TWI410750B - A radiation-sensitive resin composition, a spacer for a liquid crystal display panel, a method for forming a spacer for a liquid crystal display panel, and a liquid crystal display panel - Google Patents

A radiation-sensitive resin composition, a spacer for a liquid crystal display panel, a method for forming a spacer for a liquid crystal display panel, and a liquid crystal display panel Download PDF

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Description

輻射線敏感性樹脂組成物，液晶顯示面板用間隔物，液晶顯示面板用間隔物之形成方法及液晶顯示面板
本發明係關於輻射線敏感性組成物、液晶顯示面板用間隔物、液晶顯示面板用間隔物之形成方法、以及液晶顯示面板。更詳細地說，關於適合作為液晶顯示面板以及觸面板等之顯示面板形成時所使用的間隔物之材料的輻射線敏感性樹脂組成物，由該組成物形成之液晶顯示面板用間隔物、該液晶顯示面板之形成方法、以及具備該間隔物而形成之液晶顯示面板。
一直以來，液晶顯示面板係使用擁有固定之粒徑之玻璃珠、塑膠珠等之間隔物粒子來保持2片基板間之間隙(cell gap)之間有一定距離。然而，因這些間隔物粒子在玻璃基板等之透明基板上無規則散亂，因此在畫素形成之區域中如果存在間隔物粒子，就會發生間隔物粒子被映出之現象，或入射光受到散亂之影響，產生液晶顯示面板之對比度低下等問題。
因此，為解決這些問題，而採取使用光蝕刻技術來形成間隔物之方法。此方法係將輻射線敏感性樹脂組成物在基板上塗佈，透過所定之光罩在紫外線下曝光後顯影，形成了點狀以及條紋狀之間隔物，並且可以只在畫素形成區域以外之所定位置形成間隔物，從而基本解決了上述問題。
近年來，從提高液晶顯示元件之大面積化和提高生產性之觀點而言，母玻璃基板正朝大型化(例如，1,500×1,800mm，甚至1,870×2,200mm程度)邁進。惟，一直以來的基板尺寸，因為基板尺寸比光罩尺寸還小，故可以以一次性曝光方式對應，但係對於大型基板而言，製作與其相同程度之光罩尺寸係幾乎不可能，因而很難以一次性曝光方式對應。
因此，作為能夠對應大型基板之曝光方式，有人提倡採用步進式曝光方式。然而，在使用步進式曝光方式時，由於對於一片基板要進行數次之曝光，在每次曝光時，核對位置以及步進移動都需要時間，因此與一次性曝光方式相比，其間題最大之處為其生產量(throughput)降低。
另外，一次性曝光方式之可能曝光量為3,000J/m2 程度，然而步進式曝光方式需要把每一次之曝光量降低，使用一直以來之使用於形成間隔物之輻射線敏感性組成物，要以1,500J/m2 以下之曝光量來完成足夠之間隔物形狀以及達到足夠之膜厚係十分困難。
在此，為解決這些問題，本專利申請人，已經在專利文獻1中明確地指出可以獲得能忠實地重現高感度之光罩圖型之設計尺寸，並與基板之附著性優越，以1,500J/m2 以下之曝光量也可以形成足夠的間隔物，甚至壓縮強度以及耐摩擦性等也都十分優越之顯示面板用間隔物之輻射線敏感性樹脂組成物。
〔專利文獻1〕日本特開2005－227525號公報
但是，近年來，從提高生產型之觀點來看，導入了在貼合液晶面板玻璃之前，在玻璃表面上垂流液晶材料之製程技術“ODF(One Drop Fill)法”。
藉由這種手法可以節省大量的時間。例如，使用一直以來之方法，在以一30英寸之面板，填充液晶大約需要5天的時間，然而導入ODF法，僅僅需要2個小時就可以完成，可以大幅度提高生產性。
舊有之貼合方式，在TFT陣列和彩色濾光片貼合時，由於施加載荷，因其載荷而間隔物均等地受壓，從而保持了間隔物高度之均一性。但是使用ODF法時，由於最初只用由基板重量所產生之載荷與大氣壓來進行貼合，與舊有方法相比之下，其初期之貼合載荷較小。因此，即使以較小之載荷來壓間隔物，因受到均等之壓力，可實現高度之均一性因而備受重視。為此，間隔物之柔軟性成為必要因素。若間隔物之高度不均一，就無法保持液晶盒之間隙之均一性，成為液晶盒內發生間隙，造成不平整之原因。為此，對於壓縮載荷擁有高度柔軟性之間隔物材料成為必要因素。
另外，關於間隔物之形狀、膜厚控制性之要求值，近年以來變得越來越嚴格，且尚有形成間隔物時因流程之變動而造成之形狀、膜厚之變動，以及隨著組成物溶液之經時變化的形狀、膜厚之穩定性之問題。而且，使用於近年之液晶顯示面板製造之輻射線敏感性樹脂組成物，由於在保存期間，使用中時組成物中之成分會結晶化等，而發生異物並造成污染裝置等問題日漸嚴重，從而希望能減少這種問題之輻射線敏感性樹脂組成物。
本發明之課題係提供輻射線敏感性樹脂組成物，其可形成具有足夠之流程寬容度(Process Margin)，以1,500J/m2 以下之曝光量即可得到形狀完美以及足夠厚度之間隔物，並對於壓縮載荷具有優越高度柔軟性，以及優越的貼合性，耐磨擦性，耐熱性等，並可以形成剝離液耐受性優越之顯示面板用間隔物。
根據本發明，第一，上述課題藉由輻射線敏感性樹脂組成物完成。該組成物之特徵在於含有：
(A)(a1)乙烯性不飽和羧酸以及/或者乙烯性不飽和羧酸酐與(a2)其他乙烯性不飽和化合物之共聚物。
(B)以(b1)3官能以上之(甲基)丙烯酸酯類以及(b2)該(b1)以外的其他乙烯性不飽和化合物為主要成分之聚合性化合物，以及(C)輻射線敏感性聚合引發劑。
在這裏，以(b1)3官能以上之(甲基)丙烯酸酯類最好使用二季戊四醇六丙烯酸酯，另外，以(b2)其他乙烯性不飽和化合物最好使用(α)多官能異氰酸酯化合物、及(β)分子內含有一個羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物、及(γ)多元醇反應而得到之重量平均分子量為15,000以下之多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯。
根據本發明，第二，上述課題於(C)輻射線敏感性聚合引發劑中，藉由至少有一個為O－醯基肟型聚合引發劑之輻射線敏感性樹脂組成物而完成。
第三，根據本發明，上述課題藉由使用由上述輻射線敏感性樹脂組成物形成之用於製成液晶顯示面板用間隔物之輻射線敏感性樹脂組成物(以下，稱為「液晶顯示面板用間隔物用輻射線敏感性樹脂組成物」)而完成。
第四，根據本發明，上述課題藉由由液晶顯示面板用間隔物用輻射線敏感性樹脂組成物所形成之液晶顯示面板用間隔物而完成。
第五，根據本發明，上述課題藉由以至少含有下述順序之下述步驟為特徵之液晶顯示面板用間隔物之形成方法來達成。
(一)在基板上形成上述輻射線敏感性樹脂組成物之塗膜之步驟。
(二)對該塗膜之至少一部分進行曝光之步驟。
(三)對曝光後之該塗膜進行顯影之步驟。
(四)對顯影後之該塗膜進行加熱之步驟。
本發明之輻射線敏感性樹脂組成物，能夠以高感度忠實地再現光罩圖型之設計尺寸，並其與基板之密著性優越，以1,500J/m2 以下之曝光量可以製成形狀及膜厚都足夠之間隔物，而且強度，耐熱性也十分優越，並且在低曝光量區域中間隔物形狀，膜厚之控制性皆優越，保存期間中以及使用中亦不易產生異物。
〔實施發明之最佳形態〕
以下就本發明進行詳細說明。
輻射線敏感性樹脂組成物 －(A)共聚物
(A)共聚物可藉由在含有上述(a1)成分以及(a2)成分之溶媒中，在聚合引發劑之存在下發生自由基聚合來製造。
構成(A)共聚物之各成分當中，以(a1)乙烯性不飽和羧酸以及/或者乙烯性不飽和羧酸酐(以下將這些統稱為[(a1)不飽和羧酸系單體。])，可舉出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2－甲基丙烯酸氧基乙基琥珀酸、2－甲基丙烯醯氧乙基六氫酞酸等之單羧酸類；馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等之二羧酸類；上述二羧酸之酸酐類等。
這些(a1)不飽和羧酸系單體當中，從共聚合反應性，所得到之共聚物之對鹼性水溶液之溶解性以及容易取得等觀點來看，以丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、2－甲基丙烯醯氧乙基六氫酞酸為宜。
於(A)共聚物，可單獨使用或混用兩種以上之(a1)不飽和羧酸系單體。
於(A)共聚物，來自(a1)不飽和羧酸系單體之重複單位之含有率，以5－50重量%為宜，能為10－40重量%更好，最好為15－30重量%。這時，若來自(a1)不飽和羧酸系單體之重複單位之含有率不滿5重量%，對鹼性水溶液之溶解性有降低之傾向，另一方面若超過50重量%，對鹼性水溶液之溶解性可能會變得過大。
此外，以(a2)其他乙烯性不飽和化合物(以下，只稱為[(a2)其他單體])，可以舉出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯等之丙烯酸烷基酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等之甲基丙烯酸烷基酯類；丙烯酸環己酯、丙烯酸2－甲基環己酯、丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷－8－基酯、丙烯酸2－(三環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷－8－基氧)乙酯、丙烯酸異冰片酯等之丙烯酸脂環酯類；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2－甲基環己酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷－8－基酯、甲基丙烯酸2－(三環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷－8－基氧)乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯等之甲基丙烯酸脂環酯類；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等之丙烯酸之芳基酯或芳烷酯類；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等之甲基丙烯酸之芳基酯或芳烷酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等之二羧酸二烷基酯；甲基丙烯酸2－羥基乙酯、甲基丙烯酸2－羥基丙酯等之甲基丙烯酸羥基烷基酯類；甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸四氫吡喃－2－甲酯等之含一個氧原子之不飽和五員以及六員雜環之甲基丙烯酸酯類；丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2－甲基縮水甘油酯、丙烯酸3,4－環氧丁酯、丙烯酸6,7－環氧庚酯、丙烯酸3,4－環氧環己酯等之丙烯酸環氧烷基酯類；甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2－甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4－環氧丁酯、甲基丙烯酸6,7－環氧庚酯、甲基丙烯酸3,4－環氧環已酯等甲基丙烯酸環氧烷基酯類；α－乙基丙烯酸縮水甘油酯，α－正丙基丙烯酸縮水甘油酯，α－正丁基丙烯酸縮水甘油酯，α－乙基丙烯酸6,7－環氧庚酯等之α－烷基丙烯酸環氧烷基酯類；鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚等之縮水甘油醚類；苯乙烯、α－甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等之乙烯基芳香族化合物；苯基馬來酸酐縮亞胺、環己基馬來酸酐縮亞胺、苄基馬來酸酐縮亞胺、N－琥珀醯亞胺－3－馬來酸酐縮亞胺苯甲酸酯，N－琥珀醯亞胺－4－馬來酸酐縮亞胺丁酸酯，N－琥珀醯亞胺－6－馬來酸酐縮亞胺己酸酯，N－琥珀醯亞胺－3－馬來酸酐縮亞胺丙酸酯，N－(9－吖啶基)馬來酸酐縮亞胺等之二羰基醯亞胺衍生物類；1,3－丁二烯、異戊二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯等之共軛二烯系化合物以外，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯等例子。
這些(a2)其他單體當中，從共聚合反應性以及所得到之共聚物之對鹼性水溶液之溶解性之觀點來看，以丙烯酸2－甲基環己酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷－8－基酯、苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、1,3－丁二烯等為宜。
關於(A)共聚物，可單獨使用或混用兩種以上之(a2)其他單體。
本發明中所使用之(A)共聚物，其所含有之衍生於(a2)其他單體之構成單位，以95－50重量%為宜，能為90－60重量%更好，最好為85－70重量%[但是，上述之(a1)＋(a2)＝100重量%]。此時，若(a2)之構成單位未滿50重量%，(A)共聚物之保存穩定性有降低之傾向，另一方面若超過95重量%，(A)共聚物在鹼性水溶液中會變得難以溶解。
如上所述，本發明中所使用之(A)共聚物，含有羧基以及/或者羧酸酐基，對鹼性水溶液也有適當之溶解性。
含有上述之(A)共聚物之輻射線敏感性樹脂組成物，在顯影時顯示了良好之鹼性溶解性，可容易形成指定圖型之間隔物。
在(A)共聚物之製造中所使用之溶媒，可以舉出例如，醇、醚、甘醇醚、乙二醇烷醚乙酸酯、二甘醇、二丙二醇、丙二醇單烷醚、丙二醇烷醚乙酸酯、丙二醇烷醚丙酸酯、芳香族烴、酮、酯等。
這些具體例，醇類，可以舉出例如甲醇、乙醇、苄醇、2－苯乙醇、3－苯基－1－丙醇等；醚類，可以舉出例如四氫呋喃等；甘醇醚，可以舉出例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等；乙二醇烷醚乙酸酯，可以舉出例如乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等；二甘醇，例如二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲醚等；二丙二醇，可以舉出例如二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚，二丙二醇二乙醚、二丙二醇乙基甲醚等；丙二醇單烷醚，可以舉出例如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等；丙二醇烷醚乙酸酯，可以舉出例如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等；丙二醇烷醚丙酸酯，可以舉出例如丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等；芳香族烴，可以舉出例如甲苯、二甲苯等；酮，可以舉出例如甲基乙基甲酮、環己酮、4－羥基－4－甲基－2－戊酮等；酯，可以舉出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2－羥基丙酸乙酯、2－羥基－2－甲基丙酸甲酯、2－羥基－2－甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3－羥基丙酸甲酯、3－羥基丙酸乙酯、3－羥基丙酸丙酯、3－羥基丙酸丁酯、2－羥基－3－甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯，乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯，丙氧基乙酸丙酯，丙氧基乙酸丁酯，丁氧基乙酸甲酯，丁氧基乙酸乙酯，丁氧基乙酸丙酯，丁氧基乙酸丁酯，乙酸3－甲氧基丁酯，2－甲氧基丙酸甲酯，2－甲氧基丙酸乙酯，2－甲氧基丙酸丙酯，2－甲氧基丙酸丁酯，2－乙氧基丙酸甲酯，2－乙氧基丙酸乙酯，2－乙氧基丙酸丙酯，2－乙氧基丙酸丁酯，2－丁氧基丙酸甲酯，2－丁氧基丙酸乙酯，2－丁氧基丙酸丙酯，2－丁氧基丙酸丁酯，3－甲氧基丙酸甲酯，3－甲氧基丙酸乙酯，3－甲氧基丙酸丙酯，3－甲氧基丙酸丁酯，3－乙氧基丙酸甲酯，3－乙氧基丙酸乙酯，3－乙氧基丙酸丙酯，3－乙氧基丙酸丁酯，3－丙氧基丙酸甲酯，3－丙氧基丙酸乙酯，3－丙氧基丙酸丙酯，3－丙氧基丙酸丁酯，3－丁氧基丙酸甲酯，3－丁氧基丙酸乙酯，3－丁氧基丙酸丙酯，3－丁氧基丙酸丁酯等各酯。
這些當中，以乙二醇烷醚乙酸酯、二甘醇、二丙二醇、丙二醇單烷醚、丙二醇烷醚乙酸酯為宜，其中，二甘醇二甲醚、二甘醇乙基甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙基甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸3－甲氧基丁酯最佳。
上述溶媒可單獨使用或混用兩種以上。
此外，上述溶媒之使用量相對於由(a1)－(a2)成分所構成之單體成分100重量份，通常為80－400重量份，能為100－300重量份更佳。
另外，上述聚合中所使用之自由基聚合引發劑，並不係受特別限定，可以舉出例如2,2’－偶氮雙異丁腈、2,2’－偶氮雙－(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮雙－(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)、4,4’－偶氮雙－(4－氰戊酸酯)、二甲基2,2’－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)、2,2’－偶氮雙－(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)等之偶氮化合物；過氧化苯甲醯基、過氧化十二烷醯、新戊酸叔丁基過氧化物、1,1－雙(過氧化叔丁基)環己烷等之有機過氧化物；過氧化氫等。此外，把過氧化物當作自由基聚合引發劑使用時，也可以將其與還原劑併用，亦可作為氧化還原型引發劑使用。
這些自由基聚合引發劑可單獨使用或混用兩種以上。
此外，上述自由基聚合引發劑之使用量相對於由(a1)－(a2)成分構成之單體成分100重量份，通常為0.5－10重量份，最好能為1－8重量份左右。
上述之自由基聚合，通常聚合溫度為60－100℃，最好能為70－90℃為宜，其聚合時間為120－420分鐘，最好能為180-360分鐘左右。
藉由以上方法所得到之(A)共聚物，既可以將溶液直接提供給輻射線敏感性樹脂組成物之調製，也可將其從溶液中分離後提供給輻射線敏感性樹脂組成物之調製。
根據凝膠滲透色譜儀(gel permeation chromatography(GPC))(A)共聚物之聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下稱為[Mw]。)，通常為2,000-100,000，最好能為5,000-50,000。此時，若Mw未滿2,000，所得到之塗膜之顯影性、殘膜率將降低，另外圖型之形狀，耐熱性等也有可能受損，另一方面，若超過100,000，則分解率將變低，圖型之形狀也可能受到損壞。
(B)聚合性化合物
輻射線敏感性樹脂組成物之(B)成分為，以(b1)3官能以上之(甲基)丙烯酸酯類以及(b2)該(b1)以外的其他乙烯性不飽和化合物為主成分之聚合性化合物。在此，(b1)3官能以上之(甲基)丙烯酸酯類，以二季戊四醇六丙烯酸酯為宜，另外，(b2)其他乙烯性不飽和化合物，以使(α)多官能異氰酸酯化合物、與(β)分子內含有1個羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物、與(γ)多元醇反應所得到之重量平均分子量在15,000以下之多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯為宜。
上述(b1)3官能以上之(甲基)丙烯酸酯類，可以舉出例如，三丙烯酸三羥甲基丙酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2－丙烯醯氧乙基)磷酸酯、三(2－甲基丙烯醯氧乙基)磷酸酯等，其中特別以二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)最佳。
上述市售品，例如可以舉出，ARONIX M－309、ARONIX M－400、ARONIX M－405、ARONIX M－450、ARONIX M－7100、ARONIX M－8030、ARONIX M－8060、ARONIX TO－1382、ARONIX TO－1450(東亞合成(股)製)，KAYARAD TMPTA，KAYARAD DPHA，KAYARAD DPCA－20，KAYARAD DPCA－30，KAYARAD DPCA－60，KAYARAD DPCA－120(日本化藥(股)製)，Viscoat295、Viscoat 300、Viscoat 360、Viscoat GPT、Viscoat 3PA、Viscoat 400(大阪有機化學工業(股)製)等。
此外，(b2)其他乙烯性不飽和化合物，雖未特別限定，但從聚合性良好這一點來看，以單官能、2官能或者3官能以上之(甲基)丙烯酸胺基甲酸乙酯乙酯類(多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸酯類(但是不包括上述(b1)成分)為宜。
當中，以一(甲基)丙烯酸胺基甲酸乙酯乙酯類，可以舉出讓(α)多官能異氰酸酯化合物，與(β)分子內含有1個羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物，與(γ)多元醇反應所得到之多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯。
上述多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯之構成物質之(α)多官能異氰酸酯化合物，可以舉出2,3－甲苯二異氰酸酯、2,4－甲苯二異氰酸酯、2,5－甲苯二異氰酸酯、2,6－甲苯二異氰酸酯、1,2－乙烯二異氰酸酯、1,3－三亞甲基二異氰酸酯、1,4－四亞甲基二異氰酸酯、1,5－五亞甲基二異氰酸酯、1,6－六亞甲基二異氰酸酯、二苯甲基二異氰酸酯、氫化二苯甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,2－亞苯基二異氰酸酯、1,3－亞苯基二異氰酸酯、1,4－亞苯基二異氰酸酯，二甲苯二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、2,5－雙(異氰酸酯甲基)二環[2.2.1]庚烷、2,6－雙(異氰酸酯甲基)二環[2.2.1]庚烷等。
這些(α)多官能異氰酸酯化合物當中，從所得到之多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯之與輻射線敏感性樹脂組成物之相溶性等方面來看，以2,3－甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯，1,6－六亞甲基二異氰酸酯、1,3－亞苯基二異氰酸酯等最好。這些可單獨使用，也可多種併用。
另外，(β)分子內含有1個羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物，可以舉出2－羥乙基丙烯酸酯、2－羥乙基甲基丙烯酸酯、3－羥丙基丙烯酸酯、3－羥丙基甲基丙烯酸酯、4－羥丁基丙烯酸酯、4－羥丁基甲基丙烯酸酯、己內酯改質之2－羥乙基丙烯酸酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。
在這些(β)分子內含有1個羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物當中，從所得到之多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯之聚合性與溶解性之觀點來看，以2－羥乙基丙烯酸酯、3－羥丙基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等最好。這些可單獨使用，也可多種並用。
再者，(γ)多元醇，可以舉出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇等。這些當中，從使用了所得到之多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯之輻射線敏感性樹脂組成物之柔軟性賦予這一觀點來看，以聚醚多元醇最好。這些聚醚多元醇中，特別以重量平均分子量在10,000以下之聚乙二醇、聚丙二醇等最好。
上述(α)多官能異氰酸酯化合物，(β)分子內含有1個羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物、(γ)多元醇係，將把(α)之異氰酸酯基與(β)之羥基與(γ)之羥基之莫耳比為1.00/1.00/0.50~1.00/1.20/0.60範圍內，以讓它們在1.00/1.00/0.50~1.00/1.10/0.55範圍之比例下進行反應為宜。羥基之莫耳比相對於異氰酸酯基之莫耳比未滿1.00時，在所得到之多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯中將會有未反應之異氰酸酯基殘留，使用了它之輻射線敏感性樹脂組成物之保存穩定性有降低之傾向。另外，羥基之莫耳比相對於異氰酸酯基之莫耳比大於1.20時，過剩之羥基將殘存，使用了它之輻射線敏感性樹脂組成物之保存穩定性有降低之傾向。
上述之多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯，可以以眾知的方法來合成，藉由一併加入所定份量的(α)多官能異氰酸酯化合物、(β)分子內含有1個羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物、以及(γ)多元醇，以60℃~100℃的溫度加熱、攪拌，直到游離異氰酸酯基消失來獲得。通常需要60~240分鐘左右的反應時間。
另外，因應反應時的必要性，亦可加入氫醌單甲醚和二月桂酸二丁基錫(IV)等觸媒，此外為了防止儲藏時由於暗反應而產生的凝膠化，也可添加氫醌、對苯醌、叔丁基兒茶酚等。
上述之多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯，其重量平均分子量在15,000以下，以6,000－12,000為宜。重量平均分子量若超過15,000，因對顯影液之溶解性將降低而不太適宜。
上述多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯之市售品，可以舉出KAYARAD UX－2201、KAYARAD UX－2301、KAYARAD UX－3204、KAYARAD UX－3301、KAYARAD UX－4101、KAYARAD UX－6101、KAYARAD UX－7101、KAYARAD UX－8101、KAYARAD UX－0937(日本化藥(股)製)，ART－RESIN UN－9000PEP、ART－RESIN UN－9200A(根上工業(股)製)等。
上述多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯以外之(b2)乙烯性不飽和化合物，可以舉出單官能、2官能或者3官能以上之(甲基)丙烯酸胺基甲酸乙酯類(上述多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯除外)、(甲基)丙烯酸酯類(上述(b1)成分除外)。
上述單官能(甲基)丙烯酸酯類，可以舉出例如，2－羥乙基丙烯酸酯、2－羥乙基甲基丙烯酸酯、二甘醇單乙醚丙烯酸酯、二甘醇單乙醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、ω－羧基－聚己內酯單丙烯酸酯、3－甲氧基丁基丙烯酸酯、3－甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、(2－丙烯醯氧基乙基)(2－羥丙基)鄰苯二甲酸酯、(2－甲基丙烯醯氧基乙基)(2－羥丙基)鄰苯二甲酸酯，另外，市售品，例如可舉出商品名為ARONIX M－101、ARONIX M－111、ARONIX M－114、ARONIX M－5300(東亞合成(股)製)，KAYARAD TC110－S、KAYARAD TC120－S(日本化藥(股)製)，Viscoat 158、Viscoat 2311(大阪有機化學工業(股)製)等。
上述2官能(甲基)丙烯酸酯類，可以舉出例如，乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6－己二醇二丙烯酸酯、1,6－己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9－壬二醇二丙烯酸酯、1,9－壬二醇二甲基丙烯酸酯、雙苯氧乙醇茀環二丙烯酸酯、雙苯氧乙醇茀環二甲基丙烯酸酯等，另外以一市售品，例如，可以舉出ARONIX M－210、ARONIX M－240、ARONIX M－6200(東亞合成(股)製) ，KAYARAD HDDA、KAYARAD HX－220、KAYARAD R－604(日本化藥(股)製)，Viscoat 260、Viscoat 312、Viscoat 335HP(大阪有機化學工業(股)製)，LIGHT－ACRYLATE 1,9－NDA(共榮社(股)製)等。
此外，9官能以上之多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯之市售品，可以舉出例如New Frontier R－1150(第一工業制藥(股)製)，KAYARAD DPHA－40H(日本化藥(股)製)等。
構成這些(b2)其他乙烯性不飽和化合物之單官能或者2官能之(甲基)丙烯酸酯類當中，以ω－羧基－聚己內酯單丙烯酸酯、1,6－己二醇二丙烯酸酯、1,9－壬二醇二丙烯酸酯最好。
構成上述(b2)成分之單官能，2官能或者3官能以上之(甲基)丙烯酸胺基甲酸乙酯類以及(甲基)丙烯酸酯類(惟，除(b1)成分以外)，可單獨使用也可組合兩種以上使用。
在上述之(B)聚合性不飽和化合物，其(b1)成分與(b2)成分之比例，係(b1)成分為15－98重量%，能為20－95重量%更好，(b2)成分為85－2重量%，能為80－5重量%更好(但是，(b1)＋(b2)＝100重量%)。(b1)成分若未滿15重量%，顯影性將降低，另一方面若超過98重量%，壓縮特性之變位量有降低之傾向。
在本發明之輻射線敏感性樹脂組成物，(B)聚合性不飽和化合物之使用量相對於(A)共聚物100重量份，以1－250重量份為宜，能為50－200重量份為更佳。此時，若(B)聚合性不飽和化合物之使用量未滿1重量份，顯影時可能發生顯影殘餘，另一方面若超過250重量份，所得到之間隔物之密著性有降低之傾向。
(C)輻射線敏感聚合引發劑，由藉由可見光線、紫外線、遠紫外線、帶電粒子束、X線等之輻射線之曝光產生能讓聚合性不飽和化合物之聚合開始之活性種之成分所組成。此類之輻射線敏感聚合引發劑，以例如，9.H.－咔唑系之O－醯基肟型聚合引發劑(以下，稱為[O－醯基肟型聚合引發劑(I)])為宜。
O－醯基肟型聚合引發劑(I)，可以舉出例如，1－[9－乙基－6－苯甲醯基－9.H.－咔唑－3－基]－壬烷－1,2－壬烷－2－肟－O－苯甲酸酯、1－[9－乙基－6－苯甲醯基－9.H.－咔唑－3－基]－壬烷－1,2－壬烷－2－肟－O－乙酸酯、1－[9－乙基－6－苯甲醯基－9.H.－咔唑－3－基]－戊烷－1,2－戊烷－2－肟－O－乙酸酯、1－[9－乙基－6－苯甲醯基－9.H.－咔唑－3－基]－辛烷－1－酮肟－O－乙酸酯、1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙烷－1－酮肟－O－苯甲酸酯、1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙烷－1－酮肟－O－乙酸酯、1－[9－乙基－6－(1,3,5－三甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙烷－1－酮肟－O－苯甲酸酯、1－[9－丁基－6－(2－乙基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙烷－1－酮肟－O－苯甲酸酯等。
這些O－醯基肟型聚合引發劑(I)當中，特別以1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙烷－1－酮肟－O－乙酸酯為宜。
上述O－醯基肟型聚合引發劑(I)可單獨使用也可兩種以上混合使用。
此外，在本發明中，輻射線敏感聚合引發劑，可併用1種以上之O－醯基肟型聚合引發劑(I)以外之O－醯基肟型光聚合引發劑(以下，稱為[O－醯基肟型聚合引發劑(II)]。)。
O－醯基肟型聚合引發劑(II)，可以舉出例如，1,2－辛二酮－1－[4－(苯硫基)苯基]－2－(O－苯甲醯基肟)、1,2－丁二酮－1－[4－(苯硫基)苯基]－2－(O－苯甲醯基肟)、1,2－丁二酮－1－[4－(苯硫基)苯基]－2－(O－乙醯肟)、1,2－辛二酮－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－(O－苯甲醯基肟)、1,2－辛二酮－1－[4－(苯硫基)苯基]－2－(O－(4－苯甲醯基肟))等。
這些O－醯基肟型聚合引發劑(II)當中，特別以1,2－辛二酮－1－[4－(苯硫基)苯基]－2－(O－苯甲醯基肟)為宜。
在本發明中，藉由使用O－醯基肟型聚合引發劑(I)或者與O－醯基肟型聚合引發劑(II)之混合物(以下，將它們只統稱為[O－醯基肟型聚合引發劑]。)，即使在1,500J/m2 以下之曝光量，也能達成良好之感度，並且也可能獲得與基板有良好密著性之間隔物。
在本發明之輻射線敏感性樹脂組成物之中，O－醯基肟型聚合引發劑之使用量，相對於(B)聚合性不飽和化合物100重量份，以0.1－30重量份為宜，能為1－20重量份更好。此時，若O－醯基肟型聚合引發劑之使用量未滿0.1重量份，顯影時之殘膜率有降低之傾向，另一方面若超過30重量份，顯影時未曝光部對於鹼性顯影液之溶解性有降低之傾向。
此外，O-醯基肟型聚合引發劑(II)之使用比例，相對於O-醯基肟型聚合引發劑(I)與O-醯基肟型聚合引發劑(II)之合計100重量份，以30重量份以下為宜，能為20重量份以下更好。
並且，在本發明之輻射線敏感性樹脂組成物中，可以與O-醯基肟型聚合引發劑一起，併用1種以上其他輻射線敏感聚合引發劑。
上述其他輻射線敏感聚合引發劑，例如，可以舉出，苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物、二苯乙醇酮系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多環醌系化合物、呫噸酮系化合物、膦系化合物、三嗪系化合物等，這些當中又以，苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物等為宜。
上述苯乙酮系化合物，可以舉出例如α-羥基酮系化合物，α-胺酮系化合物等。
以一上述α-羥基酮系化合物，可以舉出例如，1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥環己基苯丙酮等，另外以一上述α-胺酮系化合物，可以舉出例如，2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷－1－酮、2－(4－甲基苯甲醯基)－2－(二甲胺基)－1－(4－嗎啉代苯基)－丁烷－1－酮等，以這些以外之化合物，可以舉出例如，2,2－二甲氧基苯乙酮、2,2－二乙氧基苯乙酮、2,2－二甲氧－2－苯基苯乙酮等。
這些苯乙酮系化合物當中，特別以2－甲基－1－(4－甲基苯硫基)－2－嗎啉代丙烷－1－酮、2－(4－甲基苯甲醯基)－2－(二甲胺基)－1－(4－嗎啉代苯基)－丁烷－1－酮為宜。
在本發明中，藉由併用苯乙酮系化合物，可以進一步改善感度，所得到之間隔物之形狀以及壓縮強度。
另外，上述聯咪唑系化合物，可以舉出例如2,2’－雙(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四(Tetrakis)(4－乙氧羰苯基)－1,2’－聯咪唑、2,2’－雙(2－溴苯基)－4,4’,5,5’－四(Tetrakis)(4－乙氧羰苯基)－1,2’－聯咪唑、2,2’－雙(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－聯咪唑、2,2’－雙(2,4－二氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－聯咪唑、2,2’－雙(2,4,6－三氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－聯咪唑、2,2’－雙(2－溴苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－聯咪唑、2,2’－雙(2,4－二溴苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－聯咪唑、2,2’－雙(2,4,6－三溴苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－聯咪唑等。
這些聯咪唑系化合物當中，以2,2’－雙(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－聯咪唑、2,2’－雙(2,4－二氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－聯咪唑、2,2’－雙(2,4,6－三氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－聯咪唑為宜，其中以2,2’－雙(2,4－二氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－聯咪唑為更佳。
在本發明中，藉由併用聯咪唑系化合物，可以進一步改善感度、解析度及所得到之間隔物與基板之密著性。
此外，併用聯咪唑系化合物之時候，為了敏化它，可添加擁有二烷基胺基之脂肪族系或芳族系化合物(以下，稱為[胺系敏化劑]。)。
胺系敏化劑，可以舉出例如，N－甲基二乙醇胺、4,4’－雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4’－雙(二乙胺基)二苯甲酮、對二甲胺基苯甲酸乙酯、對二甲胺基苯甲酸異戊酯等。
這些胺系敏化劑當中，特別以4,4’－雙(二乙胺基)二苯甲酮為宜。
上述胺系敏化劑可單獨使用也可兩種以上混用。
進而，併用聯咪唑系化合物與胺系敏化劑之時候，可添加硫醇系化合物，作為供氫化合物。聯咪唑系化合物會被上述胺系敏化劑敏化而開裂，雖然會產生咪唑自由基，但以其自身沒有現顯出高聚合起始能，所得到之間隔物常常會成為不太理想之如倒錐形之形狀。然而，在聯咪唑系化合物與胺系敏化劑共存之體系中，藉由添加硫醇系化合物，從硫醇系化合物提供氫自由基給咪唑自由基之結果，咪唑自由基在變換成中性之咪唑的同時，會產生擁有高聚合起始能之硫自由基之成分，藉此就可以將間隔物之形狀變成比較適宜之順錐形之形狀。
上述硫醇系化合物，可以舉出例如，2－巰基苯並噻唑、2－巰基苯並噁唑、2－巰基苯並咪唑、2－巰基－5－甲氧基苯並噻唑、2－巰基－5－甲氧基苯並咪唑等之芳香族系化合物；3－巰基丙酸、3－巰基丙酸甲酯、3－巰基丙酸乙酯、3－巰基丙酸辛酯等之脂肪族系單硫醇類；3,6－二噁－1,8－辛烷二硫醇、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3－巰基丙酸酯)等之2官能以上之脂肪族系硫醇類。
這些硫醇系化合物當中，特別以2－巰基苯並噻唑為宜。
於本發明之輻射線敏感性樹脂組成物，其他輻射線敏感性聚合引發劑之使用比例，相對於全輻射線敏感性聚合引發劑100重量份，以100重量份以下為宜，能為80重量份以下更佳，最好能為60重量份以下。此時，若其他輻射線敏感性聚合引發劑之使用比例超過100重量份，本發明之預期效果有可能受損。
此外，當併用聯咪唑系化合物與胺系敏化劑之時候，胺系敏化劑之添加量，相對於聯咪唑系化合物100重量份，以0.1－50重量份為宜，最好能為1－20重量份。此時，若胺系敏化劑之添加量未滿0.1重量份，其感度、解析度及所得到之間隔物與基板之密著性之改善效果將有降低之傾向，另一方面，若超過50重量份，間隔物之形狀有可能受到損壞。
另外，當併用聯咪唑系化合物與胺系敏化劑之時候，硫醇系化合物之添加量，相對於聯咪唑系化合物100重量份，以0.1－50重量份為宜，最好能為1－20重量份。此時，若硫醇系化合物之添加量未滿0.1重量份，間隔物形狀之改善效果將會降低，有容易發生減膜之傾向；另一方面，若超過50重量份，間隔物之形狀有可能受到損壞。不過，在本發明中，只有O－醯基肟型聚合引發劑(I)以外之輻射線敏感性聚合引發劑可單獨使用或兩種以上混用。
－添加劑－
在輻射線敏感性樹脂組成物中，在不損壞本發明之預期效果之範圍內，按需要可以摻合上述成分以外之添加劑。
例如，為了提高塗佈性，可以摻合界面活性劑。該界面活性劑，可以適合使用氟系界面活性劑以及聚矽氧烷系界面活性劑。
氟系界面活性劑，可適當使用在末端，主鏈以及支鏈之至少一個部位擁有氟烷或者氟伸烷基之化合物。具體例子，可以舉出1,1,2,2－四氟辛基(1,1,2,2－四氟丙基)醚、1,1,2,2－四氟辛基己醚、八乙二醇二(1,1,2,2－四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3－六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2－四氟丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3－六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸鈉、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10－十氟十二烷、1,1,2,2,3,3－六氟癸烷、氟烷苯磺酸鈉、氟烷膦酸鈉、氟烷羧酸鈉、氟烷聚氧乙烯醚、二甘油四(Tetrakis)(氟烷聚氧乙烯醚)、氟烷銨碘化物、氟烷甜菜鹼、氟烷聚氧乙烯醚、全氟烷聚氧乙醇、全氟烷烷氧基酸脂、氟系烷基酯等。
此外，這些之市售品，可以舉出例如，BM－1000、BM－1100(BM CHEMIE(股)製)，MEGAFAC F142D、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F183、MEGAFAC F178、MEGAFAC F191、MEGAFAC F471、MEGAFAC F476(大日本油墨化學工業(股)製)，Fulorad FC 170C、Fulorad FC－171、Fulorad FC－430、Fulorad FC－431(住友3M(股)製)，Surflon S－112、Surflon S－113、Surflon S－131、Surflon S－141、Surflon S－145、Surflon S－382、Surflon SC－101、Surflon SC－102、Surflon SC－103、Surflon SC－104、Surflon SC－105、Surflon SC－106(旭硝子(股)製)，EFTOP EF301、EFTOP 303、F－TOP 352(新秋田化成(股)製)，Ftergent FT－100、Ftergent FT－110、Ftergent FT－140A、Ftergent FT－150、Ftergent FT－250、Ftergent FT－251、Ftergent FTX－251、Ftergent FTX－218、Ftergent FT－300、Ftergent FT－310、Ftergent FT－400S(NEOS(股)製)等。
另外，聚矽氧烷系界面活性劑，例如，可以以商品名舉出，Toray silicon DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH－190、SH－193、SZ－6032、SF－8428、DC－57、DC－190(東麗道康寧．聚矽氧烷(股)製)，TSF－4440、TSF－4300、TSF－4445、TSF－4446、TSF－4460、TSF－4452(GE東芝聚矽氧烷(股)製)等商品名在市場上有出售者。
再者，上述以外之界面活性劑，可以舉出例如，聚氧乙烯十二烷醚、聚氧乙烯十八烷醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯正辛基苯醚、聚氧乙烯正壬基苯醚等之聚氧乙烯芳基醚類；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等之聚氧乙烯二烷基酯類等之非離子系界面活性劑，以及市售品之KP341(信越化學工業(股)制)，POLYFLOW No.57、95(共榮社油脂化學工業(股)製)等。
這些界面活性劑，可單獨使用也可兩種以上混用。
界面活性劑之摻合量，相對於(A)共聚物100重量份，以5重量份以下為宜，以2重量份以下為佳。此時，若界面活性劑之摻合量超過5重量份，塗佈時有容易發生膜皸裂之傾向。
另外，為了進一步提高與基體之密著性，可以摻合黏著助劑。
上述黏著助劑，以官能性矽烷偶合劑為宜，其例子可以舉出擁有羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基等之反應性官能基之矽烷偶合劑；更具體地說，可以舉出三甲氧基矽烷基苯甲酸、γ－甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ－異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ－環氧丙醇丙基三甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
這些黏著助劑，可單獨使用也可兩種以上混用。
黏著助劑之摻合量，相對於(A)共聚物100重量份，以20重量份以下為宜，以10重量份以下為佳。此時，若黏著助劑之摻合量超過20重量份，有容易發生顯影殘存之傾向。
除此之外，還可添加以保存穩定性之改善等為目的之其他添加劑。具體可以舉出硫、醌類、氫醋類、聚氧化合物、胺、硝基亞硝基化合物等。其例子可以舉出4－甲氧基苯酚、N－亞硝基－N－苯羥胺鋁等。這些之使用量，相對於(A)共聚物100重量份，以3.0重量份以下為宜，以0.001－0.5重量份為佳。若超過3.0重量份，無法獲得足夠之感度，圖型形狀將惡化。
此外，為提高耐熱性，可添加N－(烷氧基甲基)甘脲化合物、N－(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物及1個分子中含有2官能以上之環氧基之化合物。上述N－(烷氧基甲基)甘脲化合物之具體例子，可以舉出N,N,N,N－四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N－四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N－四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N－四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N－四(正丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N－四(叔丁氧基甲基)甘脲等。這些當中，特別以N,N,N,N－四(甲氧基甲基)甘脲為宜。上述N－(烷氧基甲基)化合物之具體例子，可以舉出N,N,N,N,N,N－六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N－六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N－六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N－六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N－六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N－六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺等。這些當中特別以N,N,N,N,N,N－六(甲氧基甲基)三聚氰胺為宜。這些之市售品，可以舉出NIKALAC N－2702，MW－30M(三和化學(股)製)等。
1個分子中含有2官能以上之環氧基之化合物，可以舉出乙二醇二縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6－己二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、苯酚酚醛清漆樹脂型液狀環氧樹脂等。這些市售品之具體例子，可以舉出EPOLIGHT 40E、EPOLIGHT 100E、EPOLIGHT 200E、EPOLIGHT 70P、EPOLIGHT 200P、EPOLIGHT 400P、EPOLIGHT 40E、EPOLIGHT 1500NP、EPOLIGHT 1600、EPOLIGHT 80MF、EPOLIGHT 100MF、EPOLIGHT 4000、EPOLIGHT 3002(以上，共榮社化學(股)製)，EPIKOTE152、EPIKOTE154(Japan Epoxy Resins(股)製)等。這些可單獨使用或兩種以上組合使用。
組成物溶液
輻射線敏感性樹脂組成物在使用之際，通常會將(A)共聚物，(B)聚合性化合物，(C)光聚合引發劑等之構成成分溶解於適當之溶媒中，調製成組成物溶液。
上述組成物溶液之調製中所使用之溶媒，使用能均勻溶解構成輻射線敏感性樹脂組成物之各成分，並且與各成分不發生反應者。
此類溶媒，可以舉出與上述之為了製造(A)共聚物時所使用之溶媒，所舉例說明之例子同樣者。
此類溶媒當中，從各成分之溶解性，與各成分之反應性，塗膜形成之容易性等觀點來看，例如，醇、二醇醚、乙二醇烷醚乙酸酯、酯以及二甘醇比較適用。這些當中，例如，苄醇、2－苯乙醇、3－苯基－1－丙醇、乙二醇單丁醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲醚、二甘醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯，乙酸3－甲氧基丁酯等特別能適用。
進而，為提高膜厚之面內均一性，可與上述溶媒同時併用高沸點溶媒。可並用之高沸點溶媒，例如可以舉出，N－甲基甲醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、N－甲基甲醯苯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、苄基乙醚、二己醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1－辛醇、1－壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ－丁內酯、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、苯基溶纖劑乙酸酯等。這些當中，以N－甲基吡咯烷酮、γ－丁內酯、N,N－二甲基乙醯胺最為適宜。
另外，本發明之輻射線敏感性樹脂組成物中，溶媒之使用量為使該組成物之固體成分濃度通常為10－50重量%，最好為15－40重量%之量。
藉由以上方法所調製之組成物溶液，可依需要，使用孔徑例如為0.2－0.5 μ m左右之微孔濾膜過濾後，再供與使用。
輻射線敏感性樹脂組成物，特別適合作為形成液晶顯示面板和觸摸式顯示面板等之顯示面板用間隔物之材料。
顯示面板用間隔物
在本發明中，藉由至少包含有按以下述載順序之以下步驟，可形成本發明之液晶顯示面板用間隔物。
(一)在基板上形成本發明之輻射線敏感性樹脂組成物塗膜之步驟。
(二)對該塗膜之至少一部分進行曝光之步驟。
(三)對曝光後該塗膜進行顯影之步驟。
(四)顯影後對該塗膜進行加熱之步驟。
(一)步驟
在(一)步驟中，將組成物溶液塗佈於基板之表面以後，藉由預烘烤後去除溶媒來形成塗膜。
本發明之輻射線敏感性樹脂組成物塗膜之形成方法，可藉由如(1)塗佈法、(2)乾燥薄膜法。
組成物溶液之塗佈法，例如，可以採用噴塗法、輥塗法、回轉塗佈法(旋轉塗佈法)、縫模塗佈法、棒塗法、噴墨塗佈法等適當之方法，其中以旋轉塗佈法、縫模塗佈法最為適宜。
另外，在形成本發明之輻射線敏感性樹脂組成物之塗膜之際，採用(2)乾燥薄膜法之時候，該乾燥薄膜係在基膜，最好在可撓性之基膜上，由本發明之輻射線敏感性樹脂組成物構成之輻射線敏感性層進行層合而形成之物(以下，稱為[輻射線敏感性乾燥薄膜])。
上述輻射線敏感性乾燥薄膜，可藉由在基膜上，將本發明之輻射線敏感性樹脂組成物，最好以液狀組成物塗佈，進行乾燥之方法，層合後形成輻射線敏感性層。以一輻射線敏感性乾燥薄膜之基膜，例如可使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等之合成樹脂之薄膜。基膜之厚度在15－125 μ m範圍內比較恰當。所得到之輻射線敏感性層之厚度以1－30 μ m左右為宜。
此外，輻射線敏感性乾燥薄膜在未使用時，可以在它之輻射線敏感性層上進而層合覆蓋膜來進行保存。此覆蓋膜必須擁有在未使用時不會剝落，且在使用時容易剝下之適當之剝離性。滿足這一條件之覆蓋膜，例如，在PET薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜等之合成樹脂薄膜之表面上可使用塗佈或烘乾聚矽氧烷系分離劑之薄膜。覆蓋膜之厚度通常25 μ m左右就足夠。
另外，預烘烤之條件也因各構成成分之種類，摻合比例等而異，不過通常為70－90℃，1－15分鐘左右。
(二)步驟
接著，在被預烘烤的塗膜上，透過指定圖型之光罩進行曝光係使其聚合。
曝光中使用之輻射線，可適當選擇可見光線、紫外線、遠紫外線、帶電粒子束、X線等，不過以波長在190－450nm範圍內之輻射線最好。
曝光量為使用光度計(OAI model 356,OAI Optical Associates Inc.製)對所曝光的輻射線在波長365nm時之強度進行測定後所得到之數值，通常為100－10,000J/m2 ，但又以1,500－4,000J/m2 最好。
(三)步驟
曝光後，經顯影液顯影，把不要之部分除去，形成圖型。
顯影方法，例如，液池法(puddle)、浸漬法、噴淋法等之任意一個方法都可，顯影時間通常為30－180秒。
上述顯影液，例如，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨等之無機鹼類；乙胺、正丙胺等之伯胺類；二乙胺、二正丙胺等之仲胺類；三甲基胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙胺等之叔胺類；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等之叔烷醇胺類；吡咯、哌啶、N－甲基哌啶、N－甲基吡咯烷、1,8－二氮雜雙環[5.4.0]－7－十一碳烯、1,5－二氮雜雙環[4.3.0]－5－壬烯等之脂肪族叔胺類；吡啶、三甲基吡啶、二甲吡啶、喹啉等之芳香族系叔胺類；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨等之季銨鹽等之鹼性化合物之水溶液。
此外，在上述鹼性化合物之水溶液中，可適量添加甲醇，乙醇等之水溶性有機溶媒以及/或者界面活性劑。
顯影後，藉由例如流水洗滌等，例如經30－90秒洗滌除去不要部分以後，噴上壓縮空氣或壓縮氮氣使其乾燥，以形成指定之圖型。
(四)步驟
對顯影後之塗膜進行加熱。也就是說，顯影後，將該圖型藉由熱板，烤爐等之加熱裝置，在指定溫度，例如150－250℃下，指定時間，在熱板上例如5－30分鐘，在烤爐中例如30－90分鐘，進行加熱處理來得到所需要之間隔物。
液晶顯示面板
本發明之液晶顯示面板藉由以下之方法來製作。首先，製作兩片形成具有液晶配向能之保護膜之基板，介由間隙(液晶盒之間隙)將兩片基板相對，使各自保護膜之液晶配向方向垂直相交或者逆平行，並介由本發明之間隔物將兩片基板之周邊部位互相貼合在一起，在由基板之表面以及被間隔物所區劃成之槽間隙內充填液晶，然後封住充填孔構成液晶盒(cell)。接著，藉由在液晶盒室之外表面，也就是構成液晶盒之各自之基板之其他側面上，將偏光板互相貼合在一起，使其偏光方向與該基板之一面上所形成之保護膜之液晶配向方向一致或者係垂直相交後，來獲得本發明之液晶顯示面板。
上述液晶，例如可以舉出向列相型(Nematic)液晶，層列型(smectic)液晶。其中以向列相液晶最好，例如可使用席夫鹼型(Schiff base)系液晶、氧化偶氮系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、聯三苯基系液晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二氧雜環乙烷系液晶、二環辛烷系液晶、立方烷系(Cubane－type)液晶等。此外，在這些液晶中，也可添加使用例如氯化膽甾醇、膽甾烯壬酸酯、膽甾烯碳酸酯等之膽甾型液晶以及以商品名[C－15]，[CB－15](Merck公司製)販賣之當光學活性分子(chiral agent)等。另外，也可使用p－癸氧基苯亞甲基－p－胺基－2－甲基丁基肉桂酸鹽等之強介電性液晶。
另外，以一在液晶盒(cell)外側所使用之偏光板，可以舉出一邊讓聚乙烯醇延伸配向，一邊用乙酸纖維素保護膜夾著吸收碘之被稱為H膜之偏光膜的偏光板，或者係由H膜本身構成之偏光板等。
 〔實施例〕
以下，藉由實施例及比較例，再進一步說明本發明，但是本發明並不僅限於這些實施例。
合成例1
在具備冷卻管、攪拌機之燒瓶中，放入2,2’－偶氮雙異丁腈4重量份、二甘醇甲乙醚220重量份。接著，放入苯乙烯5重量份、甲基丙烯酸10重量份、丙烯酸4重量份、甲基丙烯酸苄基酯31重量份、甲基丙烯酸正丁酯45重量份；置換了氮之後，再放入1,3－丁二烯5重量份，邊緩慢攪拌邊使溶液溫度上升到80℃，並將該溫度保持4小時，再將其升溫到100℃並保持1小時，這樣就得到了含有共聚物〔A－1〕之聚合物溶液。得到之聚合物溶液之固體成分濃度為31.0重量%，聚合物的重量平均分子量為12,000(重量平均分子量係使用GPC(凝膠滲透色譜儀)HLC－8020(東曹(股)製)測量得到之聚苯乙烯換算分子量。)
合成例2
在具備冷卻管、攪拌機之燒瓶中，放入2,2’－偶氮雙異丁腈4重量份、丙二醇單甲醚乙酸220重量份。接著，放入苯乙烯5重量份、甲基丙烯酸10重量份、丙烯酸4重量份、甲基丙烯酸苄基酯31重量份、甲基丙烯酸正丁酯45重量份；置換了氮之後，再放入1,3－丁二烯5重量份，邊緩慢攪拌邊使溶液溫度上升到80℃，並將該溫度保持4小時，再將其升溫到100℃並保持1小時，這樣就得到了含有共聚物〔A－2〕之聚合物溶液。得到之聚合物溶液之固體成分濃度為31.0重量%，聚合物的重量平均分子量為12,000(重量平均分子量係使用GPC(凝膠滲透色譜儀)HLC－8020(東曹(股)製)測量得到之聚苯乙烯換算分子量。)
合成例3
在具備冷卻管、攪拌機之燒瓶中，放入2,2’－偶氮雙異丁腈4重量份、二甘醇甲乙醚220重量份。接著，放入苯乙烯5重量份、甲基丙烯酸10重量份、丙烯酸4重量份、甲基丙烯酸苄基酯31重量份、甲基丙烯酸正丁酯50重量份；置換了氮之後，邊緩慢攪拌邊使溶液溫度上升到80℃，並將該溫度保持4小時，再將其升溫到100℃並保持1小時，這樣就得到了含有共聚物〔A－3〕之聚合物溶液。得到之聚合物溶液之固體成分濃度為32.0重量%，聚合物的重量平均分子量為15,000(重量平均分子量係使用GPC(凝膠滲透色譜儀)HLC－8020(東曹(股)製)測量得到之聚苯乙烯換算分子量。)
合成例4
在具備冷卻管、攪拌機之燒瓶中，放入2,2，－偶氮雙(2，4－二甲基戊腈)5重量份、二甘醇甲乙醚200重量份。接著放入甲基丙烯酸18重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯40重量份、苯乙烯5重量份、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸烷－8－基酯32重量份；置換氮之後，再放入1,3－丁二烯5重量份，邊緩慢攪拌邊使溶液溫度上升到70℃，並將該溫度保持5小時使之聚合，這樣就得到了共聚物〔A－4〕之溶液。得到之聚合物溶液之固體成分濃度為33.3重量%，聚合物之重量平均分子量為20,000(重量平均分子量係使用GPC(凝膠滲透色譜儀)HLC－8020(東曹(股)製)測量得到之聚苯乙烯換算分子量。)
實施例1
組成物溶液之調製使用(A)共聚物在合成例1得到之共聚物〔A－1〕之溶液100重量份(固體成分)，(B)聚合性化合物KAYARAD DPHA(日本化藥(股)製)100重量份、UX－2201(日本化藥(股)製)30重量份，(C)光聚合引發劑2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉代丙－1－酮(CIBASPECIALTY CHEMICALS(股)製IRGACURE907)5重量份、2,2’－雙(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－聯咪唑2.5重量份、4,4’－雙(二乙胺基)二苯甲酮2.5重量份、2－巰基苯並噻唑1.25重量份，將其溶解於二甘醇甲乙醚，使固體成分濃度達到30重量%之程度後，再用孔徑0.2 μ m之微濾膜過濾，調製成組成物溶液(S－1)。
(I)間隔物之形成在無鹼玻璃之基板上使用旋轉塗佈器，塗佈上述組成物溶液之後，放在90℃之熱板上預烘烤3分鐘就形成了膜厚3.5 μ m之塗膜。
藉由上述得到之塗膜透過15 μ m圓形遺留圖型光罩，把曝光縫隙設為200 μ m，在波長365nm之曝光強度為300W/m2 的紫外線下進行曝光。接著，用氫氧化鉀0.05重量%水溶液在25℃之溫度下進行120秒之顯影之後，又用純水進行了1分鐘之漂洗。然後在烘烤之過程中，在230℃之溫度下進行20分鐘之加熱就形成了間隔物。
(II)表面狀態觀察用掃描型電子顯微鏡對得到之間隔物之表面狀態進行觀察，表面上有突起狀異物或粗糙發生則標示為×；表面沒有突起狀異物或粗糙發生則標示為○。結果如表2所示。
(III)感度評價在上述(I)得到之圖型，如果顯影後之殘膜率在90%以上之感度為1,500J/m2 以下之話，就可以說其感度良好。結果如表2所示。
(IV)耐摩擦性評價將作為液晶配向劑之AL3046(JSR(股)製)，用液晶配向膜塗佈用印刷機塗膜在上述(I)得到之基板上，在180℃之溫度下進行1個小時之乾燥，就形成了乾燥膜厚為0.05μm之配向劑塗膜。
使用具備纏有尼龍布捲筒之研磨器(rubbing)，設定捲筒之回轉數為500rpm、工作臺之移動速度為1cm/秒，對該塗膜進行研磨處理。在該情況下間隔物圖型有無削減與脫落之情況列示於表2。
(V)密著性評價
透過具有8~15μm之尺寸圖型之光罩，在500J/m2 之情況下曝光，確認顯影後該圖型之存否狀態。光罩圖型尺寸即使在10μm以下也具有圖型時，就可以說密著性良好。結果如表2所示。
(VI)彈性恢復率評價
關於得到之間隔物，使用微型壓縮試驗機(商品名DUH-201，(股)島津製作所製)，用直徑50μm之平面壓頭，負荷速度及去荷速度都為2.6mN/秒，負荷到50mN之載荷，在保持了5秒鐘之後缷荷，從而得出負荷時之載荷-變形量曲線以及缷荷時之載荷-變形量曲線。這時，如圖1所示，設負荷時載荷50mN之變形量與載荷5mN之變形量之差為L1，卸荷時50mN之變形量與載荷5mN之變形量之差為L2，按照下面之式算出彈性恢復率。
彈性恢復率(%)=L2×100/L1
彈性恢復率與變異量如表2所示。
(VII)剝離液耐性評價將形成有間隔物之基板在50℃之配向膜剝離溶液裏(製品名：TS－204,SANYO KASEI..CO.,LTD.製)浸泡30分鐘，再在210℃之溫度下加熱15分鐘測定了薄膜厚度之變化。根據“加熱後之膜厚×100/初期膜厚”進行評價。如果配向膜剝離溶液浸泡前後無變化之話，則可以說配向膜剝離液耐性良好。結果如表2所示。
實施例2~24，比較例1~6
在實施例1，除了(A)成分~(C)成分，使用如表1所記載之種類、量之外，和實施例1一樣調製組成物溶液，形成間隔物，並進行了評價。(B)~(C)之添加量係對於(A)共聚物100重量份之重量比。
正如表1~2所示，實施例1~24係本發明之感輻射線性樹脂組成物，在1,500J/m2 以下之曝光量之下，都能得到充分之間隔物形狀及膜厚，並對於壓縮載荷變化具有高度柔軟性以及優越的密著性、耐摩擦性、耐熱性等，還可以形成具備優良剝離液耐性之顯示面板用間隔物。
相對於此，比較例1在單獨使用(b－1)成分之時候，在1,500J/m2 以下之曝光量下無法形成充分之間隔物。比較例2,3在單獨使用(b－2)成分之情況下,，間隔物之表面有突起狀異物或粗糙發生，耐摩擦性很低，剝離液耐性也很低。比較例4係在同時使用(b－1)成分和(b－2)成分之情況，在(b－1)成分為10重量%，(b－2)成分為90重量%之情況下，也在間隔物表面有突起狀異物或粗糙發生，且耐摩擦性和剝離液耐性都很低。
另外，表1中成分之簡稱表示下面之化合物。
(B－1)：KAYARAD DPHA(日本化藥(股)製)(B－2)：KAYARAD UX－2201(日本化藥(股)製)(B－3)：KAYARAD UX－3204(日本化藥(股)製)(B－4)：KAYARAD UX－0937(日本化藥(股)製)(B－5)：KAYARAD DPHA－40H(日本化藥(股)製)(B－6)：ARONIX TO－1382(東亞合成(股)製)(B－7)：LIGHT－ACRYLATE 1,9－NDA(共榮社化學(股)製)(B－8)：ARONIX M－5300(東亞合成(股)製)(C－1)：1－〔9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9.H－咔唑－3－基〕－乙烷－1－酮肟－O－乙酸脂(CIBASPECIALTY CHEMICALS(股)製CGI－242)(C－2)：1,2－辛二酮－1－〔4－(苯硫基)苯基〕－2－(O－苯甲醯基肟)(CIBASPECIALTY CHEMICALS(股)製CGI－124)(C－3)：2－甲基－1－〔4－(甲硫基)苯基〕－2－嗎啉代丙－1－酮(CIBASPECIALTY CHEMICALS(股)公司製IRGACUR907)(C－4)：2－(4－甲基苯甲醯基)－2－(二甲胺基)－1－(4－嗎啉代苯基)－丁－1－酮(CIBASPECIALTY CHEMICALS(股)公司製IRGACUR379)(C－5)：2,2’－雙(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－聯咪唑(C－6)：4,4’－雙(二乙胺基)二苯甲酮(C－7)：2－巰基苯並噻唑(D－1)：苯酚－酚清漆環氧樹脂EPIKOTE152(Japan Epoxy Resins(股)製)(D－2)：N－(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物NIKALAC MW－30M(三和化學(股)製)
表1中「－」表示沒有添加該成分。
評價結果如表2所示。
〔圖1〕表示之係在彈性恢復率之評價中負荷時及缷荷時之載荷－變形量曲線。

Claims (12)

  1. 一種輻射線敏感性樹脂組成物，其特徵係含有：(A)(a1)乙烯性不飽和羧酸以及/或者乙烯性不飽和羧酸酐與(a2)其他乙烯性不飽和化合物之共聚物，(B)以(b1)3官能以上之(甲基)丙烯酸酯類以及(b2)該(b1)之外的其他乙烯性不飽和化合物為主要成分之聚合性化合物，以及(C)輻射線敏感性聚合引發劑，前述(B)聚合性化合物中，(b2)其他乙烯性不飽和化合物為將(α)多官能異氰酸酯化合物、與(β)分子內含有一個羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物、與(γ)多元醇進行反應所得之重量平均分子量為15,000以下的多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯。
  2. 如申請專利範圍第1項之輻射線敏感性樹脂組成物，其中在(A)共聚物，來自(a1)之反覆單位為5~50重量%，來自(a2)之反覆單位為95~50重量%，〔但，(a1)+(a2)=100重量%〕。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之輻射線敏感性樹脂組成物，其中在(B)聚合性化合物中，(b1)3官能以上之(甲基)丙烯酸酯類為二季戊四醇六丙烯酸酯。
  4. 如申請專利範圍第1項之輻射線敏感性樹脂組成物，其中在多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯中，(α)多官能異氰酸酯化合物、(β)分子內含有一個羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物、(γ)多元醇之比例為：(α)之 多官能異氰酸酯基與(β)之羥基與(γ)之羥基之莫耳比在1.00/1.00/0.50~1.00/1.20/0.60之範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之輻射線敏感性樹脂組成物，其中在(B)聚合性化合物中，(b1)成分與(b2)成分之比例為(b1)20~95重量%，(b2)80~5重量%，〔但，(b1)+(b2)=100重量%〕。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之輻射線敏感性樹脂組成物，其中相對100重量份之(A)共聚物，(B)聚合性化合物之使用量為1~250重量份。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之輻射線敏感性樹脂組成物，其中在(C)輻射線敏感性聚合引發劑中，至少一種為O-醯基肟型聚合引發劑。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之輻射線敏感性樹脂組成物，其中相對於(B)聚合性不飽和化合物100重量份，(C)輻射線敏感性聚合引發劑之使用量為0.1~30重量份。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之輻射線敏感性樹脂組成物，其係使用於液晶顯示面板用間隔物之形成。
  10. 一種液晶顯示面板用間隔物，其特徵係由申請專利範圍第1~9項中任一項之輻射線敏感性樹脂組成物所形成。
  11. 一種液晶顯示面板用間隔物之形成方法，其特徵係至少包含下述順序之下述步驟：(一)在基板上形成申請專利範圍第1~9項中任一 項之輻射線敏感性樹脂組成物之塗膜的步驟；(二)對該塗膜之至少一部分進行曝光的步驟；(三)對曝光後之該塗膜進行顯影的步驟；(四)對顯影後之該塗膜進行加熱的步驟。
  12. 一種液晶顯示面板，其特徵為具備申請專利範圍第10項之間隔物。
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