CN101130577B - 聚合物、放射线敏感性树脂组合物及液晶显示元件用间隔体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种放射线敏感性树脂组合物，其特征在于，在曝光量之下也得到充分的间隔体形状，并且可以形成弹性回复性、耐摩擦性、与透明基板的附着性、耐热性等优良，并且在取向膜剥离时充分地显示剥离液耐受性的液晶显示元件用间隔体.该放射线敏感性树脂组合物包含以下成分；使(a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、(a2)1分子中包含1个以上羟基的不饱和化合物和(a3)其他不饱和化合物的共聚物与特定的异氰酸酯化合物反应而得到的聚合物；(B)聚合性不饱和化合物；和(C)放射线敏感性聚合引发剂。

Description

聚合物、放射线敏感性树脂组合物及液晶显示元件用间隔体

技术领域

本发明涉及特别是对液晶显示元件中间隔体的形成非常适合的侧链不饱和聚合物，包含此侧链不饱和聚合物的放射线敏感性树脂组合物，间隔体，其形成方法，以及液晶显示元件。

背景技术

在以往的液晶显示元件中，为了保持两片基板间的间隔(盒间隙)恒定，使用具有特定直径的玻璃珠或塑料珠等间隔体。但由于这些间隔体在玻璃基板等透明基板上呈无规状散布，所以在像素形成区域中有间隔体存在，就会产生间隔体映入现象，或入射光受到散射，便会产生作为液晶显示元件的对比度低下的问题。

因此，为了解决此种问题，逐渐采用通过光刻技术形成间隔体的方法。这种方法中，将放射线敏感性树脂组合物涂于基板上，介由特定的掩模，例如用紫外线曝光后显影，形成点状或条纹状间隔体；因为只能在像素形成区域以外的特定部位形成间隔体，所以上述的问题基本上可得以解决。

而且，近年来从液晶显示元件的大面积化或生产性能提高等观点来看，基样玻璃基板的大型化(例如，1500×1800mm，甚至1870×2200mm左右)正不断进行中。但是以以往的基板大小来看，由于基板尺寸比掩模小，所以能以一次性曝光方式来应对，但是，以大型基板而言，制造和此基板大小同等尺寸的掩模基本上不可能，所以难以用一次性曝光方式应对。

因此，作为可对应大型基板的曝光方式，被提倡使用步进式曝光方式。但是，在步进式曝光方式中，将一块基板数次曝光，由于每次曝光时需要在位置对准或步间移动上花时间，所以，与一次性曝光方式相比，生产量低下就成了一个问题。

另外，在一次性曝光方式中，3,000J/m²左右的曝光量是可能的。但在步进式曝光方式中，有必要更加降低各次的曝光量，在形成间隔体时使用的以往的放射线敏感性树脂组合物中，很难以1,200J/m²以下的曝光量达到充分的间隔体形状与膜厚。

而且，伴随着基板的大型化，工序中有不良现象发生时，需要剥离彩色滤光片上所形成的取向膜并再使用。剥离取向膜时，使用碱性水溶液系剥离液，间隔体对此剥离液必须具有耐受性。即，在剥离取向膜时，最好下层的间隔体不因溶胀或溶解而产生膜厚的变化，另外，弹性特性等物理特性也必须显示与剥离前相同的状态。

专利文献1、专利文献求2以及专利文献3所示，在感光性树脂组合物中，通过使用一种共聚性树脂，此共聚性树脂具有使(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯化合物与含羟基共聚性树脂进行反应的光聚合性官能基为其结构单元，可以达到高敏感度化及耐化学性等作为间隔体或保护膜而言的性能的提升。为了提高间隔体或保护膜的耐热性、与基板的附着性、耐化学性，特别是对取向膜剥离液、碱水溶液的耐受性，使用分子内有两个以上环氧基的环氧树脂。但是，添加此种环氧树脂时，感光性树脂组合物的贮存稳定性或对显影液的溶解性存在问题。

如上所述，以往的放射线敏感性树脂组合物，通过添加环氧化合物，可提高与基板的附着性和耐化学性(取向膜剥离液的耐受性)，但贮存稳定性或显影液的溶解性存在问题。

[专利文献1]特开2000-105456号公报

[专利文献2]特开2000-171804号公报

[专利文献3]特开2000-298339号公报

发明内容

因此，本发明的课题是提供一种高灵敏度，在1,200J/m²以下的曝光量之下也能获得充分的间隔体形状，可形成弹性回复性、耐摩擦性、与透明基板的附着性、耐热性等优异，并在取向膜剥离时充分显示剥离液耐受性的液晶显示元件用间隔体的放射线敏感性树脂组合物。

本发明的其他课题在于，提供作为该放射线敏感性树脂组合物的树脂成分有用的侧链不饱和聚合物等。

本发明的另一个课题是，提供由所述的放射线敏感性树脂组合物形成的液晶显示用间隔体及具备此间隔体的液晶显示元件。

本发明的还一个课题是，提供所述液晶显示用间隔体形成方法。

根据本发明，所述课题，第一可通过一种聚合物(以下称为(A)聚合物)实现，此聚合物通过使(a1)不饱和羧酸及/或不饱和羧酸酐，(a2)1分子中有一个以上羟基的不饱和化合物，和(a3)其它不饱和化合物的共聚物与下式(1)所示的异氰酸酯化合物进行反应而得到。

[式1]

式中，R₁、R₂及R₃表示氢原子或下式(I)或(II)所示结构的基团。R₁、R₂及R₃并不同时为氢原子，a，b，c及d分别独立地为0～12的整数。

[式2]

根据本发明，所述课题，第二是通过包含上述放射线敏感性树脂组合物，用于液晶显示元件用间隔体的形成的放射线敏感性树脂组合物(以下称为[液晶显示元件用间隔体用放射线敏感性树脂组合物])所达成的。

根据本发明，所述课题，第三是通过由上述各放射线敏感性树脂组合物形成的液晶显示元件用间隔体所达成的。

根据本发明，所述课题，第四是通过液晶显示元件用间隔体形成方法所达成的，其特征在于，按以下记载顺序而含有至少以下工序：

(1)在基板上形成所述液晶显示元件用间隔体用放射线敏感性树脂组合物的被膜的工序，

(2)使该被膜的至少一部分的曝光的工序，

(3)曝光后的该被膜的显影工序，以及

(4)显影后的该被膜的加热工序。

根据本发明，所述课题，第五是通过具备所述液晶显示元件用间隔体的液晶显示元件所达成的。

发明效果

本发明的放射线敏感性树脂组合物具有高灵敏度和高分辨率，即使在1,200J/m²以下的曝光量之下也形成充分的图形形状，且可以形成具有良好的弹性回复性、耐摩擦性、与透明基板的附着性、耐热性等的液晶显示元件用间隔体，并且在间隔体形成时，可降低显影后的后焙烤温度，不会发生树脂基板黄变或变形。

本发明的液晶显示元件具有图形形状、弹性回复性、耐摩擦性、与透明基板的附着性、耐热性等诸性能皆优越的间隔体，可长期表现高的可靠性。

附图说明

[图1]表示液晶元件结构之一例的模式图。

[图2]表示液晶显示元件结构其它之例的模式图。

[图3]表示在合成例1中合成聚合物(A-1)时的IR的变化的图。

[图4]举例表示间隔体剖面形状的模式图。

[图5]举例表示在弹性回复率评价时负荷时以及去荷时的载荷-变形量曲线的图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

-〔A〕聚合物-

本发明的聚合物是包含通过使(a1)不饱和羧酸及/或不饱和羧酸酐，(a2)1分子中有一个以上羟基的不饱和化合物，和(a3)其它不饱和化合物的共聚物(以下称[共聚物[α])与上述式(1)所表示的异氰酸酯化合物(以下称[不饱和异氰酸酯化合物(1)])进行反应所得到的聚合物(以下称[A]聚合物).

构成共聚物〔α〕的各成分中，作为(a1)不饱和羧酸及/或不饱和羧酸酐(以下统称[(a1)不饱和羧酸系化合物])可列举如下：

丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸，2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸，2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸，2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等单羧酸；马来酸，富马酸，柠康酸，中康酸，衣康酸等二羧酸；前述二羧酸的酸酐等等。

在这些(a1)不饱和羧酸系化合物中，从共聚反应性，所得的[A]聚合物对碱性显影液的溶解性，以及方便到手的观点来看，以丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸酐等为佳。

在共聚物〔α〕中，(a1)不饱和羧酸系化合物可单独或混和两种以上使用。

共聚物[α]中，来自于(a1)不饱和羧酸系化合物的重复单元的含有率，一般在5～50重量％，更好的在10～40重量％，特别好的在15～30重量％。此时，若来自于(a1)不饱和羧酸系化合物的重复单元的含有率低于5重量％的话，与不饱和异氰酸酯化合物(1)反应得到的聚合物对碱性显影液的溶解性就会有降低的倾向，另一方面，若超过50重量％，则会产生该聚合物对碱性显影液的溶解性过大的可能。

而且，作为(a2)1分子中有一个以上羟基的不饱和化合物，可类列举出如下例子：丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸3-羟基丙酯，丙烯酸4-羟基丁酯，丙烯酸5-羟基戊酯，丙烯酸6-羟基己酯，丙烯酸7-羟基庚酯，丙烯酸8-羟基辛酯，丙烯酸9-羟基壬酯，丙烯酸10-羟基癸酯，丙烯酸11-羟基十一烷基酯，丙烯酸12-羟基十二烷基酯等丙烯酸羟基烷基酯；

甲基丙烯酸2-羟基乙酯，甲基丙烯酸3-羟基丙酯，甲基丙烯酸4-羟基丁酯，甲基丙烯酸5-羟基戊酯，甲基丙烯酸6-羟基己酯，甲基丙烯酸7-羟基庚酯，甲基丙烯酸8-羟基辛酯，甲基丙烯酸9-羟基壬酯，甲基丙烯酸10-羟基癸酯，甲基丙烯酸11-羟基十一烷基酯，甲基丙烯酸12-羟基十二烷基酯等甲基丙烯酸羟基烷基酯；

丙烯酸2-(6-羟基乙基己酰氧基)乙酯，丙烯酸3-(6-羟基乙基己酰氧基)丙酯，丙烯酸4-(6-羟基乙基己酰氧基)丁酯，丙烯酸5-(6-羟基乙基己酰氧基)戊酯，丙烯酸6-(6-羟基乙基己酰氧基)己酯等丙烯酸(6-羟基乙基己酰氧基)烷基酯；

甲基丙烯酸2-(6-羟基乙基己酰氧基)乙酯，甲基丙烯酸3-(6-羟基乙基己酰氧基)丙酯，甲基丙烯酸4-(6-羟基乙基己酰氧基)丁酯，甲基丙烯酸5-(6-羟基乙基己酰氧基)戊酯，甲基丙烯酸6-(6-羟基乙己酰氧基)己酯等甲基丙烯酸(6-羟基乙基己酰氧基)烷基酯；

作为(甲基)丙烯酸(6-羟基乙基己酰氧基)烷基酯的市售品，以商品名而言，可以举出PLACCEL FM1D，FM2D(Daicel化学工业(株)制)。

此外，还可举出：丙烯酸2-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-乙酯，丙烯酸3-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-丙酯，丙烯酸4-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-丁酯，丙烯酸5-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-戊酯，丙烯酸6-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-己酯之类的丙烯酸(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-烷基酯；

甲基丙烯酸2-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-乙酯，甲基丙烯酸3-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-丙酯，甲基丙烯酸4-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-丁酯，甲基丙烯酸5-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-戊酯，甲基丙烯酸6-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-己酯等的甲基丙烯酸(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-烷基酯等。

作为(甲基)丙烯酸(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-烷基酯的市售品，以商品名而言，可以举出HEMAC1(Daicel化学工业(株)制)等。

另外，还可举出：

丙烯酸4-羟基-环己酯，丙烯酸4-羟甲基-环己基甲酯，丙烯酸4-羟基乙基-环己基乙酯，丙烯酸3-羟基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯，丙烯酸3-羟甲基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯，丙烯酸3-羟基乙基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙酯，丙烯酸8-羟基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯，丙烯酸2-羟基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-基酯，丙烯酸2-羟甲基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-基甲酯，丙烯酸2-羟基乙基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-基乙酯，丙烯酸3-羟基-金刚烷-1-基酯，丙烯酸3-羟甲基-金刚烷-1-基甲酯，丙烯酸3-羟基乙基-金刚烷-1-基乙酯等具有脂环式结构的丙烯酸羟基烷基酯；

甲基丙烯酸4-羟基-环己酯，甲基丙烯酸4-羟甲基-环己基甲酯，甲基丙烯酸4-羟基乙基-环己基乙酯，甲基丙烯酸3-羟基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯，甲基丙烯酸3-羟甲基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯，甲基丙烯酸3-羟基乙基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙酯，甲基丙烯酸8-羟基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯，甲基丙烯酸2-羟基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-基酯，甲基丙烯酸2-羟甲基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-基甲酯，甲基丙烯酸2-羟基乙基-八氢-4，7-亚甲基-茚-5-基乙酯，甲基丙烯酸3-羟基-金刚烷-1-基酯，甲基丙烯酸3-羟甲基-金刚烷-1-基甲酯，甲基丙烯酸3-羟基乙基-金刚烷-1-基乙酯等具有脂环式结构的甲基丙烯酸羟基烷基酯；

丙烯酸1，2-二羟基乙基酯，丙烯酸2，3-二羟基丙酯，丙烯酸1，3-二羟基丙酯，丙烯酸3，4-二羟基丁酯，丙烯酸3-[3-(2，3-二羟基丙氧基)-2-羟基丙氧基]-2-羟基丙基酯等丙烯酸二羟基烷基酯；

甲基丙烯酸1，2-二羟基乙基酯，甲基丙烯酸2，3-二羟基丙基酯，甲基丙烯酸1，3-二羟基丙基酯，甲基丙烯酸3，4-二羟基丁基酯，甲基丙烯酸3-[3-(2，3-二羟基丙氧基)-2-羟基丙氧基]-2-羟基丙基酯等甲基丙烯酸二羟基烷酯等。

这些1分子中含有一个以上羟基的不饱和化合物中，从共聚反应性及与异氰酸酯化合物的反应性来看，以下为佳：

丙烯酸2-羟基乙基酯，丙烯酸3-羟基丙基酯，丙烯酸4-羟基丁基酯，甲基丙烯酸2-羟基乙基酯，甲基丙烯酸3-羟基丙基酯，甲基丙烯酸4-羟基丁基酯，丙烯酸2-(6-羟基乙基己酰氧基)-乙酯，甲基丙烯酸2-(6-羟基乙基己酰氧基)乙酯，丙烯酸2-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧羰氧基)-乙酯，甲基丙烯酸2-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧羰氧基)-乙酯，丙烯酸4-羟甲基-环己基甲酯，甲基丙烯酸4-羟甲基-环己基甲酯，丙烯酸3-羟甲基-金刚烷-1-基甲酯，甲基丙烯酸3-羟甲基-金刚烷-1-基甲酯，丙烯酸2，3-二羟基丙基酯，甲基丙烯酸2，3-二羟基丙基酯等。

在共聚物[α]中，(a2)1分子中含有一个以上羟基的不饱和化合物，可单独或混合两种以上使用。

共聚物[α]中，来自于(a2)1分子中含有一个以上羟基的不饱和化合物的重复单元的含有率，优选为1～50重量％，更好为3～40重量％，最好为5～30重量％。此时，来自于(a2)1分子中含有一个以上羟基的不饱和化合物的重复单元的含有率若低于1重量％的话，则向不饱和异氰酸酯化合物(1)的聚合物的导入率就会降低，灵敏度也会有降低的倾向，另一方面，若超过50重量％的话，与不饱和异氰酸酯化合物(1)进行反应得到的聚合物的贮存稳定性有低下的倾向。

还有，作为(a3)其它不饱和化合物，可列举如下；丙烯酸甲酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸叔丁酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸2-甲基缩水甘油酯，4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚，丙烯酸3，4-环氧丁酯，丙烯酸6，7-环氧庚酯，丙烯酸3，4-环氧环己酯等丙烯酸环氧基(环)烷基酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯，甲基丙烯酸3，4-环氧丁基酯，甲基丙烯酸6，7-环氧庚酯，甲基丙烯酸3，4-环氧环己基酯等甲基丙烯酸环氧基(环)烷基酯；α-乙基丙烯酸缩水甘油酯，α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯，α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯，α-乙基丙烯酸6，7-环氧庚酯，α-乙基丙烯酸3，4-环氧环己基等其他α-烷基丙烯酸环氧基(环)烷基酯；o-乙烯基苄基缩水甘油醚，m-乙烯基苄基缩水甘油醚，p-乙烯基苄基缩水甘油醚等缩水甘油醚类；丙烯酸环己酯，丙烯酸2-甲基环己酯，丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸-8-基酯，丙烯酸2-(三环[5.2.1.0^2，6]癸-8-基氧)乙酯，丙烯酸异冰片基酯等丙烯酸脂环式酯；甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸2-甲基环己酯，甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸-8-基酯，甲基丙烯酸2-(三环[5.2.1.0^2，6]癸-8-基氧)乙基酯，甲基丙烯酸异冰片基酯等甲基丙烯酸脂环式酯；丙烯酸苯酯，丙烯酸苄酯等丙烯酸的芳基酯或芳烷基酯；甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸的芳基酯或芳烷基酯；马来酸二乙酯，富马酸二乙酯，衣康酸二乙酯等不饱和二羧酸二烷酯；丙烯酸四氢呋喃-2-基酯，丙烯酸四氢吡喃-2-基酯，丙烯酸2-甲基四氢吡喃-2-基酯等有含氧五员杂环或含氧六员杂环的丙烯酸酯；甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯，甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯，甲基丙烯酸2-甲基四氢吡喃-2-基酯等有含氧五员杂环或含氧六员杂环的甲基丙烯酸酯；苯乙烯，α-甲基苯乙烯，m-甲基苯乙烯，p-甲基苯乙烯，p-甲氧基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；除1，3-丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯等共轭二烯系化合物之外，还有丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，氯乙烯，偏二氯乙烯，乙酸乙烯酯等.

此类(a3)其它不饱和化合物中，从共聚反应性，以及得到的[A]聚合物对碱性水溶液的溶解性来看，最好为下列：

甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸-8-基酯，苯乙烯，p-甲氧基苯乙烯，甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯，1，3-丁二烯等。

在共聚物[α]中，(a3)其它不饱和化合物，可单独或混合两种以上使用。

在共聚物[α]中，来自于(a3)其他不饱和化合物的重复单元的含有率优选为10～70重量％，更好的为20～50重量％，最好为30～50重量％。此时，来自于(a3)其他不饱和化合物的重复单元的含有率，若低于10重量％的话，则与不饱和异氰酸酯化合物(1)的反应所得的聚合物的贮存稳定性就会有低下倾向，另一方面，若超过70重量％的话，该聚合物对碱性显影液的溶解性就会有低下的倾向。而且，在使用(甲基)丙烯酸环氧基(环)烷基酯类时，含有率在10重量％以下较好，若在10重量％以上的话，贮存稳定性会有降低倾向。

共聚物[α]可通过例如将(a1)不饱和羧酸系化合物，(a2)含羟基不饱和化合物和(a3)其它不饱和化合物在适当的溶剂中，在自由基聚合引发剂的存在下进行聚合而制造。

作为所述聚合中使用的溶剂，可举出：

甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇等醇类；

四氢呋喃，二噁烷等醚类；

乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单-正丙醚，乙二醇单-正丁醚等乙二醇单烷基醚；

乙二醇单甲醚乙酸酯，乙二醇单乙醚，乙二醇单-正丙醚乙酸酯，乙二醇单-正丁醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯；

乙二醇单甲醚丙酸酯，乙二醇单乙醚丙酸酯，乙二醇单-正丙醚丙酸酯，乙二醇单-正丁醚丙酸酯等乙二醇单烷基醚丙酸酯；

二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，二甘醇二甲醚，二甘醇二乙醚，二甘醇甲乙醚等二甘醇烷基醚；

丙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，丙二醇单-正丙醚，丙二醇单-正丁醚等丙二醇单烷基醚；

二丙二醇单甲醚，二丙二醇单乙醚，二丙二醇二甲醚，二丙二醇二乙醚，二丙二醇甲乙醚等二丙二醇烷基醚；

丙二醇单甲醚乙酸酯，丙二醇单乙醚乙酸酯，丙二醇单-正丙醚乙酸酯，丙二醇基-正丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯；

丙二醇单甲醚丙酸酯，丙二醇单乙醚丙酸酯，丙二醇单-正丙醚丙酸酯，丙二醇单-正丁醚丙酸酯等丙二醇单烷基醚丙酸酯；

甲苯，二甲苯等芳香族烃；

甲基乙基酮，2-戊酮，3-戊酮，环己酮，4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类；

2-甲氧基丙酸甲酯，2-甲氧基丙酸乙酯，2-甲氧基丙酸正丙酯，2-甲氧基丙酸正丁酯，2-乙氧基丙酸甲酯，2-乙氧基丙酸乙酯，2-乙氧基丙酸正丙酯，2-乙氧基丙酸正丁酯，2-正丙氧基丙酸甲酯，2-正丙氧基丙酸乙酯，2-正丙氧基丙酸正丙酯，2-正丙氧基丙酸正丁酯，2-正丁氧基丙酸甲酯，2-正丁氧基丙酸乙酯，2-正丁氧基丙酸正丙酯，2-正丁氧基丙酸正丁酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-甲氧基丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸正丙酯，3-甲氧基丙酸正丁酯，3-乙氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸正丙酯，3-乙氧基丙酸正丁酯，3-正丙氧基丙酸甲酯，3-正丙氧基丙酸乙酯，3-正丙氧基丙酸正丙酯，3-正丙氧基丙酸正丁酯，3-正丁氧基丙酸甲酯，3-正丁氧基丙酸乙酯，3-正丁氧基丙酸正丙酯，3-正丁氧基丙酸正丁酯等烷氧基丙酸烷酯类；

乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸正丁酯，羟基乙酸甲酯，羟基乙酸乙酯，羟基乙酸正丙酯，羟基乙酸正丁酯，乙酸4-甲氧基丁酯，乙酸3-甲氧基丁酯，乙酸2-甲氧基丁酯，乙酸3-乙氧基丁酯，乙酸3-丙氧基丁酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸正丙酯，乳酸正丁酯，2-羟基-2-甲基丙酸甲酯，2-羟基-2-甲基丙酸乙酯，3-羟基丙酸甲酯，3-羟基丙酸乙酯，3-羟基丙酸正丙酯，3-羟基丙酸正丁酯，2-羟基-3-甲基丁酸甲酯，甲氧基乙酸甲酯，甲氧基乙酸乙酯，甲氧基乙酸正丙酯，甲氧基乙酸正丁酯，乙氧基乙酸甲酯，乙氧基乙酸乙酯，乙氧基乙酸正丙酯，乙氧基乙酸正丁酯，正丙氧基乙酸甲酯，正丙氧基乙酸乙酯，正丙氧基乙酸正丙酯，正丙氧基乙酸正丁酯，正丁氧基乙酸甲酯，正丁氧基乙酸乙酯，正丁氧基乙酸正丙酯，正丁氧基乙酸正丁酯等其他酯类等。

这些溶剂中，二甘醇烷基醚，丙二醇单烷基醚乙酸酯，烷氧基丙酸烷基酯，乙酸酯等较好。

所述溶液可单独或两种以上混合使用。

还有，以上所述自由基聚合引发剂并没有特定的限制，例如：

2，2’-偶氮二异丁腈，2，2’-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮双-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)，二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)，2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；以及过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，叔丁基过氧新戊酸酯，1，1-双(叔丁基过氧)环己烷等有机过氧化物，过氧化氢等。

而且，作为自由基聚合引发剂使用过氧化物时，可将其与还原剂组合使用，作为氧化还原型引发剂使用。

这些自由基聚合引发剂，可单独或混合两种以上使用。

根据凝胶渗透色谱法(GPC)，共聚物[α]的聚苯乙烯换算重均分子量(以下，称作「Mw」)，一般为2,000～100,000，最好为5,000～50,000。此时，Mw若低于2,000时，有可能所得的被膜的碱显影性，残膜率等下降，或有损图形形状和耐热性等。另一方面，若超过100,000，则有可能导致分辨率降低，或图形形状受损。

如此所得的共聚物[α]，可将其聚合溶液直接供[A]聚合物的制造，亦可以将其先与溶液分离，然后供[A]聚合物的制造。

本发明[A]聚合物是使不饱和异氰酸酯化合物(1)与共聚物[α]进行反应而得到的。

不饱和异氰酸酯化合物(1)是如下式(1)所表示的化合物。

[式3]

式中，R₁，R₂及R₃表示氢原子或下列式(I)或(II)所示结构的基团。R₁，R₂及R₃不同时为氢原子。a，b，c和d，分别独立地为0～12的整数。

[式4]

作为不饱和异氰酸酯化合物(1)之例，各举出如下；

1-丙烯酰氧基甲基丙基-2-异氰酸酯，2-丙烯酰氧基甲基丙基-2-异氰酸酯，1，1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯，1，1-(双丙烯酰氧基乙基)乙基异氰酸酯，1，1-(双丙烯酰氧基丙基)乙基异氰酸酯，1，1-(双丙烯酰氧基丁基)乙基异氰酸酯，1，1-(双丙烯酰氧基戊基)乙基异氰酸酯，1，1-(双丙烯酰氧基己基)乙基异氰酸酯，1，1-(双丙烯酰氧基甲基)丙基异氰酸酯，1，1-(双丙烯酰氧基甲基)丁基异氰酸酯，1，1，1-(三丙烯酰氧基甲基)甲基异氰酸酯等丙烯酸衍生物；

1-甲基丙烯酰氧基甲基丙基-2-异氰酸酯，2-甲基丙烯酰氧基甲基丙基-2-异氰酸酯，1，1-(双甲基丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯，1，1-(双甲基丙烯酰氧乙基)乙基异氰酸酯，1，1-(双甲基丙烯酰氧丙基)乙基异氰酸酯，1，1-(双甲基丙烯酰氧丁基)乙基异氰酸酯，1，1-(双甲基丙烯酰氧戊基)乙基异氰酸酯，1，1-(双甲基丙烯酰氧己基)乙基异氰酸酯，1，1-(双甲基丙烯酰氧基甲基)丙基异氰酸酯，1，1-(双甲基丙烯酰氧基甲基)丁基异氰酸酯，1，1，1-(三甲基丙烯酰氧基甲基)甲基异氰酸酯等甲基丙烯酸衍生物等。

这些不饱和异氰酸酯化合物(1)中，从与共聚物〔α〕的反应性看，1，1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯或1，1-(双甲基丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯为佳。

作为上述1，1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯的市售品，可以举出商品名KARENZ BEI(昭和电工(株)制)。

在〔A〕聚合物中，不饱和异氰酸酯化合物(1)可以单独或混合2种以上使用。

在本发明中，共聚物[α]和不饱和异氰酸酯化合物(1)之间的反应，可以通过例如在含有二月桂酸二正丁基锡(IV)等催化剂或p-甲氧基苯酚等阻聚剂的共聚物[α]溶剂中，在室温或加温之下，边搅拌，边滴下不饱和异氰酸酯化合物(1)来进行。

制造〔A〕聚合物之际的不饱和异氰酸酯化合物(1)的使用量，相对于共聚物[α]中(a2)1分子中包含1个以上羟基的不饱和化合物，一般以0.1～90重量％为佳，为10～80重量％更好，最好是25～75重量％。此时，若不饱和异氰酸酯化合物(1)的使用量不满0.1重量％时，灵敏度以及弹性特性向上的效果小，另一方面，超过90重量％的话，会有未反应的不饱和异氰酸酯化合物(1)残留，所得到的聚合物溶液或放射线敏感性树脂组合物的贮存稳定性有下降的倾向。

〔A〕聚合物具有羧酸基和/或羧酸酸酐基、环氧基以及聚合性不饱和键，对于碱性显影液具有适当的溶解性，同时，不并用特别的固化剂也可以通过加热使其容易固化；而含有〔A〕聚合物的放射线敏感性树脂组合物，在显影时不产生显影残渣以及膜减损，能容易形成特定形状的间隔体。

---放射线敏感性树脂组合物---

本发明的放射线敏感性树脂组合物，包含〔A〕聚合物，〔B〕聚合性不饱和化合物以及〔C〕放射线敏感性聚合引发剂。

---〔B〕聚合性不饱和化合物---

[B]聚合性不饱和化合物包括通过放射线敏感性聚合引发剂存在下的放射线曝光而聚合的不饱和化合物。

作为此种〔B〕聚合性不饱和化合物，没有特定的限定，例如单官能，2官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，从共聚性良好，提高所得的间隔体的强度的观点看为理想。

作为所述单官能(甲基)丙烯酸酯可以举出例如，2-羟基乙基丙烯酸酯，2-羟基乙基甲基丙烯酸酯，二甘醇单乙基醚丙烯酸酯，二甘醇单乙基醚甲基丙烯酸酯，异冰片基丙烯酸酯，异冰片基甲基丙烯酸酯，3-甲氧基丁基丙烯酸酯，3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯，(2-丙烯酰氧乙基)(2-羟基丙基)邻苯二甲酸酯，(2-甲基丙烯酰氧乙基)(2-羟基丙基)邻苯二甲酸酯等。作为市售品，可以举出以下商品名，例如，ARONIXM-101，M-111，M-114(以上为东亚合成(株)制)；KAYARADTC-110S，TC-120S(以上为日本化药(株)制)；VISCOAT158，2311(以上，为大阪有机化学工业(株)制)等。

还有，所述2官能(甲基)丙烯酸酯可以举出例如，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，1，9-壬二醇二丙烯酸酯，1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯，双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯，双苯氧基乙醇芴二甲基丙烯酸酯等。作为市售品，可以举出以下商品名，例如，ARONIXM-210，M-240，M-6200(以上为东亚合成(株)制)，KAYARADHDDA，HX-220，R-604(以上为日本化药(株)制)，VISCOAT260，312，335HP(以上为大阪有机化学工业(株)制)等。

还有，作为所述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇五甲基丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，二季戊四醇六甲基丙烯酸酯，三(2-丙烯酰氧乙基)磷酸酯，三(2-甲基丙烯酰氧乙基)磷酸酯，或者作为9官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可举出具有直链亚烷基以及脂环式结构，并且具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，和在分子内具有1个以上的羟基，并且具有3个、4个或者5个丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的化合物进行反应所得到的多官能氨酯丙烯酸酯系化合物等。

作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯的市售品，可以举出以下商品名，例如，ARONIX M-309，M-400，M-405，M-450，M-7100，M-8030，M-8060，TO-1450(以上为东亚合成(株)制)，KAYARAD TMPTA，DPHA，DPCA-20，DPCA-30，DPCA-60，DPCA-120(以上为日本化药(株)制)，VISCOAT295，300，360，GPT，3PA，400(以上为大阪有机化学工业(株)制)，或作为含有多官能氨酯丙烯酸酯系化合物的市售品，可以举出商品名NEW FRONTIER R-1150(第一工业制药(株)制)，KAYARAD DPHA-40H(日本化药(株)制)等。

这些单官能、2官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯中，3官能以上的(甲基)丙烯酸酯最好，尤其是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，或含有多官能氨酯丙烯酸酯系化合物的市售品等为佳。

所述单官能、2官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯可以单独或混合2种以上使用。

在本发明放射线敏感性树脂组合物中，〔B〕聚合性不饱和化合物的使用量，相对于〔A〕聚合物100重量份，最好为1～120重量份，以3～100重量份更为佳。这种情况下，〔B〕聚合性不饱和化合物的使用量在不满1重量份时，有可能在显影时会产生显影残渣，另一方面，超过120重量份时，所得到的间隔体的附着性有降低的倾向。

-〔C〕放射线敏感性聚合引发剂-

〔C〕放射线敏感性聚合引发剂包含通过曝光于可见光线，紫外线，远紫外线，带电粒子束，X射线等放射线而产生可以引发〔B〕聚合性不饱和化合物的聚合的活性种的成分。

作为这种〔C〕放射线敏感性聚合引发剂，可以举出O-酰基肟系化合物，苯乙酮系化合物，联咪唑系化合物，苯偶姻系化合物，二苯甲酮系化合物，α-二酮系化合物，多核醌系化合物，呫吨酮系化合物，膦系化合物，三嗪系化合物等。

作为O-酰基肟系化合物，最好为9.H.-咔唑系O-酰基肟型聚合引发剂。例如：

1-〔9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基〕-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-安息香酸酯，1-〔9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基〕-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯，1-〔9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基〕-戊烷-1，2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯，1-〔9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基〕-辛-1-酮肟-O-乙酸酯，1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙-1-酮肟-O-安息香酸酯，1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙-1-酮肟-O-乙酸酯，1-〔9-乙基-6-(1，3，5-三甲基苯甲酰)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙-1-酮肟-O-安息香酸酯，1-〔9-丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙-1-酮肟-O-安息香酸酯，1-〔9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙-1-酮肟-O-乙酸酯，1-〔9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙-1-酮肟-O-乙酸酯等。

这些O-酰基肟化合物中，尤其是1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙-1-酮肟-O-乙酸酯，1-〔9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙-1-酮肟-O-乙酸酯为佳。

所述O-酰基肟化合物，可以单独或混合2种以上使用。在本发明中，通过使用O-酰基肟化合物，在1500J/m²以下的曝光量之下也可以得到具有充分的灵敏度和附着性的间隔体。

作为所述苯乙酮系化合物可以举出例如，α-羟基酮系化合物，α-氨基酮系化合物等。

作为所述α-羟基酮系化合物可以举出例如，1-苯基-2-羟基-2-甲基丙-1-酮，1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮，4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮，1-羟基环己基苯基酮等；另外，作为所述α-氨基酮系化合物可举出例如，2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉基丙-1-酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮，2-(4-甲基苯甲酰)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮等。

作为除了这些之外的化合物可以举出例如，2，2-二甲氧基苯乙酮，2，2-二乙氧基苯乙酮，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。

这些苯乙酮系化合物中，尤其以2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉基丙-1-酮，2-(4-甲基苯甲酰)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮为佳。

在本发明中，通过并用苯乙酮系化合物，可以进一步改善灵敏度、间隔体形状或压缩强度。

还有，作为所述联咪唑系化合物可以举出例如，2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联咪唑，2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联咪唑，2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑，2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑，2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑，2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑，2，2’-双(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑，2，2’-双(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等。

这些联咪唑系化合物中，2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑，2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑，2，2’-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等为佳，特别是2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑为佳。

在本发明中，通过并用联咪唑系化合物，可以进一步改善灵敏度、分辨率或附着性等。

还有，并用联咪唑系化合物时，为了增感之，可以添加具有二烷基氨基的脂肪族系或者芳香族系的化合物(以下称「氨基系增感剂」)。

作为氨基系增感剂可以举出例如，N-甲基二乙醇胺，4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮，4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮，p-二甲基氨基安息香酸乙酯，p-二甲基氨基安息香酸异戊酯等。

这些氨基系增感剂中，尤其以4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮为理想。

所述氨基系增感剂，可以单独或混合2种以上使用。

还有，并用联咪唑系化合物和氨基系增感剂时，作为供氢化合物，可以添加硫醇系化合物。联咪唑系化合物通过所述氨基系增感剂而被增感，开裂，产生咪唑自由基，但是在此状态下并不能显现高的聚合引发能力，所得到的间隔体很多情况下为倒锥形状般不理想的形状。但是，通过向联咪唑系化合物和氨基系增感剂共存的体系中添加硫醇系化合物，向咪唑自由基供应从硫醇系化合物而来的氢自由基，结果，咪唑自由基变为中性咪唑的同时，产生具有高聚合引发能力的硫自由基的成分，由此可以使间隔体的形状变为更为理想的正锥形状。

作为所述硫醇系化合物可举出例如，2-巯基苯并噻唑，2-巯基苯并噁唑，2-巯基苯并咪唑，2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑，2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑等芳香族系化合物；3-巯基丙酸，3-巯基丙酸甲酯，3-巯基丙酸乙酯，3-巯基丙酸辛酯等脂肪族系单硫醇；3，6-二氧杂-1，8-辛二硫醇，季戊四醇四(巯基乙酸酯)，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等2官能以上的脂肪族系硫醇。

这些硫醇系化合物中，尤其以2-巯基苯并噻唑最为理想。

在本发明放射线敏感性树脂组合物中，其他的放射线敏感性聚合引发剂的使用比例是，相对于放射线敏感性聚合引发剂总体100重量份，以100重量份以下为宜，为80重量份以下更佳，最好为60重量份以下。此时，若其他的放射线敏感性聚合引发剂的使用比例超过100重量份，有可能本发明所望的效果受损。

还有，并用联咪唑系化合物和氨基系增感剂时，氨基系增感剂的添加量相对于联咪唑系化合物100重量份，以0.1～50重量份为宜，尤其以1～20重量份为佳。此时，若氨基系增感剂的添加量低于0.1重量份，灵敏度、分辨率或附着性的改善效果有降低的倾向，另一方面，若超过50重量份，所得到的间隔体形状有受损的倾向。

还有，将联咪唑系化合物和氨基系增感剂并用时，硫醇系化合物的添加量，相对于联咪唑系化合物100重量份，以0.1～50重量份为宜，尤其以1～20重量份为佳。此时，若硫醇系化合物的添加量低于0.1重量份，容易发生间隔体形状的改善效果降低或膜减损等倾向，另一方面，若超过50重量份，会产生所得到的间隔体的形状受损的倾向。

-添加剂-

对本发明的放射线敏感性树脂组合物，在不损害本发明所期望的效果的范围内，可根据需要，除了上述成分之外，也可以配合使用表面活性剂，粘结助剂，贮存稳定剂，耐热性提高剂等添加剂。

所述表面活性剂是具有改善涂布性的作用的成分，以氟系表面活性剂以及硅酮系表面活性剂为佳。

作为所述氟系表面活性剂，优选在末端、主链以及侧链的至少任一部位上具有氟代烷基或者氟代亚烷基的化合物，其具体例可举出比如，1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟正丙基)醚，1，1，2，2-四氟正辛基(正己基)醚，八甘醇二(1，1，2，2-四氟正丁基)醚，六甘醇(1，1，2，2，3，3-六氟-正戊基)醚，八甘醇二(1，1，2，2-四氟-正丁基)醚，六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟-正戊基)醚，1，1，2，2，3，3-六氟-正癸烷，1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟-正十二烷，全氟正十二烷基磺酸钠或，或氟烷基苯磺酸钠，氟烷基膦酸钠，氟烷基羧酸钠，氟烷基聚氧乙烯醚，二丙三醇四(氟烷基聚氧乙烯醚)，氟烷基铵碘化物，氟烷基甜菜碱，氟烷基聚氧乙烯醚，全氟烷基聚氧乙醇，全氟烷基烷氧化物，氟系烷基酯等。

还有，作为氟系表面活性剂的市售品可以举出以下商品名，例如，BM-1000，BM-1100(以上，BM CHEMIE社制)，メガフアツクF142D，F172，F173，F183，F178，F191，F471，F476(以上为大日本インキ化学工业(株)制)，FLUORAD FC170C，FC-171，FC-430，FC-431(以上为住友スリ—エム(株)制)，SURFLON S-112，S-113，S-131，S-141，S-145，S-382，SC-101，SC-102，SC-103，SC-104，SC-105，SC-106(以上为旭硝子(株)制)，EFTOP EF301，EF303，EF352(以上为新秋田化成(株)制)，FTERGENT FT-100，FT-110，FT-140A，FT-150，FT-250，FT-251，FTX-251，FTX-218，FT-300，FT-310，FT-400S(以上为(株)NEOS制)等。

作为所述硅酮系表面活性剂，作为市售品可以举出以下商品名，例如ト—レシリコ—ンDC3PA，DC7PA，SH11PA，SH21PA，SH28PA，SH29PA，SH30PA，SH-190，SH-193，SZ-6032，SF-8428，DC-57，DC-190(以上为东丽-DowCorning Silicone(株)制)，TSF-4440，TSF-4300，TSF-4445，TSF-4446，TSF-4460，TSF-4452(以上为GE东芝Silicone(株)制)等。

还有，作为除了上述之外的表面活性剂，例如，聚氧乙烯月桂基醚，聚氧乙烯十八烷基醚，聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯正辛基苯基醚，聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类；聚氧乙烯二月桂酸酯，聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯类等非离子系表面活性剂，或作为市售品可以举出商品名，例如，KP341(信越化学工业(株)制)，ポリフロ—No.57，No.95(共荣社化学(株)制)等。

所述表面活性剂可以单独或混合2种以上使用。

表面活性剂的配含量相对于〔A〕聚合物100重量份，以5重量份以下为宜，尤其是2重量份以下为佳。此时，表面活性剂的配合量若超过5重量份，涂布时有容易产生膜粗糙的倾向。

所述粘结助剂是具有进一步改善间隔体和基体的附着性的作用的成分，以官能性硅烷偶联剂为佳。

作为所述官能性硅烷偶联剂可以举出如具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧基等反应性官能基的化合物，更具体而言，可举出三甲氧基甲硅烷基安息香酸，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙酸基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。

这些粘结助剂可以单独或混合2种以上使用。

粘结助剂的配合量相对于〔A〕聚合物100重量份，以20重量份以下为宜，尤其是10重量份以下为佳。此时，粘结助剂的配合量若超过20重量份，有易产生显影残渣的倾向。

作为所述贮存稳定剂可以举出硫黄，醌类，氢醌类，多氧化合物，胺，硝基亚硝基化合物等，更具体而言，可举出4-甲氧基苯酚，N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝等。

这些贮存稳定剂可以单独或混合2种以上使用。

贮存稳定剂的配合量相对〔A〕聚合物100重量份，以3重量份以下为宜，尤其是0.001～0.5质量为佳。此时，贮存稳定剂的配合量若超过3重量份，有可能降低灵敏度，使图形形状受损。

作为所述耐热性提高剂可以举出例如，N-(烷氧基甲基)甘脲化合物，N-(烷氧基甲基)蜜胺化合物。

作为所述N-(烷氧基甲基)甘脲化合物可以举出例如，N，N，N，N-四(甲氧基甲基)甘脲，N，N，N，N-四(乙氧基甲基)甘脲，N，N，N，N-四(正丙氧基甲基)甘脲，N，N，N，N-四(异丙氧基甲基)甘脲，N，N，N，N-四(正丁氧基甲基)甘脲，N，N，N，N-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。

这些N-(烷氧基甲基)甘脲化合物之中，尤其以N，N，N，N-四(甲氧基甲基)甘脲为佳。

还有，作为所述N-(烷氧基甲基)蜜胺化合物可举出例如，N，N，N，N，N，N-六(甲氧基甲基)蜜胺，N，N，N，N，N，N-六(乙氧基甲基)蜜胺，N，N，N，N，N，N-六(正丙氧基甲基)蜜胺，N，N，N，N，N，N-六(异丙氧基甲基)蜜胺，N，N，N，N，N，N-六(正丁氧基甲基)蜜胺，N，N，N，N，N，N-六(叔丁氧基甲基)蜜胺等。

这些N-(烷氧基甲基)蜜胺化合物中，特别以N，N，N，N，N，N-六(甲氧基甲基)蜜胺为佳，作为其市售品可以举出商品名，NIKALAC N-2702，MW-30M(以上为三和ケミカル(株)制)等。

所述耐热性提高剂可以单独或混合2种以上使用。

耐热性提高剂的配含量相对于〔A〕聚合物100重量份，以30重量份以下为宜，尤其以20重量份以下为佳。此时，耐热性提高剂的配合量如果超过30重量份，有降低放射线敏感性树脂组合物的贮存稳定性的倾向。

本发明的放射线敏感性树脂组合物，最好作为溶解于适当溶剂中的组合物溶液的形式供使用。

作为所述溶剂，可以使用均匀地溶解构成放射线敏感性树脂组合物的各成分，并不与各成分反应，且具有适当的挥发性的溶剂，但从各成分的溶解能力，与各成分的反应性以及涂膜形成的容易性的观点来看，优选醇类，乙二醇单烷基醚乙酸酯，二甘醇单烷基醚乙酸酯，二甘醇烷基醚，丙二醇单烷基醚乙酸酯，二丙二醇烷基醚，烷氧基丙酸烷基酯，乙酸酯等，尤其以苄醇，2-苯基乙醇，3-苯基-1-丙醇，乙二醇单正丁基醚乙酸酯，二甘醇单乙基醚乙酸酯，二甘醇二甲基醚，二甘醇二乙基醚，二甘醇乙基甲基醚，丙二醇单甲基醚乙酸酯，丙二醇单乙基醚乙酸酯，二丙二醇二甲基醚，乙酸3-甲氧基丁酯，乙酸2-甲氧基乙酯等为佳。

所述溶剂可以单独或混合2种以上使用。

在本发明中，可进一步与所述溶剂一起并用高沸点溶剂。

作为所述高沸点溶剂可以举出例如，N-甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基甲酰苯胺，N-甲基乙酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，苄基乙基醚，二正己基醚，丙酮基丙酮，异佛尔酮，己酸，辛酸，1-辛醇，1-壬醇，苄醇，乙酸苄酯，安息香酸乙酯，草酸二乙酯，马来酸二乙酯，γ-丁内酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，乙二醇单苯基醚乙酸酯等。

这些高沸点溶剂可以单独或混合2种以上使用。

还有，如上所述般被调制的组合物溶液，可使用孔径0.5μm左右的微孔过滤器等过滤后供使用。

本发明的放射线敏感性树脂组合物尤其可非常适合用于液晶显示元件用间隔体的形成。

间隔体的形成方法

下面，说明使用本发明的放射线敏感性树脂组合物形成本发明的间隔体的方法。

本发明间隔体的形成按下述顺序包含至少以下工序。

(1)在基板上形成本发明放射线敏感性树脂组合物的被膜的工序，

(2)使该被膜的至少一部分曝光的工序，

(3)使曝光后的该被膜显影的工序，以及

(4)将显影后的该被膜加热的工序。

下面，对这些各工序依次进行说明。

-(1)工序-

在透明基板的一面上形成透明导电膜，在该透明导电膜之上形成本发明放射线敏感性树脂组合物的被膜。

作为用于间隔体形成的透明基板可以举出例如，玻璃基板，树脂基板等，更具体而言，可举出如钠钙玻璃，无碱玻璃等玻璃基板；聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚醚砜，聚碳酸酯，聚酰亚胺等塑料制树脂基板。

作为设置在透明基板的一面的透明导电膜可以使用由氧化锡(SnO₂)构成的NESA膜(美国PPG社注册商标)，由氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)构成的ITO膜等。

作为在如上所述基板之上形成本发明放射线敏感性树脂组合物被膜的方法，例如可以通过(1)涂布法和(2)干膜法。

形成本发明放射线敏感性树脂组合物的被膜时，作为采用(1)涂布法时的涂布方法，可以使用例如喷涂法，辊涂法，旋转涂布法，缝模涂布法，棒涂法，喷墨涂布法等适当方法，尤其以旋转涂布法和缝模涂布法为佳。

形成本发明放射线敏感性树脂组合物被膜时，若采用(2)干膜法时，该干膜是通过基膜，最好是在可挠性基膜之上层压包含本发明放射线敏感性树脂组合物的放射线敏感层而成的(以下称「放射线敏感性干膜」)。

上述放射线敏感性干膜可通过在基膜之上涂布本发明放射线敏感性树脂组合物(最好是以液体组合物的形式)之后，干燥，层压放射线敏感层而形成。

作为放射线敏感性干膜的基膜，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，聚乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯，聚氯乙烯等合成树脂膜。

基膜的厚度以15～125μm的范围为适。

作为在基膜上层压放射线敏感层时的涂布方法，并没有特别限定，可以使用例如涂布器施涂法，棒涂法，辊涂法，帘式流涂法等适当的方法。

所得到的放射线敏感层的膜厚以1～30μm左右为佳。

还有，放射线敏感性干膜在未使用时，可以在该放射线敏感层之上再层压保护膜而贮存。

此保护膜是为了稳定地保护未使用时的放射线敏感层，使用时将被除掉。因此，保护膜必须具有适当的剥离性，使之未使用时不被剥落，而使用时可以容易剥去。作为满足这样的条件的保护膜，可以使用例如在PET膜，聚丙烯膜，聚乙烯膜，聚氯乙烯等合成树脂膜表面上涂布或烤上硅酮系剥离剂的薄膜。

保护膜的厚度通常为25μm左右就已足够。

在基板上形成本发明放射线敏感性树脂组合物的被膜之后，最好进行预烘焙。预烘焙条件因各成分种类、配合比例等而不同，通常为在70～120℃进行1～15分钟左右。

-(2)工序-

接着，曝光所形成的被膜的至少一部分。此时，曝光被膜的一部分时，通常介由具有特定图形的光掩模而曝光。

作为使用于曝光的放射线，可以使用例如，可见光线，紫外线，远紫外线，电子束，X射线等，以波长为190～450nm范围之内的放射线为佳，尤其是包含365nm紫外线的放射线为佳。

将根据照度计(OAI MODEL356，OAI Optical Associates Inc.制)测定所曝光的放射线的波长365nm下的强度所得到的值作为曝光量，通常为100～10,000J/m²，且1,500～3,000J/m²为佳。

-(3)工序-

接着，通过显影曝光后的被膜，除去不要的部分，形成特定的图形。

作为用于显影的显影液，以碱性显影液为佳，其例可以举出比如，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，硅酸钠，偏硅酸钠，氨等无机碱；乙基胺，正丙基胺等脂肪族伯胺；二乙基胺，二正丙基胺等脂肪族仲胺；三甲基胺，甲基二乙基胺，二甲基乙基胺，三乙基胺等脂肪族叔胺；吡咯，哌啶，N-甲基哌啶，N-甲基吡咯烷，1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯，1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等脂环族叔胺；吡啶，可力丁，卢剔啶，喹啉等芳香族叔胺；乙醇二甲基胺，甲基二乙醇胺，三乙醇胺等烷醇胺；四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵等的季铵盐等碱性化合物的水溶液。

还有，所述碱性化合物水溶液中可以适量添加甲醇，乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂来使用。

作为显影方法，液池(puddle)法、浸渍法、喷淋法等任何一个方法都可以使用，显影时间通常是10～180秒左右。

显影后，通过例如用流水洗涤30～90秒，然后例如用压缩空气或压缩氮气进行风干，形成所望的图形。

-(4)工序-

接着，把所得到的图形例如通过热板、烘箱等加热装置，在特定温度，比如100～160℃，进行特定时间的加热(后焙烤)，比如热板为5～30分钟，烘箱为30～180分钟，可以得到规定的间隔体。

间隔体的形成所使用的现有放射线敏感性树脂组合物，不在180～200℃左右以上的温度下加热处理的话，所得到的间隔体就无法充分发挥其性能，但本发明的放射线敏感性树脂组合物，可将加热温度设定为比以往温度还要低，结果，树脂基板不会黄变或变形，可以形成在压缩强度、液晶取向时的耐摩擦性、与透明基板的附着性等各性能优良的间隔体。

液晶显示元件

本发明液晶显示元件具备如上所述而形成的本发明的间隔体。

本发明液晶元件在其结构上并没有特别限定，可以举出例如如图1所示，在透明基板上形成彩色滤光片层和间隔体，具有介由液晶层配置的两个取向膜，相对的透明电极，相对的透明基板等的结构。还有，如图1所示，根据需要可以在偏振片或彩色滤光片层上形成保护膜。

还有，如图2所示，在透明基板上形成彩色滤光片层和间隔体，介由取向膜以及液晶层，与薄膜晶体管(TFT)阵列相对，可以制成TN-TFT型液晶显示元件。此时，根据需要，在偏振片或彩色滤光片层上可以形成保护膜。

[实施例]

下面，以实施为例，进一步具体说明本发明的实施形态。在此，份以及％以重量为基准。

合成例1

在具有冷却管、搅拌机的烧瓶中放入2，2’-偶氮二异丁腈5份，乙酸3-甲氧基丁酯250份，接着放入甲基丙烯酸18份，甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸-8-酯25份，苯乙烯5份，丁二烯5份，甲基丙烯酸2-羟基乙酯25份，甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯22份，进行氮置换，然后边慢慢地搅拌，边把溶液的温度提高到80℃，将此温度维持5小时进行聚合，得到固形分浓度为28.5％的共聚物〔α-1〕溶液。

对所得到的共聚物〔α-1〕用GPC(凝胶渗透色谱仪)HLC-8020(商品名，东ソ—(株)制)测定Mw，结果为14,000。

接着，在所述共聚物〔α-1〕溶液中添加1，1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(商品名KARENZ BEI，昭和电工(株)制)10份，4-甲氧基苯酚0.1份之后，在40℃搅拌1小时，进而在60℃搅拌2小时使其反应。来自于1，1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯的异氰酸酯基和共聚物〔α-1〕的羟基的反应进行情况通过IR(红外吸收)光谱来确认。聚合物溶液〔α-1〕、1小时反应后的溶液以及在40℃反应1小时，进而在60℃反应2小时后的溶液的各自的IR光谱分别表示在图3(a)、(b)以及(c)中。反应进行的同时，确认来自1，1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯的异氰酸酯基的2270cm^-1附近的峰值在减少的状况。得到固形分浓度为29.0％的〔A〕聚合物溶液。将此〔A〕聚合物作为聚合物(A-1)。

合成例2

在具有冷却管、搅拌机的烧瓶中放入2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)7重量份，二甘醇甲基乙基醚250份，接着放入甲基丙烯酸18份，甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸-8-基酯20份，苯乙烯5份，丁二烯5份，甲基丙烯酸缩水甘油酯5份，甲基丙烯酸2-羟基乙酯25份，甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯22份，进行氮置换，然后边慢慢地进行搅拌，边把溶液的温度提高到70℃，将此温度维持5小时进行聚合，得到固形分浓度为28.3％的共聚物〔α-2〕溶液。

对所得到的共聚物〔α-2〕用GPC(凝胶渗透色谱仪)HLC-8020(商品名，东ソ—(株)制)测定Mw，结果为9,000。

接着，在所述共聚物〔α-2〕溶液100份中添加1，1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯10份，4-甲氧基苯酚0.1份之后，在40℃搅拌1小时，进而在60℃搅拌2小时使其反应，得到固形分浓度为28.8％〔A〕聚合物溶液。将此〔A〕聚合物作为聚合物(A-2)。

合成例3

在具有冷却管、搅拌机的烧瓶中放入2，2’-偶氮二异丁腈5份，乙酸3-甲氧基丁酯250份，接着放入甲基丙烯酸18份，甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸-8-基酯25份，苯乙烯5份，丁二烯5份，甲基丙烯酸2，3-二羟基丙基酯25份，甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯22份，进行氮置换，然后边慢慢地进行搅拌，边把溶液的温度提高到80℃，将此温度维持5小时进行聚合，得到固形分浓度为28.7％的共聚物〔α-3〕溶液。

对所得到的共聚物〔α-3〕，用GPC(凝胶渗透色谱仪)HLC-8020(商品名，东ソ—(株)制)测定Mw，结果为15,000。

接着，向所述共聚物〔α-3〕溶液中添加1，1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(商品名KARENZ BEI，昭和电工(株)制)10份，4-甲氧基苯酚0.1份之后，在40℃搅拌1小时，进而在60℃搅拌2小时进行反应，得到固形分浓度为29.0％的〔A〕聚合物溶液。将此〔A〕聚合物作为聚合物(A-3)。

合成例4

在具有冷却管、搅拌机的烧瓶中放入2，2’-偶氮二异丁腈5份，乙酸3-甲氧基丁酯250份，接着放入甲基丙烯酸18份，甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸-8-基酯25份，苯乙烯5份，丁二烯5份，甲基丙烯酸2-(6-羟基乙基己酰氧基)乙酯(商品名PLACCEL FM1D(Daicel化学工业(株)制)25份，甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯22份，进行氮置换，然后边慢慢地进行搅拌，边把溶液的温度提高到80℃，将此温度维持5小时进行聚合，得到固形分浓度为29.4％的共聚物〔α-4〕溶液。

对所得到的共聚物〔α-4〕，用GPC(凝胶渗透色谱仪)HLC-8020(商品名，东ソ—(株)制)测定Mw，结果为18,000。

接着，在所述共聚物〔α-4〕溶液中添加1，1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(商品名KARENZ BEI，昭和电工(株)制)10份，4-甲氧基苯酚0.1份之后，在40℃搅拌1小时，然后在60℃搅拌2小时进行反应，得到固形分浓度为30.0％的〔A〕聚合物溶液。将此〔A〕聚合物作为聚合物(A-4)。

合成例5

在所述共聚物〔α-1〕溶液100份中添加2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(商品名KARENZ MOI，昭和电工(株)制)20份，4-甲氧基苯酚0.1份，然后在40℃搅拌1小时，再在60℃搅拌2小时，进行反应，得到固形分浓度为29.4％的〔A〕聚合物溶液。将此〔A〕聚合物做为聚合物(A-5)。

实施例1

组合物溶液的调制

将合成例1所得到的〔A〕聚合物溶液以聚合物(A-1)为计100份作为〔A〕成分，二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA，日本化药(株)制)80份作为〔B〕成分，1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙-1-酮肟-O-乙酸酯(商品名CGI-242，CibaSpecialty ChemicalsK.K.制)5份作为〔C〕成分，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷5份作为粘结助剂，FTX-218(商品名Neos(株)制)0.5份作为表面活性剂，4-甲氧基苯酚0.5份作为贮存稳定剂，混合这些成分，溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯，使固形分浓度成为30％之后，用孔径0.5μm微孔过滤器进行过滤，调制组合物溶液。

间隔体的形成

在无碱玻璃基板上使用旋转涂布器涂布所述组合物溶液之后，在90℃的热板上进行预焙烤3分钟，形成膜厚为4.0μm的被膜。

接着，对所得到的被膜，经由余10μm见方的图形的光掩模，以365nm下强度为250W/m²的紫外线曝光10秒钟。然后，通过氢氧化钾0.05重量％的水溶液，在25℃显影60秒钟后，用纯水洗涤1分钟，然后通过在220℃的烘箱中加热60分钟，形成间隔体。

接著，按以下要领进行各种评价。于表2表示评价结果。

(1)灵敏度的评价

除了曝光量作为变量之外，与上述间隔体形成同样地在间隔体形成时，以显影后的残膜率(显影后的膜厚×100/初期膜厚，以下同)为90％以上的曝光量为灵敏度。此曝光量为1,200J/m²以下时，可谓灵敏度良好。

(2)分辨率的评价

除了将曝光量作为变量之外，与上述间隔体形成同样地形成间隔体时，通过可被显影后的残膜率为90％以上的曝光量分辨的最小的图形尺寸进行评价。

(3)显影时间的评价

除了将显影时间作为变量之外，与上述间隔体形成同样地形成间隔体。此时，显影时间为25，30，35，40，45，50，60秒，在各自的显影时间下，用光学显微镜观察未曝光部分的残渣。当确认即使显影时间为40秒以下时，未曝光部分也没有残渣的话，即可说是缩短了显影时间。

(4)剖面形状的评价

将所得到的间隔体的剖面形状用扫描型电子显微镜进行观察，评价是否符合图4所示的A～D的任何一项。此时，如A或B所示，图形的边缘为正锥形状或垂直状时，剖面形状可谓良好。相对于此，若如C所示，因灵敏度不充分而使残膜率降低，剖面尺寸比起A以及B变小，底面为平面半凸透镜状时，剖面形状为不良；还有，如D所示，若为倒锥形状(剖面形状中，膜表面的边比起基板侧边还要长的倒三角形状)时，由于后续摩擦处理时图形被剥落的可能性非常大，剖面形状为不良。

(5)弹性回复率的评价

对于所得到的间隔体，使用显微压缩试验机(商品名DUH-201，(株)岛津制作所制)，通过直径为50μm的平面压头，负荷速度以及去荷速度皆设为2.6mN/秒，负荷到50mN载荷，维持5秒之后开始卸荷，制作负荷时的载荷-变形量曲线以及去荷时的载荷-变形量曲线。此时，如图5所示，负荷时载荷50mN下的变形量和载荷5mN下的变形量之差为L1，去荷时载荷50mN下的变形量和载荷5m N下的变形量之差为L2，根据下式算出弹性回复率。

弹性回复率(％)＝L2×100/L1

(6)耐摩擦性的评价

在形成间隔体的基板上，将作为液晶取向剂的AL3046(商品名，JSR(株)制)通过液晶取向膜涂布用印刷机涂布后，在180℃干燥1小时，形成膜厚0.05μm的液晶取向剂的涂膜。

然后，在此涂膜上，用具有卷缠聚酰胺制布的辊的摩擦装置，以辊转数为500rpm，工作台移动速度为1cm/秒，进行摩擦处理。此时，评价图形有无磨削或剥落。

(7)附着性的评价

除了没有使用光掩模之外，与上述间隔体的形成同样地形成固化膜之后，根据JIS K-5400(1900)8.5付着性试验中的8.5.2的棋盘格胶带法进行评价。此时，表2表示100个棋盘格中剩下的棋盘格的数目。

(8)耐热性的评价

除了没有使用光掩模之外，与上述间隔体的形成一样地形成固化膜之后，在240℃的烘箱中加热60分钟，测定加热前后的膜厚，根据残膜率(加热后的膜厚×100/初期膜厚)进行评价。

(9)剥离液耐受性的评价

把形成了间隔体的基板在50℃浸渍于取向膜剥离液(制品名：TS-204，三洋化成制)30分钟，然后在210℃加热15分钟之后，测定膜厚变化。根据加热后的膜厚×100/初期膜厚，进行评价。在取向膜剥离液浸渍前后，如果膜厚没有变化，可以说取向膜剥离液耐受性为良好。

(10)增粘率的评价

与实施例1同样地调制组合物溶液之后，测定组合物溶液的粘度。在23℃贮存10日，测定10日之后组合物溶液的粘度。用下式算出增粘率(％)。粘度测定温度为20℃。

增粘率(％)＝{(组合物溶液调制后10日的粘度)-(组合物溶液调制调后0日的粘度)}/(组合物溶液调制后0日的粘度)×100

10日后的增粘率为2％以下时，可以说贮存稳定性良好。

实施例2～8，比较例1～7

在实施例1中，就表1或表2所示的各成分，作为粘结助剂，使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷5份，作为表面活性剂，使用FTX-218为0.5份，作为贮存稳定剂，使用4-甲氧基苯酚0.5份，混合之，然后溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯，使固形分浓度成为30％，然后用孔径0.5μm微孔过滤器进行过滤，调制组合物溶液。然后，与实施例1同样地形成间隔体，并与实施例1同样进行评价。表2表示评价结果。

在表1中，聚合物以外的各成分为如下。

〔B〕成分

B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA)

B-2：含有多官能氨酯丙烯酸酯系化合物的市售品(商品名KAYARAD DPHA-40H)

〔C〕成分

C-1：1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙-1-酮肟-O-乙酸酯(商品名CGI-242，Ciba Specialty Chemicals K.K制)

C-2：1-〔9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙-1-酮肟-O-乙酸酯

C-3：2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉基丙-1-酮(商品名IRGACURE907，Ciba Specialty Chemicals K.K.制)

C-4：2-(4-甲基苯甲酰)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮(商品名IRGACURE379，Ciba Specialty Chemicals K.K.制)

C-5：2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑

C-6：4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮

C-7：2-巯基苯并噻唑

〔D〕成分

D-1：多官能线型酚醛清漆型环氧树脂(商品名Japan Epoxy Resin(株)制，EPIKOTE152)

Claims (6)

1.一种聚合物，它是通过使(a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐，(a2)1分子中含有1个以上羟基的不饱和化合物，以及(a3)其他不饱和化合物的共聚物与以下式(1)所表示的异氰酸酯化合物进行反应而得到的，其中，来自于(a1)的重复单元的含有率为5～50重量％，来自于(a2)的重复单元的含有率为1～50重量％，来自于(a3)的重复单元的含有率为10～70重量％，以下式(1)所表示的异氰酸酯化合物的使用量相对于(a2)为0.1～90重量％，

[式1]

式中，R₁、R₂以及R₃表示氢原子或下式(I)或(II)所表示结构的基团，R₁、R₂以及R₃不同时为氢原子，a、b、c以及d各自独立为0～12的整数；

[式2]

2.一种放射线敏感性树脂组合物，其特征在于，包含〔A〕权利要求1所记载的聚合物，〔B〕聚合性不饱和化合物，以及〔C〕放射线敏感性聚合引发剂。

3.一种放射线敏感性树脂组合物，其特征在于，包含权利要求2所记载的放射线敏感性树脂组合物，并用于液晶显示元件用间隔体的形成。

4.由权利要求3所记载的放射线敏感性树脂组合物所形成的液晶显示元件用间隔体。

5.一种液晶显示元件用间隔体的形成方法，其特征在于，按以下记载的顺序包含至少以下工序：

(1)在基板上形成权利要求3所记载的放射线敏感性树脂组合物的被膜的工序，

(2)使该被膜的至少一部分曝光的工序，

(3)对曝光后的该被膜进行显影的工序，和

(4)对显影后的该被膜进行加热的工序。

6.具有权利要求4所记载的间隔体的液晶显示元件。

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