CN1916762B - 感光性树脂组合物、显示面板用间隔物及显示面板 - Google Patents

Abstract

本发明为一种感光性树脂组合物，其含有烯键式不饱和羧酸或其酸酐、(甲基)丙烯酰基氧杂环丁烷和与其不同的烯键式不饱和化合物的共聚物、烯键式不饱和化合物以及4—吗啉代苯基丁烷—1—酮类。该组合物用于形成显示面板用间隔物。

Description

感光性树脂组合物、显示面板用间隔物及显示面板

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物、显示面板用间隔物以及显示面板。更详细地，涉及适合作为用于形成用于液晶显示面板或触摸面板等显示面板的材料的感光性树脂组合物、由该树脂组合物形成的显示面板用间隔物以及具有该间隔物的显示面板。

背景技术

以往，在液晶显示面板中，为了使2片衬底之间的间隔(盒间隙)保持一定，一直使用具有规定粒径的玻璃珠、塑料珠等间隔物粒子，但由于这些间隔物粒子无规散布在玻璃衬底等透明衬底上，因此如果在像素形成区域存在间隔物粒子，就会出现下述问题：即产生间隔物粒子的映入现象、入射光被散射、液晶面板的对比度降低的问题。

为了解决这些问题，采用了光刻法形成间隔物的方法。该方法是将感光性树脂组合物涂布在衬底上，通过规定的掩膜进行紫外线曝光后显影，从而形成点状或条状间隔物，由于只能在像素形成区域以外的规定位置形成间隔物，因此可以基本解决前述的问题。

近年来，从制造成本的观点考虑，与以往所用材料在同一加工过程中一起使用的情况逐渐增多。此时，层间绝缘膜用感光性树脂组合物以及间隔物用感光性树脂组合物在偏离最适加工条件的条件下使用的情况较多，尤其是在预烘焙温度偏离最适条件时，会产生得不到足够的分辨率、图案剥落等问题。另外随着衬底的大型化，在接近式烘烤时衬底的弯曲更加显著，即使在同一衬底上也会产生温度分布，因此需要具有更广加工范围(process margin)的层间绝缘膜用感光性树脂组合物以及间隔物用感光性树脂组合物。

为了解决上述问题，本申请人在特开2001—302712号公报中已经提出了一种感光性树脂组合物，其具有可应对加工条件变化的足够的加工范围，而且可以获得兼备作为层间绝缘膜、间隔物所必需的耐热性、耐药品性、透明性、硬度的固化物。

另外近年来，从实现液晶显示元件的大面积化和提高生产性等的角度考虑，母玻璃衬底正在从以往的680×880mm左右向1,870×2,200mm左右的大型化方向发展。在间隔物的形成工程中，一般是在透明衬底上涂布间隔物形成用感光性树脂组合物，在加热板上加热除去溶剂之后，进行曝光、显影，从而形成间隔物。但是随着衬底的大型化，间隔物形成时感光性树脂组合物中的光聚引发剂成分升华，产生污染加热炉以及光掩膜的问题，这可能会导致生产效率的降低以及生产成本的上升。

另外本申请人在特开2001-235617号公报中，公开了通过使用1-(2-溴-4-吗啉代苯基)-2-苄基-2-二甲基氨基丁烷-1-酮或者1-(3-溴-4-吗啉代苯基)-2-苄基2-二甲基氨基丁烷-1-酮等溴代苯乙酮类光聚引发剂作为感光性树脂组合物的光聚引发剂，可减少由感光性聚合引发剂成分的升化导致的加热炉或排气管道的污染、以及重复使用显影液时在显影流水线上安装的过滤器的堵塞等。

用于形成间隔物的感光性树脂组合物由于通常含有(甲基)丙烯酸酯等聚合性不饱和化合物或具有环氧基等热交联基团的化合物，因此为了防止在保存时发生聚合以及交联反应，组合物溶液大多在比室温低的温度下保存。但是，特开2001-235617号公报中记载的溴代苯乙酮类化合物在低温下保存时重结晶析出的情况多，而且即使将溴代苯乙酮类化合物重结晶了的组合物溶液温度升至室温，重结晶了的成分也难以溶解，从而在间隔物的形成过程中作为溶液异物残留，因此在衬底上涂布时极可能引起条纹斑的产生以及敏感度的下降。

发明内容

本发明的目的在于提供一种间隔物用感光性树脂组合物、由其形成的间隔物及其形成方法、以及具有该间隔物的液晶显示面板，所述间隔物用感光性树脂组合物具有足够的加工范围，可抑制由光聚引发剂成分的升化导致的烧结炉、光掩膜等的污染，不产生溶液异物，而且容易形成截面形状、耐摩擦性、与透明衬底的密合性等各项性能均优异的间隔物。

按照本发明，上述目的第一是通过感光性树脂组合物实现的，所述感光性树脂组合物含有：

〔A〕(a1)烯键式不饱和羧酸和/或烯键式不饱和羧酸酐、

(a2)下式(I)或(II)各自所示的单体、

[在式(I)以及(II)中，R为氢原子或者碳原子数1～4的烷基，R₁为氢原子或碳原子数1～4的烷基，R₂、R₃、R₄以及R₅各自独立地为氢原子、氟原子、碳原子数1～4的烷基、苯基或者碳原子数1～4的全氟烷基，n为1～6的整数]

以及

(a3)与上述(a1)和(a2)的化合物不同的其他烯键式不饱和化合物的共聚物；

〔B〕具有烯键式不饱和键的聚合性化合物；以及

〔C〕含有下式(III)表示的化合物的光聚引发剂；

[在式(III)中，R₆为碳原子数1～12的直链、支链或者环状烷基；

R₇以及R₈相互独立地为氢原子；碳原子数1～12的直链、支链或环状烷基、或苄基；

R₉、R₁₀、R₁₂以及R₁₃相互独立为氢原子；卤原子；碳原子数1～12的直链、支链或环状烷基；或碳原子数1～4的直链或支链烷氧基；

R₁₁为卤原子；碳原子数1～12的直链、支链或环状烷基；被选自羟基以及碳原子数1～4的直链或支链烷氧基中的取代基取代的碳原子数1～12的直链、支链或者环状烷基；碳原子数1～4的直链或者支链烷氧基；或者被选自羟基以及碳原子数1～4的直链或支链烷氧基中的取代基取代的碳原子数2～4的直链或支链烷氧基〕。

按照本发明，上述第二目的是通过由上述感光性树脂组合物形成的间隔物实现的。

按照本发明，上述第三目的是通过间隔物形成方法实现的，该间隔物形成方法的特征在于包含至少以下(1)～(4)的工序：

(1)在衬底上形成本发明的上述放射线敏感性树脂组合物被膜的工序、

(2)对该涂被膜的至少一部分进行曝光的工序、

(3)对曝光后的该被膜进行显影的工序，以及

(4)对显影后的该被膜进行加热的工序。

最后根据本发明，上述第四目的是通过液晶显示面板实现的，该液晶显示面板具备上述间隔物。

附图说明

图1是表示图案截面形状的示意图。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。

间隔物形成用感光性树脂组合物

以下详述本发明的间隔物形成用感光性树脂组合物(以下简称为“感光性树脂组合物(1)”)的各组分。

—共聚物〔A〕—

本发明的感光性树脂组合物(1)中使用的共聚物中的〔A〕成分是在溶剂中存在聚合引发剂的条件下由化合物(a1)、化合物(a2)以及化合物(a3)通过自由基聚合制得的。

构成共聚物〔A〕的各成分中，作为(a1)烯键式不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐(以下将其统称为“不饱和羧酸单体(a1)”)，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等一元羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二元羧酸；上述二元羧酸的酸酐等。

从共聚反应性、所得聚合物对碱性水溶液的溶解性以及容易得到的角度考虑，在这些不饱和羧酸单体(a1)中，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2—甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等。

在感光性树脂组合物(1)中，不饱和羧酸单体(a1)可以单独使用，也可以将两种或两种以上混合使用。

在共聚物〔A〕中，来源于不饱和羧酸单体(a1)的重复单元的含量优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％，特别优选为15～30重量％。如果来源于不饱和羧酸单体(a1)的重复单元的含量低于5重量％，则相对于碱性水溶液的溶解性有降低的倾向，而如果超过50重量％，则对碱性水溶液的溶解性可能变得过大。

作为上式(I)表示的化合物(a2)，可列举例如3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2—二氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2，4—三氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2，4，4—四氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2，2—二氟-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2，4—三氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2，4，4—四氟氧杂环丁烷这样的甲基丙烯酸酯；

3-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2—二氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2，4—三氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2，4，4—四氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2，2—二氟-3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2，2，4—三氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2，2，4，4—四氟氧杂环丁烷这样的丙烯酸酯。

作为上述式(II)表示的化合物(a2)，可列举例如2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、、4-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-苯基氧杂环丁烷、2，3-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2，4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3，3-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3，4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、4，4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3，3，4-三氟氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3，4，4-三氟氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3，3，4，4-四氟氧杂环丁烷、

2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2-(2-(2-甲基氧杂环丁烷基))乙基甲基丙烯酸酯、2-(2-(3-甲基氧杂环丁烷基))乙基甲基丙烯酸酯、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-4-甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-4-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-4-苯基氧杂环丁烷、2，3-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2，4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3，3-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3，4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、4，4-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3，3，4-三氟氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3，4，4-三氟氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3，3，4，4-四氟氧杂环丁烷等甲基丙烯酸酯；

2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-甲基-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-甲基-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、4-甲基-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-4-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3-苯基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-4-苯基氧杂环丁烷、2，3-二氟-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2，4-二氟-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3，3-二氟-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3，4-二氟-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、4，4-二氟-2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3，3，4-三氟氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3，4，4-三氟氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-3，3，4，4-四氟氧杂环丁烷、

2-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-2-甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-4-甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-4-五氟乙基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3-苯基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-4-苯基氧杂环丁烷、2，3-二氟-2-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2，4-二氟-2-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3，3-二氟-2-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3，4-二氟-2-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、4，4-二氟-2-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3，3，4-三氟氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3，4，4-三氟氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基乙基)-3，3，4，4-四氟氧杂环丁烷等丙烯酸酯。

其中，从获得的感光性树脂组合物的加工范围广、且所得间隔物的耐药品性提高方面考虑，优选使用3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等。它们既可以单独使用，也可以组合使用。

本发明中所用的共聚物〔A〕中，来源于化合物(a2)的重复单元的含量优选为3～70重量％，特别优选为15～50重量％。如果重复单元的含量小于3重量％，则共聚物〔A〕的耐热性有降低的倾向，而如果超过70重量％，则共聚物〔A〕难以溶于碱性水溶液。

另外作为其他的烯键式不饱和化合物(a3)(以下简称为“其他单体”)，可列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸环己酯、丙烯酸2—甲基环己酯、丙烯酸三环〔5.2.1.0^2，6〕癸烷—8—基酯、丙烯酸2—(三环〔5.2.1.0^2，6〕癸烷—8—基氧基)乙酯、丙烯酸异冰片酯等丙烯酸脂环式酯；甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2—甲基环己酯、甲基丙烯酸三环〔5.2.1.0^2，6〕癸烷—8—基酯、甲基丙烯酸2—(三环〔5.2.1.0^2，6〕癸烷—8—基氧基)乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸脂环式酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸芳酯或者芳烷基酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳酯或者芳烷基酯；马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二烷基酯；甲基丙烯酸2—羟基乙酯、甲基丙烯酸2—羟基丙酯等甲基丙烯酸羟基烷基酯；甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸四氢呋喃基酯、甲基丙烯酸四氢吡喃—2—甲酯等含一个氧原子的不饱和五元杂环或6元杂环基甲基丙烯酸酯；丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2—甲基缩水甘油酯、丙烯酸3，4—环氧基丁酯、丙烯酸6，7—环氧基庚酯、丙烯酸3，4—环氧基环己酯等丙烯酸环氧基烷基酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2—甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4—环氧基丁酯、甲基丙烯酸6，7—环氧基庚酯、甲基丙烯酸3，4—环氧基环己酯等甲基丙烯酸环氧基烷基酯；α—乙基丙烯酸缩水甘油酯、α—正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α—正丁基丙烯酸缩水甘油酯、α—乙基丙烯酸6，7—环氧基庚酯等α—烷基丙烯酸环氧烷基酯；邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等缩水甘油醚；苯乙烯、α—甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等乙烯基芳族化合物；苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、正(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基亚胺化合物；1，3—丁二烯、异戊二烯、2，3—二甲基—1，3—丁二烯等共轭二烯化合物；除此之外还有丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯等。

这些其他单体(a3)中，从共聚反应性以及得到的共聚物对碱水溶液的溶解性的角度考虑，优选使用丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸三环〔5.2.1.0^2，6〕癸烷—8—基酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸糠基酯、1，3—丁二烯等。

在共聚物〔A〕中，其他单体(a3)可以单独使用，也可以将两种或两种以上混合使用。

在本发明所用的共聚物〔A〕中，来源于化合物(a3)的重复单元的含量优选为10～92重量％，更优选为20～70重量％，特别优选为30～50重量％。该重复单元的含量如果不到10重量％，则共聚物〔A〕的保存稳定性有降低的倾向，而如果超过92重量％，则共聚物〔A〕较难溶于碱性水溶液。

如上所述本发明所用的共聚物〔A〕具有羧基和/或羧酸酐基以及氧杂环丁烷基，相对于碱性水溶液具有适当溶解性，同时，即使不并用特别的固化剂，通过加热就可容易地使其固化。

含有上述共聚物〔A〕的感光性树脂组合物在显影时表现出良好的碱溶解性，容易形成规定图案的间隔物。

作为制造共聚物〔A〕所用的溶剂，可列举例如醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香烃、酮、酯等。

作为它们的具体例，作为醇，例如有甲醇、乙醇、苄醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇等；

作为醚，例如有四氢呋喃等；

作为二醇醚，例如有乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等；

作为乙二醇烷基醚乙酸酯，例如有甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等；

作为二乙二醇，例如有二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等；

作为二丙二醇，例如有二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇乙基甲基醚等；

作为丙二醇单烷基醚，例如有丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等；

作为丙二醇烷基醚乙酸酯，例如有丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等；

作为丙二醇烷基醚丙酸酯，例如有丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等；

作为芳香烃，例如有甲苯、二甲苯等；

作为酮，例如有甲乙酮、环己酮、4—羟基—4—甲基—2—戊酮等；

作为酯，例如有乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2—羟基—2—甲基丙酸甲酯、2—羟基—2甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3—羟基丙酸甲酯、3—羟基丙酸乙酯、3—羟基丙酸丙酯、3—羟基丙酸丁酯、2—羟基—3—甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、2—甲氧基丙酸甲酯、2—甲氧基丙酸乙酯、2—甲氧基丙酸丙酯、2—甲氧基丙酸丁酯、2—乙氧基丙酸甲酯、2—乙氧基丙酸乙酯、2—乙氧基丙酸丙酯、2—乙氧基丙酸丁酯、2—丁氧基丙酸甲酯、2—丁氧基丙酸乙酯、2—丁氧基丙酸丙酯、2—丁氧基丙酸丁酯、3—甲氧基丙酸甲酯、3—甲氧基丙酸乙酯、3—甲氧基丙酸丙酯、3—甲氧基丙酸丁酯、3—乙氧基丙酸甲酯、3—乙氧基丙酸乙酯、3—乙氧基丙酸丙酯、3—乙氧基丙酸丁酯、3—丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3—丁氧基丙酸乙酯、3—丁氧基丙酸丙酯、3—丁氧基丙酸丁酯等；

这些溶剂中，优选乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯，特别优选二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯。

上述溶剂可以单独使用，也可以将两种或两种以上混合使用。

另外，作为上述聚合中所用的自由基聚合引发剂，并没有特别限定，可以列举例如2，2’—偶氮二异丁腈、2，2’—偶氮二(2，4—二甲基戊腈)、2，2’—偶氮二(4—甲氧基—2，4—二甲基戊腈)、4，4’—偶氮二(4—氰基戊酸)、二甲基—2，2’—偶氮二(2—甲基丙酸酯)、2，2’—偶氮二(4—甲氧基—2，4—二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化叔戊酸叔丁酯、1，1—二(叔丁基过氧)环己烷等有机过氧化物；过氧化氢等。另外当使用过氧化物作为自由基聚合引发剂时，还可以将其与还原剂并用，作为氧化还原型引发剂。

这些自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以将两种或两种以上混合使用。

如此得到的共聚物〔A〕既可以直接以溶液的形式用于感光性树脂组合物的制备，也可以先从溶液中分离后再提供给感光性树脂组合物的制备。

通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的共聚物〔A〕的聚苯乙烯换算重均分子量(以下称为“Mw”)优选为2,000～100,000；更优选为5,000～50,000。如果Mw不到2,000，则得到的被膜的显影性、残膜率等降低，而且还有可能使图案形状、耐热性等受损；而如果超过100,000，则有分辨率降低，或可图案形状受损的可能性。

—聚合性化合物〔B〕—

感光性树脂组合物(1)中的〔B〕组分为含有烯键式不饱和键的聚合性化合物(以下称为“聚合性化合物〔B〕”)。

对于聚合性化合物〔B〕没有特别限定，单官能、双官能、三官能或以上的(甲基)丙烯酸酯由于共聚性好、所得间隔物强度提高的角度考虑而优选。

作为上述单官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如2—羟基乙基丙烯酸酯、2—羟基乙基甲基丙烯酸酯、二乙二醇单乙基醚丙烯酸酯、二乙二醇单乙基醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、3—甲氧基丁基丙烯酸酯、3—甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、2—丙烯酰氧基乙基—2—羟基丙基苯二甲酸酯、2—甲基丙烯酰氧基乙基—2—羟基丙基苯二甲酸酯等。作为市售品，可以列举商品名为アロニツクスM-101、アロニツクスM—111、アロニツクスM—114(东亚合成(株)制造)；KAYARAD TC-110S、KAYARAD TC—120S(日本化药(株)制造)；ビスコ一ト158、ビスコ一ト2311(大阪有机化学工业(株)制造)等的产品。

作为上述双官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6—己二醇二丙烯酸酯、1，6—己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9—壬二醇二丙烯酸酯、1，9—壬二醇二甲基丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二甲基丙烯酸酯等。作为市售品，可以列举商品名为アロニツクスM-210、アロニツクスM—240、アロニツクスM—6200(东亚合成(株)制造)；KAYARAD HDDA、KAYARADHX-220、KAYARAD R—604(日本化药(株)制造)；ビスコ—ト260、ビスコ—ト312、ビスコ—ト335HP(大阪有机化学工业(株)制造)等的产品。

进一步作为上述三官能或以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列举如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2—丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三(2—甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯等。

特别是9官能团或以上的(甲基)丙烯酸酯是具有直链亚烷基和脂环结构、并且具有2个或以上异氰酸酯基的化合物，与分子内含有1个或以上羟基的3官能、4官能以及5官能的(甲基)丙烯酯化合物反应而得到的氨酯丙烯酸酯化合物。

作为上述的市售品，可以列举商品名为アロニツクスM-309、アロニツクスM—400、アロニツクスM—405、アロニツクスM—450、アロニツクスM—7100、アロニツクスM—8030、アロニツクスM—8060、アロニツクスTO—1450(东亚合成(株)制造)；KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA—20、KAYARAD DPCA—30、KAYARAD DPCA—60、KAYARAD DPCA—120(日本化药(株)制造)；ビスコ—ト295、ビスコ—ト300、ビスコ—ト360、ビスコ—トGPT、ビスコ—ト3PA、ビスコ—ト400(大阪有机化学工业(株)制造)等的产品。作为9官能或以上的多官能氨酯丙烯酸酯的市售品，可以列举ニュ—フロンテイアR—1150(第一工业制药(株)制造)、KAYARAD DPHA—40H(日本化药(株)制造)等的产品。

这些单官能、双官能、三官能或以上的(甲基)丙烯酸酯中，更优选三官能或以上的(甲基)丙烯酸酯，特别优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯以及二季戊四醇六丙烯酸酯。

上述单官能、双官能、三官能或以上的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以将两种或两种以上混合使用。

在感光性树脂组合物(1)中，相对于100重量份共聚物〔A〕，聚合性化合物〔B〕的用量优选为50～200重量份，更优选为60～150重量份。如果聚合性化合物〔B〕的用量低于50重量份，则显影时有可能发生显影残留的问题；而如果超过200重量份，则所得间隔物的密合性有降低的倾向。

—光聚引发剂〔C〕—

本发明的感光性树脂组合物(1)中的〔C〕组分含有上式(III)表示的化合物(以下称为“化合物(1)”)作为必须成分。

在上式(III)中，作为R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂以及R₁₃的碳原子数为1～12的直链、支链或者环状烷基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、环戊基、环己基等。

另外，作为R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂以及R₁₃的卤原子，可列举例如氟原子、氯原子、溴原子等。

另外，作为R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂以及R₁₃的碳原子数为1～4的直链或支链烷氧基，可列举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。

另外在R₁₁的被选自羟基以及碳原子数1～4的直链或支链烷氧基中的取代基取代的碳原子数1～12的直链、支链或者环烷基中，作为碳原子数1～4的直链或支链烷氧基，可以列举与上述R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂以及R₁₃的碳原子数1～4的直链或支链烷氧基的示例相同的基团。

作为R₁₁的取代碳原子数为1～12的直链、支链或者环烷基的取代基，优选例如羟基、甲氧基。

作为R₁₁的取代碳原子数1～12的直链、支链或者环烷基，可以列举例如与上述R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂以及R₁₃的碳原子数1～12的直链或支链烷基的示例相同的基团。

R₁₁的取代碳原子数1～12的直链、支链或者环烷基中，取代基可以存在1种或以上，或者存在1个或以上。

在上式(III)中，作为R₆，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。

另外作为R₇以及R₈，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。另外作为R₉、R₁₀、R₁₂以及R₁₃，优选氢原子、甲基、乙基等。

进一步，作为R₁₁，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、羟甲基、2-羟基乙基、甲氧基甲氧基、2-甲氧基乙氧基等。

作为本发明中的化合物(1)的优选具体例子，可列举：

2—(4—甲基苄基)—2—(二甲基氨基)—1—(4—吗啉代苯基)—丁烷—1—酮、

2—(4—乙基苄基)—2—(二甲基氨基)—1—(4—吗啉代苯基)—丁烷—1—酮、

2—(4—异丙基苄基)—2—(二甲基氨基)—1—(4—吗啉代苯基)—丁烷—1—酮、

2—(4—正丁基苄基)—2—(二甲基氨基)—1—(4—吗啉代苯基)—丁烷—1—酮、

2—(4—异丁基苄基)—2—(二甲基氨基)—1—(4—吗啉代苯基)—丁烷—1—酮、

2—(4—正十二烷基苄基)—2—(二甲基氨基)—1—(4—吗啉代苯基)—丁烷—1—酮、

2—(3，4—二甲基苄基)—2—(二甲基氨基)—1—(4—吗啉代苯基)—丁烷—1—酮、

2—(4—甲氧基苄基)—2—(二甲基氨基)—1—(4—吗啉代苯基)—丁烷—1—酮、

2—(4—乙氧基苄基)—2—(二甲基氨基)—1—(4—吗啉代苯基)—丁烷—1—酮、

2—(4—羟甲基苄基)—2—(二甲基氨基)—1—(4—吗啉代苯基)—丁烷—1—酮、

2—(4—[2-甲氧基乙氧基]—苄基)—2—(二甲基氨基)—1—(4—吗啉代苯基)—丁烷—1—酮、

2—(4—[2-羟基乙氧基]—苄基)—2—(二甲基氨基)—1—(4—吗啉代苯基)—丁烷—1—酮、

2—(4—正十二烷基苄基)—2—(二甲基氨基)—1—(4—吗啉代苯基)—辛烷—1—酮、

2—(4—异丙基苄基)—2—(二甲基氨基)—1—(4—吗啉代苯基)—戊烷—1—酮、

2—(4—异丙基苄基)—2—(丁基甲基氨基)—1—(4—吗啉代苯基)—丁烷—1—酮、

2—(4—异丁基苄基)—2—(丁基甲基氨基)—1—(4—吗啉代苯基)—戊烷—1—酮、

2—(4—甲基苄基)—2—(二辛基氨基)—1—(4—吗啉代苯基)—己烷—1—酮、

2—(4—丁氧基苄基)—2—(丁基甲基氨基)—1—(4—吗啉代苯基)—戊烷—1—酮、

2—(4—正丁基苄基)—2—(丁基甲基氨基)—1—(4—吗啉代苯基)—丁烷—1—酮等。

这些化合物(1)中，尤其优选2—(4—甲基苄基)—2—(二甲基氨基)—1—(4—吗啉代苯基)—丁烷—1—酮、

2—(4—乙基苄基)—2—(二甲基氨基)—1—(4—吗啉代苯基)—丁烷—1—酮、

2—(4—异丙基苄基)—2—(二甲基氨基)—1—(4—吗啉代苯基)—丁烷—1—酮等。

化合物(1)对溶剂具有良好的溶解性、不会产生未溶解物、析出等异物，而且不会因升化导致烧结炉、光掩膜等的污染，是形成没有图案脱落以及缺损的良好的间隔物的有效的组分。

在本发明中，化合物(1)可以单独使用，也可以将两种或以上混合使用。

另外，本发明的感光性树脂组合物中，相对于100重量份〔A〕共聚物，化合物(1)的用量优选为0.05～50重量份。如果化合物(1)的用量低于5重量份，则残膜率有降低的趋势；而如果超过50重量份，则未曝光部分对碱性显影液的溶解性有降低的倾向。更优选的光聚引发剂[C]的用量根据形成间隔物之际形成感光性树脂组合物的被膜时所采用的方法而不同。利用涂布法形成被膜时的光聚引发剂[C]的量更优选为相对于聚合性化合物[B]100重量份，为5～50重量份，进一步优选为5～30重量份。另一方面，用干膜法形成被膜时的光聚引发剂[C]的量更优选为相对于聚合性化合物[B]100重量份，为0.05～10重量份，进一步优选为0.1～5重量份。另外，在本发明的感光性树脂组合物中，可以将至少一种其他光聚引发剂与化合物(1)并用。

作为其他光聚引发剂，可以列举如O—酰基肟化合物、联咪唑类化合物、苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、二苯甲酮化合物、α—二酮化合物、作为放射线敏感性阳离子聚合引发剂的鎓盐、茂金属化合物等。其中优选苯乙酮化合物以及联咪唑化合物、放射线敏感性阳离子聚合引发剂。

上述的O—酰基肟化合物为具有使敏感度进一步提高的作用的组分。作为O—酰基肟化合物的具体例子，可以列举1—[9—乙基—6—苯甲酰基—9.H.—咔唑—3—基]—壬烷—1，2—壬烷—2—肟—O—苯甲酸酯、

1—[9—乙基—6—苯甲酰基—9.H.—咔唑—3—基]—壬烷—1，2—壬烷—2—肟—O—乙酸酯、

1-[9—乙基—6—苯甲酰基—9.H.—咔唑—3—基]—戊烷—1，2—戊烷—2—肟—O—乙酸酯、

1—[9—乙基—6—苯甲酰基—9.H.—咔唑—3—基]—辛烷—1—酮肟—O—乙酸酯、

1—[9—乙基—6—(2—甲基苯甲酰基)—9.H.—咔唑—3—基]—乙烷—1—酮肟—O—苯甲酸酯、

1—[9—乙基—6—(2—甲基苯甲酰基)—9.H.—咔唑—3—基]—乙烷—1—酮肟—O—乙酸酯、

1—[9—乙基—6—(1，3，5—三甲基苯甲酰基)—9.H.—咔唑—3—基]—乙烷—1—酮肟—O—苯甲酸酯、

1—[9—丁基—6—(2—乙基苯甲酰基)—9.H.—咔唑—3—基]—乙烷—1—酮肟—O—苯甲酸酯、

1，2—辛二酮—1—[4—(苯硫基)苯基]—2—(O—苯甲酰肟)、

1，2—丁二酮—1—[4—(苯硫基)苯基]—2—(O—苯甲酰肟)、

1，2—丁二酮—1—[4—(苯硫基)苯基]—2—(O—乙酰肟)、

1，2—辛二酮—1—[4—(甲硫基)苯基]—2—(O—苯甲酰肟)、

1，2—辛二酮—1—[4—(苯硫基)苯基]—2—(O—(4—甲基苯甲酰肟))等。

这些O—酰基肟化合物中，特别优选1—[9—乙基—6—(2—甲基苯甲酰基)—9.H.—咔唑—3—基]—乙烷—1—酮肟—O—乙酸酯、1，2—辛二酮—1—[4—(苯硫基)苯基]—2—(O—苯甲酰肟)。

在本发明中，O—酰基肟化合物可以单独使用，也可以将两种或两种以上混合使用。

对于本发明，在感光性树脂组合物(1)中，相对于100重量份聚合性化合物〔B〕，O—酰基肟型化合物的合计用量优选为1～30重量份，更优选为2～20重量份。O—酰基肟化合物的用量如果低于1重量份，则显影时的残膜率有下降的倾向；而如果超过30重量份，则显影时未曝光部分对碱性显影液的溶解性有下降的倾向。

作为上述苯乙酮化合物，可列举例如α—羟基酮化合物、α—氨基酮化合物等。

作为上述α—羟基酮化合物的具体例子，可以列举1—苯基—2—羟基—2—甲基丙烷—1—酮、1—(4—异丙基苯基)—2—羟基—2—甲基丙烷—1—酮、4—(2—羟基乙氧基)苯基—(2—羟基—2—丙基)酮、1—羟基环己基苯基酮等。另外作为上述α—氨基酮化合物的具体例子，可以列举2—甲基—1—(4—甲硫基苯基)—2—吗啉代丙烷—1—酮、2—苄基—2—二甲基氨基—1—(4—吗啉代苯基)—丁酮—1—酮等。

这些苯乙酮化合物可以单独使用，也可以将两种或以上混合使用。

本发明中，通过使用苯乙酮化合物作为其他聚合引发剂，可以进一步改善敏感度、所得间隔物的形状或压缩强度等。

作为上述联咪唑化合物，可以列举如：

2，2’—双(2—氯苯基)—4，4’，5，5’—四(4—乙氧基羰基苯基)—1，2’—联咪唑、

2，2’—双(2—溴苯基)—4，4’，5，5’—四(4—乙氧基羰基苯基)—1，2’—联咪唑、

2，2’—双(2—氯苯基)—4，4’，5，5’—四苯基—1，2’—联咪唑、

2，2’—双(2，4—二氯苯基)—4，4’，5，5’—四苯基—1，2’—联咪唑、

2，2’—双(2，4，6—三氯苯基)—4，4’，5，5’—四苯基—1，2’—联咪唑、

2，2’—双(2—溴苯基)—4，4’，5，5’—四苯基—1，2’—联咪唑、

2，2’—双(2，4—二溴苯基)—4，4’，5，5’—四苯基—1，2’—联咪唑、

2，2’—双(2，4，6—三溴苯基)—4，4’，5，5’—四苯基—1，2’—联咪唑等。

这些联咪唑化合物中，优选2，2’—双(2—氯苯基)—4，4’，5，5’—四苯基—1，2’—联咪唑、2，2’—双(2，4—二氯苯基)—4，4’，5，5’—四苯基—1，2’—联咪唑、2，2’—双(2，4，6—三氯苯基)—4，4’，5，5’—四苯基—1，2’—联咪唑等，特别优选2，2’—双(2，4—二氯苯基)—4，4’，5，5’—四苯基—1，2’—联咪唑。

上述联咪唑类化合物可以单独使用，也可以将两种或两种以上混合使用。

通过使用这些联咪唑类化合物，可进一步改善敏感度、分辨率和密合性。

另外在使用联咪唑化合物作为其他聚合引发剂时，为了增加其敏感度，可以并用具有二烷基氨基的芳香族类化合物(以下称其为“含二烷基氨基的增敏剂”)。

作为含二烷基氨基的增敏剂，可以列举例如4，4’—双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’—双(二乙基氨基)二苯甲酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二乙基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、对二乙基氨基苯甲酸异戊酯等。

这些含二烷基氨基的增敏剂中，优选4，4’—双(二乙基氨基)二苯甲酮。

上述含二烷基氨基的增敏剂可以单独使用，也可以将两种或两种以上混合使用。

相对于100重量份共聚物〔A〕，含二烷基氨基的增敏剂的用量优选为0.1～50重量份，更优选为1～20重量份。如果含二烷基氨基的增敏剂的用量低于0.1重量份，则有可能产生间隔物的膜减薄(膜減り)、或者图案形状受损；而如果超过50重量份，则间隔物的图案形状有受损的可能。

进一步，当并用联咪唑化合物与含二烷基氨基的增敏剂剂作为其他聚合引发剂时，作为供氢化合物，可以添加硫醇化合物。联咪唑化合物在上述含二烷基氨基的增敏剂的作用下，其敏感度提高并开裂，产生咪唑自由基，但此时并不能表现高的聚合引发能力，所得间隔物形成倒锥形这样的不理想的形状的情况较多。这一问题可通过向联咪唑化合物与含二烷基氨基的增敏剂共存的体系中添加硫醇化合物得到缓和。即，可以通过由硫醇化合物向咪唑自由基提供氢自由基，使咪唑自由基转化为中性的咪唑，而产生具有高聚合引发能力的硫自由基的成分，结果使间隔物的形状形成更为理想的正锥形。

作为上述硫醇化合物，可以列举例如2—巯基苯并噻唑、2—巯基苯并噁唑、2—巯基苯并咪唑、2—巯基—5—甲氧基苯并噻唑、2—巯基—5—甲氧基苯并咪唑等芳香族类硫醇；3—巯基丙酸、3—巯基丙酸甲酯、3—巯基丙酸乙酯、3—巯基丙酸辛酯等脂肪族单硫醇；作为2官能或以上的脂肪族硫醇，可列举3，6—二氧杂—1，8—辛烷二硫醇、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3—巯基丙酸酯)等。

这些硫醇化合物可以单独使用，也可以将两种或两种以上混合使用。

相对于100重量份共聚物[A]，硫醇化合物的使用比例优选为0.1～50重量份，更优选为1～20重量份。如果硫醇化合物的用量低于0.1重量份，则会产生间隔物的膜减薄或图案形状不良的倾向；而如果超过50重量份，则会损害间隔物的图案形状。

进一步，作为上述放射线敏感性阳离子聚合引发剂，优选使用例如鎓盐以及茂金属化合物。作为鎓盐，例如有苯基重氮四氟硼酸盐、苯基重氮六氟膦酸盐、苯基重氮六氟砷酸盐、苯基重氮三氟甲磺酸盐、苯基重氮三氟醋酸盐、苯基重氮对甲苯磺酸盐、4—甲氧基苯基重氮四氟硼酸盐、4—甲氧基苯基重氮六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基重氮六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基重氮三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基重氮三氟醋酸盐、4-甲氧基苯基重氮对甲苯磺酸盐、4—叔丁基苯基重氮四氟硼酸盐、4—叔丁基苯基重氮六氟膦酸盐、4—叔丁基苯基重氮六氟砷酸盐、4—叔丁基苯基重氮三氟甲磺酸盐、4—叔丁基苯基重氮三氟醋酸盐、4—叔丁基苯基重氮对苯甲磺酸盐等重氮盐；三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟醋酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟醋酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍对甲苯磺酸盐、4-苯硫基苯基二苯基四氟硼酸盐、4-苯硫基苯基二苯基六氟膦酸盐、4-苯硫基苯基二苯基六氟砷酸盐、4-苯硫基苯基二苯基三氟甲磺酸盐、4-苯硫基苯基二苯基三氟醋酸盐、4-苯硫基苯基二苯基对甲苯磺酸盐等锍盐。

另外作为茂金属化合物，可以列举例如(1-6-η—异丙基苯)(η—环戊二烯基)铁(1+)六氟化磷酸(1-)等。

作为这些放射线敏感性阳离子聚合引发剂的市售品，可列举例如重氮盐アデカウルトラセツトPP—33((株)ADEKA制)、锍盐OPTOMER SP—150、OPTOMER SP—170((株)ADEKA制)、以及茂金属化合物Irgacure261(チバ·スペシャルテイ—·ケミカルズ公司制造)等。

上述放射线敏感性聚合引发剂可以单独使用，也可以将两种或以上混合使用。

相对于100重量份的全部聚合引发剂，感光性树脂组合物(1)中的其他光聚引发剂的使用比例优选为100重量份或以下，进一步优选为80重量份或以下，特别优选为60重量份或以下。如果其他光聚引发剂的使用比例超过100重量份，则可能损害本发明所期待的效果。

—添加剂—

在不损害本发明所期待效果的范围内，本发明的感光性树脂组合物(1)中根据需要还可以配合除上述成分以外的添加剂。

例如为了提高涂布性可配合表面活性剂。作为表面活性剂可适合使用的有氟类表面活性剂以及硅氧烷类表面活性剂。

作为氟类表面活性剂，优选在末端、主链和侧链的至少一个部位上具有氟代烷基或氟代亚烷基的化合物。作为其具体例子，可列举例如1，1，2，2—四氟辛基(1，1，2，2—四氟丙基)醚、1，1，2，2—四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1，1，2，2—四氟丁基)醚、六乙二醇二(1，1，2，2，3，3—六氟戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2—四氟丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3—六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸钠、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10—十氟十二烷、1，1，2，2，3，3—六氟癸烷、氟代烷基苯磺酸钠、氟代烷基膦酸钠、氟代烷基羧酸钠、氟代烷基聚氧乙烯醚、二甘油四(氟代烷基聚氧乙烯醚)、氟代烷基碘化铵、氟代烷基甜菜碱、氟代烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧基化物、氟类烷基酯等。

另外这些的市售品，可列举例如BM—1000、BM—1100(以上为BMCHEMIE公司制造)；メガファツクF142D、メガファツクF172、メガファツクF173、メガファツクF183、メガファツクF178、メガファツクF191、メガファツクF471、メガファツクF476(以上为大日本インキ化学工业(株)制造)；フロラ—ドFC170C、FC—171、FC—430、FC-431(以上为住友スリ—エム(株)制造)；サ—フロンS—112、サ—フロンS—113、サ—フロンS—131、サ—フロンS—141、サ—フロンS—145、サ—フロンS—382、サ—7ロンSC—101、サ—フロンSC—102、サ—フロンSC—103、サ—フロンSC—104、サ—フロンSC—105、サ—フロンSC—106(以上为旭硝子(株)制造)；エフトツプEF301、工フトツプEF303、エフトツプEF352(以上为新秋田化成(株)制造)；フタ—ジェントFT—100、フタ—ジェントFT—110、フタ—ジェントFT—140A、フタ—ジェントFT—150、フタ—ジェントFT—250、フタ—ジェントFT—251、フタ—ジェントFTX—251、フタ—ジェントFTX—218、フタ—ジェントFT—300、フタ—ジェントFT—310、フタ—ジェントFT—400S(以上为(株)ネオス制造)等。

另外，作为硅氧烷类表面活性剂，可以列举例如以商品名ト—レシリコ—ンDC3PA、ト—レシリコ—ンDC7PA、ト—レシリコ—ンSH11PA、ト—レシリコ—ンSH21PA、ト—レシリコ—ンSH28PA、ト—レシリコ—ンSH29PA、ト—レシリコ—ンSH30PA、ト—レシリコ—ンSH—190、ト—レシリコ—ンSH—193、ト—レシリコ—ンSZ—6032、ト—レシリコ—ンSF—8428、ト—レシリコ—ンDC—57、ト—レシリコ—ンDC—190(以上为东レ·ダウコ—ニング·シリコ—ン(株)制)、TSF-4440、TSF—4300、TSF—4445、TSF—4446、TSF—4460、TSF—4452(以上为GE东芝シリコ—ン(株)制)等市售的产品。

另外作为除上述之外的表面活性剂，可列举例如聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油醚这样的聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚这样的聚氧乙烯芳基醚；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯这样的聚氧乙烯二烷基酯等非离子型表面活性剂，作为市售，可列举例如商品名为KP341(信越化学工业(株)制)、ポリフロ—No.57、95(共荣社化学(株)制)等产品。

这些表面活性剂可以单独使用，也可以将两种或两种以上混合使用。

相对于100重量份共聚物〔A〕，表面活性剂的配合量优选为5重量份或以下，进一步优选为2重量份或以下。如果表面活性剂的配合量超过5重量份，则涂布时膜容易变得粗糙。

为了进一步提高与衬底的密合性，可以配合粘结助剂。

作为上述粘结助剂，优选官能性硅烷偶联剂，作为例子，可以列举具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基这样的反应性官能团的硅烷偶联剂。更具体地，可以列举三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ—异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ—环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2—(3，4—环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。

这些粘结助剂可以单独使用，也可以将两种或两种以上混合使用。

相对于100重量份共聚物〔A〕，粘结助剂的配合量优选为20重量份或以下，进一步优选为10重量份或以下。如果粘结助剂的配合量超过20重量份，则有容易产生显影残留的倾向。

在本发明的感光性树脂组合物中还可以加入其他添加剂。以提高保存稳定性等目的而添加以下显示具体例的添加剂。具体的可列举硫、醌类、氢醌类、多氧化合物、胺、硝基亚硝基化合物等。其具体例子可列举4—甲氧基苯酚、N—亚硝基—N—苯基羟基胺铝等。相对于100重量份共聚物〔A〕，它们的配合量优选为3.0重量份或以下，进一步优选为0.001～0.5重量份。如果超过3.0重量份，则有可能得不到良好的敏感度，图案形状变差。

另外为了提高耐热性，可以添加N—(烷氧基甲基)甘脲化合物、N—(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物、以及在一分子中含有2官能或以上环氧基的化合物。作为上述N—(烷氧基甲基)甘脲化合物，可以列举N，N，N’，N’—四(甲氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’—四(乙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’—四(正丙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’—四(异丙氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’—四(正丁氧基甲基)甘脲、N，N，N’，N’—四(叔丁氧基甲基)甘脲等。其中，特别优选N，N，N’，N’—四(甲氧基甲基)甘脲。作为上述N—(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物的具体例子，可以列举N，N，N’，N’，N”，N”—六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”—六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”—六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”—六(异丙氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”—六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N，N，N’，N’，N”，N”—六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺等。其中，特别优选N，N，N’，N’，N”，N”—六(甲氧基甲基)三聚氰胺。作为市售品，可列举商品名为ニカラツクN—2702、MW—30M(以上为三和ケミカル(株)制造)的产品等。

作为1分子中含有2官能或以上环氧基的化合物，可列举例如乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚等。作为这些的市售品的具体例子，エポライト40E、エポライト100E、エポライト200E、エポライト70P、エポライト200P、エポライト400P、エポライト40E、エポライト1500NP、エポライト1600、エポライト80MF、エポライト100MF、エポライト4000、エポライト3002(以上为共荣社化学(株)制)等。它们可以单独使用，也可以将两种或以上组合使用。

组合物溶液

使用感光性树脂组合物(1)时，优选共聚物[A]、聚合性化合物[B]、光聚引发剂[C]等构成组分溶于适当溶剂中，调制成组合物溶液。

作为调制上述组合物溶液所用的溶剂，使用可均匀溶解构成感光性树脂组合物(1)的各成分，并且与各成分不发生反应的溶剂。

作为该种溶剂，可列举使用与制备上述共聚物[A]时作为可用溶剂所列举的溶剂相同的溶剂。

这些溶剂中，从各成分的溶解性、与各成分的反应性以及涂膜形成的容易性的角度考虑，优选使用例如醇类、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、酯以及二乙二醇。其中特别优选使用例如苯甲醇、2—苯基乙醇、3—苯基—1—丙醇、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯。

进一步，为了提高膜厚的面内均匀性，可以将高沸点溶剂与上述溶剂一起并用。作为合适的可并用的高沸点溶剂，可以列举例如N—甲基甲酰胺、N，N—二甲基甲酰胺、N—甲基甲酰苯胺、N—甲基乙酰胺、N，N—二甲基乙酰胺、N—甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苯甲基乙基醚、己醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1—辛醇、1—壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ—丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯基溶纤剂醋酸酯等。其中，特别优选N—甲基吡咯烷酮、γ—丁内酯、N，N—二甲基乙酰胺。

根据需要，如此调制的组合物溶液也可以经孔径例如为0.2～0.5μm左右的微孔过滤器等进行过滤之后再供给使用。

感光性树脂组合物(1)特别适合作为形成液晶面板以及触摸面板等显示面板用间隔物的材料。

显示面板用间隔物

在使用感光性树脂组合物(1)形成显示面板用间隔物时，将组合物溶液涂布到衬底表面上之后，预烘焙除去溶剂形成被膜。

作为形成本发明的感光性树脂组合物的被膜的方法，例如可采用(1)涂布法、(2)干膜法。

采用(1)涂布法时，将本发明的感光性树脂组合物、优选作为组合物溶液涂布在基板上，然后加热(预烘烤)涂布面，从而形成被膜。

作为组合物溶液的涂布方法，例如可采用喷涂法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、缝模涂布法、棒涂法、喷墨涂布法等适当的方法，特别优选旋涂法、缝模涂布法。

预烘烤的条件因各成分的种类、配合比例等而不同，但优选为在70～120℃下进行1～15分钟左右。

另外，在采用(2)干膜法形成本发明的感光性树脂组合物的被膜时，该干膜为在基膜、优选在可挠性的基膜上层压含有本发明的感光性树脂组合物的感光性层而成的(以下称为“感光性干膜“)。

上述感光性干膜可通过将本发明的感光性树脂组合物、优选作为液体组合物涂布在基膜上后，除去溶剂，层压感光性层而形成。作为感光性干膜的基膜，可使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等合成树脂的膜。基膜的厚度在15～125μm的范围是合适的。得到的感光性层的厚度优选为1～30μm左右。溶剂的除去可优选通过在80～150℃下加热1～10分钟左右进行。

另外，感光性干膜在不使用时可在其感光性层上再层压覆盖膜进行保存。该覆盖膜必须具有适当的脱模性，以使其在不使用时不剥离，在使用时可容易地剥离。作为满足这样的条件的覆盖膜，可使用例如在PET膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜等合成树脂膜表面上涂布或烧上硅氧烷类脱模剂得到的膜。覆盖膜的厚度通常优选为5～30μm左右。根据需要，覆盖膜可以是层压2层或3层得到的覆盖膜。

本发明的放射线敏感性树脂组合物以溶液形态使用时，其固形分浓度(从组合物除去溶剂后的重量相对于全部组合物重量的比例)优选为15～80重量％。更优选的固形分浓度因被膜的形成方法而异。采用涂布法形成被膜时的固形分浓度优选为15～30重量％，采用干膜法形成被膜时的固形分浓度优选为50～70重量％。

接着通过规定图案的掩膜对形成的被膜进行曝光使其聚合，然后，利用显影液进行显影，除去不需要的部分，形成图案。

作为曝光所使用的射线，可选择可见光、紫外线、远紫外线、荷电粒子束、X射线等。优选波长在190～450nm范围的射线。作为曝光量，优选100～3,000J/m²，本发明的感光性树脂组合物在曝光量为1,500J/m²或以下时也可发挥所期望的效果，例如曝光量可以为100～1,500J/m²。

作为显影方法，例如可以采用盛液法(液盛り法)、浸渍法、喷淋法等任意方法，显影时间优选为30～180秒左右。

作为上述的显影液，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨等无机碱；乙胺、正丙胺等伯胺；二乙胺、二正丙基胺等仲胺；三甲基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙基胺等叔胺；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等醇叔胺；吡咯、哌啶、N—甲基哌啶、N—甲基吡咯烷、1，8—二氮杂二环〔5.4.0〕—7—十一烯、1，5—二氮杂二环〔4.3.0〕—5—壬烯这样的脂环族叔胺；吡啶、可力丁、卢剔啶、喹啉这样的芳香族叔胺；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵这样的季铵盐等碱性化合物的水溶液。

上述碱性化合物水溶液中还可以适量添加甲醇、乙醇这样的水溶性有机溶剂和/或表面活性剂。

显影后，通过进行如30～90秒的流水洗涤，除去不需要的部分，然后用压缩空气或压缩氮气进行干燥，形成规定的图案。

然后，通过加热板、烘箱等加热装置在规定温度例如150～250℃下对该图案进行规定时间的加热处理，就可以得到目标间隔物，其中用加热板时加热5～30分钟，用烘箱时加热30～90分钟。

如上所述，本发明的感光性树脂组合物(1)是具有足够的加工范围、可以抑制由于光聚引发剂成分的升华导致的烧结炉或光掩膜等的污染、不会产生溶液异物、而且容易形成截面形状、压缩强度、耐摩擦性、与透明衬底的密合性等各性能均优异的间隔物的间隔物用感光性树脂组合物。

实施例

以下，通过实施例以及比较例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

合成例1

在具有冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入7重量份2，2’—偶氮二(2，4—二甲基戊腈)、200重量份丙二醇单甲基醚乙酸酯。接着加入20重量份苯乙烯、16重量份甲基丙烯酸、18重量份甲基丙烯酸三环〔5.2.1.0^2，6〕癸烷—8—基酯、40重量份3—(甲基丙烯酰氧基甲基)—3—乙基氧杂环丁烷，进行氮气置换之后，开始缓缓搅拌。使溶液温度上升至70℃，在该温度下保持5小时，得到含共聚物〔A—1〕的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固形份浓度为33.0重量％，聚合物的重均分子量为24,000。重均分子量为利用GPC(凝胶渗透色谱法)HLC—8020(东ソ—(株)制)测定的聚苯乙烯换算分子量(下同)。

合成例2

在具有冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入7重量份2，2’—偶氮二(2，4—二甲基戊腈)、200重量份丙二醇单甲基醚乙酸酯。接着加入20重量份苯乙烯、16重量份甲基丙烯酸、18重量份甲基丙烯酸三环〔5.2.1.0^2，6〕癸烷—8—基酯、40重量份3—(甲基丙烯酰氧基甲基)—2—三氟甲基氧杂环丁烷，进行氮气置换之后，开始缓缓搅拌。使溶液温度上升至70℃，在该温度下保持5小时，得到含共聚物〔A—2〕的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固形份浓度为33.0重量％，聚合物的重均分子量为23,200。

合成例3

在具有冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入7重量份2，2’—偶氮二(2，4—二甲基戊腈)、200重量份丙二醇单甲基醚乙酸酯。接着加入20重量份苯乙烯、16重量份甲基丙烯酸、18重量份甲基丙烯酸三环〔5.2.1.0^2，6〕癸烷—8—基酯、40重量份3—(甲基丙烯酰氧基甲基)—2—苯基氧杂环丁烷，进行氮气置换之后，开始缓缓搅拌。使溶液温度上升至70℃，在该温度下保持5小时，得到含共聚物〔A—3〕的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固形份浓度为32.7重量％，聚合物的重均分子量为24,600。

合成例4

在具有冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入7重量份2，2’—偶氮二(2，4—二甲基戊腈)、200重量份醋酸3—甲氧基丁酯，接着加入18重量份甲基丙烯酸、18重量份甲基丙烯酸三环〔5.2.1.0^2，6〕癸烷—8—基酯、5重量份苯乙烯、5重量份丁二烯、17重量份3—(甲基丙烯酰氧基甲基)—3—乙基氧杂环丁烷、17重量份甲基丙烯酸四氢呋喃—2—基酯，进行氮气置换之后，一边缓缓搅拌，一边使溶液温度上升至80℃，在该温度下保持5小时，得到含共聚物〔A—4〕的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固形份浓度为32.5重量％，聚合物的重均分子量为18,000。

合成例5

在具有冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入5重量份2，2’—偶氮二(2，4—二甲基戊腈)、200重量份二乙二醇甲基乙基醚，接着加入18重量份甲基丙烯酸、40重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、5重量份苯乙烯、32重量份甲基丙烯酸三环〔5.2.1.0^2，6〕癸烷—8—基酯，进行氮气置换之后，进一步加入5重量份1，3—丁二烯，边缓缓搅拌，边使溶液温度上升至70℃，在该温度下保持5小时使其聚合，得到含共聚物〔A—5〕的溶液。所得聚合物溶液的固形份浓度为33.3重量％，聚合物的重均分子量为20,000。

实施例1

制备组合物溶液

将作为共聚物〔A〕的100重量份(固形份)合成例1得到的共聚物〔A—1〕溶液、作为聚合性化合物〔B〕的80重量份KAYARAD DPHA(日本化药(株)制造)、作为光聚引发剂〔C〕的5重量份2—(4—甲基苄基)—2—(二甲基氨基)—1—(4—吗啉代苯基)—丁烷—1—酮(チバ·スペシャルテイ—·ケミカルズ公司制造イルガキユア379)溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯中，使固形份浓度达到30％，然后用孔径为0.2μm的微孔过滤器过滤，制得组合物溶液(S—1)。

(I)敏感度的评价

使用旋涂器在无碱玻璃衬底上涂布上述组合物溶液，然后在90℃的加热板上预烘焙3分钟，形成膜厚为4.0μm的涂膜。

接着通过10μm见方残余图案掩膜，以150μm的曝光线宽，在波长365nm处以曝光强度为300W/m²的紫外线、以曝光时间为变量对上述得到的涂膜进行曝光。接着用氢氧化钾0.05重量％水溶液在25℃下显影60秒钟，然后用纯水清洗1分钟，再于烘箱中在150℃下加热120分钟，形成间隔物。

此时，以显影后的残膜率达到90％或以上的最小曝光量作为敏感度进行评价。当该值为1,500J/m²或以下时，认为敏感度良好。

(II)分辨率的评价

上述(I)中，在曝光量为(I)中评价的敏感度的值，在预烘焙温度为80、90、100℃的不同条件下进行时，得到的图案中，抽样图案在可分辨时记为O，不可分辨时记为×。

(III)间隔物的形成

上述(I)中除了曝光量为(I)中评价的敏感度的值以外，与(I)同样操作，得到间隔物。

(IV)图案截面形状的评价

利用扫描电子显微镜观察上述(III)所得图案的截面形状，通过其形状相当于图1中所示A～C中的哪一种形状来评价。如果如A所示，图案边缘是正锥形时，认为图案形状良好。如果如B所示，图案边缘成垂直状时，认为图案形状稍好。

而如果如C所示，是倒锥形(截面形状中，膜表面的边比衬底一侧的边还长的，倒三角形)时，由于在后面的摩擦工序时图案剥离的可能性非常高，因此认为这种形状不好。

(V)耐摩擦性的评价

通过液晶取向膜涂布用印刷机在上述(III)所得衬底上涂布作为液晶取向剂的AL3046(JSR(株)制造)，然后在180℃下干燥1小时，形成干燥膜厚为0.05μm的取向剂涂膜。

然后用具有缠绕了尼龙布的辊的摩擦机，在辊的转速为500rpm、台移动速度为1cm/秒的条件下对该涂膜进行摩擦处理。此时间隔物图案有无被削掉或剥离的情况如表2所示。

(VI)密合性的评价

除了不使用光掩膜之外，其他均按照与前述(III)相同的操作，形成密合性评价用的固化膜，进行密合性试验。然后根据JIS K—5400(1900)8.5的密合性试验中的8.5·2的棋盘格胶带法进行评定。此时，剩余的棋盘格数如表2所示。

(VII)保存稳定性的评价

将放射线敏感性树脂组合物于40℃的恒温层中放置一周后测定其粘度变化率。当粘度的增加率不满5％时，认为保存稳定性良好，在5％或以上时，认为其保存稳定性不好。

(VIII)耐热尺寸稳定性的评价

上述(II)中，将在80℃的预烘焙温度下形成的薄膜图案在烘箱中、在250℃下加热60分钟。此时膜厚的尺寸变化率如表2所示。加热前后的尺寸变化率在5％以内时认为其耐热稳定性良好，超过5％时认为其耐热稳定性不好。

(IX)升华性的评价

将上述组合物溶液涂布在衬底上后干燥，形成膜厚为6.0μm的被膜。然后用正辛烷(比重＝0.701，进样量：0.02μl)作为标准物质，纯化条件为100℃/10分，对该涂膜进行顶空气相色谱分析/质量分析(顶空进样器：日本分析工业(株)制JHS—100A，气相色谱/质量分析装置：JEOL JMS—AX505W型质量分析计)，求得来自放射线敏感性聚合引发剂的峰面积A，通过以下计算式，算出正辛烷换算挥发量。该挥发量越大，升华性就越大。

正辛烷换算挥发量计算式

挥发量(μg)＝A×(正辛烷量)(μg)/(正辛烷的峰面积)

(X)溶液异物的评价

将上述组合物溶液在—15℃下保存7天，目视观察有无放射线敏感性聚合引发剂成分的重结晶化物。另外，将保存的上述组合物溶液的液温从—15℃升至23℃时，利用光散射式溶液粒子检测器(KS—28B，リオン株式会社制)测定1ml组合物溶液中不再溶解的残留的0.5μm以上大小的固形物(残留异物)数目。

实施例2～10、比较例1～3

除使用表1所记种类、用量的〔A〕组分～〔C〕组分之外，同实施例1一样操作，制得组合物溶液，形成间隔物，并进行评价。〔B〕～〔C〕的添加量为相对于100重量份共聚物〔A〕的重量份。

实施例11

采用干膜法代替使用旋转涂布器涂布，将放射线敏感性树脂组合物的液状组合物(S-11)作成被膜，除此之外，与实施例1～10同样操作，形成图案状薄膜，并进行评价。液状组合物(S-11)的各成分如表1所示。在曝光工序前将基膜剥离除去。评价结果如表2所示。另外，下述转印性的评价结果也示于表2。

干膜的制作与转印如下进行。

用涂布机将放射线敏感性树脂组合物的液状组合物(S-11)涂布在厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基膜上，将涂膜在100℃加热5分钟，制作厚度为4μm的放射线敏感性干膜(J-1)。接着，在剥离基板的表面，层叠放射线敏感性转印干膜，使与放射线敏感性转印层的表面接触，用热压粘合法将放射线敏感性干膜(J-1)转印在玻璃基板上。此时，可将干膜均匀地转印在玻璃基板上。

实施例12

除了使用放射线敏感性树脂组合物的液状组合物(S-12)代替实施例11仲的放射线敏感性树脂组合物的液状组合物(S-11)以外，与实施例11同样操作，制作放射线敏感性干膜(J-2)后，形成图案状薄膜，并进行评价。液状组合物(S-12)的各成分如表1所示。评价结果如表2所示。可将干膜均匀地转印在玻璃基板上。

表1中，各组分的简称表示如下化合物。

(B—1)：KAYARAD DPHA(日本化药(株)制)

(B—2)：KAYARAD DPHA—40H(日本化药(株)制)

(C—1)：2—(4—甲基苄基)—2—(二甲基氨基)—1—(4—吗啉代苯基)—丁烷—1—酮(チバ·スペシャルテイ—·ケミカルズ公司制イルガキユア379)

(C—2)：1—〔9—乙基—6—(2—甲基苯甲酰基)—9.H.—咔唑—3—基〕—乙烷—1—酮肟—O—乙酸酯(チバ·スペシャルテイ—·ケミカルズ公司制CGI—242)，

(C—3)：1，2—辛二酮—1—[4—(苯硫基)苯基]—2—(O—苯甲酰肟)(チバ·スペシャルテイ—·ケミカルズ公司制CGI—124)

(C—4)：2—甲基—1—[4—(甲硫基)苯基]—2—吗啉代丙烷—1—酮(チバ·スペシャルテイ—·ケミカルズ公司制イルガキユア907)

(C—5)：2，2’—双(2—氯苯基)—4，4’，5，5’—四苯基—1，2’—联咪唑

(C—6)：4，4’—双(二乙基氨基)二苯甲酮

(C—7)：2—巯基苯并噻唑。

(C—8)：2—苄基—2—(二甲基氨基)—1—(4—吗啉代苯基)—丁烷—1—酮(チバ·スペシャルテイ—·ケミカルズ公司制イルガキユア369)

表1中，符号“—”表示没有添加该组分。

评价结果如表2所示。

Claims (5)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于：含有：

〔A〕(a1)烯键式不饱和羧酸和/或烯键式不饱和羧酸酐、

(a2)下式(I)或(II)各自所示的单体、

在式(I)和(II)中，R为氢原子或者碳原子数1～4的烷基，R₁为氢原子或者碳原子数1～4的烷基，R₂、R₃、R₄以及R₅各自独立地为氢原子、氟原子、碳原子数1～4的烷基、苯基或者碳原子数1～4的全氟烷基，n为1～6的整数，

以及

(a3)与上述(a1)以及(a2)的化合物不同的其他烯键式不饱和化合物的共聚物；

〔B〕具有烯键式不饱和键的聚合性化合物；以及

〔C〕含有下式(III)表示的化合物的光聚引发剂；

在式(III)中，R₆为碳原子数1～12的直链、支链或者环状烷基；

R₇以及R₈相互独立地为碳原子数1～12的直链、支链或环状烷基；

R₉、R₁₀、R₁₂以及R₁₃相互独立为氢原子；

R₁₁为碳原子数1～12的直链、支链或环状烷基或者被选自碳原子数1～4的直链或支链烷氧基的取代基取代的碳原子数1～12的直链、支链或者环状烷基。

2.权利要求1所述的感光性树脂组合物，其用于形成液晶显示面板用间隔物。

3.液晶显示面板用间隔物，其由权利要求2所述的感光性树脂组合物形成。

4.一种液晶显示面板用间隔物的形成方法，其特征在于：按以下顺序包含至少下述工序：

(1)在衬底上形成权利要求1所述的感光性树脂组合物被膜的工序、

(2)对该被膜的至少一部分进行曝光的工序、

(3)对曝光后的该被膜进行显影的工序、以及

(4)将显影后的该被膜加热的工序。

5.液晶显示面板，其具备权利要求3所述的间隔物。

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