상기 광조사 수단으로부터 조사되는 광이 상기 패턴 신호 생성 수단에 의해 생성된 제어 신호에 따라 변조된다.

<55> 광변조 수단이 공간 광변조 소자인 상기 <36> 내지 <54> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성 방법이다.

<56> 공간 광변조 소자가 디지털 마이크로 미러 디바이스(DMD)인 상기 <55>에 기재된 영구 패턴 형성 방법이다.

<57> 묘소부가 마이크로 미러인 상기 <36> 내지 <56> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성 방법이다.

<58> 패턴 정보가 나타내는 패턴의 소정 부분의 치수가, 지정된 사용 묘소부에 의해 실현되는 대응 부분의 치수와 일치하도록 상기 패턴 정보를 변환하는 변환 수단을 갖는 상기 <36> 내지 <57> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성 방법이다.

<59> 광조사 수단이 2이상의 광을 합성해서 조사할 수 있는 상기 <36> 내지 <58> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성 방법이다. 상기 <59>에 기재된 영구 패턴 형성 방법에 있어서는, 상기 광조사 수단이 2이상의 광을 합성해서 조사할 수 있음으로써, 노광이 초점 심도가 깊은 노광 광에 의해 행해진다. 이 결과, 상기 감광성 필름으로의 노광이 매우 고정밀하게 행해진다. 예를 들면, 그 후 상기 감광층을 현상하면, 매우 고정밀한 패턴이 형성된다.

<60> 광조사 수단이 복수의 레이저와, 멀티 모드 광섬유와, 상기 복수의 레이저로부터 각각 조사된 레이저 광을 집광해서 상기 멀티 모드 광섬유에 결합시키는 집합 광학계를 갖는 상기 <36> 내지 <59> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성 방법이다. 상기 <60>에 기재된 영구 패턴 형성 방법에 있어서는, 상기 광조사 수단이, 상기 복수의 레이저로부터 각각 조사된 레이저 광이 상기 집합 광학계에 의해 집광되고, 상기 멀티 모드 광섬유에 결합 가능함으로써, 노광이 초점 심도가 깊은 노광 광에 의해 행해진다. 이 결과, 상기 감광성 필름으로의 노광이 매우 고정밀하게 행해진다. 예를 들면, 그 후 상기 감광층을 현상하면, 매우 고정밀한 패턴이 형성된다.

<61> 노광이 행해진 후, 감광층의 현상을 행하는 상기 <32> 내지 <60> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성 방법이다. 상기 <61>에 기재된 영구 패턴 형성 방법에 있어서는, 상기 노광이 행해진 후 상기 감광층을 현상함으로써 고정밀한 패턴이 형성된다.

<62> 현상이 행해진 후, 영구 패턴의 형성을 행하는 상기 <61>에 기재된 영구 패턴 형성 방법이다.

<63> 현상이 행해진 후, 감광층에 대하여 경화 처리를 행하는 상기 <62>에 기재된 영구 패턴 형성 방법이다.

<64> 경화 처리가, 전체면 노광 처리 및 120~200℃에서 행해지는 전체면 가열 처리 중 적어도 어느 하나인 상기 <63>에 기재된 영구 패턴 형성 방법이다.

<65> 보호막, 층간 절연막, 및 솔더 레지스트 패턴 중 적어도 어느 하나를 형성하는 상기 <63> 또는 <64> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성 방법이다. 상기 <65>에 기재된 영구 패턴 형성 방법에서는 보호막, 층간 절연막, 및 솔더 레지스트 패턴 중 적어도 어느 하나가 형성되므로, 상기 막이 갖는 절연성, 내열성 등에 의해 배선이 외부로부터의 충격이나 굽혀짐 등으로부터 보호된다.

<66> <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물을 이용하여 형성된 영구 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 기판이다.

<67> 상기 <32> 내지 <65> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성 방법에 의해 영구 패턴이 형성되는 상기 <66>에 기재된 프린트 기판이다.

(감광성 조성물)

본 발명의 감광성 조성물은 (A) 1분자 중에 1개이상의 카르복실기를 갖는 카르복실기함유 수지, (B) 중합성 화합물, (C) 일반식(1)로 나타내어지는 광중합 개시제, 및 (D) 열가교제를 함유해서 이루어지고, 바람직하게는 (C-Ⅰ) 그 외의 광중합 개시제, (C-Ⅱ) 증감제, (E) 무기 필러 및 유기 필러 중 적어도 어느 하나를 함유해서 이루어지며, 필요에 따라 기타 성분을 더 함유해서 이루어진다.

<(A) 1분자 중에 1개이상의 카르복실기를 갖는 카르복실기함유 수지(바인더)>

상기 1분자 중에 1개이상의 카르복실기를 갖는 카르복실기함유 수지(A)(이하, 간단히 「카르복실기함유 수지(A)」라고 칭하는 일도 있음)로서는, 물에 불용이고, 또한 알칼리성 수용액에 의해 팽윤 혹은 용해되는 화합물이 바람직하다.

상기 카르복실기함유 수지(A)로서는 1분자 중에 1개이상의 카르복실기를 갖고 있으면 특별히 제한은 없지만, 1분자 중에 카르복실기와, 중합 가능한 불포화 이중 결합을 각각 적어도 1개 갖는 것이 바람직하다. 상기 불포화 이중 결합으로서는, 예를 들면 아크릴기(예를 들면 (메타)아크릴레이트기, (메타)아크릴아미드기 등), 카르복실산의 비닐에스테르, 비닐에테르, 알릴에테르 등의 각종 중합성 이중 결합을 들 수 있다. 이러한 1분자 중에, 카르복실기와, 중합 가능한 불포화 이중 결합을 각각 적어도 1개 갖는 카르복실기함유 수지로서는, 보다 구체적으로는 카르 복실기를 함유하는 아크릴 수지에 환상 에테르기함유 중합성 화합물(예를 들면 글리시딜아크릴레이트; 글리시딜 메타크릴레이트; 계피산 등의 불포화 지방산의 글리시딜에스테르; 지환식 에폭시기(예를 들면 시클로헥센옥사이드 등)와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물; 등)을 부가시켜서 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 또, 카르복실기 및 수산기를 함유하는 아크릴 수지에 이소시아나토에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기함유의 중합성 화합물을 부가시켜서 얻어지는 화합물 등도 들 수 있다.

이들 화합물의 예로서는 일본 특허 2763775호 공보, 일본 특허공개 평3-172301호 공보, 일본 특허공개 2000-232264호 공보 등에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

이들 화합물 중에서도 상기 카르복실기함유 수지(A)로서는, 상술한 화합물 중에서도 카르복실기의 일부에 환상 에테르기(예를 들면 에폭시기, 옥세탄기를 부분 구조로 갖는 기)함유 중합성 화합물을 부가시킨 것, 및 환상 에테르기의 일부 또는 전부에 카르복실기함유 중합성 화합물을 부가시킨 것 중 어느 하나로부터 선택된 폴리머인 것이 더욱 바람직하다. 이 때, 카르복실기와 환상 에테르기를 갖는 화합물과의 부가 반응은 촉매 존재하에서 실시하는 것이 바람직하고, 특히 그 촉매가 산성 화합물 및 중성 화합물로부터 선택되는 것임이 바람직하다.

이들 중에서도, 감광성 조성물의 경시에 의한 현상 안정성의 점에서, 카르복실기함유 수지(A)로서는 측쇄에 카르복실기, 헤테로환을 포함해도 좋은 방향족기, 및 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 것이 바람직하다.

-카르복실기-

상기 카르복실기는, 산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 1종이상과, 필요에 따라 공중합 성분으로서 다른 라디칼 중합성 화합물 1종이상의 통상의 라디칼 중합법에 의해 제조할 수 있고, 상기 라디칼 중합법으로서는, 예를 들면 현탁 중합법, 용액 중합법 등을 들 수 있다.

이러한 라디칼 중합성 화합물이 갖는 산기로서는, 예를 들면 카르복실산, 술폰산, 인산기 등을 들 수 있고, 카르복실산이 특히 바람직하다.

상기 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적으로 따라 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 인크로톤산, 말레인산, p-카르복실스티렌 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 아크릴산, 메타크릴산, p-카르복실스티렌이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종이상을 병용해도 된다.

상기 카르복실기함유 수지(A)에 있어서의 카르복실기의 함유량으로서는 1.0~4.0meq/g이며, 1.5~3.0meq/g이 바람직하다. 상기 함유량이 1.0meq/g미만에서는 현상성이 불충분하게 되는 일이 있고, 4.0meq/g을 초과하면 알칼리수 현상에 의한 화상 강도 데미지를 받기 쉬워지는 일이 있다.

여기서, 상기 카르복실기의 함유량(meq/g)으로서는 수산화나트륨을 사용한 중화 적정에 의해 측정할 수 있다.

-헤테로환을 포함해도 좋은 방향족기-

상기 헤테로환을 포함해도 좋은 방향족기(이하, 간단히 「방향족기」라고 칭 하는 경우도 있음)로서는, 예를 들면 벤젠환, 2~3개의 벤젠환이 축합환을 형성한 것, 벤젠환과 5원 불포화환이 축합환을 형성한 것 등을 들 수 있다.

상기 방향족기의 구체예로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인데닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 벤조피롤환기, 벤조푸란환기, 벤조티오펜환기, 피라졸환기, 이소옥사졸환기, 이소티아졸환기, 인다졸환기, 벤조이소옥사졸환기, 벤조이소티아졸환기, 이미다졸환기, 옥사졸환기, 티아졸환기, 벤즈이미다졸환기, 벤즈옥사졸환기, 벤조티아졸환기, 피리딘환기, 퀴놀린환기, 이소퀴놀린환기, 피리다진환기, 피리미딘환기, 피라진환기, 프탈라진환기, 퀴나졸린환기, 퀴녹살린환기, 아실리딘환기, 페난트리딘환기, 카르바졸환기, 푸린환기, 피란환기, 피페리딘환기, 피페라진환기, 인돌환기, 인돌리진환기, 크로멘환기, 신놀린환기, 아크리딘환기, 페노티아진환기, 테트라졸환기, 트리아진환기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄화수소 방향족기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다.

상기 방향족기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자, 치환기를 가져도 좋은 아미노기, 알콕시카르보닐기, 수산기, 에테르기, 티올기, 티오에테르기, 실릴기, 니트로기, 시아노기, 각각 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로환기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기로서는, 예를 들면 탄소원자수가 1~20인 직쇄상의 알킬기, 분기상의 알킬기, 환상의 알킬기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 헥사데 실기, 옥타데실기, 에이코실기, 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 이소헥실기, 2-에틸헥실기, 2-메틸헥실기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 2-노르보르닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소원자수 1~12의 직쇄상의 알킬기, 탄소원자수 3~12의 분기상의 알킬기, 탄소원자수 5~10의 환상의 알킬기가 바람직하다.

상기 알킬기가 가져도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 수소원자를 제외한 1가의 비금속 원자단으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 이러한 치환기로서는, 구체적으로는 할로겐원자(-F, -Br, -Cl, -I), 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬디티오기, 아릴디티오기, 아미노기, N-알킬아미노기, N,N-디알킬아미노기, N-아릴아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, N-알킬카르바모일옥시기, N-아릴카르바모일옥시기, N,N-디알킬카르바모일옥시기, N,N-디아릴카르바모일옥시기, N-알킬-N-아릴카르바모일옥시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 아실티오기, 아실아미노기, N-알킬아실아미노기, N-아릴아실아미노기, 우레이도기, N'-알킬우레이도기, N',N'-디알킬우레이도기, N'-아릴우레이도기, N',N'-디아릴우레이도기, N'-알킬-N'-아릴우레이도기, N-알킬우레이도기, N-아릴우레이도기, N'-알킬-N-알킬우레이도기, N'-알킬-N-아릴우레이도기, N',N'-디알킬-N-알킬우레이도기, N',N'-디알킬-N-아릴우레이도기, N'-아릴-N-알킬우레이도기, N'-아릴-N-아릴우레이도기, N',N'-디아릴-N-알킬우레이도기, N',N'-디아릴-N-아릴우레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-알킬우레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-아릴우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보 닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카르보닐아미노기, N-알킬-N-아릴옥시카르보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카르보닐아미노기, N-아릴-N-아릴옥시카르보닐아미노기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-알킬카르바모일기, N,N-디알킬카르바모일기, N-아릴카르바모일기, N,N-디아릴카르바모일기, N-알킬-N-아릴카르바모일기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술포기(-SO₃H) 및, 그 공역 염기기(술포나토기라고 칭함), 알콕시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 술피나모일기, N-알킬술피나모일기, N,N-디알킬술피나모일기, N-아릴술피나모일기, N,N-디아릴술피나모일기, N-알킬-N-아릴술피나모일기, 술파모일기, N-알킬술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N,N-디아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기, 포스포노기(-PO₃H₂), 및 그 공역 염기기(포스포나토기라고 칭함), 디알킬포스포노기(-PO₃(alkyl)₂) (이하, 「alkyl」은 알킬기를 의미), 디아릴포스포노기(-PO₃(aryl)₂) (이하, 「aryl」은 아릴기를 의미), 알킬아릴포스포노기(-PO₃(alkyl)(aryl)), 모노알킬포스포노기(-PO₃(alkyl)), 및 그 공역 염기기(알킬포스포나토기라고 칭함), 모노아릴포스포노기(-PO₃H(aryl)), 및 그 공역 염기기(아릴포스포나토기라고 칭함), 포스포노옥시기(-OPO₃H₂), 및 그 공역 염기기(포스포나토옥시기라고 칭함), 디알킬포스포노옥시기(-OPO₃H(alkyl)₂), 디아릴포스포노옥시기(-OPO₃(aryl)₂), 알킬아릴포스포노옥시기(- OPO₃(alkyl)(aryl)), 모노알킬포스포노옥시기(-OPO₃H(alkyl)), 및 그 공역 염기기(알킬포스포나토옥시기라고 칭함), 모노아릴포스포노옥시기(-OPO₃H(aryl)), 및 그 공역 염기(아릴포스포나토옥시기라고 칭함), 시아노기, 니트로기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 헤테로환기, 실릴기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기가 가져도 좋은 치환기로서의 알킬기의 구체예로서는 상술의 알킬기를 들 수 있다.

상기 알킬기가 가져도 좋은 치환기로서의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 트릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 클로로메틸페닐기, 히드록시페닐기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 페녹시페닐기, 아세톡시페닐기, 벤조일옥시페닐기, 메틸티오페닐기, 페닐티오페닐기, 메틸아미노페닐기, 디메틸아미노페닐기, 아세틸아미노페닐기, 카르복시페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, 에톡시페닐카르보닐기, 페녹시카르보닐페닐기, N-페닐카르바모일페닐기, 시아노페닐기, 술포페닐기, 술포나토페닐기, 포스포노페닐기, 포스포나토페닐기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기가 가져도 좋은 치환기로서의 알케닐기의 구체예로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 신나밀기, 2-클로로-1-에테닐기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기가 가져도 좋은 치환기로서의 알키닐기의 구체예로서는 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 트리메틸실릴에티닐기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기가 가져도 좋은 치환기로서의 아실기(R⁰¹CO-)로서는, 예를 들면 R⁰¹이 수소원자, 상술의 알킬기, 및 아릴기 중 어느 하나인 것 등을 들 수 있다.

상기 알킬기가 가져도 좋은 치환기로서의 헤테로환기의 구체예로서는 피리딜기, 피페리디닐기 등을 들 수 있고, 상기 치환기에 있어서의 실릴기로서는 트리메틸실릴기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기가 가져도 좋은 치환기로서의 옥시기(R⁰²O-)로서는, 예를 들면R⁰²가 수소원자를 제외한 1가의 비금속 원자단으로 이루어지는 기인 것 등을 들 수 있다.

이러한 옥시기로서는, 예를 들면 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, N-알킬카르바모일옥시기, N-아릴카르바모일옥시기, N,N-디알킬카르바모일옥시기, N,N-디아릴카르바모일옥시기, N-알킬-N-아릴카르바모일옥시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 포스포노옥시기, 포스포나토옥시기 등이 바람직하다.

이들에 있어서의 알킬기 및 아릴기로서는 상술의 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기, 및 치환 아릴기로서 나타낸 것을 들 수 있다. 또, 아실옥시기에 있어서의 아실기(R⁰³CO-)로서는, R⁰³이 앞의 예로서 든 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기 및 치환 아릴기인 것을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 아릴술폭시기가 보다 바람직하다.

보다 바람직한 옥시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 도데실옥시기, 벤질옥시기, 아릴옥시기, 페네틸옥시기, 카르복시에틸옥시기, 메톡시카르보닐에틸옥시기, 에톡시카르보닐에틸옥시기, 메톡시에톡시기, 페녹시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 모르폴리노에톡시기, 모르폴리노프로필옥시기, 아릴옥시에톡시에톡시기, 페녹시기, 트릴옥시기, 크실릴옥시기, 메시틸옥시기, 메시틸옥시기, 쿠메닐옥시기, 메톡시페닐옥시기, 에톡시페닐옥시기, 클로로페닐옥시기, 브로모페닐옥시기, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기, 나프틸옥시기, 페닐술포닐옥시기, 포스포노옥시기, 포스포나토옥시기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기가 가져도 좋은 치환기로서의 술포닐기(R⁰⁴-SO₂-)로서는, 예를 들면 R⁰⁴가 1가의 비금속 원자단으로 이루어지는 기인 것을 들 수 있다.

이러한 술포닐기로서는, 예를 들면 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 등이 바람직하다. 이들에 있어서의 알킬기 및 아릴기로서는 상술의 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기, 및 치환 아릴기로서 나타낸 것을 들 수 있다.

상기 술포닐기의 구체예로서는 부틸술포닐기, 페닐술포닐기, 클로로페닐술포닐기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기가 가져도 좋은 치환기로서의 술포나토기(-SO₃-)는 상술과 같이, 술포기(-SO₃H)의 공역 염기 음이온기를 의미하고, 통상은 상대 양이온과 함께 사용되는 것이 바람직하다.

이러한 상대 양이온으로서는 일반적으로 알려지는 것을 적절히 선택해서 사용할 수 있고, 예를 들면 오늄류(예를 들면 암모늄류, 술포늄류, 포스포늄류, 요오 드늄류, 아지늄류 등), 금속 이온류(예를 들면 Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Zⁿ²⁺ 등)를 들 수 있다.

상기 알킬기가 가져도 좋은 치환기로서의 카르보닐기(R⁰⁵-CO-)로서는, 예를 들면 R⁰⁵가 1가의 비금속 원자단으로 이루어지는 기인 것을 들 수 있다.

이러한 카르보닐기로서는, 예를 들면 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-알킬카르바모일기, N,N-디알킬 카르바모일기, N-아릴카르바모일기, N,N-디아릴카르바모일기, N-알킬-N'-아릴카르바모일기 등을 들 수 있다. 이들에 있어서의 알킬기 및 아릴기로서는 상술의 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기, 및 치환 아릴기로서 나타낸 것을 들 수 있다.

상기 카르보닐기로서는 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-알킬카르바모일기, N,N-디알킬카르바모일기, N-아릴카르바모일기가 바람직하고, 포르밀기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기가 보다 바람직하다.

상기 카르보닐기의 구체예로서는 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기, 카르복실기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 디메틸아미노페닐에테닐카르보닐기, 메톡시카르보닐메톡시카르보닐기, N-메틸카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, 모르폴리노카르보닐기 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 알킬기가 가져도 좋은 치환기로서의 술피닐기(R⁰⁶-SO-)로서는 R⁰⁶이 1가의 비금속 원자단으로 이루어지는 기인 것을 들 수 있다.

이러한 술피닐기로서는, 예를 들면 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 술피나모일기, N-알킬술피나모일기, N,N-디알킬술피나모일기, N-아릴술피나모일기, N,N-디아릴술피나모일기, N-알킬-N-아릴술피나모일기 등을 들 수 있다. 이들에 있어서의 알킬기 및 아릴기로서는 상술의 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기, 및 치환 아릴기로서 나타낸 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 알킬술피닐기, 아릴술피닐기가 바람직하다.

상기 치환 술피닐기의 구체예로서는 헥실술피닐기, 벤질술피닐기, 트릴술피닐기 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 알킬기가 가져도 좋은 치환기로서의 포스포노기란, 포스포노기 상의 수산기 중 1개 내지 2개가 다른 유기 옥소기에 의해 치환된 것을 의미하고, 예를 들면 상술의 디알킬포스포노기, 디아릴포스포노기, 알킬아릴포스포노기, 모노알킬포스포노기, 모노아릴포스포노기 등이 바람직하다. 이들 중에서는 디알킬포스포노기, 디아릴포스포노기가 보다 바람직하다.

상기 포스포노기의 보다 바람직한 구체예로서는 디에틸포스포노기, 디부틸포스포노기, 디페닐포스포노기 등을 들 수 있다.

상기 알킬기가 가져도 좋은 치환기로서의 포스포나토기(-PO₃H₂-, -PO₃H-)란, 상술과 같이 포스포노기(-PO₃H₂)의 산 제 1 해리, 또는 산 제 2 해리에 유래하는 공 역 염기 음이온기를 의미한다. 통상은 상대 양이온과 함께 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 상대 양이온으로서는 일반적으로 알려지는 것을 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면 다양한 오늄류(암모늄류, 술포늄류, 포스포늄류, 요오드늄류, 아지늄류 등), 금속 이온류(Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Zn²⁺ 등)를 들 수 있다.

상기 포스포나토기는 포스포노기 중, 수산기를 1개 유기 옥소기로 치환한 것의 공역 염기 음이온기여도 되고, 이러한 구체예로서는 상술의 모노알킬포스포노기(-PO₃H(alkyl)), 모노아릴포스포노기(-PO₃H(aryl))의 공역 염기를 들 수 있다.

이들 상기 알킬기가 가져도 좋은 치환기 중에서도 할로겐원자(-F, -Br, -Cl, -I), 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, N-알킬아미노기, N,N-디알킬아미노기, 아실옥시기, N-알킬카르바모일옥시기, N-아릴카르바모일옥시기, 아실아미노기, 포르밀기, 아실기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, N-알킬카르바모일기, N,N-디알킬카르바모일기, N-아릴카르바모일기, N-알킬-N-아릴카르바모일기, 술포기, 술포나토기, 술파모일기, N-알킬술파모일기, N,N-디알킬술파모일기, N-아릴술파모일기, N-알킬-N-아릴술파모일기, 포스포노기, 포스포나토기, 디알킬포스포노기, 디아릴포스포노기, 모노알킬포스포노기, 알킬포스포나토기, 모노아릴포스포노기, 아릴포스포나토기, 포스포노옥시기, 포스포나토옥시기, 아릴기, 알케닐기 등이 바람직하다.

이러한 치환기와 알킬기를 조합함으로써 얻어지는 치환 알킬기의 바람직한 구체예로서는, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 2-클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시메틸기, 이소프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, s-부톡시부틸기, 메톡시에톡시에틸기, 알릴옥시메틸기, 페녹시메틸기, 메틸티오메틸기, 트릴티오메틸기, 피리딜 메틸기, 테트라메틸피페리디닐메틸기, N-아세틸테트라메틸피페리디닐메틸기, 트리메틸실릴메틸기, 메톡시에틸기, 에틸아미노에틸기, 디에틸아미노프로필기, 모르폴리노프로필기, 아세틸옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기, N-시클로헥실카르바모일옥시에틸기, N-페닐카르바모일옥시에틸기, 아세틸아미노에틸기, N-메틸벤조일아미노프로필기, 2-옥소에틸기, 2-옥소프로필기, 카르복시프로필기, 메톡시카르보닐에틸기, 알릴옥시카르보닐부틸기, 클로로페녹시카르보닐메틸기, 카르바모일메틸기, N-메틸카르바모일에틸기, N,N-디프로필카르바모일메틸기, N-(메톡시페닐)카르바모일에틸기, N-메틸-N-(술포페닐)카르바모일메틸기, 술포부틸기, 술포나토부틸기, 술파모일부틸기, N-에틸술파모일메틸기, N,N-디프로필술파모일프로필기, N-트릴술파모일프로필기, N-메틸-N-(포스포노페닐)술파모일옥틸기, 포스포노부틸기, 포스포나토헥실기, 디에틸포스포노부틸기, 디페닐포스포노프로필기, 메틸포스포노부틸기, 메틸포스포나토부틸기, 트릴포스포노헥실기, 트릴포스포나토헥실기, 포스포노옥시프로필기, 포스포나토옥시부틸기, 벤질기, 페네틸기, α-메틸벤질기, 1-메틸-1-페닐에틸기, p-메틸벤질기, 신나밀기, 알릴기, 1-프로페닐메틸기, 2-부테닐기, 2-메틸알릴기, 2-메틸프로페닐메틸기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기 등을 들 수 있다.

한편, 상기 방향족기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서의 아릴기로서는, 예를 들면 벤젠환, 2개~3개의 벤젠환이 축합환을 형성한 것, 벤젠환과 5원 불포화환이 축합환을 형성한 것 등을 들 수 있다.

상기 아릴기의 구체예로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인데닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.

상기 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 이러한 치환기를 갖는 아릴기(이하, 「치환 아릴기」라고 칭하는 경우도 있음)로서는, 예를 들면 상술의 아릴기의 환 형성 탄소원자 상에 치환기로서 수소원자 이외의 1가의 비금속 원자단으로 이루어지는 기를 갖는 것을 들 수 있다.

상기 아릴기가 가져도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 상술의 알킬기, 치환 알킬기, 상기 알킬기가 가져도 좋은 치환기로서 나타낸 것이 바람직하다.

상기 치환 아릴기의 바람직한 구체예로서는 비페닐기, 트릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로페닐기, 클로로메틸페닐기, 트리플루오로메틸페닐기, 히드록시페닐기, 메톡시페닐기, 메톡시에톡시페닐기, 알릴옥시페닐기, 페녹시페닐기, 메틸티오페닐기, 트릴티오페닐기, 에틸아미노페닐기, 디에틸아미노페닐기, 모르폴리노페닐기, 아세틸옥시페닐기, 벤조일옥시페닐기, N-시클로헥실카르바모일옥시페닐기, N-페닐카르바모일옥시페닐기, 아세틸아미노페닐기, N-메틸벤조일아미노페닐기, 카르복시페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, 알릴옥시카르보닐페닐기, 클로로페녹시카르보닐페닐기, 카르바모일페닐기, N-메틸카르바모일페닐기, N,N-디프로필카르바모일페닐기, N-(메톡시페닐)카르바모일페닐기, N-메틸-N-(술포페닐)카르바모일페닐기, 술포페닐기, 술포나토페닐기, 술파모일페닐 기, N-에틸술파모일페닐기, N,N-디프로필술파모일페닐기, N-트릴술파모일페닐기, N-메틸-N-(포스포노페닐)술파모일페닐기, 포스포노페닐기, 포스포나토페닐기, 디에틸포스포노페닐기, 디페닐포스포노페닐기, 메틸포스포노페닐기, 메틸포스포나토페닐기, 트릴포스포노페닐기, 트릴포스포나토페닐기, 알릴페닐기, 1-프로페닐메틸페닐기, 2-부테닐페닐기, 2-메틸알릴페닐기, 2-메틸프로페닐페닐기, 2-프로피닐페닐기, 2-부티닐페닐기, 3-부티닐페닐기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 방향족기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서의 알케닐기 또는 알키닐기로서는, 예를 들면 상술의 탄소수 1~20의 알킬기 상의 수소원자 중 어느 1개 또는 2개를 제외하고, 2가 또는 3가의 유기 잔기로 한 것을 들 수 있으며, 예를 들면 탄소원자수 1~12의 직쇄상의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소원자수 3~12의 분기상의 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소원자수 5~10의 환상의 알케닐기 또는 알키닐기 등이 바람직하다.

상기 알케닐기(-C(R⁰⁷)＝C(R⁰⁸)(R⁰⁹)) 및 알키닐기(-C≡C(R⁰¹⁰))로서는, 예를 들면 R⁰⁷, R⁰⁸, R⁰⁹, 및 R⁰¹⁰이 1가의 비금속 원자단으로 이루어지는 기인 것을 들 수 있다.

상기 R⁰⁷, R⁰⁸, R⁰⁹, R⁰¹⁰으로서는, 예를 들면 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는 상술의 예로서 나타낸 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1~10의 직쇄상의 알킬기, 분기상의 알킬기, 환상의 알킬기가 바람직하다.

상기 알케닐기 및 알키닐기의 바람직한 구체예로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 1-옥테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-페닐-1-에테닐기, 2-클로로-1-에테닐기, 에티닐기, 1-프로피닐기, 1-부티닐기, 페닐에티닐기 등을 들 수 있다.

상기 헤테로환기로서는, 예를 들면 치환 알킬기의 치환기로서 예시한 피리딜 기 등을 들 수 있다.

또한, 상기 방향족기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서의 치환기를 포함해도 좋은 아미노기(R⁰¹¹NH-, (R⁰¹²)(R⁰¹³)N-)로서는, 예를 들면 R⁰¹¹, R⁰¹², 및 R⁰¹³이 수소원자를 제외한 1가의 비금속 원자단으로 이루어지는 기인 것을 들 수 있다. 또, R⁰¹²와 R⁰¹³은 결합해서 환을 형성해도 좋다.

상기 아미노기로서는, 예를 들면 N-알킬아미노기, N,N-디알킬아미노기, N-아릴아미노기, N,N-디아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, 아실아미노기, N-알킬아실아미노기, N-아릴아실아미노기, 우레이도기, N'-알킬우레이도기, N',N'-디알킬우레이도기, N'-아릴우레이도기, N',N'-디아릴우레이도기, N'-알킬-N'-아릴우레이도기, N-알킬우레이도기, N-아릴우레이도기, N'-알킬-N-알킬우레이도기, N'-알킬-N-아릴우레이도기, N',N'-디알킬-N-알킬우레이도기, N'-알킬-N'-아릴우레이도기, N',N'-디알킬-N-알킬우레이도기, N',N'-디알킬-N'-아릴우레이도기, N'-아릴-N-알킬우레이도기, N'-아릴-N-아릴우레이도기, N',N'-디아릴-N-알킬우레이도기, N',N'-디아릴-N-아릴우레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-알킬우레이도기, N'-알킬-N'-아릴-N-아 릴우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, N-알킬-N-알콕시카르보닐아미노기, N-알킬-N-아릴옥시카르보닐아미노기, N-아릴-N-알콕시카르보닐아미노기, N-아릴-N-아릴옥시카르보닐아미노기 등을 들 수 있다. 이들에 있어서의 알킬기 및 아릴기로서는 상술의 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기, 및 치환 아릴기로서 나타낸 것을 들 수 있다. 또, 아실아미노기, N-알킬아실아미노기, N-아릴아실아미노기에 있어서의 아실기(R⁰³CO-)의 R⁰³은 상술과 같다. 이들 중, N-알킬아미노기, N,N-디알킬아미노기, N-아릴아미노기, 아실아미노기가 보다 바람직하다.

바람직한 아미노기의 구체예로서는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 모르폴리노기, 피페리디노기, 피롤리디노기, 페닐아미노기, 벤조일아미노기, 아세틸아미노기 등을 들 수 있다.

상기 방향족기를 측쇄에 도입하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 상술한 측쇄에 카르복실기를 함유하는 폴리머와, 방향족기를 함유하는 라디칼 중합성 화합물 1종이상과, 필요에 따라 공중합 성분으로서 다른 라디칼 중합성 화합물 1종이상의 통상의 라디칼 중합법에 의해 제조할 수 있다.

상기 라디칼 중합법으로서는, 예를 들면 일반적으로 현탁 중합법 혹은 용액 중합법 등을 들 수 있다.

상기 방향족기를 함유하는 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 일반식(A-1)로 나타내어지는 화합물, 일반식(A-2)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.

단, 상기 일반식(A-1) 중 R₁, R₂, 및 R₃은 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. L은 유기기 및 단결합 중 어느 하나를 나타낸다. Ar은 헤테로환을 포함해도 좋은 방향족기를 나타낸다.

단, 상기 일반식(A-2) 중 R₁, R₂, R₃, 및 Ar은 상기 일반식(A-1)과 동일한 뜻을 나타낸다.

상기 L의 유기기로서는, 예를 들면 비금속 원자로 이루어지는 다가의 유기기이며, 1~60개의 탄소원자, 0~10개의 질소원자, 0~50개의 산소원자, 1~100개의 수소원자, 및 0~20개의 황원자로 성립되는 것을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 상기 L의 유기기로서는 하기의 구조 단위가 조합되어 구성되는 것, 다가 나프탈렌, 다가 안트라센 등을 들 수 있다.

상기 L의 연결기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기로서는 상술의 할로겐원자, 히드록실기, 카르복실기, 술포나토기, 니트로기, 시아노기, 아미드기, 아미노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 치환 옥시기, 치환 술포닐기, 치환 카르보닐기, 치환 술피닐기, 술포기, 포스포노기, 포스포나토기, 실릴기, 헤테로환기를 들 수 있다.

상기 일반식(A-1)로 나타내어지는 화합물, 및 일반식(A-2)로 나타내어지는 화합물에 있어서는 일반식(A-1)의 쪽이 감도의 점에서 바람직하다. 또, 상기 일반식(A-1) 중 연결기를 갖고 있는 것이 안정성의 점에서 바람직하고, 상기 L의 유기기로서는 탄소수 1~4의 알킬렌기가 비화상부의 제거성(현상성)의 점에서 바람직하다.

상기 일반식(A-1)로 나타내어지는 화합물은, 중합하면 하기 일반식(A-3)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 폴리머로 된다. 또, 상기 일반식(A-2)로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(A-4)의 구조 단위를 포함하는 폴리머로 된다. 이 중, 일반식(A-4)의 구조 단위를 포함하는 폴리머의 쪽이 보존 안정성의 점에서 바람직하다.

단, 상기 일반식(A-3) 및 (A-4) 중 R₁, R₂, R₃, L, 및 Ar은 상기 일반식(A-1) 및 (A-2)와 동일한 뜻을 나타낸다.

상기 일반식(A-3) 및 (A-4)에 있어서, R₁ 및 R₂는 수소원자, R₃은 메틸기인 것이 비화상부의 제거성(현상성)의 점에서 바람직하다.

또한, 상기 일반식(A-3)의 L은 탄소수 1~4의 알킬렌기가 비화상부의 제거성(현상성)의 점에서 바람직하다.

상기 일반식(A-1)로 나타내어지는 화합물 또는 일반식(A-2)로 나타내어지는 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 이하의 예시 화합물(1)~(30)을 들 수 있다.

상기 예시 화합물(1)~(30) 중에서도 (5), (6), (11), (14), 및 (28)이 바람직하고, 이들 중에서도 (5) 및 (6)이 보존 안정성 및 현상성의 점에서 보다 바람직하다.

상기 헤테로환을 포함해도 좋은 방향족기의 상기 카르복실기함유 수지(A)에 있어서의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 카르복실기함유 수지(A)의 전체 구조 단위를 100㏖%로 한 경우에, 상기 일반식(A-3)로 나타내어지는 구조 단위를 20㏖%이상 함유하는 것이 바람직하고, 30~45㏖% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 함 유량이 20㏖미만이면 보존 안정성이 낮아지는 경우가 있고, 45㏖%를 초과하면 현상성이 저하되는 경우가 있다.

-에틸렌성 불포화 결합-

상기 에틸렌성 불포화 결합으로서는 특별히 제한은 없고, 목적으로 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 하기 일반식(A-5)~(A-7) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이 바람직하다.

단, 상기 일반식(A-5)~(A-7) 중 R₁~R₁₁은 각각 독립적으로 수소원자, 1가의 유기기를 나타낸다. X 및 Y는 각각 독립적으로 산소원자, 황원자, 또는 -N-R₄를 나타낸다. Z는 산소원자, 황원자, -N-R₄, 또는 페닐렌기를 나타낸다. R₄는 수소원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.

상기 일반식(A-5)에 있어서, R₁로서는 각각 독립적으로, 예를 들면 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등이 바람직하고, 수소원자, 메틸기가 라디칼 반응성이 높으므로 보다 바람직하다.

상기 R₂ 및 R₃으로서는 각각 독립적으로, 예를 들면 수소원자, 할로겐원자, 아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기 등을 들 수 있고, 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 라디칼 반응성이 높으므로 보다 바람직하다.

상기 R₄로서는, 예를 들면 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등이 바람직하고, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기가 라디칼 반응성이 높으므로 보다 바람직하다.

여기서 도입할 수 있는 상기 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 아미드기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 등을 들 수 있다.

상기 일반식(A-6)에 있어서, R₄~R₈로서는 각각 독립적으로, 예를 들면 수소원자, 할로겐원자, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기, 치환기를 가 져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기 등이 바람직하고, 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 보다 바람직하다. 도입할 수 있는 상기 치환기로서는, 상기 일반식(A-5)에 있어서 들어진 것이 예시된다.

상기 일반식(A-7)에 있어서, R₉로서는 예를 들면 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등이 바람직하고, 수소원자, 메틸기가 라디칼 반응성이 높으므로 보다 바람직하다.

상기 R₁₀, R₁₁로서는 각각 독립적으로, 예를 들면 수소원자, 할로겐원자, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 아릴아미노기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기 등이 바람직하고, 수소원자, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기가 라디칼 반응성이 높으므로 보다 바람직하다.

여기서 도입할 수 있는 상기 치환기로서는 일반식(A-5)에 있어서 들어진 것이 예시된다.

상기 Z로서는 산소원자, 황원자, -NR₁₃-, 또는 치환기를 가져도 좋은 페닐렌기를 나타낸다. R₁₃은 치환기를 가져도 좋은 알킬기 등을 나타내고, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기가 라디칼 반응성이 높으므로 바람직하다.

상기 일반식(A-5)~(A-7)로 나타내어지는 에틸렌성 불포화 결합 중에서도 상기 일반식(A-5)로 나타내어지는 에틸렌성 불포화 결합이, 중합 반응성이 높고 감도가 높아져 보다 바람직하다.

상기 에틸렌성 불포화 결합의 상기 카르복실기함유 수지(A)에 있어서의 함유량으로서는 특별히 제한은 없지만, 0.5~3.0meq/g이 바람직하고, 1.0~3.0meq/g이 보다 바람직하며, 1.5~2.8meq/g이 특히 바람직하다. 상기 함유량이 0.5meq/g미만이면 경화 반응량이 적으므로 저감도로 되는 경우가 있고, 3.0meq/g보다 많으면 보존 안정성이 열화되는 경우가 있다.

여기서 상기 함유량(meq/g)은, 예를 들면 요오드가 적정에 의해 측정할 수 있다.

상기 일반식(A-5)로 나타내어지는 에틸렌성 불포화 결합을 측쇄에 도입하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 상술한 측쇄에 카르복실기를 함유하는 폴리머와 에틸렌성 불포화 결합 및 에폭시기를 갖는 화합물을 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화 결합 및 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 이들을 갖으면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 하기 일반식(A-8) 및 (A-9) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.

단, 상기 일반식(A-8) 중 R₁은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. L₁은 유기기를 나타낸다.

단, 상기 일반식(A-9) 중 R₂는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. L₂는 유기기를 나타낸다. W는 4~7원환의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.

상기 일반식(A-8)로 나타내어지는 화합물 및 일반식(A-9)로 나타내어지는 화합물 중에서도 일반식(A-8)로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 상기 일반식(A-8)에 있어서도 L₁이 탄소수 1~4의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.

상기 일반식(A-8)로 나타내어지는 화합물 또는 일반식(A-9)로 나타내어지는 화합물로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 이하의 예시 화합물(31)~(40)을 들 수 있다.

상기 측쇄로의 도입 반응으로서는, 구체적으로는 트리에틸아민, 벤질메틸아민 등의 3급 아민, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 피리딘, 트리페닐포스핀 등을 촉매로 해서 유기 용제 중, 반응 온도 50~150℃에서 수시간~수십시간 반응시킴으로써 행할 수 있다.

상기 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 구조 단위로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 하기 일반식(A-10)으로 나타내어지는 구조 단위, 일반식(A-11)로 나타내어지는 구조 단위, 및 이들의 혼합에 의해 합성되는 구조 단위가 바람직하다.

단, 상기 일반식(A-10) 및 (A-11) 중 Ra~Rc는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R₁은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. L₁은 연결기를 가져도 좋은 유기기를 나타낸다.

상기 일반식(A-10)으로 나타내어지는 구조 내지 일반식(A-11)로 나타내어지는 구조 단위의 함유량으로서는 특별히 제한은 없지만, 카르복실기함유 수지(A)의 전체 구조 단위를 100㏖%로 한 경우에 20㏖%이상이 바람직하고, 20~50㏖%가 보다 바람직하며, 25~45㏖%가 특히 바람직하다. 상기 함유량이 20㏖%미만에서는 경화 반응량이 적으므로 저감도로 되는 경우가 있고, 50㏖%보다 많으면 보존 안정성이 열화되는 경우가 있다.

본 발명의 카르복실기함유 수지(A)는 화상 강도 등의 여러 성능을 향상시킬 목적으로, 상술의 라디칼 중합성 화합물 외에 또 다른 라디칼 중합성 화합물을 공중합시키는 것이 바람직하다.

상기 다른 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 스티렌류 등에서 선택되는 라디칼 중합성 화합물 등을 들 수 있다.

구체적으로는 알킬아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르류, 아릴아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르류, 아릴메타크릴레이트, 스티렌, 알킬스티렌 등의 스티렌류, 알콕시스티렌, 할로겐스티렌 등을 들 수 있다.

상기 아크릴산에스테르류로서는, 알킬기의 탄소원자수는 1~20인 것이 바람직하고, 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산에틸헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산-t-옥틸, 크롤에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메티롤프로판모노아크릴레이트, 펜타에리스리톨모노아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히도로푸르푸릴아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 아릴아크릴레이트로서는, 예를 들면 페닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 메타크릴산에스테르류로서는, 알킬기의 탄소원자는 1~20인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로르벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메티롤프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리스리톨모노메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 아릴메타크릴레이트로서는, 예를 들면 페닐메타크릴레이트, 크레실메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 스티렌류로서는, 예를 들면 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로르메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등을 들 수 있다.

상기 알콕시스티렌으로서는, 예를 들면 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등을 들 수 있다.

상기 할로겐스티렌으로서는, 예를 들면 클로르스티렌, 디클로르스티렌, 트리클로르스티렌, 테트라클로르스티렌, 펜타클로르스티렌, 브롬스티렌, 디브롬스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브롬-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등을 들 수 있다.

이들 라디칼 중합성 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 카르복실기함유 수지(A)를 합성할 때에 사용되는 용매로서는 특별히 제한은 없고, 목적으로 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 톨루엔, 초산에틸, 유산메틸, 유산에 틸 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종이상을 혼합해서 사용해도 된다.

본 발명의 카르복실기함유 수지(A)의 분자량으로서는 질량 평균 분자량으로 10,000이상 100,000미만이 바람직하고, 10,000~50,000이 보다 바람직하다. 상기 질량 평균 분자량이 10,000미만이면 경화막 강도가 부족한 경우가 있고, 100,000미만이면 현상성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 카르복실기함유 수지(A) 중에는 미반응의 단량체를 함유하고 있어도 된다. 이 경우, 상기 단량체의 상기 카르복실기함유 수지(A)에 있어서의 함유량은 15질량%이하가 바람직하다.

본 발명에 따른 카르복실기함유 수지(A)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종이상을 혼합해서 사용해도 된다.

상기 카르복실기함유 수지(A)의 함유량으로서는 감광성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 5~80질량%가 바람직하고, 10~70질량%가 보다 바람직하다. 상기 고형분함유량이 5질량%미만이면 감광층의 막 강도가 약해지기 쉽고, 상기 감광층의 표면의 점착성이 악화되는 경우가 있으며, 80질량%를 초과하면 노광 감도가 저하되는 경우가 있다.

<(B) 중합성 화합물>

상기 중합성 화합물(B)로서는 특별히 제한은 없고, 목적으로 따라 적절히 선택할 수 있지만, 1분자 중에 적어도 1개의 불포화 이중 결합을 갖고 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 (메타)아크릴기를 갖는 모노머로부터 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 들 수 있다. 또, 비점이 상압에서 100℃이상인 화합물이 바람직하다.

상기 (메타)아크릴기를 갖는 모노머로서는 특별히 제한은 없고, 목적으로 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 단관능 아크릴레이트나 단관능 메타크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)시아누레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판이나 글리세린, 비스페놀 등의 다관능 알콜에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가 반응한 후, (메타)아크릴레이트화한 것, 일본 특허공고 소48-41708호, 일본 특허공고 소50-6034호, 일본 특허공개 소51-37193호 등의 각 공보에 기재되어 있는 우레탄아크릴레이트류; 일본 특허공개 소48-64183호, 일본 특허공고 소49-43191호, 일본 특허공고 소52-30490호 등의 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트류; 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크 릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

상기 중합성 화합물(B)의 함유량으로서는 상기 카르복실기함유 수지(A)의 함유량을 100질량부로 한 경우에 2~50질량부가 바람직하고, 10~35질량부가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 2질량부미만이면 현상성의 악화, 노광 감도의 저하 등의 문제를 발생시키는 경우가 있고, 50질량부를 넘으면 감광층의 점착성이 지나치게 강해지는 경우가 있어 바람직하지 않다.

<(C) 광중합 개시제>

상기 광중합 개시제(C)는 하기 일반식(1)로 나타내어지는 옥심 화합물이다.

단, 상기 일반식(1) 중 R¹은 아실기, 알콕시카르보닐기, 및 아릴옥시카르보닐기 중 어느 하나를 나타내고, 이들의 치환기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. m은 0∼3 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R²는 치환기를 나타내고, m이 2이상일 경우 상기 R²는 동일해도 되고, 달라도 된다. Ar은 방향족환 및 복소 방향족환 중 어느 하나를 나타낸다. A는 4, 5, 6, 및 7원환 중 어느 하나를 나타내고, 이들 환은 각각 헤테로원자를 포함하고 있어도 된다.

상기 일반식(1)로 나타내어지는 옥심 화합물 중에서도 하기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하고, 하기 일반식(3) 및 (4) 중 어느 하나로 나 타내어지는 화합물이 특히 바람직하다.

단, 상기 일반식(2) 중 R¹은 아실기, 알콕시카르보닐기, 및 아릴옥시카르보닐기 중 어느 하나를 나타내고, 이들의 치환기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. m은 0∼3 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R²는 치환기를 나타내고, m이 2이상일 경우, 상기 R²는 동일해도 좋고, 달라도 좋다. Ar은 방향족환 및 복소 방향족환 중 어느 하나를 나타낸다. X는 O, 및 S 중 어느 하나를 나타낸다. A는 5 및 6원환 중 어느 하나를 나타낸다.

단, 상기 일반식(3) 및 (4) 중 R³은 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. l은 0~6중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R⁴는 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 술포닐기, 아실옥시기 중 어느 하나를 나타내고, l이 2이상일 경우 상기 R⁴는 동일해도 되고, 달라도 된다. X는 O, 및 S 중 어느 하나를 나타낸다. A는 5 및 6원환 중 어느 하나를 나타낸다. 상기 일반식(1) 및 (2) 중, R¹로 나타내어지는 아실기로서는 지방족, 방향족, 및 복소환 중 어느 것이나 좋고, 치환기를 더 가져도 좋다.

지방족의 아실기로서는 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 헥사노일기, 데카노일기, 페녹시아세틸기, 클로로아세틸기 등을 들 수 있다. 방향족의 아실기로서는 벤조일기, 나프토일기, 메톡시벤조일기, 니트로벤조일기 등을 들 수 있다. 복소환의 아실기로서는 푸라노일기, 티오페노일기 등을 들 수 있다. 치환기로서는 알콕시기, 아릴옥시기, 및 할로겐원자 중 어느 하나가 바람직하다.

상기 아실기로서는 총 탄소수 2~30의 것이 바람직하고, 총 탄소수 2~20의 것이 보다 바람직하며, 총 탄소수 2~16의 것이 특히 바람직하다. 이러한 아실기로서는, 예를 들면 아세틸기, 프로파노일기, 메틸프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기, 헥사노일기, 시클로헥산카르보닐기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기, 벤질카르보닐기, 페녹시아세틸기, 2에틸헥사노일기, 클로로아세틸기, 벤조일기, 파라메톡시벤조일기, 2,5-디부톡시벤조일기, 1-나프토일기, 2-나프토일기, 피리딜카르보닐기, 푸라노일기, 티오페노일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기 등을 들 수 있다.

상기 일반식(1) 및 (2) 중, R¹로 나타내어지는 알킬옥시카르보닐기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총 탄소수가 2~30인 알콕시카르보닐기가 바람직하며, 총 탄소수 2~20의 것이 보다 바람직하고, 총 탄소수 2~16의 것이 특히 바람직하다. 이 러한 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐부톡시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 에톡시에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.

상기 일반식(1) 및 (2) 중, R¹로 나타내어지는 아릴옥시카르보닐기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 총 탄소수 7~30의 알콕시카르보닐기가 바람직하며, 총 탄소수 7~20의 것이 보다 바람직하고, 총 탄소수 7~16의 것이 특히 바람직하다. 이러한 아릴옥시카르보닐기로서는, 예를 들면 페녹시카르보닐기, 2-나프톡시카르보닐기, 파라메톡시페녹시카르보닐기, 2,5-디에톡시페녹시카르보닐기, 파라클로로페녹시카르보닐기, 파라니트로페녹시카르보닐기, 파라시아노페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다.

상기 일반식(1) 및 (2) 중, R²로 나타내어지는 치환기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 술포닐기, 아실옥시기, 니트로기, 아실아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 술포닐기, 및 아실옥시기 중 어느 하나가 바람직하다.

여기서, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 옥심 화합물의 구체예로서는 하기 구조식(1)~(54)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되는 것은 아니다.

단, 상기 구조식(1)~(54) 중 Me는 메틸기를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타낸 다. Ac는 아세틸기를 나타낸다.

상기 광중합 개시제(C)는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.

상기 광중합 개시제(C)의 함유량으로서는, 상기 감광성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.001~30질량%가 바람직하고, 0.01~20질량%가 보다 바람직하며, 0.5~10질량%가 특히 바람직하다. 상기 함유량이 0.01질량%미만이면 충분한 경화 감도를 얻을 수 없는 경우가 있고, 30질량%를 초과하면 현상성·보존성에 악영향을 주는 경우가 있다.

상기 광중합 개시제(C)는 이것을 함유하는 알칼리 현상형 감광성 조성물을 동박 상에서 사용한 경우, 동박 계면에서 카르복실기와 수분에 의해 강력한 루이스산인 동 이온이 생성되는 일이 있다. 이러한 루이스산은 상기 광중합 개시제(C)를 분해시켜, 노광·현상 후의 도막에 언더컷을 발생시키는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 감광성 조성물은 상기 광중합 개시제(C)와, 후술하는 상기 광중합 개시제(C) 이외의 기타 광중합 개시제(C-Ⅰ) 및 증감제(C-Ⅱ) 중 어느 하나를 병용하는 것이 바람직하다.

-(C-Ⅰ) 기타 광중합 개시제-

상기 기타 광중합 개시제(C-Ⅰ)로서는, 상기 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 자외선 영역으로부터 가시광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하고, 광 여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜 활성 라디칼을 생성 하는 활성제여도 되며, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다.

또한, 상기 기타 광중합 개시제(C-Ⅰ)는 약 300~800㎚(보다 바람직하게는 330~500㎚)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 성분을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.

상기 기타 광중합 개시제(C-Ⅰ)로서는, 예를 들면 할로겐화 탄화수소 유도체(예를 들면 트리아진 골격을 갖는 것, 옥사디아졸 골격을 갖는 것 등), 헥사아릴비이미다졸, 유기 과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 아크리딘 화합물, 메탈로센류 등을 들 수 있고, 구체적으로는 일본 특허공개 2005-258431호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 감광층의 감도, 보존성, 및 감광층과 기판의 밀착성 등의 관점에서 케톤 화합물 및 아크리딘 화합물이 바람직하다.

이들 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.

상기 기타 광중합 개시제(C-Ⅰ)의 함유량으로서는, 감광성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1~30질량%가 바람직하고, 0.5~20질량%가 보다 바람직하며, 0.5~15질량%가 특히 바람직하다.

-(C-Ⅱ) 증감제-

상기 증감제(C-Ⅱ)는 상기 감광층을 노광하여 현상하는 경우에 있어서, 상기 감광층의 노광되는 부분의 두께를 상기 노광 및 현상 후에 있어서 변화시키지 않는 상기 광의 최소 에너지(감도)를 향상시키는 작용을 갖는다.

상기 증감제(C-Ⅱ)로서는 상기 광조사 수단(예를 들면 가시광선이나 자외광 및 가시광선 레이저 등)에 맞춰서 적절히 선택할 수 있다.

상기 증감제(C-Ⅱ)는 활성 에너지선에 의해 여기 상태로 되고, 다른 물질(예를 들면 라디칼 발생제, 산발생제 등)과 상호 작용(예를 들면 에너지 이동, 전자 이동 등)함으로써 라디칼이나 산 등의 유용기를 발생시킬 수 있다.

상기 증감제(C-Ⅱ)로서는 축환계 화합물, 아미노페닐케톤계 화합물, 다핵 방향족류, 산성 핵을 갖는 것, 염기성 핵을 갖는 것, 형광증백제 핵을 갖는 것으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 필요에 따라 그 외의 증감제를 함유해도 좋다. 이들 중에서도 감도 향상의 점에서 헤테로 축환계 화합물, 아미노벤조페논계 화합물이 바람직하고, 특히 헤테로 축환계 화합물이 바람직하다.

--헤테로 축환계 화합물--

상기 헤테로 축환계 화합물이란, 환 중에 헤테로 원소를 갖는 다환식 화합물을 의미하고, 상기 환 중에 질소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 헤테로 축환계 화합물로서는, 예를 들면 헤테로 축환계 케톤 화합물을 들 수 있다. 상기 헤테로 축환계 케톤 화합물 중에서도 아크리돈 화합물 및 티옥산톤 화합물이 더욱 바람직하고, 이들 중에서도 티옥산톤 화합물이 특히 바람직하다.

상기 헤테로 축환계 케톤 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸-클로로아크리돈 등의 아크리돈 화합물; 티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시티옥산톤, QuantacureQTX 등의 티옥산톤 화합물; 3-(2-벤조푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조푸로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸 아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디에틸아미노신나모일)-7-디에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-벤조트리아졸-2-일쿠마린, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 또한 일본 특허공개 평5-19475호 공보, 일본 특허공개 평7-271028호, 일본 특허공개 2002-363206호, 일본 특허공개 2002-363207호, 일본 특허공개 2002-363208호, 일본 특허공개 2002-363209호 공보 등에 기재된 쿠마린 화합물 등의 쿠마린류 등을 들 수 있다.

또한, 공지의 다핵 방향족류(예를 들면 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예를 들면 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈 벵갈), 시아닌류(예를 들면 인도카르복시아닌, 티아카르복시아닌, 옥사카르복시아닌), 메로시아닌류 (예를 들면 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 티아진류(예를 들면 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 안트라퀴논류(예를 들면 안트라퀴논), 스쿠알륨류(예를 들면 스쿠알륨) 등도 들 수 있다.

상기 증감제(C-Ⅱ)의 함유량으로서는, 감광성 조성물의 전체 성분에 대하여 0.01~4질량%가 바람직하고, 0.02~2질량%가 보다 바람직하며, 0.05~1질량%가 특히 바람직하다.

상기 함유량이 0.01질량%미만으로 되면 감도가 저하되는 경우가 있고, 4질량%를 초과하면 패턴의 형상이 악화되는 경우가 있다.

상기 감광성 조성물에 있어서의 상기 증감제(C-Ⅱ)의 함유량과, 광중합 개시제(C)의 함유량의 질량비는 [증감제(C-Ⅱ)/광중합 개시제(C)]＝1/0.1~1/100인 것이 바람직하고, 1/1~1/50인 것이 보다 바람직하다.

상기 증감제(C-Ⅱ)의 함유량과, 상기 광중합 개시제(C)의 함유량의 질량비가 상기의 범위 밖이면 감도가 저하되고, 또한 감도의 경시 변화가 악화되는 경우가 있다.

<(D) 열가교제>

상기 열가교제(D)로서는, 가열에서 의해 가교 반응을 일으키는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 목적으로 따라 적절히 선택할 수 있지만, 상기 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 감광층의 경화 후의 막 강도를 개량하기 위해, 현상성 등에 악영향을 주지 않는 범위에서, 예를 들면 1분자 내에 적어도 2개의 에폭시기(옥실란환)를 갖는 에폭시 화합물(옥실란 화합물), 1분자 내에 적어도 2개의 옥세탄환을 갖는 옥세탄 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 1분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물이 특히 바람직하다.

상기 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 비크실레놀형 혹은 비페놀형 에폭시 수지(「YX4000 재팬 에폭시 레진사 제」 등) 또는 이들 혼합물, 이소시아누레이트 골격 등을 갖는 복소환식 에폭시 수지 (「TEPIC; 닛산카가꾸고교사 제」, 「아랄다이트 PT810; 치바 스페셜티 케미컬즈사 제」 등), 비스페놀A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 할로겐화에폭시 수지(예를 들면 저브롬화에폭시 수지, 고할로겐화에폭시 수지, 브롬화페놀노볼락형 에폭시 수지 등), 알릴기함유 비스페놀A형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 디페닐디메탄올형 에폭시 수지, 페놀비페닐렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(「HP-7200, HP-7200H; 다이니폰잉크 카가꾸고교사 제」 등), 글리시딜아민형 에폭시 수지(디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지, 디글리시딜아닐린, 트리글리시딜아미노페놀 등), 글리시딜에스테르형 에폭시 수지(프탈산디글리시딜에스테르, 아디핀산디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르, 다이머산디글리시딜에스테르 등) 히단토인형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지(3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 디시클로펜타디엔디에폭시드, 「GT-300, GT-400, ZEHPE3150; 다이셀카가꾸고교 제」 등), 이미드형 지환식 에폭시 수지, 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지, 테트라페니롤에탄형 에폭시 수지, 글리시딜프탈레이트 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 나프탈렌기함유 에폭시 수지(나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 4관능 나프탈렌형 에폭시 수지, 시판품으로서는 「ESN-190, ESN-360; 신닛테츠카가꾸사 제」, 「HP-4032, EXA-4750, EXA-4700; 다이니폰잉크 카가꾸고교사 제」 등), 페놀 화합물과 디비닐벤젠이나 디시클로펜타디엔 등의 디올레핀 화합물의 부가 반응에 의해 얻어지는 폴리페놀 화합물과, 에피크롤히드린과의 반응물, 4-비닐시클로헥센-1-옥사이드의 개환 중합물을 과초산 등에 의해 에폭시화한 것, 인함유 선상 구조를 갖는 에폭시 수 지, 인함유 환상 구조를 갖는 에폭시 수지, α-메틸스틸벤형 액정 에폭시 수지, 디벤조일옥시벤젠형 액정 에폭시 수지, 아조페닐형 액정 에폭시 수지, 아조메틴페닐형 액정 에폭시 수지, 비나프틸형 액정 에폭시 수지, 아진형 에폭시 수지, 글리시딜메타아크릴레이트 공중합계 에폭시 수지(「CP-50S, CP-50M; 니폰유시사제」 등), 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타아크릴레이트의 공중합 에폭시 수지, 비스(글리시딜옥시페닐)플루오렌형 에폭시 수지, 비스(글리시딜옥시페닐)아다만탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.

또한, 상기 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에 있어서의 에폭시기로서는, β위치에 알킬기를 갖고 있어도 되고, β위치가 알킬기로 치환된 에폭시기(보다 구체적으로는 β-알킬 치환 글리시딜기 등)가 특히 바람직하다.

상기 β위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 적어도 함유하는 에폭시 화합물은, 1분자 중에 함유되는 2개이상의 에폭시기 전부가 β-알킬 치환 글리시딜기여도 되고, 적어도 1개의 에폭시기가 β-알킬 치환 글리시딜기여도 된다.

상기 β위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 함유하는 에폭시 화합물은 실온에 있어서의 보존 안정성의 관점에서, 상기 감광성 조성물 중에 함유되는 상기 에폭시 화합물 전체량 중에 있어서의, 전체 에폭시기 중의 β-알킬 치환 글리시딜기의 비율이 30%이상인 것이 바람직하고, 40%이상인 것이 보다 바람직하며, 50%이상인 것이 특히 바람직하다.

상기 β-알킬 치환 글리시딜기로서는 특별히 제한은 없고, 목적으로 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 β-메틸글리시딜기, β-에틸글리시딜기, β-프로필글리시딜기, β-부틸글리시딜기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 상기 감광성 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 관점, 및 합성의 용이성의 관점에서 β-메틸글리시딜기가 바람직하다.

상기 β위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 함유하는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 다가 페놀 화합물과 β-알킬에피할로히드린으로부터 유도된 에폭시 화합물이 바람직하다.

상기 β-알킬에피할로히드린으로서는 특별히 제한은 없고, 목적으로 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 β-메틸에피클로로히드린, β-메틸에피브로모히드린, β-메틸에피플로로히드린 등의 β-메틸에피할로히드린; β-에틸에피클로로히드린, β-에틸에피브로모히드린, β-에틸에피플로로히드린 등의 β-에틸에피할로히드린; β-프로필에피클로로히드린, β-프로필에피브로모히드린, β-프로필에피플로로히드린 등의 β-프로필에피할로히드린; β-부틸에피클로로히드린, β-부틸에피브로모히드린, β-부틸에피플로로히드린 등의 β-부틸에피할로히드린; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 상기 다가 페놀과의 반응성 및 유동성의 관점에서 β-메틸에피할로히드린이 바람직하다.

상기 다가 페놀 화합물로서는 1분자 중에 2개이상의 방향족성 수산기를 함유하는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 목적으로 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S 등의 비스페놀 화합물, 비페놀, 테트라 메틸비페놀 등의 비페놀 화합물, 디히드록시나프탈렌, 비나프톨 등의 나프톨 화합물, 페놀-포름알데히드 중축합물 등의 페놀노볼락 수지, 크레졸-포름알데히드 중축합물 등의 탄소수 1~10의 모노알킬 치환 페놀-포름알데히드 중축합물, 크실레놀-포름알데히드 중축합물 등의 탄소수 1~10의 디알킬 치환 페놀-포름알데히드 중축합물, 비스페놀A-포름알데히드 중축합물 등의 비스페놀 화합물-포름알데히드 중축합물, 페놀과 탄소수 1~10의 모노알킬 치환 페놀과 포름알데히드의 공중축합물, 페놀 화합물과 디비닐벤젠의 중부가물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 예를 들면 유동성 및 보존 안정성을 향상시킬 목적으로 선택할 경우에는 상기 비스페놀 화합물이 바람직하다.

상기 β위치 알킬기를 갖는 에폭시기를 함유하는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀A의 디-β-알킬글리시딜에테르, 비스페놀F의 디-β-알킬글리시딜에테르, 비스페놀S의 디-β-알킬글리시딜에테르 등의 비스페놀 화합물의 디-β-알킬글리시딜에테르; 비페놀의 디-β-알킬글리시딜에테르, 테트라메틸비페놀의 디-β-알킬글리시딜에텔 등의 비페놀 화합물의 디-β-알킬글리시딜에테르; 디히드록시나프탈렌의 디-β-알킬글리시딜에테르, 비나프톨의 디-β-알킬글리시딜에테르 등의 나프톨 화합물의 β-알킬글리시딜에테르; 페놀-포름알데히드 중축합물의 폴리-β-알킬글리시딜에테르; 크레졸-포름알데히드 중축합물의 폴리-β-알킬글리시딜에테르 등의 탄소수 1~10의 모노알킬 치환 페놀-포름알데히드 중축합물의 폴리-β-알킬글리시딜에테르; 크실레놀-포름알데히드 중축합물의 폴리-β-알킬글리시딜에테르 등의 탄소수 1~10의 디알킬 치환 페놀-포름알데히드 중축합물의 폴리-β-알킬글리시 딜에테르; 비스페놀A-포름알데히드 중축합물의 폴리-β-알킬글리시딜에텔 등의 비스페놀 화합물-포름알데히드 중축합물의 폴리-β-알킬글리시딜에테르; 페놀 화합물과 디비닐벤젠의 중부가물의 폴리-β-알킬글리시딜에테르; 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 하기 일반식(C-1)로 나타내어지는 비스페놀 화합물, 및 이것과 에피클로로히드린 등으로부터 얻어지는 집합체로부터 유도되는 β-알킬글리시딜에테르, 및 하기 일반식(C-2)로 나타내어지는 페놀 화합물-포름알데히드 중축합물의 폴리-β-알킬글리시딜에테르가 바람직하다.

단, 상기 일반식(C-1) 중 R은 수소원자 및 탄소수 1~6의 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. n은 0~20 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.

단, 상기 일반식(C-2) 중 R은 수소원자 및 탄소수 1~6의 알킬기 중 어느 하나를 나타낸다. R"는 수소원자, 및 CH₃ 중 어느 하나를 나타내고, n은 0~20 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.

이들 β위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 함유하는 에폭시 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다. 또, 1분자 중에 적어도 2개의 에 폭시기(옥실란환)를 갖는 에폭시 화합물, 및 β위치에 알킬기를 갖는 에폭시기를 함유하는 에폭시 화합물을 병용할 수도 있다.

상기 에폭시 화합물의 골격으로서는 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식기함유형 에폭시 수지, 및 난용성 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

상기 1분자 중에 적어도 2개의 옥세탄환을 갖는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트 또는 이들 올리고머 혹은 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외, 옥세탄기를 갖는 화합물과, 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭사렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지 등의 에테르 화합물을 들 수 있고, 이 외에 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.

상기 열가교제(D)의 함유량으로서는, 감광성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 1~50질량%가 바람직하고, 3~30질량%가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 1질량%미만이면 경화막의 막 강도의 향상이 확인되지 않고, 50질량%를 초과하면 현상성의 저하나 노광 감도의 저하를 발생시키는 경우가 있다.

<(E) 무기 필러 및 유기 필러 중 적어도 어느 하나(체질 안료)>

상기 감광성 조성물에는 필요에 따라 영구 패턴의 표면 경도의 향상, 혹은 선팽창계수를 낮게 억제하는 것, 또는 경화막 자체의 유전율이나 유전정접을 낮게 억제하는 것을 목적으로 해서, 무기 필러 및 유기 필러 중 적어도 어느 하나(E)를 첨가할 수 있다.

상기 무기 필러로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 것 중에서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 카올린, 황산바륨, 티탄산바륨, 산화규소분, 미분상 산화규소, 기상법 실리카, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카, 탤크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알류미늄, 수산화알루미늄, 마이카 등을 들 수 있다.

상기 무기 필러의 평균 입자 지름은 10㎛미만이 바람직하고, 3㎛이하가 보다 바람직하다. 상기 평균 입자 지름이 10㎛이상이면 광 착란에 의해 해상도가 열화되는 경우가 있다.

상기 유기 필러로서는 특별히 제한은 없고, 목적으로 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 가교 폴리스티렌 수지 등을 들 수 있다. 또, 평균 입자 지름 0.01~5㎛, 흡유량 100~200㎡/g정도의 실리카, 가교 수지로 이루어지는 구상 다공질 미립자 등을 사용할 수 있다.

상기 무기 필러 및 유기 필러 중 적어도 어느 하나(E)의 함유량으로서는, 상기 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 1~60질량%가 바람직하다. 상기 함유량이 1질량%미만이면 충분히 선팽창계수를 저하시킬 수 없는 일이 있고, 60질량%를 초과하면 감광층 표면에 경화막을 형성한 경우에 상기 경화막의 막질이 물러지며, 영구 패턴을 이용하여 배선을 형성하는 경우에 있어서 배선의 보호막으로서의 기능이 손상되는 일이 있다.

<기타 성분>

상기 기타 성분으로서는, 예를 들면 에폭시 경화 촉진제, 열중합 금지제, 가소제, 착색제(착색 안료 혹은 염료), 체질 안료 등을 들 수 있고, 추가로 기재 표면으로의 밀착 촉진제 및 그 외의 조제류(예를 들면 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 병용해도 좋다. 이들을 적절히 함유시킴으로써, 목적으로 하는 감광성 필름의 안정성, 사진성, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다.

-에폭시 경화 촉진제-

본 발명의 감광성 조성물은 상기 열가교제(D)의 열경화를 촉진하기 위해 공지의 에폭시 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 상기 에폭시 경화 촉진제로서는, 예를 들면 아민 화합물(예를 들면 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등), 4급 암모늄염 화합물(예를 들면 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등), 블록 이소시아네이트 화합물(예를 들면 디메틸아민 등), 이미다졸 유도체 2환식 아미딘 화합물 및 그 염(예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등), 인 화합물(예를 들면 트리페닐포스핀 등), 구아나민 화합물(예를 들면 멜라민, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등), S-트리아진 유도체(예를 들면 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등) 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다. 또, 상기 에폭시 경화 촉진제로서는 상기 열가교제(D), 혹은 이들과 카르복실기의 반응을 촉진시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 상기 이외의 열경화를 촉진시킬 수 있는 화합물을 사용해도 된다.

상기 에폭시 경화 촉진제의 상기 감광성 조성물 고형분 중의 고형분 함유량은 통상 0.01~15질량%이다.

-열중합 금지제-

상기 열중합 금지제는, 상기 감광성 조성물에 있어서의 상기 중합성 화합물(B)의 열적인 중합 또는 경시적인 중합을 방지하기 위해 첨가해도 좋다.

상기 열중합 금지제로서는, 예를 들면 4-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 알킬 또는 아릴 치환 하이드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로가롤, 2-히드록시벤조페논, 4-메톡시-2-히드록시벤조페논, 염화 제 1 동, 페노티아진, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크린산, 4-톨루이딘, 메틸렌 블루, 동과 유기 킬레이트제 반응물, 살리실산메틸, 및 페노티아진, 니트로소 화합물, 니트로소 화합물과 Al의 킬레이트 등을 들 수 있다.

상기 열중합 금지제의 함유량으로서는, 상기 감광성 조성물 중의 상기 중합 성 화합물(B)에 대하여 0.001~5질량%가 바람직하고, 0.005~2질량%가 보다 바람직하며, 0.01~1질량%가 특히 바람직하다.

상기 함유량이 0.001질량%미만이면 보존시의 안정성이 저하되는 경우가 있고, 5질량%를 초과하면 활성 에너지선에 대한 감도가 저하되는 경우가 있다.

-가소제-

상기 가소제는 상기 감광성 조성물이 형성하는 감광층의 막물성(가요성)을 컨트롤하기 위해서 첨가해도 좋다.

상기 가소제로서는, 예를 들면 디메틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디트리데실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 옥틸카프릴프탈레이트 등의 프탈산에스테르류; 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디아세테이트, 디메틸글리코오스프탈레이트, 에틸프타릴에틸글리콜레이트, 메틸프타릴에틸글리콜레이트, 부틸프타릴부틸글리콜레이트, 트리에틸렌글리콜디카브릴산에스테르 등의 글리콜에스테르류; 트리크레실포스페이트, 트리페닐포스페이트 등의 인산에스테르류; 4-톨루엔술폰아미드, 벤젠술폰아미드, N-n-부틸벤젠술폰아미드, N-n-부틸아세트아미드 등의 아미드류; 디이소부틸아디페이트, 디옥틸아디페이트, 디메틸세바케이트, 디부틸세바케이트, 디옥틸세바케이트, 디옥틸아젤레이트, 디부틸말레이트 등의 지방족 이염기산에스테르류; 구연산트리에틸, 구연산트리부틸, 글리세린트리아세틸에스테르, 라우린산부틸, 4,5-디에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산디옥틸 등, 폴리에틸렌글리콜, 폴리 프로필렌글리콜 등의 글리콜류를 들 수 있다.

상기 가소제의 함유량으로서는, 상기 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~40질량%가 보다 바람직하며, 1~30질량%가 특히 바람직하다.

-착색 안료-

상기 착색 안료로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 빅토리아·퓨어 블루 BO(C.I.42595), 아우라민(C.I.41000), 팻·블랙 HB(C.I.26150), 모노라이트·옐로우 GT(C.I.피그먼트·옐로우 12), 퍼머넌트·옐로우 GR(C.I.피그먼트·옐로우 17), 퍼머넌트·옐로우 HR(C.I.피그먼트·옐로우 83), 퍼머넌트·카민 FBB(C.I.피그먼트·레드 146), 호스터 밤 레드 ESB(C.I.피그먼트·바이올렛 19), 퍼머넌트·루비 FBH(C.I.피그먼트·레드 11), 파스텔·핑크 B 스푸라(C.I.피그먼트·레드 81), 모노스트랄·퍼스트·블루(C.I.피그먼트·블루 15), 모노라이트·퍼스트·블랙 B(C.I.피그먼트·블랙 1), 카본, C.I.피그먼트·레드 97, C.I.피그먼트·레드 122, C.I.피그먼트·레드 149, C.I.피그먼트·레드 168, C.I.피그먼트·레드 177, C.I.피그먼트·레드 180, C.I.피그먼트·레드 192, C.I.피그먼트·레드 215, C.I.피그먼트·그린 7, C.I.피그먼트·그린 36, C.I.피그먼트·블루 15:1, C.I.피그먼트·블루 15:4, C.I.피그먼트·블루 15:6, C.I.피그먼트·블루 22, C.I.피그먼트·블루 60, C.I.피그먼트·블루 64 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종이상을 병용해도 된다. 또, 필요에 따라 공지의 염료 중에서 적절히 선택한 염료를 사용할 수 있다.

상기 착색 안료의 함유량으로서는 영구 패턴 형성시의 감광층의 노광 감도, 해상성 등을 고려해서 정할 수 있고, 상기 착색 안료의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로는 상기 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01~10질량%가 바람직하며, 0.05~5질량%가 보다 바람직하다.

-밀착 촉진제-

각 층의 밀착성, 또는 상기 감광성 조성물로 이루어지는 감광층과 상기 감광성 조성물을 이용하여 감광성 필름을 형성할 때의, 기체의 밀착성을 향상시키기 위해 각 층에 공지의 소위 밀착 촉진제를 사용할 수 있다.

상기 밀착 촉진제로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평5-11439호 공보, 일본 특허공개 평5-341532호 공보, 및 일본 특허공개 평6-43638호 공보 등에 기재된 밀착 촉진제가 바람직하게 예시된다. 구체적으로는 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 2-메르캅토벤즈티아졸, 3-모르폴리노메틸-1-페닐-트리아졸-2-티온, 3-모르폴리노메틸-5-페닐-옥사디아졸-2-티올, 5-아미노-3-모르폴리노메틸-티아디아졸-2-티온, 및 2-메르캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노기함유 벤조트리아졸, 실란 커플링제 등을 들 수 있다.

상기 밀착 촉진제의 함유량으로서는, 상기 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.001질량%~20질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1질량%~5질량%가 특히 바람직하다.

본 발명의 감광성 조성물은 감도, 해상도, 및 보존 안정성이 뛰어나고, 고정 밀한 영구 패턴을 효율적으로 형성할 수 있다. 이 때문에 프린트 배선판, 컬러 필터나 기둥재, 리브재, 스페이서, 격벽 등의 디스플레이용 부재, 홀로그램, 마이크로머신, 프루프 등의 영구 패턴 형성용으로서 널리 사용할 수 있고, 특히 프린트 기판의 영구 패턴 형성용으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

(감광성 필름)

본 발명의 감광성 필름은 지지체와, 상기 지지체 상에 본 발명의 상기 감광성 조성물로 이루어지는 감광층을 적어도 갖고 이루어지고, 바람직하게는 상기 감광층 상에 보호 필름을 갖고 이루어지며, 또한 필요에 따라 열가소성 수지층 등의 적절히 선택되는 그 외의 층을 갖고 이루어진다.

<지지체>

상기 지지체로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 상기 감광층을 박리할 수 있으며, 또한 광의 투과성이 양호한 것이 바람직하고, 또 표면의 평활성이 양호한 것이 보다 바람직하다.

상기 지지체는 합성 수지제이고, 또한 투명한 것이 바람직하며, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 삼초산셀룰로오스, 이초산셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴산알킬에스테르, 폴리(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 염화비닐·초산비닐 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로에틸렌, 셀룰로오스계 필름, 나일론 필름 등의 각종 플라스틱 필름을 들 수 있고, 이들 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.

상기 지지체의 두께는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 2~150㎛가 바람직하고, 5~100㎛가 보다 바람직하며, 8~50㎛가 특히 바람직하다. 상기 지지체는 단층이여도 되고, 다층 구성을 갖고 있어도 된다.

상기 지지체의 형상으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 장척형상이 바람직하다. 상기 장척형상의 지지체의 길이는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 10~20,000m의 길이의 것을 들 수 있다.

<감광층>

상기 감광층은 본 발명의 감광성 조성물을 이용하여 형성된다.

또한, 상기 감광층을 노광하여 현상하는 경우에 있어서, 상기 감광층의 노광되는 부분의 두께를 상기 노광 및 현상 후에 있어서 변화시키지 않는 상기 노광에 사용하는 광의 최소 에너지는 0.1~200mJ/㎠인 것이 바람직하고, 0.2~100mJ/㎠인 것이 보다 바람직하며, 0.5~50mJ/㎠인 것이 더욱 바람직하고, 1~30mJ/㎠인 것이 특히 바람직하다.

상기 최소 에너지가 0.1mJ/㎠미만이면 처리 공정에서 바램이 발생하는 일이 있고, 200mJ/㎠를 초과하면 노광에 필요한 시간이 길어져 처리 속도가 느려지는 일이 있다.

여기서, 「상기 감광층의 노광되는 부분의 두께를 상기 노광 및 현상 후에 있어서 변화시키지 않는 상기 노광에 사용하는 광의 최소 에너지」란, 소위 현상 감도이며, 예를 들면 상기 감광층을 노광했을 때의 상기 노광에 사용된 광의 에너지량(노광량)과, 상기 노광에 계속되는 상기 현상 처리에 의해 생성된 상기 경화층의 두께의 관계를 나타내는 그래프(감도 곡선)로부터 구할 수 있다.

상기 경화층의 두께는 상기 노광량이 증가됨에 따라서 증가해 가고, 그 후 상기 노광 전의 상기 감광층의 두께와 대략 동일 또한 대략 일정하게 된다. 상기 현상 감도는 상기 경화층의 두께가 대략 일정하게 되었을 때의 최소 노광량을 판독함으로써 구해지는 값이다.

여기서, 상기 경화층의 두께와 상기 노광 전의 상기 감광층의 두께가 ±1㎛이내일 때, 상기 경화층의 두께가 노광 및 현상에 의해 변화되어 있지 않다고 간주한다.

상기 경화층 및 상기 노광 전의 상기 감광층의 두께의 측정 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 막 두께 측정 장치, 표면 조도 측정기(예를 들면 서프컴 1400D(도쿄세이미츠사 제)) 등을 이용하여 측정하는 방법을 들 수 있다.

상기 감광층의 두께는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 1~100㎛가 바람직하고, 2~50㎛가 보다 바람직하며, 4~30㎛가 특히 바람직하다.

<보호 필름>

상기 감광성 필름은 상기 감광층 상에 보호 필름을 형성해도 좋다.

상기 보호 필름으로서는, 예를 들면 상기 지지체에 사용되는 것, 종이, 폴리 에틸렌, 폴리프로필렌이 라미네이트된 종이 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름이 바람직하다.

상기 보호 필름의 두께는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 5~100㎛가 바람직하고, 8~50㎛가 보다 바람직하며, 10~30㎛가 특히 바람직하다.

상기 지지체와 보호 필름의 조합(지지체/보호 필름)으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌, 폴리염화비닐/셀로판, 폴리이미드/폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또, 지지체 및 보호 필름 중 적어도 어느 하나를 표면 처리함으로써 층간 접착력을 조정할 수 있다. 상기 지지체의 표면 처리는 상기 감광층과의 접착력을 높이기 위해 실시되어도 좋고, 예를 들면 하도층의 도설, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리, 고주파 조사 처리, 글로우 방전 조사 처리, 활성 플라즈마 조사 처리, 레이저 광선 조사 처리 등을 들 수 있다.

또한, 상기 지지체와 상기 보호 필름의 정지 마찰 계수는 0.3~1.4가 바람직하고, 0.5~1.2가 보다 바람직하다.

상기 정지 마찰 계수가 0.3미만이면 지나치게 미끄럽기 때문에, 롤형상으로 한 경우에 어긋나게 감김이 발생하는 일이 있고, 1.4를 초과하면 양호한 롤형상으로 감는 것이 곤란해지는 일이 있다.

상기 보호 필름은 상기 보호 필름과 상기 감광층의 접착성을 조정하기 위해 서 표면 처리해도 좋다. 상기 표면 처리는, 예를 들면 상기 보호 필름의 표면에 폴리오르가노실록산, 불소화 폴리올레핀, 폴리플루오로에틸렌, 폴리비닐알콜 등의 폴리머로 이루어지는 하도층을 형성시킨다. 상기 하도층의 형성은 상기 폴리머의 도포액을 상기 보호 필름의 표면에 도포한 후, 30~150℃에서 1~30분간 건조시킴으로써 형성시킬 수 있다. 상기 건조시킬 때의 온도는 50~120℃가 특히 바람직하다.

<그 외의 층>

상기 감광성 필름에 있어서의 그 외의 층으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 쿠션층, 산소 차단층(PC층), 박리층, 접착층, 광 흡수층, 표면 보호층 등의 층을 가져도 좋다. 이들 층을 1종 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종이상을 갖고 있어도 된다.

-쿠션층-

상기 쿠션층으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 알칼리성 액에 대하여 팽윤성 내지 가용성이어도 되고, 불용성이어도 된다.

상기 쿠션층이 알칼리성 액에 대하여 팽윤성 내지 가용성일 경우에는, 상기 열가소성 수지로서는 예를 들면 에틸렌과 아크릴산에스테르 공중합체의 비누화물, 스티렌과 (메타)아크릴산에스테르 공중합체의 비누화물, 비닐톨루엔과 (메타)아크릴산에스테르 공중합체의 비누화물, 폴리(메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴산부틸과 초산비닐 등의 (메타)아크릴산에스테르 공중합체 등의 비누화물, (메타)아크릴산에스테르와 (메타)아크릴산의 공중합체, 스티렌과 (메타)아크릴산에스테르와 (메타)아크릴산의 공중합체 등을 들 수 있다.

이 경우의 열가소성 수지의 연화점(Vicat)은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 80℃이하가 바람직하다.

상기 연화점이 80℃이하인 열가소성 수지로서는, 상술한 열가소성 수지 외, 「플라스틱 성능 편람」(니폰플라스틱고교 연맹, 전 니폰플라스틱 세이케이고교 연합회 편저, 공업 조사회 발행, 1968년 10월 25일 발행)에 의한 연화점이 약 80℃이하인 유기 고분자 중, 알칼리성 액에 가용한 것을 들 수 있다. 또, 연화점이 80℃이상인 유기 고분자 물질에 있어서도, 상기 유기 고분자 물질 중에 상기 유기 고분자 물질과 상용성이 있는 각종 가소제를 첨가해서 실질적인 연화점을 80℃이하로 낮출 수도 있다.

또한, 상기 쿠션층이 알칼리성 액에 대하여 팽윤성 내지 가용성일 경우에는, 상기 감광성 필름의 층간 접착력으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 각 층의 층간 접착력 중에서, 상기 지지체와 상기 쿠션층 사이의 층간 접착력이 가장 작은 것이 바람직하다. 이러한 층간 접착력으로 함으로써, 상기 감광성 필름으로부터 상기 지지체만을 박리하고, 상기 쿠션층을 통해서 상기 감광층을 노광한 후, 알칼리성 현상액을 이용하여 상기 감광층을 현상할 수 있다. 또, 상기 지지체를 남긴 상태에서 상기 감광층을 노광한 후, 상기 감광성 필름으로부터 상기 지지체만을 박리하고, 알칼리성 현상액을 이용하여 상기 감광층을 현상할 수도 있다.

상기 층간 접착력의 조정 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 상기 열가소성 수지 중에 공지의 폴리머, 과냉 각 물질, 밀착 개량제, 계면활성제, 이형제 등을 첨가하는 방법을 들 수 있다.

상기 가소제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디옥틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 비페닐디페닐포스페이트 등의 알콜류나 에스테르류; 톨루엔술폰아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다.

상기 쿠션층이 알칼리성 액에 대하여 불용성일 경우에는, 상기 열가소성 수지로서는 예를 들면 주성분이 에틸렌을 필수적인 공중합 성분으로 하는 공중합체를 들 수 있다.

상기 에틸렌을 필수적인 공중합 성분으로 하는 공중합체로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA) 등을 들 수 있다.

상기 쿠션층이 알칼리성 액에 대하여 불용성일 경우에는, 상기 감광성 필름의 층간 접착력으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 각 층의 층간 접착력 중에서 상기 감광층과 상기 쿠션층의 접착력이 가장 작은 것이 바람직하다. 이러한 층간 접착력으로 함으로써, 상기 감광성 필름으로부터 상기 지지체 및 쿠션층을 박리하고, 상기 감광층을 노광한 후, 알칼리성의 현상액을 이용하여 상기 감광층을 현상할 수 있다. 또, 상기 지지체를 남긴 상태에서 상기 감광층을 노광한 후, 상기 감광성 필름으로부터 상기 지지체와 상기 쿠션층을 박리하고, 알칼리성 현상액을 이용하여 상기 감광층을 현상할 수도 있다.

상기 층간 접착력의 조정 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 상기 열가소성 수지 중에 각종 폴리머, 과냉각 물질, 밀착 개량제, 계면활성제, 이형제 등을 첨가하는 방법, 이하에 설명하는 에틸렌 공중합비를 조정하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 에틸렌을 필수의 공중합 성분으로 하는 공중합체에 있어서의 에틸렌 공중합비는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 60~90질량%가 바람직하고, 60~80질량%가 보다 바람직하며, 65~80질량%가 특히 바람직하다.

상기 에틸렌의 공중합비가 60질량%미만으로 되면 상기 쿠션층과 상기 감광층의 층간 접착력이 높아지고, 상기 쿠션층과 상기 감광층의 계면에서 박리하는 것이 곤란해지는 일이 있으며, 90질량%를 초과하면 상기 쿠션층과 상기 감광층의 층간 접착력이 지나치게 작아지므로, 상기 쿠션층과 상기 감광층 사이에서 매우 박리되기 쉬워 상기 쿠션층을 포함하는 감광성 필름의 제조가 곤란해지는 일이 있다.

상기 쿠션층의 두께는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 5~50㎛가 바람직하고, 10~50㎛가 보다 바람직하며, 15~40㎛가 특히 바람직하다.

상기 두께가 5㎛미만으로 되면 기체의 표면에 있어서의 요철이나, 기포 등으로의 요철 추종성이 저하되고, 고정밀한 영구 패턴을 형성할 수 없는 일이 있으며, 50㎛를 초과하면 제조 상의 건조 부하 증대 등의 문제가 생기는 일이 있다.

-산소 차단층(PC층)-

상기 산소 차단층은 통상 폴리비닐알콜을 주성분으로 해서 형성되는 것이 바람직하고, 두께 0.5~5㎛정도의 피막인 것이 바람직하다.

[감광성 필름의 제조 방법]

상기 감광성 필름은, 예를 들면 다음과 같이 해서 제조할 수 있다.

우선, 상기 감광성 조성물에 함유되는 재료를 물 또는 용제에 용해, 유화 또는 분산시켜서 감광성 필름용 감광성 조성물 용액을 조제한다.

상기 용매로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, n-헥사놀 등의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디이소부틸케톤 등의 케톤류; 초산에틸, 초산부틸, 초산-n-아밀, 황산메틸, 프로피온산에틸, 프탈산디메틸, 안식향산에틸, 및 메톡시프로필아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 염화메틸렌, 모노클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올 등의 에테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술포옥사이드, 술포란 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다. 또, 공지의 계면활성제를 첨가해도 좋다.

다음에, 상기 지지체 상에 상기 감광성 조성물 용액을 도포하고, 건조시켜서 감광층을 형성하여 감광성 필름을 제조할 수 있다.

상기 감광성 조성물 용액의 도포 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법, 슬릿 코트법, 익스트랄 존 코트법, 커튼 코트법, 다이 코트법, 그라비어 코트법, 와이어 바 코트법, 나이프 코트법 등의 각종 도포 방법을 들 수 있다.

상기 건조의 조건으로서는 각 성분, 용매의 종류, 사용 비율 등에 따라서도 다르지만, 통상 60~110℃의 온도에서 30초간~15분간정도이다.

상기 감광성 필름은, 예를 들면 원통형상의 권심에 감아서, 장척형상이고 롤형상으로 감겨서 보관되는 것이 바람직하다.

상기 장척형상의 감광성 필름의 길이는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 10~20,000m의 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 또, 유저가 사용하기 쉽도록 슬릿 가공하고, 100~1,000m 범위의 장척체를 롤형상으로 해도 좋다. 또, 이 경우에는 상기 지지체가 가장 외측으로 되도록 감기는 것이 바람직하다. 또한, 상기 롤형상의 감광성 필름을 시트형상으로 슬릿해도 좋다. 보관할 때 끝면의 보호, 엣지 퓨전을 방지하는 관점에서, 끝면에는 세퍼레이터(특히 방습성의 것, 건조제가 들어있는 것)를 설치하는 것이 바람직하고, 또 곤포(梱包)도 투습성이 낮은 소재를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 필름은 감도, 해상도, 및 보존 안정성이 뛰어나고, 고정밀한 영구 패턴을 형성할 수 있는 본 발명의 감광성 조성물로 이루어지는 감광층을 갖고 이루어진다. 이 때문에, 프린트 기판, 컬러 필터나 기둥재, 리브재, 스페이서, 격벽 등의 디스플레이용 부재, 홀로그램, 마이크로머신, 프루프 등의 영구 패 턴 형성용으로서 널리 사용할 수 있고, 특히 프린트 기판의 영구 패턴 형성용으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

특히 본 발명의 감광성 필름은 상기 필름의 두께가 균일하므로, 영구 패턴의 형성시에 영구 패턴(보호막, 층간 절연막, 솔더 레지스트 등)을 박층화해도 고가속도 시험(HAST)에 있어서 이온 마이그레이션의 발생이 없고, 내열성, 내습성이 뛰어난 고정밀한 영구 패턴이 얻어지므로 기재로의 적층이 보다 정밀하게 행해진다.

(패턴 형성 장치 및 영구 패턴 형성 방법)

본 발명의 패턴 형성 장치는 상기 감광층을 구비하고 있고, 광조사 수단과 광변조 수단을 적어도 갖는다.

본 발명의 영구 패턴 형성 방법은 본 발명의 감광성 조성물로 이루어지는 감광층에 대하여 노광을 행하는 노광 공정을 적어도 포함하고, 적절히 선택한 현상 공정, 경화 처리 공정 등의 그 외의 공정을 포함한다.

또, 본 발명의 상기 패턴 형성 장치는 본 발명의 상기 영구 패턴 형성 방법의 설명을 통해서 밝힌다.

[적층체의 형성]

본 발명의 영구 패턴 형성 방법을 이용하여 패턴 형성을 행할 때에는, 상기 감광층은 기체 상에 적층되어서 적층체를 형성하고 있는 것이 바람직하다.

<기체>

상기 기체는 감광층이 형성되는 피처리 기체, 또는 본 발명의 감광성 필름의 적어도 감광층이 전사되는 피전사체로 되는 것으로 특별히 제한은 없고, 목적에 따 라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 표면 평활성이 높은 것부터 요철이 있는 표면을 갖는 것까지 임의로 선택할 수 있다. 판형상의 기체가 바람직하여, 소위 기판이 사용된다. 구체적으로는 공지의 프린트 배선판 제조용 기판(프린트 기판), 글라스판(소다 글라스판 등), 합성 수지성 필름, 종이, 금속판 등을 들 수 있다.

상기 감광성 적층체의 제조 방법으로서는, 제 1 형태로서 상기 감광성 조성물을 상기 기체의 표면에 도포하여 건조하는 방법을 들 수 있고, 제 2 형태로서 본 발명의 감광성 필름에 있어서의 적어도 감광층을 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 행하면서 전사하여 적층하는 방법을 들 수 있다.

상기 제 1 형태의 감광성 적층체의 제조 방법은, 상기 기체 상에 상기 감광성 조성물을 도포 및 건조해서 감광층을 형성한다.

상기 도포 및 건조의 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 상기 기체의 표면에, 상기 감광성 조성물을 물 또는 용제에 용해, 유화 또는 분산시켜서 감광성 조성물 용액을 조제하여 상기 용액을 직접 도포하고, 건조시킴으로써 적층하는 방법을 들 수 있다.

상기 감광성 조성물 용액의 용제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 상기 감광성 필름에 사용한 것과 동일한 용제를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다. 또, 공지의 계면활성제를 첨가해도 좋다.

상기 도포 방법 및 건조 조건으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 상기 감광성 필름에 사용한 것과 동일한 방법 및 조건으로 행한다.

상기 제 2 형태의 감광성 적층체의 제조 방법은, 상기 기체의 표면에 본 발명의 감광성 필름을 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 행하면서 적층한다. 또, 상기 감광성 필름이 상기 보호 필름을 갖을 경우에는 상기 보호 필름을 박리하고, 상기 기체에 상기 감광층이 겹치도록 해서 적층하는 것이 바람직하다.

상기 가열 온도는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 15~180℃가 바람직하고, 60~140℃가 보다 바람직하다.

상기 가압의 압력은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 0.1~1.0㎫이 바람직하고, 0.2~0.8㎫이 보다 바람직하다.

상기 가열 중 적어도 어느 하나를 행하는 장치로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 라미네이터(예를 들면 다이세이 라미네이터사제 VP-Ⅱ, 니치고모톤(주)제 VP130) 등을 바람직하게 들 수 있다.

<노광 공정>

상기 노광 공정은 본 발명의 감광성 필름에 있어서의 감광층에 대하여 노광을 행하는 공정이다. 본 발명의 상기 감광성 필름, 및 기재의 재료에 대해서는 상술과 같다.

상기 노광의 대상으로서는, 상기 감광성 필름에 있어서의 감광층인 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 상술과 같이 기재 상에 감광성 필름을 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 행하면서 적층하여 형성한 적층체에 대하여 행해지는 것이 바람직하다.

상기 노광으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 디지털 노광, 아날로그 노광 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 디지털 노광이 바람직하다.

상기 아날로그 노광으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 소정의 패턴을 갖는 네거티브 마스크을 통해 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프 등으로 노광을 행하는 방법을 들 수 있다.

상기 디지털 노광으로서는, 예를 들면 광조사 수단, 및 상기 광조사 수단으로부터의 광을 수광하여 출사하는 n개(단, n은 2이상의 자연수)의 2차원형상으로 배열된 묘소부를 갖고, 패턴 정보에 따라 상기 묘소부를 제어할 수 있는 광변조 수단을 구비한 노광 헤드로서, 상기 노광 헤드의 주사 방향에 대하여 상기 묘소부의 열 방향이 소정의 설정 경사 각도(θ)를 이루도록 배치된 노광 헤드를 사용하고, 상기 노광 헤드에 대하여 사용 묘소부 지정 수단에 의해 사용 가능한 상기 묘소부 중, N중 노광(단, N은 2이상의 자연수)에 사용하는 상기 묘소부를 지정하며, 상기 노광 헤드에 대하여 묘소부 제어 수단에 의해, 상기 사용 묘소부 지정 수단에 의해 지정된 상기 묘소부만이 노광에 관여하도록 상기 묘소부의 제어를 행하고, 상기 감광층에 대하여 상기 노광 헤드를 주사 방향으로 상대적으로 이동시켜서 노광을 행하는 방법이 바람직하다.

상기 「N중 노광」이란, 상기 감광층의 피노광면 상의 노광 영역의 대략 모든 영역에 있어서, 상기 노광 헤드의 주사 방향에 평행한 직선이, 상기 피노광면 상에 조사된 N개의 광점 열(화소 열)과 교차하는 설정에 의한 노광을 가리킨다. 여 기서 「광점 열(화소 열)」이란, 상기 묘소부에 의해 생성된 묘소 단위로서의 광점(화소)의 배열 중, 상기 노광 헤드의 주사 방향과 이루는 각도가 보다 작은 방향의 배열을 가리키는 것으로 한다. 또, 상기 묘소부의 배치는 반드시 직사각형 격자형상이 아니어도 좋고, 예를 들면 평행사변형상의 배치 등이어도 좋다.

여기서 노광 영역의 「대략 모든 영역」이라고 서술한 것은, 각 묘소부의 양측 가장자리부에서는 묘소부 열을 경사시킨 것에 의해, 상기 노광 헤드의 주사 방향에 평행한 직선과 교차하는 사용 묘소부의 묘소부 열의 수가 감소하므로, 이러한 경우에 복수의 노광 헤드를 서로 연결시키도록 사용했다고 해도, 상기 노광 헤드의 설치 각도나 배치 등의 오차에 의해, 주사 방향에 평행한 직선과 교차하는 사용 묘소부의 묘소부 열의 수가 약간 증감하는 일이 있으므로, 또한 각 사용 묘소부의 묘소부 열 사이의 연결의, 해상도분이하의 극히 약간의 부분에서는, 설치 각도나 묘소부 배치 등의 오차에 의해, 주사 방향과 직교하는 방향을 따른 묘소부의 피치가 다른 부분의 묘소부의 피치와 엄밀하게 일치하지 않고, 주사 방향에 평행한 직선과 교차하는 사용 묘소부의 묘소부 열의 수가 ±1의 범위에서 증감하는 일이 있기 때문이다. 또, 이하의 설명에서는 N이 2이상의 자연수인 N중 노광을 총칭해서 「다중 노광」이라고 말한다. 또한, 이하의 설명에서는 본 발명의 노광 장치 또는 노광 방법을 묘화 장치 또는 묘화 방법으로서 실시한 형태에 대해서, 「N중 노광」 및 「다중 노광」에 대응하는 용어로서 「N중 묘화」 및 「다중 묘화」라는 용어를 사용하는 것으로 한다.

상기 N중 노광의 N으로서는 2이상의 자연수이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 3이상의 자연수가 바람직하고, 3이상 7이하의 자연수가 보다 바람직하다.

<패턴 형성 장치>

본 발명의 패턴 형성 방법에 따른 패턴 형성 장치의 일례에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.

상기 패턴 형성 장치로서는 소위 플랫베드 타입의 노광 장치로 되어 있고, 도 1에 나타내는 바와 같이 상기 감광성 전사 재료에 있어서의 적어도 상기 감광층이 적층되어 이루어지는 시트형상의 감광 재료(12)(이하, 「감광층(12)」이라고 말하는 경우가 있음)를 표면에 흡착해서 유지하는 평판형상의 이동 스테이지(14)를 구비하고 있다. 4개의 다리부(16)에 지지된 두꺼운 판형상의 설치대(18)의 상면에는 스테이지 이동 방향을 따라 연장된 2개의 가이드(20)가 설치되어 있다. 스테이지(14)는 그 길이 방향이 스테이지 이동 방향을 향하도록 배치됨과 아울러, 가이드(20)에 의해 왕복 이동할 수 있게 지지되어 있다. 또, 이 패턴 형성 장치(10)에는 스테이지(14)를 가이드(20)에 따라 구동하는 스테이지 구동 장치(도시생략)가 설치되어 있다.

설치대(18)의 중앙부에는 스테이지(14)의 이동 경로를 넘도록 ㄷ자형상의 게이트(22)가 설치되어 있다. ㄷ자형상의 게이트(22)의 단부 각각은 설치대(18)의 양 측면에 고정되어 있다. 이 게이트(22)를 사이에 두고 한 쪽에는 스캐너(24)가 설치되고, 다른 쪽에는 감광 재료(12)의 선단 및 후단을 검지하는 복수(예를 들면 2개)의 센서(26)가 설치되어 있다. 스캐너(24) 및 센서(26)는 게이트(22)에 각각 부착 되어서, 스테이지(14)의 이동 경로의 상방에 고정 배치되어 있다. 또, 스캐너(24) 및 센서(26)는 이들을 제어하는 도시생략된 컨트롤러에 접속되어 있다.

여기서, 설명을 위해 스테이지(14)의 표면과 평행한 평면 내에, 도 1에 나타내는 바와 같이 서로 직교하는 X축 및 Y축을 규정한다.

스테이지(14)의 주사 방향을 따라 상류측(이하, 간단히 「상류측」이라고 하는 경우가 있음)의 끝 가장자리부에는, X축의 방향을 향해서 열리는 「く」자형으로 형성된 슬릿(28)이 등간격으로 10개 형성되어 있다. 각 슬릿(28)은 상류측에 위치하는 슬릿(28a)과 하류측에 위치하는 슬릿(28b)으로 이루어져 있다. 슬릿(28a)과 슬릿(28b)은 서로 직교함과 아울러, X축에 대하여 슬릿(28a)은 -45도, 슬릿(28b)은 +45도의 각도를 갖고 있다.

슬릿(28)의 위치는 상기 노광 헤드(30)의 중심과 대략 일치시켜져 있다. 또, 각 슬릿(28)의 크기는 대응하는 노광 헤드(30)에 의한 노광 에리어(32)의 폭을 충분히 덮는 크기로 되어 있다. 또한, 슬릿(28)의 위치로서는 인접하는 노광 완료 영역(34) 사이의 중복 부분의 중심 위치와 대략 일치시켜도 좋다. 이 경우, 각 슬릿(28)의 크기는 노광 완료 영역(34) 사이의 중복 부분의 폭을 충분히 덮는 크기로 한다.

스테이지(14) 내부의 각 슬릿(28)의 하방의 위치에는 각각, 후술하는 사용 묘소부 지정 처리에 있어서, 묘소 단위로서의 광점을 검출하는 광점 위치 검출 수단으로서의 단일 셀형의 광 검출기(도시생략)가 구비되어 있다. 또, 각 광 검출기는 후술하는 사용 묘소부 지정 처리에 있어서 상기 묘소부의 선택을 행하는 묘소부 선택 수단으로서의 연산 장치(도시생략)에 접속되어 있다.

노광시에 있어서의 상기 패턴 형성 장치의 동작 형태로서는, 노광 헤드를 항상 이동시키면서 연속적으로 노광을 행하는 형태여도 좋고, 노광 헤드를 단계적으로 이동시키면서 각 이동처의 위치에서 노광 헤드를 정지시켜 노광 동작을 행하는 형태여도 좋다.

<<노광 헤드>>

각 노광 헤드(30)는 후술하는 내부의 디지털 마이크로 미러 디바이스(DMD)(36)의 각 묘소부(마이크로 미러) 열 방향이 주사 방향과 소정의 설정 경사 각도(θ)를 이루도록 스캐너(24)에 부착되어 있다. 이 때문에, 각 노광 헤드(30)에 의한 노광 에리어(32)는 주사 방향에 대하여 경사진 직사각형상의 에리어로 된다. 스테이지(14)의 이동에 따라, 감광층(12)에는 노광 헤드(30)마다 띠형상의 노광 완료 영역(34)이 형성된다. 도 2 및 도 3b에 나타내는 예에서는, 2행 5열의 대략 매트릭스형상으로 배열된 10개의 노광 헤드가 스캐너(24)에 구비되어 있다.

또한, 이하에 있어서 m행째의 n열째에 배열된 개개의 노광 헤드를 나타내는 경우는 노광 헤드(30_mn)로 표기하고, m행째의 n열째에 배열된 개개의 노광 헤드에 의한 노광 에리어를 나타내는 경우는 노광 에리어(32_mn)로 표기한다.

또한, 도 3a 및 도 3b에 나타내는 바와 같이 띠형상의 노광 완료 영역(34)의 각각이, 인접하는 노광 완료 영역(34)과 부분적으로 겹치도록 라인형상으로 배열된 각 행의 노광 헤드(30) 각각은, 그 배열 방향으로 소정 간격(노광 에리어의 긴 변 의 자연수배, 본 실시형태에서는 2배) 어긋나게 배치되어 있다. 이 때문에, 1행째의 노광 에리어(32₁₁)와 노광 에리어(32₁₂) 사이의 노광될 수 없는 부분은 2행째의 노광 에리어(32₂₁)에 의해 노광할 수 있다.

노광 헤드(30)의 각각은 도 4 및 도 5에 나타내는 바와 같이, 입사된 광을 화상 데이터에 따라 묘소부마다 변조하는 광변조 수단(묘소부마다 변조하는 공간 광변조 소자)으로서 DMD(36)(미국 텍사스 인스트루먼트사 제)를 구비하고 있다. 이 DMD(36)는 데이터 처리부와 미러 구동 제어부를 구비한 묘소부 제어 수단으로서의 컨트롤러에 접속되어 있다. 이 컨트롤러의 데이터 처리부에서는 입력된 화상 데이터에 기초하여 노광 헤드(30)마다, DMD(36) 상의 사용 영역 내의 각 마이크로 미러를 구동 제어하는 제어 신호를 생성한다. 또, 미러 구동 제어부에서는 화상 데이터 처리부에서 생성한 제어 신호에 기초하여 노광 헤드(30)마다, DMD(36)의 각 마이크로 미러의 반사면의 각도를 제어한다.

도 4에 나타내는 바와 같이, DMD(36)의 광입사측에는 광섬유의 출사 단부(발광점)가 노광 에리어(32)의 긴변 방향과 일치하는 방향을 따라 일렬로 배열된 레이저 출사부를 구비한 섬유 어레이 광원(38), 섬유 어레이 광원(38)으로부터 출사된 레이저 광을 보정해서 DMD 상에 집광시키는 렌즈계(40), 이 렌즈계(40)를 투과한 레이저 광을 DMD(36)를 향해서 반사하는 미러(42)가 이 순서로 배치되어 있다. 또 도 4에서는 렌즈계(40)를 개략적으로 나타내고 있다.

상기 렌즈계(40)는 도 5에 상세하게 나타내는 바와 같이, 섬유 어레이 광 원(38)으로부터 출사된 레이저 광을 평행광화하는 1쌍의 조합 렌즈(44), 평행광화된 레이저 광의 광량 분포가 균일해지도록 보정하는 1쌍의 조합 렌즈(46), 및 광량 분포가 보정된 레이저 광을 DMD(36) 상에 집광하는 집광 렌즈(48)로 구성되어 있다.

또한, DMD(36)의 광 반사측에는, DMD(36)에서 반사된 레이저 광을 감광층(12)의 피노광면 상에 결상하는 렌즈계(50)가 배치되어 있다. 렌즈계(50)는 DMD(36)와 감광층(12)의 피노광면이 공역한 관계로 되도록 배치된 2장의 렌즈(52, 54)로 이루어진다.

본 실시형태에서는, 섬유 어레이 광원(38)으로부터 출사된 레이저 광은 실질적으로 5배로 확대된 후, DMD(36) 상의 각 마이크로 미러로부터의 광선이 상기의 렌즈계(50)에 의해 약 5㎛로 좁혀지도록 설정되어 있다.

-광변조 수단-

상기 광변조 수단으로서는, n개(단, n은 2이상의 자연수)의 2차원형상으로 배열된 상기 묘소부를 갖고, 상기 패턴 정보에 따라 상기 묘소부를 제어할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 공간 광변조 소자가 바람직하다.

상기 공간 광변조 소자로서는, 예를 들면 디지털 마이크로 미러 디바이스(DMD), MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 타입의 공간 광변조 소자(SLM; Special Light Modulator), 전기 광학 효과에 의해 투과 광을 변조하는 광학 소자(PLZT 소자), 액정 광 셔터(FLC) 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 DMD를 바람직 하게 들 수 있다.

또한, 상기 광변조 수단은, 형성되는 패턴 정보에 기초하여 제어 신호를 생성하는 패턴 신호 생성 수단을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 광변조 수단은 상기 패턴 신호 생성 수단이 생성한 제어 신호에 따라 광을 변조시킨다.

상기 제어 신호로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 디지털 신호를 바람직하게 들 수 있다.

이하, 상기 광변조 수단의 일례에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.

DMD(36)는 도 6에 나타내는 바와 같이, SRAM 셀(메모리 셀)(56) 상에 각각 묘소(픽셀)를 구성하는 묘소부로서 다수의 마이크로 미러(58)가 격자형상으로 배열되어서 이루어지는 미러 디바이스이다. 본 실시형태에서는 1024열×768행의 마이크로 미러(58)가 배치되어 이루어지는 DMD(36)가 사용되지만, 이 중 DMD(36)에 접속된 컨트롤러에 의해 구동 가능 즉 사용 가능한 마이크로 미러(58)는 1024열×256행만으로 한다. DMD(36)의 데이터 처리 속도에는 한계가 있고, 사용되는 마이크로 미러수에 비례해서 1라인당의 변조 속도가 결정되므로, 이렇게 일부의 마이크로 미러만을 사용함으로써 1라인당의 변조 속도가 빨라진다. 각 마이크로 미러(58)는 지주(支柱)에 지지되어 있고, 그 표면에는 알루미늄 등의 반사율이 높은 재료가 증착되어 있다. 또, 본 실시형태에서는 각 마이크로 미러(58)의 반사율은 90%이상이며, 그 배열 피치는 세로 방향, 가로 방향 모두 13.7㎛이다. SRAM 셀(56)은 힌지 및 요크를 포함하는 지주를 통해 통상의 반도체 메모리의 제조 라인에서 제조되는 규소 게이트의 CMOS의 것이고, 전체는 모놀리식(일체형)으로 구성되어 있다.

DMD(36)의 SRAM 셀(메모리 셀)(56)에 원하는 2차원 패턴을 구성하는 각 점의 농도를 2값으로 나타낸 화상 신호가 기입되면, 지주에 지지된 각 마이크로 미러(58)가, 대각선을 중심으로 해서 DMD(36)가 배치된 기판측에 대하여 ±α도(예를 들면 ±10도) 중 어느 하나로 기울어진다. 도 7a는 마이크로 미러(58)가 온 상태인 +α도로 기울어진 상태를 나타내고, 도 7b는 마이크로 미러(58)가 오프 상태인 -α도로 기울어진 상태를 나타낸다. 이렇게 화상 신호에 따라 DMD(36)의 각 픽셀에 있어서의 마이크로 미러(58)의 경사를 도 6에 나타내는 바와 같이 제어함으로써, DMD(36)에 입사된 레이저 광(B)은 각각의 마이크로 미러(58)의 경사 방향으로 반사된다.

도 6에는 DMD(36)의 일부를 확대하고, 각 마이크로 미러(58)가 +α도 또는 α도로 제어되어 있는 상태의 일례를 나타낸다. 각각의 마이크로 미러(58)의 온오프 제어는 DMD(36)에 접속된 상기의 컨트롤러에 의해 행해진다. 또, 오프 상태의 마이크로 미러(58)에서 반사된 레이저 광(B)이 진행하는 방향에는 광 흡수체(도시생략)가 배치되어 있다.

-광조사 수단-

상기 광조사 수단으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 (초)고압 수은등, 크세논등, 카본 아크등, 할로겐 램프, 복사기용 등의 형광관, LED, 반도체 레이저 등의 공지 광원, 또는 2이상의 광을 합성해서 조사할 수 있는 수단을 들 수 있고, 이들 중에서도 2이상의 광을 합성해서 조사할 수 있는 수단이 바람직하다.

상기 광조사 수단으로부터 조사되는 광으로서는, 예를 들면 지지체를 통해 광조사를 행할 경우에는 상기 지지체를 투과하고, 또한 사용되는 광중합 개시제나 증감제를 활성화하는 전자파, 자외로부터 가시광선, 전자선, X선, 레이저 광 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 레이저 광이 바람직하고, 2이상의 광을 합성한 레이저 (이하, 「합파 레이저」라고 칭하는 경우가 있음)가 보다 바람직하다. 또, 지지체를 박리하고나서 광조사를 행하는 경우라도 동일한 광을 사용할 수 있다.

상기 자외로부터 가시광선의 파장으로서는, 예를 들면 300~1500㎚가 바람직하고, 320~800㎚가 보다 바람직하며, 330㎚~650㎚가 특히 바람직하다.

상기 레이저 광의 파장으로서는, 예를 들면 200~1500㎚가 바람직하고, 300~800㎚가 보다 바람직하며, 330㎚~500㎚가 더욱 바람직하고, 400㎚~450㎚가 특히 바람직하다.

상기 합파 레이저를 조사할 수 있는 수단으로서는, 예를 들면 복수의 레이저와, 멀티 모드 광섬유와, 상기 복수의 레이저로부터 각각 조사한 레이저 빔을 집광해서 상기 멀티 모드 광섬유에 결합시키는 집합 광학계를 갖는 수단이 바람직하다.

상기 합파 레이저를 조사할 수 있는 수단(섬유 어레이 광원)에 대해서는, 일본 특허공개 2005-258431호 공보에 기재되어 있는 수단 등을 사용할 수 있다.

<<사용 묘소부 지정 수단>>

상기 사용 묘소부 지정 수단으로서는, 묘소 단위로서의 광점의 위치를 피노광면 상에 있어서 검출하는 광점 위치 검출 수단과, 상기 광점 위치 검출 수단에 의한 검출 결과에 기초하여, N중 노광을 실현하기 위해 사용하는 묘소부를 선택하 는 묘소부 선택 수단을 적어도 구비하는 것이 바람직하다.

이하, 상기 사용 묘소부 지정 수단에 의한, N중 노광에 사용하는 묘소부의 지정 방법의 예에 대하여 설명한다.

(1) 단일 노광 헤드 내에 있어서의 사용 묘소부의 지정 방법

본 실시형태(1)에서는, 패턴 형성 장치(10)에 의해 감광 재료(12)에 대하여 2중 노광을 행할 경우에, 각 노광 헤드(30)의 설치 각도 오차에 기인하는 해상도의 편차와 농도 편차를 경감하여, 이상적인 2중 노광을 실현하기 위한 사용 묘소부의 지정 방법을 설명한다.

노광 헤드(30)의 주사 방향에 대한 묘소부(마이크로 미러(58))의 열 방향의 설정 경사 각도(θ)로서는, 노광 헤드(30)의 설치 각도 오차 등이 없는 이상적인 상태이면, 사용 가능한 1024열×256행의 묘소부를 사용해서 정확히 2중 노광으로 되는 각도(θ_ideal)보다 약간 큰 각도를 채용하는 것으로 한다.

이 각도(θ_ideal)는 N중 노광의 수(N), 사용 가능한 마이크로 미러(58)의 열 방향의 개수(s), 사용 가능한 마이크로 미러(58)의 열 방향의 간격(p), 및 노광 헤드(30)를 경사시킨 상태에 있어서 마이크로 미러에 의해 형성되는 주사선의 피치(δ)에 대하여 하기 식1,

spsin(θ_ideal)≥N(δ)(식1)

에 의해 주어진다. 본 실시형태에 있어서의 DMD(36)는 상기와 같이, 종횡의 배치 간격이 같은 다수의 마이크로 미러(58)가 직사각형 격자형상으로 배치된 것이므로,

pcos(θ_ideal)＝δ(식2)

이며, 상기 식1은

stan(θ_ideal)＝N(식3)

이 된다. 본 실시형태(1)에서는 상기와 같이 s＝256, N＝2이므로, 상기 식3로부터 각도(θ_ideal)는 약 0.45도이다. 따라서, 설정 경사 각도(θ)로서는 예를 들면 0.50도정도의 각도를 채용하면 좋다. 패턴 형성 장치(10)는 조정 가능한 범위 내에서, 각 노광 헤드(30) 즉 각 DMD(36)의 설치 각도가 이 설정 경사 각도(θ)에 가까운 각도로 되도록, 초기 조정되어 있는 것으로 한다.

도 8은 상기와 같이 초기 조정된 패턴 형성 장치(10)에 있어서, 1개의 노광 헤드(30)의 설치 각도 오차, 및 패턴 변형의 영향에 의해 피노광면 상의 패턴에 생기는 편차의 예를 나타낸 설명도이다. 이하의 도면 및 설명에 있어서는, 각 묘소부(마이크로 미러)에 의해 생성되고, 피노광면 상의 노광 영역을 구성하는 묘소 단위로서의 광점에 대해서 제 m 행째의 광점을 r(m), 제 n 열째의 광점을 c(n), 제 m 행 제 n 열의 광점을 P(m, n)로 각각 표기하는 것으로 한다.

도 8의 상단 부분은 스테이지(14)를 정지시킨 상태에서 감광 재료(12)의 피노광면 상에 투영되는, 사용 가능한 마이크로 미러(58)로부터의 광점군의 패턴을 나타내고, 하단 부분은 상단 부분에 나타낸 바와 같은 광점군의 패턴이 나타나 있는 상태에서 스테이지(14)를 이동시켜서 연속 노광을 행했을 때에 피노광면 상에 형성되는 노광 패턴의 상태를 나타낸 것이다.

또한, 도 8에서는 설명의 편의를 위해, 사용 가능한 마이크로 미러(58)의 홀수 열에 의한 노광 패턴과 짝수 열에 의한 노광 패턴을 나누어서 나타내고 있지만, 실제의 피노광면 상에 있어서의 노광 패턴은 이들 2개의 노광 패턴을 겹친 것이다.

도 8의 예에서는, 설정 경사 각도(θ)를 상기의 각도(θ_ideal)보다 약간 큰 각도를 채용한 결과로서, 또 노광 헤드(30)의 설치 각도의 미조정이 곤란하므로 실제의 설치 각도와 상기의 설정 경사 각도(θ)가 오차를 갖는 결과로서, 피노광면 상의 어느 영역에 있어서나 농도 편차가 발생되어 있다. 구체적으로는, 홀수 열의 마이크로 미러에 의한 노광 패턴 및 짝수 열의 마이크로 미러에 의한 노광 패턴의 양쪽에서, 복수의 묘소부 열에 의해 형성된 피노광면 상의 중복 노광 영역에 있어서, 이상적인 2중 노광에 대하여 노광 과다로 되고, 묘화가 장황하게 되는 영역이 생겨 농도 편차가 발생되어 있다.

또한, 도 8의 예에서는 피노광면 상에 나타나는 패턴 변형의 일례로서, 피노광면 상에 투영된 각 화소 열의 경사 각도가 균일하지 않게 되는 「각도 변형」이 발생되어 있다. 이러한 각도 변형이 생기는 원인으로서는, DMD(36)와 피노광면 사이의 광학계의 각종 수차나 얼라인먼트 어긋남, 및 DMD(36) 자체의 변형이나 마이크로 미러의 배치 오차 등을 들 수 있다.

도 8의 예에 나타나 있는 각도 변형은, 주사 방향에 대한 경사 각도가 도면의 왼쪽의 열만큼 작고, 도면의 오른쪽의 열만큼 커져 있는 형태의 변형이다. 이 각도 변형의 결과로서, 노광 과다로 되어 있는 영역은 도면의 왼쪽에 나타낸 피노 광면위만큼 작고, 도면의 오른쪽에 나타낸 피노광면위만큼 커져 있다.

상기한 바와 같은, 복수의 묘소부 열에 의해 형성된 피노광면 상의 중복 노광 영역에 있어서의 농도 편차를 경감하기 위해, 상기 광점 위치 검출 수단으로서 슬릿(28) 및 광 검출기의 세트를 사용하고, 노광 헤드(30)마다 실제 경사 각도(θ')를 특정하며, 상기 실제 경사 각도(θ')에 기초하여 상기 묘소부 선택 수단으로서 상기 광 검출기에 접속된 상기 연산 장치를 이용해서, 실제의 노광에 사용하는 마이크로 미러를 선택하는 처리를 행하는 것으로 한다.

실제 경사 각도(θ')는 광점 위치 검출 수단이 검출한 적어도 2개의 광점 위치에 기초하여, 노광 헤드를 경사시킨 상태에 있어서의 피노광면 상의 광점의 열 방향과 상기 노광 헤드의 주사 방향이 이루는 각도에 의해 특정된다.

이하, 도 9 및 도 10을 이용하여 상기 실제 경사 각도(θ')의 특정, 및 사용 화소 선택 처리에 대하여 설명한다.

-실제 경사 각도(θ')의 특정-

도 9는 1개의 DMD(36)에 의한 노광 에리어(32)와, 대응하는 슬릿(28)의 위치 관계를 나타낸 상면도이다. 슬릿(28)의 크기는 노광 에리어(32)의 폭을 충분히 덮는 크기로 되어 있다.

본 실시형태(1)의 예에서는 노광 에리어(32)의 대략 중심에 위치하는 제 512 열째의 광점 열과 노광 헤드(30)의 주사 방향이 이루는 각도를 상기의 실제 경사 각도(θ')로서 측정한다. 구체적으로는, DMD(36) 상의 제 1 행째 제 512 열째의 마이크로 미러(58), 및 제 256 행째 제 512 열째의 마이크로 미러(58)를 온 상태로 하고, 각각 대응하는 피노광면 상의 광점 P(1, 512) 및 P(256, 512)의 위치를 검출하여, 그들을 연결하는 직선과 노광 헤드의 주사 방향이 이루는 각도를 실제 경사 각도(θ')로서 특정한다.

도 10은 광점 P(256, 512)의 위치의 검출 방법을 설명한 상면도이다.

우선, 제 256 행째 제 512 열째의 마이크로 미러(58)를 점등시킨 상태에서, 스테이지(14)를 천천히 이동시켜 슬릿(28)을 Y축 방향에 따라 상대 이동시키고, 광점 P(256, 512)가 상류측의 슬릿(28a)과 하류측의 슬릿(28b) 사이에 오는 임의의 위치에 슬릿(28)을 위치시킨다. 이 때의 슬릿(28a)과 슬릿(28b)의 교점의 좌표를 (X0, Y0)로 한다. 이 좌표(X0, Y0)의 값은 스테이지(14)에 주어진 구동 신호가 나타내는 상기의 위치까지의 스테이지(14)의 이동 거리, 및 이미 알고 있는 슬릿(28)의 X방향 위치로부터 결정되어 기록된다.

다음에, 스테이지(14)를 이동시키고, 슬릿(28)을 Y축에 따라 도 10에 있어서의 오른쪽으로 상대 이동시킨다. 그리고, 도 10에 있어서 2점 쇄선으로 나타내는 바와 같이, 광점 P(256, 512)의 광이 좌측의 슬릿(28b)을 통과해서 광 검출기에서 검출된 부분에서 스테이지(14)를 정지시킨다. 이 때의 슬릿(28a)과 슬릿(28b)의 교점의 좌표(X0, Y1)를 광점 P(256, 512)의 위치로서 기록한다.

이어서, 스테이지(14)를 반대 방향으로 이동시키고, 슬릿(28)을 Y축을 따라 도 10에 있어서의 왼쪽으로 상대 이동시킨다. 그리고, 도 10에 있어서 2점 쇄선으로 나타내는 바와 같이, 광점 P(256, 512)의 광이 우측의 슬릿(28a)을 통과해서 광 검출기에서 검출된 부분에서 스테이지(14)를 정지시킨다. 이 때의 슬릿(28a)과 슬 릿(28b)의 교점의 좌표(X0, Y2)를 광점 P(256, 512)의 위치로서 기록한다.

이상의 측정 결과로부터, 광점 P(256, 512)의 피노광면 상에 있어서의 위치를 나타내는 좌표(X, Y)를 X＝X0＋(Y1－Y2)/2, Y＝(Y1＋Y2)/2의 계산에 의해 결정한다. 동일한 측정에 의해, P(1, 512)의 위치를 나타내는 좌표도 결정하고, 각각의 좌표를 연결하는 직선과, 노광 헤드(30)의 주사 방향이 이루는 경사 각도를 도출하며, 이것을 실제 경사 각도(θ')로서 특정한다.

-사용 묘소부의 선택-

이렇게 해서 특정된 실제 경사 각도(θ')를 사용하고, 상기 광 검출기에 접속된 상기 연산 장치는 하기 식4

ttan(θ')＝N(식4)

의 관계를 충족시키는 값(t)에 가장 가까운 자연수(T)를 도출하여, DMD(36) 상의 1행째부터 T행째의 마이크로 미러를, 본 노광시에 실제로 사용하는 마이크로 미러로서 선택하는 처리를 행한다. 이것에 의해, 제 512 열째 부근의 노광 영역에 있어서, 이상적인 2중 노광에 대하여 노광 과다로 되는 영역과, 노광 부족으로 되는 영역의 면적 합계가 최소로 되는 마이크로 미러를, 실제로 사용하는 마이크로 미러로서 선택할 수 있다.

여기서, 상기의 값(t)에 가장 가까운 자연수를 도출하는 대신에, 값(t)이상의 최소의 자연수를 도출하는 것으로 해도 된다. 그 경우, 제 512 열째 부근의 노광 영역에 있어서, 이상적인 2중 노광에 대하여 노광 과다로 되는 영역의 면적이 최소로 되고, 또한 노광 부족으로 되는 영역이 생기지 않는 마이크로 미러를, 실제 로 사용하는 마이크로 미러로서 선택할 수 있다.

또한, 값(t)이하의 최대의 자연수를 도출하는 것으로 해도 된다. 그 경우, 제 512 열째 부근의 노광 영역에 있어서, 이상적인 2중 노광에 대하여 노광 부족으로 되는 영역의 면적이 최소로 되고, 또한 노광 과다로 되는 영역이 생기지 않는 마이크로 미러를, 실제로 사용하는 마이크로 미러로서 선택할 수 있다.

도 11은, 상기와 같이 해서 실제로 사용하는 마이크로 미러로서 선택된 마이크로 미러가 생성한 광점만을 사용하여 행한 노광에 있어서, 도 8에 나타낸 피노광면 상의 편차가 어떻게 개선될지를 나타낸 설명도이다.

이 예에서는, 상기의 자연수(T)로서 T＝253이 도출되어, 제 1 행째부터 제 253 행째의 마이크로 미러가 선택된 것으로 한다. 선택되지 않은 제 254 행째부터 제 256 행째의 마이크로 미러에 대해서는, 상기 묘소부 제어 수단에 의해 항상 오프 상태의 각도로 설정하는 신호가 보내지고, 그들 마이크로 미러는 실질적으로 노광에 관여하지 않는다. 도 11에 나타내는 바와 같이, 제 512 열째 부근의 노광 영역에서는 노광 과다 및 노광 부족은 거의 완전히 해소되어, 이상적인 2중 노광에 매우 가까운 균일한 노광이 실현된다.

한편, 도 11의 왼쪽의 영역(도면 중의 c(1) 부근)에서는 상기 각도 변형에 의해, 피노광면 상에 있어서의 광점 열의 경사 각도가 중앙 부근(도면 중의 c(512) 부근)의 영역에 있어서의 광선 열의 경사 각도보다 작아져 있다. 따라서, c(512)를 기준으로 해서 측정된 실제 경사 각도(θ')에 기초하여 선택된 마이크로 미러만에 의한 노광에서는, 짝수 열에 의한 노광 패턴 및 홀수 열에 의한 노광 패턴 각각에 있어서, 이상적인 2중 노광에 대하여 노광 부족으로 되는 영역이 약간 생겨버린다.

그러나, 도시의 홀수 열을 의한 노광 패턴과 짝수 열에 의한 노광 패턴을 겹쳐서 이루어지는 실제의 노광 패턴에 있어서는, 노광량 부족으로 되는 영역이 서로 보완되어, 상기 각도 변형에 의한 노광 편차를 2중 노광에 의한 보충의 효과에 의해 최소로 할 수 있다.

또한, 도 11의 오른쪽의 영역(도면 중의 c(1024) 부근)에서는 상기 각도 변형에 의해, 피노광면 상에 있어서의 광선 열의 경사 각도가 중앙 부근(도면 중의 c(512) 부근)의 영역에 있어서의 광선 열의 경사 각도보다 커져 있다. 따라서, c(512)를 기준으로 해서 측정된 실제 경사 각도(θ')에 기초하여 선택된 마이크로 미러에 의한 노광에서는, 도면에 나타내는 바와 같이 이상적인 2중 노광에 대하여 노광 과다로 되는 영역이 약간 생겨버린다.

그러나, 도시의 홀수 열에 의한 노광 패턴과 짝수 열에 의한 노광 패턴을 겹쳐서 이루어지는 실제의 노광 패턴에 있어서는, 노광 과다로 되는 영역이 서로 보완되어, 상기 각도 변형에 의한 농도 편차를 2중 노광에 의한 보충의 효과에 의해 최소로 할 수 있다.

본 실시형태(1)에서는, 상술과 같이 제 512 열째의 광선 열의 실제 경사 각도(θ')가 측정되고, 상기 실제 경사 각도(θ')를 사용하여 상기 식4에 의해 도출된 T에 기초하여 사용하는 마이크로 미러(58)를 선택했지만, 상기 실제 경사 각도(θ')의 특정 방법으로서는 복수의 묘소부의 열 방향(광점 열)과, 상기 노광 헤드의 주사 방향이 이루는 복수의 실제 경사 각도를 각각 측정하고, 그들의 평균값, 중앙값, 최대값, 및 최소값 중 어느 하나를 실제 경사 각도(θ')로서 특정하여, 상기 식4 등에 의해 실제의 노광시에 실제로 사용하는 마이크로 미러를 선택하는 형태로 해도 된다.

상기 평균값 또는 상기 중앙값을 실제 경사 각도(θ')로 하면, 이상적인 N중 노광에 대하여 노광 과다로 되는 영역과 노광 부족으로 되는 영역의 균형이 좋은 노광을 실현할 수 있다. 예를 들면, 노광 과다로 되는 영역과, 노광량 부족으로 되는 영역의 합계 면적이 최소로 억제되고, 또한 노광 과다로 되는 영역의 묘소 단위수(광점수)와, 노광 부족으로 되는 영역의 묘소 단위수(광점수)가 같아지는 노광을 실현할 수 있다.

또한, 상기 최대값을 실제 경사 각도(θ')로 하면, 이상적인 N중 노광에 대하여 노광 과다로 되는 영역의 배제를 보다 중요시한 노광을 실현할 수 있고, 예를 들면 노광 부족으로 되는 영역의 면적을 최소로 억제하며, 또 노광 과다로 되는 영역이 생기지 않는 노광을 실현할 수 있다.

또한, 상기 최소값을 실제 경사 각도(θ')로 하면, 이상적인 N중 노광에 대하여 노광 부족으로 되는 영역의 배제를 보다 중요시한 노광을 실현할 수 있고, 예를 들면 노광 과다로 되는 영역의 면적을 최소로 억제하며, 또 노광 부족으로 되는 영역이 생기지 않는 노광을 실현할 수 있다.

한편, 상기 실제 경사 각도(θ')의 특정은 동일한 묘소부의 열(광점 열) 중 적어도 2개의 광점의 위치에 기초하는 방법에 한정되지 않는다. 예를 들면, 동일 묘소부 열 c(n) 중의 1개 또는 복수의 광점의 위치와, 상기 c(n) 근방의 열 중 1개 또는 복수의 광점의 위치로부터 구한 각도를 실제 경사 각도(θ')로서 특정해도 좋다.

구체적으로는, c(n) 중의 1개의 광점 위치와, 노광 헤드의 주사 방향을 따라 직선상 또한 근방의 광점 열에 포함되는 1개 또는 복수의 광점 위치를 검출하고, 이들 위치 정보로부터 실제 경사 각도(θ')를 구할 수 있다. 또, c(n)열 근방의 광점 열 중 적어도 2개의 광점(예를 들면, c(n)를 넘도록 배치된 2개의 광점)의 위치에 기초해서 구한 각도를 실제 경사 각도(θ')로서 특정해도 좋다.

이상과 같이, 패턴 형성 장치(10)를 사용한 본 실시형태(1)의 사용 묘소부의 지정 방법에 의하면, 각 노광 헤드의 설치 각도 오차나 패턴 변형의 영향에 의한 해상도의 편차나 농도의 편차를 경감하여 이상적인 N중 노광을 실현할 수 있다.

(2) 복수 노광 헤드 사이에 있어서의 사용 묘소부의 지정 방법<1>

본 실시형태(2)에서는, 패턴 형성 장치(10)에 의해, 감광 재료(12)에 대하여 2중 노광을 행할 경우이고, 복수의 노광 헤드(30)에 의해 형성된 피노광면 상의 중복 노광 영역인 헤드간 연결 영역에 있어서, 2개의 노광 헤드(일례로서 노광 헤드(30₁₂, 30₂₁))의 X축 방향에 관한 상대 위치의, 이상적인 상태로부터의 어긋남에 기인하는 해상도의 편차와 농도 편차를 경감하여 이상적인 2중 노광을 실현하기 위한 사용 묘소부의 지정 방법을 설명한다.

각 노광 헤드(30) 즉 각 DMD(36)의 설정 경사 각도(θ)로서는, 노광 헤드(30)의 설치 각도 오차 등이 없는 이상적인 상태이면, 사용 가능한 1024열×256 행의 묘소부 마이크로 미러(58)를 사용해서 정확히 2중 노광으로 되는 각도(θ_ideal)를 채용하는 것으로 한다.

이 각도(θ_ideal)는 상기의 실시형태(1)와 같은 방법으로 상기 식1~3으로부터 구해진다. 본 실시형태(2)에 있어서, 패턴 형성 장치(10)는 각 노광 헤드(30), 즉 각 DMD(36)의 설치 각도가 이 각도(θ_ideal)로 되도록 초기 조정되어 있는 것으로 한다.

도 12는, 상기와 같이 초기 조정된 패턴 형성 장치(10)에 있어서, 2개의 노광 헤드(일례로서 노광 헤드(30₁₂, 30₂₁))의 X축 방향에 관한 상대 위치의, 이상적인 상태로부터의 어긋남의 영향에 의해, 피노광면 상의 패턴에 생기는 농도 편차의 예를 나타낸 설명도이다. 각 노광 헤드의 X축 방향에 관한 상대 위치의 어긋남은 노광 헤드 사이의 상대 위치의 미조정이 곤란하므로 생길 수 있는 것이다.

도 12의 상단 부분은, 스테이지(14)를 정지시킨 상태에서 감광 재료(12)의 피노광면 상에 투영되는, 노광 헤드(30₁₂, 30₂₁)가 갖는 DMD(36)의 사용 가능한 마이크로 미러(58)로부터의 광점군의 패턴을 나타낸 도면이다. 도 12의 하단 부분은 상단 부분에 나타낸 바와 같은 광점군의 패턴이 나타나 있는 상태에서 스테이지(14)를 이동시켜서 연속 노광을 행했을 때에, 피노광면 상에 형성되는 노광 패턴의 상태를 노광 에리어(32₁₂, 32₂₁)에 대해서 나타낸 것이다.

또한, 도 12에서는 설명의 편의를 위해, 사용 가능한 마이크로 미러(58)의 1 열 걸러의 노광 패턴을, 화소 열군(A)에 의한 노광 패턴과 화소 열군(B)에 의한 노광 패턴으로 나누어서 나타내고 있지만, 실제의 피노광면 상에 있어서의 노광 패턴은 이들 2개의 노광 패턴을 겹친 것이다.

도 12의 예에서는, 상기한 X축 방향에 관한 노광 헤드(32₁₂, 32₂₁)와의 사이의 상대 위치의, 이상적인 상태로부터의 어긋남의 결과로서, 화소 열군(A)에 의한 노광 패턴과 화소 열군(B)에 의한 노광 패턴의 양쪽에서, 노광 에리어(32₁₂, 32₂₁)의 상기 헤드간 연결 영역에 있어서 이상적인 2중 노광의 상태보다 노광량이 과다한 부분이 발생되어 있다.

상기한 바와 같은, 복수의 상기 노광 헤드에 의해 피노광면 상에 형성되는 상기 헤드간 연결 영역에 나타나는 농도 편차를 경감하기 위해, 본 실시형태(2)에서는 상기 광점 위치 검출 수단으로서 슬릿(28) 및 광 검출기의 세트를 사용하고, 노광 헤드(32₁₂, 32₂₁)로부터의 광점군 중, 피노광면 상에 형성되는 상기 헤드간 연결 영역을 구성하는 광점 몇개에 대해서 그 위치(좌표)를 검출한다. 상기 위치(좌표)에 기초하여, 상기 묘소부 선택 수단으로서 상기 광 검출기에 접속된 연산 장치를 이용해서 실제의 노광에 사용하는 마이크로 미러를 선택하는 처리를 행하는 것으로 한다.

-위치(좌표)의 검출-

도 13은, 도 12와 같은 노광 에리어(32₁₂, 32₂₁)와, 대응하는 슬릿(28)의 위 치 관계를 나타낸 상면도이다. 슬릿(28)의 크기는 노광 헤드(32₁₂, 32₂₁)에 의한 노광 완료 영역(34) 사이의 중복 부분의 폭을 충분히 덮는 크기, 즉 노광 헤드(32₁₂, 32₂₁)에 의해 피노광면 상에 형성되는 상기 헤드간 연결 영역을 충분히 덮는 크기로 되어 있다.

도 14는, 일례로서 노광 에리어(32₂₁)의 광점 P(256, 1024)의 위치를 검출할 때의 검출 방법을 설명한 상면도이다.

우선, 제 256행째 제 1024열째의 마이크로 미러를 점등시킨 상태에서, 스테이지(14)를 천천히 이동시켜서 슬릿(28)을 Y축 방향에 따라 상대 이동시키고, 광점 P(256, 1024)가 상류측의 슬릿(28a)과 하류측의 슬릿(28b) 사이에 오는 임의의 위치에 슬릿(28)을 위치시킨다. 이 때의 슬릿(28a)과 슬릿(28b)의 교점의 좌표를 (X0, Y0)로 한다. 이 좌표(X0, Y0)의 값은 스테이지(14)에 주어진 구동 신호가 나타내는 상기의 위치까지의 스테이지(14)의 이동 거리 및, 이미 알고 있는 슬릿(28)의 X방향 위치로부터 결정되어 기록된다.

다음에, 스테이지(14)를 이동시키고, 슬릿(28)을 Y축에 따라 도 14에 있어서의 오른쪽으로 상대 이동시킨다. 그리고, 도 14에 있어서 2점 쇄선으로 나타내는 바와 같이, 광점 P(256, 1024)의 광이 좌측의 슬릿(28b)을 통과해서 광 검출기에서 검출된 부분에서 스테이지(14)를 정지시킨다. 이 때의 슬릿(28a)과 슬릿(28b)의 교점의 좌표(X0, Y1)를 광점 P(256, 1024)의 위치로서 기록한다.

이어서, 스테이지(14)를 반대 방향으로 이동시키고, 슬릿(28)을 Y축에 따라 도 14에 있어서의 왼쪽으로 상대 이동시킨다. 그리고, 도 14에 있어서 2점 쇄선으로 나타내는 바와 같이, 광점 P(256, 1024)의 광이 우측의 슬릿(28a)을 통과하여 광 검출기에서 검출된 부분에서 스테이지(14)를 정지시킨다. 이 때의 슬릿(28a)과 슬릿(28b)의 교점의 좌표(X0, Y2)를 광점 P(256, 1024)로서 기록한다.

이상의 측정 결과로부터, 광점 P(256, 1024)의 피노광면에 있어서의 위치를 나타내는 좌표(X, Y)를 X＝X0＋(Y1－Y2)/2, Y＝(Y1＋Y2)/2의 계산에 의해 결정한다.

-비사용 묘소부의 특정-

도 12의 예에서는, 우선 노광 에리어(32₁₂)의 광점 P(256, 1)의 위치를 상기의 광점 위치 검출 수단으로서 슬릿(28)과 광 검출기의 세트에 의해 검출한다. 계속해서, 노광 에리어(32₂₁)의 제 256 행째의 광점 행 r(256) 상의 각 광점의 위치를 P(256, 1024), P(256, 1023) … 순서로 검출해가고, 노광 에리어(32₁₂)의 광점 P(256, 1)보다 큰 X좌표를 나타내는 노광 에리어(32₂₁)의 광점 P(256, n)가 검출된 부분에서 검출 동작을 종료한다. 그리고, 노광 에리어(32₂₁)의 광점 열 c(n+1)로부터 c(1024)를 구성하는 광점에 대응하는 마이크로 미러를, 본 노광시에 사용하지 않는 마이크로 미러(비사용 묘소부)로서 특정한다.

예를 들면 도 12에 있어서, 노광 에리어(32₂₁)의 광점 P(256, 1020)가 노광 에리어(32₁₂)의 광점 P(256, 1)보다 큰 X좌표를 나타내고, 그 노광 에리어(32₂₁)의 광점 P(256, 1020)가 검출된 부분에서 검출 동작이 종료되었다고 하면, 도 15에 있어서 사선으로 덮어진 부분(70)에 상당하는 노광 에리어(32₂₁)의 제 1021 행부터 제 1024 행을 구성하는 광점에 대응하는 마이크로 미러가, 본 노광시에 사용하지 않는 마이크로 미러로서 특정된다.

다음에, N중 노광의 수(N)에 대하여 노광 에리어(32₁₂)의 광점 P(256, N)의 위치가 검출된다. 본 실시형태(2)에서는 N＝2이므로, 광점 P(256,2)의 위치가 검출된다.

계속해서, 노광 에리어(32₂₁)의 광점 열 중, 상기에서 본 노광시에 사용하지 않는 마이크로 미러에 대응하는 광점 열로서 특정된 것을 제외하고, 가장 우측의 제 1020 열을 구성하는 광점의 위치를 P(1, 1020)부터 순서대로 P(1, 1020), P(2, 1020) … 로 검출해가며, 노광 에리어(32₁₂)의 광점 P(256, 2)보다 큰 X좌표를 나타내는 광점 P(m, 1020)가 검출된 부분에서 검출 동작을 종료한다.

그 후, 상기 광 검출기에 접속된 연산 장치에 있어서, 노광 에리어(32₁₂)의 광점 P(256, 2)의 X좌표와, 노광 에리어(32₂₁)의 광점 P(m, 1020) 및 P (m-1, 1020)의 X좌표가 비교되고, 노광 에리어(32₂₁)의 광점 P(m, 1020)의 X좌표쪽이 노광 에리어(32₁₂)의 광점 P(256, 2)의 X좌표에 가까울 경우에는, 노광 에리어(32₂₁)의 광점 P(1, 1020)부터 P(m-1, 1020)에 대응하는 마이크로 미러가 본 노광시에 사용하지 않는 마이크로 미러로서 특정된다.

또한, 노광 에리어(32₂₁)의 광점 P(m-1, 1020)의 X좌표쪽이 노광 에리어(32₁₂)의 광점 P(256, 2)의 X좌표에 가까울 경우에는, 노광 에리어(32₂₁)의 광점 P(1, 1020)부터P (m-2, 1020)에 대응하는 마이크로 미러가, 본 노광에 사용하지 않는 마이크로 미러로서 특정된다.

또한, 노광 에리어(32₁₂)의 광점 P(256, N-1) 즉 광점 P(256, 1)의 위치와, 노광 에리어(32₂₁)의 다음 열인 제 1019 열을 구성하는 각 광점의 위치에 대해서도 동일한 검출 처리 및 사용하지 않는 마이크로 미러의 특정이 행해진다.

그 결과, 예를 들면 도 15에 있어서 그물선으로 덮어진 영역(72)을 구성하는 광점에 대응하는 마이크로 미러가, 실제의 노광시에 사용하지 않는 마이크로 미러로서 추가된다. 이들 마이크로 미러에는 항상 그 마이크로 미러의 각도를 오프 상태의 각도로 설정하는 신호가 보내져, 그들 마이크로 미러는 실질적으로 노광에 사용되지 않는다.

이렇게, 실제의 노광시에 사용되지 않는 마이크로 미러를 특정하고, 상기 사용하지 않는 마이크로 미러를 제외한 것을, 실제의 노광시에 사용하는 마이크로 미러로서 선택함으로써, 노광 에리어(32₁₂, 32₂₁)의 상기 헤드간 연결 영역에 있어서, 이상적인 2중 노광에 대하여 노광 과다로 되는 영역, 및 노광 부족으로 되는 영역의 합계 면적을 최소로 할 수 있으며, 도 15의 하단에 나타내는 바와 같이 이상적인 2중 노광에 매우 가까운 균일한 노광을 실현할 수 있다.

또한, 상기의 예에 있어서는 도 15에 있어서 그물선으로 덮어진 영역(72)을 구성하는 광점의 특정시에, 노광 에리어(32₁₂)의 광점 P(256, 2)의 X좌표와, 노광 에리어(32₂₁)의 광점 P(m, 1020) 및 P(m-1, 1020)의 X좌표의 비교를 행하지 않고, 바로 노광 에리어(32₂₁)의 광점 P(1, 1020)부터 P(m-2, 1020)에 대응하는 마이크로 미러를, 본 노광시에 사용하지 않는 마이크로 미러로서 특정해도 좋다. 그 경우, 상기 헤드간 연결 영역에 있어서 이상적인 2중 노광에 대하여 노광 과다로 되는 영역의 면적이 최소로 되고, 또한 노광 부족으로 되는 영역이 생기지 않는 마이크로 미러를, 실제로 사용하는 마이크로 미러로서 선택할 수 있다.

또한, 노광 에리어(32₂₁)의 광점 P(1, 1020)부터 P(m-1, 1020)에 대응하는 마이크로 미러를, 본 노광에 사용하지 않는 마이크로 미러로서 특정해도 좋다. 그 경우, 상기 헤드간 연결 영역에 있어서 이상적인 2중 노광에 대하여 노광 부족으로 되는 영역의 면적이 최소로 되고, 또한 노광 과다로 되는 영역이 생기지 않는 마이크로 미러를, 실제로 사용하는 마이크로 미러로서 선택할 수 있다.

또한, 상기 헤드간 연결 영역에 있어서 이상적인 2중 묘화에 대하여 노광 과다로 되는 영역의 묘소 단위수(광점수)와, 노광 부족으로 되는 영역의 묘소 단위수 (광점수)가 같아지도록, 실제로 사용하는 마이크로 미러를 선택하는 것으로 해도 된다.

이상과 같이, 패턴 형성 장치(10)를 사용한 본 실시형태(2)의 사용 묘소부의 지정 방법에 의하면, 복수의 노광 헤드의 X축 방향에 관한 상대 위치의 어긋남에 기인하는 해상도의 편차와 농도 편차를 경감하여 이상적인 N중 노광을 실현할 수 있다.

(3) 복수 노광 헤드 사이에 있어서의 사용 묘소부의 지정 방법<2>

본 실시형태(3)에서는 패턴 형성 장치(10)에 의해, 감광 재료(12)에 대하여 2중 노광을 행할 경우로서, 복수의 노광 헤드(30)에 의해 형성된 피노광면 상의 중복 노광 영역인 헤드간 연결 영역에 있어서, 2개의 노광 헤드(일례로서 노광 헤드(32₁₂, 32₂₁))의 X축 방향에 관한 상대 위치의 이상적인 상태로부터의 어긋남, 및 각 노광 헤드의 설치 각도 오차, 및 2개의 노광 헤드 사이의 상대 설치 각도 오차에 기인하는 해상도의 편차와 농도 편차를 경감하여 이상적인 2중 노광을 실현하기 위한 사용 묘소부의 지정 방법을 설명한다.

각 노광 헤드(30), 즉 각 DMD(36)의 설정 경사 각도로서는 노광 헤드(30)의 설치 각도 오차 등이 없는 이상적인 상태이면, 사용 가능한 1024열×256행의 묘소부(마이크로 미러(58))를 사용해서 정확하게 2중 노광으로 되는 각도(θ_ideal)보다 약간 큰 각도를 채용하는 것으로 한다.

이 각도(θ_ideal)는 상기 식1~3을 사용해서 상기 (1)의 실시형태와 같은 방법으로 구해지는 값이며, 본 실시형태에서는 상기와 같이 s＝256, N＝2이므로, 각도(θ_ideal)는 약 0.45도이다. 따라서, 설정 경사 각도(θ)로서는 예를 들면 0.50도정도의 각도를 채용하면 좋다. 패턴 형성 장치(10)는 조정 가능한 범위 내에서, 각 노광 헤드(30), 즉 각 DMD(36)의 설치 각도가 이 설정 경사 각도(θ)에 가까운 각 도로 되도록 초기 조정되어 있는 것으로 한다.

도 16은, 상기와 같이 각 노광 헤드(30), 즉 각 DMD(36)의 설치 각도가 초기 조정된 패턴 형성 장치(10)에 있어서, 2개의 노광 헤드(일례로서 노광 헤드(32₁₂, 32₂₁))의 설치 각도 오차, 및 각 노광 헤드(32₁₂, 32₂₁) 사이의 상대 설치 각도 오차 및 상대 위치의 어긋남의 영향에 의해, 피노광면 상의 패턴에 생기는 편차의 예를 나타낸 설명도이다.

도 16의 예에서는, 도 12의 예와 같은 X축 방향에 관한 노광 헤드(32₁₂, 32₂₁)의 상대 위치의 어긋남의 결과로서, 1열 걸러의 광점군(화소 열군(A, B))에 의한 노광 패턴의 양쪽에서, 노광 에리어(32₁₂, 32₂₁)의 피노광면 상기 노광 헤드의 주사 방향과 직교하는 좌표축 상에서 중복되는 노광 영역에 있어서, 이상적인 2중 노광의 상태보다 노광량이 과다한 영역(74)이 생기고, 이것이 농도 편차를 일으키고 있다.

또한, 도 16의 예에서는 각 노광 헤드의 설정 경사 각도(θ)를 상기 식(1)을 만족시키는 각도(θ_ideal)보다 약간 크게 한 것에 의한 결과, 및 각 노광 헤드의 설치 각도의 미조정이 곤란하므로, 실제의 설치 각도가 상기의 설정 경사 각도(θ)로부터 어긋나버린 것의 결과로서, 피노광면 상기 노광 헤드의 주사 방향과 직교하는 좌표축 상에서 중복되는 노광 영역 이외의 영역에서도, 1열 걸러의 광점군(화소 열군(A, B))에 의한 노광 패턴의 양쪽에서, 복수의 묘소부 열에 의해 형성된 피노광 면 상의 중복 노광 영역인 묘소부열간 연결 영역에 있어서, 이상적인 2중 노광의 상태보다 노광 과다로 되는 영역(76)이 생기고, 이것이 새로운 농도 편차를 일으키고 있다.

본 실시형태(3)에서는, 우선 각 노광 헤드(32₁₂, 32₂₁)의 설치 각도 오차 및 상대 설치 각도의 어긋남의 영향에 의한 농도 편차를 경감하기 위한 사용 화소 선택 처리를 행한다.

구체적으로는, 상기 광점 위치 검출 수단으로서 슬릿(28) 및 광 검출기의 세트를 사용하고, 노광 헤드(32₁₂, 32₂₁)의 각각에 대해서 실제 경사 각도(θ')을 특정하며, 상기 실제 경사 각도(θ')에 기초하여 상기 묘소부 선택 수단으로서 광 검출기에 접속된 연산 장치를 이용해서, 실제의 노광에 사용하는 마이크로 미러를 선택하는 처리를 행하는 것으로 한다.

-실제 경사 각도(θ')의 특정-

실제 경사 각도(θ')의 특정은 노광 헤드(30₁₂)에 대해서는 노광 에리어(32₁₂) 내의 광점 P(1, 1)와 P(256, 1)의 위치를, 노광 헤드(30₂₁)에 대해서는 노광 에리어(32₂₁) 내의 광점 P(1, 1024)와 P(256, 1024)의 위치를, 각각 상술한 실시형태(2)에서 사용한 슬릿(28)과 광 검출기의 세트에 의해 검출하고, 그들을 연결하는 직선의 경사 각도와, 노광 헤드의 주사 방향이 이루는 각도를 측정함으로써 행해진다.

-비사용 묘소부의 특정-

그렇게 해서 특정된 실제 경사 각도(θ')를 이용하여, 광 검출기에 접속된 연산 장치는 상술한 실시형태(1)에 있어서의 연산 장치와 마찬가지로, 하기 식4

ttan(θ')＝N(식4)

의 관계를 충족시키는 값(t)에 가장 가까운 자연수(T)를, 노광 헤드(32₁₂, 32₂₁)의 각각에 대해서 도출하고, DMD(36) 상의 제 (T+1) 행째부터 제 256 행째의 마이크로 미러를, 본 노광에 사용하지 않는 마이크로 미러로서 특정하는 처리를 행한다.

예를 들면, 노광 헤드(30₁₂)에 대해서는 T＝254, 노광 헤드(30₂₁)에 대해서는 T＝255가 도출되었다고 하면, 도 17에 있어서 사선으로 덮어진 부분(78, 80)을 구성하는 광점에 대응하는 마이크로 미러가, 본 노광에 사용하지 않는 마이크로 미러로서 특정된다. 이것에 의해, 노광 에리어(32₁₂, 32₂₁) 중 헤드간 연결 영역 이외의 각 영역에 있어서, 이상적인 2중 노광에 대하여 노광 과다로 되는 영역, 및 노광 부족으로 되는 영역의 합계 면적을 최소로 할 수 있다.

여기서, 상기의 값(t)에 가장 가까운 자연수를 도출하는 대신에, 값(t)이상의 최소의 자연수를 도출하는 것으로 해도 된다. 그 경우, 노광 에리어(32₁₂, 32₂₁)의, 복수의 노광 헤드에 의해 형성된 피노광면 상의 중복 노광 영역인 헤드간 연결 영역 이외의 각 영역에 있어서, 이상적인 2중 노광에 대하여 노광량 과다로 되는 면적이 최소로 되고, 또한 노광량 부족으로 되는 면적이 생기지 않도록 할 수 있다.

혹은, 값(t)이하의 최대의 자연수를 도출하는 것으로 해도 된다. 그 경우, 노광 에리어(32₁₂, 32₂₁)의, 복수의 노광 헤드에 의해 형성된 피노광면 상의 중복 노광 영역인 헤드간 연결 영역 이외의 각 영역에 있어서, 이상적인 2중 노광에 대하여 노광 부족으로 되는 영역의 면적이 최소로 되고, 또한 노광 과다로 되는 영역이 생기지 않도록 할 수 있다.

복수의 노광 헤드에 의해 형성된 피노광면 상의 중복 노광 영역인 헤드간 연결 영역 이외의 각 영역에 있어서, 이상적인 2중 노광에 대하여 노광 과다로 되는 영역의 묘소 단위수(광점수)와, 노광 부족으로 되는 영역의 묘소 단위수(광점수)가 같아지도록, 본 노광시에 사용하지 않는 마이크로 미러를 특정하는 것으로 해도 된다.

그 후, 도 17에 있어서 사선으로 덮어진 영역(78, 80)을 구성하는 광점 외의 광점에 대응하는 마이크로 미러에 관해서, 도 12부터 도 15를 사용하여 설명한 본 실시형태(3)과 같은 처리가 이루어지고, 도 17에 있어서 사선으로 덮어진 영역(82) 및 그물선으로 덮어진 영역(84)을 구성하는 광점에 대응하는 마이크로 미러가 특정되어, 본 노광시에 사용하지 않는 마이크로 미러로서 추가된다.

이들의 노광시에 사용하지 않는 것으로서 특정된 마이크로 미러에 대하여, 상기 묘소부 제어 수단에 의해 항상 오프 상태의 각도로 설정하는 신호가 보내져, 그들 마이크로 미러는 실질적으로 노광에 관여하지 않는다.

이상과 같이, 패턴 형성 장치(10)를 사용한 본 실시형태(3)의 사용 묘소부의 지정 방법에 의하면, 복수의 노광 헤드의 X축 방향에 관한 상대 위치의 어긋남, 및 각 노광 헤드의 설치 각도 오차, 및 노광 헤드 사이의 상대 설치 각도 오차에 기인하는 해상도의 편차와 농도 편차를 경감하여 이상적인 N중 노광을 실현할 수 있다.

이상, 패턴 형성 장치(10)에 의한 사용 묘소부 지정 방법에 대하여 상세하게 설명했지만, 상기 실시형태(1)~(3)은 일례에 지나지 않고, 본 발명의 범위를 일탈하는 일 없이 다양한 변경이 가능하다.

또한, 상기의 실시형태(1)~(3)에서는 피노광면 상의 광점의 위치를 검출하기 위한 수단으로서 슬릿(28)과 단일 셀형의 광 검출기의 세트를 사용했지만, 이것에 한정되지 않고 어떠한 형태의 것을 이용해도 좋고, 예를 들면 2차원 검출기 등을 사용해도 좋다.

또한, 상기의 실시형태(1)~(3)에서는 슬릿(28)과 광 검출기의 세트에 의한 피노광면 상의 광점의 위치 검출 결과로부터 실제 경사 각도(θ')를 구하고, 그 실제 경사 각도(θ')에 기초하여 사용하는 마이크로 미러를 선택했지만, 실제 경사 각도(θ')의 도출을 통하지 않고 사용 가능한 마이크로 미러를 선택하는 형태로 해도 된다. 또, 예를 들면 모든 사용 가능한 마이크로 미러를 사용한 참조 노광을 행하고, 참조 노광 결과를 눈으로 관찰한 것에 의한 해상도나 농도의 편차의 확인 등에 의해, 조작자가 사용하는 마이크로 미러를 수동으로 지정하는 형태도 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.

또한, 피노광면 상에 생길 수 있는 패턴 변형에는 상기의 예에서 설명한 각도 변형 외에도 다양한 형태가 존재한다.

일례로서는, 도 18a에 나타나는 바와 같이 DMD(36) 상의 각 마이크로 미러(58)로부터의 광선이, 다른 배율로 노광면 상의 노광 에리어(32)에 도달해 버리는 배율 변형의 형태가 있다.

또한, 별도의 예로서 도 18b에 나타내는 바와 같이, DMD(36) 상의 각 마이크로 미러(58)로부터의 광선이, 다른 빔 지름으로 피노광면 상의 노광 에리어(32)에 도달해 버리는 빔 지름 변형의 형태도 있다. 이들 배율 변형 및 빔 지름 변형은, 주로 DMD(36)와 피노광면 사이의 광학계의 각종 수차나 얼라인먼트 어긋남에 기인해서 생긴다.

또한 별도의 예로서, DMD(36) 상의 각 마이크로 미러(58)로부터의 광선이, 다른 광량으로 피노광면 상의 노광 에리어(32)에 도달해 버리는 광량 변형의 형태도 있다. 이 광량 변형은, 각종 수차나 얼라인먼트 어긋남 외, DMD(36)와 피노광면 사이의 광학 요소(예를 들면, 1장 렌즈인 도 5의 렌즈(52, 54))의 투과율의 위치 의존성이나, DMD(36) 자체에 의한 광량 편차에 기인해서 생긴다. 이들 형태의 패턴 변형도, 피노광면 상에 형성되는 패턴에 해상도나 농도의 편차를 발생시킨다.

상기의 실시형태(1)~(3)에 의하면, 본 노광에 실제로 사용하는 마이크로 미러를 선택한 후의, 이들 형태의 패턴 변형의 잔류 요소도, 상기의 각도 변형의 잔류 요소와 마찬가지로, 다중 노광에 의한 보충의 효과로 균형있게 수 있고, 해상도나 농도의 편차를 각 노광 헤드의 노광 영역 전체에 걸쳐 경감시킬 수 있다.

<<참조 노광>>

상기의 실시형태(1)~(3)의 변경예로서, 사용 가능한 마이크로 미러 중 (N-1) 열 걸러의 마이크로 미러 열, 또는 전체 광점 행 중 1/N행에 상당하는 인접하는 행을 구성하는 마이크로 미러군만을 사용해서 참조 노광을 행하고, 균일한 노광을 실현할 수 있도록, 상기 참조 노광에 사용된 마이크로 미러 중 실제의 노광시에 사용하지 않는 마이크로 미러를 특정하는 것으로 해도 된다.

상기 참조 노광 수단에 의한 참조 노광의 결과를 샘플 출력하고, 상기 출력된 참조 노광 결과에 대하여 해상도의 편차나 농도의 편차를 확인하여 실제 경사 각도를 추정하는 등의 분석을 행한다. 상기 참조 노광의 결과의 분석은 조작자가 눈으로 관찰한 것에 의한 분석이어도 된다.

도 19a 및 도 19b는 단일 노광 헤드를 사용하고, (N-1)열 걸러의 마이크로 미러만을 사용해서 참조 노광을 행하는 형태의 일례를 나타낸 설명도이다.

이 예에서는, 본 노광시는 2중 노광으로 하는 것으로 하고, 따라서 N＝2이다. 우선, 도 19a에 실선으로 나타낸 홀수 열의 광점 열에 대응하는 마이크로 미러만을 사용해서 참조 노광을 행하고, 참조 노광 결과를 샘플 출력한다. 상기 샘플 출력된 참조 노광 결과에 기초하여 해상도의 편차나 농도의 편차를 확인하거나, 실제 경사 각도를 추정하거나 함으로써, 본 노광시에 있어서 사용하는 마이크로 미러를 지정할 수 있다.

예를 들면, 도 19b에 사선으로 덮어서 나타내는 광점 열에 대응하는 마이크로 미러 이외의 마이크로 미러가, 홀수 열의 광점 열을 구성하는 마이크로 미러 중, 본 노광에 있어서 실제로 사용되는 것으로서 지정된다. 짝수 열의 광점 열에 대해서는 별도로 마찬가지로 참조 노광을 행해서, 본 노광시에 사용하는 마이크로 미러를 지정해도 좋고, 홀수 열의 광점 열에 대한 패턴과 동일한 패턴을 적용해도 좋다.

이렇게 해서 본 노광시에 사용하는 마이크로 미러를 지정함으로써, 홀수 열 및 짝수 열 양쪽의 마이크로 미러를 사용한 본 노광에 있어서는 이상적인 2중 노광에 가까운 상태를 실현할 수 있다.

도 20은 복수의 노광 헤드를 사용하고, (N-1)열 걸러의 마이크로 미러만을 사용해서 참조 노광을 행하는 형태의 일례를 나타낸 설명도이다.

이 예에서는, 본 노광시는 2중 노광으로 하는 것으로 하고, 따라서 N＝2이다. 우선, 도 20에 실선으로 나타낸, X축 방향에 관해서 인접하는 2개의 노광 헤드(일례로서 노광 헤드(32₁₂, 32₂₁))의 홀수 열의 광점 열에 대응하는 마이크로 미러만을 사용해서 참조 노광을 행하고, 참조 노광 결과를 샘플 출력한다. 상기 출력된 참조 노광 결과에 기초하여 2개의 노광 헤드에 의해 피노광면 상에 형성되는 헤드간 연결 영역 이외의 영역에 있어서의 해상도의 편차나 농도의 편차를 확인하거나, 실제 경사 각도를 추정하거나 함으로써 본 노광시에 있어서 사용하는 마이크로 미러를 지정할 수 있다.

예를 들면, 도 20에 사선으로 덮어서 나타내는 영역(86) 및 그물선으로 나타내는 영역(88) 내의 광점 열에 대응하는 마이크로 미러 이외의 마이크로 미러가, 홀수 열의 광점을 구성하는 마이크로 미러 중, 본 노광시에 있어서 실제로 사용되는 것으로서 지정된다. 짝수 열의 광점 열에 대해서는 별도로 마찬가지로 참조 노 광을 행해서 본 노광시에 사용하는 마이크로 미러를 지정해도 좋고, 홀수 열째의 화소 열에 대한 패턴과 동일한 패턴을 적용해도 좋다.

이렇게 해서 본 노광시에 실제로 사용하는 마이크로 미러를 지정함으로써, 홀수 열 및 짝수 열 양쪽의 마이크로 미러를 사용한 본 노광에 있어서는 2개의 노광 헤드에 의해 피노광면 상에 형성되는 상기 헤드간 연결 영역 이외의 영역에 있어서 이상적인 2중 노광에 가까운 상태를 실현할 수 있다.

도 21은 단일 노광 헤드를 사용하고, 전체 광점 행수의 1/N행에 상당하는 인접하는 행을 구성하는 마이크로 미러 무리만을 사용해서 참조 노광을 행하는 형태의 일례를 나타낸 설명도이다.

이 예에서는, 본 노광시는 2중 노광으로 하는 것으로 하고, 따라서 N＝2이다. 우선, 도 21a에 실선으로 나타낸 1행째부터 128(＝256/2)행째의 광점에 대응하는 마이크로 미러만을 사용해서 참조 노광을 행하고, 참조 노광 결과를 샘플 출력한다. 상기 샘플 출력된 참조 노광 결과에 기초하여 본 노광시에 있어서 사용하는 마이크로 미러를 지정할 수 있다.

예를 들면, 도 21b에 사선으로 덮어서 나타내는 광점군에 대응하는 마이크로 미러 이외의 마이크로 미러가, 제 1 행째부터 제 128 행째의 마이크로 미러 중, 본 노광시에 있어서 실제로 사용되는 것으로서 지정될 수 있다. 제 129 행째부터 제 256 행째의 마이크로 미러에 대해서는 별도로 마찬가지로 참조 노광을 행해서 본 노광시에 사용하는 마이크로 미러를 지정해도 좋고, 제 1 행째부터 제 128 행째의 마이크로 미러에 대한 패턴과 동일한 패턴을 적용해도 좋다.

이렇게 해서 본 노광시에 사용하는 마이크로 미러를 지정함으로써, 전체의 마이크로 미러를 사용한 본 노광에 있어서는 이상적인 2중 노광에 가까운 상태를 실현할 수 있다.

도 22는 복수의 노광 헤드를 사용하고, X축 방향에 관해서 인접하는 2개의 노광 헤드(일례로서 노광 헤드(32₁₂, 32₂₁))에 대해서, 각각 전체 광점 행수의 1/N행에 상당하는 인접하는 행을 구성하는 마이크로 미러군만을 사용해서 참조 노광을 행하는 형태의 일례를 나타낸 설명도이다.

이 예에서는, 본 노광시는 2중 노광으로 하는 것으로 하고, 따라서 N＝2이다. 우선, 도 22에 실선으로 나타낸 제 1 행째부터 제 128(＝256/2) 행째의 광점에 대응하는 마이크로 미러만을 사용해서 참조 노광을 행하고, 참조 노광 결과를 샘플 출력한다. 상기 샘플 출력된 참조 노광 결과에 기초하여, 2개의 노광 헤드에 의해 피노광면 상에 형성되는 헤드간 연결 영역 이외의 영역에 있어서의 해상도의 편차나 농도의 편차를 최소한으로 억제한 본 노광을 실현할 수 있도록, 본 노광시에 있어서 사용하는 마이크로 미러를 지정할 수 있다.

예를 들면, 도 22에 사선으로 덮어서 나타내는 영역(90) 및 그물선으로 나타내는 영역(92) 내의 광점 열에 대응하는 마이크로 미러 이외의 마이크로 미러가, 제 1 행째부터 제 128 행째의 마이크로 미러 중, 본 노광시에 있어서 실제로 사용되는 것으로서 지정된다. 제 129 행째부터 제 256 행째의 마이크로 미러에 대해서는 별도로 마찬가지로 참조 노광을 행해서 본 노광에 사용하는 마이크로 미러를 지 정해도 좋고, 제 1 행째로부터 제 128 행째의 마이크로 미러에 대한 패턴과 동일한 패턴을 적용해도 좋다.

이렇게 해서 본 노광시에 사용하는 마이크로 미러를 지정함으로써, 2개의 노광 헤드에 의해 피노광면 상에 형성되는 상기 헤드간 연결 영역 이외의 영역에 있어서 이상적인 2중 노광에 가까운 상태를 실현할 수 있다.

이상의 실시형태(1)~(3) 및 변경예에 있어서는 모두 본 노광을 2중 노광으로 하는 경우에 대해서 설명했지만, 이것에 한정되지 않고, 2중 노광이상의 어떤 다중 노광으로 해도 된다. 특히 3중 노광부터 7중 노광정도로 함으로써 고해상도를 확보하여, 해상도의 편차 및 농도 편차가 경감된 노광을 실현할 수 있다.

또한, 상기의 실시형태 및 변경예에 따른 노광 장치에는, 화상 데이터가 나타내는 2차원 패턴의 소정 부분의 치수가, 선택된 사용 화소에 의해 실현할 수 있는 대응 부분의 치수와 일치하도록, 화상 데이터를 변환하는 기구가 더 설치되어 있는 것이 바람직하다. 그와 같이 화상 데이터를 변환함으로써, 원하는 2차원 패턴과 같은 고정밀한 패턴을 피노광면 상에 형성할 수 있다.

[현상 공정]

상기 현상으로서는 상기 감광층의 미노광 부분을 제거함으로써 행해진다.

상기 미경화 영역의 제거 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 현상액을 이용하여 제거하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 현상액으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있 지만, 예를 들면 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기 용제 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 약알칼리성 수용액이 바람직하다. 상기 약알칼리 수용액의 염기 성분으로서는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 피롤린산나트륨, 피롤린산칼륨, 붕사 등을 들 수 있다.

상기 약알칼리성 수용액의 pH는, 예를 들면 약 8~12가 바람직하고, 약 9~11이 보다 바람직하다. 상기 약알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면 0.1~5질량%의 탄산나트륨 수용액 또는 탄산칼륨 수용액 등을 들 수 있다.

상기 현상액의 온도는 상기 감광층의 현상성에 맞춰서 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 약 25~40℃가 바람직하다.

상기 현상액은 계면활성제, 소포제, 유기 염기(예를 들면 에틸렌디아민, 에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌펜타민, 모르폴린, 트리에탄올아민 등)나, 현상을 촉진시키기 위해 유기 용제(예를 들면 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 아미드류, 락톤류 등) 등과 병용해도 좋다. 또, 상기 현상액은 물 또는 알칼리 수용액과 유기 용제를 혼합한 수계 현상액이어도 되고, 유기 용제 단독이어도 된다.

[경화 처리 공정]

상기 경화 처리 공정은 상기 현상 공정이 행해진 후, 형성된 패턴에 있어서의 감광층에 대하여 경화 처리를 행하는 공정이다.

상기 경화 처리 공정으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택 할 수 있지만, 예를 들면 전체면 노광 처리, 전체면 가열 처리 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 전체면 노광 처리의 방법으로서는, 예를 들면 상기 현상 후에 상기 영구 패턴이 형성된 상기 적층체 상의 전체면을 노광하는 방법을 들 수 있다. 상기 전체면 노광에 의해, 상기 감광층을 형성하는 감광성 조성물 중의 수지의 경화가 촉진되어 상기 영구 패턴의 표면이 경화된다.

상기 전체면 노광을 행하는 장치로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 초고압 수은등 등의 UV 노광기, 크세논 램프 사용의 노광기, 레이저 노광기 등을 바람직하게 들 수 있다. 노광량은 통상 10~2,000mJ/㎠이다.

상기 전체면 가열 처리의 방법으로서는 상기 현상의 뒤에, 상기 영구 패턴이 형성된 상기 적층체 상의 전체면을 가열하는 방법을 들 수 있다. 상기 전체면 가열에 의해 상기 영구 패턴의 표면의 막 강도를 높일 수 있다.

상기 전체면 가열에 있어서의 가열 온도는 120~250℃가 바람직하고, 120~200℃가 보다 바람직하다. 상기 가열 온도가 120℃미만이면 가열 처리에 의한 막 강도의 향상이 얻어지지 않는 일이 있고, 250℃를 초과하면 상기 감광성 조성물 중의 수지의 분해가 생겨 막질이 약하게 물러지는 일이 있다.

상기 전체면 가열에 있어서의 가열 시간은 10~120분이 바람직하고, 15~60분이 보다 바람직하다.

상기 전체면 가열을 행하는 장치로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 장치 중 에서 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 드라이 오븐, 핫 플레이트, IR 히터 등을 들 수 있다.

-보호막, 층간 절연막, 솔더 레지스트 패턴 형성 방법-

상기 패턴의 형성 방법이 보호막, 층간 절연막, 및 솔더 레지스트 패턴 중 적어도 어느 하나를 형성하는 영구 패턴 형성 방법일 경우에는, 프린트 배선판 상에 상기 영구 패턴 형성 방법에 의해 영구 패턴을 형성하고, 또한 이하와 같이 납땜을 행할 수 있다.

즉, 상기 현상에 의해 상기 영구 패턴인 경화층이 형성되고, 상기 프린트 배선판의 표면에 금속층이 노출된다. 상기 프린트 배선판의 표면에 노출된 금속층의 부위에 대하여 금 도금을 행한 후, 납땜을 행한다. 그리고, 납땜을 행한 부위에 반도체나 부품 등을 실장한다. 이 때, 상기 경화층에 의한 영구 패턴이 보호막 혹은 절연막(층간 절연막), 솔더 레지스트로서의 기능을 발휘하여 외부로부터의 충격이나 인접하는 것끼리의 전극의 도통이 방지된다.

본 발명의 영구 패턴 형성 방법에 있어서는 보호막 및 층간 절연막 중 적어도 어느 하나를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 영구 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 영구 패턴이 상기 보호막 또는 상기 층간 절연막이면, 배선을 외부로부터의 충격이나 굽혀짐으로부터 보호할 수 있고, 특히 상기 층간 절연막일 경우에는 예를 들면 다층 배선 기판이나 빌드업 배선 기판 등으로의 반도체나 부품의 고밀도 실장에 유용하다.

본 발명의 영구 패턴 형성 방법은 본 발명의 상기 감광성 조성물을 사용하므 로, 보호막, 층간 절연막, 솔더 레지스트 패턴 등의 각종 패턴 형성용, 프린트 기판, 컬러 필터나 기둥재, 리브재, 스페이서, 격벽 등의 디스플레이용 부재, 홀로그램, 마이크로머신, 프루프 등의 영구 패턴 형성용으로 널리 사용할 수 있고, 특히 프린트 기판의 영구 패턴 형성용으로 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(합성예1)

1,000mL 3구 플라스크에 1-메톡시-2-프로판올 159g을 넣고, 질소 기류하, 85℃까지 가열했다. 이것에 벤질메타크릴레이트 63.4g, 메타크릴산 72.3g, V-601(와코쥰야쿠제) 4.15g의 1-메톡시-2-프로판올 159g 용액을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후, 5시간 더 가열해서 반응시켰다. 이어서, 가열을 멈추고, 벤질메타크릴레이트/메타크릴산(30/70㏖%비)의 공중합체를 얻었다.

다음에 상기 공중합체 용액 중 120.0g을 300mL 3구 플라스크에 옮기고, 글리시딜메타크릴레이트 16.6g, p-메톡시페놀 0.16g을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 용해 후, 트리페닐포스핀 3.0g을 첨가하여 100℃로 가열하고, 부가 반응을 행했다. 글리시딜메타크릴레이트가 소실한 것을 가스크로마토그래피에서 확인하고, 가열을 멈췄다. 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하고, 고형분 30질량%의 하기 표 1에 나타내는 고분자 화합물1의 1-메톡시-2-프로판올 용액을 조제했다.

얻어진 고분자 화합물의 질량 평균 분자량(Mw)을, 폴리스티렌을 표준 물질으로 한 겔투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정한 결과 15,000이었다.

또한, 수산화나트륨을 사용한 적정으로부터, 고형분당 카르복실기의 함유량(산가)은 2.2meq/g이었다.

또한, 요오드가 적정에 의해 구해진 고형분당 에틸렌성 불포화 결합의 함유량(C＝C가)은 2.1meq/g이었다.

(합성예2~5)

목적으로 하는 고분자 화합물을 얻기 위해, 합성예1에 있어서의 벤질메타크릴레이트, 메타크릴산, 및 글리시딜메타크릴레이트를 임의의 모노머로 적절히 변경한 것 이외는, 합성예1과 같은 방법으로 표 1에 나타내는 고분자 화합물2~5의 1-메톡시-2-프로판올 용액을 각각 조제했다.

또한, 얻어진 고분자 화합물2~5에 대해서 합성예1과 같은 방법으로 질량 평균 분자량(Mw), 산가, 및 C＝C가를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(합성예6)

1,000mL 3구 플라스크에 1-메톡시-2-프로판올 159g을 넣고, 질소 기류하, 85℃까지 가열했다. 이것에 메틸메타크릴레이트 36g, 메타크릴산 72.3g, V-601(와코쥰야쿠제) 4.15g의 1-메톡시-2-프로판올 159g 용액을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료후, 5시간 더 가열해서 반응시켰다. 이어서, 가열을 멈추고, 메틸메타크릴레이트/메타크릴산(몰비: 30/70)의 공중합체를 얻었다.

다음에, 상기 공중합체 용액 중, 120.0g을 300mL 3구 플라스크에 옮기고, 글리시딜메타크릴레이트 16.6g, p-메톡시페놀 0.16g을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 용해 후, 트리페닐포스핀 2.4g을 첨가하여 100℃로 가열하고, 부가 반응을 행 했다. 글리시딜메타크릴레이트가 소실된 것을 가스크로마토그래피에서 확인하고, 가열을 멈췄다. 1-메톡시-2-프로판올을 첨가하고, 고형분 30질량%의 하기 표 1로 나타내어지는 고분자 화합물6의 1-메톡시-2-프로판올 용액을 조제했다.

또한, 얻어진 고분자 화합물2~5에 대해서 합성예1과 같은 방법으로 측정한 결과, 질량 평균 분자량(Mw)은 15,000이며, 산가는 2.3meq/g이고, C＝C가는 2.6meq/g이었다.

표 1 중, *1은 하기 구조식(a)로 나타내어지는 구조 및 (b)로 나타내어지는 구조의 혼합(혼합비는 불명)을 나타낸다.

(실시예1)

-감광성 조성물의 조제-

하기 조성에 기초하여 감광성 조성물을 조제했다.

·고분자 화합물1 용액(30질량% 1-메톡시-2-프로판올 용액) … 87질량부

·안료 분산물 … 30질량부

·디펜타에리스톨헥사아크릴레이트(DPHA, UCB Chemecals사 제, 고형분 농도 76%; 중합성 화합물) … 13질량부

·하기 구조식(26)으로 나타내어지는 광중합 개시제 … 2.6질량부

·SPEEDCURE CPTX(Lambson Fene Chemecal 제, 증감제) … 0.5질량부

·에포토토 YD-8125(도토카세이사 제, 에폭시 당량 170g/eq., 에폭시 화합물) … 8질량부

·디시안디아미드(열경화제) … 0.77질량부

·불소계 계면활성제(메가팩 F-176, 다이니폰잉크 카가꾸고교(주) 제, 30질량% 2-부타논 용액) … 0.2질량부

·메틸에틸케톤(용매) … 15질량부

또한, 상기 조성 중 안료 분산물은 황산바륨(사카이카가꾸고교(주) 제, B30) 30질량부와, PCR-1157H(니폰카야쿠(주) 제)의 61질량% 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 34질량부와, 초산노르말프로필 36질량부를 미리 혼합한 후, 모터 밀 M-200(아이거사 제)으로 지름 1.0㎜의 지르코니아 비드를 사용하여, 주속 9m/s로 3시간 분산해서 조제했다.

상기 구조식(26)으로 나타내어지는 옥심 화합물은 하기 합성예7에 나타내는 방법에 의해 합성되었다. 또, 상기 구조식(26)으로 나타내어지는 옥심 화합물의 감광성 조성물 중의 함유량은 1.2질량%이다.

(합성예7)

나프토푸란-1-온(10g), 히드록실아민 1수화물(13g), 초산(12g), 메탄올 30mL의 혼합 용액을 가열 환류 3시간 행했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 석출된 나프토푸란-1-온옥심을 여과 채취했다. 이어서, 얻어진 옥심 화합물에 대하여 아세톤 10mL, 트리에틸아민(8g), 무수초산(8g)을 순차 첨가했다. 반응 용액을 물(30ml)에 붓고, 석출된 결정을 여과 채취, 물 세정, 이어서 메탄올 세정함으로써 상기 구조식(26)으로 나타내어지는 옥심 화합물을 얻었다.

상기 구조식(26)으로 나타내어지는 옥심 화합물의 ¹H-NMR 스펙트럼(300㎒, CDCl₃)은 δ:1.6(m, 2H), 1.8(m, 2H), 2.1(s, 3H), 2.8(m, 4H), 7.1(d, 1H), 7.2(t, 1H), 7.4(t, 1H), 7.5(d, 1H)였다.

-감광성 필름의 제조-

얻어진 감광성 조성물 용액을 상기 지지체로서의 두께 16㎛, 폭 300㎜, 길이 200m의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(도레이사 제, 16FB50) 상에 바 코터로 도포하고, 80℃ 열풍 순환식 건조기 중에서 건조시켜 두께 30㎛의 감광층을 형성했다. 이어서, 상기 감광층 상에 보호 필름으로서 막 두께 20㎛, 폭 310㎜, 길이 210m의 폴리프로필렌 필름(오우지세이지사 제, E-200)을 라미네이션에 의해 적층하여 감광성 필름을 제조했다.

-영구 패턴의 형성-

--감광성 적층체의 제작--

다음에, 상기 기재로서, 프린트 기판으로서의 배선 형성이 완료된 동장 적층판(스루홀 없음, 동 두께 12㎛)의 표면에 화학 연마 처리를 실시해서 제작했다. 상기 동장 적층판 상에 상기 감광성 필름의 감광층이 상기 동장 적층판에 접하도록 해서 상기 감광성 필름에 있어서의 보호 필름을 벗기면서, 진공 라미네이터(니치고모톤(주)사 제, VP130)를 사용해서 적층시키고, 상기 동장 적층판과, 상기 감광층과, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체)이 이 순서로 적층된 감광성 적층체를 제작했다.

압착 조건은 진공 처리의 시간 40초, 압착 온도 70℃, 압착 압력 0.2㎫, 가압 시간 10초로 했다.

--노광 공정--

상기 제작된 적층체에 있어서의 감광층에 대하여, 지지체측으로부터 이하에 설명하는 패턴 형성 장치를 이용하여 0.1mJ/㎠부터 2^1/2배 간격으로 100mJ/㎠까지의 광 에너지량이 다른 광을 조사해서 2중 노광하고, 상기 감광층의 일부의 영역을 경화시켰다.

<<패턴 형성 장치>>

상기 광조사 수단으로서 일본 특허공개 2005-258431호 공보에 기재된 합파 레이저 광원과, 상기 광변조 수단으로서 도 6에 개략도를 나타낸 주주사방향으로 마이크로 미러(58)가 1024개 배열된 마이크로 미러 열이, 부주사 방향으로 768세트 배열된 것 중, 1024개×256열만을 구동하도록 제어된 DMD(36)와, 도 5a 및 도 5b에 나타낸 광을 상기 감광성 필름에 결상하는 광학계를 갖는 노광 헤드(30)를 구비한 패턴 형성 장치(10)를 사용했다.

각 노광 헤드(30), 즉 각 DMD(36)의 설정 경사 각도로서는, 사용 가능한 1024열×256행의 마이크로 미러(58)를 사용해서 정확히 2중 노광으로 되는 각도(θ_ideal)보다 약간 큰 각도를 채용했다. 이 각도(θ_ideal)는 N중 노광의 수(N), 사용 가능한 마이크로 미러(58)의 열 방향의 개수(s), 사용 가능한 마이크로 미러(58)의 열 방향의 간격(p), 및 노광 헤드(30)를 경사시킨 상태에 있어서 마이크로 미러에 의해 형성되는 주사선의 피치(δ)에 대하여, 하기 식1

spsin(θ_ideal)≥N(δ)(식1)

에 의하여 주어진다. 본 실시형태에 있어서의 DMD(36)는 상기와 같이 종횡의 배치 간격이 동등한 다수의 마이크로 미러(58)가 직사각형 격자형상으로 배치된 것이므로,

pcos(θ_ideal)＝δ(식2)

이고, 상기 식1은

stan(θ_ideal)＝N(식3)

이며, s＝256, N＝2이므로 각도(θ_ideal)는 약 0.45도이다. 따라서, 설정 경사 각도(θ)로서는, 예를 들면 0.50도를 채용했다.

우선, 2중 노광에 있어서의 해상도의 편차와 노광 편차를 보정하기 위해 피노광면의 노광 패턴의 상태를 조사했다. 결과를 도 18에 나타냈다. 도 18에 있어서는, 스테이지(14)를 정지시킨 상태에서 감광성 필름(12)의 피노광면 상에 투영되는, 노광 헤드(32₁₂, 32₂₁)가 갖는 DMD(36)의 사용 가능한 마이크로 미러(58)로부터의 광점군의 패턴을 나타냈다. 또, 하단 부분에, 상단 부분에 나타낸 바와 같은 광점군의 패턴이 나타나 있는 상태에서 스테이지(14)를 이동시켜서 연속 노광을 행했을 때에, 피노광면 상에 형성되는 노광 패턴의 상태를 노광 에리어(32₁₂, 32₂₁)에 대해서 나타냈다. 또한, 도 18에서는 설명의 편의를 위해, 사용 가능한 마이크로 미러(58)의 1열 걸러의 노광 패턴을, 화소 열군(A)에 의한 노광 패턴과 화소 열군(B)에 의한 노광 패턴으로 나누어서 나타냈지만, 실제의 피노광면 상에 있어서의 노광 패턴은 이들 2개의 노광 패턴을 겹친 것이다.

도 18에 나타낸 바와 같이, 노광 헤드(32₁₂, 32₂₁)의 사이의 상대 위치의, 이상적인 상태로부터의 어긋남의 결과로서, 화소 열군(A)에 의한 노광 패턴과 화소 열군(B)에 의한 노광 패턴의 양쪽에서, 노광 에리어(32₁₂, 32₂₁)의 상기 노광 헤드의 주사 방향과 직교하는 좌표축 상에서 중복되는 노광 영역에 있어서, 이상적인 2중 노광의 상태보다 노광이 과다한 영역이 발생되어 있는 것을 알 수 있다.

상기 광점 위치 검출 수단으로서 슬릿(28) 및 광 검출기의 세트를 사용하고, 노광 헤드(30₁₂)에 대해서는 노광 에리어(32₁₂) 내의 광점 P(1, 1)와 P(256, 1)의 위치를, 노광 헤드(30₂₁)에 대해서는 노광 에리어(32₂₁) 내의 광점 P(1, 1024)와 P(256, 1024)의 위치를 검출하고, 그들을 연결하는 직선의 경사 각도와, 노광 헤드의 주사 방향이 이루는 각도를 측정했다.

실제 경사 각도(θ')를 이용하여, 하기 식4

ttan(θ')＝N(식4)

의 관계를 충족시키는 값(t)에 가장 가까운 자연수(T)를 노광 헤드(32₁₂, 32₂₁)의 각각에 대해서 도출했다. 노광 헤드(30₁₂)에 대해서는 T＝254, 노광 헤드(30₂₁)에 대해서는 T＝255가 각각 도출되었다. 그 결과, 도 19에 있어서 사선으로 덮어진 부분(78, 80)을 구성하는 마이크로 미러가 본 노광시에 사용하지 않는 마이크로 미러로서 특정되었다.

그 후, 도 19에 있어서 사선으로 덮어진 영역(78, 80)을 구성하는 광점 이외의 광점에 대응하는 마이크로 미러에 관해서, 같은 방법으로 도 19에 있어서 사선으로 덮어진 영역(82) 및 그물선으로 덮어진 영역(84)을 구성하는 광점에 대응하는 마이크로 미러가 특정되어, 본 노광시에 사용하지 않는 마이크로 미러로서 추가되었다.

노광시에 사용하지 않는 것으로서 특정된 이들 마이크로 미러에 대하여, 상기 묘소부 제어 수단에 의해 항상 오프 상태의 각도로 설정하는 신호가 보내져, 그들 마이크로 미러는 실질적으로 노광에 관여하지 않도록 제어되었다.

이것에 의해, 노광 에리어(32₁₂, 32₂₁) 중, 복수의 상기 노광 헤드에 의해 형성된 피노광면 상의 중복 노광 영역인 헤드간 연결 영역 이외의 각 영역에 있어서, 이상적인 2중 노광에 대하여 노광 과다로 되는 영역, 및 노광 부족으로 되는 영역의 합계 면적을 최소로 할 수 있다.

--현상 공정--

실온에서 10분간 정치한 후, 상기 적층체로부터 지지체를 벗겨내고, 동장 적층판상의 감광층의 전체면에 알칼리 현상액으로서 1질량% 탄산소다 수용액을 사용하고, 30℃에서 후술하는 최단 현상 시간의 2배의 시간으로 샤워 현상하여 미경화의 영역을 용해 제거했다.

그 후 물로 세정하고, 건조시켜 영구 패턴을 형성했다.

--경화 처리 공정--

상기 영구 패턴이 형성된 적층체의 전체면에 대하여 150℃에서 60분간 가열 처리를 실시하고, 영구 패턴의 표면을 경화하며, 막 강도를 높였다.

<평가>

다음에, 얻어진 감광성 적층체 및, 영구 패턴에 대해서 현상성(최단 현상 시간), 감도, 해상도, 보존 안정성(경시 후의 감도) 및 효과 후의 레지스트 성능(밀착성, 납땜 내열성, 및 무전해 도금 내성)의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

<<현상성(최단 현상 시간)의 평가>>

상기 감광성 적층체로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체)을 벗겨 내고, 동장 적층판 상의 상기 감광층의 전체면에 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 0.15㎫의 압력으로 스프레이하며, 탄산나트륨 수용액의 스프레이 개시로부터 동장 적층판 상의 감광층이 용해 제거될 때까지 필요로 한 시간을 측정하여 이것을 최단 현상 시간으로 했다. 이 최단 현상 시간이 짧을수록 현상성이 우수하다.

<<감도의 평가>>

상술과 같이 해서 패턴 노광·현상·물 세정에 의해 얻어진 영구 패턴에 있어서, 남은 상기 감광층의 경화 영역의 두께를 측정했다. 이어서, 레이저 광의 조사량과, 경화층의 두께의 관계를 플롯해서 감도 곡선을 얻는다. 이렇게 해서 얻은 감도 곡선으로부터 배선 상의 경화 영역의 두께가 30㎛로 되고, 경화 영역의 표면이 광택면일 때의 광 에너지량을, 감광층을 경화시키기 위해 필요한 광 에너지량으로 해서 이것을 감도로서 평가했다. 상기 감광층을 경화시키기 위해 필요한 광 에너지량의 값이 작을수록 감도가 높고, 단시간에 경화시킬 수 있는 것을 나타낸다.

<<해상도의 평가>>

상기 최단 현상 시간의 평가 방법과 동일한 방법 및 조건으로 상기 적층체를 제작하고, 실온(23℃, 55%RH)에서 10분간 정치했다. 얻어진 적층체의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체) 상에서, 상기 패턴 형성 장치를 이용하여 라인/스페이스＝1/1로 라인 폭 10~100㎛까지 1㎛ 단위로 각 선 폭의 노광을 행한다. 이 때의 노광량은 상기 감도의 평가에 있어서의 상기 감광성 필름의 감광층을 경화시키기 위해 필요한 광 에너지량이다. 실온에서 10분간 정치한 후, 상기 적층체로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체)을 벗겨 낸다. 동장 적층판 상의 감광층의 전체면에 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.15㎫에서 상기 최단 현상 시간의 2배의 시간으로 스프레이하고, 미경화 영역을 용해 제거한다. 이렇게 해서 얻어진 경화 수지 패턴이 형성된 동장 적층판의 표면을 광학 현미경으로 관찰하여, 경화 수지 패턴의 라인에 오그라듦, 구겨짐 등의 이상이 없고, 또한 스페이스가 형성 가능한 최소의 라인 폭을 측정하여 이것을 해상도로 했다. 상기 해상도는 수치가 작을수록 양호하다.

<<보존 안정성(시간 경과 후의 감도)의 평가>>

상기 제작된 감광성 적층체를 24℃ 60%RH하에서 방습 자루(흑색 폴리에틸렌제의 통형상 자루, 막 두께: 80㎛, 수증기 투과율: 25g/㎡·24hr이하)에 밀폐하고나서, 40℃에서 3일간 보존한 후에 있어서 상기 감도의 평가와 동일한 방법에 의해 감도를 측정했다.

<<밀착성의 평가>>

JIS(일본 공업 규격) D-0202의 시험 방법에 따라, 경화 후의 영구 패턴에 1㎜ 바둑판형상 눈금을 100개 형성해서 셀로판 테이프에 의해 박리 시험을 행하고, 벗겨진 수를 눈으로 측정했다.

<<납땜 내열성의 평가>>

경화 후의 영구 패턴을 JIS C-6481의 시험 방법에 따라, 260℃의 땜납 조에 10초 침지한 후, 셀로판 테이프에 의해 필링을 행하는 시험을 1사이클로 하고, 합계 3사이클을 행한 후의 도막 상태를 이하의 기준으로 평가했다.

-평가 기준-

○ : 3사이클 후에도 도막에 변화가 없는 것

× : 3사이클 후에 박리를 발생시키는 것

<<무전해 도금 내성의 평가>>

경화 후의 영구 패턴에 대하여, 시판의 무전해 니켈 도금욕(浴) 및 무전해 금 도금욕을 이용하여, 니켈 : 0.5㎛, 금 : 0.03㎛의 조건에서 도금을 행한 후, 셀로판 테이프에 의해 필링을 행하는 시험을 행하고, 도막 상태를 관찰하여 이하의 기준으로 평가했다.

-평가 기준-

○ : 전혀 벗겨짐이 없는 것

△ : 매우 약간 벗겨짐이 있는 것

× : 경화 도막에 벗겨짐이 있는 것

(실시예2~실시예6)

실시예1에 있어서, 상기 고분자 화합물1의 1-메톡시-2-프로판올 용액을 상기 합성예2~6에서 얻어진 고분자 화합물2~6의 1-메톡시-2-프로판올 용액으로 변경한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 감광성 조성물을 조제하고, 감광성 필름, 감광성 적층체, 및 영구 패턴을 제조했다.

또한, 상기 감광성 적층체 및 영구 패턴에 대해서 실시예1과 같은 방법으로 현상성, 감도, 해상도, 보존 안정성 및 경화 후의 레지스트 성능의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예1)

실시예1에 있어서, 상기 고분자 화합물1의 1-메톡시-2-프로판올 용액을, 벤질메타크릴레이트/메타크릴산메틸/메타크릴산(몰비 : 34/33/33) 공중합체의 글리시딜메타크릴레이트(33몰 상당) 부가물(카르복실산 잔존 없음)로 변경한 것 이외는, 실시예1과 같은 방법으로 감광성 조성물을 조제하고, 감광성 필름, 감광성 적층체, 및 영구 패턴을 제조했다.

또한, 상기 감광성 적층체 및 영구 패턴에 대해서, 실시예1과 같은 방법으로 현상성, 감도, 해상도, 보존 안정성 및 경화 후의 레지스트 성능의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예7)

실시예1에 있어서, 구조식(26)으로 나타내어지는 옥심 화합물을, 하기 구조식(24)로 나타내어지는 옥심 화합물로 변경한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 감광성 조성물을 조제하고, 감광성 필름, 감광성 적층체, 및 영구 패턴을 제조했다.

또한, 상기 감광성 적층체 및 영구 패턴에 대해서, 실시예1과 마찬가지로 현상성, 감도, 해상도, 보존 안정성 및 경화 후의 레지스트 성능의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

상기 구조식(24)로 나타내어지는 옥심 화합물의 ¹H-NMR 스펙트럼(300㎒, CDCl₃)은 δ : 2.3(s, 3H), 3.2(m, 4H), 3.9(s, 3H), 7.2(s, 1H), 7.3(d, 1H), 7.4(d, 1H), 7.8(d, 1H), 9.0(d, 1H)이었다.

(실시예8)

실시예1에 있어서, 구조식(26)으로 나타내어지는 옥심 화합물을, 하기 구조식(53)으로 나타내어지는 옥심 화합물로 변경한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 감광성 조성물을 조제하고, 감광성 필름, 감광성 적층체, 및 영구 패턴을 제조했다.

또한, 상기 감광성 적층체 및 영구 패턴에 대해서, 실시예1과 같은 방법으로 현상성, 감도, 해상도, 보존 안정성 및 경화 후의 레지스트 성능의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

상기 구조식(53)으로 나타내어지는 옥심 화합물의 ¹H-NMR 스펙트럼(300㎒, CDCl₃)은 δ : 2.3(s, 3H), 5.4(s, 2H), 7.2(d, 1H), 7.7(d, 1H), 7.8(d, 1H), 8.0(s, 1H), 8.4(d, 1H)였다.

(실시예9)

실시예1에 있어서, 구조식(26)으로 나타내어지는 옥심 화합물을, 하기 구조식(52)로 나타내어지는 옥심 화합물로 변경한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 감광성 조성물을 조제하고, 감광성 필름, 감광성 적층체, 및 영구 패턴을 제조했다.

또한, 상기 감광성 적층체 및 영구 패턴에 대해서, 실시예1과 같은 방법으로 현상성, 감도, 해상도, 보존 안정성 및 경화 후의 레지스트 성능의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

상기 구조식(52)로 나타내어지는 옥심 화합물의 ¹H-NMR 스펙트럼(300㎒, CDCl₃)은 δ : 2.2(s, 3H), 5.4(s, 2H), 7.45(d, 1H), 7.50(t, 1H), 7.6(t, 1H), 7.7(d, 1H), 7.8(d, 1H), 8.1(d, 1H)이었다.

(실시예10)

실시예1에 있어서, 구조식(26)으로 나타내어지는 옥심 화합물을, 하기 구조식(54)로 나타내어지는 옥심 화합물로 변경한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 감광성 조성물을 조제하고, 감광성 필름, 감광성 적층체, 및 영구 패턴을 제조했다.

또한, 상기 감광성 적층체 및 영구 패턴에 대해서, 실시예1과 같은 방법으로 현상성, 감도, 해상도, 보존 안정성 및 경화 후의 레지스트 성능의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

상기 구조식(54)로 나타내어지는 옥심 화합물의 ¹H-NMR 스펙트럼(300㎒, CDCl₃₎은 δ : 2.4(s, 3H), 4.4(s, 2H), 7.4(d, 1H), 7.5(t, 1H), 7.7(t, 1H), 7.8(d, 1H), 7.85(d, 1H), 9.2(d, 1H)였다.

(비교예2)

실시예1에 있어서, 구조식(26)으로 나타내어지는 옥심 화합물을, 하기 구조식(55)로 나타내어지는 CGI-325(치바·스페셜티·케미컬즈사 제)로 변경한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 감광성 조성물을 조제하고, 감광성 필름, 감광성 적층체, 및 영구 패턴을 제조했다.

또한, 상기 감광성 적층체 및 영구 패턴에 대해서, 실시예1과 같은 방법으로 현상성, 감도, 해상도, 보존 안정성 및 경화 후의 레지스트 성능의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예11)

실시예1에 있어서, 상기 패턴 형성 장치 대신에, 이것과 같은 패턴을 갖는 글라스제 네거티브 마스크를 별도 제작하고, 이 네거티브 마스크를 감광성 적층체 상에 접촉시켜서 초고압 수은등에 의해 40mJ/㎠의 노광량으로 노광한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 현상, 경화 처리를 행하여 영구 패턴을 얻었다.

또한, 상기 감광성 적층체 및 영구 패턴에 대해서, 실시예1과 같은 방법으로 현상성, 감도, 해상도, 보존 안정성 및 경화 후의 레지스트 성능의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2의 결과로부터, 실시예1~11의 감광성 조성물은 감도, 해상도, 및 보존 안정성(경시 후의 감도)이 뛰어나고, 고정밀한 패턴을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.

이것에 대하여 1분자 중에 1개이상의 카르복실기를 갖는 카르복실기함유 수지를 사용하지 않은 비교예1의 감광성 조성물은, 상술한 감도, 해상도, 및 보존 안정성에 추가로, 현상성 및 경화 후의 레지스트 성능(밀착성, 납땜 내열성, 및 무전해 도금 내성)에도 뒤떨어져 있는 것을 알 수 있었다. 또, 광중합 개시제로서, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 옥심 화합물을 사용하지 않은 비교예2의 감광성 조성물은, 현상성 및 경화 후의 레지스트 성능은 실시예1~11과 동일한 정도지만, 감도, 해상도, 및 보존 안정성은 뒤떨어져 있는 것을 알 수 있었다.

본 발명에 의하면, 종래에 있어서의 문제를 해결할 수 있고, 감도, 해상도, 및 보존 안정성이 뛰어난 감광성 조성물, 감광성 필름 및 상기 감광성 조성물에 의해 영구 패턴이 형성되는 프린트 기판을 제공할 수 있다.

본 발명의 감광성 조성물 및 감광성 필름은 감도, 해상도, 및 보존 안정성이 뛰어나고, 고정밀한 패턴을 효율적으로 형성할 수 있으므로, 보호막, 층간 절연막, 솔더 레지스트 패턴 등의 각종 패턴 형성용, 프린트 기판, 컬러 필터나 기둥재, 리브재, 스페이서, 격벽 등의 디스플레이용 부재, 홀로그램, 마이크로머신, 프루프 등의 영구 패턴 형성용으로 널리 사용할 수 있고, 특히 프린트 기판의 영구 패턴 형성용에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명은 솔더 레지스트 등의 영구 패턴 형성을 목적으로 해서, 감도, 해상도, 및 보존 안정성이 뛰어난 감광성 조성물, 감광성 필름, 및 상기 감광성 조성물에 의해 영구 패턴이 형성되는 프린트 기판을 제공할 수 있다.

Claims (10)

1. (A) 1분자 중에 1개이상의 카르복실기를 갖는 카르복실기함유 수지, (B) 중합성 화합물, (C) 하기 일반식(1)로 나타내어지는 광중합 개시제, 및 (D) 열가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.

   

   단, 상기 일반식(1) 중 R¹은 아실기, 알콕시카르보닐기, 및 아릴옥시카르보닐기 중 어느 하나를 나타내고, 이들의 치환기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. m은 0∼3 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R²는 치환기를 나타내고, m이 2이상일 경우 상기 R²는 동일해도 좋고, 달라도 좋다. Ar은 방향족환 및 복소 방향족환 중 어느 하나를 나타낸다. A는 4, 5, 6, 및 7원환 중 어느 하나를 나타내고, 이들 환은 각각 헤테로원자를 포함하고 있어도 된다.
2. 제 1 항에 있어서, (A) 1분자 중에 1개이상의 카르복실기를 갖는 카르복실기함유 수지가, 1분자 중에 중합성의 불포화 이중 결합을 1개이상 더 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, (C) 일반식(1)로 나타내어지는 광중합 개시제가 하기 일반식(2)로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.

   

   단, 상기 일반식(2) 중 R¹은 아실기, 알콕시카르보닐기, 및 아릴옥시카르보닐기 중 어느 하나를 나타내고, 이들의 치환기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. m은 0∼3 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R²는 치환기를 나타내고, m이 2이상일 경우 상기 R²는 동일해도 좋고, 달라도 좋다. Ar은 방향족환 및 복소 방향족환 중 어느 하나를 나타낸다. X는 O, 및 S중 어느 하나를 나타낸다. A는 5 및 6원환 중 어느 하나를 나타낸다.
4. 제 3 항에 있어서, 일반식(2)로 나타내어지는 광중합 개시제가 하기 일반식(3) 및 (4) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.

   

   

   단, 상기 일반식(3) 및 (4) 중 R³은 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. l은 0~6중 어느 하나의 정수를 나타낸다. R⁴는 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐원자, 술포닐기, 아실옥시기 중 어느 하나를 나타내고, l이 2이상일 경우 상기 R⁴는 동일해도 좋고, 달라도 좋다. X는 O, 및 S 중 어느 하나를 나타낸다. A는 5 및 6원환 중 어느 하나를 나타낸다.
5. 제 4 항에 있어서, (C-Ⅰ) 기타 광중합 개시제(단, (C) 일반식(1)로 나타내어지는 광중합 개시제는 제외) 및 (C-Ⅱ) 증감제 중 적어도 어느 하나를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
6. 제 4 항에 있어서, (B) 중합성 화합물이 1분자 중에 1개이상의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하고, 상기 (B) 중합성 화합물의 함유량이 (A) 카르복실기함유 수지 100질량부에 대하여 2~50질량부인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
7. 제 4 항에 있어서, (D) 열가교제가 1분자 중에 2개이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
8. 제 4 항에 있어서, (E) 무기 필러 및 유기 필러 중 적어도 어느 하나를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
9. 지지체와, 상기 지지체 상에 제 1 항에 기재된 감광성 조성물로 이루어지는 감광층을 갖고 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 필름.
10. 제 1 항에 기재된 감광성 조성물을 이용하여 형성된 영구 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 기판.

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