TWI383253B - Sensitive linear resin composition and spacers for liquid crystal display elements - Google Patents

Sensitive linear resin composition and spacers for liquid crystal display elements Download PDF

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TWI383253B
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Description

敏輻射線性樹脂組成物及液晶顯示元件用間隔物
本發明特別是有關極適合形成液晶顯示元件用之間隔物的敏輻射線性樹脂組成物、液晶顯示元件用之間隔物及其形成方法及具備該液晶顯示元件用之間隔物的液晶顯示元件。
以往，液晶顯示元件為了使2片基板間之間隔(晶胞間隙)保持一定，而使用具有一定粒徑之玻璃珠粒、塑膠珠粒等間隔物，但這些間隔物係被雜亂散佈於玻璃基板等之透明基板上，因此在畫素形成領域含有間隔物時，會產生間隔物之映入現象，或入射光接受散射，而有液晶顯示元件之對比降低的問題。
為了解決該問題而採用以光微影蝕刻法形成間隔物的方法。此方法係於基板上形成敏輻射線性樹脂組成物之塗膜，經由所定之光罩，例如以紫外線曝光後顯像，而形成點狀或條狀之間隔物，且僅於畫素形成領域以外之所定場所形成間隔物，因此，基本上可解決上述問題。
又，近年，從液晶顯示元件之大面積化及生產性之提高等觀點，積極進行母玻璃基板之大型化(例如1,500×1,800mm)。但是以往之基板尺寸(680×880mm)係因基板尺寸小於光罩尺寸，因此可使用一次曝光方式，但是大型基板時，幾乎無法製作與該基板尺寸相同尺寸之光罩，很難以一次曝光方式製作大尺寸光罩。
提案階段曝光方式作為大型基板之曝光方式。但階段曝光方式對於一枚基板需要進行數次曝光，每次曝光時，需要花費時間用於對位或階段移動，因此相較於一次曝光方式，會產生生產性降低的問題。
一次曝光方式可使用3,000J/m2 之曝光量，而階段曝光方式時，每次曝光量必需更低，用於形成間隔物之以往的敏輻射線性樹脂組成物，很難以1,200J/m2 以下之曝光量達到充分的間隔物形狀及膜厚。
另外，從提高製作液晶顯示元件之步驟之生產性的觀點，貼合基板前，導入將液晶材料滴在玻璃基板表面上的技術“ODF(One Drop Fill)法”，此方法可大幅縮短製作液晶顯示元件所需時間。例如30英寸液晶顯示元件填充液晶材料時，以往方法需約5天，而ODF法只需要2小時即可，可大幅提升生產性。
但ODF法的情況，需要在室溫下壓黏薄膜晶體(TFT)陣列與彩色濾光片的步驟，因壓縮荷重造成間隔物之塑性變形增加時，晶胞間隙之均勻性無法保持，晶胞內產生間隙，成為顯示不均的原因。
因此，需要不易塑性變形，即使接受壓縮荷重之變形，也必須為回復率高之間隔物，例如日本特開2003－173025號公報中提案由含有：使具有乙烯性不飽和鍵之異氰酸酯化合物與含有環狀亞胺基之單體、(甲基)丙烯酸單體與含羥基單體之共聚物反應所得之聚合物，及具熱交聯性環氧基化合物的感光性樹脂組成物所形成的間隔物，此間隔物為高感度，且彈性特性優異。但是此感光性樹脂組成物從對鹼水溶液之顯像性的觀點，有助於提高耐熱性之具熱交聯性環氧基化合物的添加量受限制，因此所得之間隔物之耐熱性不能滿足需要。
 發明之揭示
本發明係提供一種高感度且高解像度，即使在1200 J/m2 以下之曝光量也可得到充分之間隔物形狀，可形成彈性回復性、耐摩擦性、與基板之密著性、耐熱性等優異之液晶顯示元件用之間隔物的敏輻射線性樹脂組成物。
本發明第一係含有：(b1)下述式(1)表示之二異氰酸酯化合物與(b2)含羥基之聚合性不飽和化合物反應所得之含游離異氰酸酯基之不飽和化合物(β)與，(a1)不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐、(a2)含羥基不飽和化合物與(a3)其他不飽和化合物之共聚物(α)反應所得之〔A〕聚合物的敏輻射線性樹脂組成物所構成，OCN－W－NCO (1)
〔式(1)中，W係分別以下述式(i)~(ix)表示之2價基中之一， (但是n為1~12之整數)。
本發明第二係液晶顯示元件用間隔物形成用的前述敏輻射線性樹脂組成物所構成。
本發明第三係由用於形成前述液晶顯示元件用間隔物之敏輻射線性樹脂組成物所成之液晶顯示元件用間隔物所構成。
本發明第四係由含有下述順序之以下步驟的液晶顯示元件用間隔物之形成方法所構成，(甲)在基板上形成申請專利範圍第3項之敏輻射線性樹脂組成物之被膜的步驟，(乙)該被膜之至少一部分進行曝光的步驟，(丙)曝光後之被膜進行顯像的步驟及(丁)對顯像後之被膜進行加熱之步驟。
本發明第五係由具備前述液晶顯示元件用間隔物之液晶顯示元件所構成。
實施發明之最佳形態
以下，詳細說明本發明。
敏輻射線性樹脂組成物 －〔A〕聚合物－
本發明之敏輻射線性樹脂組成物的〔A〕聚合物係(b1)上述式(1)表示之二異氰酸酯化合物(以下稱為「(b1)二異氰酸酯化合物」)與(b2)含羥基之聚合性不飽和化合物反應所得之含游離異氰酸酯基之不飽和化合物(β)與(a1)不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐(以下稱為「(a1)不飽和羧酸系化合物」)與(a2)含羥基不飽和化合物與(a3)其他不飽和化合物之共聚物(α)反應所得之〔A〕聚合物所構成。
構成共聚物(α)之各成分中，(a1)不飽和羧酸系化合物，例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、單(2－丙烯醯氧基乙基)琥珀酸、單(2－甲基丙烯醯氧基乙基)琥珀酸、單(2－丙烯醯氧基乙基)六氫酞酸、單(2－甲基丙烯醯氧基乙基)六氫酞酸等單羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸；及前述二羧酸之酸酐等。
此等之(a1)不飽和羧酸系化合物中，從共聚反應性、所得之〔A〕聚合物對鹼顯像液之溶解性及易取得的觀點，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等。
共聚物〔α〕中，(a1)不飽和羧酸系化合物可單獨或混合2種以上使用。
共聚物〔α〕中，來自(a1)不飽和羧酸系化合物之重覆單位之含量較佳為5至50重量%，更佳為10至40重量%，特佳為15至30重量%。來自(a1)不飽和羧酸系化合物之重覆單位之含量未達5重量%時，與含有游離異氰酸酯基之不飽和化合物(β)之反應所得之聚合物對鹼顯像液的溶解性有降低的傾向，又，超過40重量%時，該聚合物對鹼顯像液之溶解性可能過高。
(a2)成分之含羥基不飽和化合物，例如有丙烯酸2－羥乙酯、丙烯酸2－羥丙酯、丙烯酸3－羥丙酯、丙烯酸2－羥丁酯、丙烯酸3－羥丁酯、丙烯酸4－羥丁酯、1,4－環己烷二甲醇單丙烯酸酯等丙烯酸羥基(環)烷基酯；甲基丙烯酸2－羥乙酯、甲基丙烯酸2－羥丙酯、甲基丙烯酸3－羥丙酯、甲基丙烯酸2－羥丁酯、甲基丙烯酸3－羥丁酯、甲基丙烯酸4－羥丁酯、1,4－環己烷二甲醇單甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸羥基(環)烷基酯；及α－(羥甲基)丙烯酸甲酯、α－(羥甲基)丙烯酸乙酯、α－(羥甲基)丙烯酸正丙酯等α－羥甲基丙烯酸酯等。
此等含羥基不飽和化合物中，從共聚反應性及與含游離異氰酸酯基不飽和化合物(β)之反應性的觀點，較佳為丙烯酸4－羥丁酯、1,4－環己烷二甲醇單丙烯酸酯、甲基丙烯酸2－羥乙酯、甲基丙烯酸2－羥丙酯、α－(羥甲基)丙烯酸乙酯等。
共聚物〔α〕中，含羥基不飽和化合物可單獨或混合2種以上使用。
共聚物〔α〕中，來自含羥基不飽和化合物之重覆單位之含量較佳為1至50重量%，更佳為3至30重量%。來自含羥基不飽和化合物之重覆單位之含量未達1重量%時，與含游離異氰酸酯基不飽和化合物(β)之反應所得之聚合物中，不飽和鍵的導入率降低，感度有降低的傾向，又，超過50重量%時，該聚合物之溶液狀態之保存安定性有降低的傾向。
(a3)成分之其他不飽和化合物，即與(a)成分及(a2)成分不同之其他不飽和化合物，例如有含環氧基不飽和化合物及其他之化合物。較佳為含環氧基不飽和化合物。
前述含環氧基不飽和化合物，例如有丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2－甲基縮水甘油酯、丙烯酸4－縮水甘油氧基丁酯、丙烯酸3,4－環氧丁酯、丙烯酸6,7－環氧庚酯、丙烯酸3,4－環氧環己酯等丙烯酸環氧(環)烷酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2－甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸4－縮水甘油氧基丁酯、甲基丙烯酸3,4－環氧丁酯、甲基丙烯酸6,7－環氧庚酯、甲基丙烯酸3,4－環氧基環己酯等甲基丙烯酸環氧(環)烷酯；α－乙基丙烯酸縮水甘油酯、α－正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α－正丁基丙烯酸縮水甘油酯、α－乙基丙烯酸6,7－環氧庚酯、α－乙基丙烯酸3,4－環氧環己酯等其他α－烷基丙烯酸環氧(環)烷基酯；鄰－乙烯基苄基縮水甘油醚、間－乙烯基苄基縮水甘油醚、對－乙烯基苄基縮水甘油醚等縮水甘油醚等。
這些含環氧基不飽和化合物中，從共聚反應性及所得之間隔物之強度的觀點，較佳為丙烯酸4－縮水甘油氧基丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2－甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸6,7－環氧庚酯、鄰－乙烯基苄基縮水甘油醚、間－乙烯基苄基縮水甘油醚、對－乙烯基苄基縮水甘油醚等。
共聚物〔α〕中，來自含環氧基不飽和化合物之重覆單位含量通常為70重量%以下，較佳為10至70重量%，更佳為15至60重量%，特佳為20至50重量%。來自含環氧基不飽和化合物之重覆單位含量超過70重量%時，與含有游離異氰酸酯不飽和化合物(β)之反應所得之聚合物，在溶液狀態之保存安定性有降低的傾向。來自含環氧基不飽和化合物之重覆單位含量末達10重量%時，加熱造成硬化性降低，或所得之間隔物之強度改善效果可能降低。
含環氧基不飽和化合物以外之其他不飽和化合物，例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯等丙烯酸烷酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯等之甲基丙烯酸烷酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸2－甲基環己酯、丙烯酸三環〔5.2.1.02 , 6 〕癸烷－8－酯、丙烯酸2－(三環〔5.2.1.02 , 6 〕癸烷－8－基氧基)乙酯、丙烯酸異冰片酯等之丙烯酸脂環酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2－甲基環己酯、甲基丙烯酸三環〔5.2.1.02 , 6 〕癸烷－8－酯、甲基丙烯酸2－(三環〔5.2.1.02 , 6 〕癸烷－8－基氧基)乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯等之甲基丙烯酸脂環酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯等之丙烯酸芳酯或芳烷酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯等之甲基丙烯酸芳酯或芳烷酯；馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等之不飽和二羧酸二烷酯；丙烯酸四氫呋喃－2－酯、丙烯酸四氫吡喃－2－酯、丙烯酸2－甲基四氫吡喃－2－酯等具有含氧雜5員環或含氧雜6員環之丙烯酸酯；甲基丙烯酸四氫呋喃－2－酯、甲基丙烯酸四氫吡喃－2－酯、甲基丙烯酸2－甲基四氫吡喃－2－酯等具有含氧雜5員環或含氧雜6員環之甲基丙烯酸酯；苯乙烯、α－甲基苯乙烯、間－甲基苯乙烯、對－甲基苯乙烯、對－甲氧基苯乙烯等之乙烯基芳香族化合物；1,3－丁二烯、異戊二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯等共軛二烯系化合物；及丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯等。
這些含環氧基不飽和化合物以外之其他不飽和化合物中，從共聚反應性及所得之〔A〕聚合物對鹼水溶液之溶解性的觀點，較佳為丙烯酸2－甲基環己酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸三環〔5.2.1.02 , 6 〕癸烷－8－酯、甲基丙烯酸四氫呋喃－2－酯、苯乙烯、對－甲氧基苯乙烯、1,3－丁二烯等。
共聚物〔α〕中，含環氧基不飽和化合物以外之其他不飽和化合物可單獨或混合2種以上使用。
共聚物〔α〕中，來自含環氧基不飽和化合物以外之其他不飽和化合物之重覆單位之含量較佳為10至70重量%，更佳為20至50重量%，特佳為30至50重量%。來自其他不飽和化合物之重覆單位之含量未達10重量%時，與含有游離異氰酸酯基不飽和化合物(β)反應所得之聚合物之溶液狀態的保存安定性有降低的傾向，而超過70重量%時，該聚合物對鹼顯像液之溶解性有降低的傾向。
共聚物〔α〕例如可藉由使(a1)不飽和羧酸系化合物、含羥基不飽和化合物及其他不飽和化合物在適當溶劑中，且自由基聚合引發劑存在下，進行聚合來製造。
該聚合用之溶劑例如有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇類；四氫呋喃、二噁烷等醚類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚等乙二醇單烷基醚；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯等乙二醇單烷醚乙酸酯；乙二醇單甲醚丙酸酯、乙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單正丙醚丙酸酯、乙二醇單正丁醚丙酸酯等乙二醇單烷醚丙酸酯；二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚等二乙二醇烷醚；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚等丙二醇單烷醚；二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基乙醚等二丙二醇烷醚；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單單正丙醚乙酸酯、丙二醇單正丁醚乙酸酯等丙二醇單烷醚乙酸酯；丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、丙二醇單正丙醚丙酸酯、丙二醇單正基醚丙酸酯等丙二醇單烷醚丙酸酯；甲苯、二甲苯等芳香族烴；甲基乙基酮、2－戊酮、3－戊酮、環己酮、4－羥基－4－甲基－2－戊酮等酮類；2－甲氧基丙酸甲酯、2－甲氧基丙酸乙酯、2－甲氧基丙酸正丙酯、2－甲氧基丙酸正丁酯、2－乙氧基丙酸甲酯、2－乙氧基丙酸乙酯、2－乙氧基丙酸正丙酯、2－乙氧基丙酸正丁酯、2－正丙氧基丙酸甲酯、2－正丙氧基丙酸乙酯、2－正丙氧基丙酸正丙酯、2－正丙氧基丙酸正丁酯、2－正丁氧基丙酸甲酯、2－正丁氧基丙酸乙酯、2－正丁氧基丙酸正丙酯、2－正丁氧基丙酸正丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸正丙酯、3－甲氧基丙酸正丁酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸正丙酯、3－乙氧基丙酸正丁酯、3－正丙氧基丙酸甲酯、3－正丙氧基丙酸乙酯、3－正丙氧基丙酸正丙酯、3－正丙氧基丙酸正丁酯、3－正丁氧基丙酸甲酯、3－正丁氧基丙酸乙酯、3－正丁氧基丙酸正丙酯、3－正丁氧基丙酸正丁酯等烷氧基丙酸烷酯；及乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸正丙酯、羥基乙酸正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、2－羥基－2－甲基丙酸甲酯、2－羥基－2－甲基丙酸乙酯、3－羥基丙酸甲酯、3－羥基丙酸乙酯、3－羥基丙酸正丙酯、3－羥基丙酸正丁酯、2－羥基－3－甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸正丙酯、甲氧基乙酸正丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸正丙酯、乙氧基乙酸正丁酯、正丙氧基乙酸甲酯、正丙氧基乙酸乙酯、正丙氧基乙酸正丙酯、正丙氧基乙酸正丁酯、正丁氧基乙酸甲酯、正丁氧基乙酸乙酯、正丁氧基正丙酯、正丁氧基乙酸正丁酯等其他酯等。
這些溶劑中，較佳為二乙二醇烷醚、丙二醇單烷醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷酯等。
前述溶劑可單獨或混合2種以上使用。
又，自由基聚合引發劑無特別限制，例如2,2’－偶氮雙異丁腈、2,2’－偶氮雙－(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮雙－(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)、4,4’－偶氮雙(4－氰基戊酸)、二甲基－2,2’－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)、2,2’－偶氮雙(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)等偶氮化合物；過氧化苯醯、過氧化月桂醯、第三丁基過氧化三甲基乙酸酯、1,1－雙(第三丁基過氧)環己烷等有機過氧化物；過氧化氫等。
自由基聚合引發劑使用過氧化物時，也可併用還原劑，作為氧化還原型引發劑。
這些自由基聚合引發劑可單獨或混合2以上使用。
上述所得之共聚物〔α〕可為溶液狀態供給〔A〕聚合物之合成用，或由溶液中分離後再供給〔A〕聚合物之合成用。
共聚物〔α〕之凝膠滲透色譜法(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下稱為「Mw」)較佳為2,000至100,000，更佳為5,000至50,000。此時，Mw未達2,000時，所得之被膜之鹼顯像性、殘膜率等會降低，或可能損及間隔物形狀、耐熱性等，而超過100,000時，解像度降低或可能損及間隔物形狀。
其次說明用於〔A〕聚合物之合成之含有游離異氰酸酯基不飽和化合物(β)。
含游離異氰酸酯基之不飽和化合物(β)係(b1)前述式(1)表示之二異氰酸酯化合物(以下稱為「(b1)二異氰酸酯化合物」)與(b2)含羥基不飽和化合物反應所得者。
(b1)二異氰酸酯化合物中，式(1)之W(以下僅稱為「W」)為式(i)表示之基的化合物，例如有2,3－二異氰酸酯、2,4－二異氰酸酯、2,5－二異氰酸酯、2,6－二異氰酸酯等；W為式(iv)表示之基的化合物，例如有1,2－二異氰酸乙二酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等；W為式(ix)表示之基的化合物，例如有2,5－雙(異氰酸甲酯)雙環〔2.2.1〕庚烷、2,6－雙(異氰酸甲酯)雙環〔2.2.1〕庚烷等。
其他，W為式(ii)表示之基的化合物為二苯基甲烷－4,4’－二異氰酸酯，W為式(iii)表示之基的化合物為二環己基甲烷－4,4’－二異氰酸酯，式(v)表示之基的化合物為3－異氰酸甲酯－3,5,5－三甲基環己基異氰酸酯，式(vi)表示之基的化合物為間－甲苯二異氰酸酯，式(vii)表示之基的化合物為1,3－二異氰酸酯甲基環己烷，式(viii)表示之基的化合物為1,3－二(2－異氰酸丙酯－2－基)苯。
(b1)二異氰酸酯化合物之市售品，例如有商品名為Cosomonate T－80、同T－65、同T－100、同M－100、同M－200、同M－50、同M－300、同M－1500、同MX、同CX、同PH、同NBDI、Takenate80、同500、同600、同700(以上為三井武田化學(股)製)。
這些(b1)二異氰酸酯化合物中，從與(b2)成分之含羥基聚合性不飽和化合物或共聚物(α)之反應性的觀點，較佳為甲苯－2,4－二異氰酸酯、(3－異氰酸甲酯－3,5,5－三甲基環己基異氰酸酯)、六亞甲基二異氰酸酯、W為式(ix)表示之式(1)表示的化合物等。
特別理想為2,5－雙(異氰酸甲酯)雙環〔.2.2.1〕庚烷，可達成高感度及高彈性回復率。
含有游離異氰酸酯基不飽和化合物(β)中，(b1)二異氰酸酯化合物可單獨一種或混合2種以上使用。
(b2)成分之含羥基聚合性不飽和化合物中，關於聚合反應，其單官能之含羥基聚合性不飽和化合物，例如有與前述(a2)成分之含羥基不飽和化合物所例示之化合物相同者。
關於聚合反應，其2官能以上之含羥基聚合性不飽和化合物，例如有2－羥丙基－1,3－二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、2－羥丙基－1,3－二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯等。
這些含羥基不飽和化合物中，從共聚反應性及與(b1)二異氰酸酯化合物之反應性的觀點，較佳為丙烯酸2－羥乙酯、丙烯酸2－羥丙酯、丙烯酸2－羥丁酯、1,4－二環己烷二甲醇單丙烯酸酯等。
含有游離異氰酸酯基不飽和化合物(β)中，含羥基不飽和化合物可單獨或混合2種以上使用。
含有游離異氰酸酯基不飽和化合物(β)係例如溫度保持10℃以下，攪拌下，例如以3~5小時將含羥基不飽和化合物慢慢滴入含有(b1)二異氰酸酯化合物及二月桂酸二－正丁基錫(IV)等之觸媒或對－甲氧基苯酚等聚合停止劑的溶液中，使之產生反應來合成。此反應中，以等莫耳或略等莫耳使用(b1)二異氰酸酯化合物與含羥基不飽和化合物較佳。
其次，合成〔A〕聚合物時之共聚物〔α〕與含有游離異氰酸酯基不飽和化合物(β)之反應係例如將共聚物〔α〕與二月桂酸二－正丁基錫(IV)等之觸媒或對－甲氧基苯酚等聚合停止劑一同溶解於溶劑中，室溫或加熱下，攪拌下，例如以3~5小時將含有游離異氰酸酯基不飽和化合物(β)慢慢滴入上述溶液中，使之產生反應來合成。
前述溶劑例如可使用與前述共聚物〔α〕之合成所例示之溶劑相同者。
這些溶劑中，較佳為二乙二醇烷醚、丙二醇單烷醚乙酸酯、烷氧基丙酸甲酯等。
前述溶劑可單獨一種或混合2種以上使用。
合成〔A〕聚合物時之含有游離異氰酸酯基不飽和化合物(β)之使用量係對於共聚物〔α〕合成用之(a2)含羥基不飽和化合物100重量份時，使用0.1至90重量份，更佳為10至80重量份，特佳為25至75重量份。含有游離異氰酸酯基不飽和化合物(β)之使用量末達0.1重量份時，感度或彈性回復性之改善效果有降低的傾向，而超超過90重量份時，未反應之含有游離異氰酸酯基不飽和化合物(β)殘留，所得之聚合物或敏輻射線性樹脂組成物之溶液狀態之保存安定性有降低的傾向。
〔A〕聚合物係具有羧基及/或羧酸酐基，對於鹼顯像液具有良好的溶解性。〔A〕聚合物係具有聚合性不飽和鍵，且具有硬化性者，但是具有環氧基時，可更改善硬化性，即使不併用特別的硬化劑也可輕易以加熱硬化。因此，含有〔A〕聚合物之本發明之敏輻射線性樹脂組成物以鹼顯像時，不會產生顯像殘留及膜減少的情形，可容易形成所定形狀之間隔物。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物必須含有〔A〕聚合物，尚含有下述〔B〕聚合性不飽和化合物及〔C〕敏輻射線性聚合引發劑較佳。
－〔B〕聚合性不飽和化合物－
聚合性不飽和化合物係由〔C〕敏輻射線性聚合引發劑之存在下，以輻射線曝光產生聚合之不飽和化合物所構成。
這種聚合性不飽和化合物無特別限制，但從共聚性良好，所得之間隔物之強度較高的觀點，關於聚合反應，較佳如單官能、2官能及3官能以上之(甲基)丙烯酸酯。
前述單官能(甲基)丙烯酸酯，例如有丙烯酸2－羥乙酯、甲基丙烯酸2－羥乙酯、丙烯酸二乙二醇單乙醚、甲基丙烯酸二乙二醇單乙醚、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸3－甲氧基丁酯、甲基丙烯酸3－甲氧基丁酯、(2－丙烯醯氧基乙基)(2－羥丙基)苯二甲酸酯、(2－甲基丙烯醯氧基乙基)(2－羥丙基)苯二甲酸酯等。市售品例如商品名Aronix M－101、M－111、M－114(以上為東亞合成(股)製)；KAYARAD TC－110S、TC－120S(以上為日本化藥(股)製)；Viscoat 158、2311(以上為大阪有機化學工業(股)製)。
上述2官能(甲基)丙烯酸酯例如有乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6－己二醇二丙烯酸酯、1,6－己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9－壬二醇二丙烯酸酯、1,9－壬二醇二甲基丙烯酸酯等。市售品例如有Aronix M－210、同M－240、同M－6200(以上東亞合成公司製)、KAYARAD HDDA、同HX－220、同R－604(以上日本化藥公司製)、Viscoat 260、同312、同335HP(以上大阪有機化學工業公司製)等。
上述3官能以上之(甲基)丙烯酸酯，例如有三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2－丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、三(2－甲基丙烯醯氧基乙基)磷酸酯，或3官能以上之(甲基)丙烯酸酯，特別是9官能以上者係使具有直鏈伸烷基及脂環構造，且具有2個以上之異氰酸酯基的化合物與分子內具有1個以上之羥基，且具有3個、4個或5個之丙烯醯氧基及/或甲基丙烯醯氧基的化合物產生反應所得之多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯化合物等。
3官能以上之(甲基)丙烯酸酯之市售品，其商品名例如有市售品例如商品名Aronix M－309、M－400、M－405、M－450、M－7100、M－8030、M－8060、TO－1450(以上為東亞合成(股)製)；KAYARAD TMPTA、DPHA、DPCA－20、DPCA－30、PDCA－60、DPCA－120(以上為日本化藥(股)製)；Viscoat 295、300、360、GPT、3PA、400(以上為大阪有機化學工業(股)製)或含有多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯系化合物之市售品：New frontier R－1150(第一工業製藥(股)製)、KAYARAD DPHA－40H(日本化藥(股)製)等。
這些單官能、2官能或3官能以上之(甲基)丙烯酸酯中，較佳為3官能以上之(甲基)丙烯酸酯，特佳為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯或含有多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯系化合物之市售品等。
前述單官能、2官能及3官能以上之(甲基)丙烯酸酯可單獨或混合2種以上使用。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物中，聚合性不飽和化合物之使用量係對於〔A〕聚合物100重份時，使用量較佳為1至120重量份，更佳為3至100重量份。聚合性不飽和化合物之使用量未達1重量份時，在顯像時可能產生顯像殘留，而超過120重量份時，與所得之間隔物之基板的密著性有降低的傾向。
－〔C〕敏輻射線性聚合引發劑－
敏輻射線性聚合引發劑係由以可見光、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、X射線等輻射線曝光，產生可使聚合性不飽和化合物開始聚合之活性種的成份所構成。
該敏輻射線性聚合引發劑，較佳例如9.H.－咔唑系之O－醯基肟型聚合引發劑(以下稱為「O－醯基肟型聚合引發劑(I)」。
O－醯基肟型聚合引發劑(I)例如有1－〔9－乙基－6－苯醯－9.H.－咔唑－3－基〕－壬烷－1,2－壬烷－2－肟－O－苯甲酸酯、1－〔9－乙基－6－苯醯－9.H.－咔唑－3－基〕－壬烷－1,2－壬烷－2－肟－O－乙酸酯、1－〔9－乙基－6－苯醯－9.H.－咔唑－3－基〕－戊烷－1,2－戊烷－2－肟－O－乙酸酯、1－〔9－乙基－6－苯醯－9.H.－咔唑－3－基〕－辛烷－1－酮肟－O－乙酸酯、1－〔9－乙基－6－(2－甲基苯醯)－9.H.－咔唑－3－基〕－乙烷－1－酮肟－O－苯甲酸酯、1－〔9－乙基－6－(2－甲基苯醯)－9.H.－咔唑－3－基〕－乙烷－1－酮肟－O－乙酸酯、1－〔9－乙基－6－(1,3,5－三甲基苯醯)－9.H.－咔唑－3－基〕－乙烷－1－酮肟－O－苯甲酸酯、1－〔9－丁基－6－(2－乙基苯醯)－9.H.－咔唑－3－基〕－乙烷－1－酮肟－O－苯甲酸酯等。
這些之O－醯基肟型聚合引發劑(I)中，特佳為1－〔9－乙基－6－(2－甲基苯醯)－9.H.－咔唑－3－基〕－乙烷－1－酮肟－O－乙酸酯。
前述O－醯基肟型聚合引發劑(I)可單獨或混合2種以上使用。
又，本發明中，敏輻射線性聚合引發劑可併用1種以上之O－醯基肟型聚合引發劑(I)以外之O－醯基肟型光聚合引[發劑(以下稱為「O－醯基肟型聚合引發劑(II)」)。
O－醯基肟型聚合引發劑(II)例如有1,2－辛二酮－1－〔4－(苯硫基)苯基〕－2－(O－苯醯肟)、1,2－丁二酮－1－〔4－(苯硫基)苯基〕－2－(O－苯醯肟)、1,2－丁二酮－1－〔4－(苯硫基)苯基〕－2－(O－乙醯肟)、1,2－辛二酮－1－〔4－(甲硫基)苯基〕－2－(O－苯醯肟)、1,2－辛二酮－1－〔4－(苯硫基)苯基〕－2－(O－(4－甲基苯醯肟))等。
這些之O－醯基肟型聚合引發劑(II)中，特佳為1,2－辛二酮－1－〔4－(苯硫基)苯基〕－2－(O－苯醯肟)。
本發明中，藉由使用O－醯基肟型聚合引發劑(I)或這些與O－醯基肟型聚合引發劑(II)之混合物(以下統稱為「O－醯基肟型聚合引發劑」)，即使1,200J/m2 以下之曝光量也能達成良好的感度，且可得到對基板具有良好密著性之間隔物。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物中，O－醯基肟型聚合引發劑之使用量係對於〔B〕聚合性不飽和化合物100重量份時，較佳為5至30重量份，更佳為5至20重量份。O－醯基肟型聚合引發劑之使用量未達5重量份時，顯像時之殘膜率有降低的傾向，而超過30重量份時，顯像時未曝光部對鹼顯像液之溶解性有降低的傾向。
又，O－醯基肟型聚合引發劑(II)之使用比例係對於O－醯基肟型聚合引發劑(I)與O－醯基肟型聚合引發劑(II)之合計100重量份時，較佳為30重量份以下，更佳為20重量份以下。
另外，本發明之敏輻射線性樹脂組成物中，與O－醯基肟型聚合引發劑一同可併用一種以上之其他敏輻射線性聚合引發劑。
前述其他敏輻射線性聚合引發劑例如有乙醯苯系化合物、二咪唑系化合物、苯偶因系化合物、二苯甲酮系化合物、α－二酮系化合物、多核醌系化合物、呫噸酮系化合物、膦系化合物、三嗪系化合物等。其中較佳為乙醯苯系化合物、二咪唑系化合物等。
前述乙醯苯系化合物例如有α－羥基酮系化合物、α－胺基酮化合物等。
前述α－羥基酮系化合物例如有1－苯基－2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮、1－(4－異丙基苯基)－2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮、4－(2－羥基乙氧基)苯基－(2－羥基－2－丙基)酮、1－羥基環己基苯基酮等，前述α－胺基酮系化合物例如有2－甲基－1－(4－甲基苯硫基)－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－苯甲基－2－二甲基胺基－1－(4－嗎啉基苯基)－丁烷－1－酮、2－(4－甲基苯醯)－2－(二甲基胺基)－1－(4－嗎啉基苯基)－丁烷－1－酮等，這些以外之化合物例如有2,2－二甲氧基乙醯苯、2,2－二乙氧基乙醯苯、2,2－二甲氧基－2－苯基乙醯苯等。
上述乙醯苯系化合物中，特佳為2－甲基－1－(4－甲基苯硫基)－2－嗎啉基丙烷－1－酮、2－(4－甲基苯醯)－2－(二甲基胺基)－1－(4－嗎啉基苯基)－丁烷－1－酮。
本發明中，併用乙醯苯系化合物可進一步改善感度、所得之間隔物之形狀及壓縮強度。
又，上述二咪唑系化合物例如有2,2’－雙(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四(4－乙氧基羰基苯基)－1,2’－二咪唑、2,2’－雙(2－溴苯基)－4,4’,5,5’－四(4－乙氧基羰基苯基)－1,2’－二咪唑、2,2’－雙(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－二咪唑、2,2’－雙(2,4－二氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－二咪唑、2,2’－雙(2,4,6－三氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－二咪唑、2,2’－雙(2－溴苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－二咪唑、2,2’－雙(2,4－二溴苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－二咪唑、2,2’－雙(2,4,6－三溴苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－二咪唑等。
這些二咪唑系化合物中，較佳為2,2’－雙(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－二咪唑、2,2’－雙(2,4－二氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－二咪唑、2,2’－雙(2,4,6－三氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－二咪唑等，特佳為2,2’－雙(2,4－二氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－二咪唑。
本發明中，併用二咪唑系化合物，可進一步改善感度、解像度或所得之間隔物與基板的密著性。
併用二咪唑系化合物時，為了增加感度，可添加具有二烷基胺基之脂肪族系或芳香族系之化合物(以下稱為「胺基增感劑」)。
胺基增感劑例如有N－甲基二乙醇胺、4,4’－雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’－雙(二乙基胺基)二苯甲酮、對－二甲基胺基苯甲酸乙酯、對－二甲基胺基苯甲酸異戊酯等。
這些胺基增感劑中，特佳為4,4’－雙(二乙基胺基)二苯甲酮。
上述胺基增感劑可單獨或混合2種以上使用。
又，併用二咪唑系化合物與胺基增感劑時，可添加供給氫之化合物的硫醇系化合物。二咪唑系化合物係因胺基增感劑增感而開裂，產生咪唑自由基，但是此狀態下無法得到較高之聚合引發能，所得之間隔物大部分為逆錐形狀之不良形狀。但是同時含有二咪唑系化合物與胺基增感劑之體系中添加硫醇系化合物時，由硫醇系化合物將氫自由基供給咪唑自由基的結果，咪唑自由基轉變成中性之咪唑，同時產生具有較高聚合引發能之硫自由基的成份，藉此間隔物形狀可形成較佳之錐狀。
該硫醇化合物例如有2－巰基苯并噻唑、2－巰基苯并噁唑、2－巰基苯并咪唑、2－巰基－5－甲氧基苯并噻唑、2－巰基－5－甲氧基苯并咪唑等芳香族化合物；3－巰基丙酸、3－巰基丙酸甲酯、3－巰基丙酸乙酯、3－巰基丙酸辛酯等脂肪族單硫醇；3,6－二噁－1,8－辛烷二硫醇、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3－巰基丙酸酯)等2官能以上之脂肪族系硫醇。
這些硫醇化合物中，特佳為2－巰基苯并噻唑。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物中，其他敏輻射線性聚合引發劑之使用比例係對於全部敏輻射線性聚合引發劑100重量份，較佳為100重量份以下，更佳為80重量份以下，特佳為60重量份以下。其他敏輻射線性聚合引發劑之使用比例超過100重量份時，可能會影響本發明所預期的效果。
又，併用二咪唑化合物及胺基增感劑時，胺基增感劑之添加量係對於二咪唑系化合物100重量份時，較佳為0.1至50重量份，更佳為1至20重量份。胺基增感劑之添加量未達0.1重量份時，感度、解像度及所得之間隔物與基板之密著性之改善效果有降低的傾向，又，超過50重量份時，可能會損及間隔物形狀。
併用二咪唑化合物及胺基增感劑時，硫醇化合物之添加量係對於二咪唑系化合物100重量份時，較佳為0.1至50重量份，更佳為1至20重量份。硫醇化合物之添加量未達0.1重量份時，間隔物形狀之改善效果降低，或有容易產生膜減少的傾向，又，超過50重量份時，可能損及間隔物形狀。
但本發明中，可單獨或混合2種以上混合使用O－醯基肟型聚合引發劑(I)以外之敏輻射線性聚合引發劑。
－添加劑－
不影響本發明所預期之效果的範圍內，必要時，除了上述成分外，可將界面活性劑、接著助劑、保存安定劑、耐熱性提升劑等之添加劑添加於本發明之敏輻射線性樹脂組成物中。
前述界面活性劑為具有改善塗佈性之作用的成份，較佳為氟系界面活性劑、聚矽氧界面活性劑。
前述氟界面活性劑較佳為末端、主鏈及側鏈中至少一部位具有氟烷基或氟伸烷基之化合物，其具體例為1,1,2,2－四氟辛基(1,1,2,2－四氟－正丙基)醚、1,1,2,2－四氟－正辛基(正己基)醚、八乙二醇二(1,1,2,2－四氟－正丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3－六氟－正戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2－四氟－正丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3－六氟－正戊基)醚、1,1,2,2,3,3－六氟－正癸烷、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10－十氟－正十二烷、全氟－正十二烷基磺酸鈉，或氟烷基苯磺酸鈉、氟烷基膦酸鈉、氟烷基羧酸鈉、氟烷基聚氧乙烯醚、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜鹼、氟烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧化物、氟系烷基酯等。
又，氟界面活性劑之市售品如，商品名表示例如有BM－1000、BM－1100(以上為BM CHEMIE公司製)；MEGAFAC142D、F172、F173、F183、F178、F191、F471、F476(以上為大日本油墨化學工業(股)製)；Fluorad FC－170C、FC－171、FC－430、FC－431(以上為住友3M(股)製)；SurflonS－112、S－113、S131、S－141、S－145、S－382、SC－101、SC－102、SC－103、SC－104、SC－105、SC－106(以上為旭硝子(股)製)；FTOP EF301、EF303、EF352(以上為新秋田化成(股)製)；FTERGENT FT－100、FT－110、FT－140A、FT－150、FT－250、FT－251、FT－300、FT－310、FT－400S、FTX－218、FTX－251(以上為Neos(股)製)等。
上述聚矽氧系界面活性劑之市售品，其商品名例如有東麗silicone DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH－190、SH－193、SZ－6032、SF－8428、DC－57、DC－190(以上為東麗Dowchemical silicone(股)製)；TSF－4300、4440、4445、4446、4452、4460(以上為GE東芝silicone(股)製)等。
上述以外之界面活性劑例如有聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷醚；聚氧乙烯正辛基苯醚、聚氧乙烯正壬基苯醚等聚氧乙烯芳醚；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷醚等非離子系界面活性劑；或市售品之商名例如有KP341(信越化學工業(股)製)、Polyflow NO.57、NO.95(共榮社化學(股)製)等。
這些界面活性劑可單獨或混合2種以上使用。
界面活性劑之添加量係對於〔A〕聚合物100重量份時，較佳為5重量份以下，更佳為2重量份以下。界面活性劑之添加量超過5重量份時，在塗佈時易產生膜粗糙的傾向。
上述接著助劑為具有更進一步改善所得之間隔物與基體之密著性之作用的成份，較佳為官能性矽烷偶合劑。
前述官能性矽烷偶合劑例如具有羧基、甲基丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、環氧基等反應性官能基的化合物。具體而言，例如有三甲氧基甲矽烷基苯甲酸、γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ－異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
這些接著助劑可單獨或混合2種以上使用。
接著助劑之添加量係對於〔A〕聚合物100重量份時，較佳為20重量份以下，更佳為10重量份以下。接著助劑之添加量超過20重量份時，有容易產生顯像殘留的傾向。
上述保存安定劑例如有硫、醌類、氫醌類、聚羥基化合物、胺、硝基亞硝基化合物等，更具體例如有4－甲氧基苯酚、N－亞硝基－N－苯基羥基胺鋁等。
這些保存安定劑可單獨或混合2種以上使用。
保存安定劑之添加量係對於〔A〕聚合物100重量份時，較佳為3重量份以下，更佳為0.001至0.5重量份。保存安定劑之添加量超過3重量份時，感度降低，可能損及間隔物形狀。
上述耐熱性提升劑例如有N－(烷氧基甲基)甘脲化合物、N－(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物、具有2個以上之環氧基的化合物等。
前述N－(烷氧基甲基)甘脲化合物例如有N,N,N’,N’－四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’－四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’－四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’－四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’－四(正丁氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’－四(第三丁氧基甲基)甘脲等。
這些N－(烷氧基甲基)甘脲化合物中，特佳為N,N,N’,N’－四(甲氧基甲基)甘脲。
上述N－(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物例如有N,N,N’,N’,N”,N”－六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”－六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”－六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”－六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”－六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”－六(第三丁氧基甲基)三聚氰胺等。
這些N－(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物中，特佳為N,N,N’,N’,N”,N”－六(甲氧基甲基)三聚氰胺，其市售品之商品名例如有Nikalac N－2702、MW－30M(以上為三和化學(股)製)等。
上述具有2個以上環氧基之化合物例如有乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6－己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、正甲酚酚醛清漆型環氧樹脂或市售品之商品名例如有Epolight 40E、100E、200E、70P、200P、400P、1500NP、80MF、100MF、1600、3002、4000(以上為共榮社化學(股)製)、EOCN102、103S、104S、1020、1025、1027(以上為日本化藥(股)製、Epikote 180S(日本環氧械脂公司製)等。
前述耐熱性提升劑可單獨或混合2種以上使用。
耐熱性提升劑之添加量係對於〔A〕聚合物100重量份時，較佳為30重量份以下，更佳為20重量份以下。耐熱性提升劑之添加量超過30重量份時，有降低敏輻射線性樹脂組成物之溶液狀態之保存安定性的傾向。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物係以溶解於適當溶劑之組成物溶液的形態來使用較佳。
前述溶劑係使用均勻溶解構成敏輻射線性樹脂組成物之各成份，且不與各成分反應，具有適度揮發性者，但是從各成份之溶解能、與各成份之反應性及塗膜形成之容易性的觀點，較佳為醇、乙二醇單烷醚乙酸酯、二乙二醇單烷醚乙酸酯、二乙二醇烷醚、丙二醇單烷醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷酯等，特佳為苄醇、2－苯基乙醇、3－苯基－1－丙醇、乙二醇單正丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等。
這些溶劑可單獨或混合2種以上使用。
本發明中，尚可併用前述溶劑及高沸點溶劑。
前述高沸點溶劑例如有N－甲基甲醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、N－甲基甲醯胺苯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、苄基乙醚、二－n－己醚、丙酮基丙酮、異氟爾酮、己酸、辛酸、1－辛醇、1－壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ－丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇單苯醚乙酸酯等。
這些高沸點溶劑可單獨或混合2種以上使用。
又，如上述調製之組成物溶液係使用孔徑0.5μm之微孔過濾器等過濾後再供使用。
本發明之敏輻射線性樹脂組成物特別適用於形成液晶顯示元件用之間隔物。
間隔物之形成方法
以下使用本發明之敏輻射線性樹脂組成物說明形成本發明之液晶顯示元件用間隔物的方法。
本發明之液晶顯示元件用間隔物之形成方法，其係至少含有依下述順序之以下步驟。
(甲)在基板上形成申請專利範圍第3項之敏輻射線性樹脂組成物之被膜的步驟，(乙)該被膜之至少一部分進行曝光的步驟，(丙)曝光後之被膜進行顯像的步驟及(丁)對顯像後之被膜進行加熱之步驟。
以下依序說明這些各步驟。
－(甲)步驟－
在透明基板之單面上形成透明導電膜，將敏輻射線性樹脂組成物較佳為組成物溶液塗佈於該透明導電膜上後，塗佈面經加熱(預烘烤)形成被膜。
形成間隔物用之透明基板例如有玻璃基板、樹脂基板等，更具體例有鹼石灰玻璃、無鹼玻璃等玻璃基板；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺等塑料所構成之樹脂基板。
設置於透明基板之一面的透明導電膜可使用由氧化錫(SnO2 )所構成之NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、由氧化銦－氧化錫(In2 O3 －SnO2 )所構成之ITO膜等。
組成物溶液之塗佈方法可採用噴霧法、輥塗佈法、旋轉塗佈法(旋塗法)、縫模塗佈法、棒塗佈法、噴墨塗佈法等適當方法，特佳為旋塗法、縫模塗佈法。
形成本發明之敏輻射線性樹脂組成物之被膜的方法，例如可使用(1)塗佈法、(2)乾薄膜法。
形成本發明之敏輻射線性樹脂組成物之被膜，採用(2)乾薄膜法時，該乾薄膜較佳為將本發明之敏輻射線性樹脂組成物層合於基礎薄膜，較佳為可撓性之基礎薄膜上所構成者(以下稱為「感光性乾薄膜」)。
上述感光性乾薄膜係將本發明之敏輻射線性樹脂組成物，或液狀組成物塗佈於基礎薄膜上後，經乾燥層合感光性層來形成的。感光性乾薄膜之基礎薄膜例如可使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等之合成樹脂薄膜。基礎薄膜之厚度理想為15~125μm。所得之感光性層之厚度較佳為1~30μ m。
感光性乾薄膜在不使用時，感光性層上可層合保護薄膜來保存。此保護薄膜在不使用時，不會剝離，使用時容易剝離。滿足這種條件之保護薄膜可使用例如PET薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯等之合成樹脂薄膜之表面塗佈或烘烤聚矽氧系離型劑的薄膜。
預烘烤之條件係因各成分之種類、使用比例等而異，通，常為70~120℃，1~15分鐘。
－(乙)步驟－
其次，將形成之被膜之至少一部分曝光。此時，被膜之一部分曝光時，通常經由具有所定圖型之光罩進行曝光。
曝光用之輻射射線例如可使用可見光、紫外線、遠紫外線、電子線、X射線等，但以波長190至450nm之輻射線較佳，特佳為含365nm紫外線之輻射線。
曝光量係以照度計(OAI model 356、OAI Optical Associates Inc.製)測定曝光之輻射線波長365nm之強度值，通常為100至10,000J/m2 ，但是本發明之敏輻射線性樹脂組成物即使在1,200J/m2 以下之曝光量也可得到充分之間隔物形狀。
－(丙)步驟－
其次，曝光後之被膜經顯像，除去不要部分，形成所定之圖型。
顯像用之顯像液較佳為鹼顯像液，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨等無機鹼；乙胺、正丙胺等脂肪族1級胺；二乙胺、二正丙基胺等脂肪族2級胺；三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺等脂肪族3級胺；吡咯、哌啶、N－甲基哌啶、N－甲基吡咯烷、1,8－二氮雜二環〔5.4.0〕－7－十一烯、1,5－二氮雜二環〔4.3.0〕－5－壬烯等脂環族3級胺；吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉等芳香族3級胺；乙醇二甲胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等4級銨鹽等鹼性化合物之水溶液。
又，該鹼性化合物之水溶液中可添加使用適當之甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界表面活性劑。
顯像方法可為盛液法、浸漬法、淋浴法等，顯像時間通常為約10至180秒。
顯像後例如以流水洗淨30至90秒，再以例如壓縮空氣或壓縮氮風乾，而形成所希望之圖型。
－(丁)步驟－
接著，製得之間隔物形狀之被膜例如以加熱板、烤箱等加熱裝置，在所定溫度，例如100至160℃，所定時間，例如加熱板上為5至30分鐘，烤箱中為30至180分鐘加熱(後烘烤)後可得到所定之液晶顯示元件用間隔物。
液晶顯示元件用間隔物之形成用之以往之敏輻射線性樹脂組成物，未以180至200℃以上之溫度進行加熱處理時，無法發揮所得之間隔物的充分性能，但是本發明之敏輻射線性樹脂組成物，其加熱溫度可為低於以往之低溫，結果樹脂基板不會變黃或變形，可形成壓縮強度、液晶配向時之耐摩擦性、與基板之密著性等各種特性優異的液晶顯示元件用間隔物。
液晶顯示元件
本發明之液晶顯示元件係具備上述所形成之本發明之液晶顯示元件用間隔物。
本發明之液晶顯示元件的構造無特別限制，例如第1圖所示，具有在基板上形成彩色濾光片與間隔物，經由液晶層配置之2片配向膜、對向之透明電極、對向之基板等的構造。又如第1圖所示，必要時可在偏光板或彩色濾光片上形成保護膜。
另外，如第2圖所示，在基板上形成彩色濾光片與間隔物，經由配向膜及液晶層，使與薄膜晶體(TFT)陣列對向可形成TN－TFT型之液晶顯示元件。必要時，在偏光板或形成於濾色濾光片上形成保護膜。
如上述，本發明之敏輻射線性樹脂組成物可得到高感度且高解像度，即使在1200J/m2 以下之曝光量也可得到充分之間隔物形狀，可形成彈性回復性、耐摩擦性、與基板之密著性、耐熱性等優異之液晶顯示元件用之間隔物，又，形成間隔件時，可降低顯像後之後烘烤溫度，且不會產生樹脂基板變黃或變形。
特別是上述彈性回復性優異，如下述定義之彈性回復率為80%以上。
依據本發明之液晶顯示元件用間隔物之形成方法時，可以生產性佳形成具有優異特性之液晶顯示元件用間隔物。
本發明之液晶顯示元件係具備圖型形狀、彈性回復性、耐摩擦性、與基板之密著性、耐熱性等各種性能之優異之間隔物者，具有長期高信賴性。
 實施例
以下舉實施例具體說明本發明之實施形態。此處份及%係重量基準。
合成例1
將2,2’－偶氮雙(異丁腈)5重量份、二乙二醇甲基乙醚250重量份投入具備冷卻管及攪拌機之燒瓶內，接著添加甲基丙烯酸17重量份、甲基丙烯酸2－羥乙酯20重量份、甲基丙烯酸三環〔5.2.1.02 , 6 〕癸烷－8－酯20重量份、甲基丙烯酸苯甲酯23重量份、甲基丙烯酸四氫呋喃－2－酯20重量份，然後進行氮取代後，緩緩攪拌下，使溶液溫度上升至90℃，此溫度下保持5小時進行聚合，得到固形份濃度29.0%之共聚物(α)之溶液，此共聚物(α)為〔共聚物(α－1)〕。
製得之共聚物(α－1)使用GPC(凝膠滲透色譜法)HLC－8020(商品名，東曹(股)製)測得Mw為20,000。
另外，將W為式(v)表示之基的化合物(3－異氰酸甲酯－3,5,5－三甲基環己基異氰酸酯)17重量份溶解於二乙二醇甲基乙醚30重量份中，添加二月桂酸二正丁基錫(IV)0.03重量份、4－甲氧基苯酚0.1重量份後，5℃攪拌30分鐘。然後，滴加丙烯酸2－羥乙酯10重量份，非攪拌下，5℃保持1小時後，室溫下攪拌2小時產生反應得到含游離異氰酸酯基之不飽和化合物(β－1)之溶液。
接著，將含游離異氰酸酯基之不飽和化合物(β－1)之溶液在攪拌狀態下，以30℃以1小時滴加於上述共聚物(α－1)之溶液中，然後同溫度下，攪拌3小時產生反應，得到固形份濃度31.5%之〔A〕聚合物的溶液。此〔A〕聚合物為〔聚合物(A－1)〕。
合成例2
將2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)7重量份、二乙二醇甲基乙醚250重量份投入具備冷卻管及攪拌機之燒瓶內，接著添加甲基丙烯酸18重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯30重量份、甲基丙烯酸三環〔5.2.1.02 , 6 〕癸烷－8－酯27重量份、苯乙烯5重量份、甲基丙烯酸2－羥乙酯10重量份、甲基丙烯酸四氫呋喃－2－酯10重量份，然後進行氮取代後，緩緩攪拌下，使溶液溫度上升至70℃，此溫度下保持4小時進行聚合，得到固形份濃度29.0%之共聚物(α)之溶液，此共聚物(α)為〔共聚物(α－2)〕。
製得之共聚物(α－2)使用GPC(凝膠滲透色譜法)HLC－8020(商品名，東曹(股)製)測得Mw為11,000。
接著將與合成例1相同製得之含游離異氰酸酯基之不飽和化合物(β－1)之溶液在攪拌狀態下，以30℃以1小時滴加於上述共聚物(α－2)之溶液中，然後同溫度下，攪拌3小時產生反應，得到固形份濃度31.0%之〔A〕聚合物的溶液。此〔A〕聚合物為〔聚合物(A－2)〕。
合成例3 將2,5－雙(異氰酸甲酯)雙環〔2.2.1〕庚烷13重量份溶解於二乙二醇甲基乙醚30重量份中，添加二月桂酸二正丁基錫(IV)0.03重量份、4－甲氧基苯酚0.1重量份後，5℃攪拌30分鐘。然後，滴加丙烯酸2－羥乙酯10重量份，非攪拌下，5℃保持1小時後，室溫下攪拌2小時產生反應得到含游離異氰酸酯基之不飽和化合物(β－2)之溶液。 接著，將前述含游離異氰酸酯基之不飽和化合物(β－2)之溶液在攪拌狀態下，以30℃以1小時滴加於與合成例1相同製得之共聚物(α－1)之溶液中，然後同溫度下，攪拌3小時產生反應，得到固形份濃度32.0%之〔A〕聚合物的溶液。此〔A〕聚合物為〔聚合物(A－3)〕。 合成例4
將與合成例2相同製得之含游離異氰酸酯基之不飽和化合物(β－2)之溶液在攪拌狀態下，以30℃以1小時滴加於與合成例2相同製得之共聚物(α－2)之溶液中，然後同溫度下，攪拌3小時產生反應，得到固形份濃度32.0%之〔A〕聚合物的溶液。此〔A〕聚合物為〔聚合物(A－4)〕。
合成例5
將2,6－六亞甲基二異氰酸酯13重量份溶解於二乙二醇甲基乙醚200重量份中，添加二月桂酸二正丁基錫(IV)0.03重量份、4－甲氧基苯酚0.1重量份後，5℃攪拌30分鐘。然後，滴加二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯之混合物(KAYARAD DPHA、日本化藥(股)製)85重量份，非攪拌下，5℃保持1小時後，室溫下攪拌2小時產生反應得到含游離異氰酸酯基之不飽和化合物(β－3)之溶液。
接著，將前述含游離異氰酸酯基之不飽和化合物(β－3)之溶液在攪拌狀態下，以30℃以1小時滴加於與合成例2同樣製得之共聚物(α－2)之溶液中，然後同溫度下，攪拌3小時產生反應，得到固形份濃度30.3%之〔A〕聚合物的溶液。此〔A〕聚合物為〔聚合物(A－5)〕。
實施例1 組成物溶液之調製
混合〔A〕成份：以合成例1製得之聚合物(A－1)溶液100重量份，〔B〕成份：二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA，日本化藥(股)製)80重量份，〔C〕成份：1－〔9－乙基－6－(2－甲基苯醯)－9.H.－咔唑－3－基〕－乙烷－1－酮肟－O－乙酸酯(商品名CGI－242，Ciba．Speciality．Chemicals公司製)5重量份，接著助劑：γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷5重量份，界面活性劑：FtergentFTX－218 0.5重量份，保存安定劑：4－甲氧基苯酚0.5重量份後，溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中使固形份濃度成為30%後，以孔徑0.5μm之微孔濾膜過濾，調製組成物溶液(S－1)。
間隔物之形成
使用旋塗機將組成物溶液(S－1)塗佈於無鹼玻璃基板上，以80℃加熱板預熱3分鐘，形成膜厚4.0μm之被膜。
其次，經由10μ m正方之殘餘圖案之光罩，以365nm之強度為250W/m2 的紫外線對所得之被膜曝光10秒。然後，以氫氧化鋰0.05重量%水溶液在25℃下顯像60秒後，以純水洗淨1分鐘，再以220℃之烘箱中加熱60分鐘，形成間隔物。
接著以下述要領進行各種評價。評價結果如表5所示。
－感度－
除了改變曝光量外，其他與上述間隔物之形成相同，形成間隔物時，顯像後之殘膜率(顯像後之膜厚×100/初期膜厚，以下相同)成為90%以上之最小曝光量為感度。該曝光量為1,200J/m2 以下時，感度為良好。
－解像度－
除了改變曝光量外，其他與上述間隔物之形成相同，形成間隔物時，以顯像後之殘膜率成為90%以上之最小曝光量解像之最小圖型尺寸來評價。
－剖面形狀－
以掃描型電子顯微鏡觀察所得之間隔物之剖面形狀，以相當於第3圖所示之A至C中任一者進行評價。此時如A或B所示，之圖型邊緣為錐型或垂直狀時，表示剖面形狀良好。相反地，如C所示，倒錐狀(剖面形狀下，膜表面邊比基板側邊更長之倒三角形狀)時，摩擦處理時，間隔物產生剝離的可性增加，因此，剖面形狀不良。
－彈性回復率－
對於製得之間隔物使用微小壓縮試驗機(商品名MCTM－200，島津製作所(股)製)，以直徑50μm之平面壓子其負荷速度及除荷速度均為2.6mN/秒，負荷至荷重50mN，保持5秒後除去負荷，製作負荷時之荷重－變形量曲線及除荷時之荷重－變形量曲線。此時，如第4圖所示，負荷時之荷重50mN之變形量與荷重5mN之變形量的差值為L1，除荷時之荷重50mN之變形量與荷重5mN之變形量的差值為L2，由下式算出彈性回復率。
彈性回復率(%)＝L2×100/L1
－耐摩擦性－
使用液晶配向膜塗佈用印刷機將液晶配向劑AL3046(商品名，JSR(股)製)塗佈於形成間隔物之基板上，以180℃乾燥1小時後，形成膜厚0.05μm之液晶配向劑之被膜。
然後，以具有捲繞聚醯胺製之布料之滾筒的摩擦機，以滾筒轉數500rpm、控制台移動速度1cm/秒的條件，對被膜進行摩擦處理。次時評價間隔物有無切削或剝離。
－密著性－
除未使用光罩外，其他與上述間隔物之形成相同，形成硬化膜後，以JIS K－5400(1900)8.5之附著性試驟中之8.5．2之棋盤格膠帶法評價。此時，100個棋盤格中殘留之棋盤格的數目如表5~8所示。
－耐熱性－
除了末使用光罩外，其他與上述間隔物之形成相同，形成硬化膜後，在240℃烘箱中加熱60分鐘，測定加熱前後之膜厚，以殘膜率(加熱後之膜厚×100/初期膜厚)進行評價。
實施例2~48及比較例1~4
將表1~4所示之〔A〕成分及共聚物、〔B〕成分及〔C〕成份與接著助劑；γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷5重量份、界面活性劑：FTX－218 0.5重量份、保存安定劑；4－甲氧基苯酚0.5重量份混合後，溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中，使固形份濃度成為30%後，以孔徑0.5μm之微孔濾膜過濾，調製組成物溶液。然後，與實施例1同樣評價。評價結果如表5~8所示。
間隔物之剖面形狀為倒圓錐狀(C)時，與基板之密著性降低，彈性回復率之測定困難，因此表8之比較例1未揭示彈性回復率之評價結果。
表1~4中，〔A〕成分及共聚物以外之各成份如下所示。
〔B〕成份
B－1：二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA日本化藥(股)製)B－2：含多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯系化合物之市售品(商品名KAYARAD DPHA－40H日本化藥(股)製)
〔C〕成份
C－1：1－〔9－乙基－6－(2－甲基苯醯)－9.H.－咔唑－3－基〕－乙烷－1－酮肟－O－乙酸酯(商品名CGI－242，Ciba．Speciality．Chemicals公司製)C－2：1,2－辛二酮－1－〔4－(苯硫基)苯基〕－2－(O－苯醯肟)(商品名CGI－124，Ciba．Speciality．Chemicals公司製)D－1：2－甲基－1－(4－甲基苯硫基)－2－嗎啉基丙烷－1－酮(商品名Irgacure907，Ciba．Speciality．Chemicals公司製)D－2：2－(4－甲基苯醯)－2－(二甲基胺基)－1－(4－嗎啉基苯基)－丁烷－1－酮E－1：2,2’－雙(2,4－二氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－二咪唑E－2：4,4’－雙(二乙基胺基)二苯甲酮E－3：2－巰基苯并噻唑E－4；2,2’－雙(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－二咪唑
第1圖係表示液晶顯示元件之構造之一例的模式圖。
第2圖係表示液晶顯示元件之構造之其他例的模式圖。
第3圖係表示間隔物之剖面形狀的模式圖。
第4圖係表示彈性回復率之評價之負荷時及除去負荷時之荷重－變形量曲線圖。

Claims (8)

  1. 一種敏輻射線性樹脂組成物，其特徵係含有：(b1)下述式(1)表示之二異氰酸酯化合物與(b2)含羥基之聚合性不飽和化合物反應所得之含游離異氰酸酯基之不飽和化合物(β)與(a1)不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐、(a2)含羥基不飽和化合物與(a3)其他不飽和化合物之共聚物(α)反應所得的〔A〕聚合物，OCN-W-NCO (1)〔式(1)中，W係下述式(i)~(ix)表示之2價基， (但是n為1~12之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其中二異氰酸酯化合物為該式(1)中，W為式(ix)表示之化合物。
  3. 一種敏輻射線性樹脂組成物，其特徵為含有申請專利範圍第1項之〔A〕聚合物、〔B〕聚合性不飽和化合物及〔C〕敏輻射線性聚合引發劑，其中，成份B：對於〔A〕聚合物100重量份，其為1至120重量份，〔C〕成份中之O-醯基肟型聚合引發劑：對於〔B〕聚合性不飽和化合物100重量份時，其為5至30重量份。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之敏輻射線性樹脂組成物，其係用於形成間隔物。
  5. 一種液晶顯示元件用間隔物之形成方法，其特徵係含有依下述順序之以下步驟， (甲)在基板上形成申請專利範圍第3項之敏輻射線性樹脂組成物之被膜的步驟，(乙)該被膜之至少一部分進行曝光的步驟，(丙)曝光後之該被膜進行顯像的步驟及(丁)對顯像後之該被膜進行加熱之步驟。
  6. 一種間隔物，其特徵係以申請專利範圍第5項之方法所形成。
  7. 如申請專利範圍第6項之間隔物，其中彈性回復率為80%以上。
  8. 一種液晶顯示元件，其係具備申請專利範圍第5或6項之間隔物。
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