TWI442177B

TWI442177B - 感放射線性樹脂組合物及液晶顯示元件用間隔物

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Publication number: TWI442177B
Application number: TW98106076A
Authority: TW
Inventors: Takahiro Matsumoto; Daigo Ichinohe
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 2008-02-28
Filing date: 2009-02-26
Publication date: 2014-06-21
Also published as: TW200941133A; CN101520605B; JP2009230109A; CN101520605A; JP5333734B2

Description

感放射線性樹脂組合物及液晶顯示元件用間隔物

本發明係關於感放射線性樹脂組合物、液晶顯示元件中的間隔物及其形成方法以及液晶顯示元件。

在液晶顯示元件中，為了使兩塊基板間保持一定的間隔即晶胞間隙，一直以來都使用具有規定粒徑的玻璃珠、塑膠珠等間隔物。由於這些間隔物無規則地散佈在玻璃基板等透明基板上，因而一旦畫素形成區域存在間隔物，就會出現間隔物發生映射現象，以及入射光發生散射，作為液晶顯示元件的對比度降低的問題。

因此，為了解決這些問題，便採用通過光刻法形成間隔物的方法。該方法將感放射線性樹脂組合物塗布在基板上，通過預定的遮罩進行例如紫外線曝光，然後顯像，從而形成點狀或條紋狀的間隔物，由於可以只在畫素形成區域以外的預定部位形成間隔物，因此基本上解決了上述問題。

近年來，從液晶顯示元件的大面積化以及生產力的提高等角度出發，基板正在向大型化發展(例如1500×1800mm，還有1870×2200mm)。在這種情況下，基板內形成的間隔物的高度變得不均一，於是被視為是液晶顯示元件中發生了顯示不均的問題。通常，間隔物在曝光、顯像後要經過被稱作為後烘焙的加熱步驟而形成，其問題是，隨著基板的大型化，進行後烘焙的加熱爐也要大型化，因而導致該加熱爐內部容易出現溫度分佈的問題。

可是，隨著基板的大型化，對於感光性樹脂組合物的高敏感度化等要求，在例如專利文獻1和專利文獻2中提出了使感光性樹脂組合物中含有使具有羥基的共聚物與(甲基)丙烯醯氧基烷基異氰酸酯化合物反應所得的聚合物的方案。然而，對於上述基板內間隔物的高度不均一的問題的解決對策，沒有任何的揭示。

【專利文獻1】日本特開2006-77231號公報

【專利文獻2】日本特開2007-84809號公報

本發明的目的是提供一種感放射線性樹脂組合物，即使是在大型基板上，其也能夠形成高度均一且耐摩擦性、耐熱性、與基板的黏附性等也優良的液晶顯示元件用間隔物，並且具有高敏感度。

本發明的另一目的是提供由上述感放射線性樹脂組合物形成的液晶顯示元件用間隔物以及具有它的液晶顯示元件。

本發明的又一目的是提供上述液晶顯示元件用間隔物的製造方法。

本發明的其他目的和優點可以由以下的說明看出。

根據本發明，上述目的和優點，第一係藉由一種感放射線性樹脂組合物達成，其特徵在於包括：(A)含有從不飽和羧酸和不飽和羧酸酐構成的群組中選出的至少一種的不飽和化合物的聚合物；(B)聚合性不飽和單體(但是，下述(D)成分除外)；(C)感放射線性聚合引發劑；以及(D)分子內具有伸脲基和聚合性不飽和鍵的化合物。

根據本發明，上述目的和優點，第二係藉由上述感放射線性樹脂組合物形成的液晶顯示元件用間隔物達成。

根據本發明，上述目的和優點，第三係藉由液晶顯示元件用間隔物的製造方法達成，其特徵在於至少按照下述順序包括以下步驟，

(1)在基板上形成上述感放射線性樹脂組合物的被膜的步驟，

(2)對該被膜的至少一部分進行曝光的步驟，

(3)將曝光後的被膜進行顯像的步驟，和

(4)將顯像後的被膜進行加熱的步驟。

根據本發明，上述目的和優點，第四係藉由具有上述液晶顯示元件用間隔物的液晶顯示元件達成。

根據本發明的感放射線性樹脂組合物，即使在大型基板上，也可以以1500J/m² 以下的曝光量形成高度均一、且耐摩擦性、耐熱性、與基板的黏附性等也優良的液晶顯示元件用間隔物。

並且，本發明的液晶顯示元件具有高度均一性、表面平滑性、耐摩擦性、與基板的黏附性、耐熱性等優良的間隔物，因而可以實現長期的可靠性。

另外，本發明的感放射線性樹脂組合物也可以作為感放射線性保護膜使用，還可以通過添加著色劑而作為濾色器的著色層形成用感放射線性樹脂組合物使用。

實施發明之最佳形態 <感放射線性樹脂組合物>

以下，對本發明進行詳細說明

-(A)聚合物-

本發明感放射線性樹脂組合物中所含的(A)聚合物，只要是含有從不飽和羧酸和不飽和羧酸酐構成的群組中選出的至少一種(以下稱為“化合物(a1)”)的不飽和化合物的聚合物，則對其沒有特別的限制。作為本發明中的(A)聚合物包括[A1]使化合物(a1)與一分子中具有至少一個羥基的不飽和化合物(以下稱為“化合物(a2-1)”)的共聚物(以下稱為“共聚物(α)”)與不飽和異氰酸酯化合物反應所得的聚合物(以下稱為“聚合物(A1)”)，較佳為聚合物(A1)與[A2]化合物(a1)與具有環氧乙基或氧雜環丁烷基的不飽和化合物(以下稱為“化合物(a2-2)”)的共聚物(以下稱為“聚合物(β)”)的混合物。

作為化合物(a1)，可以列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等單羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、伊康酸等二羧酸；上述二羧酸的酸酐等。

這些化合物(a1)中，從共聚反應性、所得聚合物及共聚物對於鹼性顯像液的溶解性以及容易獲得的方面考慮，較佳係丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等。

在共聚物(α)和共聚物(β)中，化合物(a1)可以單獨或兩種以上混合使用。

在共聚物(α)和共聚物(β)中，來自於化合物(a1)的重複單元的含量比率，較佳為5～50重量%，更佳為10～40重量%，特佳為10～30重量%。當來自於化合物(a1)的重複單元的含量比率不足5重量%時，會出現所得聚合物對於鹼性顯像液的溶解性降低的傾向，另一方面，若超過50重量%，則會出現該聚合物對於鹼性顯像液的溶解性過大的可能。

另外，作為化合物(a2-1)，可以列舉例如丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸3-羥基丙基酯、丙烯酸4-羥基丁基酯、丙烯酸5-羥基戊基酯、丙烯酸6-羥基己基酯、丙烯酸7-羥基庚基酯、丙烯酸8-羥基辛基酯、丙烯酸9-羥基壬基酯、丙烯酸10-羥基癸基酯、丙烯酸11-羥基十一烷基酯、丙烯酸12-羥基十二烷基酯之類的丙烯酸羥基烷基酯；甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸3-羥基丙基酯、甲基丙烯酸4-羥基丁基酯、甲基丙烯酸5-羥基戊基酯、甲基丙烯酸6-羥基己基酯、甲基丙烯酸7-羥基庚基酯、甲基丙烯酸8-羥基辛基酯、甲基丙烯酸9-羥基王基酯、甲基丙烯酸10-羥基癸基酯、甲基丙烯酸11-羥基十一烷基酯、甲基丙烯酸12-羥基十二烷基酯之類的甲基丙烯酸羥基烷基酯；丙烯酸2-(6-羥基己醯氧基)乙基酯、丙烯酸3-(6-羥基己醯氧基)丙基酯、丙烯酸4-(6-羥基己醯氧基)丁基酯、丙烯酸5-(6-羥基己醯氧基)戊基酯、丙烯酸6-(6-羥基己醯氧基)己基酯之類的丙烯酸(6-羥基己醯氧基)烷基酯；甲基丙烯酸2-(6-羥基己醯氧基)乙基酯、甲基丙烯酸3-(6-羥基己醯氧基)丙基酯、甲基丙烯酸4-(6-羥基己醯氧基)丁基酯、甲基丙烯酸5-(6-羥基己醯氧基)戊基酯、甲基丙烯酸6-(6-羥基己醯氧基)己基酯之類的甲基丙烯酸(6-羥基己醯氧基)烷基酯等；作為甲基丙烯酸(6-羥基己醯氧基)烷基酯與甲基丙烯酸2-羥基乙基酯的混合物的市售品，商品名可以列舉PLACCEL FM1D、FM2D(戴西爾化學工業(股)製造)等。

另外，可以列舉丙烯酸2-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧羰氧基)乙基酯、丙烯酸3-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧羰氧基)丙基酯、丙烯酸4-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧羰氧基)丁基酯、丙烯酸5-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧羰氧基)戊基酯、丙烯酸6-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧羰氧基)己基酯之類的丙烯酸(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧羰氧基)烷基酯；甲基丙烯酸2-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧羰氧基)乙基酯、甲基丙烯酸3-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧羰氧基)丙基酯、甲基丙烯酸4-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧羰氧基)丁基酯、甲基丙烯酸5-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧羰氧基)戊基酯、甲基丙烯酸6-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧羰氧基)己基酯之類的甲基丙烯酸(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧羰氧基)烷基酯等；作為(甲基)丙烯酸(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧羰氧基)烷基酯與甲基丙烯酸2-羥基乙基酯的混合物的市售品，商品名可以列舉HEMAC1(戴西爾化學工業(股)製造)等。

另外，還可以列舉丙烯酸4-羥基-環己基酯、丙烯酸4-羥甲基-環己基甲基酯、丙烯酸4-羥乙基-環己基乙基酯、丙烯酸3-羥基-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、丙烯酸3-羥甲基-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基酯、丙烯酸3-羥乙基-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙基酯、丙烯酸8-羥基-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、丙烯酸2-羥基-八氫-4,7-亞甲基茚-5-基酯、丙烯酸2-羥甲基-八氫-4,7-亞甲基茚-5-基甲基酯、丙烯酸2-羥乙基-八氫-4,7-亞甲基茚-5-基乙基酯、丙烯酸3-羥基-金剛烷-1-基酯、丙烯酸3-羥甲基-金剛烷-1-基甲基酯、丙烯酸3-羥乙基-金剛烷-1-基乙基酯之類的具有脂環式結構的丙烯酸羥基烷基酯；甲基丙烯酸4-羥基-環己基酯、甲基丙烯酸4-羥甲基-環己基甲基酯、甲基丙烯酸4-羥乙基-環己基乙基酯、甲基丙烯酸3-羥基-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、甲基丙烯酸3-羥甲基-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基酯、甲基丙烯酸3-羥乙基-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙基酯、甲基丙烯酸8-羥基-二環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、甲基丙烯酸2-羥基-八氫-4,7-亞甲基茚-5-基酯、甲基丙烯酸2-羥甲基-八氫-4,7-亞甲基茚-5-基甲基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基-八氫-4,7-亞甲基茚-5-基乙基酯、甲基丙烯酸3-羥基-金剛烷-1-基酯、甲基丙烯酸3-羥甲基-金剛烷-1-基甲基酯、甲基丙烯酸3-羥乙基-金剛烷-1-基乙基酯之類的具有脂環式結構的甲基丙烯酸羥基烷基酯；丙烯酸1,2-二羥基乙基酯、丙烯酸2,3-二羥基丙基酯、丙烯酸1,3-二羥基丙基酯、丙烯酸3,4-二羥基丁基酯、丙烯酸3-[3-(2,3-二羥基丙氧基)-2-羥基丙氧基]-2-羥基丙基酯等丙烯酸二羥基烷基酯；甲基丙烯酸1,2-二羥基乙基酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙基酯、甲基丙烯酸1,3-二羥基丙基酯、甲基丙烯酸3,4-二羥基丁基酯、甲基丙烯酸3-[3-(2,3-二羥基丙氧基)-2-羥基丙氧基]-2-羥基丙基酯等甲基丙烯酸二羥基烷基酯等。

這些一分子中具有一個以上羥基的不飽和化合物中，從共聚反應性和與異氰酸酯化合物的反應性方面考慮，較佳係丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸3-羥基丙基酯、丙烯酸4-羥基丁基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸3-羥基丙基酯、甲基丙烯酸4-羥基丁基酯、丙烯酸2-(6-羥基己醯氧基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(6-羥基己醯氧基)乙基酯、丙烯酸2-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧羰氧基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧羰氧基)乙基酯、丙烯酸4-羥甲基-環己基甲基酯、甲基丙烯酸4-羥甲基-環己基甲基酯、丙烯酸3-羥甲基-金剛烷-1-基甲基酯、甲基丙烯酸3-羥甲基-金剛烷-1-基甲基酯、丙烯酸2,3-二羥基丙基酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙基酯等。

在共聚物(α)中，化合物(a2-1)可以單獨或兩種以上混合使用。

在共聚物(α)中，來自於化合物(a2-1)的重複單元的含量比率，較佳為1～50重量%，更佳為3～40重量%，特佳為5～30重量%。當來自於化合物(a2-1)的重複單元的含量比率不足1重量%時，會出現不飽和異氰酸酯化合物向聚合物中的導入率降低，從而敏感度降低的傾向，另一方面，若超過50重量%，則會出現與不飽和異氰酸酯化合物反應所得的聚合物的保存穩定性降低的傾向。

另外，作為共聚物(β)中的化合物(a2-2)，可以列舉例如(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯縮水甘油基醚、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧基庚基酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯等(甲基)丙烯酸環氧基(環)烷基酯；α-乙基丙烯酸縮水甘油基酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油基酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油基酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧基庚基酯、α-乙基丙烯酸3,4-環氧基環己基酯等其他α-烷基丙烯酸環氧基(環)烷基酯；鄰乙烯基苄基縮水甘油基醚、間乙烯基苄基縮水甘油基醚、對乙烯基苄基縮水甘油基醚等縮水甘油基醚；3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、2-乙基-3-(甲基丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、2,2-二氟-3-(甲基丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷等甲基丙烯酸酯；3-(丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2,2-二氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、2-乙基-3-(丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基)-2-五氟乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、2,2-二氟-3-(丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基)-2,2,4-三氟氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧雜環丁烷等丙烯酸酯。

其中，從聚合性方面考慮，特別較佳係甲基丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油基酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲基酯、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷等。

在共聚物(β)中，化合物(a2-2)可以單獨或兩種以上混合使用。

在共聚物(β)中，來自於化合物(a2-2)的重複單元的含量比率，較佳為0.5～70重量%，更佳為1～60重量%，特佳為3～50重量%。當來自於化合物(a2-2)的重複單元的含量比率不足0.5重量%時，會出現所得共聚物的耐熱性降低的傾向，另一方面，若超過70重量%，則會出現共聚物的保存穩定性降低的傾向。

另外，共聚物(α)和共聚物(β)中，還可以將化合物(a2-1)和化合物(a2-2)以外的不飽和化合物(以下稱為“化合物(a2-3)”)作為共聚物成分使用。作為其具體例子，可以列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸環己基酯、丙烯酸2-甲基環己基酯、丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷-8-基酯、丙烯酸2-(三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷-8-基氧基)乙基酯、丙烯酸異冰片基酯等丙烯酸脂環式酯；甲基丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸2-甲基環己基酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸2-(三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷-8-基氧基)乙基酯、甲基丙烯酸異冰片基酯等甲基丙烯酸脂環式酯；丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯等丙烯酸芳基酯或芳烷基酯；甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯等甲基丙烯酸芳基酯或芳烷基酯；馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、伊康酸二乙酯等不飽和二羧酸二烷基酯；丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、丙烯酸四氫吡喃-2-基酯、丙烯酸2-甲基四氫吡喃-2-基酯等具有含氧5員雜環或含氧6員雜環的丙烯酸酯；甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、甲基丙烯酸四氫吡喃-2-基酯、甲基丙烯酸2-甲基四氫吡喃-2-基酯等具有含氧5員雜環或含氧6員雜環的丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等共軛二烯類化合物，除此以外，還可以列舉丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、氯代乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯等。

其中，從共聚反應性方面考慮，較佳係甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷-8-基酯、苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、1,3-丁二烯等。

在共聚物(α)和共聚物(β)中，化合物(a2-3)可以單獨或兩種以上混合使用。

在共聚物(α)和共聚物(β)中，來自於化合物(a2-3)的重複單元的含量比率，較佳為10～70重量%，更佳為20～50重量%，特佳為30～50重量%。當來自於化合物(a2-3)的重複單元的含量比率不足10重量%時，會出現共聚物的分子量減小的傾向，另一方面，若超過70重量%，則會降低化合物(a1)、化合物(a2-1)和化合物(a2-2)成分所發揮的效果。

共聚物(α)和共聚物(β)可以通過在適當的溶劑中，在自由基聚合引發劑的存在下進行聚合而製備。

作為上述聚合中所用的溶劑，可以列舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇類；四氫呋喃、二氧六環等醚類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚等乙二醇單烷基醚類；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲醚丙酸酯、乙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單正丙醚丙酸酯、乙二醇單正丁醚丙酸酯等乙二醇單烷基醚丙酸酯類；二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲基乙基醚等二甘醇烷基醚類；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚等丙二醇單烷基醚類；二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲基乙基醚等二丙二醇烷基醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單正丙醚乙酸酯、丙二醇單正丁醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、丙二醇單正丙醚丙酸酯、丙二醇單正丁醚丙酸酯等丙二醇單烷基醚丙酸酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲基乙基酮、2-庚酮、3-庚酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類；2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸正丙酯、2-甲氧基丙酸正丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸正丙酯、2-乙氧基丙酸正丁酯、2-正丙氧基丙酸甲酯、2-正丙氧基丙酸乙酯、2-正丙氧基丙酸正丙酯、2-正丙氧基丙酸正丁酯、2-正丁氧基丙酸甲酯、2-正丁氧基丙酸乙酯、2-正丁氧基丙酸正丙酯、2-正丁氧基丙酸正丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸正丙酯、3-甲氧基丙酸正丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸正丙酯、3-乙氧基丙酸正丁酯、3-正丙氧基丙酸甲酯、3-正丙氧基丙酸乙酯、3-正丙氧基丙酸正丙酯、3-正丙氧基丙酸正丁酯、3-正丁氧基丙酸甲酯、3-正丁氧基丙酸乙酯、3-正丁氧基丙酸正丙酯、3-正丁氧基丙酸正丁酯等烷氧基丙酸烷基酯，或者乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸正丙酯、羥基乙酸正丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-乙氧基丁酯、乙酸3-丙氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸正丙酯、3-羥基丙酸正丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸正丙酯、甲氧基乙酸正丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸正丙酯、乙氧基乙酸正丁酯、正丙氧基乙酸甲酯、正丙氧基乙酸乙酯、正丙氧基乙酸正丙酯、正丙氧基乙酸正丁酯、正丁氧基乙酸甲酯、正丁氧基乙酸乙酯、正丁氧基乙酸正丙酯、正丁氧基乙酸正丁酯等其他的酯類等。

這些溶劑中，較佳係二甘醇烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、烷氧基丙酸烷基酯類、醋酸酯類等。

上述溶劑可以單獨或兩種以上混合使用。

另外，作為上述自由基聚合引發劑，對其沒有特別的限制，可以列舉例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮雙(4-胺基戊酸)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、第三丁基過氧化特戊酸酯、1,1-二(第三丁基過氧化)環己烷等有機過氧化物；過氧化氫等。

另外，當使用過氧化物作為自由基聚合引發劑時，還可以將其與還原劑聯用而作為氧化還原型引發劑。

這些自由基聚合引發劑可以單獨或兩種以上混合使用。

共聚物(α)和共聚物(β)由凝膠滲透層析法(GPC)所測得的聚苯乙烯換算的重均分子量(以下稱為“Mw”)，較佳為2000～100000，更佳為5000～50000。如果Mw不足2000，則得到的被膜的鹼顯像性、殘膜率等差，並且圖案形狀、耐熱性等可能會受到損害，另一方面，如果超過100000，則具有解析度低、圖案形狀受到損害的危險。

本發明中的聚合物(A1)可以通過使共聚物(α)與不飽和異氰酸酯化合物反應而製得。共聚物(α)可以將其溶液直接供給聚合物(A1)的製備，並且也可以是已從溶液中分離後供給聚合物(A1)的製備。

作為不飽和異氰酸酯化合物，可以列舉例如2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、3-丙烯醯氧基丙基異氰酸酯、4-丙烯醯氧基丁基異氰酸酯、6-丙烯醯氧基己基異氰酸酯、8-丙烯醯氧基辛基異氰酸酯、10-丙烯醯氧基癸基異氰酸酯、丙烯酸2-(2-異氰酸酯基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-[2-(2-異氰酸酯基乙氧基)乙氧基]乙基酯、丙烯酸2-{2-[2-(2-異氰酸酯基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙基酯、丙烯酸2-(2-異氰酸酯基丙氧基)乙基酯、丙烯酸2-[2-(2-異氰酸酯基丙氧基)丙氧基]乙基酯、1,1-(二丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯、1,1,1-(三丙烯醯氧基甲基)甲基異氰酸酯等丙烯醯基等的丙烯酸衍生物；2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、3-甲基丙烯醯氧基丙基異氰酸酯、4-甲基丙烯醯氧基丁基異氰酸酯、6-甲基丙烯醯氧基己基異氰酸酯、8-甲基丙烯醯氧基辛基異氰酸酯、10-甲基丙烯醯氧基癸基異氰酸酯、甲基丙烯酸2-(2-異氰酸酯基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-[2-(2-異氰酸酯基乙氧基)乙氧基]乙基酯、甲基丙烯酸2-{2-[2-(2-異氰酸酯基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙基酯、甲基丙烯酸2-(2-異氰酸酯基丙氧基)乙基酯、甲基丙烯酸2-[2-(2-異氰酸酯基丙氧基)丙氧基]乙基酯、1,1-(二甲基丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯、1,1,1-(三甲基丙烯醯氧基甲基)甲基異氰酸酯等甲基丙烯酸衍生物；這種不飽和異氰酸酯化合物中，作為2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的市售品，商品名可以列舉KARENZ AOI(昭和電工(股)製造)，作為2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的市售品，商品名可以列舉KARENZ MOI(昭和電工(股)製造)，作為甲基丙烯酸2-(2-異氰酸酯基乙氧基)乙基酯的市售品，商品名可以列舉KARENZ MOI-EG(昭和電工(股)製造)，作為1,1-(二丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯的市售品，商品名可以列舉KARENZ BEI(昭和電工(股)製造)。

這些不飽和異氰酸酯化合物中，從與共聚物(α)的反應性方面考慮，較佳係2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、4-甲基丙烯醯氧基丁基異氰酸酯、甲基丙烯酸2-(2-異氰酸酯基乙氧基)乙基酯等。

聚合物(A1)中，不飽和異氰酸酯化合物可以單獨或兩種以上混合使用。

在本發明中，共聚物(α)與不飽和異氰酸酯化合物的反應，可以通過例如在室溫或升溫的條件下，在攪拌的同時，向含二月桂酸二丁基錫(IV)等催化劑或對甲氧基酚等聚合抑制劑的共聚物(α)溶液中加入不飽和異氰酸酯化合物而進行。

製備聚合物(A1)時的不飽和異氰酸酯化合物的用量，相對於共聚物(α)中的化合物(a2-1)的1當量羥基，較佳為0.1～95莫耳%，更佳為1.0～80莫耳%，特佳為5.0～75莫耳%。當不飽和異氰酸酯化合物的用量不足0.1莫耳%時，對敏感度、耐熱性的提高以及彈性性能的提高的效果較小，另一方面，若超過95莫耳%，則會殘留未反應的不飽和異氰酸酯化合物，會出現所得聚合物溶液和感放射線性樹脂組合物的保存穩定性下降的傾向。

當本發明中將聚合物(A1)與共聚物(β)聯用時，共聚物(β)的用量，相對於100重量份聚合物(A1)，較佳為0.5～50重量份，更佳為1～40重量份，特佳為3～30重量份。當共聚物(β)的用量不足0.5重量份時，則間隔物強度和耐熱性的提高的效果較小，另一方面，若超過50重量份，則會出現感放射線性樹脂組合物的保存穩定性下降的傾向。

-(B)聚合物不飽和單體-

(B)聚合物性不飽和單體包括在感放射線性聚合引發劑的存在下通過射線的曝光而進行聚合的不飽和化合物。但是，下述的(D)成分除外。

作為這種(B)聚合性不飽和單體，對其沒有特別的限制，而從聚合性良好、所得間隔物強度的提高的角度考慮，較佳係單官能、二官能或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。

作為上述單官能的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、二甘醇單乙醚丙烯酸酯、二甘醇單乙醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸異冰片基酯、丙烯酸3-甲氧基丁基酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁基酯、(2-丙烯醯氧基乙基)(2-羥基丙基)鄰苯二甲酸酯、(2-甲基丙烯醯氧基乙基)(2-羥基丙基)鄰苯二甲酸酯、ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯等。作為市售品，商品名可以列舉例如ARONIX M-101、ARONIX M-111、ARONIX M-114、ARONIX M-5300(以上由東亞合成(股)製造)；KAYARAD TC-110S、KAYARAD TC-120S(以上由日本化藥(股)製造)；VISCOAT 158、VISCOAT 2311(以上由大阪有機化學工業(股)製造)等。

另外，作為上述二官能的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、雙(苯氧基乙醇)芴二丙烯酸酯、雙(苯氧基乙醇)芴二甲基丙烯酸酯等。作為市售品，商品名可以列舉例如ARONIX M-210、ARONIX M-240、ARONIX M-6200(以上由東亞合成(股)製造)；KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604(以上由日本化藥(股)製造)；VISCOAT 260、VISCOAT 312、VISCOAT 335 HP(以上由大阪有機化學工業(股)製造)、LIGHT ACRYLATE 1,9-NDA(共榮社(股)製造)等。

另外，作為上述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2-丙烯醯氧基乙基)膦酸酯、三(2-甲基丙烯醯氧基乙基)膦酸酯，以及作為9官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉使具有直鏈伸烷基和脂環式結構且具有兩個以上異氰酸酯基的化合物與分子內具有一個以上羥基且具有三個、四個或五個丙烯醯氧基和/或甲基丙烯醯氧基的化合物反應所得的多官能尿烷丙烯酸酯類化合物等。

作為三官能以上的(甲基)丙烯酸酯的市售品，商品名可以列舉例如ARONIX M-309、ARONIX M-400、ARONIX M-405、ARONIX M-450、ARONIX M-7100、ARONIX M-8030、ARONIX M-8060、ARONIX TO-1450(以上由東亞合成(股)製造)；KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120(以上由日本化藥(股)製造)；VISCOAT 295、VISCOAT 300、VISCOAT 360、VISCOAT GPT、VISCOAT 3PA、VISCOAT 400(以上由大阪有機化學工業(股)製造)，以及作為含有多官能尿烷丙烯酸酯類化合物的市售品，可以列舉NEW-FRONTIER R-1150(第一工業製藥(股)製造)、KAYARAD DPHA-40H(日本化藥(股)製造)等。

這些單官能、二官能或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯中，更較佳係三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，特別較佳係三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯以及含有多官能尿烷丙烯酸酯類化合物的市售品等。

上述單官能、二官能或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯可以單獨或兩種以上混合使用。

本發明的感放射線性樹脂組合物中，(B)聚合性不飽和單體的用量，相對於100重量份(A)聚合物，較佳為10～300重量份，更佳為30～200重量份。當(B)聚合性不飽和單體的用量不足10重量份時，會出現所得間隔物的黏附性下降的傾向，另一方面，若超過300重量份，則在顯像時存在發生顯像殘留的可能性。

-(C)感放射線性聚合引發劑-

(C)感放射線性聚合引發劑，是通過可見光、紫外線、遠紫外線、帶電粒子束、X射線等射線的曝光，產生能夠引發聚合物(A1)、(B)聚合性不飽和單體和下述的(D)成分聚合的活性物質的成分。

作為這種(C)感放射線性聚合引發劑，可以列舉例如O-醯基肟類化合物、苯乙酮類化合物、二咪唑類化合物、苯偶姻類化合物、二苯酮類化合物、α-二酮類化合物、多核醌類化合物、呫噸酮類化合物、膦類化合物、三類化合物等。在本發明的感放射線性樹脂組合物中，作為(C)感放射線性聚合引發劑，較佳係含有O-醯基肟類化合物。

在本發明的感放射線性樹脂組合物中，(C)感放射線性聚合引發劑的用量，相對於100重量份(B)聚合性不飽和化合物，較佳為0.01～120重量份，更佳為1～100重量份。當感放射線性聚合引發劑的用量不足0.01重量份時，會出現顯像時殘膜率減小的傾向，另一方面，若超過120重量份，則會出現顯像時沒有曝光的部分對於鹼性顯像液的溶解性降低的傾向。

作為上述O-醯基肟化合物的具體例子，可以列舉例如1-[9-乙基-6-苯甲醯基-9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1,2-壬烷-2-肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲醯基-9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1,2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲醯基-9.H.-咔唑-3-基]-戊烷-1,2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲醯基-9.H.-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(1,3,5-三甲基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-丁基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮,1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基]-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)、1,2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)、1,2-丁二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-乙醯基肟)、1,2-辛二酮-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-(4-甲基苯甲醯基肟)等。

這些O-醯基肟類化合物中，特別較佳係1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、乙酮,1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基]-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)。

上述O-醯基肟型聚合引發劑可以單獨或兩種以上混合使用。

在本發明中，通過使用O-醯基肟類化合物，可以獲得高敏感度的感放射線性樹脂組合物，並且能夠製得具有良好黏附性的間隔物。

在本發明的感放射線性樹脂組合物中，作為(C)感放射線性聚合引發劑，更較佳係將O-醯基肟型聚合引發劑與一種以上其他感放射線性聚合引發劑一起聯用。

作為上述其他感放射線性聚合引發劑，較佳係苯乙酮類化合物、二咪唑類化合物。

作為上述苯乙酮類化合物，可以列舉例如α-羥基酮類化合物、α-胺基酮類化合物等。

作為上述α-羥基酮類化合物，可以列舉例如1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮等；另外，作為上述α-胺基酮類化合物，可以列舉例如2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(4-甲基苯甲醯基)-2-(二甲胺基)-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1-酮等。作為它們以外的化合物，可以列舉例如2,2-二甲氧基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。

這些苯乙酮類化合物中，特別較佳係2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-啉基丙烷-1-酮、2-(4-甲基苯甲醯基)-2-(二甲胺基)-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1-酮。

上述苯乙酮類化合物可以單獨或兩種以上混合使用。在本發明中，通過聯用苯乙酮類化合物，可以進一步改善敏感度、間隔物形狀和壓縮強度。

另外，作為上述二咪唑類化合物，可以列舉例如2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧羰基苯基)-1,2’-二咪唑、2,2’-二(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧羰基苯基)-1,2’-二咪唑、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-二(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-二(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-二(2-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-二(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-二(2,4,6-三溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑等。

這些二咪唑類化合物中，較佳係2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-二(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-二(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑等，特別較佳係2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑。

上述二咪唑類化合物可以單獨或兩種以上混合使用。在本發明中，通過聯用二咪唑類化合物，可以進一步改善敏感度、解析度和黏附性。

在本發明的感放射線性樹脂組合物中，當使用二咪唑類化合物作為(C)感放射線性聚合引發劑時，為了使其增感，可以添加具有二烷基胺基的脂肪族或芳香族化合物(以下，稱為“胺基類增感劑”)。

作為胺基類增感劑，可以列舉例如N-甲基二乙醇胺、4,4’-二(二甲基胺基)二苯酮、4,4’-二(二乙基胺基)二苯酮、對二甲胺基苯甲酸乙酯、對二甲胺基苯甲酸異戊酯等。

這些胺基類增感劑中，特別較佳係4,4’-二(二乙基胺基)二苯酮。

上述胺基類增感劑可以單獨或兩種以上混合使用。

另外，當將二咪唑類化合物與胺基類增感劑聯用時，可以添加作為供氫化合物的硫醇類化合物。二咪唑類化合物由上述胺基類增感劑增感而斷裂，產生咪唑自由基，但是其原樣狀態並不表現出高的聚合引發能，大多情況下所得間隔物為倒錐形的不理想形狀。然而，通過在二咪唑類化合物與胺基類增感劑的共存體系中添加硫醇類化合物，由硫醇類化合物向咪唑自由基提供氫自由基，結果，咪唑自由基轉化為中性的咪唑，同時，產生具有聚合引發能高的硫自由基的成分，這樣可以使間隔物的形狀成為更較佳係的正錐形。

作為上述硫醇類化合物，可以列舉例如2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巰基-5-甲氧基苯并咪唑等芳香族系化合物；3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸乙酯、3-巰基丙酸辛酯等脂肪族單硫醇類；3,6-二氧雜-1,8-辛二硫醇、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等二官能以上的脂肪族硫醇類。

這些硫醇類化合物中，特別較佳係2-巰基苯并噻唑。

上述硫醇類化合物可以單獨或兩種以上混合使用。

在本發明的感放射線性樹脂組合物中，當將O-醯基肟類化合物與其他感放射線性聚合引發劑聯用時，其他感放射線性聚合引發劑的使用比率，在全部感放射線性聚合引發劑中，較佳為30～95重量%，更佳為40～90重量%。通過以這種比率將O-醯基肟類化合物與其他感放射線性聚合引發劑聯用，可以獲得高敏感度的感放射線性樹脂組合物，並且能夠製得各種性能優良的間隔物。

當將二咪唑類化合物與胺基類增感劑聯用時，胺基類增感劑的添加量，相對於100重量份二咪唑類化合物，較佳為0.1～50重量份，更佳為1～20重量份。當胺基類增感劑的添加量不足0.1重量份時，會出現敏感性、解析度和黏附性的改善效果降低的傾向，另一方面，如果超過50重量份，則出現損害所得間隔物形狀的傾向。

另外，當將二咪唑類化合物和胺基類增感劑與硫醇類化合物聯用時，硫醇類化合物的添加量，相對於100重量份二咪唑類化合物，較佳為0.1～50重量份，更較佳係1～20重量份。當硫醇類化合物的添加量不足0.1重量份時，會出現間隔物形狀的改善效果降低的傾向，以及出現殘膜率降低的傾向，另一方面，如果超過50重量份，則會出現損害所得間隔物形狀的傾向。

-(D)分子內具有伸脲基和聚合性不飽和鍵的化合物-

(D)成分是分子內具有伸脲基和通過在感放射線性聚合引發劑的存在下進行射線曝光能夠聚合的不飽和鍵的化合物(以下也稱為“聚合性脲化合物”)。本發明者們專心研究的結果發現，通過使感放射線性樹脂組合物中含有具有尿素基(-NH-CO-NH-)的聚合性脲化合物，可以獲得即使在大型基板上也能夠形成高度均一的間隔物的感放射線性樹脂組合物。具有脲基的聚合性脲化合物，推測是由於與具有胺基甲酸酯結構(-NH-CO-O-)的上述聚合物(A1)或者具有肟酯結構(-C=N-O-CO-)或胺基的感放射線性聚合引發劑的親和性高，而使構成感放射線性樹脂組合物的各成分之間的相容性提高，從而使間隔物高度的均一性提高。另外，還發現通過使其含有聚合性脲化合物，間隔物的表面平滑性也有所提高，而且還能抑制配向膜形成時的塗布不良。

作為這種聚合性脲化合物，可以列舉例如下述式表示的化合物。

(式中，R₁ 相互可以相同，也可以不同，表示2～4價的有機基團，R₂ 相互可以相同，也可以不同，表示氫原子或甲基，n相互可以相同，也可以不同，表示1～3的整數)。

作為上述式(1)中的R₁ ，可以列舉例如亞甲基、碳原子數為2～10的伸烷基、伸苯基、-(C₂ H₄ O)_m C₂ H₄ -、-(C₃ H₆ O)_m C₂ H₄ -(m表示1～5的整數)、下述式表示的基團等，

(式中，a、b、c和d相互可以相同，也可以不同，表示0～12的整數)。

作為聚合性脲化合物的具體例子，可以列舉例如1,3-二(丙烯醯氧基乙基)脲、1,3-雙(甲基丙烯醯氧基乙基)脲、1,3-雙(甲基丙烯醯氧基丁基)脲、1,3-雙(甲基丙烯醯氧基-2-乙氧基乙基)脲、1,3-二(間甲基丙烯醯氧基-苯基)脲、1,3-二(1,1-二(丙烯醯氧基甲基)乙基)脲等。

聚合性脲化合物可以單獨或兩種以上混合使用。

聚合性脲化合物可以通過例如使具有(甲基)丙烯醯氧基的不飽和異氰酸酯化合物在適當的溶劑中與水一起反應而製備。作為具有(甲基)丙烯醯氧基的不飽和異氰酸酯化合物，可以列舉與聚合物(A1)的製備中所使用的不飽和異氰酸酯化合物同樣的化合物。另外，作為聚合性脲化合物的製備中所用的溶劑，可以列舉例如四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、醋酸乙酯、二氯甲烷等。另外，製備聚合性脲化合物時水的用量，相對於具有(甲基)丙烯醯氧基的不飽和異氰酸酯化合物，較佳為50～500莫耳%，更佳為50～100莫耳%。如此製得的聚合性脲化合物較佳係採用甲醇、乙醇等進行再結晶進行精製。

本發明的感放射線性樹脂組合物中，(D)聚合性脲化合物的用量，相對於100重量份(A)聚合物，較佳為0.1～100重量份，更佳為1～50重量份，進一步較佳為3～20重量份。當(D)聚合性脲化合物的用量不足0.1重量份時，存在不能獲得所需效果的可能，另一方面，若超過100重量份，則在所得感放射線性樹脂組合物的保存過程中存在產生析出物的可能。

-其他任選的添加劑-

本發明感放射線性樹脂組合物中，在不損害本發明預期效果的範圍內，根據需要，還可以配合上述成分以外的，例如界面活性劑、黏合助劑、保存穩定劑、著色劑等任選的添加劑。

上述界面活性劑是具有改善塗布性作用的成分，較佳係氟類界面活性劑和聚矽氧烷類界面活性劑。

作為上述氟類界面活性劑，較佳係在末端、主鏈和側鏈的至少任一部位具有氟代烷基或氟代伸烷基的化合物。作為其具體例子，可以列舉1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟正丙基)醚、1,1,2,2-四氟正辛基(正己基)醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟正丁基)醚、六乙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟正戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟正丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟正戊基)醚、1,1,2,2,3,3,-六氟正癸烷、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟正十二烷、全氟正十二烷基磺酸鈉、以及氟代烷基苯磺酸鈉、氟代烷基磷酸鈉、氟代烷基羧酸鈉、氟代烷基聚氧乙烯醚、雙甘油四(氟代烷基聚氧乙烯醚)、氟代烷基碘化銨、氟代烷基甜菜鹼、全氟代烷基聚氧乙醇、全氟代烷基烷氧化物、氟代烷基酯等。

另外，作為氟類界面活性劑的市售品，商品名可以列舉例如BM-1000、BM-1100(以上，由BM CHEMIE公司製)、MEGAFAC F142D、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F183、MEGAFAC F178、MEGAFAC F191、MEGAFAC F471、MEGAFAC F476(以上，由大日本油墨化學工業(股)製造)、Florite FC 170C、Florite FC-171、Florite FC-430、Florite FC-431(以上，由住友3M(股)製造)、SURFLON S-112、、SURFLON S-113、SURFLON S-131、SURFLON S-141、SURFLON S-145、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-102、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC-106(以上，由旭硝子(股)製造)、EFTOP EF 301、EFTOP EF 303、EFTOP EF 352(以上，由新秋田化成(股)製造)、FTERGENT FT-100、FTERGENT FT-110、FTERGENT FT-140A、FTERGENT FT-150、FTERGENT FT-250、FTERGENT FT-251、FTERGENT FTX-251、FTERGENT FTX-218、FTERGENT FT-300、FTERGENT FT-310、FTERGENT FT-400S(以上，由NEOS(股)生產)等。

作為上述聚矽氧烷類界面活性劑，市售品商品名可以列舉例如TORAY SILICONE DC3PA、TORAY SILICONE DC7PA、TORAY SILICONE SH11PA、TORAY SILICONE SH21PA、TORAY SILICONE SH28PA、TORAY SILICONE SH29PA、TORAY SILICONE SH30PA、TORAY SILICONE SH-190、TORAY SILICONE SH-193、TORAY SILICONE SZ-6032、TORAY SILICONE SF-8428、TORAY SILICONE DC-57、TORAY SILICONE DC-190(以上，由東麗DOW CORNING SILICONE(股)製造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上由GE東芝SILICONE(股)製造)等。

此外，作為上述以外的界面活性劑，可以列舉例如聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚類；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯等非離子界面活性劑；以及作為市售品，商品名可以列舉KP 341(信越化學工業(股)製造)、POLYFLOW No. 57、POLYFLOW No. 95(共榮社化學(股)製造)等。

上述界面活性劑可以單獨或者兩種以上混合使用。

界面活性劑的混合量，相對於100重量份(A)聚合物，較佳為5重量份以下，更佳為2重量份以下。若界面活性劑的混合量超過5重量份，則會出現塗布時容易產生膜龜裂的傾向。

上述黏合助劑是具有進一步改善間隔物與基體的黏附性作用的成分，較佳係官能性矽烷耦合劑。

作為上述官能性矽烷耦合劑，可以列舉例如具有羧基、甲基丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、環氧乙基等反應性官能團的化合物，更具體地說，可以列舉三甲氧基矽烷基安息香酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。

這些黏合助劑可以單獨或兩種以上混合使用。

黏合助劑的混合量，相對於100重量份(A)聚合物，較佳為20重量份以下，更佳為10重量份以下。若黏合助劑的混合量超過20重量份，則會出現容易發生顯像殘留的傾向。

作為上述保存穩定劑，可以列舉例如硫、醌類、氫醌類、聚氧化合物、胺、硝基亞硝基化合物等，更具體地說，可以列舉4-甲氧基苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁等。

這些保存穩定劑可以單獨或兩種以上混合使用。

保存穩定劑的混合量，相對於100重量份(A)聚合物，較佳為3重量份以下，更佳為0.001～0.5重量份。若保存穩定劑的混合量超過3重量份，則會出現敏感度下降，圖案形狀受損的可能性。

作為上述著色劑，對其色調沒有特別的限制，可以根據目的著色層的用途而適當地選定，並且有機著色劑和無機著色劑均可以。

作為有機著色劑，可以列舉例如有機顏料、天然顏料等。作為無機著色劑，可以列舉無機顏料、體質顏料等。

作為上述有機顏料，可以列舉例如顏料索引(C. I.;The Society of Dyers and Colourists公司發行)中分為顏料(Pigment)類的化合物，具體地說，可以列舉帶有下述顏料索引(C. I.)編號的化合物。

C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃20、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃168、C.I.顏料黃180；C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙51；C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅97、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅180、C.I.顏料紅215、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254；C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫29；C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15：3、C.I.顏料藍15：6；C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58；C.I.顏料棕23、C.I.顏料棕25；C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7。

作為上述無機顏料，可以列舉硫酸鉛、黃色鉛、鋅黃、鐵丹(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、群青、鐵藍、氧化鉻綠、鈷綠、赭土、鈦黑、合成鐵黑、碳黑等；作為上述體質顏料，可以列舉例如氧化鈦、硫酸鋇、鋅華、碳酸鈣等。

作為上述碳黑，可以列舉例如爐黑、熱裂碳黑、乙炔碳黑等，作為其具體例子，爐黑可以列舉SAF、SAF-HS、ISAF、ISAF-LS、ISAF-HS、HAF、HAF-LS、HAF-HS、MAF、FEF、FEF-HS、SRF、SRF-LM、SRF-LS、GPF、ECF、N-339、N-351等；熱裂碳黑可以列舉FT、MT等。

作為它們的市售品，例如，SAF可以列舉Diamond-Black A(三菱化學(股)製造)、SEAST 9(東海CARBON(股)製造)等；SAF-HS可以列舉Diamond-Black SA(三菱化學(股)製造)、SEAST 9H(東海CARBON(股)製造)等；ISAF可以列舉Diamond-Black I(三菱化學(股)製造)、SEAST 6(東海CARBON(股)製造)等；ISAF-LS可以列舉Diamond-Black LI(三菱化學(股)製造)、SEAST 600(東海CARBON(股)製造)等；ISAF-HS可以列舉Diamond-Black N234(三菱化學(股)製造)、SEAST 7 HM(東海CARBON(股)製造)等；HAF可以列舉Diamond-Black H(三菱化學(股)製造)、SEAST 3(東海CARBON(股)製造)等；HAF-LS可以列舉Diamond-Black LH(三菱化學(股)製造)、SEAST 300(東海CARBON(股)製造)等；HAF-HS可以列舉Diamond-Black SH(三菱化學(股)製造)、SEAST KH(東海CARBON(股)製造)等；MAF可以列舉Diamond-Black N550M(三菱化學(股)製造)、SEAST 116(東海CARBON(股)製造)等；FEF可以列舉三菱化學公司生產的Diamond-Black E(三菱化學(股)製造)、SEAST SO、SEAST F、SEAST FM(以上由東海CARBON(股)製造)等；SRF-LM可以列舉Diamond-Black N760M(三菱化學(股)製造)、HTC#SL(新日鐵化學(股)製造)等；GPF可以列舉Diamond-Black G(三菱化學(股)製造)、SEAST V(東海CARBON(股)製造)等。

這些著色劑，根據需要，其粒子表面還可以採用聚合物進行改性。上述著色劑可以單獨或兩種以上混合使用。

本發明的感放射線性樹脂組合物較佳係以溶解於適當的溶劑中的組合物溶液供給使用。

作為上述溶劑，可以使用能夠均勻地溶解構成感放射線性樹脂組合物的各成分、不與各成分反應、並具有適當的揮發性的溶劑，從各成分的溶解能力、與各成分的反應性和形成塗膜的容易性角度考慮，較佳係醇類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二甘醇單烷基醚乙酸酯類、二甘醇烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇烷基醚類、烷氧基丙酸烷基酯類、醋酸酯類等，特別較佳係苄醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇單正丁醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚、醋酸3-甲氧基丁基酯、醋酸2-甲氧基乙基酯等。

上述溶劑可以單獨或兩種以上混合使用。

在本發明中，還可以進一步將上述溶劑與高沸點溶劑一起聯用。

作為上述高沸點溶劑，可以列舉例如N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、苄基乙基醚、正己醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯等。

這些高沸點溶劑可以單獨或兩種以上混合使用。

另外，如上調製的組合物溶液還可以採用孔徑為0.5μm左右的微孔濾器等過濾後再供給使用。

本發明的感放射線性樹脂組合物特別是非常適用于形成液晶顯示元件用的間隔物。

間隔物的製造方法

接下來，對採用本發明感放射線性樹脂組合物製造本發明的間隔物的方法進行說明。

本發明間隔物的製造，至少按照下述順序包括以下步驟。

(1)在基板上形成本發明感放射線性樹脂組合物被膜的步驟，

(2)對該被膜的至少一部分進行曝光的步驟，

(3)將曝光後的被膜進行顯像的步驟，和

(4)將顯像後的被膜進行加熱的步驟。

以下，對這些各個步驟依次進行說明。

-(1)步驟-

在透明基板的一面上形成透明導電膜，將感放射線性樹脂組合物較佳係以組合物溶液形式塗布在該透明導電膜上後，加熱塗布面(預烘焙)，形成被膜。

作為間隔物的形成中所用的透明基板，可以列舉例如玻璃基板、樹脂基板等。更具體地說，可以列舉鈉鈣玻璃、無鹼玻璃等玻璃基板；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺等塑膠製樹脂基板。

作為透明基板一面上設置的透明導電膜，可以使用例如氧化錫(SnO₂ )製的NESA膜(美國PPG公司注冊商標)、氧化銦-氧化錫(In₂ O₃ -SnO₂ )製的ITO膜等。

作為塗布組合物溶液，形成本發明感放射線性樹脂組合物被膜的方法，可以列舉(1)塗布法、(2)乾膜法。

作為組合物溶液的塗布方法，可以採用例如噴塗法、輥塗法、旋轉塗布法(旋塗法)、縫模塗布法、棒塗法、噴墨塗布法等適當的方法，特別較佳係旋塗法、縫模塗布法。

另外，在形成本發明感放射線性樹脂組合物被膜時，當採用(2)乾膜法時，該乾膜是在基膜、較佳為可塑性基膜上層壓由本發明感放射線性樹脂組合物構成的感光性層而形成的(以下，稱為“感光性乾膜”)。

上述感光性乾膜可以通過將本發明的感放射線性樹脂組合物較佳為以液體組合物的形式塗布在基膜上後乾燥，以層壓感光性層而形成。作為感光性乾膜的基膜，可以使用例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等合成樹脂膜。基膜的厚度為15～125μm的範圍較合適。所得感光性層的厚度較佳為1～30μm左右。

另外，感光性乾膜在未使用時，其感光性層上還可以進一步層壓被膜而進行保存。該被膜需要具備適度的脫模性，使其在未使用時不會脫落，而在使用時可以容易地被剝離。作為滿足這種條件的被膜，可以使用例如在PET膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜等合成樹脂膜的表面上塗布或燒結聚矽氧烷類脫模劑的薄膜。被膜的厚度通常為25μm左右即足夠。

此外，預烘焙的條件根據各成分的種類和配合比率而不同，較佳為在70～120℃下進行1～15分鐘左右。

-(2)步驟-

接下來，對所形成的被膜的至少一部分進行曝光。此時，在對被膜的一部分進行曝光時，通常，可以借助具有預定圖案的光罩進行曝光。

作為曝光所使用的射線，可以使用例如可見光、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等，較佳係波長為190～450nm範圍的射線，特別較佳係含365nm的紫外線的射線。

曝光量是曝光的射線波長為365nm時的強度採用照度計(OAI model 356型，OAI Optical Associates Inc.製造)測定的值，其較佳為100～10000J/m² ，更佳為1500～3000J/m² 。

-(3)步驟-

接下來，通過對曝光後的被膜進行顯像，除去不要的部分，形成預定的圖案。

作為顯像時所用的顯像液，較佳係鹼性顯像液，作為其例子，可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨等無機鹼；乙胺、正丙胺等脂肪族一級胺；二乙胺、二正丙胺等脂肪族二級胺；三甲胺、甲基二乙基胺、二甲基乙基胺、三乙胺等脂肪族三級胺；吡咯、呱啶、N-甲基呱啶、N-甲基吡咯烷、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯等脂環族三級胺；吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉等芳香族三級胺；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級胺鹽等鹼性化合物的水溶液。

另外，上述鹼性化合物的水溶液中可以添加適量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑而使用。

作為顯像方法，盛液法、浸漬法、沖洗法等任意一者均可，顯像時間較佳為10～180秒左右。

顯像後，通過例如進行30～90秒的流水洗滌後，鼓吹例如壓縮空氣或壓縮氮氣進行風乾，可以形成所需的圖案。

-(4)步驟-

接著，採用例如加熱板、烘箱等加熱裝置，在規定的溫度例如100～230℃下，對所得的圖案加熱規定的時間，例如在加熱板上加熱5～30分鐘，在烘箱中加熱30～180分鐘(後烘焙)，可以獲得預定的間隔物。

液晶顯示元件

本發明的液晶顯示元件，具有如上製造的本發明的間隔物。

對本發明液晶顯示元件的結構沒有特別的限制，例如，如圖1所示，可以是在透明基板上形成彩色濾光片層和間隔物，具有通過液晶層而設置的兩個配向膜、相對向的透明電極、相對向的透明基板等的結構。另外，如圖1所示，根據需要，還可以形成偏光板或在彩色濾光片層上形成保護膜。

另外，如圖2所示，還可以在透明基板上形成彩色濾光片層和間隔物，通過配向膜和液晶層，使其與薄膜電晶體(TFT)陣列相對向，構成TN-TFT型液晶顯示元件。此時，也可以根據需要，形成偏光板或在彩色濾光片層上形成保護膜。

實施例

以下，列舉實施例對本發明的實施方式進行更具體的說明。這裏，份和%以重量為基準。

在以下的合成例中，(A)聚合物的重均分子量Mw的測定是採用下述裝置和條件，通過凝膠滲透層析法(GPc)進行的。

裝置：GPC-101(昭和電工(股)製造)

管柱：GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803和GPC-KF-804聯合。

移動相：含0.5重量%磷酸的四氫呋喃。

(A)聚合物的合成

合成例1

向裝有冷卻管和攪拌器的燒瓶中，加入6份2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、250份醋酸3-甲氧基丁基酯。繼續加入25份苯乙烯、10份甲基丙烯酸、20份甲基丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷-8-基酯和45份甲基丙烯酸縮水甘油基酯，用氮氣置換後，開始緩慢攪拌。使溶液的溫度升至70℃，保持該溫度4小時，然後追加1份2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，保持1小時，得到含共聚物(α-1)的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固體含量濃度為28.5%，聚合物的重均分子量Mw為14000。

合成例2

向裝有冷卻管和攪拌器的燒瓶中，加入7份2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)和200份丙二醇單甲醚乙酸酯。繼續加入19份苯乙烯、38份甲基丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷-8-基酯、13份甲基丙烯酸和30份甲基丙烯酸甲基縮水甘油基酯，用氮氣置換後，開始緩慢攪拌。使溶液的溫度升至70℃，保持該溫度7小時，得到含共聚物(α-2)的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固體含量濃度為32.9%，聚合物的重均分子量Mw為12000。

合成例3

向裝有冷却管和攪拌器的燒瓶中，加入5份2,2’-偶氮雙異丁腈、125份醋酸3-甲氧基丁基酯和125份丙二醇单甲醚乙酸酯，繼續加入18份甲基丙烯酸、25份甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、5份苯乙烯、5份丁二烯、25份甲基丙烯酸2-(6-羥基己醯氧基)乙基酯(商品名PLACCEL FM1D，戴西爾化學工業(股)製造)和22份甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯，用氮氣置換後，邊緩慢攪拌，邊使溶液的溫度升至80℃，保持該溫度5小時，得到含共聚物(α-3)的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固體含量濃度為29.1%，聚合物的重均分子量Mw為18000。

然後，向100份所得共聚物(α-3)溶液中，加入14份2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(商品名KARENZ MOI，昭和電工(股)製造)、0.1份4-甲氧基苯酚後，在40℃下攪拌1小時，再在60℃下攪拌2小時，使其反應。

來自於2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的異氰酸酯基與來自於共聚物(α-3)的羥基的反應的進行，採用IR(紅外線吸收)光譜進行確認。在40℃下反應1小時後的溶液以及在60℃下反應2小時後的溶液，其來自於2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的異氰酸酯基的2270cm^-1 附近的峰分別經IR光譜確認為減少的狀態。經過上述反應，得到固體含量濃度為34.0%的聚合物(A1)溶液。該聚合物(A1)作為聚合物(A-1)。

合成例4

在合成例3中，向100份共聚物(α-3)溶液中添加14份2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(商品名KARENZ AOI，昭和電工(股)製造)代替2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(商品名KARENZ MOI，昭和電工(股)製造)，並添加0.1份4-甲氧基苯酚後，在40℃下攪拌1小時，再在60℃下攪拌2小時，使其反應。

來自於2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的異氰酸酯基與來自於共聚物(α-3)的羥基的反應的進行，採用IR(紅外線吸收)光譜進行確認。在40℃下反應1小時後的溶液以及在60℃下反應2小時後的溶液，其來自於2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的異氰酸酯基的2270cm^-1 附近的峰分別經IR光譜確認為減少的狀態。經過上述反應，得到固體含量濃度為33.7%的聚合物(A1)溶液。該聚合物(A1)作為聚合物(A-2)。

合成例5

向裝有冷卻管和攪拌器的燒瓶中，加入5份2,2’-偶氮雙異丁腈、125份醋酸3-甲氧基丁基酯和125份丙二醇單甲醚乙酸酯，繼續加入18份甲基丙烯酸、25份甲基丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷-8-基酯、5份苯乙烯、30份甲基丙烯酸2-羥基乙基酯和22份甲基丙烯酸苄基酯，用氮氣置換後，邊緩慢攪拌，邊使溶液的溫度升至80℃，保持該溫度5小時，得到含共聚物(α-4)的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固體含量濃度為28.8%，聚合物的重均分子量Mw為13000。

然後，向100份共聚物(α-4)溶液中，加入15份甲基丙烯酸2-(2-異氰酸酯基乙氧基)乙基酯(商品名KARENZ MOI-EG，昭和電工(股)製造)和0.1份4-甲氧基苯酚後，在40℃下攪拌1小時，再在60℃下攪拌2小時，使其反应。

來自於甲基丙烯酸2-(2-異氰酸酯基乙氧基)乙基酯的異氰酸酯基與來自於共聚物(α-4)的羥基的反應的進行，採用IR(紅外線吸收)光譜進行確認。在40℃下反應1小時後的溶液以及在60℃下反應2小時後的溶液，其來自於甲基丙烯酸2-(2-異氰酸酯基乙氧基)乙基酯的2270cm^-1 附近的峰分別經IR光譜確認為減少的狀態。經過上述反應，得到固體含量濃度為31.8%的聚合物(A1)溶液。該聚合物(A1)作為聚合物(A-3)。

(D)成分的合成

合成例6

1,3-雙(甲基丙烯醯氧基乙基)脲的合成

向裝有冷卻管和攪拌器的燒瓶中，加入10份2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯和30份四氫呋喃。繼續加入2份蒸餾水，使溶液溫度升至40℃，緩慢進行攪拌1小時。減壓蒸餾除去四氫呋喃和蒸餾水後，用50份乙醇進行再結晶，得到針狀白色晶體。

所得化合物採用氘代DMSO作為溶劑，用TMS作為基準物，經¹ H-NMR確認為1,3-雙(甲基丙烯醯氧基乙基)脲。結果如下所示。化學位移(質子比，分裂)；1.82(3H，s)，3.26(2H，q)，3.99(2H，t)，5.61(1H，s)，6.00(1H，s)，6.08(1H，t)。

合成例7

1,3-二(丙烯醯氧基乙基)脲

向裝有冷卻管和攪拌器的燒瓶中，加入10份2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯和30份四氫呋喃。繼續加入2份蒸餾水，使溶液溫度升至40℃，緩慢進行攪拌1小時。減壓蒸餾除去四氫呋喃和蒸餾水後，用50份乙醇進行再結晶，得到針狀白色晶體。

所得化合物採用氘代DMSO作為溶劑，用TMS作為基準物，經¹ H-NMR確認為1,3-二(丙烯醯氧基乙基)脲。結果如下所示。化學位移(質子比，分裂)；3.25(2H，q)，4.02(2H，t)，5.62(1H，s)，6.06(1H，s)，6.14(1H，t)。

合成例8

1,3-雙(甲基丙烯醯氧基-2-乙氧基乙基)脲

向裝有冷卻管和攪拌器的燒瓶中，加入12份2-甲基丙烯醯氧基-2-乙氧基乙基異氰酸酯、30份四氫呋喃。繼續加入2份蒸餾水，使其升溫至40℃，緩慢進行攪拌1小時。減壓蒸餾除去四氫呋喃和蒸餾水，得到無色液體。

所得化合物採用氘代DMSO作為溶劑，用TMS作為基準物，經¹ H-NMR確認為1,3-雙(甲基丙烯醯氧基-2-乙氧基乙基)脲。結果如下所示。化學位移(質子比，分裂)；1.87(3H，s)，3.36(2H，q)，3.62(2H，t)，3.75(2H，t)，3.99(2H，t)，4.30(2H，t)、5.63(1H，s)，5.94(1H，t)，6.01(1H，s)。

實施例1 (1)組合物溶液的調製

合成例1中製得的(A)聚合物溶液作為聚合物(A-1)，其100份作為(A)成分，二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA，日本化藥(股)製造)100份作為(B)成分，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯(商品名IRGACURE OX 02，汽巴特殊化學品公司製)5份、2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑5份、4,4’-二(二乙基胺基)二苯酮5份、2-巰基苯并噻唑2.5份作為(C)成分，合成例6中製得的1,3-雙(甲基丙烯醯氧基乙基)脲5份作為(D)成分，γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷5份作為黏合助劑，FTX-218(商品名，NEOS(股)生產)0.5份作為界面活性劑，4-甲氧基苯酚0.5份作為保存穩定劑，它們進行混合，溶於丙二醇單甲醚乙酸酯中，使其固體含量濃度為30%，然後用孔徑為0.5μm的微孔濾器過濾，調製得到組合物溶液(S-1)。

對組合物溶液(S-1)按照下述順序進行評價。評價結果列於表2。

(2)敏感度的評價

採用旋塗機將組合物溶液(S-1)塗布於95mm×95mm的無鹼玻璃基板上後，在100℃的加熱板上預烘焙3分鐘，形成膜厚度為3.5μm的被膜。

然後，通過形成了直徑為12μm的圓形圖案作為開口部的光罩，採用365nm的強度為250W/m² 的紫外線，以曝光時間作為變數，對所得被膜進行曝光。然後，採用0.05%的氫氧化鉀水溶液在25℃下顯像60秒鐘後，用純水洗滌1分鐘，再在230℃的烘箱中後烘焙30分鐘，這樣便形成了間隔物。此時，以後烘焙後的殘膜率(後烘焙後的膜厚度×100/曝光後的膜厚度)為90%以上的最小曝光量作為敏感度。

(3)間隔物高度的均一性的評價

除了採用550mm×650mm的無鹼玻璃基板，曝光量為與(2)敏感度的評價中確定的敏感度相當的曝光量以外，與(2)敏感度的評價同樣地在基板上形成間隔物。採用高度測定裝置FE 300(大塚電子股份有限公司製造)，測定同一基板內的20個間隔物的高度，由下式求出間隔物高度的均一性。若這樣求得的間隔物高度的均一性為1%以下，則均一性評為良好。

間隔物高度的均一性=(間隔物高度的最大值-最小值)×100/{(20個高度的平均)×2}

(4)耐摩擦性的評價

除了曝光量為與(2)敏感度的評價中確定的敏感度相當的曝光量以外，與(2)敏感度的評價同樣地在基板上形成間隔物。採用液晶配向膜塗布用印刷機將液晶配向劑AL 3046(商品名，JSR(股)製造)塗布在所得基板上後，在180℃下乾燥1小時，形成膜厚為0.05μm的液晶配向劑的塗膜。

接著，採用裝有纏繞了聚醯胺製的布的輥的摩擦機，以輥的轉速為500rpm，操作臺移動速率為1cm/秒的條件，對該塗膜進行摩擦處理。此時，調查有無圖案的削除或脫落。

(5)黏附性的評價

除了不使用光罩，曝光量為與(2)敏感度的評價中確定的敏感度相當的曝光量以外，與(2)敏感度的評價同樣地形成固化膜。然後，採用JIS K-5400(1900)8.5的附著性試驗中的8.5‧2的網格帶法進行評價。此時，100個網格中殘留的網格數目列於表2。

(6)耐熱性的評價

與(5)黏附性的評價同樣地形成固化膜後，在240℃的烘箱中追加加熱60分鐘，測定追加加熱前後的膜厚，通過求出殘膜率(追加加熱後的膜厚×100/追加加熱前的膜厚)進行評價。

(7)表面龜裂的評價

與(4)耐摩擦性的評價同樣地形成間隔物時，用光學顯微鏡確認後烘焙後的表面狀態。當表面為平滑時，記為“○”，當表面上確認到細微的龜裂時記為“△”，當表面上確認到難看的龜裂時記為“×”。

實施例2～12和比較例1～5

除了(A)～(D)成分的種類和量如表1中所示以外，與實施例1同樣地調製液體組合物(S-2)～(S-12)、(s-1)～(s-5)。

然後，除了分別用液體組合物(S-2)～(S-12)、(s-1)～(s-5)替換液體組合物(S-1)以外，與實施例1同樣地進行評價。結果列於表2。

表1中，(A)成分以外的各成分如下所示。

(B)成分

B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA，日本化藥(股)製造)

B-2：含多官能尿烷丙烯酸酯類化合物的聚合性不飽和單體(商品名KAYARAD DPHA-40H，日本化藥(股)製造)

B-3：ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯(商品名ARONIX M-5300，東亞合成(股)製造)

B-4：1,9-壬二醇二丙烯酸酯(商品名LIGHT ACRYLATE 1,9-NDA，共榮社(股)製造)

(C)成分

C-1：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯(商品名IRGACURE OX 02，汽巴特殊化學品公司製)

C-2：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-啉基丙烷-1-酮(商品名IRGACURE 907，汽巴特殊化學品公司製)

C-3：2-(4-甲基苯甲醯基)-2-(二甲胺基)-1-(4-啉基苯基)-丁烷-1-酮(商品名IRGACURE 379，汽巴特殊化學品公司製)

C-4：2,2’-二(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑

C-5：4,4’-二(二乙基胺基)二苯酮

C-6：2-巰基苯并噻唑

(D)成分

D-1：1,3-雙(甲基丙烯醯氧基乙基)脲

D-2：1,3-二(丙烯醯氧基乙基)脲

D-3：1,3-雙(甲基丙烯醯氧基-2-乙氧基乙基)脲

1a、1b‧‧‧基板

2a、2b‧‧‧偏光板

3a、3b‧‧‧透明電極

4a、4b‧‧‧配向膜

5‧‧‧液晶層

6‧‧‧保護膜

7‧‧‧彩色濾光片層

8‧‧‧間隔物

9‧‧‧黑底

10‧‧‧TFT

11‧‧‧TFT陣列

圖1為表示液晶顯示元件結構的一例的示意圖；圖2為表示液晶顯示元件結構的另一例的示意圖。

Claims

一種感放射線性樹脂組合物，其特徵在於包括：(A)含有從不飽和羧酸和不飽和羧酸酐構成的群組中選出的至少一種的不飽和化合物的聚合物；(B)聚合性不飽和單體(但是，下述(D)成分除外)；(C)感放射線性聚合引發劑；以及(D)下述式(1)表示的分子內具有伸脲基和聚合性不飽和鍵的化合物；式中，R₁ 相互可以相同，也可以不同，表示亞甲基、碳原子數為2~10的伸烷基、伸苯基、-(C₂ H₄ O)_m C₂ H₄ -、-(C₃ H₆ O)_m C₂ H₄ -(m表示1~5的整數)、下述式表示的基團；R₂ 相互可以相同，也可以不同，表示氫原子或甲基；n相互可以相同，也可以不同，表示1~3的整數； (式中，a、b、c和d相互可以相同，也可以不同，表示0~12的整數)。
如申請專利範圍第1項之感放射線性樹脂組合物，其中 (A)聚合物為使(a1)及(a2-1)的共聚物與不飽和異氰酸酯化合物反應所得的聚合物，其中該(a1)為含有從不飽和羧酸和不飽和羧酸酐構成的群組中選出的至少一種，該(a2-1)為一分子中具有至少一個羥基的不飽和化合物。
如申請專利範圍第1或2項之感放射線性樹脂組合物，其係用於形成液晶顯示元件用間隔物。
一種液晶顯示元件用間隔物，其係由如申請專利範圍第3項之感放射線性樹脂組合物形成。
一種液晶顯示元件用間隔物的製造方法，其特徵在於至少按照下述順序包括以下步驟，(1)在基板上形成如申請專利範圍第3項之感放射線性樹脂組合物的被膜的步驟，(2)對該被膜的至少一部分進行曝光的步驟，(3)將曝光後的被膜進行顯像的步驟，和(4)將顯像後的被膜進行加熱的步驟。
一種液晶顯示元件，其係具有如申請專利範圍第4項之間隔物。