TWI388581B - Side-chain unsaturated polymers, radiation-sensitive resin compositions, and spacers for liquid crystal display elements - Google Patents

Side-chain unsaturated polymers, radiation-sensitive resin compositions, and spacers for liquid crystal display elements Download PDF

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Description

側鏈不飽和聚合物、輻射敏感性樹脂組成物及液晶顯示元件用間隔物
本發明特別關於極適合於液晶顯示元件中的間隔物之形成的側鏈不飽和聚合物，含其的輻射敏感性樹脂組成物，間隔物及其形成方法以及液晶顯示元件。
於液晶顯示面板，向來為了將2片基板間的間隔(晶胞間隙)保持固定，而使用具有指定粒徑的玻璃珠、塑膠珠等之間隔物粒子，但是由於這些間隔物粒子係任意地散佈在玻璃基板等的透明基板上，故在畫素形成區域中有間隔物粒子的存在時，有發生間隔物粒子的映入現象，或入射光遭受散射，降低作為液晶顯示元件的對比之問題。
因此，為了解決這樣的問題，有採用藉由微影術來形成間隔物的方法。該方法係為在基板上塗布輻射敏感性樹脂組成物，通過指定的光罩以例如紫外線曝光後，使顯像，以形成點狀或條狀的間隔物者，由於可僅在畫素形成區域以外的指定位置形成間隔物，故基本上解決前述般的問題。
近年來，從液晶顯示元件的大面積化或生產性的提高等之觀點看，母玻璃基板朝大型化(例如1,500×1,800mm，進一步地1,870×2,200mm左右)進展。但是，於以往的基板尺寸中，由於基板尺寸係比光罩尺寸還小，故可以批式曝光方式來對應，但是於大型基板中，製作與其基板尺寸同樣程度的光罩尺寸係幾乎不可能的，而使得藉由批式曝光方式來對應係困難的。
因此，作為可對應於大型基板的曝光方式，有提倡步進曝光方式。然而，於步進曝光方式中，對於一片基板進行數次曝光，每一曝光需要位置配或步進移動的時間，故與批式曝光方式比較下，有見到物料通過量的減低之問題。
又，於批式曝光方式中，以3,000J/m2 左右的曝光量係可能的，但是於步進曝光方式中，各次的曝光量必須進一步地減低，於間隔物之形成時所使用的習知輻射敏感性樹脂組成物中，1,200/m2 以下的曝光量來達成充分的間隔物形狀及膜厚係有困難的。
而且，從生產性提高的觀點看，有引進於貼合液晶面板的玻璃之前，將液晶材料勾引到玻璃表面的製程技術“ODF(One Drop Fill)法”。
藉由該手法，可大幅地節省時間。例如，在以往的方法中，於填充30吋面板用的液晶時，需要約5日，但是若引進ODF法，僅2小時就完成，而可大幅地提高生產性。
於以往的貼合方式中，在TFT陣列與彩色濾光片貼合時，施予荷重，藉由該荷重來均等地壓住間隔物，以保證間隔物的高度均勻性。但是，於ODF法中，由於最初僅藉由基板的重量之荷重和大氣壓來貼合，故與以往方法比較下，初期的貼合荷重小。因此，重要的是即使以小荷重來壓住間隔物，也能均等地壓住而展現高度均勻性。於是，間隔物必需要有柔軟性。間隔物的高度成為不均勻，且不能保證晶胞間隙的均勻性，晶胞內發生空隙，而成為顯示不均的原因。因此，兼具有壓縮荷重下的柔軟性和高的回復率之間隔物材係成為必要的。
特開2003－173025號公報揭示在感光性樹脂組成物中，藉由使用由具有亞胺基和羥基的共聚合性樹脂與(甲基)丙烯醯氧基烷基異氰酸酯化合物反應而得到的具有光聚合性官能基當作構成單位的共聚合性樹脂，可達成高感度化、高回復率化等的間隔物之性能提高。然而，關於柔軟性，並沒有被考慮。
如以上地，於以往的輻射敏感性樹脂組成物中，藉由使用具有光聚合性官能基當作構成單位的共聚合性樹脂，可以高感度化及高回復率化，但是除了高感度化和高回復率化，係不能說是可給予更兼具柔軟性的間隔物之材料。
因此，本發明的課題為提供輻射敏感性樹脂組成物，其為高感度，即使在1,200J/m2 以下的曝光量也能得到充分的間隔物形狀，可形成柔軟性和高回復率、耐摩擦性、與透明基板的密接性、耐熱性等優良的液晶顯示元件用間隔物。
本發明另一課題為提供當作該輻射敏感性樹脂組成物之樹脂成分的有用側鏈不飽和聚合物等。
本發明又一課題為提供由上述輻射敏感性樹脂組成物所形成的液晶顯示用間隔物及具備它的液晶顯示元件。
本發明再一課題為提高於上述液晶顯示用間隔物的形成方法。
依照本發明，上述課題之第一係藉由一種聚合物來達成，其係由(a1)不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐，(a2)由下述式(1)~(4)所各自表示的含羥基之不飽和化合物所組成族群所選出的至少一種化合物，及(a3)(a1)和(a2)以外的其它不飽和化合物之共聚物，與下述式(5)所表示的異氰酸酯化合物反應而得， (式中，R表示氫原子或甲基，a係5以上的整數)， (式中，R表示氫原子或甲基，b、c各自獨立地係1~12的整數)， (式中，R表示氫原子或甲基，d、e各自獨立地1~12的整數)， (式中，R表示氫原子或甲基，f、g各自獨立地係0~6的整數，W表示具有下述式(I)~(IV)所各自表示的脂環狀構造中任一者之2價基)， (式中，R表示氫原子或甲基，h係1~12的整數)。
依照本發明，上述課題之第二係藉由一種輻射敏感性樹脂組成物來達成，其特徵為含有[A]聚合物、[B]聚合性不飽和化合物、及[C]輻射敏感性聚合引發劑。
依照本發明，上述課題之第三係藉由一種用於形成液晶顯示元件用間隔物之輻射敏感性樹脂組成物(以下稱為「液晶顯示元件用間隔物用輻射敏感性樹脂組成物」)來達成，該組成物係由上述輻射敏感性樹脂組成物所構成。
依照本發明，上述課題之第四係藉由一種由液晶顯示元件用間隔物用輻射敏感性樹脂組成物所形成的液晶顯示元件用間隔物來達成。
依照本發明，上述課題之第五係藉由一種液晶顯示元件用間隔物之形成方法來達成，其特徵為至少包括以下記載順序的以下步驟：(a)於基板上形成液晶顯示元件用間隔物用輻射敏感性樹脂組成物的被膜之步驟，(b)對該被膜的至少一部分作曝光之步驟，(c)對曝光後的該被膜作顯像之步驟，及(d)對顯像後的該被膜作加熱之步驟。
依照本發明，上述課題之第六係藉由一種具備上述液晶顯示元件用間隔物的液晶顯示元件來達成。
 實施發明的最佳形態
以下詳細說明本發明。
輻射敏感性樹脂組成物 －[A]聚合物－
本發明的聚合物係由(a1)不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐、(a2)由上述式(1)~(4)所各自表示的含羥基之不飽和化合物所組成族群所選出的至少一種化合物、及(a3)(a1)和(a2)以外的其不飽和化合物所成的共聚物(以下稱為「共聚物[α]」)，與上述式(5)所表示的異氰酸酯化合物(以下稱為「不飽和異氰酸酯化合物(5)」)反應而得到的聚合物(以下稱為「[A]聚合物」)所構成。
於構成共聚物[α]的各成分之中，作為(a1)不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐(以下將它們總稱為「(a1)不飽和羧酸系化合物」)，例如可為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2－丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2－甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2－丙烯醯氧基乙基六氫酞酸、2－甲基丙烯醯氧基乙基六氫酞酸般的一元羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、伊康酸般的二羧酸；上述二羧酸的酐等。
於這些不飽和羧酸單體(a1)之中，從共聚合反應性、所得到的[A]聚合物在鹼顯像液中溶解性及取得容易性之點看，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、2－甲基丙烯醯氧基乙基六氫酞酸等。
於共聚物[α]中，(a1)不飽和羧酸系化合物可被單獨地或以2種以上的混合來使用。
於共聚物[α]中，從(a1)不飽和羧酸系化合物所由來的重複單元之含有率以共聚物[α]為基準較佳係1~50重量%，更佳係5~40重量%，特佳係10~30重量%。從(a1)不飽和羧酸系化合物所由來的重複單元之含有率若低於1重量%，則與不飽和異氰酸酯化合物(5)反應所得到的聚合物在鹼顯像液中的溶解性有降低的傾向，另一方面若超過50重量%，則該聚合物在鹼顯像液中的溶解性有變成過大之虞。
又，作為(a2)由上述式(1)~(4)所各自表示的不飽和化合物所組成族群所選出的含羥基之不飽和化合物，例如作為上述式(1)所表示的化合物，可舉出丙烯酸5－羥基戊酯、丙烯酸6－羥基己酯、丙烯酸7－羥基庚酯、丙烯酸8－羥基辛酯、丙烯酸9－羥基壬酯、丙烯酸10－羥基癸酯、丙烯酸11－羥基十一酯、丙烯酸12－羥基十二酯般的丙烯酸羥基烷酯；甲基丙烯酸5－羥基戊酯、甲基丙烯酸6－羥基己酯、甲基丙烯酸7－羥基庚酯、甲基丙烯酸8－羥基辛酯、甲基丙烯酸9－羥基壬酯、甲基丙烯酸10－羥基癸酯、甲基丙烯酸11－羥基十一酯、甲基丙烯酸12－羥基十二酯般的甲基丙烯酸羥基烷酯等。
而且，作為上述式(2)所表示的化合物，例如可為丙烯酸2－(6－羥基己醯氧基)乙酯、丙烯酸3－(6－羥基己醯氧基)丙酯、丙烯酸4－(6－羥基己醯氧基)丁酯、丙烯酸5－(6－羥基己醯氧基)戊酯、丙烯酸6－(6－羥基己醯氧基)己酯般的丙烯酸(6－羥基己醯氧基)烷酯；甲基丙烯酸2－(6－羥基己醯氧基)乙酯、甲基丙烯酸3－(6－羥基己醯氧基)丙酯、甲基丙烯酸4－(6－羥基己醯氧基)丁酯、甲基丙烯酸5－(6－羥基己醯氧基)戊酯、甲基丙烯酸6－(6－羥基己醯氧基)己酯般的甲基丙烯酸(6－羥基己醯氧基)烷酯。
又，作為(甲基)丙烯酸(6－羥基己醯氧基)烷酯與甲基丙烯酸2－羥基乙酯的混合物之市售品，可舉出商品名稱為PLACCEL FM1D、FM2D(Daicel化學工業(股)製)等。
而且，作為上述式(3)所表示的化合物，例如可為丙烯酸2－(3－羥基－2,2－二甲基－丙氧羰基氧基)－乙酯、丙烯酸3－(3－羥基－2,2－二甲基－丙氧羰基氧基)－丙酯、丙烯酸4－(3－羥基－2,2－二甲基－丙氧羰基氧基)一丁酯、丙烯酸5－(3－羥基－2,2－二甲基－丙氧羰基氧基)－戊酯、丙烯酸6－(3－羥基－2,2－二甲基－丙氧羰基氧基)－己酯般的丙烯酸(3－羥基－2,2－二甲基－丙氧羰基氧基)－烷酯、甲基丙烯酸2－(3－羥基－2,2－二甲基－丙氧羰基氧基)－乙酯、甲基丙烯酸3－(3－羥基－2,2－二甲基－丙氧羰基氧基)－丙酯、甲基丙烯酸4－(3－羥基－2,2－二甲基－丙氧羰基氧基)－丁酯、甲基丙烯酸5－(3－羥基－2,2－二甲基－丙氧羰基氧基)－戊酯、甲基丙烯酸6－(3－羥基－2,2－二甲基－丙氧羰基氧基)－己酯般的甲基丙烯酸(3－羥基－2,2－二甲基－丙氧羰基氧基)－烷酯等。
又，作為(甲基)丙烯酸(3－羥基－2,2－二甲基－丙氧羰基氧基)－烷酯與甲基丙烯酸2－羥基乙酯的混合物之市售品，可舉出商品名為HEMAC1(Daicel化學工業(股)製)等。
再者，作為上述式(4)所表示的化合物，例如丙烯酸4－羥基－環己酯、丙烯酸4－羥甲基－環己基甲酯、丙烯酸4－羥乙基－環己基乙酯、丙烯酸3－羥基－雙環[2.2.1]庚－5－烯－2－基酯、丙烯酸3－羥甲基－雙環[2.2.1]庚－5－烯－2－基甲酯、丙烯酸3－羥乙基－雙環[2.2.1]庚－5－烯－2－基乙酯、丙烯酸8－羥基－雙環[2.2.1]庚－5－烯－2－基酯、丙烯酸2－羥基－八氫－4,7－亞甲基－茚－5－基酯、丙烯酸2－羥甲基－八氫－4,7－亞甲基－茚－5－基甲酯、丙烯酸2－羥乙基－八氫－4,7－亞甲基－茚－5－基乙酯、丙烯酸3－羥基－金剛烷－1－基酯、丙烯酸3－羥甲基－金剛烷－1－基甲酯、丙烯酸3－羥乙基－金剛烷－1－基乙酯般的具有脂環狀構造之丙烯酸羥基烷酯；甲基丙烯酸4－羥基－環己酯、甲基丙烯酸4－羥甲基－環己基甲酯、甲基丙烯酸4－羥乙基－環己基乙酯、甲基丙烯酸3－羥基－雙環[2.2.1]庚－5－烯－2－基酯、甲基丙烯酸3－羥甲基－雙環[2.2.1]庚－5－烯－2－基甲酯、甲基丙烯酸3－羥乙基－雙環[2.2.1]庚－5－烯－2－基乙酯、甲基丙烯酸8－羥基－雙環[2.2.1]庚－5－烯－2－基酯、甲基丙烯酸2－羥基－八氫－4,7－亞甲基－茚－5－基酯、甲基丙烯酸2－羥甲基－八氫－4,7－亞甲基－茚－5－基甲酯、甲基丙烯酸2－羥乙基－八氫－4,7－亞甲基－茚－5－基乙酯、甲基丙烯酸3－羥基－金剛烷－1－基酯、甲基丙烯酸3－羥甲基－金剛烷－1－基甲酯、甲基丙烯酸3－羥乙基－金剛烷－1－基乙酯般的具有脂環狀構造之甲基丙烯酸羥基烷酯；於上述式(1)~(4)所各自表示的這些含羥基之不飽和化合物之中，從共聚合反應性及與異氰酸酯化合物的反應性之點看，較佳為丙烯酸6－羥基己酯、甲基丙烯酸6－羥基己酯、丙烯酸2－(6－羥乙基己醯氧基)乙酯、甲基丙烯酸2－(6－羥乙基己醯氧基)乙酯、丙烯酸2－(3－羥基－2,2－二甲基－丙氧羰基氧基)－乙酯、甲基丙烯酸2－(3－羥基－2,2－二甲基－丙氧羰基氧基)－乙酯、丙烯酸4－羥甲基－環己基甲酯、甲基丙烯酸4－羥甲基－環己基甲酯、丙烯酸3－羥甲基－金剛烷－1－基甲酯、甲基丙烯酸3－羥甲基－金剛烷－1－基甲酯等。
於共聚物[α]中，(a2)的含羥基之不飽和化合物係可被單獨地或以2種以上的混合來使用。
於共聚物[α]中，(a2)從含羥基之不飽和化合物所由來的重複單元之含有率以共聚物[α]為基準，較佳係1~50重量%，尤佳係3~40重量%，更佳係5~30重量%，特佳係10~30重量%。(a2)從含羥基之不飽和化合物所由來的重複單元之含有率若低於1重量%，則不飽和異氰酸酯化合物(5)對於聚合物的導入率會降低，感度有降低的傾向，另一方面若超過50重量%，則與不飽和異氰酸酯化合物(5)反應而得到的聚合物之保存安定性有降低的傾向。
又，作為(a3)其它不飽和化合物，例如可為丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯般的丙烯酸烷酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯般的甲基丙烯酸烷酯；丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2－甲基縮水甘油酯、4－羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油基醚、丙烯酸3,4－環氧丁酯、丙烯酸6,7－環氧庚酯、丙烯酸3,4－環氧環己基般的丙烯酸環氧(環)烷酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2－甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4－環氧丁酯、甲基丙烯酸6,7－環氧庚酯、甲基丙烯酸3,4－環氧環己酯般的甲基丙烯酸環氧(環)烷酯；α－乙基丙烯酸縮水甘油酯、α－正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α－正丁基丙烯酸縮水甘油酯、α－乙基丙烯酸6,7－環氧庚酯、α－乙基丙烯酸3,4－環氧環己酯般的其它α－烷基丙烯酸環氧(環)烷酯；鄰乙烯基苄基縮水甘油基醚、間乙烯基苄基縮水甘油基醚、對乙烯基苄基縮水甘油基醚般的縮水甘油基醚；丙烯酸環己酯、丙烯酸2－甲基環己酯、丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸－8－酯、丙烯酸2－(三環[5.2.1.02 , 6 ]癸－8－基氧基)乙酯、丙烯酸異佛爾酮酯般的丙烯酸脂環狀酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2－甲基環己酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸－8－酯、甲基丙烯酸2－(三環[5.2.1.02 , 6 ]癸－8－基氧基)乙酯、甲基丙烯酸異佛爾酮酯般的甲基丙烯酸脂環狀酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄基般的丙烯酸之芳酯或芳烷酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄基般的甲基丙烯酸之芳酯或芳烷酯；丙烯酸2－羥乙酯、丙烯酸3－羥丙酯、丙烯酸3－羥丁酯般的丙烯酸羥烷酯；甲基丙烯酸2－羥乙酯、甲基丙烯酸3－羥丙酯、甲基丙烯酸3－羥丁酯般的甲基丙烯酸羥烷酯；馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、伊康酸二乙酯般的不飽和二羧酸二烷酯；丙烯酸四氫呋喃－2－酯、丙烯酸四氫吡喃－2－酯、丙烯酸2－甲基四氫吡喃－2－酯般的具有含氧雜5員環或含氧雜6員環的丙烯酸酯；甲基丙烯酸四氫呋喃－2－酯、甲基丙烯酸四氫吡喃－2－酯、甲基丙烯酸2－甲基四氫吡喃－2－酯般的具有含氧雜5貞環或含氧雜6員環的甲基丙烯酸酯；苯乙烯、α－甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯般的乙烯基芳香族化合物；1,3－丁二烯、異戊二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯般的共軛二烯系化合物，以及丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯等。
於此等(a3)其它不飽和化合物之中，從共聚合反應性及所得到的[A]聚合物在鹼水溶液中之溶解性的方面看，較佳為甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2－甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸－8－酯、苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氫呋喃－2－酯、1,3－丁二烯等。
於共聚物[α]中，(a3)其它不飽和化合物係可被單獨地或以2種以上的混合來使用。
於共聚物[α]中，從(a3)其它不飽和化合物所由來的重複單元之含有率以共聚物[α]為基準較佳係10~70重量%，更佳係20~60重量%，特佳係30~50重量%。從(a3)其它不飽和化合物所由來的重複單元之含有率若低於10重量%，則與不飽和異氰酸酯化合物(5)之反應所得到的聚合物之保存安定性有降低的傾向，另一方面若超過70重量%，則該聚合物在鹼顯像液中的溶解性有降低的傾向。又，於使用(甲基)丙烯酸環氧(環)烷酯類時，含有率較佳為10重量%以下，若在10重量%以上則保存安定性有降低的傾向。
共聚物[α]例如係可藉由將(a1)不飽和羧酸系化合物、(a2)含羥基之不飽和化合物及(a3)其它不飽和化合物，在適當的溶劑中，於自由基聚合引發劑的存在下，予以聚合而製得。
作為上述聚合時所使用的溶劑，例如可為：四氫呋喃、二烷般的醚；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚般的乙二醇單烷基醚；乙二醇單甲基醚醋酸酯、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚醋酸酯、乙二醇單正丁基醚醋酸酯般的乙二醇單烷基醚醋酸酯；乙二醇單甲基醚丙酸酯、乙二醇單乙基醚丙酸酯、乙二醇單正丙基醚丙酸酯、乙二醇單正丁基醚丙酸酯般的乙二醇單烷基醚丙酸酯；二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚般的二乙二醇烷基醚；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚般的丙二醇單烷基醚；二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚般的二丙二醇烷基醚；丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯、丙二醇單正丙基醚醋酸酯、丙二醇單正丁基醚醋酸酯般的丙二醇單烷基醚醋酸酯；丙二醇單甲基醚丙酸酯、丙二醇單乙基醚丙酸酯、丙二醇單正丙基醚丙酸酯、丙二醇單正丁基醚丙酸酯般的丙二醇單烷基醚丙酸酯；甲苯、二甲苯般的芳香族烴；甲基乙基酮、2－戊酮、3－戊酮、環己酮、4－羥基－4－甲基－2－戊酮般的酮；2－甲氧基丙酸甲酯、2－甲氧基丙酸乙酯、2－甲氧基丙酸正丙酯、2－甲氧基丙酸正丁酯、2－乙氧基丙酸甲酯、2－乙氧基丙酸乙酯、2－乙氧基丙酸正丙酯、2－乙氧基丙酸正丁酯、2－正丙氧基丙酸甲酯、2－正丙氧基丙酸乙酯、2－正丙氧基丙酸正丙酯、2－正丙氧基丙酸正丁酯、2－正丁氧基丙酸甲酯、2－正丁氧基丙酸乙酯、2－正丁氧基丙酸正丙酯、2－正丁氧基丙酸正丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸正丙酯、3－甲氧基丙酸正丁酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸正丙酯、3－乙氧基丙酸正丁酯、3－正丙氧基丙酸甲酯、3－正丙氧基丙酸乙酯、3－正丙氧基丙酸正丙酯、3－正丙氧基丙酸正丁酯、3－正丁氧基丙酸甲酯、3－正丁氧基丙酸乙酯、3－正丁氧基丙酸正丙酯、3－正丁氧基丙酸正丁酯般的烷氧基丙酸烷酯，或醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙基、醋酸正丁酯、羥基醋酸甲酯、羥基醋酸乙酯、羥基醋酸正丙酯、羥基醋酸正丁酯、醋酸4－甲氧基丁酯、醋酸3－甲氧基丁酯、醋酸2－甲氧基丁酯、醋酸3－乙氧基丁酯、醋酸3－丙氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙基、乳酸正丁酯、2－羥基－2－甲酯丙酸甲酯、2－羥基－2－甲酯丙酸乙酯、3－羥基丙酸甲酯、3－羥基丙酸乙酯、3－羥基丙酸正丙酯、3－羥基丙酸正丁酯、2－羥基－3－甲酯丁酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸正丙酯、甲氧基醋酸正丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸正丙酯、乙氧基醋酸正丁酯、正丙氧基醋酸甲酯、正丙氧基醋酸乙酯、正丙氧基醋酸正丙酯、正丙氧基醋酸正丁酯、正丁氧基醋酸甲酯、正丁氧基醋酸乙酯、正丁氧基醋酸正丙酯、正丁氧基醋酸正丁酯般的其它酯等。
於這些溶劑之中，較佳為二乙二醇烷基醚、丙二醇單烷基醚醋酸酯、烷氧基丙酸烷基、醋酸酯等。
上述溶劑可被單獨地或以2種以上的混合來使用。
又，作為上述自由基聚合引發劑，並沒有特別的限定，例如可為2,2’－偶氮雙異丁腈、2,2’－偶氮雙－(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮雙－(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)、4,4’－偶氮雙(4－氰基戊酸)、二甲基－2,2’－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)、2,2’－偶氮雙(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)等的偶氮化合物；苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、第三丁基過氧三甲基乙酸酯、1,1－雙(第三丁基過氧)環己烷般的有機過氧化物；過氧化氫等。
又，使用過氧化物當作自由基聚合引發劑時，可併用它與還原劑當作氧化還原型引發劑。
這些自由基聚合引發劑可被單獨地或以2種以上的混合來使用。
如此所得到的共聚物[α]係照溶液原樣地供用於[A]聚合物之製造，而且一旦從溶液分離後，亦可供用於[A]聚合物的製造。
共聚物[α]之由凝膠滲劑層析術(GPC)所測定的聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下稱為「Mw」)較佳為2,000~100,000，更佳為5,000~50,000。於此情況下，Mw若低於2,000，則所得到的被膜之鹼顯像性、殘膜率等會降低，而且圖案形狀、耐熱性等有損壞之虞，另一方面若超過100,000，則解像度會降低、圖案形狀有損壞之虞。
本發明中的[A]聚合物係可由共聚物[α]與不飽和異氰酸酯化合物(5)之反應而獲得。
作為不飽和異氰酸酯化合物(5)，例如可為：2－丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、3－丙烯醯氧基丙基異氰酸酯、4－丙烯醯氧基丁基異氰酸酯、6－丙烯醯氧基己基異氰酸酯、8－丙烯醯氧基辛基異氰酸酯、10－丙烯醯氧基癸基異氰酸酯般的丙烯酸衍生物；2－甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、3－甲基丙烯醯氧基丙基異氰酸酯、4－甲基丙烯醯氧基丁基異氰酸酯、6－甲基丙烯醯氧基己基異氰酸酯、8－甲基丙烯醯氧基辛基異氰酸酯、10－甲基丙烯醯氧基癸基異氰酸酯般的甲基丙烯酸衍生物。
又，作為2－丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的市售品，可舉出商品名稱為Karenz AOI(昭和電工(股)製)、作為2－甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的市售品，可舉出商品名稱為Karenz MOI(昭和電工(股)製)。
於這些不飽和異氰酸酯化合物(5)之中，從與共聚物[α]的反應性之點看，較佳為2－丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2－甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯等。
於[A]聚合物中，不飽和異氰酸酯化合物(5)係可被單獨地或以2種以上的混合來使用。
於本發明中，共聚物[α]與不飽和異氰酸酯化合物(5)的反應，例如可藉由在含有二月桂酸二正丁錫(IV)等的觸媒或對甲氧基酚的等的聚合抑制劑之共聚物[α]溶液中，於室溫或加溫下，邊攪拌邊投入不飽和異氰酸酯化合物(5)而實施。
於製造[A]聚合物時，不飽和異氰酸酯化合物(5)的使用量，就相對於共聚物[α]中的(a2)含羥基之不飽和化合物的量，或(a3)其它不飽和化合物當作含羥基的化合物使用時其量與(a2)含羥基之不飽和化合物的量之合計量而言，較佳為0.1~90重量%，更佳為l0~80重量%，特佳為25~75重量%。不飽和異氰酸酯化合物(5)的使用量若低於0.1重量%，則對於感度和彈性特性的提高效果係小，另一方面若超過90重量%，則未反應的不飽和異氰酸酯化合物(5)會殘留，所得到的聚合物溶液或輻射敏感性樹脂組成物的保存安定性有降低的傾向。
[A]聚合物係具有羧基及/或羧酸酐基及聚合性不飽和鏈，在鹼顯像液中具有適度的溶解性，而且即使沒有併用特別的硬化劑，也可藉由加熱而容易硬化。含有[A]聚合物的輻射敏感性樹脂組成物，在顯像時係不會發生顯像殘渣及膜減少，可容易地形成指定形狀的間隔物。
本發明的輻射敏感性樹脂組成物含有[A]聚合物、[B]聚合性不飽和化合物及[C]輻射敏感性聚合引發劑當作必要成分。
－[B]聚合性不飽和化合物－
[B]聚合性不飽和化合物係由在輻射敏感性聚合引發劑的存在下藉由輻射線的曝光而進行聚合之不飽和化合物所構成。
作為這樣的[B]聚合性不飽和化合物，並沒有特別的限定，但從共聚合性良好、所得到的間隔物之強度提高的方面看，較佳為例如單官能、2官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
作為上述單官能(甲基)丙烯酸酯，例如可為丙烯酸2－羥乙酯、甲基丙烯酸2－羥乙酯、二乙二醇單乙基醚丙烯酸酯、二乙二醇單乙基醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸異佛爾酮酯、甲基丙烯酸異佛爾酮酯、丙烯酸3－甲氧基丁酯、酞酸(2－丙烯醯氧基乙基)(2羥丙基)酯、酞酸(2－甲基丙烯醯氧基乙基)(2－羥丙基)酯、ω－羧基聚己內酯單丙烯酸酯等，而且作為市售品，可舉出商品名稱例如Aronix M－101、同M－111、同M－114、同M－5300(以上為東亞合成(股)製)；KAYARAD TC－110S、同TC－12oS(以上為日本化藥(股)製)；Biscoat 158、同2311(以上為大阪有機化學工業(股)製)等。
又，作為上述2官能(甲基)丙烯酸酯，例如可為乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6－己二醇二丙烯酸酯、1,6－己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9－壬二醇二丙烯酸酯、1,9－壬二醇二甲基丙烯酸酯、二苯氧基乙醇茀二丙烯酸酯、二苯氧基乙醇茀二甲基丙烯酸酯等。又，作為市售品，例如可為Aronix M－210、同M－240、同M－6200(東亞合成(股)製)、KAYARAD HDDA、同HX－220、同R－604(日本化藥(股)製)、Biscoat 260、同312、同335HP(大阪有機化學工業(股)製)等。
再者作為上述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如可為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2－丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、三(2－甲基丙烯醯氧基乙基)磷酸酯，或由具有直鏈伸烷基及脂環構造且含2個以上的異氰酸基之化合物與分子內具有1個以上的羥基且具有3個、4個或5個丙烯醯氧基及/或甲基丙烯醯氧基的化合物反應而得到的多官能胺甲酸酯丙烯酸酯系化合物等。
作為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯類之市售品，可舉出商品名稱例如Aronix M－309、同M－400、同M－405、同M－450、同M－7100、同M－8030、同M－8060、同TO－1450、同TO－1382(以上為東亞合成(股)製)、KAYARAD TMPTA、同DPHA、同DPCA－20、同DPCA－30、同DPCA－60、同DPCA－120(以上為日本化藥(股)製)、Biscoat 295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上為大阪有機化學工業(股)製)，或作為含有多官能胺甲酸酯丙烯酸酯系化合物的市售品，可舉出Newfrontier R－1150(第一工業製藥(股)製)、KAYARAD DPHA－40H(日本化藥(股)製)等。
於這些單官能、2官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯之中，更佳為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，特佳為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、或含有多官能胺甲酸酯丙烯酸酯系化合物的市售品等。
上述單官能、2官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯可被單獨地或以2種以上的混合來使用。
於本發明的輻射敏感性樹脂組成物中，[B]聚合性不飽和化合物的使用量就相對於100重量份[A]聚合物而言，較佳為1~200重量份，更佳為3~180重量份。[B]聚合性不飽和化合物的使用量若低於1重量份，則顯像時有發生顯像殘渣之虞，另一方面若超過200重量份，則所得到的間隔物之密接性有降低的傾向。
－[C]輻射敏感性聚合引發劑－
[C]輻射敏感性聚合引發劑係由在可見光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、X線等之輻射線的曝光下，發生活性種的成分所構成，該活性種係能引發[B]聚合性不飽和化合物之聚合。
作為這樣的[C]輻射敏感性聚合引發劑，可舉出O－醯基肟系化合物、苯乙酮系化合物、雙咪唑系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、α－二酮系化合物、多核醌系化合物、呫噸酮系化合物、膦系化合物、三系化合物等。
作為O－醯基肟系化合物，較佳是9.H.－咔唑系的O－醯基肟型聚合引發劑。例如可為1－[9－乙基－6－苯甲醯基－9.H.－咔唑－3－基]－壬烷－1,2－壬烷－2－肟－O－苯甲酸酯、1－[9－乙基－6－苯甲醯基－9.H.－咔唑－3－基]－壬烷－1,2－壬烷－2－肟－O－醋酸酯、1－[9－乙基－6－苯甲醯基－9.H.－咔唑－3－基]－戊烷－1,2－戊烷－2－肟－O－醋酸酯、1－[9－乙基－6－苯甲醯基－9.H.－咔唑－3－基]－辛烷－1－酮肟－O－醋酸酯、1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙烷－1－酮肟－O－苯甲酸酯、1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙烷－1－酮肟－O－醋酸酯、1－[9－乙基－6－(1,3,5－三甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙烷－1－酮肟－O－苯甲酸酯、1－[9－丁基－6－(2－乙基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙烷－1－酮肟－O－苯甲酸酯、1－[9－乙基－6－(2－甲基－4－四氫吡喃基甲氧基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙烷－1－酮肟－O－醋酸酯、1－[9－乙基－6－(2－甲基－4－四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙烷－1－酮肟－O－醋酸酯等。
於這些O－醯基肟化合物之中，特佳為1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙烷－1－酮肟－O－醋酸酯、1－[9－乙基－6－(2－甲基－4－四氫吡喃基甲氧基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙烷－1－酮肟－O－醋酸酯。
上述O－醯基肟化合物可被單獨地或以2種以上的混合來使用。於本發明中，由於使用O－醯基肟化合物，故即使在1,200J/m2 以下的曝光量，也能得到具有充分感度、密接性的間隔物。
作為上述苯乙酮系化合物，例如可為α－羥基酮系化合物、α－胺基酮系化合物等。
作為上述α－羥基酮系化合物，例如可為1－苯基－2－羥基－2－甲基丙－1－酮、1－(4－異丙基苯基)－2－羥基－2－甲基丙－1－酮、4－(2－羥基乙氧基)苯基－(2－羥基－2－丙基)酮、1－羥基環己基苯基酮等。又，作為上述α－胺基酮系化合物，例如可為2－甲基－1－(4－甲硫基苯基)－2－嗎啉基丙－1－酮、2－苄基－2－二甲胺基－1－(4－嗎啉基苯基)－丁－1－酮、2－(4－甲基苯甲醯基)－2－(二甲胺基)－1－(4－嗎啉基苯基)－丁－1－酮等；作為它們以外的化合物，例如可為2,2－二甲氧基苯乙酮、2,2－二乙氧基苯乙酮、2,2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮等。
於這些苯乙酮系化合物之中，特佳為2－甲基－1－(4－甲基硫代苯基)－2－嗎啉基丙－1－酮、2－(4－甲基苯甲醯基)－2－(二甲胺基)－1－(4－嗎啉基苯基)－丁－1－酮。於本發明中，藉由併用苯乙酮系化合物，可進一步改善感度、間隔物形狀或壓縮強度。
又，作為上述雙咪唑系化合物，例如可為2,2’－雙(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四(4－乙氧羰基苯基)－1,2’－雙咪唑、2,2’－雙(2－溴苯基)－4,4’,5,5’－四(4－乙氧羰基苯基)－1,2’－雙咪唑、2,2’－雙(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑、2,2’－雙(2,4－二氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑、2,2’－雙(2,4,6－三氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑、2,2’－雙(2－溴苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑、2,2’－雙(2,4－二溴苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑、2,2’－雙(2,4,6－三溴苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑等。
於這些雙咪唑系化合物之中，較佳為2,2’－雙(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑、2,2’－雙(2,.4－二氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑、2,2’－雙(2,4,6－三氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑等，特佳為2,2’－雙(2,4－二氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑。
於本發明中，藉由使用雙咪唑系化合物，可進一步改善感度、解像度或密接性。
又，於併用雙咪唑系化合物時，為了使將增感、可以添加具有二烷胺基的脂肪族系或芳香族系之化合物(以下稱為「胺基系增感劑」)。
作為胺基系增感劑，例如可為N－甲基二乙醇胺、4,4’－雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4’－雙(二乙胺基)二苯甲酮、對二甲胺基苯甲酸乙酯、對二甲胺基苯甲酸異戊酯等。
於這些胺基系增感劑之中，特佳為4,4’－雙(二乙胺基)二苯甲酮。
上述胺基系增感劑可被單獨地或以2種以上的混合來使用。
再者，於併用雙咪唑系化合物和胺基系增感劑時，可添加硫醇系化合物當作供氫化合物。雙咪唑化合物係藉由含有二烷胺基的增感劑而增感且裂解，產生咪唑自由基，但其照原樣時係未能展現高的聚合引發能力，所得到的間隔物成為倒錐形狀般的不宜形狀之情況係多的。然而，於雙咪唑系化合物與胺基系增感劑共存的系統中，藉由添加硫醇系化合物，將來自硫醇系化合物的氫自由基供應給咪唑自由基，結果咪唑自由基係轉換成為中性的咪唑，產生具有高聚合引發能力的硫自由基，藉此可使間隔物的形狀成為更佳的順錐形狀。
作為上述硫醇系化合物，例如可為2－巰基苯并噻唑、2－巰基苯并唑、2－巰基苯并咪唑、2－巰基－5－甲氧基苯并噻唑、2－巰基－5－甲氧基苯并咪唑等的芳香族系化合物；3－巰基丙酸、3－巰基丙酸甲酯、3－巰基丙酸乙酯、3－巰基丙酸辛酯般的脂肪族系單硫醇；3,6－二－1,8－辛烷二硫醇、季戊四醇四(巰基醋酸酯)、季戊四醇四(3－巰基丙酸酯)般的2官能以上之脂肪族系硫醇。
於這些硫醇系化合物之中，特佳為2－巰基苯并噻唑。
於本發明的輻射敏感性樹脂組成物中，[C]聚合引發劑的使用量就相對於100重量份[A]聚合物而言，較佳為0.05~30重量份，更佳為0.1~30重量份。若低於0.05重量份，則顯像時的殘膜率有不足的情形，另一方面若超過30重量份，則所得到的間隔物之形狀有損壞之情形。
於本發明的輻射敏感性樹脂組成物中，其它輻射敏感性聚合引發劑的使用比例，就相對於100重量份全部輻射敏感性聚合引發劑而言，較佳為100重量份以下，更佳為80重量份以下，特佳為60重量份以下。於該情況下，其它輻射敏感性聚合引發劑的使用比例若超過100重量份，本發明的所期待效果有被損害之虞。
又，於併用雙咪唑系化合物和胺基系增感劑時，胺基系增感劑的添加量就相對於100重量份雙咪唑系化合物而言，較佳為0.1~50重量份，更佳為1~20重量份。胺基系增感劑的添加量若低於0.1重量份，則感度、解像度或密接性的改善效果有降低的傾向，另一方面若超過50重量份，則所得到的間隔物之形狀有損壞之傾向。
而且，於併用雙咪唑系化合物和胺基系增感劑時，硫醇系化合物的添加量就相對於100重量份雙咪唑系化合物而言，較佳為0.1~50重量份，更佳為1~20重量份。硫醇系化合物的添加量若低於0.1重量份，則間隔物之形狀改善效果會降低，有容易發生膜減少的傾向，另一方面若超過50重量份，則所得到的間隔物之形狀有損壞的傾向。
－添加劑－
於本發明的輻射敏感性樹脂組成物中，在不損害本發明所期待的效果之範圍內，視需要除了上述成分以外，亦可配合界面活性劑、黏著助劑、保存安定劑、耐熱性改良劑等的添加劑。
上述界面活性劑係為具有改善塗布性的作用之成分，較佳為氟系界面活性劑及聚矽氧系界面活性劑。
作為上述氟系界面活性劑，較佳為在末端、主鏈及側鏈的至少一個部位具有氟烷基或氟伸烷基的化合物。作為其之具體例子，可舉出1,1,2,2－四氟辛基(1,1,2,2－四氟正丙基)醚、1,1,2,2－四氟正辛基(正己基)醚、八乙二醇二(1,1,2,2－四氟正丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3－六氟正戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2－四氟正丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3－六氟正戊基)醚、1,1,2,2,3,3－六氟正癸烷、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10－十氟正十二烷、全氟正十二基磺酸鈉、氟烷基苯磺酸鈉、氟烷基磺酸鈉、氟烷基羧酸鈉、氟烷基聚氧化乙烯醚、二甘油四(氟烷基聚氧化乙烯醚)、碘化氟烷基銨、氟烷基甜菜鹼、氟烷基聚氧化乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧化物、氟系烷酯等。
又，作為氟系界面活性劑的市售品，商品名稱例如可舉出BM－1000、同－1100(以上為BM CHEMIE公司製)、Megfac F142D、同F172、同F173、同F183、同F178、同F191、同F471、同F476(以上為大日本油墨化學工業(股)製)、Fluorad FC170C、同FC－171、同FC－430、同FC－431(以上、住友3M(股)製)、Sarfron S－112、同S－113、同S－131、同S－141、同S－145、同S－382、同SC－101、同SC－102、同SC－103、同SC－104、同SC－105、同SC－106(以上為旭硝子(股)製)、Ftop EF301、同EF303、同EF352(以上為新秋田化成(股)製)、Ftergent FT－100、同FT－110、同FT－140A、同FT－150、同FT－250、同FT－251、同FTX－251、同FTX－218、同FT－300、同FT－310、同FT－400S(以上為(股)NEOS製)等。
作為上述聚矽氧系界面活性劑，市售品身商品名稱例如可舉出東麗聚矽氧DC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH－190、同SH－193、同SZ－6032、同SF－8428、同DC－57、同DC－190(以上為東麗．道康寧．聚矽氧(股)製)、TSF－4440、同－4300、同－4445、同－4446、同－4460、同－4452(以上為GE東芝聚矽氧(股)製)等。
再者，作為上述以外的界面活性劑，例如可為聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油基醚般的聚氧化乙烯烷基醚；聚氧化乙烯正辛基苯基醚、聚氧化乙烯正壬基苯基醚般的聚氧化乙烯芳基醚；聚氧化乙烯二月桂酸酯、聚氧化乙烯二硬脂酸酯般的聚氧化乙烯二烷酯等之非離子界面活性劑，或作為市售品，例如可為KP341(信越化學工業(股)製)、Polyflow No.57、同No.95(共榮社化學(股)製)等。
上述界面活性劑係可被單獨地或以2種以上的混合來使用。
界面活性劑的配合量100重量份[A]聚合物而言，較佳為5重量份以下，更佳為2重量份以下。界面活性劑的配合量若超過5重量份，則塗布時變成容易發生膜裂的傾向。
上述黏著助劑係為具有進一步改善間隔物與基體的密接性之作用的成分，較佳為官能性矽烷偶合劑。
作為上述官能性矽烷偶合劑，例如可為具有羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸基、環氧基般的反應性官能基的化合物。更具體地，例如可為三甲氧基矽烷基苯甲酸、γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ－異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、γ－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
這些黏著助劑係可被單獨地或以2種以上的混合來使用。
黏著助劑的配合量就相對於100重量份[A]聚合物而言，較佳為20重量份以下，更佳為10重量份以下。黏著助劑的配合量若超過20重量份，則顯像殘渣有變成容易發生的傾向。
作為上述保存安定劑，例如可為硫、醌類、氫醌類、多氧化合物、胺、硝基亞硝基化合物等，更具體地可為4－甲氧基酚、N－亞硝基－N－苯基羥基胺鋁等。
這些保存安定劑係可被單獨地或以2種以上的混合來使用。
保存安定劑的配合量就相對於100重量份[A]聚合物而言，較佳為3重量份以下，更佳為0.001~0.5重量份。保存安定劑的配合量若超過3重量份，則感度會降低下，圖案形狀有損壞之虞。
作為上述耐熱性改良劑，例如可為N－(烷氧基甲基)甘脲化合物、N－(烷氧基甲基)蜜胺化合物。
作為上述N－(烷氧基甲基)甘脲化合物，例如可為N,N,N’,N’－四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’－四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’－四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’－四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’－四(正丁氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’－四(第三丁氧基甲基)甘脲等。
於這些N－(烷氧基甲基)甘脲化合物之中，特佳為N,N,N’,N’－四(甲氧基甲基)甘脲。
又，作為上述N－(烷氧基甲基)蜜胺化合物，例如可為N,N,N’,N’,N”,N”－六(甲氧基甲基)蜜胺、N,N,N’,N’,N”,N”－六(乙氧基甲基)蜜胺、N,N,N’,N’,N”,N”－六(正丙氧基甲基)蜜胺、N,N,N’,N’,N”,N”－六(異丙氧基甲基)蜜胺、N,N,N’,N’,N”,N”－六(正丁氧基甲基)蜜胺、N,N,N’,N’,N”,N”－六(第三丁氧基甲基)蜜胺等。
於這些N－(烷氧基甲基)蜜胺化合物之中，特佳為N,N,N’,N’,N”,N”－六(甲氧基甲基)蜜胺。作為其之市售品，商品名稱例如可舉出、Nikalac N－2702、同MW－30M(以上為三和化學(股)製)等。
上述耐熱性改良劑係可被單獨地或以2種以上的混合來使用。
耐熱性改良劑的配合量就相對於100重量份[A]聚合物而言，較佳為30重量份以下，更佳為20重量份以下。耐熱性改良劑的配合量若超過30重量份，則輻射敏感性樹脂組成物的保存安定性有降低的傾向。
本發明的輻射敏感性樹脂組成物較佳係可當作溶解在適當溶劑中的組成物溶液而供使用。
上述溶劑係使用對於構成輻射敏感性樹脂組成物的各成分能均勻溶解，不會與各成分反應，具有適度揮發性者。從各成分的溶解能力、與各成分的反應性及塗膜形成的容易性之觀點看，較佳為醇、乙二醇單烷基醚醋酸酯、二乙二醇單烷基醚醋酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇單烷基醚醋酸酯、二丙二醇烷基醚、烷氧基丙酸烷基、醋酸酯等，特佳為苯甲醇、2－苯基乙醇、3－苯基－1－丙醇、乙二醇單正丁基醚醋酸酯、二乙二醇單乙基醚醋酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯、二丙二醇二甲基醚、醋酸3－甲氧基丁酯、醋酸2－甲氧基乙酯等。
上述溶劑係可被單獨地或以2種以上的混合來使用。
於本發明中，與上述溶劑一起地，亦可更併用高沸點溶劑。
作為上述高沸點溶劑，例如可為N－甲基甲醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、N－甲基甲醯苯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯啶酮、二甲亞碸、苄基乙基醚、二正己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、癸酸、1－辛醇、1－壬醇、苯甲醇、醋酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ－丁內酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乙二醇單苯基醚醋酸酯等。
這些高沸點溶劑係可被單獨地或以2種以上的混合來使用。
又，如上述所調製的組成物溶液，亦可使用孔徑0.5μm左右的微孔過濾器等來過濾，而供使用。
本發明的輻射敏感性樹脂組成物特別是能極適用於液晶顯示元件用間隔物的形成。
間隔物的形成方法
接著，說明使用本發明的輻射敏感性樹脂組成物來形成本發明的間隔物之方法。
本發明的間隔物之形成方法係至少包括以下記載順序的以下步驟：(a)於基板上形成本發明的輻射敏感性樹脂組成物的被膜之步驟，(b)對該被膜的至少一部分作曝光之步驟，(c)對曝光後的該被膜作顯像之步驟，及(d)對顯像後的該被膜作加熱之步驟。
以下依順序來說明此等各步驟。
－(a)步驟－
藉由在透明基板的一面形成透明導電膜，在該透明導電膜之上，塗布輻射敏感性樹脂組成物(較佳為組成物溶液)後，將塗布面加熱(預烘烤)，以形成被膜。
作為間隔物之形成時所用的透明基板，例如可為玻璃基板、樹脂基板等，更具體地可為鈉鈣玻璃、無鹼玻璃般的玻璃基板；聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺等的塑膠所成的樹脂基板。
作為透明基板之一面上所設置的透明導電膜，可以使用氧化錫(SnO2 )所成的NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、氧化銦－氧化錫(In2 O3 －SnO2 )所成的ITO膜等。
作為組成物溶液的塗布方法，例如可以採用噴塗法、輥塗法、旋轉塗布法(旋塗法)、縫模塗布法、桿塗布法、噴墨塗布法等的適宜的方法，特佳為旋塗法、縫模塗布法。
又，預烘烤的條件係隨著各成分的種類、配合比例等而不同，但較佳為在70~120℃經歷1~15分鐘左右。
而且，代替上述塗布法，亦可採用乾膜法來形成被覆。
當採用乾膜法時，該乾膜係為在基底膜上，較佳在可撓性的基底膜上，積層本發明的感光性樹脂組成物所成的感光性層而成者(以下稱為「感光性乾膜」)。
上述感光性乾膜可藉由在基底膜上，塗布本發明的感光性樹脂組成物(較佳為液狀組成物)後，使乾燥，積層感光性層而形成。作為感光性乾膜的基底膜，例如可使用聚對酞酸乙二酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等的合成樹脂之薄膜。基底膜的厚度在15~125μm的範圍內係適當的。所得到的感光性層之厚度較佳為1~30μm左右。
又，感光性乾膜當未使用時，則亦可在其之感光性層上再積層覆蓋膜而保存。該覆蓋膜在未使用時係不剝離，而在使用時可容易地剝離，必須具有適度的剝離性。作為滿足這樣條件的覆蓋膜，例如可使用在PET膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜等的合成樹脂膜之表面上塗布或烤熔有聚矽氧系脫模劑的薄膜。覆蓋膜的厚度通常較佳為5~30μm左右。作為這些覆蓋膜，視需要亦可積層2層或3層而使用。
－(b)步驟－
接著，對於所形成的被膜之至少一部分作曝光。於此情況下，在被膜的一部分被曝光時，通常隔著具有指定圖案的光罩來曝光。
作為曝光時所使用的輻射線，可使用可見光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X射線等，但較佳為波長在190~450nm範圍內的輻射線，特佳為含365nm之紫外線的輻射線。
曝光量係以照度計(OAImode 1356,OAI Optical Associates Inc.製)測定曝光的輻射線在波長365nm的強度而得之值，其較佳為100~10,000J/m2 ，但本發明的輻射敏感性樹脂組成物也可使用1,200J/m2 以下的曝光量，例如即使為500~1,200J/m2 的曝光量也可形成所欲的圖案。
－(c)步驟－
其次，藉由將曝光後被膜顯像，以去除不要的部分，形成指定的圖案。
作為顯像時所使用的顯像液，較佳為鹼顯像液，其例子如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨般的無機鹼；乙胺、正丙胺般的1級胺；二乙胺、二正丙胺般的2級胺；三甲胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙胺般的3級胺；吡咯、哌、N－甲基哌、N－甲基吡咯啶、1,8－二氮雜雙環[5.4.0]－7－十一烯、1,5－二氮雜雙環[4.3.0]－5－壬烷般的脂環族3級胺；吡啶、紫謹啶、盧剔啶、喹啉般的芳香族3級胺；乙醇二甲胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺般的級烷醇胺；氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨般的4級銨鹽等之鹼性化合物的水溶液。
又，於上述鹼性化合物的水溶液中，亦可適量添加甲醇、乙醇般的水溶性有機溶劑及/或界面活性劑而使用。
作為顯像方法，例如可為液池法、浸漬法、噴淋法等中任一者，顯像時間較佳為10~180秒。
顯像後，例如藉由流水洗淨30~90秒後，例如藉由壓縮空氣或壓縮氮氣來風乾，以形成所欲的圖案。
－(d)步驟－
接著，藉由加熱板、烘箱等的加熱裝置，在指定溫度，例如在80~160℃，在所指定的時間，例如加熱板上5~30分鐘，在烘箱中30~180分鐘，加熱(後烘烤)，可得而指定的間隔物。
就間隔物之形成時使用習知輻射敏感性樹脂組成物而言，若不在180~200℃左右以上的溫度進行加熱處理，則所得到的間隔物不能發揮充分性能，但是就本發明的輻射敏感性樹脂組成物而言，加熱溫度可為比以往還低的溫度，結果不會導致樹脂基板的黃變或變形，可形成壓縮強度、液晶配向時的耐摩擦性、與透明基板的密接性等諸性能優良的間隔物。
液晶顯示元件
本發明的液晶顯示元件係具備如上述所形成的本發明之間隔物者。
作為本發明的液晶元件之構造，並沒有特別的限定，例如像第1圖中所示地，可為具有在透明基板上形成彩色濾光片層和間隔物，隔著液晶層而配置的2片配向膜、對向的透明電極、對向的透明基板等之構造。又，如第1圖所示地，視需要亦可形成偏光板或在彩色濾光片層上的保護膜。
而且如第2圖所示地，亦可在透明基板上形成彩色濾光片層和間隔物，隔著配向膜及液晶層，與薄膜電晶體(TFT)陣列成對向地，而成為TN－TFT型的液晶顯示元件。於此情況下，視需要亦可形成偏光板或在彩色濾光片層上的保護膜。
如以上地，本發明的輻射敏感性樹脂組成物係高感度且高解像度，即使在1,200J/m2 以下的曝光量也能得到充分的圖案形狀，可形成彈性回復性、耐摩擦性、與透明基板的密接性、耐熱性等皆優良的液晶顯示元件用間隔物，而且於間隔物形成時，降低顯像後的後烘烤溫度係可能的，不會導致樹脂基板的黃變或變形。
本發明的液晶顯示元件具有圖案形狀、彈性回復性、耐摩擦性、與透明基板的密接性、耐熱性等諸性能優良的間隔物，能長期表現高的信賴性。
實施例
以下舉出實施例來更具體說明本發明的實施形態。其中，份及%係以重量為基準。
合成例1
於具備冷卻管、攪拌機的燒瓶內，投入5份的2,2’－偶氮雙異丁腈、250份的醋酸3－甲氧基丁酯，接著投入18份的甲基丙烯酸、30份的甲基丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸－8－酯、5份的苯乙烯、5份的丁二烯、25份的甲基丙烯酸6－羥己酯、17份的甲基丙烯酸四氫呋喃－2－酯，作氮氣置換後，邊徐徐攪拌，邊使溶液的溫度上升到80℃，保持在該溫度4小時，然後使上升到100℃，保持在該溫度1小時使聚合，而得到固體成分濃度27.5%的共聚物[α－1]溶液。
對於所得到的共聚物[α－1]，使用GPC(凝膠滲透層析術)HLC－8020(商品名，東曹(股)製)來測定Mw，結果為14,000。
接著，於上述共聚物[α－1]溶液中，添加14份的2－甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(商品名Karenz MOI,昭和電工(股)製)、0.08份的4－甲氧苯酚後，於60℃攪拌2小時使反應。2－甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯所由來的異氰酸酯基與共聚物[α－1]的羥基之反應進行，係藉由IR(紅外線吸收)光譜來確認。第3圖、第4圖及第5圖中顯示聚合物溶液[α－1]在60℃1小時反應後的溶液及2小間反應後的溶液之各IR光譜。
於反應的進行之同時，確認從2－甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的異氰酸基所由來的在2，270cm－ 1 附近的峰之減少的樣子。得到固體成分濃度30.5%的[A]聚合物溶液。以該[A]聚合物當作聚合物(A－1)。
合成例2
於100份的上述共聚物[α－1]溶液中，添加14份2－丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(商品名Karenz AOI，昭和電工(股)製)、0.08份的4－甲氧苯酚後，於60℃攪拌2小時使反應，而得到固體成分濃度30.5%的[A]聚合物溶液。以該[A]聚合物當作聚合物(A－2)。
合成例3
於具備冷卻管、攪拌機的燒瓶內，投入7.5份的2,2’－偶氮雙異丁腈、100份的醋酸3－甲氧基丁酯和100份的丙二醇單甲基醚醋酸酯，接著投入18份的甲基丙烯酸、30份的甲基丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸－8－酯、5份的苯乙烯、5份的丁二烯、25份的甲基丙烯酸2－(6－羥基己醯氧基)乙酯(商品名PLACCEL FMlD(Daicel化學工業(股)製)、17份的甲基丙烯酸四氫呋喃－2，作氮氣置換後，邊徐徐攪拌，邊使溶液的溫度上升到80℃，保持在該溫度4小時，然後使上升到100℃，保持在該溫度1小時使聚合，而得到固體成分濃度33.0%的共聚物[α－2]溶液。
對於所.得到的共聚物[α－2]，使用GPC來測定時，Mw為15,000。
接著，於上述共聚物[α－2]溶液中，與合成例1同樣地作，使2－甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯反應。與合成例1同樣地作，藉由IR光譜來確認異氰酸基與共聚物的反應。得到固體成分濃度35.0%的[A]聚合物溶液。以該[A]聚合物當作聚合物(A－3)。
合成例4
於100份的上述共聚物[α－2]溶液中，與合成例2同樣地作，使2－丙烯醯氧基乙基異氰酸酯反應，而得到固體成分濃度35.0%的[A]聚合物溶液。以該[A]聚合物當作聚合物(A－4)。
合成例5
於具備冷卻管、攪拌機的燒瓶內，投入5份的2,2’－偶氮雙異丁腈、250份的丙二醇單甲基醚醋酸酯，接著投入18份的甲基丙烯酸、30份的甲基丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸－8－酯、5份的苯乙烯、5份的丁二烯、25份的甲基丙烯酸2－(3－羥基－2,2－二甲基－丙氧羰基氧基)－乙酯與甲基丙烯酸2－羥乙酯之混合物(商品名HEMAC1(Daicel化學工業(股)製)、17份的甲基丙烯酸四氫呋喃－2－酯，作氮氣置換後，邊徐徐攪拌，邊使溶液的溫度上升到80℃，保持在該溫度4小時，然後使上升到100℃，保持在該溫度1小時使聚合，而得到固體成分濃度28.2%的共聚物[α－3]溶液。
對於所得到的共聚物[α－3]，使用GPC來測定時，Mw為15,000。
接著，於上述共聚物[α－3]溶液中，與合成例1同樣地作，使2－甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯反應。與合成例1同樣地作，藉由IR光譜來確認異氰酸基與共聚物的反應。得到固體成分濃度31.0%的[A]聚合物溶液。以該[A]聚合物當作聚合物(A－5)。
合成例6
於100份的上述共聚物[α－3]溶液中，與合成例2同樣地作，使2－丙烯醯氧基乙基異氰酸酯反應，而得到固體成分濃度31.0%的[A]聚合物溶液。以該[A]聚合物當作聚合物(A－6)。
合成例7
於具備冷卻管、攪拌機的燒瓶內，投入5份的2,2’－偶氮雙異丁腈、250份的丙二醇單甲基醚醋酸酯，接著投入18份的甲基丙烯酸、10份的甲基丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸－8－酯、5份的苯乙烯、5份的丁二烯、25份的甲基丙烯酸3－羥甲基－金剛烷－1－基甲酯、37份的甲基丙烯酸四氫呋喃－2－酯，作氮氣置換後，邊徐徐攪拌，邊使溶液的溫度上升到80℃，保持在該溫度4小時，然後使上升到100℃，保持在該溫度1小時使聚合，而得到固體成分濃度28.2%的共聚物[α－4]溶液。
對於所得到的共聚物[α－4]，使用GPC來測定時，Mw為17,000。
接著，於上述共聚物[α－4]溶液中，與合成例1同樣地作，使2－甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯反應。與合成例1同樣地作，藉由IR光譜來確認異氰酸基與共聚物的反應。得到固體成分濃度32.0%的[A]聚合物溶液。以該[A]聚合物當作聚合物(A－7)。
合成例8
於100份的上述共聚物[α－4]溶液中，與合成例2同樣地作，使2－丙烯醯氧基乙基異氰酸酯反應，而得到固體成分濃度32.0%的[A]聚合物溶液。以該[A]聚合物當作聚合物(A－8)。
合成例9
於具備冷卻管、攪拌機的燒瓶內，投入5份的2,2’－偶氮雙異丁腈、250份的丙二醇單甲基醚醋酸酯，接著投入18份的甲基丙烯酸、10份的甲基丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸－8－酯、5份的苯乙烯、5份的丁二烯、25份的甲基丙烯酸2－羥乙酯、37份的甲基丙烯酸四氫呋喃－2－酯，作氮氣置換後，邊徐徐攪拌，邊使溶液的溫度上升到80℃，保持在該溫度4小時，然後使上升到100℃，保持在該溫度1小時使聚合，而得到固體成分濃度28.8%的共聚物[α－5]溶液。
對於所得到的共聚物[α－5]，使用GPC來測定時，Mw為17,000。
接著，於上述共聚物[α－5]溶液中，與合成例1同樣地作，使2－甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯反應。與合成例1同樣地作，藉由IR光譜來確認異氰酸基與共聚物的反應。得到固體成分濃度32.0%的[A]聚合物溶液。以該[A]聚合物當作聚合物(A－9)。
合成例10
於100份的上述共聚物[α－5]溶液中，與合成例2同樣地作，使2－丙烯醯氧基乙基異氰酸酯反應，而得到固體成分濃度32.0%的[A]聚合物溶液。以該[A]聚合物當作聚合物(A－10)。
合成例11
於具備冷卻管、攪拌機的燒瓶內，投入7.5份的2,2’－偶氮雙異丁腈、100份的醋酸3－甲氧基丁酯和100份的丙二醇單甲基醚醋酸酯，接著投入18份的甲基丙烯酸、30份的甲基丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸－8－酯、5份的苯乙烯、5份的丁二烯、25份的甲基丙烯酸2－(6－羥基己醯氧基)乙酯與甲基丙烯酸2－羥乙酯之混合物(商品名PLACCEL FM1D(Daicel化學工業(股)製)、17份的甲基丙烯酸四氫呋喃－2－酯，作氮氣置換後，邊徐徐攪拌，邊使溶液的溫度上升到80℃，保持在該溫度4小時，然後使上升到100℃，保持在該溫度1小時使聚合，而得到固體成分濃度33.5%的共聚物[α－6]溶液。
對於所得到的共聚物[α－6]，使用GPC來測定時，Mw為16,000。
接著，於上述共聚物[α－6]溶液中，與合成例1同樣地作，使2－甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯反應。與合成例1同樣地作，藉由IR光譜來確認異氰酸基與共聚物的反應。得到固體成分濃度36.0%的[A]聚合物溶液。以該[A]聚合物當作聚合物(A－11)。
實施例1 組成物溶液的調製
以100份合成例1所得到的[A]聚合物溶液當作聚合物(A－1)來作為[A]成分，以80份二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARADDPHA,日本化藥(股)製)當[B]成分，以5份1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙烷－1－酮肟－O－醋酸酯(商品名CGI－242,汽巴特殊化學品公司製)和10份2－(4－甲基苯甲醯基)－2－(二甲胺基)－1－(4－嗎啉基苯基)－丁－1－酮(商品名稱Irgacure 379,汽巴特殊化學品公司製)當作[C]成分，以5份γ－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷當作黏著助劑，以0.5份FTX－218(商品名稱,(股)NEOS製)當作界面活性劑，以0.5份4－甲氧苯酚當作保存安定劑，將它們混合，以固體成分濃度成為30%的方式，溶解在丙二醇單甲基醚醋酸酯中後，用孔徑0.5μm的微孔過濾器來過濾，以調製組成物溶液。
(1)感度的評價於附有ITO膜的無鹼玻璃基板上，使用旋塗機來塗布上述組成物溶液後，於90℃的加熱板上預烘烤3分鐘，以形成膜厚4.0μm的被膜。
接著，對於所得到的被膜，隔著15μm圓形殘留圖案的光罩，藉由365nm之強度為250W/m2 的紫外線，以曝光時間當作變量，進行曝光。然後，藉由氫氯化鉀0.05重量%水溶液，在25℃顯像60秒後，用純水洗淨1分鐘，再於220℃的烘箱中加熱60分鐘，以形成間隔物。此時，以顯像後的殘膜率(顯像後的膜厚×100/初期膜厚，以下相同)成為90%以上時最小曝光量當作感度。其曝光量為1,200J/m2 以下時，則稱感度良好。
(2)解像度的評價除了於上述「(1)感度的評價」中，使用具有各種尺寸的線與間隙圖案之光罩來當作光罩，曝光量係當作相當於「(1)感度的評價」所決定的感度之曝光量以外，同樣地實施，以在基板上形成圖案。以此時所解像的最小圖案尺寸當作解像度。
(3)間隔物的形成除了於上述「(1)感度的評價」中，曝光量係當作相當於「(1)感度的評價」所決定的感度之曝光量以外，同樣地實施，以形成高度3.5μm的間隔物。
(4)截面形狀的評價藉由掃描型電子顯微鏡來觀察所得到的間隔物之截面形狀，以是否符合第6圖中所示A~D中之那一個來評價。此時，如A或B之圖案邊緣為順錐形或垂直狀時，則稱截面形狀良好。與其相對地，如C所示地，由於感度不足，殘膜率係低的，截面尺寸與A及B比較下係變小的，底面為平面的半凸透鏡情況，截面形狀係不良的。又，如D所示地，在倒錐形狀(截面形狀中膜表面的邊係比基板側的邊還長的倒三角形狀)的情況中，由於在稍後的摩擦處理時圖案的剝離可能性係變成非常大，故截面形狀係不良的。
(5)壓縮特性的評價對於所得到的間隔物，使用微小壓縮試驗機(商品名稱FISCHER SCOPE H100C， (股)FISCHER儀器公司製)，藉由直徑50μm的平面壓頭，負荷速度及除荷速度皆為2.6mN/秒，使負荷到50mN為止的荷重後，保持5秒後除荷，以製作負荷時的荷重－變形量曲線及除荷時的荷重－變形量曲線。此時，如第7圖所示地，以負荷時的荷重50mN之變形量與荷重5mN時變形量的差異當作L1，以除荷時的荷重50mN之變形量與荷重5mN之變形量的差異當作L2，藉由下式來算出彈性回復率。
彈性回復率(%)＝L2×100/L1
又，L1愈大，則稱愈有柔軟性。
(6)耐摩擦性及密接性的評價於形成有間隔物的基板上，使用液晶配向膜塗布用印刷機來塗布當作液晶配向劑的AL3046(商品名稱，JSR(股)製)後，於180℃乾燥1小時，以形成膜厚0.05μm的液晶配向劑之塗膜。
然後，藉由具有捲附聚醯胺製布的輥之摩擦機，以輥的轉速為500rpm，平台的移動速度為1cm/秒，對於該塗膜進行摩擦處理。此時，對於圖案有無被削落或剝離進行評價。
(7)耐熱性的評價除了不使用光罩以外，與上述間隔物之形成時同樣地作，以形成硬化膜後，在240℃的烘箱中加熱60分鐘，測定加熱前後的膜厚，藉由殘膜率(加熱後的膜厚×100/初期膜厚)來評價。
實施例2~22、比較例1~7
於實施例1中，將表1所示的各成分混合，即將5份當作黏著助劑γ－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，0.5份當作界面活性劑的FTX－218，0.5份保存安定劑的4－甲氧苯酚混合，以使固體成分濃度成為30%之方式，溶解在丙二醇單甲基醚醋酸酯中後，用孔徑0.5μm的微孔過濾器來過濾，以調製組成物溶液。然後，與實施例1同樣地作評價。評價結果係示於表2中。
實施例23
除了不用旋塗機作塗膜，而用乾膜法來將表1中所示之輻射敏感性樹脂組成物的液狀組成物製成塗膜以外，與實施例1~22同樣地作，進行評價。各成分係示於表1中。而且，於曝光步驟之前，進行基底膜的剝離去除。表2中顯示評價結果。又，表2中亦顯示下述轉印性的評價結果。
乾膜的製作及轉印係如以下進行。
於厚度38μm的聚對酞酸乙二酯(PET)基底膜上，使用塗布機來塗布輻射敏感性樹脂組成物的液狀組成物(S－1)，將塗膜在10o℃加熱5分鐘，以製作厚度4μm的輻射線敏感性乾膜(J－1)。接著，在玻璃基板的表面上，以輻射線敏感性轉印層的表面成被對接的方式，疊合輻射線敏感性轉印乾膜，藉由熱壓黏法將輻射線敏感性乾膜(J－1)轉印到玻璃基板上。
－乾膜對玻璃基板的轉印性之評價－
藉由熱壓黏法將輻射敏感性乾膜轉印到玻璃基板上時，若乾膜能均勻地轉印到玻璃基板上則評估為「○」，乾膜部分地殘留在基底膜上或是乾膜不密接玻璃基板等，乾膜不能均勻地轉印到玻璃基板上時，則評估為「×」。
實施例24
除了代替實施例23中所使用的輻射敏感性樹脂組成物之液狀組成物，使用表1中所示之輻射敏感性樹脂組成物的液狀組成物以外，與實施例23同樣地作，以製作輻射敏感性乾膜(J－2)製後，進行評價。表1中顯示各成分。
表2中顯示評價結果。而且，表2中亦顯示轉印性的評價結果。
表1中，聚合物以外的各成分係如下述。
[B]成分B－1：二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA)B－2：含有多官能胺甲酸酯丙烯酸酯系化合物的市售品(商品名KAYARAD DPHA－40H)
[C]成分C－1：1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙烷－1－酮肟－O－醋酸酯(商品名稱CGI－242,汽巴特殊化學品公司製)C－2：1－[9－乙基－6－(2－甲基－4－四氫吡喃基甲氧基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙烷－1－酮肟－O－醋酸酯C－3：2－甲基－1－(4－甲硫基苯基)－2－嗎啉基丙－1－酮(商品名稱Irgacure 907,汽巴特殊化學品公司製)C－4：2－(4－甲基苯甲醯基)－2－(二甲胺基)－1－(4－嗎啉基苯基)－丁－1－酮(商品名Irgacure 379,汽巴特殊化學品公司製)C－5：2,2’－雙(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑C－6：4,4’－雙(二乙胺基)二苯甲酮C－7：2－巰基苯并噻唑
第1圖係顯示液晶顯示元件的構造之一例的示意圖。
第2圖係顯示液晶顯示元件的構造之另一例的示意圖。
第3圖係合成例1的聚合物溶液[α－1]之紅外線光譜圖。
第4圖係同一聚合物溶液[α－1]在60℃反應1小時後的溶液之紅外線光譜圖。
第5圖係同一聚合物溶液[α－1]在60℃反應2小時後的溶液之紅外線光譜圖。
第6圖係例示間隔物的截面形狀之示意圖。
第7圖係例示彈性回復率之評價中，負荷時及徐荷時的荷重－變形量曲線之圖。

Claims (7)

  1. 一種聚合物，其係由(a1)不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐，(a2)由下述式(1)~(4)所各自表示的含羥基之不飽和化合物所組成族群所選出的至少一種化合物，及(a3)(a1)和(a2)以外的其它不飽和化合物之共聚物，與下述式(5)所表示的異氰酸酯化合物反應而得， (式中，R表示氫原子或甲基，a係5以上的整數)， (式中，R表示氫原子或甲基，b、C各自獨立地係1~12的整數)， (式中，R表示氫原子或甲基，d、e各自獨立地1~12的整數)， (式中，R表示氫原子或甲基，f、g各自獨立地係0~6的整數，W表示具有下述式(I)~(IV)所各自表示的脂環狀構造中任一者之2價基)， (式中，R表示氫原子或甲基，h係1~12的整數)。
  2. 一種如申請專利範圍第1項之聚合物的製造方法，其特徵為使(a1)不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐，(a2)由上述式(1)~(4)所各自表示的含羥基之不飽和化合物所組成族群所選出的至少一種化合物，及(a3)(a1)、(a2)以外的其它不飽和化合物之共聚物，與上述式(5)所表示的異氰酸酯化合物反應。
  3. 一種輻射敏感性樹脂組成物，其特徵為含有[A]如申請專利範圍第1項之聚合物、[B]聚合性不飽和化合物、及[C]輻射敏感性聚合引發劑。
  4. 一種用於形成液晶顯示元件用間隔物之輻射敏感性樹脂組成物，其係由如申請專利範圍第3項之輻射敏感性樹脂組成物所構成。
  5. 一種液晶顯示元件用間隔物，其係由如申請專利範圍第3項之輻射敏感性樹脂組成物所形成。
  6. 一種液晶顯示元件用間隔物之形成方法，其特徵為至少包括以下記載順序的以下步驟：(a)於基板上形成如申請專利範圍第3項之輻射敏感性樹脂組成物的被膜之步驟，(b)對該被膜的至少一部分作曝光之步驟，(c)對曝光後的該被膜作顯像之步驟，及(d)對顯像後的該被膜作加熱之步驟。
  7. 一種液晶顯示元件，其具備如申請專利範圍第5項之間隔物。
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