CN101520605B

CN101520605B - 感射线性树脂组合物和液晶显示元件用分隔物

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Publication number: CN101520605B
Application number: CN2009101183121A
Authority: CN
Inventors: 松本贵博; 一户大吾
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2008-02-28
Filing date: 2009-02-25
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2029-02-25
Also published as: TW200941133A; CN101520605A; JP5333734B2; TWI442177B; JP2009230109A

Abstract

提供一种感射线性树脂组合物，即使是在大型基板上，其也能够形成高度均一且耐打磨性、耐热性、与基板的粘附性等也优良的液晶显示元件用分隔物，并且具有高敏感度。该感射线性树脂组合物包括：含有从不饱和羧酸和不饱和羧酸酐构成的群组中选出的至少一种的不饱和化合物的聚合物、聚合性不饱和单体、感射线性聚合引发剂、以及分子内具有亚脲基和聚合性不饱和键的化合物。

Description

感射线性树脂组合物和液晶显示元件用分隔物

技术领域

本发明涉及感射线性树脂组合物、液晶显示元件中的分隔物及其形成方法以及液晶显示元件。

背景技术

在液晶显示元件中，为了使两块基板间保持一定的间隔即盒间隙，一直以来都使用具有规定粒径的玻璃珠、塑料珠等分隔物。由于这些分隔物无规则地散布在玻璃基板等透明基板上，因而一旦像素形成区域存在分隔物，就会出现分隔物发生映像现象，以及入射光发生散射，作为液晶显示元件的对比度降低的问题。

因此，为了解决这些问题，便采用通过光刻法形成分隔物的方法。该方法将感射线性树脂组合物涂布在基板上，通过预定的掩模进行例如紫外线曝光，然后显影，从而形成点状或条纹状的分隔物，由于可以只在像素形成区域以外的预定部位形成分隔物，因此基本上解决了上述问题。

近年来，从液晶显示元件的大面积化以及生产力的提高等角度出发，基板正在向大型化发展(例如1500×1800mm，还有1870×2200mm)。在这种情况下，基板内形成的分隔物的高度变得不均一，于是被视为是液晶显示元件中发生了显示不均的问题。通常，分隔物在曝光、显影后要经过被称作为后烘焙的加热工序而形成，其问题是，随着基板的大型化，进行后烘焙的加热炉也要大型化，因而导致该加热炉内部容易出现温度分布的问题。

可是，随着基板的大型化，对于感光性树脂组合物的高敏感度化等要求，在例如专利文献1和专利文献2中提出了使感光性树脂组合物中含有使具有羟基的共聚物与(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯化合物反应所得的聚合物的方案。然而，对于上述基板内分隔物的高度不均一的问题的解决对策，没有公开任何内容。

【专利文献1】日本特开2006-77231号公报

【专利文献2】日本特开2007-84809号公报

发明内容

本发明的目的是提供一种感射线性树脂组合物，即使是在大型基板上，其也能够形成高度均一且耐打磨性、耐热性、与基板的粘附性等也优良的液晶显示元件用分隔物，并且具有高敏感度。

本发明的另一目的是提供由上述感射线性树脂组合物形成的液晶显示元件用分隔物以及具有它的液晶显示元件。

本发明的又一目的是提供上述液晶显示元件用分隔物的制造方法。

本发明的其他目的和优点可以由以下的说明看出。

根据本发明，上述目的和优点，第一，由一种感射线性树脂组合物达成，其特征在于包括：(A)含有从不饱和羧酸和不饱和羧酸酐构成的群组中选出的至少一种的不饱和化合物的聚合物；(B)聚合性不饱和单体(但是，下述(D)成分除外)；(C)感射线性聚合引发剂；以及(D)分子内具有亚脲基和聚合性不饱和键的化合物。

根据本发明，上述目的和优点，第二，由上述感射线性树脂组合物形成的液晶显示元件用分隔物达成。

根据本发明，上述目的和优点，第三，由液晶显示元件用分隔物的制造方法达成，其特征在于至少按照下述顺序包括以下工序，

(1)在基板上形成上述感射线性树脂组合物的覆膜的工序，

(2)对该覆膜的至少一部分进行曝光的工序，

(3)将曝光后的覆膜进行显影的工序，和

(4)将显影后的覆膜进行加热的工序。

根据本发明，上述目的和优点，第四，由具有上述液晶显示元件用分隔物的液晶显示元件达成。

根据本发明的感射线性树脂组合物，即使在大型基板上，也可以以1500J/m²以下的曝光量形成高度均一、且耐打磨性、耐热性、与基板的粘附性等也优良的液晶显示元件用分隔物。

并且，本发明的液晶显示元件具有高度均一性、表面平滑性、耐打磨性、与基板的粘附性、耐热性等优良的分隔物，因而可以实现长期的可靠性。

另外，本发明的感射线性树脂组合物也可以作为感射线性保护膜使用，还可以通过添加着色剂而作为滤色器的着色层形成用感射线性树脂组合物使用。

附图说明

图1为表示液晶显示元件结构的一例的示意图；

图2为表示液晶显示元件结构的另一例的示意图。

具体实施方式

<感射线性树脂组合物>

以下，对本发明进行详细说明

-(A)聚合物-

本发明感射线性树脂组合物中所含的(A)聚合物，只要是含有从不饱和羧酸和不饱和羧酸酐构成的群组中选出的至少一种(以下称为“化合物(a1)”)的不饱和化合物的聚合物，则对其没有特别的限制。作为本发明中的(A)聚合物包括[A1]使化合物(a1)与一分子中具有至少一个羟基的不饱和化合物(以下称为“化合物(a2-1)”)的共聚物(以下称为“共聚物(α)”)与不饱和异氰酸酯化合物反应所得的聚合物(以下称为“聚合物(A1)”)，优选为聚合物(A1)与[A2]化合物(a1)与具有环氧乙基或氧杂环丁烷基的不饱和化合物(以下称为“化合物(a2-2)”)的共聚物(以下称为“聚合物(β)”)的混合物。

作为化合物(a1)，可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸；上述二羧酸的酸酐等。

这些化合物(a1)中，从共聚反应性、所得聚合物及共聚物对于碱显影液的溶解性以及容易获得的方面考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。

在共聚物(α)和共聚物(β)中，化合物(a1)可以单独或两种以上混合使用。

在共聚物(α)和共聚物(β)中，来源于化合物(a1)的重复单元的含量比率，优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％，特别优选为10～30重量％。当来源于化合物(a1)的重复单元的含量比率不足5重量％时，会出现所得聚合物对于碱显影液的溶解性降低的倾向，另一方面，若超过50重量％，则会出现该聚合物对于碱显影液的溶解性过大的可能。

另外，作为化合物(a2-1)，可以列举例如丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸3-羟基丙基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯、丙烯酸5-羟基戊基酯、丙烯酸6-羟基己基酯、丙烯酸7-羟基庚基酯、丙烯酸8-羟基辛基酯、丙烯酸9-羟基壬基酯、丙烯酸10-羟基癸基酯、丙烯酸11-羟基十一烷基酯、丙烯酸12-羟基十二烷基酯之类的丙烯酸羟基烷基酯；

甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸5-羟基戊基酯、甲基丙烯酸6-羟基己基酯、甲基丙烯酸7-羟基庚基酯、甲基丙烯酸8-羟基辛基酯、甲基丙烯酸9-羟基壬基酯、甲基丙烯酸10-羟基癸基酯、甲基丙烯酸11-羟基十一烷基酯、甲基丙烯酸12-羟基十二烷基酯之类的甲基丙烯酸羟基烷基酯；

丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙基酯、丙烯酸3-(6-羟基己酰氧基)丙基酯、丙烯酸4-(6-羟基己酰氧基)丁基酯、丙烯酸5-(6-羟基己酰氧基)戊基酯、丙烯酸6-(6-羟基己酰氧基)己基酯之类的丙烯酸(6-羟基己酰氧基)烷基酯；

甲基丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙基酯、甲基丙烯酸3-(6-羟基己酰氧基)丙基酯、甲基丙烯酸4-(6-羟基己酰氧基)丁基酯、甲基丙烯酸5-(6-羟基己酰氧基)戊基酯、甲基丙烯酸6-(6-羟基己酰氧基)己基酯之类的甲基丙烯酸(6-羟基己酰氧基)烷基酯等；

作为甲基丙烯酸(6-羟基己酰氧基)烷基酯与甲基丙烯酸2-羟基乙基酯的混合物的市售品，商品名可以列举PLACCEL FM1D、FM2D(ダイセル化学工业(株)生产)等。

另外，可以列举丙烯酸2-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧羰氧基)乙基酯、丙烯酸3-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧羰氧基)丙基酯、丙烯酸4-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧羰氧基)丁基酯、丙烯酸5-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧羰氧基)戊基酯、丙烯酸6-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧羰氧基)己基酯之类的丙烯酸(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧羰氧基)烷基酯；

甲基丙烯酸2-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧羰氧基)乙基酯、甲基丙烯酸3-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧羰氧基)丙基酯、甲基丙烯酸4-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧羰氧基)丁基酯、甲基丙烯酸5-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧羰氧基)戊基酯、甲基丙烯酸6-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧羰氧基)己基酯之类的甲基丙烯酸(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧羰氧基)烷基酯等；

作为(甲基)丙烯酸(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧羰氧基)烷基酯与甲基丙烯酸2-羟基乙基酯的混合物的市售品，商品名可以列举HEMAC1(ダイセル化学工业(株)生产)等。

另外，还可以列举丙烯酸4-羟基-环己基酯、丙烯酸4-羟甲基-环己基甲基酯、丙烯酸4-羟乙基-环己基乙基酯、丙烯酸3-羟基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、丙烯酸3-羟甲基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基酯、丙烯酸3-羟乙基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙基酯、丙烯酸8-羟基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、丙烯酸2-羟基-八氢-4，7-甲撑-茚-5-基酯、丙烯酸2-羟甲基-八氢-4，7-甲撑-茚-5-基甲基酯、丙烯酸2-羟乙基-八氢-4，7-甲撑-茚-5-基乙基酯、丙烯酸3-羟基-金刚烷-1-基酯、丙烯酸3-羟甲基-金刚烷-1-基甲基酯、丙烯酸3-羟乙基-金刚烷-1-基乙基酯之类的具有脂环式结构的丙烯酸羟基烷基酯；

甲基丙烯酸4-羟基-环己基酯、甲基丙烯酸4-羟甲基-环己基甲基酯、甲基丙烯酸4-羟乙基-环己基乙基酯、甲基丙烯酸3-羟基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、甲基丙烯酸3-羟甲基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基酯、甲基丙烯酸3-羟乙基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙基酯、甲基丙烯酸8-羟基-二环[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、甲基丙烯酸2-羟基-八氢-4，7-甲撑-茚-5-基酯、甲基丙烯酸2-羟甲基-八氢-4，7-甲撑-茚-5-基甲基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基-八氢-4，7-甲撑-茚-5-基乙基酯、甲基丙烯酸3-羟基-金刚烷-1-基酯、甲基丙烯酸3-羟甲基-金刚烷-1-基甲基酯、甲基丙烯酸3-羟乙基-金刚烷-1-基乙基酯之类的具有脂环式结构的甲基丙烯酸羟基烷基酯；

丙烯酸1，2-二羟基乙基酯、丙烯酸2，3-二羟基丙基酯、丙烯酸1，3-二羟基丙基酯、丙烯酸3，4-二羟基丁基酯、丙烯酸3-[3-(2，3-二羟基丙氧基)-2-羟基丙氧基]-2-羟基丙基酯等丙烯酸二羟基烷基酯；

甲基丙烯酸1，2-二羟基乙基酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙基酯、甲基丙烯酸1，3-二羟基丙基酯、甲基丙烯酸3，4-二羟基丁基酯、甲基丙烯酸3-[3-(2，3-二羟基丙氧基)-2-羟基丙氧基]-2-羟基丙基酯等甲基丙烯酸二羟基烷基酯等。

这些一分子中具有一个以上羟基的不饱和化合物中，从共聚反应性和与异氰酸酯化合物的反应性方面考虑，优选丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸3-羟基丙基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯、丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙基酯、丙烯酸2-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧羰氧基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧羰氧基)乙基酯、丙烯酸4-羟甲基-环己基甲基酯、甲基丙烯酸4-羟甲基-环己基甲基酯、丙烯酸3-羟甲基-金刚烷-1-基甲基酯、甲基丙烯酸3-羟甲基-金刚烷-1-基甲基酯、丙烯酸2，3-二羟基丙基酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙基酯等。

在共聚物(α)中，化合物(a2-1)可以单独或两种以上混合使用。

在共聚物(α)中，来源于化合物(a2-1)的重复单元的含量比率，优选为1～50重量％，更优选为3～40重量％，特别优选为5～30重量％。当来源于化合物(a2-1)的重复单元的含量比率不足1重量％时，会出现不饱和异氰酸酯化合物向聚合物中的导入率降低，从而敏感度降低的倾向，另一方面，若超过50重量％，则会出现与不饱和异氰酸酯化合物反应所得的聚合物的保存稳定性降低的倾向。

另外，作为共聚物(β)中的化合物(a2-2)，可以列举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸6，7-环氧基庚基酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲基酯等(甲基)丙烯酸环氧基(环)烷基酯；

α-乙基丙烯酸缩水甘油基酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油基酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油基酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧基庚基酯、α-乙基丙烯酸3，4-环氧基环己基酯等其他α-烷基丙烯酸环氧基(环)烷基酯；

邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等缩水甘油基醚；

3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2-二氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2，2-二氟-3-(甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基乙基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷等甲基丙烯酸酯；

3-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2-二氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、2，2-二氟-3-(丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2，2，4-三氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基乙基)-2，2，4，4-四氟氧杂环丁烷等丙烯酸酯。

其中，从聚合性方面考虑，特别优选甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油基酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲基酯、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷等。

在共聚物(β)中，化合物(a2-2)可以单独或两种以上混合使用。

在共聚物(β)中，来源于化合物(a2-2)的重复单元的含量比率，优选为0.5～70重量％，更优选为1～60重量％，特别优选为3～50重量％。当来源于化合物(a2-2)的重复单元的含量比率不足0.5重量％时，会出现所得共聚物的耐热性降低的倾向，另一方面，若超过70重量％，则会出现共聚物的保存稳定性降低的倾向。

另外，共聚物(α)和共聚物(β)中，还可以将化合物(a2-1)和化合物(a2-2)以外的不饱和化合物(以下称为“化合物(a2-3)”)作为共聚物成分使用。作为其具体例子，可以列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸烷基酯；

甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；

丙烯酸环己基酯、丙烯酸2-甲基环己基酯、丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯、丙烯酸2-(三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基氧基)乙基酯、丙烯酸异冰片基酯等丙烯酸脂环式酯；

甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸2-甲基环己基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸2-(三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基氧基)乙基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯等甲基丙烯酸脂环式酯；

丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯等丙烯酸芳基酯或芳烷基酯；

甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯等甲基丙烯酸芳基酯或芳烷基酯；

马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和二羧酸二烷基酯；

丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、丙烯酸2-甲基四氢吡喃-2-基酯等具有含氧5元杂环或含氧6元杂环的丙烯酸酯；

甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、甲基丙烯酸2-甲基四氢吡喃-2-基酯等具有含氧5元杂环或含氧6元杂环的丙烯酸酯；

苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；

1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等共轭二烯类化合物，除此以外，还可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯代乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯等。

其中，从共聚反应性方面考虑，优选甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯、苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、1，3-丁二烯等。

在共聚物(α)和共聚物(β)中，化合物(a2-3)可以单独或两种以上混合使用。

在共聚物(α)和共聚物(β)中，来源于化合物(a2-3)的重复单元的含量比率，优选为10～70重量％，更优选为20～50重量％，特别优选为30～50重量％。当来源于化合物(a2-3)的重复单元的含量比率不足10重量％时，会出现共聚物的分子量减小的倾向，另一方面，若超过70重量％，则会降低化合物(a1)、化合物(a2-1)和化合物(a2-2)成分所发挥的效果。

共聚物(α)和共聚物(β)可以通过在适当的溶剂中，在自由基聚合引发剂的存在下进行聚合而制备。

作为上述聚合中所用的溶剂，可以列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类；

四氢呋喃、二氧六环等醚类；

乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚等乙二醇单烷基醚类；

乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；

乙二醇单甲醚丙酸酯、乙二醇单乙醚丙酸酯、乙二醇单正丙醚丙酸酯、乙二醇单正丁醚丙酸酯等乙二醇单烷基醚丙酸酯类；

二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲基乙基醚等二甘醇烷基醚类；

丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚等丙二醇单烷基醚类；

二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基乙基醚等二丙二醇烷基醚类；

丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单正丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；

丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、丙二醇单正丙醚丙酸酯、丙二醇单正丁醚丙酸酯等丙二醇单烷基醚丙酸酯类；

甲苯、二甲苯等芳香族烃类；

甲基乙基酮、2-庚酮、3-庚酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类；

2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸正丙酯、2-甲氧基丙酸正丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸正丙酯、2-乙氧基丙酸正丁酯、2-正丙氧基丙酸甲酯、2-正丙氧基丙酸乙酯、2-正丙氧基丙酸正丙酯、2-正丙氧基丙酸正丁酯、2-正丁氧基丙酸甲酯、2-正丁氧基丙酸乙酯、2-正丁氧基丙酸正丙酯、2-正丁氧基丙酸正丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸正丙酯、3-甲氧基丙酸正丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸正丙酯、3-乙氧基丙酸正丁酯、3-正丙氧基丙酸甲酯、3-正丙氧基丙酸乙酯、3-正丙氧基丙酸正丙酯、3-正丙氧基丙酸正丁酯、3-正丁氧基丙酸甲酯、3-正丁氧基丙酸乙酯、3-正丁氧基丙酸正丙酯、3-正丁氧基丙酸正丁酯等烷氧基丙酸烷基酯，或者

乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸正丙酯、羟基乙酸正丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-乙氧基丁酯、乙酸3-丙氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸正丙酯、3-羟基丙酸正丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸正丙酯、甲氧基乙酸正丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸正丙酯、乙氧基乙酸正丁酯、正丙氧基乙酸甲酯、正丙氧基乙酸乙酯、正丙氧基乙酸正丙酯、正丙氧基乙酸正丁酯、正丁氧基乙酸甲酯、正丁氧基乙酸乙酯、正丁氧基乙酸正丙酯、正丁氧基乙酸正丁酯等其他的酯类等。

这些溶剂中，优选二甘醇烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、烷氧基丙酸烷基酯类、醋酸酯类等。

上述溶剂可以单独或两种以上混合使用。

另外，作为上述自由基聚合引发剂，对其没有特别的限制，可以列举例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮二(4-氨基戊酸)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化特戊酸酯、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物；过氧化氢等。

另外，当使用过氧化物作为自由基聚合引发剂时，还可以将其与还原剂联用而作为氧化还原型引发剂。

这些自由基聚合引发剂可以单独或两种以上混合使用。

共聚物(α)和共聚物(β)由凝胶渗透色谱(GPC)测得的聚苯乙烯换算的重均分子量(以下称为“Mw”)，优选为2000～100000，更优选为5000～50000。如果Mw不足2000，则得到的覆膜的碱显影性、残膜率等差，并且图案形状、耐热性等可能会受到损害，另一方面，如果超过100000，则具有分辨率低、图案形状受到损害的危险。

本发明中的聚合物(A1)可以通过使共聚物(α)与不饱和异氰酸酯化合物反应而制得。共聚物(α)可以将其溶液直接供给聚合物(A1)的制备，并且也可以是已从溶液中分离后供给聚合物(A1)的制备。

作为不饱和异氰酸酯化合物，可以列举例如2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3-丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、4-丙烯酰氧基丁基异氰酸酯、6-丙烯酰氧基己基异氰酸酯、8-丙烯酰氧基辛基异氰酸酯、10-丙烯酰氧基癸基异氰酸酯、丙烯酸2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-[2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙氧基]乙基酯、丙烯酸2-{2-[2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙基酯、丙烯酸2-(2-异氰酸酯基丙氧基)乙基酯、丙烯酸2-[2-(2-异氰酸酯基丙氧基)丙氧基]乙基酯、1，1-(二丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、1，1，1-(三丙烯酰氧基甲基)甲基异氰酸酯等丙烯酰基等的丙烯酸衍生物；

2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧基丁基异氰酸酯、6-甲基丙烯酰氧基己基异氰酸酯、8-甲基丙烯酰氧基辛基异氰酸酯、10-甲基丙烯酰氧基癸基异氰酸酯、甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-[2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙氧基]乙基酯、甲基丙烯酸2-{2-[2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙基酯、甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯基丙氧基)乙基酯、甲基丙烯酸2-[2-(2-异氰酸酯基丙氧基)丙氧基]乙基酯、1，1-(二甲基丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、1，1，1-(三甲基丙烯酰氧基甲基)甲基异氰酸酯等甲基丙烯酸衍生物；

这种不饱和异氰酸酯化合物中，作为2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的市售品，商品名可以列举カレンズAOI(昭和电工(株)生产)，作为2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的市售品，商品名可以列举カレンズMOI(昭和电工(株)生产)，作为甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙基酯的市售品，商品名可以列举カレンズMOI-EG(昭和电工(株)生产)，作为1，1-(二丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯的市售品，商品名可以列举カレンズBEI(昭和电工(株)生产)。

这些不饱和异氰酸酯化合物中，从与共聚物(α)的反应性方面考虑，优选2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧基丁基异氰酸酯、甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙基酯等。

聚合物(A1)中，不饱和异氰酸酯化合物可以单独或两种以上混合使用。

在本发明中，共聚物(α)与不饱和异氰酸酯化合物的反应，可以通过例如在室温或升温的条件下，在搅拌的同时，向含二月桂酸二丁基锡(IV)等催化剂或对甲氧基酚等聚合阻止剂的共聚物(α)溶液中加入不饱和异氰酸酯化合物而进行。

制备聚合物(A1)时的不饱和异氰酸酯化合物的用量，相对于共聚物(α)中的化合物(a2-1)的1当量羟基，优选为0.1～95摩尔％，更优选为1.0～80摩尔％，特别优选为5.0～75摩尔％。当不饱和异氰酸酯化合物的用量不足0.1摩尔％时，对敏感度、耐热性的提高以及弹性性能的提高的效果较小，另一方面，若超过95摩尔％，则会残留未反应的不饱和异氰酸酯化合物，会出现所得聚合物溶液和感射线性树脂组合物的保存稳定性下降的倾向。

当本发明中将聚合物(A1)与共聚物(β)联用时，共聚物(β)的用量，相对于100重量份聚合物(A1)，优选为0.5～50重量份，更优选为1～40重量份，特别优选为3～30重量份。当共聚物(β)的用量不足0.5重量份时，则分隔物强度和耐热性的提高的效果较小，另一方面，若超过50重量份，则会出现感射线性树脂组合物的保存稳定性下降的倾向。

-(B)聚合物不饱和单体-

(B)聚合物性不饱和单体包括在感射线性聚合引发剂的存在下通过射线的曝光而进行聚合的不饱和化合物。但是，下述的(D)成分除外。

作为这种(B)聚合性不饱和单体，对其没有特别的限制，而从聚合性良好、所得分隔物强度的提高的角度考虑，优选单官能、双官能或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。

作为上述单官能的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、二甘醇单乙醚丙烯酸酯、二甘醇单乙醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸3-甲氧基丁基酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁基酯、(2-丙烯酰氧基乙基)(2-羟基丙基)邻苯二甲酸酯、(2-甲基丙烯酰氧基乙基)(2-羟基丙基)邻苯二甲酸酯、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯等。作为市售品，商品名可以列举例如アロニツクスM-101、アロニツクスM-111、アロニツクスM-114、アロニツクスM-5300(以上由东亚合成(株)生产)；KAYARAD TC-110S、KAYARADTC-120S(以上由日本化药(株)生产)；ビスコ一ト158、ビスコ一ト2311(以上由大阪有机化学工业(株)生产)等。

另外，作为上述双官能的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、双(苯氧基乙醇)芴二丙烯酸酯、双(苯氧基乙醇)芴二甲基丙烯酸酯等。作为市售品，商品名可以列举例如アロニツクスM-210、アロニツクスM-240、アロニツクスM-6200(以上由东亚合成(株)生产)；KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604(以上由日本化药(株)生产)；ビスコ一ト260、ビスコ一ト312、ビスコ一ト335HP(以上由大阪有机化学工业(株)生产)、ライトアクリレ一ト1，9-NDA(共荣社(株)生产)等。

另外，作为上述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)膦酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)膦酸酯，以及作为9官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列举使具有直链亚烷基和脂环式结构且具有两个以上异氰酸酯基的化合物与分子内具有一个以上羟基且具有三个、四个或五个丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的化合物反应所得的多官能尿烷丙烯酸酯类化合物等。

作为三官能以上的(甲基)丙烯酸酯的市售品，商品名可以列举例如アロニツクスM-309、アロニツクスM-400、アロニツクスM-405、アロニツクスM-450、アロニツクスM-7100、アロニツクスM-8030、アロニツクスM-8060、アロニツクスTO-1450(以上由东亚合成(株)生产)；KAYARAD TMPTA、KAYARADDPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARADDPCA-60、KAYARAD DPCA-120(以上由日本化药(株)生产)；ビスコ一ト295、ビスコ一ト300、ビスコ一ト360、ビスコ一トGPT、ビスコ一ト3PA、ビスコ一ト400(以上由大阪有机化学工业(株)生产)，以及作为含有多官能尿烷丙烯酸酯类化合物的市售品，可以列举ニユ一フロンテイアR-1150(第一工业制药(株)生产)、KAYARAD DPHA-40H(日本化药(株)生产)等。

这些单官能、双官能或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯中，更优选三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，特别优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯以及含有多官能尿烷丙烯酸酯类化合物的市售品等。

上述单官能、双官能或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯可以单独或两种以上混合使用。

本发明的感射线性树脂组合物中，(B)聚合性不饱和单体的用量，相对于100重量份(A)聚合物，优选为10～300重量份，更优选为30～200重量份。当(B)聚合性不饱和单体的用量不足10重量份时，会出现所得分隔物的粘附性下降的倾向，另一方面，若超过300重量份，则在显影时存在发生显影残留的可能性。

-(C)感射线性聚合引发剂-

(C)感射线性聚合引发剂，是通过可见光、紫外线、远紫外线、带电粒子束、X射线等射线的曝光，产生能够引发聚合物(A1)、(B)聚合性不饱和单体和下述的(D)成分聚合的活性物质的成分。

作为这种(C)感射线性聚合引发剂，可以列举例如O-酰基肟类化合物、苯乙酮类化合物、二咪唑类化合物、苯偶姻类化合物、二苯酮类化合物、α-二酮类化合物、多核醌类化合物、呫吨酮类化合物、膦类化合物、三嗪类化合物等。在本发明的感射线性树脂组合物中，作为(C)感射线性聚合引发剂，优选含有O-酰基肟类化合物。

在本发明的感射线性树脂组合物中，(C)感射线性聚合引发剂的用量，相对于100重量份(B)聚合性不饱和化合物，优选为0.01～120重量份，更优选为1～100重量份。当感射线性聚合引发剂的用量不足0.01重量份时，会出现显影时残膜率减小的倾向，另一方面，若超过120重量份，则会出现显影时没有曝光的部分对于碱显影液的溶解性降低的倾向。

作为上述O-酰基肟化合物的具体例子，可以列举例如1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1，2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-戊烷-1，2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(1，3，5-三甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮，1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基]-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰基肟)、1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、1，2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、1，2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-乙酰基肟)、1，2-辛二酮-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-(4-甲基苯甲酰基肟)等。

这些O-酰基肟类化合物中，特别优选1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、乙酮，1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基]-9.H.-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰基肟)、1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)。

上述O-酰基肟型聚合引发剂可以单独或两种以上混合使用。

在本发明中，通过使用O-酰基肟类化合物，可以获得高敏感度的感射线性树脂组合物，并且能够制得具有良好粘附性的分隔物。

在本发明的感射线性树脂组合物中，作为(C)感射线性聚合引发剂，更优选将O-酰基肟型聚合引发剂与一种以上其他感射线性聚合引发剂一起联用。

作为上述其他感射线性聚合引发剂，优选苯乙酮类化合物、二咪唑类化合物。

作为上述苯乙酮类化合物，可以列举例如α-羟基酮类化合物、α-氨基酮类化合物等。

作为上述α-羟基酮类化合物，可以列举例如1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等；另外，作为上述α-氨基酮类化合物，可以列举例如2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(4-甲基苯甲酰基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮等。作为它们以外的化合物，可以列举例如2，2-二甲氧基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。

这些苯乙酮类化合物中，特别优选2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-(4-甲基苯甲酰基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮。

上述苯乙酮类化合物可以单独或两种以上混合使用。在本发明中，通过联用苯乙酮类化合物，可以进一步改善敏感度、分隔物形状和压缩强度。

另外，作为上述二咪唑类化合物，可以列举例如2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4-二溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4，6-三溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑等。

这些二咪唑类化合物中，优选2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-二(2，4，6-三氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑等，特别优选2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑。

上述二咪唑类化合物可以单独或两种以上混合使用。在本发明中，通过联用二咪唑类化合物，可以进一步改善敏感度、分辨率和粘附性。

在本发明的感射线性树脂组合物中，当使用二咪唑类化合物作为(C)感射线性聚合引发剂时，为了使其增敏，可以添加具有二烷基氨基的脂肪族或芳香族化合物(以下，称为“氨基类增敏剂”)。

作为氨基类增敏剂，可以列举例如N-甲基二乙醇胺、4，4’-二(二甲基氨基)二苯酮、4，4’-二(二乙基氨基)二苯酮、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异戊酯等。

这些氨基类增敏剂中，特别优选4，4’-二(二乙基氨基)二苯酮。

上述氨基类增敏剂可以单独或两种以上混合使用。

另外，当将二咪唑类化合物与氨基类增敏剂联用时，可以添加作为供氢化合物的硫醇类化合物。二咪唑类化合物由上述氨基类增敏剂增敏而断裂，产生咪唑自由基，但是其原样状态并不表现出高的聚合引发能，大多情况下所得分隔物为倒锥形的不理想形状。然而，通过在二咪唑类化合物与氨基类增敏剂的共存体系中添加硫醇类化合物，由硫醇类化合物向咪唑自由基提供氢自由基，结果，咪唑自由基转化为中性的咪唑，同时，产生具有聚合引发能高的硫自由基的成分，这样可以使分隔物的形状成为更优选的正锥形。

作为上述硫醇类化合物，可以列举例如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑等芳香族系化合物；3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸辛酯等脂肪族单硫醇类；3，6-二氧杂-1，8-辛二硫醇、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等双官能以上的脂肪族硫醇类。

这些硫醇类化合物中，特别优选2-巯基苯并噻唑。

上述硫醇类化合物可以单独或两种以上混合使用。

在本发明的感射线性树脂组合物中，当将O-酰基肟类化合物与其他感射线性聚合引发剂联用时，其他感射线性聚合引发剂的使用比率，在全部感射线性聚合引发剂中，优选为30～95重量％，更优选为40～90重量％。通过以这种比率将O-酰基肟类化合物与其他感射线性聚合引发剂联用，可以获得高敏感度的感射线性树脂组合物，并且能够制得各种性能优良的分隔物。

当将二咪唑类化合物与氨基类增敏剂联用时，氨基类增敏剂的添加量，相对于100重量份二咪唑类化合物，优选为0.1～50重量份，更优选为1～20重量份。当氨基类增敏剂的添加量不足0.1重量份时，会出现敏感性、分辨率和粘附性的改善效果降低的倾向，另一方面，如果超过50重量份，则出现损害所得分隔物形状的倾向。

另外，当将二咪唑类化合物和氨基类增敏剂与硫醇类化合物联用时，硫醇类化合物的添加量，相对于100重量份二咪唑类化合物，优选为0.1～50重量份，更优选1～20重量份。当硫醇类化合物的添加量不足0.1重量份时，会出现分隔物形状的改善效果降低的倾向，以及出现残膜率降低的倾向，另一方面，如果超过50重量份，则会出现损害所得分隔物形状的倾向。

-(D)分子内具有亚脲基和聚合性不饱和键的化合物-

(D)成分是分子内具有亚脲基和通过在感射线性聚合引发剂的存在下进行射线曝光能够聚合的不饱和键的化合物(以下也称为“聚合性脲化合物”)。本发明者们专心研究的结果发现，通过使感射线性树脂组合物中含有具有脲基(-NH-CO-NH-)的聚合性脲化合物，可以获得即使在大型基板上也能够形成高度均一的分隔物的感射线性树脂组合物。具有脲基的聚合性脲化合物，推测是由于与具有氨基甲酸酯结构(-NH-CO-O-)的上述聚合物(A1)或者具有肟酯结构(-C＝N-O-CO-)或氨基的感射线性聚合引发剂的亲和性高，而使构成感射线性树脂组合物的各成分之间的相容性提高，从而使分隔物高度的均一性提高。另外，还发现通过使其含有聚合性脲化合物，分隔物的表面平滑性也有所提高，而且还能抑制取向膜形成时的涂敷不良。

作为这种聚合性脲化合物，可以列举例如下述式表示的化合物。

(式中，R₁相互可以相同，也可以不同，表示2～4价的有基团，R₂相互可以相同，也可以不同，表示氢原子或甲基，n互可以相同，也可以不同，表示1～3的整数)。

作为上述式(1)中的R₁，可以列举例如亚甲基、碳原子数为210的亚烷基、亚苯基、-(C₂H₄O)_mC₂H₄-、-(C₃H₆O)_mC₂H₄-(m表示15的整数)、下述式表示的基团等，

(式中，a、b、c和d相互可以相同，也可以不同，表示0～12的整数)。

作为聚合性脲化合物的具体例子，可以列举例如1，3-二(丙烯酰氧基乙基)脲、1，3-二(甲基丙烯酰氧基乙基)脲、1，3-二(甲基丙烯酰氧基丁基)脲、1，3-二(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基乙基)脲、1，3-二(间甲基丙烯酰氧基-苯基)脲、1，3-二(1，1-二(丙烯酰氧基甲基)乙基)脲等。

聚合性脲化合物可以单独或两种以上混合使用。

聚合性脲化合物可以通过例如使具有(甲基)丙烯酰氧基的不饱和异氰酸酯化合物在适当的溶剂中与水一起反应而制备。作为具有(甲基)丙烯酰氧基的不饱和异氰酸酯化合物，可以列举与聚合物(A1)的制备中所使用的不饱和异氰酸酯化合物同样的化合物。另外，作为聚合性脲化合物的制备中所用的溶剂，可以列举例如四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、醋酸乙酯、二氯甲烷等。另外，制备聚合性脲化合物时水的用量，相对于具有(甲基)丙烯酰氧基的不饱和异氰酸酯化合物，优选为50～500摩尔％，更优选为50～100摩尔％。如此制得的聚合性脲化合物优选采用甲醇、乙醇等进行重结晶进行精制。

本发明的感射线性树脂组合物中，(D)聚合性脲化合物的用量，相对于100重量份(A)聚合物，优选为0.1～100重量份，更优选为1～50重量份，进一步优选为3～20重量份。当(D)聚合性脲化合物的用量不足0.1重量份时，存在不能获得所需效果的可能，另一方面，若超过100重量份，则在所得感射线性树脂组合物的保存过程中存在产生析出物的可能。

-其他任选的添加剂-

本发明感射线性树脂组合物中，在不损害本发明预期效果的范围内，根据需要，还可以配合上述成分以外的，例如表面活性剂、粘合助剂、保存稳定剂、着色剂等任选的添加剂。

上述表面活性剂是具有改善涂敷性作用的成分，优选氟类表面活性剂和聚硅氧烷类表面活性剂。

作为上述氟类表面活性剂，优选在末端、主链和侧链的至少任一部位具有氟代烷基或氟代亚烷基的化合物。作为其具体例子，可以列举1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟正丙基)醚、1，1，2，2-四氟正辛基(正己基)醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟正丁基)醚、六乙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟正戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟正丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟正戊基)醚、1，1，2，2，3，3，-六氟正癸烷、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟正十二烷、全氟正十二烷基磺酸钠、以及氟代烷基苯磺酸钠、氟代烷基磷酸钠、氟代烷基羧酸钠、氟代烷基聚氧乙烯醚、双甘油四(氟代烷基聚氧乙烯醚)、氟代烷基碘化铵、氟代烷基甜菜碱、全氟代烷基聚氧乙醇、全氟代烷基烷氧化物、氟代烷基酯等。

另外，作为氟类表面活性剂的市售品，商品名可以列举例如BM-1000、BM-1100(以上，由BM CHEMIE社生产)、メガフアツクF142D、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF183、メガフアツクF178、メガフアツクF191、メガフアツクF471、メガフアツクF476(以上，由大日本油墨化学工业(株)生产)、フロラ一ドFC 170C、フロラ一ドFC-171、フロラ一ドFC-430、フロラ一ドFC-431(以上，由住友スリ一エム(株)生产)、サ一フロンS-112、、サ一フロンS-113、サ一フロンS-131、サ一フロンS-141、サ一フロンS-145、サ一フロンS-382、サ一フロンSC-101、サ一フロンS C-102、サ一フロンSC-103、サ一フロンSC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロンSC-106(以上，由旭硝子(株)生产)、エフトツプEF 301、エフトツプEF 303、エフトツプEF 352(以上，由新秋田化成(株)生产)、フタ一ジエントFT-100、フタ一ジエントFT-110、フタ一ジエントFT-140A、フタ一ジエントFT-150、フタ一ジエントFT-250、フタ一ジエントFT-251、フタ一ジエントFTX-251、フタ一ジエントFTX-218、フタ一ジエントFT-300、フタ一ジエントFT-310、フタ一ジエントFT-400S(以上，由(株)ネオス生产)等。

作为上述聚硅氧烷类表面活性剂，市售品商品名可以列举例如ト一レシリコ一ンDC 3PA、ト一レシリコ一ンDC 7PA、ト一レシリコ一ンSH11PA、ト一レシリコ一シSH21PA、ト一レシリコ一ンSH28PA、ト一レシリコ一ンSH29PA、ト一レシリコ一ンSH30PA、ト一レシリコ一ンSH-190、ト一レシリコ一ンSH-193、ト一レシリコ一ンSZ-6032、ト一レシリコ一ンSF-8428、ト一レシリコ一ンDC-57、ト一レシリコ一ンDC-190(以上，由東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)生产)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上由GE东芝シリコ一ン(株)生产)等。

此外，作为上述以外的表面活性剂，可以列举例如聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯等非离子表面活性剂；以及作为市售品，商品名可以列举KP 341(信越化学工业(株)生产)、ポリフロ一No.57、ポリフロ一No.95(共荣社化学(株)生产)等。

上述表面活性剂可以单独或者两种以上混合使用。

表面活性剂的混合量，相对于100重量份(A)聚合物，优选为5重量份以下，更优选为2重量份以下。若表面活性剂的混合量超过5重量份，则会出现涂敷时容易产生膜龟裂的倾向。

上述粘合助剂是具有进一步改善分隔物与基体的粘附性作用的成分，优选官能性硅烷耦合剂。

作为上述官能性硅烷耦合剂，可以列举例如具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧乙基等反应性官能团的化合物，更具体地说，可以列举三甲氧基硅烷基安息香酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。

这些粘合助剂可以单独或两种以上混合使用。

粘合助剂的混合量，相对于100重量份(A)聚合物，优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下。若粘合助剂的混合量超过20重量份，则会出现容易发生显影残留的倾向。

作为上述保存稳定剂，可以列举例如硫、醌类、氢醌类、聚氧化合物、胺、硝基亚硝基化合物等，更具体地说，可以列举4-甲氧基苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝等。

这些保存稳定剂可以单独或两种以上混合使用。

保存稳定剂的混合量，相对于100重量份(A)聚合物，优选为3重量份以下，更优选为0.001～0.5重量份。若保存稳定剂的混合量超过3重量份，则会出现敏感度下降，图案形状受损的可能性。

作为上述着色剂，对其色调没有特别的限制，可以根据目的着色层的用途而适当地选定，并且有机着色剂和无机着色剂均可以。

作为有机着色剂，可以列举例如有机颜料、天然色素等。作为无机着色剂，可以列举无机颜料、体质颜料等。

作为上述有机颜料，可以列举例如颜料索引(C.I.；The Societyof Dyers and Colourists公司发行)中分为色素(Pigment)类的化合物，具体地说，可以列举带有下述颜料索引(C.I.)编号的化合物。

C.I.色素黄12、C.I.色素黄13、C.I.色素黄14、C.I.色素黄17、C.I.色素黄20、C.I.色素黄24、C.I.色素黄31、C.I.色素黄55、C.I.色素黄83、C.I.色素黄93、C.I.色素黄109、C.I.色素黄110、C.I.色素黄138、C.I.色素黄139、C.I.色素黄150、C.I.色素黄153、C.I.色素黄154、C.I.色素黄166、C.I.色素黄168、C.I.色素黄180；

C.I.色素橙36、C.I.色素橙43、C.I.色素橙51；

C.I.色素红9、C.I.色素红97、C.I.色素红122、C.I.色素红123、C.I.色素红149、C.I.色素红176、C.I.色素红177、C.I.色素红180、C.I.色素红215、C.I.色素红242、C.I.色素红254；

C.I.色素紫19、C.I.色素紫23、C.I.色素紫29；

C.I.色素蓝15、C.I.色素蓝15:3、C.I.色素蓝15:6；

C.I.色素绿7、C.I.色素绿36、C.I.色素绿58；

C.I.色素棕23、C.I.色素棕25；

C.I.色素黑1、C.I.色素黑7。

作为上述无机颜料，可以列举硫酸铅、黄色铅、锌黄、铁丹(红色氧化铁(III))、镉红、群青、铁蓝、氧化铬绿、钴绿、赭土、钛黑、合成铁黑、炭黑等；

作为上述体质颜料，可以列举例如氧化钛、硫酸钡、锌华、碳酸钙等。

作为上述炭黑，可以列举例如炉黑、热裂炭黑、乙炔炭黑等，作为其具体例子，炉黑可以列举SAF、SAF-HS、ISAF、ISAF-LS、ISAF-HS、HAF、HAF-LS、HAF-HS、MAF、FEF、FEF-HS、SRF、SRF-LM、SRF-LS、GPF、ECF、N-339、N-351等；热裂炭黑可以列举FT、MT等。

作为它们的市售品，例如，SAF可以列举ダイアブラツクA(三菱化学(株)生产)、シ一スト9(东海カ一ボン(株)生产)等；

SAF-HS可以列举ダイアブラツクSA(三菱化学(株)生产)、シ一スト9H(东海カ一ボン(株)生产)等；

ISAF可以列举ダイアブラツクI(三菱化学(株)生产)、シ一スト6(东海カ一ボン(株)生产)等；

ISAF-LS可以列举ダイアブラツクLI(三菱化学(株)生产)、シ一スト600(东海カ一ボン(株)生产)等；

ISAF-HS可以列举ダイアブラツクN234(三菱化学(株)生产)、シ一スト7HM(东海カ一ボン(株)生产)等；

HAF可以列举ダイアブラツクH(三菱化学(株)生产)、シ一スト3(东海カ一ボン(株)生产)等；

HAF-LS可以列举ダイアブラックLH(三菱化学(株)生产)、シ一スト300(东海カ一ボン(株)生产)等；

HAF-HS可以列举ダイアブラツクSH(三菱化学(株)生产)、シ一ストKH(东海カ一ボン(株)生产)等；

MAF可以列举ダイアブラツクN550M(三菱化学(株)生产)、シ一スト116(东海カ一ボン(株)生产)等；

FEF可以列举三菱化学公司生产的ダイアブラツクE(三菱化学(株)生产)、シ一ストSO、シ一ストF、シ一ストFM(以上由东海カ一ボン(株)生产)等；

SRF-LM可以列举ダイアブラツクN760M(三菱化学(株)生产)、HTC#SL(新日鐵化学(株)生产)等；

GPF可以列举ダイアブラツクG(三菱化学(株)生产)、シ一ストV(东海カ一ボン(株)生产)等。

这些着色剂，根据需要，其颗粒表面还可以采用聚合物进行改性。上述着色剂可以单独或两种以上混合使用。

本发明的感射线性树脂组合物优选以溶解于适当的溶剂中的组合物溶液供给使用。

作为上述溶剂，可以使用能够均匀地溶解构成感射线性树脂组合物的各成分、不与各成分反应、并具有适当的挥发性的溶剂，从各成分的溶解能力、与各成分的反应性和形成涂膜的容易性角度考虑，优选醇类、乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二甘醇单烷基醚乙酸酯类、二甘醇烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇烷基醚类、烷氧基丙酸烷基酯类、醋酸酯类等，特别优选苄醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇单正丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚、醋酸3-甲氧基丁基酯、醋酸2-甲氧基乙基酯等。

上述溶剂可以单独或两种以上混合使用。

在本发明中，还可以进一步将上述溶剂与高沸点溶剂一起联用。

作为上述高沸点溶剂，可以列举例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、正己醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯等。

这些高沸点溶剂可以单独或两种以上混合使用。

另外，如上调制的组合物溶液还可以采用孔径为0.5μm左右的微孔滤器等过滤后再供给使用。

本发明的感射线性树脂组合物特别是非常适用于形成液晶显示元件用的分隔物。

分隔物的制造方法

接下来，对采用本发明感射线性树脂组合物制造本发明的分隔物的方法进行说明。

本发明分隔物的制造，至少按照下述顺序包括以下工序。

(1)在基板上形成本发明感射线性树脂组合物覆膜的工序，

(2)对该覆膜的至少一部分进行曝光的工序，

(3)将曝光后的覆膜进行显影的工序，和

(4)将显影后的覆膜进行加热的工序。

以下，对这些各个工序依次进行说明。

-(1)工序-

在透明基板的一面上形成透明导电膜，将感射线性树脂组合物优选以组合物溶液形式涂敷在该透明导电膜上后，加热涂敷面(预烘焙)，形成覆膜。

作为分隔物的形成中所用的透明基板，可以列举例如玻璃基板、树脂基板等。更具体地说，可以列举钠钙玻璃、无碱玻璃等玻璃基板；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等塑料制树脂基板。

作为透明基板一面上设置的透明导电膜，可以使用例如氧化锡(SnO₂)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)制的ITO膜等。

作为涂敷组合物溶液，形成本发明感射线性树脂组合物覆膜的方法，可以列举(1)涂敷法、(2)干膜法。

作为组合物溶液的涂敷方法，可以采用例如喷涂法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、缝模涂敷法、棒涂法、喷墨涂敷法等适当的方法，特别优选旋涂法、缝模涂敷法。

另外，在形成本发明感射线性树脂组合物覆膜时，当采用(2)干膜法时，该干膜是在基膜、优选可塑性基膜上层压由本发明感射线性树脂组合物构成的感光性层而形成的(以下，称为“感光性干膜”)。

上述感光性干膜可以通过将本发明的感射线性树脂组合物优选以液体组合物的形式涂敷在基膜上后干燥，以层压感光性层而形成。作为感光性干膜的基膜，可以使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等合成树脂膜。基膜的厚度为15～125μm的范围较合适。所得感光性层的厚度优选为1～30μm左右。

另外，感光性干膜在未使用时，其感光性层上还可以进一步层压覆膜而进行保存。该覆膜需要具备适度的脱模性，使其在未使用时不会脱落，而在使用时可以容易地被剥离。作为满足这种条件的覆膜，可以使用例如在PET膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜等合成树脂膜的表面上涂敷或烧结聚硅氧烷类脱模剂的薄膜。覆膜的厚度通常为25μm左右即足够。

此外，预烘焙的条件根据各成分的种类和配合比率而不同，优选在70～120℃下进行1～15分钟左右。

-(2)工序-

接下来，对所形成的覆膜的至少一部分进行曝光。此时，在对覆膜的一部分进行曝光时，通常，可以借助具有预定图案的光掩模进行曝光。

作为曝光所使用的射线，可以使用例如可见光、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等，优选波长为190～450nm范围的射线，特别优选含365nm的紫外线的射线。

曝光量是曝光的射线波长为365nm时的强度采用照度计(OAImodel 356型，OAI Optical Associates Inc.制造)测定的值，其优选为100～10000J/m²，更优选为1500～3000J/m²。

-(3)工序-

接下来，通过对曝光后的覆膜进行显影，除去无用的部分，形成预定的图案。

作为显影时所用的显影液，优选碱显影液，作为其例子，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨等无机碱；乙胺、正丙胺等脂肪族伯胺；二乙胺、二正丙胺等脂肪族仲胺；三甲胺、甲基二乙基胺、二甲基乙基胺、三乙胺等脂肪族叔胺；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯等脂环族叔胺；吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉等芳香族叔胺；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等季铵盐等碱性化合物的水溶液。

另外，上述碱性化合物的水溶液中可以添加适量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂而使用。

作为显影方法，盛液法、浸渍法、冲洗法等任意一者均可，显影时间优选为10～180秒左右。

显影后，通过例如进行30～90秒的流水洗涤后，鼓吹例如压缩空气或压缩氮气进行风干，可以形成所需的图案。

-(4)工序-

接着，采用例如加热板、烘箱等加热装置，在规定的温度例如100～230℃下，对所得的图案加热规定的时间，例如在加热板上加热5～30分钟，在烘箱中加热30～180分钟(后烘焙)，可以获得预定的分隔物。

液晶显示元件

本发明的液晶显示元件，具有如上制造的本发明的分隔物。

对本发明液晶显示元件的结构没有特别的限制，例如，如图1所示，可以是在透明基板上形成滤色层和分隔物，具有通过液晶层而设置的两个取向膜、相对向的透明电极、相对向的透明基板等的结构。另外，如图1所示，根据需要，还可以形成偏光板或在滤色层上形成保护膜。

另外，如图2所示，还可以在透明基板上形成滤色层和分隔物，通过取向膜和液晶层，使其与薄膜晶体管(TFT)阵列相对向，构成TN-TFT型液晶显示元件。此时，也可以根据需要，形成偏光板或在滤色层上形成保护膜。

实施例

以下，列举实施例对本发明的实施方式进行更具体的说明。这里，份和％以重量为基准。

在以下的合成例中，(A)聚合物的重均分子量Mw的测定是采用下述装置和条件，通过凝胶渗透色谱(GPC)进行的。

装置：GPC-101(昭和电工(株)制造)

柱：GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803和GPC-KF-804联合。

移动相：含0.5重量％磷酸的四氢呋喃。

(A)聚合物的合成

合成例1

向装有冷却管和搅拌器的烧瓶中，加入6份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、250份醋酸3-甲氧基丁基酯。继续加入25份苯乙烯、10份甲基丙烯酸、20份甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯和45份甲基丙烯酸缩水甘油基酯，用氮气置换后，开始缓慢搅拌。使溶液的温度升至70℃，保持该温度4小时，然后追加1份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，保持1小时，得到含共聚物(α-1)的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固体含量浓度为28.5％，聚合物的重均分子量Mw为14000。

合成例2

向装有冷却管和搅拌器的烧瓶中，加入7份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和200份丙二醇单甲醚乙酸酯。继续加入19份苯乙烯、38份甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯、13份甲基丙烯酸和30份甲基丙烯酸甲基缩水甘油基酯，用氮气置换后，开始缓慢搅拌。使溶液的温度升至70℃，保持该温度7小时，得到含共聚物(α-2)的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固体含量浓度为32.9％，聚合物的重均分子量Mw为12000。

合成例3

向装有冷却管和搅拌器的烧瓶中，加入5份2，2’-偶氮二异丁腈、125份醋酸3-甲氧基丁基酯和125份丙二醇单甲醚乙酸酯，继续加入18份甲基丙烯酸、25份甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯、5份苯乙烯、5份丁二烯、25份甲基丙烯酸2-(6-羟基己酰氧基)乙基酯(商品名PLACCEL FM1D，ダイセル化学工业(株)生产)和22份甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯，用氮气置换后，边缓慢搅拌，边使溶液的温度升至80℃，保持该温度5小时，得到含共聚物(α-3)的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固体含量浓度为29.1％，聚合物的重均分子量Mw为18000。

然后，向100份所得共聚物(α-3)溶液中，加入14份2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(商品名カレンズMOI，昭和电工(株)生产)、0.1份4-甲氧基苯酚后，在40℃下搅拌1小时，再在60℃下搅拌2小时，使其反应。

来源于2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的异氰酸酯基与来源于共聚物(α-3)的羟基的反应的进行，采用IR(红外线吸收)光谱进行确认。在40℃下反应1小时后的溶液以及在60℃下反应2小时后的溶液，其来源于2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的异氰酸酯基的2270cm^-1附近的峰分别经IR光谱确认为减少的状态。经过上述反应，得到固体含量浓度为34.0％的聚合物(A1)溶液。该聚合物(A1)作为聚合物(A-1)。

合成例4

在合成例3中，向100份共聚物(α-3)溶液中添加14份2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(商品名カレンズAOI，昭和电工(株)生产)代替2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(商品名カレンズMOI，昭和电工(株)生产)，并添加0.1份4-甲氧基苯酚后，在40℃下搅拌1小时，再在60℃下搅拌2小时，使其反应。

来源于2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的异氰酸酯基与来源于共聚物(α-3)的羟基的反应的进行，采用IR(红外线吸收)光谱进行确认。在40℃下反应1小时后的溶液以及在60℃下反应2小时后的溶液，其来源于2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的异氰酸酯基的2270cm^-1附近的峰分别经IR光谱确认为减少的状态。经过上述反应，得到固体含量浓度为33.7％的聚合物(A1)溶液。该聚合物(A1)作为聚合物(A-2)。

合成例5

向装有冷却管和搅拌器的烧瓶中，加入5份2，2’-偶氮二异丁腈、125份醋酸3-甲氧基丁基酯和125份丙二醇单甲醚乙酸酯，继续加入18份甲基丙烯酸、25份甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯、5份苯乙烯、30份甲基丙烯酸2-羟基乙基酯和22份甲基丙烯酸苄基酯，用氮气置换后，边缓慢搅拌，边使溶液的温度升至80℃，保持该温度5小时，得到含共聚物(α-4)的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固体含量浓度为28.8％，聚合物的重均分子量Mw为13000。

然后，向100份共聚物(α-4)溶液中，加入15份甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙基酯(商品名カレンズMOI-EG，昭和电工(株)生产)和0.1份4-甲氧基苯酚后，在40℃下搅拌1小时，再在60℃下搅拌2小时，使其反应。

来源于甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙基酯的异氰酸酯基与来源于共聚物(α-4)的羟基的反应的进行，采用IR(红外线吸收)光谱进行确认。在40℃下反应1小时后的溶液以及在60℃下反应2小时后的溶液，其来源于甲基丙烯酸2-(2-异氰酸酯基乙氧基)乙基酯的2270cm^-1附近的峰分别经IR光谱确认为减少的状态。经过上述反应，得到固体含量浓度为31.8％的聚合物(A1)溶液。该聚合物(A1)作为聚合物(A-3)。

(D)成分的合成

合成例6

1，3-二(甲基丙烯酰氧基乙基)脲的合成

向装有冷却管和搅拌器的烧瓶中，加入10份2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯和30份四氢呋喃。继续加入2份蒸馏水，使溶液温度升至40℃，缓慢进行搅拌1小时。减压蒸馏除去四氢呋喃和蒸馏水后，用50份乙醇进行重结晶，得到针状白色晶体。

所得化合物采用氘代DMSO作为溶剂，用TMS作为基准物，经¹H-NMR鉴定为1，3-二(甲基丙烯酰氧基乙基)脲。结果如下所示。化学位移(质子比，分裂)；1.82(3H，s)，3.26(2H，q)，3.99(2H，t)，5.61(1H，s)，6.00(1H，s)，6.08(1H，t)。

合成例7

1，3-二(丙烯酰氧基乙基)脲

向装有冷却管和搅拌器的烧瓶中，加入10份2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯和30份四氢呋喃。继续加入2份蒸馏水，使溶液温度升至40℃，缓慢进行搅拌1小时。减压蒸馏除去四氢呋喃和蒸馏水后，用50份乙醇进行重结晶，得到针状白色晶体。

所得化合物采用氘代DMSO作为溶剂，用TMS作为基准物，经¹H-NMR鉴定为1，3-二(丙烯酰氧基乙基)脲。结果如下所示。化学位移(质子比，分裂)；3.25(2H，q)，4.02(2H，t)，5.62(1H，s)，6.06(1H，s)，6.14(1H，t)。

合成例8

1，3-二(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基乙基)脲

向装有冷却管和搅拌器的烧瓶中，加入12份2-甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基乙基异氰酸酯、30份四氢呋喃。继续加入2份蒸馏水，使其升温至40℃，缓慢进行搅拌1小时。减压蒸馏除去四氢呋喃和蒸馏水，得到无色液体。

所得化合物采用氘代DMSO作为溶剂，用TMS作为基准物，经¹H-NMR鉴定为1，3-二(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基乙基)脲。结果如下所示。化学位移(质子比，分裂)；1.87(3H，s)，3.36(2H，q)，3.62(2H，t)，3.75(2H，t)，3.99(2H，t)，4.30(2H，t)、5.63(1H，s)，5.94(1H，t)，6.01(1H，s)。

实施例1

(1)组合物溶液的调制

合成例1中制得的(A)聚合物溶液作为聚合物(A-1)，其100份作为(A)成分，二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA，日本化药(株)生产)100份作为(B)成分，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯(商品名IRGACUREOX 02，チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ社生产)5份、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑5份、4，4’-二(二乙基氨基)二苯酮5份、2-巯基苯并噻唑2.5份作为(C)成分，合成例6中制得的1，3-二(甲基丙烯酰氧基乙基)脲5份作为(D)成分，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷5份作为粘合助剂，FTX-218(商品名，(株)ネオス生产)0.5份作为表面活性剂，4-甲氧基苯酚0.5份作为保存稳定剂，它们进行混合，溶于丙二醇单甲醚乙酸酯中，使其固体含量浓度为30％，然后用孔径为0.5μm的微孔滤器过滤，调制得到组合物溶液(S-1)。

对组合物溶液(S-1)按照下述顺序进行评价。评价结果列于表2。

(2)敏感度的评价

采用旋涂机将组合物溶液(S-1)涂敷于95mm×95mm的无碱玻璃基板上后，在100℃的加热板上预烘焙3分钟，形成膜厚度为3.5μm的覆膜。

然后，通过形成了直径为12μm的圆形图案作为开口部的光掩模，采用365nm的强度为250W/m²的紫外线，以曝光时间作为变量，对所得覆膜进行曝光。然后，采用0.05％的氢氧化钾水溶液在25℃下显影60秒钟后，用纯水洗涤1分钟，再在230℃的烘箱中后烘焙30分钟，这样便形成了分隔物。此时，以后烘焙后的残膜率(后烘焙后的膜厚度×100/曝光后的膜厚度)为90％以上的最小曝光量作为敏感度。

(3)分隔物高度的均一性的评价

除了采用550mm×650mm的无碱玻璃基板，曝光量为与(2)敏感度的评价中确定的敏感度相当的曝光量以外，与(2)敏感度的评价同样地在基板上形成分隔物。采用高度测定装置FE 300(大塚电子株式会社制造)，测定同一基板内的20个分隔物的高度，由下式求出分隔物高度的均一性。若这样求得的分隔物高度的均一性为1％以下，则均一性评为良好。

分隔物高度的均一性＝(分隔物高度的最大值-最小值)×100/{(20个高度的平均)×2}

(4)耐打磨性的评价

除了曝光量为与(2)敏感度的评价中确定的敏感度相当的曝光量以外，与(2)敏感度的评价同样地在基板上形成分隔物。采用液晶取向膜涂敷用印刷机将液晶取向剂AL 3046(商品名，JSR(株)生产)涂敷在所得基板上后，在180℃下干燥1小时，形成膜厚为0.05μm的液晶取向剂的涂膜。

接着，采用装有缠绕了聚酰胺制的布的辊的打磨机，以辊的转速为500rpm，操作台移动速率为1cm/秒的条件，对该涂膜进行打磨处理。此时，调查有无图案的削除或脱落。

(5)粘附性的评价

除了不使用光掩模，曝光量为与(2)敏感度的评价中确定的敏感度相当的曝光量以外，与(2)敏感度的评价同样地形成固化膜。然后，采用JI S K-5400(1900)8.5的附着性试验中的8.5·2的网格带法进行评价。此时，100个网格中残留的网格数目列于表2。

(6)耐热性的评价

与(5)粘附性的评价同样地形成固化膜后，在240℃的烘箱中追加加热60分钟，测定追加加热前后的膜厚，通过求出残膜率(追加加热后的膜厚×100/追加加热前的膜厚)进行评价。

(7)表面龟裂的评价

与(4)耐打磨性的评价同样地形成分隔物时，用光学显微镜鉴定后烘焙后的表面状态。当表面为平滑时，记为“○”，当表面上鉴定到细微的龟裂时记为“△”，当表面上鉴定到难看的龟裂时记为“×”。

实施例2～12和比较例1～5

除了(A)～(D)成分的种类和量如表1中所示以外，与实施例1同样地调制液体组合物(S-2)～(S-12)、(s-1)～(s-5)。

然后，除了分别用液体组合物(S-2)～(S-12)、(s-1)～(s-5)替换液体组合物(S-1)以外，与实施例1同样地进行评价。结果列于表2。

表1中，(A)成分以外的各成分如下所示。

(B)成分

B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA，日本化药(株)生产)

B-2：含多官能尿烷丙烯酸酯类化合物的聚合性不饱和单体(商品名KAYARAD DPHA-40H，日本化药(株)生产)

B-3：ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯(商品名アロニツクスM-5300，东亚合成(株)生产)

B-4：1，9-壬二醇二丙烯酸酯(商品名ライトアクリレ一ト1，9-NDA，共荣社(株)生产)

(C)成分

C-1：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯(商品名IRGACURE OX 02，チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ社生产)

C-2：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(商品名イルガキユア907，チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ社生产)

C-3：2-(4-甲基苯甲酰基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮(商品名イルガキユア379，チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ社生产)

C-4：2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑

C-5：4，4’-二(二乙基氨基)二苯酮

C-6：2-巯基苯并噻唑

(D)成分

D-1：1，3-二(甲基丙烯酰氧基乙基)脲

D-2：1，3-二(丙烯酰氧基乙基)脲

D-3：1，3-二(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基乙基)脲

表2

Claims

1.一种感射线性树脂组合物，其特征在于包括：

(A)聚合物，所述聚合物为使从丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸酐、柠康酸酐、中康酸酐、衣康酸酐构成的群组中选出的至少一种化合物(a1)与(a2-1)的共聚物同不饱和异氰酸酯化合物反应所得的聚合物，其中该(a2-1)为一分子中具有至少一个羟基的不饱和化合物；

(B)聚合性不饱和单体，该聚合性不饱和单体为单官能、双官能或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，但是，下述(D)成分除外；

(C)感射线性聚合引发剂，该感射线性聚合引发剂含有O-酰基肟型聚合引发剂和一种以上其它感射线性聚合引发剂，所述其它感射线性聚合引发剂是从苯乙酮类化合物、二咪唑类化合物、苯偶姻类化合物、二苯酮类化合物、α-二酮类化合物、多核醌类化合物、呫吨酮类化合物、膦类化合物、三嗪类化合物中选出的；以及

(D)分子内具有亚脲基和聚合性不饱和键的化合物。

2.权利要求1所述的感射线性树脂组合物，其中(D)成分为下述式(1)表示的化合物，

式中，R₁相互可以相同，也可以不同，表示亚甲基、碳原子数为2～10的亚烷基、亚苯基、-(C₂H₄O)_mC₂H₄-、-(C₃H₆O)_mC₂H₄-或下述式表示的有机基团，m表示1～5的整数，R₂相互可以相同，也可以不同，表示氢原子或甲基，n相互可以相同，也可以不同，表示1～3的整数，

式中，a、b、c和d相互可以相同，也可以不同，表示0～12的整数。

3.权利要求1或2所述的感射线性树脂组合物，用于形成液晶显示元件用分隔物。

4.由权利要求3所述的感射线性树脂组合物形成的液晶显示元件用分隔物。

5.一种液晶显示元件用分隔物的制造方法，其特征在于至少按照下述顺序包括以下工序，

(1)在基板上形成权利要求3所述的感射线性树脂组合物的覆膜的工序，

(2)对该覆膜的至少一部分进行曝光的工序，

(3)将曝光后的覆膜进行显影的工序，和

(4)将显影后的覆膜进行加热的工序。

6.具有权利要求4所述的分隔物的液晶显示元件。