CN102375338A - 着色组合物、着色组合物的制造方法、着色图案、滤色器、彩色显示元件以及滤色器的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种着色组合物、着色组合物的制造方法、着色图案、滤色器、彩色显示元件以及滤色器的制造方法。本发明提供一种使保存稳定性和低温焙烧并存的着色组合物,以及耐显影性、耐热性、耐溶剂性、电压保持率等都优良的着色图案。本发明的着色组合物含有[A]具有环氧基的化合物、[B]着色剂、[C]具有羟基或羧基的化合物、以及[D]胺化合物,并且其在25℃时的粘度为1.0mPa·s以上50mPa·s以下。[D]胺化合物优选能够被[C]化合物包合。[C]化合物是由下述式(1)和式(2)各自所表示的化合物构成的群组中选出的至少一种化合物,并且[D]胺化合物优选为咪唑化合物或苯并咪唑化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种着色组合物、着色组合物的制造方法、着色图案、滤色器、彩色显示元件以及滤色器的制造方法
背景技术
作为使用着色组合物的滤色器的制造方法,已知有在基板上涂布颜料分散型的着色组合物,进行干燥,然后通过所希望的掩模图形对该涂膜照射(曝光)放射线,进行显影,从而得到各色像素的方法(参照专利文献1和2)。此外,还已知有使用颜料分散型的着色树脂组合物,并通过喷墨方式得到各色像素的方法(参照专利文献3)。
此外,为了实现液晶显示元件的高对比化和图像传感器的高精细化,使用染料作为着色剂是有效的(参照专利文献4~6)。在含有染料的着色组合物中,主要采用将多官能丙烯酸酯、烷氧基甲基蜜胺树脂等与光聚合引发剂组合的固化体系。
另一方面,近年来,电子纸等挠性显示器正在普及。作为该挠性显示器的基板,正在研究聚对苯二甲酸乙二醇酯等的塑料基板。由于该基板在焙烧时伸张或收缩,因此具有损害显示器功能的缺陷,进而需要焙烧工序的低温化(参照专利文献7)。
但是,使用含有染料的以往的着色固化物,并且低温焙烧的滤色器,存在有耐热性和耐溶剂性差的缺陷。此外,由于固化反 应性不充分,因此所得的滤色器在耐显影性、电压保持率等方面都无法达到满意的程度。因此,还考虑了通过添加可用作环氧类材料固化剂的胺化合物,从而即使在低温下也可以使交联反应进行的对策,但一般的胺化合物的添加,随着时间的推移会造成与组合物中存在的环氧基的反应,保存稳定性下降。
从这种情况来看,希望开发一种能够使保存稳定性和低温焙烧并存的着色组合物,以及耐显影性、耐热性、耐溶剂性、电压保持率等都优良的着色图案和滤色器。
现有技术
专利文献
[专利文献1]日本特开平2-144502号公报
[专利文献2]日本特开平3-53201号公报
[专利文献3]日本特开2000-310706号公报
[专利文献4]日本特开2005-99584号公报
[专利文献5]日本特开2007-219466号公报
[专利文献6]日本特开2007-316179号公报
[专利文献7]日本特开2009-4394号公报
发明内容
本发明是基于上述情况而发明的,其目的在于提供一种使保存稳定性和低温焙烧并存的着色组合物,以及耐显影性、耐热性、耐溶剂性、电压保持率等都优良的着色图案、滤色器、具有滤色器的彩色显示元件以及滤色器的制造方法。
为了解决上述问题,本发明是一种着色组合物,其含有:
[A]具有环氧基的化合物(以下,也称为“[A]环氧化合物”)、
[B]着色剂、
[C]具有羟基或羧基的化合物(以下,也称为“[C]化合物”)、以及
[D]胺化合物,
并且其在25℃时的粘度为1.0mPa·s以上50mPa·s以下。
该着色组合物,通过含有作为着色剂的[B]着色剂,以及含有[A]环氧化合物、[C]化合物以及[D]胺化合物,可以同时实现保存稳定性的提高和焙烧的低温化。通常,人们知道胺化合物作为促进环氧化合物交联反应的固化促进剂。在该着色组合物中,[D]胺化合物对[A]化合物中的环氧基产生了作用,促进了交联反应。这时,组合物溶液的粘度增加,并且达到50mPa·s以上时,在涂布时难以控制膜厚,进而无法用作着色组合物,但是通过含有[C]化合物和[D]胺化合物,可以将该着色组合物在25℃时的粘度控制在1.0mPa·s以上50mPa·s以下,并且可以使保存稳定性和低温焙烧并存。此外,该着色组合物,可以形成耐显影性、耐热性、耐溶剂性、电压保持率等都优良的滤色器。
[D]胺化合物,优选能够被[C]化合物包合。通过使[D]胺化合物为能够被[C]化合物包合的胺化合物,这些化合物的至少一部分形成包合物,并且该着色组合物可以含有包合物,可以使保存稳定性和低温焙烧并存。即,在室温下,促进固化的[D]胺化合物为包合状态,基本上不会进行环氧基的固化反应,并且不会使组合物溶液的粘度提高。因此,该着色组合物的保存稳定性优良。另一方面,如果将该着色组合物加热到规定温度以上,则包合崩溃,放出[D]胺化合物,并且含有环氧基的树脂交联,促进固化反应。
[C]化合物,是选自由下述式(1)和(2)各自所表示的化合物构成的群组中的至少一种化合物,并且[D]胺化合物,优选为咪唑化合物或苯并咪唑化合物,
(式(1)中,X为单键、亚甲基或碳原子数为2~6的亚烷基。R1~R8各自独立地为氢原子、碳原子数为1~12的烷基、卤原子、碳原子数为1~12的烷氧基,或可以具有取代基的苯基。
式(2)中,R9为碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为1~12的烷氧基、硝基或羟基)。
通过使[C]化合物和[D]胺化合物分别为上述的特定化合物,可以有效地形成包合物。
上述式(1)所表示的化合物,优选为下述式(1-1)所表示的化合物,
(式(1-1)中,X和R1~R8,与上述式(1)同义)。
通过使上述式(1)所表示的化合物为比上述式(1-1)所表示的对称性更高的四酚类化合物,可以认为包合力进一步提高,因此,保存稳定性进一步提高,并且还可以促进低温下的固化。
在该着色组合物中,优选[D]胺化合物的至少一部分,被[C]化合物包合。在该着色组合物中,通过形成[D]胺化合物的至少一部分被[C]化合物包合的包合物,可以使保存稳定性和低温焙烧并存。
[A]环氧化合物优选为聚合物,并更优选为进一步含有羧基的聚合物。通过使[A]环氧化合物为聚合物,着色图案和滤色器的硬度进一步提高。此外,由于包合物通常为固体粉末状,并且当其溶解于醇类溶剂、醚类溶剂等极性溶剂时,包合可能会崩溃,因此将其分散在组合物溶液等中进行使用。但是,在该着色组合物中,由于[A]环氧化合物进一步含有羧基,因此可以认为该羧基与包合物的相互作用抑制了包合的崩溃,并且可以将其溶解于极性溶剂中使用,可以实现均匀的涂布性。此外可以认为,通过上述相互作用,羧基的质子与咪唑等[D]胺化合物加成,羧基产生阴离子化,并且生成负碳离子。由于该负碳离子具有高亲核性,因此可以认为包合物还起到了促进环氧基固化反应的协同效果。
该着色组合物,优选进一步含有[E]具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物(以下,也称为“[E]聚合性化合物”)。该着色组合物,通过进一步含有[E]聚合性化合物,则即使在低曝光量时,也可以得到耐热性、耐溶剂性等更优良的滤色器。
该着色组合物,优选进一步含有[F]感放射线性聚合引发剂。该着色组合物,通过进一步含有[F]感放射线性聚合引发剂,则即使在低曝光量时,也可以得到耐热性、耐溶剂性等更优良的滤色 器。
在25℃时的粘度为1.0mPa·s以上50mPa·s以下的所述着色组合物,优选是将被[C]化合物包合的[D]胺化合物包合物,与[A]环氧化合物和[B]着色剂混合而调制。根据上述工序,可以有效地制造含有包合物的所述着色组合物。此外,本发明还适当地包括着色组合物的制造方法,其具有下述工序:将被[C]化合物包合的[D]胺化合物包合物,与[A]环氧化合物和[B]着色剂混合,并调制为在25℃时的粘度为1.0mPa·s以上50mPa·s以下。
由该着色组合物所形成的着色图案、滤色器和具有该滤色器的彩色显示元件,也适当地包含在本发明中。
本发明的滤色器的制造方法,具有:
(1)涂布该着色组合物,在基板上形成涂膜的工序、
(2)在上述涂膜上形成着色图案的工序、以及
(3)在200℃以下焙烧上述着色图案的工序。
根据使用该着色组合物的本发明的制造方法,可以制造均衡地满足耐热性、耐药品性、电压保持率等的滤色器。
另外,在本说明书中,上述粘度是指使用E型粘度计(东机产业制造,VISCONIC ELD.R),测定25℃时该组合物的粘度(mPa·s)所得的值。“焙烧”是指加热至可以得到着色图案和滤色器所要求的硬度。“包合物”是指在主体分子所形成的空间中以分子单元包含另一客体分子所形成的化合物。曝光时所照射的“放射线”是指包含可见光、紫外线、远紫外线、X线、带电粒子束等在内的概念。
根据本发明的着色组合物,含有作为着色剂的染料,可以使保存稳定性和低温焙烧并存,并且得到耐显影性、耐热性、耐溶剂性、电压保持率等优良的着色图案和滤色器。因此,该着色组 合物,可以适当用于彩色显示元件用滤色器、图像传感器的颜色分解用滤色器、有机EL显示元件用滤色器、电子纸用滤色器等各种滤色器的制造。
具体实施方式
<着色组合物>
本发明的着色组合物,含有[A]环氧化合物、[B]着色剂、[C]化合物和[D]胺化合物,并且在25℃时的粘度为1.0mPa·s以上50mPa·s以下。此外,该着色组合物还可以含有[E]聚合性化合物和[F]感放射线性聚合引发剂作为适当成分。进一步,该着色组合物,只要不会损害本发明的效果,还可以含有其它任选成分。以下,对各成分进行详述。
<[A]环氧化合物>
作为[A]环氧化合物,只要在分子中具有环氧基,就没有特别限定。作为环氧基,可以列举氧杂环丙基(含有氧原子的三元环结构)和氧杂环丁基(含有氧原子的四元环结构)。
作为[A]环氧化合物,可以列举例如在分子中具有两个以上缩水甘油基;在分子中具有两个以上3,4-环氧基环己基的多官能环氧化合物;聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等多元醇的聚缩水甘油醚类;将1种或两种以上的氧化烯与乙二醇、丙二醇、丙三醇等脂肪族多元醇进行加成所得的聚醚多元醇的脂肪族聚缩水甘油醚类;双酚A酚醛清漆型环氧树脂等苯酚酚醛清漆型环氧树脂;甲酚酚醛清漆型环氧树脂;多元酚型环氧树脂;环状脂肪族环氧树脂;脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯类;高级脂肪酸的缩水甘油酯类;环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等。
作为[A]环氧化合物,优选为在分子中具有两个以上缩水甘油 基、在分子中具有两个以上3,4-环氧基环己基的多官能环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、多元酚型环氧树脂。
作为在分子中具有两个以上缩水甘油基的化合物,可以列举例如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚AD二缩水甘油醚等双酚的聚缩水甘油醚类;1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等。
作为在分子中具有两个以上3,4-环氧基环己基的化合物,可以列举例如3,4-环氧基环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧基环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己烷-甲基-二噁烷、二(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、二(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧基-6-甲基环己基-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基二(3,4-环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、乙二醇的二(3,4-环氧基环己基甲基)醚、亚乙基二(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、内酯改性的3,4-环氧基环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯等。
作为[A]环氧化合物的市售品,例如
作为双酚A型环氧树脂,可以列举エピコ一ト1001、エピコ一ト1002、エピコ一ト1003、エピコ一ト1004、エピコ一ト1007、エピコ一ト1009、エピコ一ト1010、エピコ一ト828(以上为ジャパンエポキシレジン社);
作为双酚F型环氧树脂,可以列举エピコ一ト807(ジャパンエポキシレジン社);
作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂(双酚A酚醛清漆型环氧树脂等),可以列举エピコ一ト152、エピコ一ト154、エピコ一ト 157S65(以上为ジャパンエポキシレジン社)、EPPN201、EPPN202(以上为日本化药社);
作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂,可以列举EOCN102、EOCN103S、EOCN104S、1020、1025、1027(以上为日本化药社)、エピコ一ト180S75(以上为ジャパンエポキシレジン社);
作为多元酚型环氧树脂,可以列举エピコ一ト1032H60、エピコ一トXY-4000(以上为ジャパンエポキシレジン社);
作为环状脂肪族环氧树脂,可以列举CY-175、CY-177、CY-179、アラルダイトCY-182、アラルダイトCY-192、184(以上为チバ·スペシャルティ·ケミカルズ社)、ERL-4234、4299、4221、4206(以上为U.C.C社)、ショ一ダイン509(昭和电工社)、エピクロン200、エピクロン400(以上为大日本インキ社)、エピコ一ト871、エピコ一ト872(以上为ジャパンエポキシレジン社)、ED-5661、ED-5662(以上为セラニ一ズコ一ティング社);
作为脂肪族聚缩水甘油醚,可以列举エポライト100MF(共荣社化学社)、エピオ一ルTMP(日本油脂社)等。
[A]环氧化合物优选为聚合物,并更优选为进一步含有羧基的聚合物。此外,作为[A]环氧化合物的聚合物,优选为在显影处理工序中具有可溶性的碱可溶性树脂,而从对碱显影液的可溶性、所得的着色图案和滤色器的硬度的观点考虑,更优选为具有含羧基结构单元和含环氧基结构单元的共聚物(以下,也称为“[A]共聚物”)。
作为合成具有含羧基结构单元和含环氧基结构单元的共聚物的方法,例如,可以通过在溶剂中,使用聚合引发剂,使(a1)给予含羧基结构单元(羧基也包括酸酐基)的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐(以下,也称为“(a1)化合物”)与(a2)给予含环氧基结构单元的 具有环氧基的自由基聚合性化合物(以下,也称为“(a2)化合物”)共聚而得到。此外,根据需要,还可以与(a1)化合物、(a2)化合物同时含有(甲基)丙烯酸烷基酯等自由基聚合性化合物作为(a3)化合物,进行共聚。
作为(a1)化合物,可以列举例如:
丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯酰氧基乙基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基丁二酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢化邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢化邻苯二甲酸等单羧酸;
马来酸、富马酸、柠康酸等二羧酸;
马来酸酐等二羧酸酐。
这些(a1)化合物中,从共聚反应性、对碱显影液的溶解性的观点考虑,优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基丁二酸、马来酸酐。
(a1)化合物,可以单独使用或使用两种以上。作为[A]共聚物合成中(a1)化合物的使用量,相对于使用的全部单体100质量%,优选为5质量%~40质量%,更优选为7质量%~30质量%,并特别优选为8质量%~25质量%。通过使(a1)化合物的使用量为5质量%~40质量%,可以得到放射线敏感度、保存稳定性等各种特性以更高水平最优化的着色组合物。
作为(a2)化合物,可以列举例如具有氧杂环丙基的自由基聚合性化合物、具有氧杂环丁基的自由基聚合性化合物等。
作为具有氧杂环丙基的自由基聚合性化合物,可以列举例如,丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧基丁酯、丙烯酸6,7-环氧基庚酯、丙烯酸3,4-环氧基环己酯、丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯等丙烯酸环氧基烷基酯;
甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲 基丙烯酸3,4-环氧基丁酯、甲基丙烯酸6,7-环氧基庚酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯等甲基丙烯酸环氧基烷基酯;
α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸6,7-环氧基庚酯等α-烷基丙烯酸环氧基烷基酯;
邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等缩水甘油醚等。
作为具有氧杂环丁基的自由基聚合性化合物,可以列举例如3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、4-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(2-(2-甲基氧杂环丁基))乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(3-甲基氧杂环丁基))乙基甲基丙烯酸酯、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-4-甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-甲基-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、4-甲基-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(2-(2-甲基氧杂环丁基))乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(3-甲基氧杂环丁基))乙基甲基丙烯酸酯、2-(丙烯酰氧 基乙基)-2-甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-4-甲基氧杂环丁烷等(甲基)丙烯酸酯。
其中,从所得的着色图案和滤色器对于基板的粘合性高、具有优良的耐热性以及可以提高在显示元件中的可靠性的观点考虑,优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基丁酯、3-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷。
(a2)化合物可以单独使用或使用两种以上。作为[A]共聚物合成中(a2)化合物的使用量,相对于使用的全部单体100质量%,优选为10质量%~70质量%。通过使(a2)化合物的使用量为10质量%~70质量%,容易控制[A]共聚物的分子量,并且可以得到敏感度等以更高水平最优化的着色组合物。
(a3)化合物,为选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂环式酯、含氧原子的不饱和五和六元杂环(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、马来酰亚胺化合物、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和1,3-丁二烯构成的群组中的至少一种自由基聚合性化合物。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯,可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等。
作为(甲基)丙烯酸脂环式烷基酯,可以列举例如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
作为具有含氧原子的五和六元杂环的(甲基)丙烯酸酯,可以列举例如四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基-丙酸四氢 化糠酯、3-(甲基)丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮等含有四氢呋喃骨架的(甲基)丙烯酸酯;
2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3-酮、糠基(甲基)丙烯酸酯、1-呋喃-2-丁基-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲基-1-己烯-3-酮、6-呋喃-2-基-己-1-烯-3-酮、丙烯酸-2-呋喃-2-基-1-甲基-乙酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基-1-庚烯-3-酮等含有呋喃骨架的(甲基)丙烯酸酯;
(四氢吡喃-2-基)甲基甲基丙烯酸酯、2,6-二甲基-8-(四氢吡喃-2-基氧基)-辛-1-烯-3-酮、2-甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、1-(四氢吡喃-2-氧基)-丁-3-烯-2-酮等含有四氢吡喃骨架的(甲基)丙烯酸酯;
4-(1,4-二氧杂-5-氧-6-庚烯基)-6-甲基-2-吡喃、4-(1,5-二氧杂-6-氧-7-辛烯基)-6-甲基-2-吡喃等含有吡喃骨架的(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯,可以列举例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二羟基丙酯等。
作为(甲基)丙烯酸芳基酯,可以列举例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
作为马来酰亚胺化合物,可以列举例如N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苄基)马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等。
(a3)化合物可以单独使用或使用两种以上。作为[A]共聚物合 成中(a3)化合物的使用量,相对于使用的全部单体100质量%,优选为10质量%~70质量%,并更优选为15质量%~65质量%。通过使(a3)化合物的使用量为10质量%~70质量%,容易控制共聚物的分子量,并且可以得到敏感度等以更高水平最优化的着色组合物。
作为[A]共聚物的合成方法,可以列举例如在溶剂中,使用自由基聚合引发剂,使(a1)化合物、(a2)化合物、(a3)化合物聚合的方法等。
作为自由基聚合引发剂,可以根据使用的聚合性不饱和化合物的种类适当选择,例如,可以列举2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。这些自由基聚合引发剂中,优选2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。自由基聚合引发剂,可以单独使用或使用两种以上。
在上述聚合中,作为自由基聚合引发剂的使用量,相对于聚合性不饱和化合物100质量%,通常为0.1质量%~50质量%,并优选为0.1质量%~20质量%。
此外,在[A]共聚物的聚合中,可以使用分子量调节剂。作为分子量调节剂,可以列举例如,
氯仿、四溴化碳等卤代烃类;
正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸等硫醇类;
硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸酯类;
萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
作为分子量调节剂的使用量,相对于(a1)化合物、(a2)化合物 和(a3)化合物的合计100质量%,通常为0.1质量%~50质量%,优选为0.2质量%~16质量%,并更优选为0.4质量%~8质量%。
作为聚合温度,通常为0℃~150℃,并优选为50℃~120℃。作为聚合时间,通常为10分钟~20小时,并优选为30分钟~6小时。
作为[A]共聚物的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw),优选为2×103~1×105,并更优选为5×103~5×104。通过使[A]共聚物的Mw为上述特定范围,可以得到着色组合物的充分的显影容限,同时可以防止形成的涂膜的残膜率(图案状薄膜适当残存的比率)下降,此外还可以良好地保持所得的彩色图形的形状和耐热性等。并且,可以保持高度的放射线敏感度,得到良好的图案形状。
作为[A]共聚物的分子量分布(Mw/Mn),优选为5.0以下,并更优选为3.0以下。通过使[A]共聚物的Mw/Mn为5.0以下,可以良好地保持所得的彩色图案的图案形状。包含具有这种优选范围的Mw以及Mw/Mn的[A]共聚物的着色组合物,具有高度的耐显影性,因此在显影工序中,不会产生显影残留,并且可以很容易地形成规定的图案形状。
另外,本说明书中的重均分子量(Mw),是采用下述的装置和条件,并通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的。
装置:GPC-101(昭和电工社)
柱:结合使用GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803和GPC-KF-804
移动相:四氢呋喃
作为可以用于制造[A]共聚物的聚合反应中的溶剂,可以列举例如醇类、醚类、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚 丙酸酯、芳香族烃类、酮类、其它酯类等。
作为醇类,可以列举例如甲醇、乙醇、苄醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇等;
作为醚类,可以列举例如环状醚、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚丙酸酯等。
作为环状醚类,可以列举例如四氢呋喃等。
作为二醇醚,可以列举例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等;
作为乙二醇烷基醚乙酸酯,可以列举例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等。
作为二乙二醇烷基醚,可以列举例如二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等。
作为丙二醇单烷基醚,可以列举例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等。
作为丙二醇单烷基醚乙酸酯,可以列举例如丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等。
作为丙二醇单烷基醚丙酸酯,可以列举例如丙二醇单甲基醚丙酸酯、丙二醇单乙基醚丙酸酯、丙二醇单丙基醚丙酸酯、丙二醇单丁基醚丙酸酯等。
作为芳香族烃类,可以列举例如甲苯、二甲苯等。
作为酮类,可以列举例如甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。
作为其它酯类,可以列举例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等。
<[B]着色剂>
作为[B]着色剂,只要具有着色性,就没有特别限定,并且可以根据着色图案和滤色器的用途适当选择色彩和材质。作为着色剂,可以使用例如颜料、染料和天然色素中的任一种,但由于着色图案和滤色器要求高色纯度、亮度、对比度等,因此优选颜料和/或染料,并更优选染料。
作为上述颜料,可以是有机颜料、无机颜料的任一种,作为 有机颜料,可以列举例如颜色索引(C.I.;The Society of Dyers and Colourists社发行)中分类为颜料的化合物。具体而言,可以列举具有下述这样的颜色索引(C.I.)名的有机颜料。
C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄20、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄31、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄211;
C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙68、C.I.颜料橙70、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙72、C.I.颜料橙73、C.I.颜料橙74;
C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红5、C.I.颜料红17、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红41、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红170、C.I.颜料红171、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红180、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红209、C.I.颜料红214、C.I.颜料红220、C.I.颜料红221、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红243、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红262、C.I.颜料红264、C.I.颜料红272;
C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫29、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫38;
C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝80;
C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58;
C.I.颜料棕23、C.I.颜料棕25;
C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等。
此外,作为上述无机颜料,可以列举例如氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、氧化锌、硫酸铅、铬黄、锌黄、铁丹(红色氧化铁(III))、镉红、群青、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、棕土、钛黑、合成铁黑、炭黑等。
作为染料的化学结构,可以列举三苯基甲烷类、蒽醌类、亚苄基类、羊杂菁类、花青类、酚噻嗪类、吡咯并吡唑偶氮次甲基类、呫吨类、酞菁类、苯并吡喃类、靛蓝类等。其中,优选吡唑偶氮类、苯胺基偶氮类、吡唑基三唑偶氮类、吡啶酮偶氮类、蒽醌类、蒽吡啶酮类的染料。
作为[B]着色剂,只要可溶于有机溶剂,则可以使用公知染料,例如,可以列举油溶性染料、酸性染料或其衍生物、直接染料、媒染料等。
作为C.I.油溶性染料,可以列举例如
C.I.溶剂黄4、C.I.溶剂黄14、C.I.溶剂黄15、C.I.溶剂黄23、C.I.溶剂黄24、C.I.溶剂黄38、C.I.溶剂黄62、C.I.溶剂黄63、C.I.溶剂黄68、C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄88、C.I.溶剂黄94、C.I.溶剂黄98、C.I.溶剂黄99、C.I.溶剂黄162、C.I.溶剂黄179;
C.I.溶剂红45、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红125、C.I.溶剂红130;
C.I.溶剂橙2、C.I.溶剂橙7、C.I.溶剂橙11、C.I.溶剂橙15、C.I.溶剂橙26、C.I.溶剂橙56;
C.I.溶剂蓝35、C.I.溶剂蓝37、C.I.溶剂59、C.I.溶剂67;
C.I.溶剂绿1、C.I.溶剂绿3、C.I.溶剂绿4、C.I.溶剂绿5、C.I.溶剂绿7、C.I.溶剂绿28、C.I.溶剂绿29、C.I.溶剂绿32、C.I.溶剂绿33、C.I.溶剂绿34、C.I.溶剂绿35等。
作为C.I.酸性染料,可以列举例如
C.I.酸性黄1、C.I.酸性黄3、C.I.酸性黄7、C.I.酸性黄9、C.I.酸性黄11、C.I.酸性黄17、C.I.酸性黄23、C.I.酸性黄25、C.I.酸性黄29、C.I.酸性黄34、C.I.酸性黄36、C.I.酸性黄38、C.I.酸性黄40、C.I.酸性黄42、C.I.酸性黄54、C.I.酸性黄65、C.I.酸性黄72、C.I.酸性黄73、C.I.酸性黄76、C.I.酸性黄79、C.I.酸性黄98、C.I.酸性黄99、C.I.酸性黄111、C.I.酸性黄112、C.I.酸性黄113、C.I.酸性黄114、C.I.酸性黄116、C.I.酸性黄119、C.I.酸性黄123、C.I.酸性黄128、C.I.酸性黄134、C.I.酸性黄135、C.I.酸性黄138、C.I.酸性黄139、C.I.酸性黄140、C.I.酸性黄144、C.I.酸性黄150、C.I.酸性黄155、C.I.酸性黄157、C.I.酸性黄160、C.I.酸性黄161、C.I.酸性黄163、C.I.酸性黄168、C.I.酸性黄169、C.I.酸性黄172、C.I.酸性黄177、C.I.酸性黄178、C.I.酸性黄179、C.I.酸性黄184、C.I.酸性黄190、C.I.酸性黄193、C.I.酸性黄196、C.I.酸性黄197、C.I.酸性黄199、C.I.酸性黄202、C.I.酸性黄203、C.I.酸性黄204、C.I.酸性黄205、C.I.酸性黄207、C.I.酸性黄212、C.I.酸性黄214、C.I.酸性黄220、C.I.酸性黄221、C.I.酸性黄228、C.I.酸性黄230、C.I.酸性黄232、C.I.酸性黄235、C.I.酸性黄238、C.I.酸性黄240、C.I.酸性黄242、C.I.酸性黄243、C.I.酸性黄251;
Valifast黄1101、Valifast黄1109、Valifast黄1151、Valifast黄3108、Valifast黄3120、Valifast黄3130、Valifast黄3150、Valifast黄3170、Valifast黄4120;
C.I.酸性红1、C.I.酸性红4、C.I.酸性红8、C.I.酸性红14、 C.I.酸性红17、C.I.酸性红18、C.I.酸性红26、C.I.酸性红27、C.I.酸性红29、C.I.酸性红31、C.I.酸性红34、C.I.酸性红35、C.I.酸性红37、C.I.酸性红42、C.I.酸性红44、C.I.酸性红50、C.I.酸性红51、C.I.酸性红52、C.I.酸性红57、C.I.酸性红66、C.I.酸性红73、C.I.酸性红80、C.I.酸性红87、C.I.酸性红88、C.I.酸性红91、C.I.酸性红92、C.I.酸性红94、C.I.酸性红97、C.I.酸性红103、C.I.酸性红111、C.I.酸性红114、C.I.酸性红129、C.I.酸性红133、C.I.酸性红134、C.I.酸性红138、C.I.酸性红143、C.I.酸性红145、C.I.酸性红150、C.I.酸性红151、C.I.酸性红158、C.I.酸性红176、C.I.酸性红182、C.I.酸性红183、C.I.酸性红198、C.I.酸性红206、C.I.酸性红211、C.I.酸性红215、C.I.酸性红216、C.I.酸性红217、C.I.酸性红227、C.I.酸性红228、C.I.酸性红249、C.I.酸性红252、C.I.酸性红257、C.I.酸性红258、C.I.酸性红260、C.I.酸性红261、C.I.酸性红266、C.I.酸性红268、C.I.酸性红270、C.I.酸性红274、C.I.酸性红277、C.I.酸性红280、C.I.酸性红281、C.I.酸性红195、C.I.酸性红308、C.I.酸性红312、C.I.酸性红315、C.I.酸性红316、C.I.酸性红339、C.I.酸性红341、C.I.酸性红345、C.I.酸性红346、C.I.酸性红349、C.I.酸性红382、C.I.酸性红383、C.I.酸性红394、C.I.酸性红401、C.I.酸性红412、C.I.酸性红417、C.I.酸性红418、C.I.酸性红422、C.I.酸性红426;
C.I.酸性橙6、C.I.酸性橙7、C.I.酸性橙8、C.I.酸性橙10、C.I.酸性橙12、C.I.酸性橙26、C.I.酸性橙50、C.I.酸性橙51、C.I.酸性橙52、C.I.酸性橙56、C.I.酸性橙62、C.I.酸性橙63、C.I.酸性橙64、C.I.酸性橙74、C.I.酸性橙75、C.I.酸性橙94、C.I.酸性橙95、C.I.酸性橙107、C.I.酸性橙108、C.I.酸性橙169、C.I.酸性橙173;
C.I.酸性蓝1、C.I.酸性蓝7、C.I.酸性蓝9、C.I.酸性蓝15、C.I.酸性蓝18、C.I.酸性蓝23、C.I.酸性蓝25、C.I.酸性蓝27、C.I.酸性蓝29、C.I.酸性蓝40、C.I.酸性蓝42、C.I.酸性蓝45、C.I.酸性蓝51、C.I.酸性蓝62、C.I.酸性蓝70、C.I.酸性蓝74、C.I.酸性蓝80、C.I.酸性蓝83、C.I.酸性蓝86、C.I.酸性蓝87、C.I.酸性蓝90、C.I.酸性蓝92、C.I.酸性蓝96、C.I.酸性蓝103、C.I.酸性蓝108、C.I.酸性蓝112、C.I.酸性蓝113、C.I.酸性蓝120、C.I.酸性蓝129、C.I.酸性蓝138、C.I.酸性蓝147、C.I.酸性蓝150、C.I.酸性蓝158、C.I.酸性蓝171、C.I.酸性蓝182、C.I.酸性蓝192、C.I.酸性蓝210、C.I.酸性蓝242、C.I.酸性蓝249、C.I.酸性蓝243、C.I.酸性蓝256、C.I.酸性蓝259、C.I.酸性蓝267、C.I.酸性蓝278、C.I.酸性蓝280、C.I.酸性蓝285、C.I.酸性蓝290、C.I.酸性蓝296、C.I.酸性蓝315、C.I.酸性蓝324、C.I.酸性蓝335、C.I.酸性蓝340;
C.I.酸性紫6B、C.I.酸性紫7、C.I.酸性紫9、C.I.酸性紫17、C.I.酸性紫19、C.I.酸性紫49;
C.I.酸性绿1、C.I.酸性绿3、C.I.酸性绿5、C.I.酸性绿9、C.I.酸性绿16、C.I.酸性绿25、C.I.酸性绿27、C.I.酸性绿50、C.I.酸性绿58、C.I.酸性绿63、C.I.酸性绿65、C.I.酸性绿80、C.I.酸性绿104、C.I.酸性绿105、C.I.酸性绿106、C.I.酸性绿109;
C.I.酸性黑24等染料。
作为C.I.直接染料,可以列举例如
C.I.直接黄2、C.I.直接黄33、C.I.直接黄34、C.I.直接黄35、C.I.直接黄38、C.I.直接黄39、C.I.直接黄43、C.I.直接黄47、C.I.直接黄50、C.I.直接黄54、C.I.直接黄58、C.I.直接黄68、C.I.直接黄69、C.I.直接黄70、C.I.直接黄71、C.I.直接黄86、C.I.直接黄93、C.I.直接黄94、C.I.直接黄95、C.I.直接黄98、C.I.直接黄 102、C.I.直接黄108、C.I.直接黄109、C.I.直接黄129、C.I.直接黄136、C.I.直接黄138、C.I.直接黄141;
C.I.直接红79、C.I.直接红82、C.I.直接红83、C.I.直接红84、C.I.直接红91、C.I.直接红92、C.I.直接红96、C.I.直接红97、C.I.直接红98、C.I.直接红99、C.I.直接红105、C.I.直接红106、C.I.直接红107、C.I.直接红172、C.I.直接红173、C.I.直接红176、C.I.直接红177、C.I.直接红179、C.I.直接红181、C.I.直接红182、C.I.直接红184、C.I.直接红204、C.I.直接红207、C.I.直接红211、C.I.直接红213、C.I.直接红218、C.I.直接红220、C.I.直接红221、C.I.直接红222、C.I.直接红232、C.I.直接红233、C.I.直接红234、C.I.直接红241、C.I.直接红243、C.I.直接红246、C.I.直接红250;
C.I.直接橙34、C.I.直接橙39、C.I.直接橙41、C.I.直接橙46、C.I.直接橙50、C.I.直接橙52、C.I.直接橙56、C.I.直接橙57、C.I.直接橙61、C.I.直接橙64、C.I.直接橙65、C.I.直接橙68、C.I.直接橙70、C.I.直接橙96、C.I.直接橙97、C.I.直接橙106、C.I.直接橙107;
C.I.直接蓝57、C.I.直接蓝77、C.I.直接蓝80、C.I.直接蓝81、C.I.直接蓝84、C.I.直接蓝85、C.I.直接蓝86、C.I.直接蓝90、C.I.直接蓝93、C.I.直接蓝94、C.I.直接蓝95、C.I.直接蓝97、C.I.直接蓝98、C.I.直接蓝99、C.I.直接蓝100、C.I.直接蓝101、C.I.直接蓝106、C.I.直接蓝107、C.I.直接蓝108、C.I.直接蓝109、C.I.直接蓝113、C.I.直接蓝114、C.I.直接蓝115、C.I.直接蓝117、C.I.直接蓝119、C.I.直接蓝137、C.I.直接蓝149、C.I.直接蓝150、C.I.直接蓝153、C.I.直接蓝155、C.I.直接蓝156、C.I.直接蓝158、C.I.直接蓝159、C.I.直接蓝160、C.I.直接蓝161、C.I.直接蓝162、C.I.直接蓝163、C.I.直接蓝164、C.I.直接蓝166、C.I.直接蓝167、C.I. 直接蓝170、C.I.直接蓝171、C.I.直接蓝172、C.I.直接蓝173、C.I.直接蓝188、C.I.直接蓝189、C.I.直接蓝190、C.I.直接蓝192、C.I.直接蓝193、C.I.直接蓝194、C.I.直接蓝196、C.I.直接蓝198、C.I.直接蓝199、C.I.直接蓝200、C.I.直接蓝207、C.I.直接蓝209、C.I.直接蓝210、C.I.直接蓝212、C.I.直接蓝213、C.I.直接蓝214、C.I.直接蓝222、C.I.直接蓝228、C.I.直接蓝229、C.I.直接蓝237、C.I.直接蓝238、C.I.直接蓝242、C.I.直接蓝243、C.I.直接蓝244、C.I.直接蓝245、C.I.直接蓝247、C.I.直接蓝248、C.I.直接蓝250、C.I.直接蓝251、C.I.直接蓝252、C.I.直接蓝256、C.I.直接蓝257、C.I.直接蓝259、C.I.直接蓝260、C.I.直接蓝268、C.I.直接蓝274、C.I.直接蓝275、C.I.直接蓝293;
C.I.直接紫47、C.I.直接紫52、C.I.直接紫54、C.I.直接紫59、C.I.直接紫60、C.I.直接紫65、C.I.直接紫66、C.I.直接紫79、C.I.直接紫80、C.I.直接紫81、C.I.直接紫82、C.I.直接紫84、C.I.直接紫89、C.I.直接紫90、C.I.直接紫93、C.I.直接紫95、C.I.直接紫96、C.I.直接紫103、C.I.直接紫104;
C.I.直接绿25、C.I.直接绿27、C.I.直接绿31、C.I.直接绿32、C.I.直接绿34、C.I.直接绿37、C.I.直接绿63、C.I.直接绿65、C.I.直接绿66、C.I.直接绿67、C.I.直接绿68、C.I.直接绿69、C.I.直接绿72、C.I.直接绿77、C.I.直接绿79、C.I.直接绿82等。
作为媒染料,可以列举例如
C.I.媒染黄5、C.I.媒染黄8、C.I.媒染黄10、C.I.媒染黄16、C.I.媒染黄20、C.I.媒染黄26、C.I.媒染黄30、C.I.媒染黄31、C.I.媒染黄33、C.I.媒染黄42、C.I.媒染黄43、C.I.媒染黄45、C.I.媒染黄56、C.I.媒染黄61、C.I.媒染黄62、C.I.媒染黄65;
C.I.媒染红1、C.I.媒染红2、C.I.媒染红3、C.I.媒染红4、C.I. 媒染红9、C.I.媒染红11、C.I.媒染红12、C.I.媒染红14、C.I.媒染红17、C.I.媒染红18、C.I.媒染红19、C.I.媒染红22、C.I.媒染红23、C.I.媒染红24、C.I.媒染红25、C.I.媒染红26、C.I.媒染红30、C.I.媒染红32、C.I.媒染红33、C.I.媒染红36、C.I.媒染红37、C.I.媒染红38、C.I.媒染红39、C.I.媒染红41、C.I.媒染红43、C.I.媒染红45、C.I.媒染红46、C.I.媒染红48、C.I.媒染红53、C.I.媒染红56、C.I.媒染红63、C.I.媒染红71、C.I.媒染红74、C.I.媒染红85、C.I.媒染红86、C.I.媒染红88、C.I.媒染红90、C.I.媒染红94、C.I.媒染红95;
C.I.媒染橙3、C.I.媒染橙4、C.I.媒染橙5、C.I.媒染橙8、C.I.媒染橙12、C.I.媒染橙13、C.I.媒染橙14、C.I.媒染橙20、C.I.媒染橙21、C.I.媒染橙23、C.I.媒染橙24、C.I.媒染橙28、C.I.媒染橙29、C.I.媒染橙32、C.I.媒染橙34、C.I.媒染橙35、C.I.媒染橙36、C.I.媒染橙37、C.I.媒染橙42、C.I.媒染橙43、C.I.媒染橙47、C.I.媒染橙48;
C.I.媒染蓝1、C.I.媒染蓝2、C.I.媒染蓝3、C.I.媒染蓝7、C.I.媒染蓝8、C.I.媒染蓝9、C.I.媒染蓝12、C.I.媒染蓝13、C.I.媒染蓝15、C.I.媒染蓝16、C.I.媒染蓝19、C.I.媒染蓝20、C.I.媒染蓝21、C.I.媒染蓝22、C.I.媒染蓝23、C.I.媒染蓝24、C.I.媒染蓝26、C.I.媒染蓝30、C.I.媒染蓝31、C.I.媒染蓝32、C.I.媒染蓝39、C.I.媒染蓝40、C.I.媒染蓝41、C.I.媒染蓝43、C.I.媒染蓝44、C.I.媒染蓝48、C.I.媒染蓝49、C.I.媒染蓝53、C.I.媒染蓝61、C.I.媒染蓝74、C.I.媒染蓝77、C.I.媒染蓝83、C.I.媒染蓝84;
C.I.媒染紫1、C.I.媒染紫2、C.I.媒染紫4、C.I.媒染紫5、C.I.媒染紫7、C.I.媒染紫14、C.I.媒染紫22、C.I.媒染紫24、C.I.媒染紫30、C.I.媒染紫31、C.I.媒染紫32、C.I.媒染紫37、C.I.媒染紫 40、C.I.媒染紫41、C.I.媒染紫44、C.I.媒染紫45、C.I.媒染紫47、C.I.媒染紫48、C.I.媒染紫53、C.I.媒染紫58;
C.I.媒染绿1、C.I.媒染绿3、C.I.媒染绿4、C.I.媒染绿5、C.I.媒染绿10、C.I.媒染绿15、C.I.媒染绿19、C.I.媒染绿26、C.I.媒染绿29、C.I.媒染绿33、C.I.媒染绿34、C.I.媒染绿35、C.I.媒染绿41、C.I.媒染绿43、C.I.媒染绿53等。
作为[B]着色剂的含量,相对于[A]环氧化合物100质量份,优选为1质量份~400质量份,并更优选为1质量份~300质量份。通过使[B]着色剂的含量为1质量份~400质量份,能够以高水平均衡地实现着色组合物的碱显影性、像素的耐热性、耐溶剂性以及作为着色图案和滤色器的高亮度化和高对比化。
<[C]化合物>
[C]化合物只要是具有羟基或羧基的化合物,就没有特别限定。作为[C]化合物,优选为可以包合[D]胺化合物的化合物,并且从适当形成后述包合物的观点考虑,优选为选自由上述式(1)和(2)各自所表示的化合物构成的群组中的至少一种化合物。
上述式(1)中,X为单键、亚甲基或碳原子数为2~6的亚烷基。R1~R8,各自独立地为氢原子、碳原子数为1~12的烷基、卤原子、碳原子数为1~12的烷氧基,或可以具有取代基的苯基。上述式(2)中,R9为碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为1~12的烷氧基、硝基或羟基。
作为上述X所表示的碳原子数为2~6的亚烷基,可以列举例如亚乙基、亚丙基等。作为上述R1~R8和R9所表示的碳原子数为1~12的烷基,可以列举例如甲基、乙基、丙基、丁基等。作为上述R1~R8和R9所表示的碳原子数为1~12的烷氧基,可以列举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
上述式(1)所表示的化合物,优选为上述式(1-1)所表示的化合物。通过使上述式(1)所表示的化合物为上述式(1-1)所表示的对称性更高的四酚类化合物,可以认为包合力进一步提高,因此,保存稳定性进一步提高,并且还可以促进低温下的固化。
作为上述式(1-1)所表示的四酚化合物,可以列举例如1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-氯-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3,5-二氯-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-溴-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3,5-二溴-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-叔丁基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-氟-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3,5-二氟-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-甲氧基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3,5-二甲氧基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-氯-5-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-溴-5-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-甲氧基-5-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-氯-5-溴-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-苯基-4-羟基苯基)乙烷、1,1,3,3-四(4-羟基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3,5-二苯基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3,5-二甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、1,1,4,4-四(4-羟基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3-甲基-4-羟基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3,5-二甲基 -4-羟基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3-氯-4-羟基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3,5-二氯-4-羟基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3-甲氧基-4-羟基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3,5-二甲氧基-4-羟基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3-溴-4-羟基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3,5-二溴-4-羟基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丁烷等。
其中,在形成后述的包合物时,由于该着色组合物在室温下的保存稳定性更优良,并且在加热时容易放出固化促进剂,因此优选1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷。
作为上述式(2)所表示的化合物,可以列举例如5-硝基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-甲氧基间苯二甲酸、4-硝基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、4-甲基间苯二甲酸、4-甲氧基间苯二甲酸等。其中,优选5-硝基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸。
[C]化合物,可以单独使用或将两种以上混合使用。作为该着色组合物中的[C]化合物的含量,相对于[A]环氧化合物100质量份,优选为0.1质量份~10质量份,更优选为0.2质量份~5质量份,并且相对于后述的[D]胺化合物,优选为1倍~2倍左右。
<[D]胺化合物>
作为[D]胺化合物,没有特别限定,但优选为能够被[C]化合物包合的胺化合物,并更优选为咪唑化合物或苯并咪唑化合物。其中,咪唑化合物,由于容易被[C]化合物包合,因此该着色组合物在室温下的保存稳定性提高。此外,咪唑化合物,由于和环氧基的反应性优良,因此有助于在200℃以下的低温固化。
作为咪唑化合物,可以列举例如下述式(3)所表示的化合物等。
上述式(3)中,R10~R13各自独立地为氢原子、碳原子数为1~6的烷基、萘基、蒽基、菲基、9-芴基、卤原子、碳原子数为1~6的烷氧基、苯基、或可以用卤原子取代的苯基。
作为咪唑化合物,可以列举例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-正丙基咪唑、2-十一烷基-1H-咪唑、2-十七烷基-1H-咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-1H-咪唑、4-甲基-2-苯基-1H-咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑基-)-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4-咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐等。
其中,优选反应性高并且包合稳定性优良的2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑。
上述咪唑化合物,优选具有一个以上碳原子数为1~6的取代基。这种咪唑化合物,由于能够稳定包合,因此不会对该着色组合物的保存稳定性产生不良影响,并且由于立体阻碍小,因此反 应性优良,在包合崩溃时,可以发挥低温固化性。
作为上述具有一个以上碳原子数为1~6的取代基的咪唑化合物,可以列举例如
2-甲基咪唑、2-苯基咪唑等具有一个碳原子数为1~6的取代基的咪唑化合物;
2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等具有两个碳原子数为1~6的取代基的咪唑化合物等。
作为苯并咪唑化合物,可以列举例如下述式(4)所表示的化合物等。
上述式(4)中,R14~R16各自独立地为氢原子、碳原子数为1~6的烷基、萘基、蒽基、菲基、9-芴基、卤原子、碳原子数为1~6的烷氧基、苯基、或可以用卤原子取代的苯基。m为0~4的整数。并且在R14为多个时,多个R14可以相同,也可以不同。
作为苯并咪唑化合物,可以列举例如2-甲基苯并咪唑、4-甲基苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、6-甲基苯并咪唑、7-甲基苯并咪唑、2-甲基-6-甲基苯并咪唑、2-甲基-6-甲基苯并咪唑、2-甲基-5-甲基苯并咪唑、2-甲基-5-甲基苯并咪唑、2-乙基-6-甲基苯并咪唑、2-甲基-6-乙基苯并咪唑、2-乙基-5-甲基苯并咪唑、2-甲基-5-乙基苯并咪唑等。
其中,从能够以高水平使组合物的保存稳定性和固化促进并存的观点考虑,优选2-甲基苯并咪唑、2-甲基-6-甲基苯并咪唑、2-甲基-5-甲基苯并咪唑。
上述苯并咪唑化合物,优选具有一个以上碳原子数为1~6的取代基。这种咪唑化合物,由于能够稳定包合,因此不会对该着色组合物的保存稳定性产生不良影响,并且由于立体阻碍小,因此反应性优良,在包合崩溃时,可以发挥低温固化性。
作为上述具有一个以上碳原子数为1~6的取代基的苯并咪唑化合物,可以列举例如2-甲基苯并咪唑等具有一个碳原子数为1~6的取代基的苯并咪唑化合物;2-甲基-6-甲基苯并咪唑、2-甲基-5-甲基苯并咪唑等具有两个碳原子数为1~6的取代基的苯并咪唑化合物等。
[D]胺化合物,可以单独使用或将两种以上混合使用。作为该着色组合物中的[D]胺化合物的含量,相对于[A]环氧化合物100质量份,优选为0.05质量份~5质量份,更优选为0.1质量份~2.5质量份,并且相对于[C]化合物,优选为0.5倍~1倍左右。
<包合物>
在该着色组合物中,优选[D]胺化合物的至少一部分,被[C]化合物包合。在该着色组合物中,通过形成[D]胺化合物的至少一部分被[C]化合物包合的包合物,可以使保存稳定性和低温焙烧并存。
作为用[C]化合物包合[D]胺化合物的方法,没有特别限定,可以列举例如日本特开平11-071449号公报中记载的方法等。在25℃时的粘度为1.0mPa·s以上50mPa·s以下的该着色组合物,优选是将被[C]化合物包合的[D]胺化合物包合物,与[A]环氧化合物和[B]着色剂混合而调制。根据上述工序,可以有效地制造含有包合物的该着色组合物。
当预先形成包合物,并包含在该着色组合物中时,作为该着色组合物中包合物的含量,相对于[A]环氧化合物100质量份,优 选为0.1质量份~10质量份,并更优选为0.2质量份~5质量份。通过使包合物的含有比例为0.1质量份~10质量份,能够以高水平使该着色组合物的保存稳定性和固化膜的固化促进并存。
<[E]聚合性化合物>
该着色组合物,优选进一步含有[E]聚合性化合物。该着色组合物,通过进一步含有[E]聚合性化合物,即使在低曝光量时,也可以得到耐热性、耐溶剂性等更优良的滤色器。
作为[E]聚合性化合物,只要是具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物,就没有特别限定,例如,可以列举ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、2-(2’-乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、氧化乙烯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯等,此外,还可以列举具有直链亚烷基和脂环式结构并且具有两个以上异氰酸酯基的化合物,与分子内具有一个以上羟基并且具有3个~5个(甲基)丙烯酰氧基的化合物反应所得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作为[E]聚合性化合物的市售品,可以列举例如
アロニツクスM-400、アロニツクスM-402、アロニツクスM-405、アロニツクスM-450、アロニツクスM-1310、アロニツクスM-1600、アロニツクスM-1960、アロニツクスM-7100、ア ロニツクスM-8030、アロニツクスM-8060、アロニツクスM-8100、アロニツクスM-8530、アロニツクスM-8560、アロニツクスM-9050、アロニツクスTO-1450、アロニツクスTO-1382(以上为东亚合成社)、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARADDPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、KAYARADMAX-3510(以上为日本化药社)、ビスコ一ト295、ビスコ一ト300、ビスコ一ト360、ビスコ一トGPT、ビスコ一ト3PA、ビスコ一ト400(以上为大阪有机化学工业社)、作为氨基甲酸酯丙烯酸酯类化合物的ニュ一フロンティアR-1150(第一工业制药社)、KAYARAD DPHA-40H、UX-5000(日本化药社)、UN-9000H(根上工业社)、アロニツクスM-5300、アニツクスM-5600、アロニツクスM-5700、アロニツクスM-210、アロニツクスM-220、アロニツクスM-240、アロニツクスM-270、アロニツクスM-6200、アロニツクスM-305、アロニツクスM-309、アロニツクスM-310、アロニツクスM-315(以上为东亚合成社)、KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD HX-620、KAYARAD R-526、KAYARAD R-167、KAYARAD R-604、KAYARAD R-684、KAYARADR-551、KAYARAD R-712、UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101、UX-8101、UX-0937、MU-2100、MU-4001(以上为日本化药社)、ア一トレジンUN-9000PEP、ア一トレジンUN-9200A、ア一トレジンUN-7600、ア一トレジンUN-333、ア一トレジンUN-1003、ア一トレジンUN-1255、ア一トレジンUN-6060PTM、ア一トレジンUN-6060P(以上为根上工业社)、ビスコ一トSH-500B、ビスコ一ト260、ビスコ一ト312、ビスコ一ト335HP(以上为大阪有机化学工业社)等。
[E]聚合性化合物,可以单独使用或使用两种以上。作为该着 色组合物中的[E]聚合性化合物的使用比例,相对于[A]环氧化合物100质量份,优选为1质量份~490质量份,并更优选为20质量份~300质量份。[E]聚合性化合物的质量份/[A]环氧化合物的质量份的比例,优选为0.01~4.9,并更优选为0.2~3.0。通过以这种质量比含有[E]聚合性化合物,该着色组合物,即使在低曝光量时,也可以形成具有充分耐热性、耐溶剂性、电压保持率的着色图案和的滤色器。当[E]聚合性化合物的质量份/[A]环氧化合物的质量份的质量比为5以上时,在200℃以下的后烘焙温度下,膜中未参与聚合反应的未反应的乙烯性不饱和基团变多。因此,在加热时,未反应的乙烯性不饱和基团进一步进行热聚合,因此和设计膜厚相比,进一步产生了固化收缩。如果加热前后,膜厚变化较大,则有着色图案的颜色变化增大,颜色均匀性下降的倾向。
<[F]感放射线性聚合引发剂>
该着色组合物,优选进一步含有[F]感放射线性聚合引发剂。该着色组合物,通过进一步含有[F]感放射线性聚合引发剂,即使在低曝光量时,也可以得到耐热性、耐溶剂性等更优良的着色图案和滤色器。
本发明的着色组合物中含有的[F]感放射线性聚合引发剂,是对放射线产生感应从而生成能够引发[E]聚合性化合物聚合的活性种的成分。作为这种[F]感放射线性聚合引发剂,优选为O-酰基肟化合物、苯乙酮化合物。
作为O-酰基肟化合物,可以列举例如1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基]-辛-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9H- 咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等。
这些O-酰基肟化合物中,优选1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)。
作为苯乙酮化合物,可以列举α-氨基酮化合物、α-羟基酮化合物等。
作为α-氨基酮化合物,可以列举例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉丙-1-酮等。
作为α-羟基酮化合物,可以列举例如1-苯基-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等。
这些苯乙酮化合物中,优选α-氨基酮化合物,并更优选2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉基-4-基-苯基)-丁-1-酮。
[F]感放射线性聚合引发剂,可以单独使用或使用两种以上。作为[F]感放射线性聚合引发剂的使用比例,相对于[A]环氧化合物 100质量份,优选为1质量份~40质量份,并更优选为5质量份~30质量份。通过使[F]感放射线性聚合引发剂的使用比例为1质量份~40质量份,该着色组合物,即使在低曝光量时,也可以形成具有高硬度等的着色图案和滤色器。
<其它任选成分>
该着色组合物,除了上述的[A]环氧化合物、[B]着色剂、[C]化合物、[D]胺化合物,以及作为适当成分的[E]聚合性化合物和[F]感放射线性聚合引发剂外,在不损害所希望效果的范围内,还可以根据需要含有作为其它任选成分的[G]粘接助剂、[H]表面活性剂、[I]保存稳定剂、[J]耐热性提高剂等。这些其它任选成分,可以单独使用,也可以使用两种以上。以下,对各成分进行详述。
[[G]粘接助剂]
[G]粘接助剂,可以用于进一步提高所得的着色图案及滤色器与基板的粘接性。作为[G]粘接助剂,优选为具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧乙基等反应性官能基的官能性硅烷偶联剂等,例如,可以列举三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
作为[G]粘合助剂的使用量,相对于[A]环氧化合物100质量份,优选为20质量份以下,并更优选为15质量份以下。如果[G]粘接助剂的使用量超过20质量份,则有容易产生显影残留的倾向。
[[H]表面活性剂]
[H]表面活性剂,可以用于进一步提高着色组合物的涂膜形成性。作为[H]表面活性剂,可以列举例如氟类表面活性剂、硅树脂类表面活性剂以及其它的表面活性剂。
作为氟类表面活性剂,优选为在末端、主链和侧链的至少任一部位上具有氟代烷基和/或氟代亚烷基的化合物,例如,可以列举1,1,2,2-四氟正辛基(1,1,2,2-四氟正丙基)醚、1,1,2,2-四氟正辛基(正己基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟正戊基)醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟正丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟正戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟正丁基)醚、全氟正十二烷磺酸钠、1,1,2,2,3,3-六氟正癸烷、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟正十二烷、氟代烷基苯磺酸钠、氟代烷基磷酸钠、氟代烷基羧酸钠、二丙三醇四(氟代烷基聚氧乙烯醚)、碘化氟代烷基铵、氟代烷基甜菜碱、其它的氟代烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧基化物、羧酸氟代烷基酯等。
作为氟类表面活性剂的市售品,可以列举例如BM-1000、BM-1100(以上为BM CHEMIE社)、メガファツクF142D、メガファツクF172、メガファツクF173、メガファツクF183、メガファツクF178、メガファツクF191、メガファツクF471、メガファツクF476(以上为大日本油墨化学工业社)、フロラ一ドFC-170C、フロラ一ドFC-171、フロラ一ドFC-430、フロラ一ドFC-431(以上为住友スリ一エム社)、サ一フロンS-112、サ一フロンS-113、サ一フロンS-131、サ一フロンS-141、サ一フロンS-145、サ一フロンS-382、サ一フロンSC-101、サ一フロンSC-102、サ一フロンSC-103、サ一フロンSC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロンSC-106(以上为旭硝子社)、エフトツプEF301、エフトツプEF303、エフトツプEF352(以上为新秋田化成社)、フタ一ジェントFT-100、フタ一ジェントFT-110、フタ一ジェントFT-140A、フタ一ジェントFT-150、フタ一ジェントFT-250、フタ一ジェントFT-251、フタ一ジェントFT-300、フタ一ジェントFT-310、フ タ一ジェントFT-400S、フタ一ジェントFTX-218、フタ一ジェントFTX-251(以上为ネオス社)等。
作为硅树脂类表面活性剂的市售品,可以列举例如ト一レシリコ一ンDC3PA、ト一レシリコ一ンDC7PA、ト一レシリコ一ンSH11PA、ト一レシリコ一ンSH21PA、ト一レシリコ一ンSH28PA、ト一レシリコ一ンSH29PA、ト一レシリコ一ンSH30PA、ト一レシリコ一ンSH-190、ト一レシリコ一ンSH-193、ト一レシリコ一ンSZ-6032、ト一レシリコ一ンSF-8428、ト一レシリコ一ンDC-57、ト一レシリコ一ンDC-190(以上为东丽·ダウコ一ニング·シリコ一ン社)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上为GE东芝シリコ一ン社)、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业社)等。
作为其它表面活性剂,可以列举例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚;聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯等非离子类表面活性剂、(甲基)丙烯酸类共聚物ポリフロ一No.57、ポリフロ一No.95(以上为共荣社化学社)等。
作为[H]表面活性剂的使用量,相对于[A]环氧化合物100质量份,优选为1.0质量份以下,并更优选为0.7质量份以下。如果[H]表面活性剂的使用量超过1.0质量份,则容易产生涂膜不匀。
[[I]保存稳定剂]
作为[I]保存稳定剂,可以列举例如硫、苯醌类、多氧化合物、胺、硝基亚硝基化合物等,更具体来说,可以列举4-甲氧基苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝等。
作为[I]保存稳定剂的使用量,相对于[A]环氧化合物100质量 份,优选为3.0质量份以下,并更优选为0.5质量份以下。如果[I]保存稳定剂的配合量超过3.0质量份,则存在有敏感度下降,图案形状劣化的情况。
[[J]耐热性提高剂]
作为[J]耐热性提高剂,可以列举例如N-(烷氧基甲基)甘脲、N-(烷氧基甲基)蜜胺化合物等。
作为N-(烷氧基甲基)甘脲化合物,可以列举例如N,N,N’,N’-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’-四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’-四(异丙氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’-四(正丁氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。这些N-(烷氧基甲基)甘脲化合物中,优选N,N,N’,N’-四(甲氧基甲基)甘脲。
作为N-(烷氧基甲基)蜜胺化合物,可以列举例如N,N,N’,N’,N”,N”-六(甲氧基甲基)蜜胺、N,N,N’,N’,N”,N”-六(乙氧基甲基)蜜胺、N,N,N’,N’,N”,N”-六(正丙氧基甲基)蜜胺、N,N,N’,N’,N”,N”-六(异丙氧基甲基)蜜胺、N,N,N’,N’,N”,N”-六(正丁氧基甲基)蜜胺、N,N,N’,N’,N”,N”-六(叔丁氧基甲基)蜜胺等。这些N-(烷氧基甲基)蜜胺化合物中,优选N,N,N’,N’,N”,N”-六(甲氧基甲基)蜜胺。作为市售品,可以列举例如ニカラツクN-2702、ニカラツクMW-30M(以上为三和ケミカル社)等。
作为[J]耐热性提高剂的使用量,相对于[A]环氧化合物100质量份,优选为50质量份以下,并更优选为30质量份以下。如果[J]耐热性提高剂的配合量超过50质量份,则存在有敏感度下降,图案形状劣化的情况。
<着色组合物的调制方法>
本发明的着色组合物,通过均匀混合[A]环氧化合物、[B]着色 剂、[C]化合物、[D]胺化合物、作为适当成分的[E]聚合性化合物和[F]感放射线性聚合引发剂,以及其它任选成分而调制。该着色组合物,优选以溶解在适当溶剂中的溶液状态使用。
作为可以用于该着色组合物调制的溶剂,可以使用能够均匀溶解[A]环氧化合物、[B]着色剂、[C]化合物、[D]胺化合物、[E]聚合性化合物、[F]感放射线性聚合引发剂以及根据需要的其它任选成分,并且不与各成分反应的物质。作为这种溶剂,可以列举和作为能够用于合成上述[A]环氧化合物的溶剂所举例的溶剂相同的物质。
在这种溶剂中,从各成分的溶解性、与各成分的反应性、涂膜形成的容易性等观点考虑,可以列举例如
乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类;
乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单正丙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等的(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类;
二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其它醚类;
甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、双丙酮醇(4-羟基-4-甲基戊烷-2-酮)、4-羟基-4-甲基己烷-2-酮等酮类;
丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二乙酸酯类;
乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯类;
乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙酸正丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、羟基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等其它酯类;
甲苯、二甲苯等芳香族烃类;
N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。
这些溶剂中,从溶解性、颜料分散性、涂布性等观点考虑,优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯。溶剂可以单独使用,或使用两种以上。
进一步,还可以将苄基乙基醚、二正己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯等高沸点溶剂与上述溶剂并用。上述高沸点溶剂可以单独使用,或使用两种以上。
溶剂的含量没有限定,但是从所得的着色组合物的涂布性、稳定性等观点考虑,其优选为该着色组合物除溶剂以外的各成分的合计浓度,为5质量%~50质量%的量,并更优选为使合计浓度为10质量%~40质量%的量。
在将该着色组合物以溶液状态进行调制时,固体成分浓度(组合物溶液中溶剂以外的成分),可以根据使用目的和所希望的膜厚值等设定为任意浓度(例如,5质量%~50质量%)。更优选的固体成分浓度,根据涂膜在基板上的形成方法而不同,此内容在后面描述。如此所调制的组合物溶液,可以在使用孔径为0.5μm左右的微孔过滤器等进行过滤后,提供使用。
<滤色器的制造方法>
本发明还适当地包括由该着色组合物所形成的着色图案以及滤色器。该滤色器的制造方法,具有:
(1)涂布该着色组合物,在基板上形成涂膜的工序、
(2)在上述涂膜上形成着色图案的工序、以及
(3)在200℃以下焙烧上述着色图案的工序。
以下,对各工序进行详述。
[工序(1)]
本工序是在基板上形成该着色组合物的涂膜的工序。在基板的表面上,形成根据需要区划形成像素部分的遮光层(黑矩阵)。接着,在该基板上,涂布含有例如红色着色剂的该着色组合物,然 后进行预烘焙,蒸发溶剂,形成涂膜。作为在基板上形成着色图案的其它方法,可以采用日本特开平7-318723号公报、日本特开2000-310706号公报等所公开的通过喷墨方式得到各色像素的方法。该方法,首先是在基板的表面上形成兼具有遮光功能的隔壁。接着,在形成的隔壁内,通过喷墨装置吐出含有例如红色着色剂的该着色组合物,然后进行预烘焙,蒸发溶剂。接着,根据需要对该涂膜进行曝光,形成红色的像素图案。另外,由于上述隔壁,不仅具有遮光功能,还具有使吐出至区划内的各色着色组合物不会混色的功能,因此其膜厚比上述黑矩阵厚。
作为基板的材料,可以列举例如玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。此外,这些基板还可以根据希望的情况,实施使用硅烷偶联剂等的试剂处理、等离子体处理、离子电镀、溅镀、气相反应法、真空蒸镀等适当的前处理。
作为将着色组合物涂布在基板上的方法,可以列举喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝模涂布法、棒涂法等。其中,优选喷雾法、旋涂法、狭缝模涂布法。
预烘焙通常与减压干燥和加热干燥组合而进行。作为减压干燥,通常在达到50Pa~200Pa的条件下进行。另外,作为加热干燥的条件,通常为在70℃~110℃下进行1分钟~10分钟左右。
作为干燥后的膜厚,通常为0.6μm~8.0μm,并优选为1.2μm~5.0μm。
[工序(2)]
本工序是在上述涂膜上形成着色图案的工序。通过掩模对工序(1)中所形成的涂膜进行曝光,并使用碱显影液显影,溶解除去涂膜的未曝光部分,由此形成红色像素图案以规定排列配置的像 素阵列,并形成着色图案。
接着,使用绿色或蓝色的各着色组合物,重复工序(1)和(2),在同一基板上依次形成绿色像素阵列和蓝色像素阵列。由此,在基板上配置红色、绿色和蓝色的三原色像素阵列。但是,在本发明中,形成各色像素的顺序和颜色数,并不限定于上述内容。
此外,黑矩阵可以利用光刻法,将通过溅镀或蒸镀而成膜的铬等金属薄膜形成所希望的图案而形成,但也可以使用含有黑色着色剂的该着色组合物,并且和形成上述像素的情况同样地形成。
作为放射线的光源,可以列举例如氙灯、卤素灯、钨灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、中压水银灯、低压水银灯等灯光源,或氩离子激光器、YAG激光器、XeCl准分子激光器、氮激光器等激光光源等。优选波长为190nm~450nm范围的放射线。作为放射线的曝光量,优选为10J/m2~10,000J/m2。
作为碱显影液,优选为碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基铵氢氧化物、胆碱、1,8-二氮杂二环-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂二环-[4.3.0]-5-壬烯。
在碱显影液中,可以适量添加例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂等。另外,碱显影后,通常进行水洗。作为显影处理法,可以适用冲淋显影法、喷雾显影法、浸渍(浸渍)显影法、旋覆浸没(液浴)显影法等。作为显影条件,优选为在常温下进行5秒钟~300秒钟。
[工序(3)]
本工序是在200℃以下焙烧上述着色图案的工序。在工序(2)中形成着色图案后,进行焙烧(后烘焙),由此使着色图案固化,制造滤色器。作为加热条件,为200℃以下。作为加热时间,为10分钟~60分钟。在本发明中,即使后烘焙温度为低温,也可以得到 耐溶剂性等良好的着色图案。具体来说,即使后烘焙温度为200℃以下,并进一步为180℃以下,也可以得到具有充分的耐溶剂性等的滤色器。作为像素的膜厚,通常为0.5μm~5.0μm,并优选为1.0μm~3.0μm。
<彩色显示元件>
本发明中还适当地包含具有该滤色器的彩色显示元件。该彩色显示元件,可以形成适宜的结构。例如,可以在和配置了薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板不同的另一基板上形成滤色器,并将驱动用基板和形成了滤色器的基板形成隔着液晶层而相对向的结构。此外,还可以将在配置了薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板的表面上,将形成了滤色器的基板和形成了ITO(掺杂锡的氧化铟)电极的基板,形成隔着液晶层而相对向的结构。后一种的结构,可以显著提高开口率,从而具有可以得到明亮的高精细的液晶显示元件的优点。
实施例
以下,基于实施例对本发明进行详述,但该实施例并不用来限定地解释本发明。
<[A]环氧化合物的合成>
[合成例1]
向具有冷凝管和搅拌器的烧瓶中,加入5质量份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和220质量份二乙二醇甲乙醚。继续加入作为(a1)化合物的12质量份甲基丙烯酸、作为(a2)化合物的28质量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯和40质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯,以及作为(a3)化合物的20质量份苯乙烯,进行氮气置换,并一边缓慢搅拌,一边使溶液温度上升至70℃,将该温度保持5小 时,进行聚合,由此得到含有作为[A]环氧化合物的[A]共聚物(A-3)的溶液。所得的聚合物溶液的固体成分浓度为31.3%,共聚物(A-3)的Mw为12,000。
[合成例2]
向具有冷凝管和搅拌器的烧瓶中,加入5质量份2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)和220质量份二乙二醇甲乙醚。继续加入作为(a1)化合物的18质量份甲基丙烯酸、作为(a2)化合物的23质量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、20质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯和14质量份甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯,以及作为(a3)化合物的10质量份苯乙烯和15质量份甲基丙烯酸甲酯,进行氮气置换,并一边缓慢搅拌,一边使溶液温度上升至70℃,将该温度保持5小时,进行聚合,由此得到含有作为[A]环氧化合物的[A]共聚物(A-4)的溶液。所得的聚合物溶液的固体成分浓度为31.5%,共聚物(A-4)的Mw为10,100。
[合成例3]
向具有冷凝管和搅拌器的烧瓶中,加入5质量份2,2’-偶氮二异丁腈和220质量份3-甲氧基丁基乙酸酯。继续加入作为(a1)化合物的18质量份甲基丙烯酸、作为(a2)化合物的36质量份甲基丙烯酸-3,4-环氧基环己基甲酯,以及作为(a3)化合物的10质量份苯乙烯和36质量份甲基丙烯酸苄酯,一边缓慢搅拌,一边使溶液温度上升至80℃,将该温度保持5小时,进行聚合,由此得到含有作为[A]环氧化合物的[A]共聚物(A-5)的溶液。所得的聚合物溶液的固体成分浓度为30.9%,共聚物(A-5)的Mw为9,800。
[合成例4]
向具有冷凝管和搅拌器的烧瓶中,加入5质量份2,2’-偶氮二异丁腈和220质量份丙二醇单甲醚乙酸酯。继续加入80质量份甲 基丙烯酸苄酯和20质量份甲基丙烯酸,一边缓慢搅拌,一边使溶液温度上升至80℃,将该温度保持5小时,进行聚合,由此得到含有共聚物(CA-1)的溶液。所得的聚合物溶液的固体成分浓度为31.0%,共聚物(CA-1)的Mw为10,000。
<着色组合物的调制>
用于调制各着色组合物的各成分的详细内容如下所示。
[A]环氧化合物
A-1:3,4-环氧基环己基甲基-3’,4’-环氧基环己烷羧酸酯
A-2:苯酚酚醛清漆型环氧树脂(ジャパンエポキシレジン社,エピコ一ト152)
[B]着色剂
B-1:C.I.溶剂红45
B-2:C.I.溶剂黄98
B-3:C.I.溶剂蓝67
B-4:C.I.溶剂黄82
B-5:C.I.溶剂蓝35
B-6:C.I.溶剂蓝59
B-7:Valifast黄1101
B-8:C.I.酸性黑24
[C]化合物
C-1:下述式所表示的5-硝基间苯二甲酸
C-2:下述式所表示的5-羟基间苯二甲酸
C-3:下述式所表示的1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷
[D]胺化合物
D-1:2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑
D-2:2-甲基咪唑
D-3:乙基-4-甲基咪唑
D-4:2-甲基苯并咪唑
D-5:三乙胺
包合物
下述所示的作为包合物的Z-1~Z-10,是[D]胺化合物与分别作为主体化合物的上述[C]包合的化合物。
Z-1:C-1(0.67质量份)和D-1(0.33质量份)(2∶1)
Z-2:C-2(0.67质量份)和D-1(0.33质量份)(2∶1)
Z-3:C-3(0.67质量份)和D-1(0.33质量份)(2∶1)
Z-4:C-1(0.67质量份)和D-2(0.33质量份)(2∶1)
Z-5:C-2(0.67质量份)和D-2(0.33质量份)(2∶1)
Z-6:C-3(0.67质量份)和D-2(0.33质量份)(2∶1)
Z-7:C-1(0.67质量份)和D-3(0.33质量份)(2∶1)
Z-8:C-2(0.67质量份)和D-3(0.33质量份)(2∶1)
Z-9:C-3(0.67质量份)和D-3(0.33质量份)(2∶1)
Z-10:C-3(0.50质量份)和D-4(0.50质量份)(1∶1)
[E]聚合性化合物
E-1:二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(KAYARAD DPHA,日本化药社)
E-2:多官能丙烯酸酯化合物的混合物(KAYARAD DPHA-40H,日本化药社)
E-3:1,9-壬二醇二丙烯酸酯
E-4:季戊四醇四丙烯酸酯
E-5:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
E-6:ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯(アロニツクスM-5300,东亚合成社)
E-7:琥珀酸改性季戊四醇三丙烯酸酯(アロニツクスTO-756,东亚合成社)
E-8:氧化乙烯改性二季戊四醇六丙烯酸酯
[F]感放射线性聚合引发剂
F-1:1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)](イルガキュアOXE01,チバ·スペシャルティ一·ケミカルズ社)
F-2:乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(イルガキュアOXE02,チバ·スペシャルティ一·ケミカルズ社)
F-3:2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉丙-1-酮(イルガキュア907,チバ·スペシャルティ一·ケミカルズ社)
F-4:2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁 -1-酮(イルガキュア379,チバ·スペシャルティ一·ケミカルズ社)
[G]粘接助剂
G-1:γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
[H]表面活性剂
H-1:氟类表面活性剂(FTX-218,ネオス社)
H-2:硅树脂类表面活性剂(ト一レシリコ一ンSH21PA,东レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン社)
[I]保存稳定剂
I-1:4-甲氧基苯酚
溶剂
S-1:丙二醇单甲醚乙酸酯
S-2:环己酮
S-3:乳酸乙酯
[实施例1~15和比较例1~4]
混合表1所示种类、配合量的[A]成分、[B]着色剂、[C]包合物、[E]聚合性化合物、[F]感放射线性聚合引发剂、[G]粘接助剂、[H]表面活性剂、[I]保存稳定剂和溶剂,加入溶剂使固体成分浓度为30质量%后,用孔径为0.5μm的微孔过滤器过滤,调制着色组合物。另外,栏中的“-”表示未使用相应成分。此外,各感放射线性树脂组合物在25℃时的浓度(mPa·s)的测定结果合在一起示于表1。
<评价>
对调制的着色组合物进行下述评价。结果合在一起示于表1。
[保存稳定性(%)]
将所得的着色组合物在40℃的烘箱中放置1周,测定加温前后的粘度,求出粘度变化率(%),将其作为保存稳定性(%)。当粘 度变化率为5%以下时,判断保存稳定性为良好,当其超过5%时,判断保存稳定性为不良。另外,粘度使用E型粘度计(VISCONICELD.R,东机产业社)在25℃下测定。
<着色图案的形成>
使用旋涂机,在表面上形成了防止钠离子溶出的SiO2膜的钠钙玻璃基板上涂布各着色组合物。接着,在90℃的热板上进行2分钟预烘焙,形成预烘焙后的膜厚为2.5μm的涂膜。将这些基板冷却至室温后,使用高压水银灯,并通过光掩模,以100(J/m2)、300(J/m2)、500(J/m2)、700(J/m2)、1,000(J/m2)的曝光量,用包含365nm、405nm和436nm的各波长的放射线对涂膜进行曝光。然后,以显影压1(kgf/cm2)(喷嘴直径为1mm)对这些基板喷出显影液(23℃的0.04质量%的氢氧化钾水溶液),进行冲淋显影,从而在基板上制造200×200μm的着色图案。进一步在180℃下进行30分钟后烘焙。
<评价>
对形成的着色图案进行下述评价。结果合在一起示于表1。
[耐显影性]
在上述各着色图案的形成中,由通过下述式算出的显影前后的膜厚比,评价耐显影性(%)。
耐显影性(%)=(显影后的膜厚/显影前的膜厚)×100
将耐显影性为95%以上的情况评价为“A”(判断为良好),将其不到95%或认为着色图案的一部分欠缺的情况评价为“B”(判断为稍微不好),并将图案全部从基板上剥离的情况评价为“C”(判断为不良)。
[耐热性]
除了以1,000(J/m2)的曝光量进行曝光外,和上述着色图案的 形成同样地操作,形成着色图案。进一步在180℃下追加加热30分钟。然后,求出追加加热前后的颜色变化ΔEab*。将ΔEab*不到3的情况评价为“A”(判断为良好),将其为3以上且不到5的情况评价为“B”(判断为稍好),并将其为5以上的情况评价为“C”(判断为不良)。
[耐溶剂性]
和上述耐热性评价同样操作,形成着色图案。将该基板在60℃的N-甲基吡咯烷酮中浸渍30分钟。将浸渍后保持着色图案,并且浸渍后的N-甲基吡咯烷酮完全未着色的情况评价为“A”(判断为良好),将浸渍后保持着色图案,但浸渍后的N-甲基吡咯烷酮产生一些着色的情况评价为“B”(判断为稍好),并将浸渍后观察到着色图案从基板上剥离,同时浸渍后的N-甲基吡咯烷酮着色的情况评价为“C”(判断为不良)。
[电压保持率(%)]
使用旋涂机,在表面上形成了防止钠离子溶出的SiO2膜,并进一步在以规定形状蒸镀ITO(氧化铟锡合金)电极的钠钙玻璃基板上涂布该着色组合物,然后在90℃的清洁烘箱中进行10分钟预烘焙,形成膜厚为2.0μm的涂膜。接着,不通过光掩模,以500J/m2的曝光量对涂膜进行曝光。然后,将该基板在由23℃的0.04质量%的氢氧化钾水溶液所形成的显影液中浸渍1分钟,进行显影,然后用超纯水洗涤并风干,进一步在180℃下进行60分钟后烘焙,使涂膜固化,形成永久固化膜。接着,用混合了0.8mm的玻璃珠的密封剂将该形成了着色图案的基板和仅以规定形状蒸镀ITO电极的基板粘合在一起,然后注入メルク制液晶(MLC6608),制作液晶盒。接着,将液晶盒放入到60℃的恒温层中,通过液晶电压保持率测定系统(VHR-1A型,东阳テクニカ社)测定液晶盒的电压保 持率。这时的施加电压为5.5V的方形波,测定频率为60Hz。此处,电压保持率是(16.7毫秒后的液晶盒电位差/0毫秒时施加的电压)的值。如果液晶盒的电压保持率不到90%,则表示液晶盒无法以规定水平保持16.7毫秒的时间和施加电压,无法使液晶充分取向,因而产生残像等“老化”的可能性高。
<滤色器的制造>
使用实施例3~5的着色组合物(实施例3为红色材料,实施例4为绿色材料,实施例5为蓝色材料),制造滤色器。首先,使用狭缝模涂布机,将实施例3的着色组合物涂布在形成了黑矩阵图案的玻璃基板上,并在热板上在90℃下预烘焙2分钟,形成涂膜。然后,通过规定的图案掩模,使用曝光机Canon PLA501F(佳能公司),以i线换算为1,000J/m2的曝光量照射ghi线(波长436nm、405nm、365nm的强度比=2.7∶2.5∶4.8),并使用0.05%氢氧化钾水溶液显影,再用超纯水冲洗60秒钟后,进一步在烘箱中在180℃下加热处理30分钟,形成膜厚为2.0μm的红色条纹状图案(图案宽度为100μm)。
接着,同样操作,使用实施例4的着色组合物,形成绿色的条纹状图案。进一步,使用实施例5的着色组合物,形成蓝色的条纹状图案,并且形成红、绿和蓝3色的条纹状滤色器(条纹宽度为100μm)。上述所形成的在后烘焙温度180℃、30分钟的条件下所形成的红色、绿色、蓝色的3色着色图案,没有因固化不充分而产生图案欠缺、与基板剥离等问题,可以形成3色的条纹状滤色器。进一步,使用狭缝模涂布机,在所得的条纹状滤色器上涂布保护膜形成用组合物(JNPC-48GL JSR社)后,在热板上在90℃下预烘焙5分钟,形成涂膜,并进一步在烘箱中在230℃下加热处理60分钟,在滤色器的上面形成膜厚为2.0μm的保护膜。
[平坦性的测定]
对于上述在滤色器上具有保护膜的基板,使用接触式膜厚测定装置α-step(テンコ一ルジャパン社)测定保护膜的表面凹凸(平坦性)(测定长度为2,000μm,测定范围为2,000μm见方,测定点数n=5)。即,测定方向为红、绿、蓝方向的条纹线短轴方向和红·红、绿·绿、蓝·蓝同一色的条纹线长轴方向这两种方向,并且对各个方向以n=5进行测定(合计的n数为10)。求出每次测定的最高部和最底部的高低差(nm)的10次的平均值。这时的平均值为220nm。形成保护膜后,着色图案未收缩、膨胀,保护膜不存在表面凹凸,显示出良好的平坦性。
由表1结果可知,本发明的着色组合物具有良好的保存稳定性。此外可知,虽然由该着色组合物所形成的着色图案通过200℃以下的低温焙烧而形成,但是其耐显影性、耐热性、耐溶剂性和电压保持率都优良。进一步可知,具有该着色图案的滤色器的平坦性优良。
工业实用性
根据本发明的着色组合物,含有作为着色剂的染料,也可以使保存稳定性和低温焙烧并存,并且得到耐显影性、耐热性、耐溶剂性、电压保持率等优良的着色图案和滤色器。因此,该着色组合物,可以适当用于彩色显示元件用滤色器、图像传感器的颜色分解用滤色器、有机EL显示元件用滤色器、电子纸等挠性显示器用滤色器等各种滤色器的制造。
Claims (15)
1.一种着色组合物,其含有:
[A]具有环氧基的化合物、
[B]着色剂、
[C]具有羟基或羧基的化合物、以及
[D]胺化合物,
并且其在25℃时的粘度为1.0mPa·s以上50mPa·s以下。
2.如权利要求1所述的着色组合物,其中[D]胺化合物能够被[C]化合物包合。
5.如权利要求1~4任一项所述的着色组合物,其中[D]胺化合物的至少一部分被[C]化合物包合。
6.如权利要求1~4任一项所述的着色组合物,其中[A]环氧化合物为聚合物。
7.如权利要求6所述的着色组合物,其中上述聚合物进一步含有羧基。
8.如权利要求1~4任一项所述的着色组合物,其进一步含有[E]具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物。
9.如权利要求1~4任一项所述的着色组合物,其进一步含有[F]感放射线性聚合引发剂。
10.如权利要求1~4任一项所述的着色组合物,是将被[C]化合物包合的[D]胺化合物包合物,与[A]环氧化合物和[B]着色剂混合而调制,并且其在25℃时的粘度为1.0mPa·s以上50mPa·s以下。
11.一种着色组合物的制造方法,其具有下述工序:将被[C]化合物包合的[D]胺化合物包合物,与[A]环氧化合物和[B]着色剂混合,并调制为在25℃时的粘度为1.0mPa·s以上50mPa·s以下。
12.由权利要求1~10任一项所述的着色组合物所形成的着色图案。
13.具有权利要求12所述的着色图案的滤色器。
14.具有权利要求13所述的滤色器的彩色显示元件。
15.一种滤色器的制造方法,其具有:
(1)涂布权利要求1~10任一项所述的着色组合物,在基板上形成涂膜的工序、
(2)在上述涂膜上形成着色图案的工序、以及
(3)在200℃以下焙烧上述着色图案的工序。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120314 |