KR101290855B1 - 측쇄 불포화 중합체, 감방사선성 수지 조성물 및 액정 표시소자용 스페이서 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a1) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물, (a2) 하기 화학식 1로 표시되는 2개 이상의 수산기 함유 불포화 화합물, 및 (a3) 다른 불포화 화합물의 공중합체와 하기 화학식 2로 표시되는 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112006053629005-pat00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, p는 0 내지 3의 정수, q는 1 내지 12의 정수이다.)
<화학식 2>
Figure 112006053629005-pat00002
(식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 12의 정수이다.)
본 발명에서는 고감도이면서 고해상도이며, 저노광량에서도 충분한 스페이서 형상이 얻어지고, 탄성 회복성, 러빙 내성, 투명 기판과의 밀착성, 내열성, 박리액 내성 등이 우수한 액정 표시 소자용 스페이서를 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
측쇄 불포화 중합체, 감방사선성 수지 조성물, 액정 표시 소자용 스페이서

Description

측쇄 불포화 중합체, 감방사선성 수지 조성물 및 액정 표시 소자용 스페이서 {Side Chain Unsaturated Polymer, Radiation Sensitive Resin Composition and Spacer for Liquid Crystal Display Element}
도 1은 액정 표시 소자의 구조의 일례를 나타내는 모식도.
도 2는 액정 표시 소자의 구조의 다른 예를 도시하는 모식도.
도 3은 합성예 1의 중합체[α-1]의 적외선 스펙트럼도.
도 4는 상기 중합체 용액[α-1]의 1 시간 반응 후의 용액의 적외선 스펙트럼도.
도 5는 상기 1 시간 반응 후의 용액을 또한 40 ℃에서 1 시간, 60 ℃에서 2 시간 반응시킨 후의 용액의 적외선 스펙트럼도.
도 6은 스페이서의 단면 형상을 예시하는 모식도.
도 7은 탄성 회복률의 평가에 있어서의 부하시 및 하중 제거시의 하중-변형량 곡선을 예시하는 도면.
[특허 문헌 1]일본 특허 공개 제2000-105456호
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2000-171804호
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2000-298339호
본 발명은 특히 액정 표시 소자에 있어서의 스페이서 형성에 매우 바람직한 측쇄 불포화 중합체, 그것을 포함하는 감방사선성 수지 조성물, 스페이서와 그의 형성 방법 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자에는, 종래부터 2장의 기판 사이의 간격, 즉 셀 간격을 일정하게 유지하기 위해서, 소정의 입경을 갖는 유리 비드, 플라스틱 비드 등의 스페이서가 사용되고 있지만, 이들 스페이서는 유리 기판 등의 투명 기판 상에 랜덤하게 산포되기 때문에, 화소 형성 영역에 스페이서가 존재하면, 스페이서가 찍혀 들어가는 현상이 일어나거나, 입사광이 산란을 받아서 액정 표시 소자로서의 콘트라스트가 저하된다는 문제가 있었다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위해서 스페이서를 포트리소그래피에 의해 형성하는 방법이 이용되었다. 이 방법은, 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 소정의 마스크를 통해 예를 들면 자외선을 노광한 후 현상하여, 도트상이나 스트라이프상의 스페이서를 형성하는 것이며, 화소 형성 영역 이외의 소정의 장소에만 스페이서를 형성할 수 있기 때문에, 상술한 바와 같은 문제는 기본적으로는 해결된다.
또한, 최근 액정 표시 소자의 대면적화나 생산성의 향상 등의 관점에서, 마더 유리 기판의 대형화, 예를 들면 1,500×1,800 mm, 또한 1,870×2,200 mm 정도가 진행되고 있다. 그러나, 종래의 기판 크기에서는 마스크 크기보다 기판 크기가 작기 때문에, 일괄 노광 방식으로 대응이 가능하였지만, 대형 기판에서는 이 기판 크기와 동일한 정도의 마스크 크기를 제조하는 것은 거의 불가능하여, 일괄 노광 방식으로는 대응이 곤란하다.
따라서, 대형 기판에 대응 가능한 노광 방식으로서, 스텝 노광 방식이 제창되었다. 그러나, 스텝 노광 방식에서는, 1장의 기판에 수회 노광되어 각 노광마다 위치 정렬이나 스텝 이동에 시간이 소요되기 때문에, 일괄 노광 방식에 비교하여 작업 처리량의 감소가 문제시되었다.
또한, 일괄 노광 방식에서는, 3,000 J/m2 정도의 노광량이 가능하지만, 스텝 노광 방식에서는 각 회의 노광량을 보다 낮게 하는 것이 필요하고, 스페이서의 형성에 사용되는 종래의 감방사선성 수지 조성물로는, 1,200 J/m2 이하의 노광량으로 충분한 스페이서 형상 및 막 두께를 달성하는 것이 곤란하였다.
또한, 기판의 대형화에 따라서 공정에서 불량이 발생하였을 때, 컬러 필터 상에 형성된 배향막을 박리하여 재이용할 필요가 있다. 배향막의 박리에는 알칼리 수용액계 박리액이 사용되지만, 이 박리액에 대하여 스페이서는 내성이 필요해졌다. 즉 배향막의 박리시에 하층 스페이서는 팽윤이나 용해에 의해 막 두께 변화가 일어나지 않는 것이 바람직하고, 또한 탄성 특성 등의 물리적 성질도 박리 전과 동등한 성질을 나타내는 것이 필요하였다.
일본 특허 공개 제2000-105456호 공보, 일본 특허 공개 제2000-171804호 공 보 및 일본 특허 공개 제2000-298339호 공보에서는, 감광성 수지 조성물 중에, 수산기를 갖는 공중합성 수지에 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트 화합물을 반응시킨 광중합성 관능기를 구성 단위로서 갖는 공중합성 수지를 이용함으로써 고감도화, 내약품성 등의 스페이서나 보호막으로서의 성능 향상을 달성할 수 있다고 되어 있다. 스페이서나 보호막의 내열성, 기판과의 밀착성, 내약품성, 특히 배향막 박리액이나 알칼리 수용액에 대한 내성의 향상을 도모할 목적으로, 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 에폭시 수지를 이용하고 있다. 그러나, 이 에폭시 수지를 첨가함으로써 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이나 현상액에 대한 용해성이 우려된다.
이상과 같이, 종래의 감방사선성 수지 조성물에서는, 에폭시 화합물의 첨가에 의해 기판과의 밀착성, 내약품성, 예를 들면 배향막 박리액 내성의 향상이 가능하지만, 보존 안정성이나 현상액에 대한 용해성이 우려된다.
따라서, 본 발명의 과제는, 고감도이며 1,200 J/m2 이하의 노광량에서도 충분한 스페이서 형상이 얻어지고, 탄성 회복성, 러빙 내성, 투명 기판과의 밀착성, 내열성 등이 우수하며, 또한 배향막 박리시의 박리액 내성을 충분히 나타내는 액정 표시 소자용 스페이서를 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 과제는 상기 감방사선성 수지 조성물의 수지 성분으로서 유 용한 측쇄 불포화 중합체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또다른 과제는 상기 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 액정 표시용 스페이서 및 그것을 구비한 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또다른 과제는 상기 액정 표시용 스페이서의 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따르면, 상기 과제는, 첫째로
(a1) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물, (a2) 하기 화학식 1로 표시되는 1 분자 중에 2개 이상의 수산기를 함유하는 화합물, 및 (a3) 다른 불포화 화합물로 이루어지는 공중합체와 하기 화학식 2로 표시되는 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체에 의해서 달성된다.
Figure 112006053629005-pat00003
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, p는 0 내지 3의 정수, q는 1 내지 12의 정수이다.)
Figure 112006053629005-pat00004
(식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 12의 정수이다.)
본 발명에 따르면, 상기 과제는 둘째로
[A] 상기 중합체, [B] 중합성 불포화 화합물 및 [C] 감방사선성 중합 개시제를 함유하고, 액정 표시 소자용 스페이서의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물(이하, 「액정 표시 소자용 스페이서용 감방사선성 수지 조성물」이라 함)에 의해서 달성된다.
본 발명에 따르면, 상기 과제는 셋째로
상기 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 액정 표시 소자용 스페이서에 의해서 달성된다.
본 발명에 따르면, 상기 과제는 넷째로
적어도 이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 스페이서의 형성 방법에 의해서 달성된다.
(가) 상기 액정 표시 소자용 스페이서용 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정,
(나) 상기 피막의 적어도 일부를 노광하는 공정,
(다) 노광 후의 상기 피막을 현상하는 공정, 및
(라) 현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정.
본 발명에 따르면, 상기 과제는 다섯째로
상기 액정 표시 소자용 스페이서를 구비하는 액정 표시 소자에 의해서 달성된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
-[A] 중합체-
본 발명의 중합체는 (a1) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물, (a2) 상기 화학식 1로 표시되는 1 분자 중에 2개 이상의 수산기를 함유하는 불포화 화합물(이하, 「2개 이상의 수산기 함유 화합물이라 함), 및 (a3) 다른 불포화 화합물의 공중합체(이하, 「공중합체[α]」라 함)와 상기 화학식 2로 표시되는 이소시아네이트 화합물(이하, 「불포화 이소시아네이트 화합물(1)」이라 함)을 반응시켜 얻어지는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라 함)로 이루어진다.
공중합체[α]를 구성하는 각 성분 중, (a1) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산 무수물(이하, 이들을 통합하여 「(a1) 불포화 카르복실산계 화합물」이라 함)로서는, 예를 들면
아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 모노카르복실산;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산;
상기 디카르복실산의 산 무수물 등을 들 수 있다.
이들 (a1) 불포화 카르복실산계 화합물 중, 공중합 반응성, 얻어지는 [A] 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 입수가 용이한 점에서 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 바람직하다.
공중합체[α]에 있어서, (a1) 불포화 카르복실산계 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체[α]에 있어서, (a1) 불포화 카르복실산계 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유율은 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 30 중량％이다. (a1) 불포화 카르복실산계 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유율이 5 중량％ 미만이면, 불포화 이소시아네이트 화합물(1)과의 반응에 의해 얻어지는 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있고, 한편 50 중량％를 초과하면, 상기 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 너무 커질 우려가 있다.
또한, (a2) 2개 이상의 수산기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면
아크릴산 1,2-디히드록시에틸, 아크릴산 2,3-디히드록시프로필, 아크릴산 3,4-디히드록시부틸, 아크릴산 3-[3-(2,3-디히드록시프로폭시)-2-히드록시프로폭시]-2-히드록시프로필 등의 아크릴산 히드록시알킬에스테르;
메타크릴산 1,2-디히드록시에틸, 메타크릴산 2,3-디히드록시프로필, 메타크릴산 3,4-디히드록시부틸, 메타크릴산 3-[3-(2,3-디히드록시프로폭시)-2-히드록시 프로폭시]-2-히드록시프로필 등의 메타크릴산 히드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
이들 (a2) 2개 이상의 수산기 함유 불포화 화합물 중, 공중합 반응성 및 이소시아네이트 화합물과의 반응성의 점에서, 아크릴산 1,2-디히드록시에틸, 아크릴산 2,3-디히드록시프로필, 메타크릴산 1,2-디히드록시에틸, 메타크릴산 2,3-디히드록시프로필 등이 바람직하다.
공중합체[α]에 있어서, (a2) 2개 이상의 수산기 함유 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체[α]에 있어서, (a2) 2개 이상의 수산기 함유 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유율은 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 3 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량％이다. (a2) 수산기 함유 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유율이 1 중량％ 미만이면, 불포화 이소시아네이트 화합물(1)의 중합체에의 도입률이 저하되어 감도가 저하되는 경향이 있고, 한편 50 중량％를 초과하면, 불포화 이소시아네이트 화합물(1)과의 반응에 의해 얻어지는 중합체의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
또한, (a3) 다른 불포화 화합물로서는, 예를 들면
아크릴산메틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 t-부틸 등의 아크릴산 알킬에스테르;
메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸 등의 메타크릴산 알킬에스테르;
아크릴산글리시딜, 아크릴산 2-메틸글리시딜, 4-히드록시부틸아크릴레이트 글리시딜에테르, 아크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실 등의 아크릴산 에폭시(시클로)알킬에스테르;
메타크릴산글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실 등의 메타크릴산 에폭시(시클로)알킬에스테르;
α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실 등의 다른 α-알킬아크릴산 에폭시(시클로)알킬에스테르;
o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류;
아크릴산시클로헥실, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, 아크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 아크릴산이소보로닐 등의 아크릴산 지환식 에스테르;
메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산 2-메틸시클로헥실, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 메타크릴산이소보로닐 등의 메타크릴산 지환식 에스테르;
아크릴산페닐, 아크릴산벤질 등의 아크릴산의 아릴에스테르 또는 아랄킬에스 테르;
메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산의 아릴에스테르 또는 아랄킬에스테르;
말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 디카르복실산 디알킬에스테르;
아크릴산테트라히드로푸란-2-일, 아크릴산테트라히드로피란-2-일, 아크릴산 2-메틸테트라히드로피란-2-일 등의 산소 포함 복소 5원환 또는 산소 포함 복소 6원환을 갖는 아크릴산에스테르;
메타크릴산테트라히드로푸란-2-일, 메타크릴산테트라히드로피란-2-일, 메타크릴산 2-메틸테트라히드로피란-2-일 등의 산소 포함 복소 5원환 또는 산소 포함 복소 6원환을 갖는 메타크릴산에스테르;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 비닐 방향족 화합물;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔계 화합물 외에,
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
이들 (a3) 다른 불포화 화합물 중, 공중합 반응성 및 얻어지는 [A] 중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 2-메틸글 리시딜, 메타크릴산벤질, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 스티렌, p-메톡시스티렌, 메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일, 1,3-부타디엔 등이 바람직하다.
공중합체[α]에 있어서, (a3) 다른 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체[α]에 있어서, (a3) 다른 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유율은 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량％이다. (a3) 다른 불포화 화합물에서 유래하는 반복 단위의 함유율이 10 중량％ 미만이면, 불포화 이소시아네이트 화합물(1)과의 반응에 의해 얻어지는 중합체의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하면, 상기 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다. 또한, (메트)아크릴산 에폭시(시클로)알킬에스테르류를 사용할 때는, 함유율이 20 중량％ 이하가 바람직하고, 20 중량％를 초과하면, 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
공중합체[α]는, 예를 들면 (a1) 불포화 카르복실산계 화합물, (a2) 2개 이상의 수산기 함유 불포화 화합물 및 (a3) 다른 불포화 화합물을 적당한 용매 중에서 라디칼 중합 개시제의 존재하에 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면
메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올 등의 알코올류;
테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르 프로피오네이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르 프로피오네이트;
디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 알킬에테르;
프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르;
디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르, 디프로필렌글리콜 메틸에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜 알킬에테르;
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트:
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르 프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 프로피오네이트;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소;
메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류;
2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산 n-프로필, 2-메톡시프로피온산 n-부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산 n-프로필, 2-에톡시프로피온산 n-부틸, 2-n-프로폭시프로피온산메틸, 2-n-프로폭시프로피온산에틸, 2-n-프로폭시프로피온산 n-프로필, 2-n-프로폭시프로피온산 n-부틸, 2-n-부톡시프로피온산메틸, 2-n-부톡시프로피온산에틸, 2-n-부톡시프로피온산 n-프로필, 2-n-부톡시프로피온산 n-부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산 n-프로필, 3-메톡시프로피온산 n-부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산 n-프로필, 3-에톡시프로피온산 n-부틸, 3-n-프로폭시프로피온산메틸, 3-n-프로폭시프로피온산에틸, 3-n-프로폭시프로피온산 n-프로필, 3-n-프로폭시프로피온산 n-부틸, 3-n-부톡시프로피온산메틸, 3-n-부톡시프로피온산에틸, 3-n-부톡시프로피 온산 n-프로필, 3-n-부톡시프로피온산 n-부틸 등의 알콕시프로피온산 알킬류나,
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산 n-프로필, 히드록시아세트산 n-부틸, 아세트산 4-메톡시부틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 2-메톡시부틸, 아세트산 3-에톡시부틸, 아세트산 3-프록시부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 n-부틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산 n-프로필, 3-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산 n-프로필, 메톡시아세트산 n-부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산 n-프로필, 에톡시아세트산 n-부틸, n-프로폭시아세트산메틸, n-프로폭시아세트산에틸, n-프로폭시아세트산 n-프로필, n-프로폭시아세트산 n-부틸, n-부톡시아세트산메틸, n-부톡시아세트산에틸, n-부톡시아세트산 n-프로필, n-부톡시아세트산 n-부틸 등의 다른 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 디에틸렌글리콜 알킬에테르, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트, 알콕시프로피온산 알킬, 아세트산 에스테르 등이 바람직하다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 라디칼 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 과산화수소 등을 들 수 있다.
또한, 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용하는 경우에는, 그것을 환원제와 병용하여 산화 환원형 개시제로 할 수도 있다.
이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 공중합체[α]는 일단 용액으로부터 분리하여 [A] 중합체의 제조에 사용할 수도 있고, 공중합체[α]의 중합에 사용된 용매가 알코올류 이외인 경우에는 용액 그대로 [A] 중합체의 제조에 사용할 수도 있다. 공중합체[α]를 일단 용액으로부터 분리하여 [A] 중합체의 제조에 사용하는 경우의 용매로서는, 공중합체[α]의 중합에 사용할 수 있는 용매로서 상기한 용매(단, 알코올류를 제외함)를 사용할 수 있다.
공중합체[α]의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라 함)은 바람직하게는 2,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000이다. Mw가 2,000 미만이면, 얻어지는 피막의 알칼리 현상성, 잔막률 등이 저하되거나, 또한 패턴 형상, 내열성 등이 손상되거나 할 우려가 있고, 한편 100,000을 초과하면, 해상도가 저하되거나 패턴 형상이 손상되거나 할 우려가 있다.
본 발명에 있어서의 [A] 중합체는 공중합체[α]에 불포화 이소시아네이트 화합물(1)을 반응시킴으로써 얻어진다.
불포화 이소시아네이트 화합물(1)로서는, 예를 들면
2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 3-아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 4-아크릴로일옥시부틸이소시아네이트, 6-아크릴로일옥시헥실이소시아네이트, 8-아크릴로일옥시옥틸이소시아네이트, 10-아크릴로일옥시데실이소시아네이트 등의 아크릴산 유도체;
2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 3-메타크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 4-메타크릴로일옥시부틸이소시아네이트, 6-메타크릴로일옥시헥실이소시아네이트, 8-메타크릴로일옥시옥틸이소시아네이트, 10-메타크릴로일옥시데실이소시아네이트 등의 메타크릴산 유도체
를 들 수 있다.
또한, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 시판품으로서는, 상품명으로 카렌즈 AOI(쇼와 덴꼬(주) 제조), 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 시판품으로서는, 상품명으로 카렌즈 M0I(쇼와 덴꼬(주) 제조)를 들 수 있다.
이들 불포화 이소시아네이트 화합물(1) 중, 공중합체[α]와의 반응성의 점에서 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등이 바람직하다.
[A] 중합체에 있어서, 불포화 이소시아네이트 화합물(1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 공중합체[α]와 불포화 이소시아네이트 화합물(1)과의 반응은, 예를 들면 디라우르산 디-n-부틸주석(IV) 등의 촉매나 p-메톡시페놀 등의 중합 금지제를 포함하는 공중합체[α] 용액에 실온 또는 가온하에서 교반하면서 불포화 이소시아네이트 화합물(1)을 적하함으로써 실시할 수 있다.
[A] 중합체를 제조할 때의 불포화 이소시아네이트 화합물(1)의 사용량은, 공중합체[α] 중의 (a2) 2개 이상의 수산기 함유 불포화 화합물에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 90 중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 중량％, 특히 바람직하게는 25 내지 75 중량％이다. 불포화 이소시아네이트 화합물(1)의 사용량이 0.1 중량％ 미만이면, 감도 및 탄성 특성 향상의 효과가 작고, 한편 90 중량％를 초과하면, 미반응의 불포화 이소시아네이트 화합물(1)이 잔존하여, 얻어지는 중합체 용액이나 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
[A] 중합체는 카르복실기 및(또는) 카르복실산 무수물기 및 중합성 불포화 결합을 가지고, 알칼리 현상액에 대하여 적합한 용해성을 가짐과 동시에, 특별한 경화제를 병용하지 않더라도 가열에 의해 용이하게 경화할 수 있는 것이며, [A] 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물은 현상할 때에 현상 잔여물 및 막 감소를 일으키지 않고 소정 형상의 스페이서를 용이하게 형성할 수 있다.
-감방사선성 수지 조성물-
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 [A] 중합체, [B] 중합성 불포화 화합물 및 [C] 감방사선성 중합 개시제를 함유한다.
-[B] 중합성 불포화 화합물-
[B] 중합성 불포화 화합물은 감방사선성 중합 개시제의 존재하에서의 방사선의 노광에 의해 중합하는 불포화 화합물로 이루어진다.
이러한 [B] 중합성 불포화 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르가, 공중합성이 양호하며 얻어지는 스페이서의 강도가 향상되는 점에서 바람직하다.
상기 단관능 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 메타크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, (2-아크릴로일옥시에틸)(2-히드록시프로필)프탈레이트, (2-메타크릴로일옥시에틸)(2-히드록시프로필)프탈레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 상품명으로 예를 들면 알로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114(이상, 도아 고세이(주) 제조); KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조); 비스코트 158, 동2311(이상, 오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 2관능(메트)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디메타크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌 디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌 디메타크릴레이 트 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 상품명으로 예를 들면 알로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 260, 동 312, 동 335 HP(이상, 오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트나, 9관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르로서, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 가지고, 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 가지며, 3개, 4개 또는 5개의 아크릴로일옥시기 및(또는)메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄 아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르의 시판품으로서는, 상품명으로 예를 들면 알로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 TO-1450(이상, 도아 고세이(주) 제조), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제조)나, 다관능 우레탄 아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품으로서 뉴프론티어 R-1150(다이이치 고교 세이야꾸(주) 제조), KAYARAD DPHA-40 H(닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르 중, 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르가 보다 바람직하고, 특히 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트나, 다관능 우레탄 아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품 등이 바람직하다.
상기 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, [B] 중합성 불포화 화합물의 사용량은 [A] 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 140 중량부이다. [B] 중합성 불포화 화합물의 사용량이 1 중량부 미만이면, 현상시에 현상 잔여물이 발생할 우려가 있고, 한편 150 중량부를 초과하면, 얻어지는 스페이서의 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
-[C] 감방사선성 중합 개시제-
[C] 감방사선성 중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X 선 등의 방사선의 노광에 의해 [B] 중합성 불포화 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 성분으로 이루어진다.
이러한 [C] 감방사선성 중합 개시제로서는, O-아실옥심계 화합물, 아세토페 논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 포스핀계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
O-아실옥심계 화합물로서는, 9.H.-카르바졸계의 O-아실옥심형 중합 개시제가 바람직하다. 예를 들면, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-노난-1,2-노난-2-옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-일카르바졸-3-일]-노난-1,2-노난-2-옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-펜탄-1,2-펜탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(1,3,5-트리메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H,-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로푸라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다.
이들 O-아실옥심 화합물 중, 특히 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-0-아세테이트가 바람직하다.
상기 O-아실옥심 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있 다. 본 발명에 있어서, 0-아실옥심 화합물을 이용함으로써 1,200 J/m2 이하의 노광량에서도 충분한 감도, 밀착성을 갖는 스페이서를 얻는 것을 가능해진다.
상기 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면 α-히드록시케톤계 화합물, α-아미노케톤계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 α-히드록시케톤계 화합물로서는, 예를 들면 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있고, 또한 상기 α-아미노케톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(4-메틸벤조일)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다. 이들 이외의 화합물로서, 예를 들면 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등을 들 수 있다.
이들 아세토페논계 화합물 중, 특히 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-(4-메틸벤조일)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 아세토페논계 화합물을 병용함으로써 감도, 스페이서 형상이나 압축 강도를 더 개선하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 비이미다졸계 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브 로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 비이미다졸계 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하고, 특히 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 비이미다졸계 화합물을 병용함으로써 감도, 해상도나 밀착성을 더 개선하는 것이 가능해진다.
또한, 비이미다졸계 화합물을 병용하는 경우, 그것을 증감(增感)하기 위해서 디알킬아미노기를 갖는 지방족계 또는 방향족계 화합물(이하, 「아미노계 증감제」라 함)을 첨가할 수 있다.
아미노계 증감제로서는, 예를 들면 N-메틸디에탄올아민, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디메틸아미노벤조산 i-아밀 등을 들 수 있다.
이들 아미노계 증감제 중, 특히 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
상기 아미노계 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 비이미다졸계 화합물과 아미노계 증감제를 병용하는 경우, 수소 공여 화합물로서, 티올계 화합물을 첨가할 수 있다. 비이미다졸계 화합물은 상기 아미노계 증감제에 의해 증감되어 개열(開裂)하고, 이미다졸 라디칼을 발생하지만, 그대로는 높은 중합 개시능이 발현되지 않으며, 얻어지는 스페이서가 역테이퍼 형상과 같은 바람직하지 못한 형상이 되는 경우가 많다. 그러나, 비이미다졸계 화합물과 아미노계 증감제가 공존하는 계에 티올계 화합물을 첨가함으로써, 이미다졸 라디칼에 티올계 화합물로부터의 수소 라디칼이 공여되어, 이미다졸 라디칼이 중성의 이미다졸로 변환됨과 동시에, 중합 개시능이 높은 황 라디칼을 갖는 성분이 발생하고, 그에 의해 스페이서의 형상을 보다 바람직한 순테이퍼 형상으로 할 수 있다.
상기 티올계 화합물로서는, 예를 들면 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조티아졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조이미다졸 등의 방향족계 화합물; 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산메틸, 3-머캅토프로피온산에틸, 3-머캅토프로피온산옥틸 등의 지방족계 모노티올; 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올, 펜타에리트리톨 테트라(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트) 등의 2관능 이상의 지방족계 티올을 들 수 있다.
이들 티올계 화합물 중, 특히 2-머캅토벤조티아졸이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 다른 감방사선성 중합 개시제의 사용 비율은 전체 감방사선성 중합 개시제 100 중량부에 대하여 바람직하게는 100 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량부 이하, 특히 바람직하게는 60 중량부 이하이다. 다른 감방사선성 중합 개시제의 사용 비율이 100 중량부를 초과하면, 본 발명의 소기의 효과가 손상될 우려가 있다.
또한, 비이미다졸계 화합물과 아미노계 증감제를 병용하는 경우, 아미노계 증감제의 첨가량은 비이미다졸계 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 아미노계 증감제의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면, 감도, 해상도나 밀착성의 개선 효과가 저하되는 경향이 있고, 한편 50 중량부를 초과하면, 얻어지는 스페이서의 형상이 손상되는 경향이 있다.
또한, 비이미다졸계 화합물과 아미노계 증감제를 병용하는 경우, 티올계 화합물의 첨가량은 비이미다졸계 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 티올계 화합물의 첨가량이 0.1 중량부 미만이면, 스페이서의 형상의 개선 효과가 저하되거나, 막 감소를 일으키기 쉬워지는 경향이 있고, 한편 50 중량부를 초과하면, 얻어지는 스페이서의 형상이 손상되는 경향이 있다.
-첨가제-
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 본 발명의 소기의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 필요에 따라서 상기 성분 이외에도 계면활성제, 접착 보조 제, 보존 안정제, 내열성 향상제 등의 첨가제를 배합할 수도 있다.
상기 계면활성제는 도포성을 개선하는 작용을 갖는 성분이고, 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.
상기 불소계 계면활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄의 적어도 어느 부위에 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그의 구체예로서는 1,1,2,2-테트라플루오르옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 옥타에틸렌글리콜 디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜 디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜 디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-데칸, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로-n-도데칸, 퍼플루오로-n-도데실술폰산나트륨이나, 플루오로알킬벤젠술폰산나트륨, 플루오로알킬포스폰산나트륨, 플루오로알킬카르복실산나트륨, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕실레이트, 불소계 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 상품명으로 예를 들면 BM-1000, 동일 1100(이상, BMCHEMIE사 제조), 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라드 FC170C, 동 FC-171, 동 FC-430, 동 FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제 조), 사프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글래스(주) 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 신아끼다 가세이(주) 제조), 프타젠트 FT-100, 동 FT-110, 동 FT-140A, 동 FT-150, 동 FT-250, 동 FT-251, 동 FTX-251, 동 FTX-218, 동 FT-300, 동 FT-310, 동 FT-400S(이상, (주)네오스 제조) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로서는, 시판품으로서, 상품명으로 예를 들면 도레이 실리콘 DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190(이상, 도레이ㆍ다우코닝ㆍ실리콘(주) 제조), TSF-4440, 동-4300, 동-4445, 동-4446, 동-4460, 동-4452(이상, GE 도시바 실리콘(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌 아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌 디라우레이트, 폴리옥시에틸렌 디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제나, 시판품으로서, 상품명으로 예를 들면 KP341(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조), 폴리플로우 57호, 동 95호(교에샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 계면활성제의 배합량은 [A] 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 중량부 이 하, 더욱 바람직하게는 2 중량부 이하이다. 계면활성제의 배합량이 5 중량부를 초과하면, 도포시에 막 거칠음이 일어나기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 접착 보조제는 스페이서와 기체와의 밀착성을 더욱 개선하는 작용을 갖는 성분이고, 관능성 실란 커플링제가 바람직하다.
상기 관능성 실란 커플링제로서는, 예를 들면 카르복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 접착 보조제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 접착 보조제의 배합량은 [A] 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 접착 보조제의 배합량이 20 중량부를 초과하면, 현상 잔여물이 생기기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 보존 안정제로서는, 예를 들면 황, 퀴논류, 히드로퀴논류, 폴리옥시 화합물, 아민, 니트로니트로솔 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 4-메톡시페놀, N-니트르소-N-페닐히드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다.
이들 보존 안정제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
보존 안정제의 배합량은 [A] 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 3 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량부이다. 보존 안정제의 배합량 이 3 중량부를 초과하면, 감도가 저하되어 패턴 형상이 손상될 우려가 있다.
상기 내열성 향상제로서는, 예를 들면 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물, N-(알콕시메틸)멜라민 화합물들 수 있다.
상기 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물로서는, 예를 들면 N,N,N',N'-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(에톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(n-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(i-프로폭시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(n-부톡시메틸)글리콜우릴, N,N,N',N'-테트라(t-부톡시메틸)글리콜우릴 등을 들 수 있다.
이들 N-(알콕시메틸)글리콜우릴 화합물 중, 특히 N,N,N',N'-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 바람직하다.
또한, 상기 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물로서는, 예를 들면 N,N,N',N',N'',N''-헥사(메톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사(에톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사(n-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사(i-프로폭시메틸)멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사(n-부톡시메틸)멜라민, N,N,N',N',N'',N''-헥사(t-부톡시메틸)멜라민 등을 들 수 있다.
이들 N-(알콕시메틸)멜라민 화합물 중, 특히 N,N,N',N',N'',N''-헥사(메톡시메틸)멜라민이 바람직하고, 그의 시판품으로서는, 상품명으로 예를 들면 니카락 N-2702, 동 MW-30M(이상, 산와 케미컬(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 내열성 향상제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
내열성 향상제의 배합량은 [A] 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하이다. 내열성 향상제의 배합량이 30 중량부를 초과하면, 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 적당한 용제에 용해시킨 조성물 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용제로서는, 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 균일하게 용해시키며 각 성분과 반응하지 않고, 적합한 휘발성을 갖는 것이 이용되지만, 각 성분의 용해능, 각 성분과의 반응성 및 도막 형성의 용이성의 관점에서, 알코올류, 에틸렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 알킬에테르, 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 알킬에테르, 알콕시프로피온산 알킬, 아세트산 에스테르 등이 바람직하고, 특히 벤질알코올, 2-페닐에탄올, 3-페닐-1-프로판올, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 2-메톡시에틸 등이 바람직하다.
상기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 용제와 함께 고비점 용제를 더 병용할 수도 있다.
상기 고비점 용제로서는, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미 드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르 아세테이트 등을 들 수 있다.
이들 고비점 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이 제조된 조성물 용액은 공경 0.5 ㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후 사용할 수도 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 특히 액정 표시 소자용 스페이서의 형성에 매우 바람직하게 사용할 수 있다.
스페이서의 형성 방법
다음에, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 본 발명의 스페이서를 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 스페이서의 형성은 적어도 이하의 공정을 이하에 기재된 순서로 포함하는 것이다.
(가) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정,
(나) 상기 피막의 적어도 일부를 노광하는 공정,
(다) 노광 후의 상기 피막을 현상하는 공정, 및
(라) 현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정.
이하, 이들 각 공정에 대하여 차례로 설명한다.
-(가) 공정-
투명 기판의 한 면에 컬러 필터, 보호막, 투명 도전막을 형성하고, 상기 투명 도전막 위에 감방사선성 수지 조성물의 피막을 형성한다.
스페이서의 형성에 이용되는 투명 기판으로서는, 예를 들면 유리 기판, 수지 기판 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 소다 석회 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱으로 이루어지는 수지 기판을 들 수 있다.
투명 기판의 한 면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 피막을 형성하는 방법으로는 예를 들면(1) 도포법, (2) 건식 필름법이 있다.
(1) 도포법에 의한 경우, 기판 상에 본 발명의 감광선 수지 조성물을, 바람직하게는 조성물 용액으로서 도포한 후, 도포면을 가열(프리베이킹)함으로써 피막을 형성한다.
조성물 용액의 도포법으로서는, 예를 들면, 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크 젯 도포법 등의 적절한 방법을 이용할 수 있고, 특히 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법이 바람직하다.
프리베이킹의 조건은 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 70 내지 120 ℃에서 1 내지 15 분 정도이다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 피막을 형성할 때에, (2) 건식 필름법을 이용하는 경우, 상기 건식 필름은 베이스 필름, 바람직하게는 가요성의 베이스 필름 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성층을 적층하여 이루어지는 것(이하, 「감광성 건식 필름」이라 함)이다.
상기 감광성 건식 필름은 베이스 필름 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 바람직하게는 액상 조성물로서 도포한 후 용매를 제거함으로써 감광성층을 적층하여 형성할 수 있다. 감광성 건식 필름의 베이스 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리염화비닐 등의 합성 수지의 필름을 사용할 수 있다. 베이스 필름의 두께는 15 내지 125 ㎛의 범위가 적당하다. 얻어지는 감광성층의 두께는 1 내지 30 ㎛ 정도가 바람직하다. 용매의 제거는 바람직하게는 80 내지 150 ℃에서 1 내지 10 분 정도 가열함으로서 행할 수 있다.
또한, 감광성 건식 필름은 미사용시에 그의 감광성층 상에 커버 필름을 더 적층하여 보존할 수도 있다. 이 커버 필름은 미사용시에는 박리되지 않고, 사용시에는 용이하게 박리될 수 있도록, 적절한 이형성을 가질 필요가 있다. 이러한 조건을 만족시키는 커버 필름으로서는, 예를 들면 PET 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리염화비닐 필름 등의 합성 수지 필름의 표면에 실리콘계 이형제를 도포 또는 소부(燒付)한 필름을 사용할 수 있다. 커버 필름의 두께는 통상 25 ㎛ 정도로 충분하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 용액으로서 사용하는 경우, 그의 고형분 농도(조성물로부터 용매를 제외한 중량의 전체 조성물 중량에 대한 비율)는 바람직하게는 15 내지 80 중량％이다. 더욱 바람직한 고형분 농도는 피막의 형성 방법에 따라서 상이하다. 피막의 형성에 도포법을 이용하는 경우의 고형분 농도로서는, 15 내 30 중량％가 바람직하고, 피막의 형성에 건식 필름법을 이용하는 경우의 고형분 농도로서는 50 내지 70 중량％가 바람직하다.
-(나) 공정-
이어서, 형성된 피막의 적어도 일부를 노광한다. 이 경우, 피막의 일부를 노광할 때는, 통상 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 노광한다.
노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있지만, 파장이 190 내지 450 nm의 범위인 방사선이 바람직하고, 특히 365 nm의 자외선을 포함하는 방사선이 바람직하다.
노광량은 노광되는 방사선의 파장 365 nm에서의 강도를 조도계(OAI model 356, OAI Optical Associates Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 바람직하게는 100 내지 10,000 J/m2, 보다 바람직하게는 1,000 내지 2,000 J/m2이다.
-(다) 공정-
이어서, 노광 후의 피막을 현상함으로써 불필요한 부분을 제거하여 소정의 패턴을 형성한다.
현상에 사용되는 현상액으로서는, 알칼리 현상액이 바람직하고, 그의 예로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리; 에틸아민, n-프로필아민 등의 지방족 1급 아민; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 지방족 2급 아민; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 지방족 3급 아민; 피롤, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 지환족 3급 아민; 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 퀴놀린 등의 방향족 3급 아민; 에탄올디메틸아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민; 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 들 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
현상 방법으로서는, 패들법, 디핑법, 샤워법 등 중 어느 것일 수도 있고, 현상 시간은 바람직하게는 10 내지 180 초간 정도이다.
현상 후, 예를 들면 유수 세정을 30 내지 90 초간 행한 후, 예를 들면 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써 원하는 패턴이 형성된다.
-(라) 공정-
이어서, 얻어진 패턴을, 예를 들면 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해 소정 온도, 예를 들면 100 내지 250 ℃에서 소정 시간, 예를 들면 핫 플레이트 상에서는 5 내지 30 분간, 오븐 중에서는 30 내지 180 분간, 가열(포스트베이킹)을 함으로써 소정의 스페이서를 얻을 수 있다.
스페이서의 형성에 사용되는 종래의 감방사선성 수지 조성물은, 180 내지 200 ℃ 정도 이상의 온도에서 가열 처리를 행하지 않으면, 얻어지는 스페이서가 충분한 성능을 발휘할 수 없지만, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에서는, 가열 온도를 종래보다 저온으로 할 수 있으며, 그 결과, 투명 기판으로서 수지 기판을 이용한 경우에도 기판의 황변이나 변형을 초래하지 않고, 압축 강도, 액정 배향시의 러빙 내성, 투명 기판과의 밀착성 등의 각종 성능이 우수한 스페이서를 형성할 수 있다.
액정 표시 소자
본 발명의 액정 표시 소자는 상기한 바와 같이 하여 형성된 본 발명의 스페이서를 구비하는 것이다.
본 발명의 액정 소자의 구조로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 도 1에 나타낸 바와 같이, 투명 기판 상에 컬러 필터층과 스페이서를 형성하고, 액정층을 통해 배치되는 2개의 배향막, 대향하는 투명 전극, 대향하는 투명 기판 등을 갖는 구조를 들 수 있다. 또한, 도 1에 나타낸 바와 같이, 필요에 따라서 편광판이나 컬러 필터층 상에 보호막을 형성할 수도 있다.
또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 투명 기판 상에 컬러 필터층과 스페이서를 형성하고, 배향막 및 액정층을 통해 박막 트랜지스터(TFT) 어레이와 대향시킴으로써 TN-TFT형 액정 표시 소자로 할 수도 있다. 이 경우도, 필요에 따라서 편광판이나 컬러 필터층 상에 보호막을 형성할 수도 있다.
이상과 같이, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 고감도이면서 고해상도이며, 1,200 J/m2 이하의 노광량에서도 충분한 패턴 형상이 얻어지고, 탄성 회복성, 러빙 내성, 투명 기판과의 밀착성, 내열성 등도 우수한 액정 표시 소자용 스페이서를 형성할 수 있으며, 또한 스페이서 형성시에, 현상 후의 포스트베이킹 온도를 내리는 것이 가능하여, 수지 기판의 황변이나 변형을 초래하지 않는다.
본 발명의 액정 표시 소자는 패턴 형상, 탄성 회복성, 러빙 내성, 투명 기판과의 밀착성, 내열성 등의 각종 성능이 우수한 스페이서를 구비하는 것이고, 장기간에 걸쳐 높은 신뢰성을 표현할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시의 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 여기서, 부 및 ％는 중량 기준이다.
합성예 1
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 5 부, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 250 부를 넣고, 이어서 메타크릴산 18 부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 25 부, 스티렌 5 부, 부타디엔 5 부, 메타크릴산 2,3-디히드록시프로필 25 부, 메타크릴산테트라히드로푸란-2-일 22 부를 투입하고, 질소 치환한 후, 서서히 교반하면서 용액의 온도를 80 ℃로 상승시켜, 이 온도를 5 시간 유지하여 중합함으로써 고형분 농도 28.0 ％의 공중합체[α-1] 용액을 얻었다.
얻어진 공중합체[α-1]에 대하여, Mw를 GPC(겔 투과 크로마토그래피) HLC-8020(상품명, 도소(주) 제조)를 이용하여 측정한 결과, 13,000이었다.
이어서, 상기 공중합체[α-1] 용액에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(상품명모기 렌즈 MOI, 쇼와 덴꼬(주) 제조) 15 부, 4-메톡시페놀 0.1 부를 첨가한 후, 40 ℃에서 1 시간, 또한 60 ℃에서 2 시간 교반하여 반응시켰다. 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 유래의 이소시아네이트기와 공중합체[α-1]의 수산기의 반응의 진행은 IR(적외선 흡수) 스펙트럼에 의해 확인하였다. 중합체 용액[α-1], 1 시간 반응 후의 용액 및 40 ℃에서 1 시간 또한 60 ℃에서 2 시간 반응 후의 용액 각각의 IR 스펙트럼을 각각 도 3, 도 4 및 도 5에 나타낸다. 반응의 진행과 함께 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트의 이소시아네이트기에서 유래하는 2270 cm-1 부근의 피크가 감소된 모습을 확인하였다. 고형분 농도 29.3 ％의 [A] 중합체 용액을 얻었다. 이 [A] 중합체를 중합체(A-1)이라 한다.
합성예 2
상기 공중합체[α-1] 용액 100 부에 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(상품명 카렌즈 AOI, 쇼와 덴꼬(주) 제조) 14 부, 4-메톡시페놀 0.1 부를 첨가한 후, 40 ℃에서 1 시간, 또한 60 ℃에서 2 시간 교반하여 반응시킴으로써 고형분 농도 29.5 ％의 [A] 중합체 용액을 얻었다. 이 [A] 중합체를 중합체(A-2)라 한다.
합성예 3
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트 릴) 7 중량부, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 250 부를 넣고, 이어서 메타크릴산 18 부, 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 20 부, 스티렌 5 부, 부타디엔 5 부, 메타크릴산글리시딜 5 부, 메타크릴산 2,3-디히드록시프로필 25 부, 메타크릴산테트라히드로푸란-2-일 22 부를 투입하고, 질소 치환한 후, 서서히 교반하면서 용액의 온도를 70 ℃로 상승시켜, 이 온도를 5 시간 유지하고 중합함으로써 고형분 농도 28.0 ％의 공중합체[α-2] 용액을 얻었다.
얻어진 공중합체[α-2]에 대하여 Mw를 GPC(겔 투과 크로마토그래피) HLC-8020(상품명, 도소(주) 제조)를 이용하여 측정한 결과, 8,000이었다.
이어서, 상기 공중합체[α-2] 용액 100 부에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 15 부, 4-메톡시페놀 0.1 부를 첨가한 후, 40 ℃에서 1 시간, 또한 60 ℃에서 2 시간 교반하여 반응시킴으로써 고형분 농도 29.4 ％의 [A] 중합체 용액을 얻었다. 이 [A] 중합체를, 중합체(A-3)이라 한다.
합성예 4
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 5 부, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 250 부를 넣고, 이어서 아크릴산 22 부, 메타크릴산벤질 26 부, 스티렌 39 부, 메타크릴산 2-히드록시에틸 23 부를 투입하고, 질소 치환한 후, 천천히 교반하면서 용액의 온도를 100 ℃로 상승시켜, 이 온도를 5 시간 유지하여 중합함으로써 고형분 농도 29.0 ％의 공중합체[α-4] 용액을 얻었다.
얻어진 공중합체[α-4]에 대하여 Mw를 GPC(겔 투과 크로마토그래피) HLC- 8020(상품명, 도소(주) 제조)를 이용하여 측정한 결과, 25,000이었다.
이어서, 상기 공중합체[α-4] 용액 100 부에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 27 부, 4-메톡시페놀 0.1 부를 첨가한 후, 40 ℃에서 1 시간, 또한 60 ℃에서 2 시간 교반하여 반응시킴으로써 고형분 농도 29.4 ％의 [A] 중합체 용액을 얻었다. 이 [A] 중합체를 중합체(A-4)라 한다.
실시예 1
조성물 용액의 제조
[A] 성분으로서 합성예 1에서 얻은 [A] 중합체 용액 (중합체(A-1)) 100 부, [B] 성분으로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(상품명 KAYARAD DPHA, 닛본 가야꾸(주) 제조) 100 부, [C] 성분으로서 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트 5 부, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 5 부, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 5 부 및 2-머캅토벤조티아졸 2.5 부, 접착제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 5 부, 계면활성제로서 FTX-218(상품명, (주)네오스 제조) 0.5 부, 보존 안정제로서 4-메톡시페놀 0.5 부를 혼합하여, 고형분 농도가 30 ％가 되도록 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에 용해시킨 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다.
조성물의 평가
(1) 감도의 평가
무알칼리 유리 기판 상에 투명 도전막을 형성하고, 그 위에 스피너를 이용하 여 상기 조성물 용액을 도포한 후, 90 ℃의 핫 플레이트 상에서 3 분간 프리베이킹하여 막 두께 4.0 ㎛의 피막을 형성하였다.
이어서, 얻어진 피막에 10 ㎛ 변의 잔여 패턴의 포토마스크를 통해, 365 nm에서의 강도가 250 W/m2인 자외선을 노광량을 변화시켜 노광하였다. 그 후, 수산화칼륨 0.05 중량％ 수용액에 의해 25 ℃에서 60 초간 현상한 후, 순수한 물로 1 분간 세정하고, 또한 220 ℃의 오븐 중에서 60 분간 가열함으로써 스페이서를 형성하였다.
이 때, 현상 후의 잔막률(현상 후의 막 두께×100/초기 막 두께. 이하, 동일함)이 90 ％ 이상으로 되는 최소 노광량을 감도라 하였다. 이 노광량이 1,200 J/m2 이하일 때, 감도가 양호하다고 할 수 있다.
(2) 해상도의 평가
노광량을 현상 후의 잔막률이 90 ％ 이상이 되는 최소의 노광량으로 한 것 이외에는 상기 감도의 평가와 동일하게 하여, 스페이서를 형성하였을 때, 해상되는 최소의 패턴 크기에 의해 평가하였다.
(3) 현상 시간의 평가
현상 시간을 현상 후의 잔막률이 90 ％ 이상이 되는 최소의 노광량으로 하고, 현상 시간을 변량으로 한 것 이외에는 상기 감도의 평가와 동일하게 하여, 스페이서를 형성하였다. 이 때, 현상 시간을 25, 30, 35, 40, 45, 50, 60 초로 하고, 각각의 현상시 광학 현미경에서 미노광부의 잔사를 관찰하였다. 이때, 미노광 부의 잔사가 확인되지 않은 가장 짧은 현상 시간을 표 2에 나타낸다. 이 현상 시간이 40 초 이하이어도, 미노광부에 잔사가 없는 것이 확인된 경우, 현상 시간이 단축되었다고 할 수 있다.
스페이서의 평가
(4) 단면 형상의 평가
노광량을, 현상 후의 잔막률이 90 ％ 이상이 되는 최소의 노광량으로 한 것 이외에는 상기 감도의 평가와 동일하게 하여 얻어진 스페이서의 단면 형상을 주사형 전자 현미경으로써 관찰하고, 도 6에 나타내는 A 내지 D 중 어디에 해당하는가에 의해 평가하였다. 이 때, A 또는 B와 같이, 패턴 엣지가 순테이퍼 또는 수직상인 경우에는, 단면 형상이 양호하다고 할 수 있다. 이에 대하여, C에 나타낸 바와 같이, 감도가 불충분하며 잔막률이 낮고, 단면 치수가 A 및 B에 비교하여 작아지며, 저면이 평면의 반볼록 렌즈상인 경우에는, 단면 형상이 불량하고, 또한 D에 나타낸 바와 같이 역테이퍼 형상(단면 형상에서, 막 표면의 변이 기판측 변보다 긴 역삼각 형상)인 경우에도, 이후의 러빙 처리시에 패턴이 박리될 우려가 매우 커지기 때문에, 단면 형상이 불량하다고 하였다.
(5) 탄성 회복률의 평가
얻어진 스페이서에 대하여, 미소 압축 시험기(상품명 DUH-201, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 직경 50 ㎛의 평면 압자에 의해 부하 속도 및 하중 제거 속도를 모두 2.6 mN/초로 하고, 50 mN까지의 하중을 부하하여 5 초간 유지한 후 하중 제거하며, 부하시의 하중-변형량 곡선 및 하중 제거시의 하중-변형량 곡선 을 작성하였다. 이 때, 도 7에 나타낸 바와 같이, 부하시의 하중 50 mN에서의 변형량과 하중 5 mN 에서의 변형량과의 차를 L1이라 하고, 하중 제거시의 하중 50 mN에서의 변형량과 하중 5 mN에서의 변형량과의 차를 L2라 하여, 하기 식에 의해 탄성 회복률을 산출하였다.
탄성 회복률(％)= L2×100/L1
(6) 러빙 내성의 평가
스페이서를 형성한 기판에, 액정 배향제로서 AL3046(상품명, JSR(주) 제조)을 액정 배향막 도포용 인쇄기에 의해 도포한 후, 180 ℃에서 1 시간 건조시켜 막 두께 0.05 ㎛의 액정 배향제의 도막을 형성하였다.
그 후, 이 도막에 폴리아미드제 천을 권취한 롤을 갖는 러빙 머신에 의해 롤의 회전수 500 rpm, 스테이지의 이동 속도 1 cm/초로 하여 러빙 처리를 행하였다. 이 때, 패턴의 깎임(削)이나 박리의 유무를 평가하였다.
(7) 밀착성의 평가
포토마스크를 사용하지 않은 것 이외에는 상기 단면 형상의 평가와 동일하게 하여 경화막을 형성한 후, JIS K-5400(1900) 8.5의 부착성 시험 중, 8.5ㆍ2의 바둑판 눈 테이프법에 의해 평가하였다. 이 때, 100개의 바둑판 눈 중 남은 바둑판 눈의 수를 표 2에 나타낸다.
(8) 내열성의 평가
포토마스크를 사용하지 않은 것 이외에는 상기 단면 형상의 평가와 동일하게 하여 경화막을 형성한 후, 240 ℃의 오븐 중에서 60 분간 가열하여, 가열 전후의 막 두께를 측정하고, 잔막률(가열 후의 막 두께×100/초기 막 두께)에 의해 평가하였다.
(9) 박리액 내성의 평가
스페이서를 형성한 기판을 배향막 박리액(제품명: TS-204, 산요 가세이 제조)에 50 ℃에서 30 분 침지하고, 또한 210 ℃에서 15 분 가열 후에 막 두께 변화를 측정하였다. 가열 후의 막 두께/초기 막 두께×100(％)에 의해 평가를 행하였다. 배향막 박리액 침지 전후로 막 두께에 변화가 없으면, 배향막 박리액 내성이 양호하다고 할 수 있다.
(10) 증점률의 평가
동일하게 하여 조성물 용액을 제조한 후, 조성물 용액의 점도를 측정하였다. 10 일간 23 ℃에서 보존하고, 10 일 후의 조성물 용액의 점도를 측정하였다. 증점률(％)을 하기 식으로 산출하였다. 점도 측정 온도는 20 ℃.
증점률(％)={(조성물 용액 제조 후 10 일의 점도)-(조성물 용액 제조 후 0 일의 점도)}/(조성물 용액 제조 후 0 일의 점도)×100
10 일 후의 증점률이 2 ％ 이하인 경우, 보존 안정성이 양호하다고 할 수 있다.
실시예 2 내지 5, 비교예 1 내지 5
실시예 1에 있어서, 표 1에 나타내는 각 성분을, 접착 보조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 5 부, 계면활성제로서 FTX-218을 0.5 부, 보존 안정제로서 4-메톡시페놀 0.5 부와 혼합하여, 고형분 농도가 30 ％가 되도록 프로필렌글리 콜 모노메틸에테르 아세테이트에 용해시킨 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 조성물 용액을 제조하였다. 그 후, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
표 1에 있어서, 중합체 이외의 각 성분은 하기와 같다.
[B] 성분
B-1: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(상품명 KAYARAD DPHA)
B-2: 다관능 우레탄 아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품(상품명 KAYARAD DPHA-40H)
[C] 성분
C-1: 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트(상품명 CGI-242, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼즈사 제조)
C-2: 1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐메톡시벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-아세테이트
C-3: 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(상품명 이루가큐어 907, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼즈사 제조)
C-4: 2-(4-메틸벤조일)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온(상품명 이루가큐어 379, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼즈사 제조)
C-5: 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸
C-6: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논
C-7: 2-머캅토벤조티아졸
[D] 성분
D-1: 다관능 노볼락형 에폭시 수지(상품명 재팬 에폭시 레진(주) 제조, 에피코트 152)
Figure 112006053629005-pat00005
Figure 112006053629005-pat00006
본 발명에 따르면, 고감도이면서 고해상도이며, 저노광량에서도 충분한 스페이서 형상이 얻어지고, 탄성 회복성, 러빙 내성, 투명 기판과의 밀착성, 내열성, 박리액 내성 등이 우수한 액정 표시 소자용 스페이서를 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물이 제공된다.

Claims (7)

  1. (a1) 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산에서 선택되는 모노카르복실산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산에서 선택되는 디카르복실산, 상기 디카르복실산의 산 무수물, 또는 이들의 조합 5 내지 50 중량％,
    (a2) 하기 화학식 1로 표시되는 1 분자 중에 2개 이상의 수산기를 함유하는 화합물 1 내지 50 중량％, 및
    (a3) 아크릴산 알킬에스테르, 메타크릴산 알킬에스테르, 아크릴산 에폭시(시클로)알킬에스테르, 메타크릴산 에폭시(시클로)알킬에스테르, α-알킬아크릴산 에폭시(시클로)알킬에스테르, 글리시딜에테르류, 아크릴산 지환식 에스테르, 메타크릴산 지환식 에스테르, 아크릴산의 아릴에스테르 또는 아랄킬에스테르, 메타크릴산의 아릴에스테르 또는 아랄킬에스테르, 불포화 디카르복실산 디알킬에스테르, 산소 포함 복소 5원환 또는 산소 포함 복소 6원환을 갖는 아크릴산에스테르, 산소 포함 복소 5원환 또는 산소 포함 복소 6원환을 갖는 메타크릴산에스테르, 비닐 방향족 화합물, 공액 디엔계 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐에서 선택되는 불포화 화합물 10 내지 70 중량％
    의 공중합체와 하기 화학식 2로 표시되는 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 중합체.
    <화학식 1>
    Figure 112013011975405-pat00007
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, p는 0 내지 3의 정수, q는 1 내지 12의 정수이다.)
    <화학식 2>
    Figure 112013011975405-pat00008
    (식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 12의 정수이다.)
  2. (a1) 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산에서 선택되는 모노카르복실산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산에서 선택되는 디카르복실산, 상기 디카르복실산의 산 무수물, 또는 이들의 조합 5 내지 50 중량％,
    (a2) 하기 화학식 1로 표시되는 1 분자 중에 2개 이상의 수산기를 함유하는 화합물 1 내지 50 중량％, 및
    (a3) 아크릴산 알킬에스테르, 메타크릴산 알킬에스테르, 아크릴산 에폭시(시클로)알킬에스테르, 메타크릴산 에폭시(시클로)알킬에스테르, α-알킬아크릴산 에폭시(시클로)알킬에스테르, 글리시딜에테르류, 아크릴산 지환식 에스테르, 메타크릴산 지환식 에스테르, 아크릴산의 아릴에스테르 또는 아랄킬에스테르, 메타크릴산의 아릴에스테르 또는 아랄킬에스테르, 불포화 디카르복실산 디알킬에스테르, 산소 포함 복소 5원환 또는 산소 포함 복소 6원환을 갖는 아크릴산에스테르, 산소 포함 복소 5원환 또는 산소 포함 복소 6원환을 갖는 메타크릴산에스테르, 비닐 방향족 화합물, 공액 디엔계 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐에서 선택되는 불포화 화합물 10 내지 70 중량％
    의 공중합체와 하기 화학식 2로 표시되는 이소시아네이트 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 중합체의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112013011975405-pat00019
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, p는 0 내지 3의 정수, q는 1 내지 12의 정수이다.)
    <화학식 2>
    Figure 112013011975405-pat00020
    (식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 내지 12의 정수이다.)
  3. [A] 제1항에 기재된 중합체, [B] 중합성 불포화 화합물 및 [C] 감방사선성 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 액정 표시 소자용 스페이서의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제4항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 액정 표시 소자용 스페이서.
  6. (가) 제3항에 기재된 감방사선성 수지 조성물의 피막을 기판 상에 형성하는 공정,
    (나) 상기 피막의 적어도 일부를 노광하는 공정,
    (다) 노광 후의 상기 피막을 현상하는 공정, 및
    (라) 현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정
    을 상기 기재된 순서로 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 스 페이서의 형성 방법.
  7. 제5항에 기재된 스페이서를 구비한 액정 표시 소자.
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