JP6269207B2 - 液晶表示素子、感放射線性樹脂組成物、スペーサー及びスペーサーの台座、その形成方法 - Google Patents

液晶表示素子、感放射線性樹脂組成物、スペーサー及びスペーサーの台座、その形成方法 Download PDF

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Description

本発明は、液晶表示素子、感放射線性樹脂組成物、スペーサー及びスペーサーの台座、その形成方法に関する。
液晶表示素子は、対向配置される一対の基板間に液晶が挟持された構造を有する。これらの基板には電極を設けることができ、さらに基板の最表面には液晶の配向を制御する目的で配向膜を設けることができる。また、これら一対の基板は、例えば、一対の偏向板により挟持される。そして、この基板間に電界を印加すると、液晶が駆動されて配向変化が起こり、光を部分的に透過したり、遮蔽したりするようになる。液晶表示素子では、こうした特性を利用して画像を表示している。かかる液晶表示素子には、従来のCRT方式の表示装置に比較して、薄型化や軽量化が図れるといった利点がある。
液晶表示素子では、液晶の初期配向状態や配向変化動作の異なる多様な液晶モードが知られている。例えば、TN(Twisted Nematic)、STN(Super Twisted Nematic)、IPS(In−Planes Switching)(FFS(Fringe Field Switching))、VA(Vertical Alignment)およびOCB(Optically Compensated Birefringence)等の液晶モードがある。
開発当初の液晶表示素子は、キャラクタ表示等を中心とする電卓や時計の表示素子として利用された。その後、単純マトリクス方式の開発によって、ドットマトリクス表示が容易となったことにより、ノートパソコンの表示素子等へと用途を拡大した。次いで、画素毎にスイッチングのための薄膜トランジスタ(TFT:Thin Film Transister)を配置したアクティブマトリクス方式の開発によって、コントラスト比や応答性能の優れた良好な画質を実現できるようになった。さらに、液晶表示素子は、高精細化、カラー化および視野角拡大等の課題も克服し、デスクトップコンピュータのモニター用等にも用いられるようになった。最近では、より広い視野角、液晶の高速応答化および表示品位の向上等が実現され、大型で薄型のテレビ用表示素子や、高密度表示が必要とされるスマートフォン等の携帯電子機器のディスプレイとして利用されるに至っている。
こうした液晶表示素子は、上述のような用途の拡大にともなって、近年、高画質化に対する要求がますます高くなっている。特に、医療用機器のディスプレイや液晶テレビにおいては、黒色の表示が非常に重要視されており、輝度が低く、表示ムラのない、均一な黒色表示が可能な液晶表示素子が強く求められている。
液晶表示素子は、上述したように、対向配置される一対の基板間に液晶が挟持された構造を有しており、表示領域が多数の画素により構成されている。そして、均一な黒色表示を可能として高品位な画質を実現するためには、それぞれの画素における液晶の厚さ(セルギャップ)を均一化することが重要となる。
液晶表示素子において、基板間の液晶の厚さを均一化する方法としては、例えば、一対の基板の間にビーズスペーサー(球状のスペーサー部材)を分散させて配置する方法、および一対の基板のいずれか一方の基板の上に柱状に突設されたスペーサーを形成する方法等が知られている。特に、均一な黒色表示を可能として高品位な画質の実現を実現する液晶表示素子においては、一対の基板のいずれか一方の基板に柱状のスペーサーを形成する方法が主に用いられている。
そして、一対の基板のいずれか一方の基板に、柱状のスペーサーを形成する方法では、例えば、スペーサーが形成されていないもう一方の基板の上に、スペーサーの先端と対向するようにスペーサー台座を設け、さらなる高表示品位化を図る検討がなされている(例えば、特許文献1を参照。)。液晶を挟持する基板の一方の上に柱状のスペーサーを設けるとともに、もう一方の基板上にそのスペーサーの先端部分を受けるためのスペーサー台座を設けることにより、液晶表示素子の使用時の押圧等により、液晶を挟持する基板間にずれが生じることを防止することができる。そして、両基板間のずれによって生じる光漏れの発生を抑制し、表示品位の低下を抑えることができる。
特開2010−152188号公報
液晶表示素子においては、通常、液晶を挟持する一対の基板のそれぞれの表面に、液晶の配向を制御するための配向膜が配置される。配向膜は、液晶の配向制御を十分に行うため、液晶表示素子を構成する一対の基板の液晶側の最表面に形成されることが求められる。したがって、液晶表示素子が、柱状のスペーサーとスペーサー台座を有する場合、一方の基板の上にスペーサーを設け、もう一方の基板の上にスペーサー台座を設けた後、配向膜を両基板上に設けることが好ましい。その後、配向膜の形成された一対の基板を張り合わせ、両基板間に液晶を挟持することで液晶表示素子が構成される。その結果、配向膜は、両基板の液晶側の表面に形成されて、液晶の配向制御を十分に行うことができる。
しかしながら、そのような液晶表示素子の構造の場合に、配向膜は、その一部がスペーサーとスペーサー台座との間の挟み込まれることになる。配向膜は一般に、ポリイミド等の樹脂材料から構成される。したがって、スペーサーとスペーサー台座との間に挟み込まれた配向膜は、長期間の液晶表示素子の使用により、特に、押圧や振動を受けることにより、削れを発生させることがあった。そして、液晶表示素子中に、削れによる配向膜の破片が発生することがあった。
このような、配向膜の破片は、液晶表示素子において異物となって表示のムラを発生させることがあり、液晶表示素子の画質の低下を引き起こす原因となることがあった。
したがって、液晶表示素子においては、液晶を挟持する基板上に、例えば、柱状形状をなすスペーサーを設けて表示品位の向上を目指す一方、配向膜の削れを低減して、使用中に表示の品位が低下するのを防ぐ技術が求められている。
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、配向膜の削れを低減して、高表示品位の液晶表示素子を提供することにある。
また、本発明の目的は、配向膜の削れを低減して、高表示品位の液晶表示素子のスペーサー及びスペーサーの台座を形成する感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、配向膜の削れを低減して、高表示品位の液晶表示素子の構成に好適なスペーサー及びスペーサーの台座を提供することにある。
また、本発明の目的は、配向膜の削れを低減して、高表示品位の液晶表示素子の構成に好適なスペーサー及びスペーサーの台座の形成方法を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
本発明の第1の態様は、第1の基板と、その第1の基板と対向配置される第2の基板と、その第2の基板の上に配置されたスペーサーと、そのスペーサーの先端と対向するように第1の基板上に配置されたスペーサー台座と、第1の基板と第2の基板との間に配置される液晶とを有する液晶表示素子であって、
スペーサー及びスペーサーの台座が、
[A]カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、
[B]重合性不飽和化合物、
[C]光ラジカル重合開始剤
を含有する感放射線性樹脂組成物によって形成されることを特徴とする液晶表示素子に関する。
本発明の第1の態様において、[A]カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体が、さらに架橋性基を持つ重合体であることが好ましい。
本発明の第1の態様において、[A]カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体が、さらに、下記式(1)で示される構造単位を有する重合体であることが好ましい。
(式(1)中、Rは水素原子又はメチル基であり、Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又はフェニル基であり、そしてnは1〜6の整数である。)
本発明の第2の態様は、
[A]カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、
[B]重合性不飽和化合物、
[C]光ラジカル重合開始剤を含有し、本発明の第1の態様の液晶表示素子のスペーサー及びスペーサーの台座の形成に用いられることを特徴とする感放射線性樹脂組成物に関する。
本発明の第3の態様は、
対向配置される一対の基板間に液晶を挟持してなる液晶表示素子の、その一対の基板間に設けられるスペーサー及びスペーサーの台座であって、
[A]カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、
[B]重合性不飽和化合物、
[C]光ラジカル重合開始剤、並びに
を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とするスペーサー及び台座に関する。
本発明の第1実施形態の液晶表示素子の画素部を模式的に説明する平面図である。 図3のA−A’線に沿った断面構造を模式的に示す断面図である。
以下、本発明の実施形態について、適宜図面を用いて説明する。
尚、本発明において、露光に際して照射される「放射線」には、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線および荷電粒子線等が含まれる。
<液晶表示素子>
本発明の第1実施形態の液晶表示素子は、例えば、パッシブマトリクス方式の液晶表示素子やアクティブマトリクス方式の液晶表示素子として使用することができる。アクティブマトリクス方式の液晶表示素子は、携帯型電子機器向けのディスプレイ(モニター)、パーソナルコンピュータ用のディスプレイ、印刷やデザイン向けのディスプレイ、医療用機器のディスプレイ、液晶テレビ等に用いられている。
図1は、本発明の実施形態の液晶表示素子の画素部を模式的に説明する平面図である。
本発明の実施形態の液晶表示素子1は、横電界駆動方式であるFFSモードの液晶表示素子である。
図1に示すように、液晶表示素子1において、走査信号線36と映像信号線37とで囲まれたマトリクス状の各領域に画素が形成されている。各画素においては、下側に平面ベタでITO(Indium Tin Oxide)によって形成された共通電極41が形成され、共通電極41の端部には、共通電極41にコモン電位を供給するための共通化配線39がオーバーラップして形成されている。コモン電極41の上に後述する絶縁性の膜を挟んでスリットを有する画素電極42が形成されている。画素電極42に映像信号が供給されると、共通電極41との間にスリットを介して液晶40(図1には図示されない。)に電気力線が発生し、これによって液晶40の液晶分子を基板面と平行な平面内で回転動作させて、バックライトからの光の量を制御することによって画像を形成することができる。
図1に示すように、走査信号線36の上にはTFTが形成されている。すなわち、走査信号線36の上には、ゲート絶縁膜(図3には図示されない。)を挟んで半導体層104が形成されている。ドレイン電極105は映像信号線37が分岐したものである。ドレイン電極105と対向してソース電極106が形成され、ソース電極106は、画素領域に延在し、スルーホール109を介して画素電極42と電気的に接続している。
図1に示すように、走査信号線36の上に、画素電極42と同じ材料を用いたスペーサー台座114が形成されている。スペーサー台座114と走査信号線36との間には絶縁性の膜が配置されている。また、スペーサー台座114の上には、配向膜113(図1中、図示されない。)が形成されている。スペーサー台座114に対応する部分には、対向基板に形成された柱状形状のスペーサー204の先端が接触している。
図2は、図1のA−A’線に沿った断面構造を模式的に示す断面図である。
図2に示すように、TFT基板100の外側には偏光板120が形成され、対向基板200の外側には偏光板220が形成されている。TFT基板100と対向基板200の間に液晶40が挟持されている。すなわち、液晶表示素子1は、液晶40は、TFT基板100と対向基板200とにより挟持され、さらに、その外側から一対の偏光板120、220により挟持される。
図2に示すように、TFT基板100の液晶40側の面上には、透明電極であるITOによる共通電極41が形成されている。共通電極41の端部には共通電極41にコモン電位を供給するための共通化配線39がオーバーラップしている。共通電極41は、走査信号線36と絶縁して形成されている。
走査信号線36は2層構造を有し、下層は共通電極41と同じITOによる導電層361で形成され、上層は、共通化配線39と同じ金属からなる金属膜362によって形成されている。走査信号線36を形成する金属膜362は、例えば、MoWあるいはAl合金等から形成することができる。
走査信号線36および共通電極41を覆ってゲート絶縁膜103が形成され、ゲート絶縁膜103の上にパッシベーション膜107が形成されている。パッシベーション膜107の上に透明導電材料であるITOによって画素電極42が形成されている。一方、走査信号線36上のパッシベーション膜107の上には画素電極42と同じITOによってスペーサー台座114が形成されている。
スペーサー台座114は、正方形、長方形、円形、長円形および楕円形等の平面形状を有することができるが、角のない円形や長円形や楕円形の平面形状とすることが好ましい。そして、図4に示すように、スペーサー台座114の液晶40側の上端部は、画素電極42の液晶40側の上端部よりも高くなるように形成されている。
配向膜113は、このような構造のTFT基板上に、配向膜形成用の配向剤を塗布し、その塗膜を硬化させて配向処理をすることにより形成される。
また、図2に示すように、対向基板200にはブラックマトリクス201とカラーフィルタ202が形成されている。ブラックマトリクス201はスペーサー台座114部分を覆うように配置されている。したがって、この部分において、液晶40の配向制御が十分ではない状態であっても、バックライトからの光が透過して、表示の品位を低下させることはない。
図2に示すように、カラーフィルタ202を覆ってオーバーコート膜203が形成され、オーバーコート膜203上には、TFT基板100側に突設するように、柱状形状のスペーサー204が形成されている。
スペーサー204は、例えば、感放射線性の樹脂組成物を用い、フォトリソグラフィ方を利用したパターニングによって、対向基板200上に形成することができる。スペーサー204は、例えば、TFT基板100側の先端が平坦な円錐台を有することができる。後述するように、スペーサー204は、本発明の第2実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成することができる。
そして、図2に示すように、対向基板200上に設けられたスペーサー204は、その先端が、TFT基板100に配置されたスペーサー台座114と対向するように配置されている。
対向基板200では、オーバーコート膜203およびスペーサー204を覆ってTFT基板と同様の配向膜113が形成されている。
尚、対向基板200において、配向膜113を形成するための配向剤を塗布すると、オーバーコート膜203の上は所定の膜厚の配向膜113が形成されるが、突設する柱状形状のスペーサー204の先端にはレベリング効果によって配向膜113は殆ど形成されないことがある。
以上の構造を有する本発明の第1実施形態の液晶表示素子1は、液晶40を挟持する対向基板200の上にスペーサー204を設けるとともに、もう一方のTFT基板100上にそのスペーサー204を受けるためのスペーサー台座114を設けて構成される。そして、液晶表示素子1の使用時の押圧等により、液晶40を挟持するTFT基板100と対向基板200との間にずれが生じることを防止することができる。その結果、両基板間のずれによって生じる光漏れの発生を抑制し、表示品位の低下を抑えることができる。
次に、本発明の液晶表示素子1のスペーサー204、及びスペーサーの台座114の形成に好適に用いることができる、本発明の感放射線性樹脂組成物について説明する。
<感放射線性樹脂組成物>
本発明の実施形態である感放射線性樹脂組成物は、本発明の実施形態である液晶表示素子のスペーサー及びスペーサーの台座の形成に好適に用いることができる。本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたスペーサー及びスペーサーの台座は、例えば、基板から突設する柱状の形状を有することができる。すなわち、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて適当な基板上にその塗膜を形成し、感放射線性を利用したパターニングを行った後、硬化膜として、基板上に樹脂からなる柱状のスペーサー及びスペーサーの台座を形成することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記のとおり、[A]カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、[B]重合性不飽和化合物、[C]光ラジカル重合開始剤を含有する。これら以外に、任意添加剤として、接着助剤、界面活性剤、酸化防止剤等を含有していてもよい。
本発明における[A]カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体は、
(A1)カルボキシル基を有する構造単位(以下「構造単位(A1)」という。)、
(A2)架橋性基を有する構造単位(以下「構造単位(A2)」という。)及び
(A3)下記式(1)で表される構造単位(以下「構造単位(A3)」という。)を有する。[A]重合体は、)を更に有することが好ましく、(A4)上記(A1)〜(A3)以外の構造単位(以下「構造単位(A4)」という。)を有していてもよい。
(式(1)中、Rは水素原子又はメチル基であり、Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又はフェニル基であり、そしてnは1〜6の整数である。)
上記式(1)におけるRの炭素数1〜6のアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。Rの炭素数3〜12のシクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル基等を;
炭素数1〜6のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基等を、それぞれ挙げることができる。
上記式(1)におけるnは、2〜6の整数であることが好ましく、特には3又は4であることが好ましい。
構造単位(A2)は、架橋性基を有す構成単位である。架橋性基としては、オキセタニル基、オキシニル基および(メタ)アクリロイル基から選ばれる少なくとも一種を有する構造単位を有する構造単位である。
上記構造単位(A1)は、(a1)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも1種(以下、「化合物(a1)」という。)に由来する構造単位であることが;
上記構造単位(A2)は、(a2)オキシラニル基を有する基又はオキセタニル基を有する基重合性不飽和化合物(以下、「化合物(a2)」という。)に由来する構造単位であることが;
上記構造単位(A3)は、(a3)下記式(a3)で表される化合物(以下、「化合物(a3)」という。)に由来する構造単位であることが;
(式(a3)中のR、R及びnは、それぞれ、上記式(1)におけるのと同じ意味である。)
上記構造単位(A4)は、(a4)上記(a1)〜(a3)以外の重合性不飽和化合物(以下、「化合物(a4)」という。)に由来する構造単位であることが、
それぞれ好ましい。
上記化合物(a1)としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物等を挙げることができる。上記モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等を;
上記ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等を;
上記ジカルボン酸の無水物としては、上記したジカルボン酸の無水物等を、それぞれ挙げることができる。これらのうち、共重合反応性、得られる共重合体の現像液に対する溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸又は無水マレイン酸が好ましい。
化合物(a1)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
上記化合物(a2)は、オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物及びオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物として、例えば(メタ)アクリル酸オキシラニル(シクロ)アルキルエステル、α−アルキルアクリル酸オキシラニル(シクロ)アルキルエステル、重合性不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物等を;
オキセタニル基を有する重合性不飽和化合物として、例えばオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステル等を、それぞれ挙げることができる。これらの具体例としては、
(メタ)アクリル酸オキシラニル(シクロ)アルキルエステルとして、例えば(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−メチルグリシジル、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸6,7−エポキシヘプチル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシル(メタ)アクリレート、等を;
α−アルキルアクリル酸オキシラニル(シクロ)アルキルエステルとして、例えばα−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル等を;
重合性不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物として、例えばo−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等を;
オキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルとして、例えば3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、2−エチル−3−((メタ)アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン等を、それぞれ挙げることができる。
これらのうち特に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−メチルグリシジル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルメタアクリレート、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート、3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン又は3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタンが、重合性の点から好ましい。
[A]カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する構成単位は、重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルを反応させて得られる。反応後の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する構成単位は、下記式(2)で表される構成単位であることが望ましい。
上記式(2)中、R10およびR11は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基である。cは、1〜6の整数である。R12は、下記式(3−1)または下記式(3−2)で表される2価の基である。
上記式(3−1)中、R13は、水素原子またはメチル基である。上記式(3−1)および上記式(3−2)中、*は、酸素原子と結合する部位を示す。
上記式(2)で表される構成単位について、例えば、カルボキシル基を有する共重合体に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−メチルグリシジル等の化合物を反応させた場合、式(2)中のR12は、式(3−1)となる。一方、カルボキシル基を有する共重合体に、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル等の化合物を反応させた場合、式(2)中のR12は、式(3−2)となる。
上述した重合体中のカルボキシル基とエポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル等の不飽和化合物との反応においては、必要に応じて適当な触媒の存在下において、好ましくは重合禁止剤を含む重合体の溶液に、エポキシ基を有する不飽和化合物を投入し、加温下で所定時間攪拌する。上記触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。上記重合禁止剤としては、例えば、p−メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度は、70℃〜100℃が好ましい。反応時間は、8時間〜12時間が好ましい。
[X]重合体における(X2)(メタ)アクリロイルオキシ基を有する構成単位の含有量は、[X]重合体全成分のうちの10mol%〜70mol%であることが好ましく、20mol%〜50mol%であることがより好ましい。
(X2)(メタ)アクリロイルオキシ基を有する構成単位の含有量が10mol%より少ない場合、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の放射線への感度が低下する傾向にあり、得られる硬化膜の耐熱性も十分でない。また、70mol%より多く含有する場合では、現像時の現像不良の原因となり、現像残渣が発生しやすくなる。
化合物(a3)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
上記化合物(a3)としては、例えば3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
化合物(a2)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
上記化合物(a4)としては、例えば(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、(メタ)アクリル酸アラルキルエステル、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル、含酸素複素5員環又は含酸素複素6員環を有する(メタ)アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物及びその他の重合性不飽和化合物を挙げることができる。これらの具体例としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして、例えばアクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル等を;
(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルとして、例えば(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、(メタ)アクリル酸2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸イソボロニル等を;
(メタ)アクリル酸アリールエステルとして、例えばアクリル酸フェニル等を;
(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとして、例えば(メタ)アクリル酸ベンジル等を;
不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等を;
含酸素複素5員環又は含酸素複素6員環を有する(メタ)アクリル酸エステルとして、例えば(メタ)アクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロピラン−2−イル、(メタ)アクリル酸2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル等を;
ビニル芳香族化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン等を;
共役ジエン化合物として、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン等を;
その他の重合性不飽和化合物として、例えば(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を、それぞれ挙げることができる。これらの化合物(a4)のうち、共重合反応性の点から、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸2−メチルグリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、スチレン、p−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル、1,3−ブタジエン等が好ましい。
化合物(a4)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明における好ましい[A]重合体は、上記のような化合物(a1)〜(a4)を、それぞれ、以下の割合で含む重合性不飽和化合物の混合物を共重合することにより、合成することができる。
化合物(a1):好ましくは0.1〜30モル%、より好ましくは1〜20モル%、更に好ましくは5〜15モル%
化合物(a2):好ましくは1〜95モル%、より好ましくは10〜60モル%、更に好ましくは20〜30モル%
化合物(a3):好ましくは50モル%以下、より好ましくは1〜40モル%、更に好ましくは10〜30モル%
化合物(a4):好ましくは80モル%以下、より好ましくは1〜60モル%、更に好ましくは25〜50モル%
の範囲で使用することが好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、各化合物を上記の範囲で含有する重合性不飽和化合物の混合物を共重合して得られた[A]カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体を含有することにより、良好な塗布性及び高い弾性回復力が損なわれることなく高い解像度が達成されるから、小さいサイズのパターンであっても特性のバランスが高度に調整された硬化膜を与えることができることとなり、好ましい。
[A]カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、好ましくは2,000〜100,000であり、より好ましくは5,000〜50,000である。この範囲のMwを有する[A]重合体を使用することにより、良好な塗布性及び高い弾性回復力が損なわれることなく高い解像度が達成されるから、小さいサイズのパターンであっても特性のバランスが高度に調整された硬化膜を与えることができることとなる。
本発明における[A]カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体は、上記のような重合性不飽和化合物の混合物を、好ましくは適当な溶媒中において、好ましくはラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
上記重合に用いられる溶媒としては、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸3−メトキシブチル、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、3−メトキシブタノール等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4―シアノバレリン酸)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
<[B]重合性不飽和化合物>
本発明における[B]重合性不飽和化合物は、後述する[C]光ラジカル重合開始剤の存在下において放射線を照射することにより重合する不飽和化合物である。このような[B]重合性不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、単官能、2官能又は3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルが、重合性が良好であり、且つ形成されるスペーサー及び層間絶縁膜の強度が向上する点から好ましい。
上記単官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)(2−ヒドロキシプロピル)フタレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらの市販品としては、商品名で、例えば、アロニックスM−101、同M−111、同M−114、同M−5300(以上、東亞合成(株)製);KAYARADTC−110S、同TC−120S(以上、日本化薬(株)製);ビスコート158、同2311(以上、大阪有機化学工業(株)製)等を挙げることができる。
上記2官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらの市販品としては、商品名で、例えばアロニックスM−210、同M−240、同M−6200(以上、東亞合成(株)製)、KAYARADHDDA、同HX−220、同R−604(以上、日本化薬(株)製)、ビスコート260、同312、同335HP(以上、大阪有機化学工業(株)製)、ライトアクリレート1,9−NDA(共栄社化学(株)製等を挙げることができる。
上記3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートとの混合物;エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート及びイソシアヌル酸EO変性トリアクリレートとの混合物;
直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し且つ2個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に1個以上の水酸基を有し且つ3個、4個又は5個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等を挙げることができる。3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルの市販品としては、商品名で、例えばアロニックスM−309、同M−400、同M−405、同M−450、同M−7100、同M−8030、同M−8060、同TO−1450(以上、東亞合成(株)製)、KAYARADTMPTA、同DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120、同DPEA−12(以上、日本化薬(株)製)、ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上、大阪有機化学工業(株)製)や、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品として、ニューフロンティアR−1150(第一工業製薬(株)製)、KAYARADDPHA−40H(日本化薬(株)製)等を挙げることができる。
これらのうち、特に、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート;
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物;
トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートとトリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレートとの混合物;
エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、多官能ウレタンアクリレート系化合物、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを含有する市販品等が好ましい。
上記のような[B]重合性不飽和化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における[B]重合性不飽和単量体の使用割合は、[A]重合体100質量部に対して、好ましくは30〜250質量部であり、さらに好ましくは50〜200質量部である。[B]重合性不飽和単量体の使用割合を上記の範囲とすることにより、現像残差の問題を生じることなく、弾性回復率に優れる硬化膜を、高い解像度で形成することができることとなり、好ましい。
<[C]光ラジカル重合開始剤>
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、[B]重合性不飽和単量体とともに光ラジカル重合開始剤を含有する。[C]光ラジカル重合開始剤は、放射線に感応して[B]重合性不飽和単量体の重合を開始し得る活性種を生じる成分である。[C]光ラジカル重合開始剤は、例えば、光ラジカル重合開始剤である。このような[C]光ラジカル重合開始剤としては、オキシムエステル系開始剤、アセトフェノン系開始剤、ビイミダゾール系開始剤等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
上述したオキシムエステル系開始剤としては、例えば、1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−オクタン−1−オンオキシム−O−アセテート、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、1−〔9−n−ブチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)等が挙げられる。
これらのうち、1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)またはエタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)が好ましい。
アセトフェノン系開始剤としては、例えば、α−アミノケトン系開始剤、α−ヒドロキシケトン系開始剤が挙げられる。
α−アミノケトン系開始剤としては、例えば、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン等が挙げられる。
α−ヒドロキシケトン系開始剤としては、例えば、1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
アセトフェノン系開始剤としては、α−アミノケトン系開始剤が好ましく、特に、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オンが好ましい。
ビイミダゾール系開始剤としては、例えば、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールまたは2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましく、そのうち、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールがより好ましい。
[C]光ラジカル重合開始剤は、上述したように、単独でまたは2種以上を混合して使用できる。[C]光ラジカル重合開始剤の含有量は、[A]重合体100質量部に対して、1質量部〜40質量部が好ましく、5質量部〜30質量部がより好ましい。[C]光ラジカル重合開始剤の含有量を1質量部〜40質量部とすることで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、低露光量であっても、高い耐溶媒性、高い硬度および高い密着性を有するスペーサー、層間絶縁膜を形成できる。
<その他の成分>
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記に説明したような[A]カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、[B]重合性不飽和化合物及び[C]光ラジカル重合開始剤、を必須の成分として含有する。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の[A]〜[C]の各成分以外に、その他の成分を含有していてもよい。ここで使用可能なその他の成分としては、例えば[D]接着助剤、[E]界面活性剤、[F]重合禁止剤等を挙げることができる。
−[D]接着助剤−
上記[D]接着助剤は、形成される硬化膜と基板との接着性をさらに向上するために使用することができる。このような[D]接着助剤としては、上記化合物(a3)と同じものを使用することができるほか、トリメトキシシリル安息香酸、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等等を使用することができる。本発明の感放射線性樹脂組成物における[D]接着助剤の使用割合は、[A]重合体100質量部に対して、好ましくは20質量部以下であり、より好ましくは1〜10質量部である。[D]接着助剤の含有割合を上記の範囲とすることにより、形成される硬化膜と基板との密着性が効果的に改善される。
−[E]界面活性剤−
上記[E]界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を挙げることができる。本発明の感放射線性樹脂組成物における[E]界面活性剤の使用割合は、[A]重合体100質量部に対して、好ましくは1質量部以下であり、より好ましくは0.01〜0.6質量部である。
−[F]重合禁止剤−
上記[F]重合禁止剤は、露光若しくは加熱によって発生したラジカルを捕捉し、又は酸化によって生成した過酸化物を分解することにより、[A]重合体の分子の開裂を抑制する成分である。本発明の感放射線性樹脂組成物が[F]重合禁止剤を含有することにより、形成される硬化膜中の重合体分子の解裂劣化が抑制されるから、硬化膜の例えば耐光性等を向上させることができる。
このような[F]重合禁止剤としては、例えばヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、アルキルホスファイト化合物、チオエーテル化合物等を挙げることができるが、これらのうちのヒンダードフェノール化合物を好ましく使用することができる。
上記ヒンダードフェノール化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)、3,3’,3’,5’,5’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(ドデシルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリル)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミン)フェノール等を挙げることができる。
これらの市販品としては、例えばアデカスタブAO−20、同AO−30、同AO−40、同AO−50、同AO−60、同AO−70、同AO−80、同AO−330(以上、(株)ADEKA製)、sumilizerGM、同GS、同MDP−S、同BBM−S、同WX−R、同GA−80(以上、住友化学(株)製)、IRGANOX1010、同1035、同1076、同1098、同1135、同1330、同1726、同1425WL、同1520L、同245、同259、同3114、同565、IRGAMOD295(以上、BASF社製)、ヨシノックスBHT、同BB、同2246G、同425、同250、同930、同SS、同TT、同917、同314(以上、(株)エーピーアイコーポレーション製)等を挙げることができる。
本発明における[H]重合禁止剤としては、上記のうちのペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]及びトリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイトよりなる群から選択される1種以上を使用することが好ましい。
[F]重合禁止剤の含有割合は、[A]重合体100質量部に対して、10質量部以下とすることが好ましく、0.1〜5質量部とすることがより好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、本発明の多の効果を阻害することなく、硬化膜の開裂劣化を効果的に抑制することができることとなる。
<感放射線性樹脂組成物の調製>
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の[A]重合体、[B]重合性不飽和化合物及び[C]光ラジカル重合開始剤、並びに任意的に添加されるその他の成分を所定の割合でそれぞれ均一に混合することによって調製される。この感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、[A]重合体、[B]重合性不飽和化合物及び[C]光ラジカル重合開始剤並びに任意的に添加されるその他の成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、上述した[A]重合体を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。これらの溶媒は、1種のみを単独で使用することができ、2種以上を混合して使用してもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度(組成物溶液中に占める溶媒以外の成分、すなわち上記の[A]重合体、[B]重合性不飽和化合物及び[C]光ラジカル重合開始剤並びに任意的に添加されるその他の成分の合計量の割合)は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度(例えば5〜50質量%)に設定することができる。さらに好ましい固形分濃度は、基板上への塗膜の形成方法により異なる。塗布方法としてスピンコート法を採用する場合の固形分濃度は、2〜35質量%であることがさらに好ましく、特に3〜30質量%であることが好ましい。スリット塗布法を採用する場合の固形分濃度は、1〜35質量%であることがさらに好ましく、特に5〜35質量%であることが好ましい。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径0.5μm程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供してもよい。
<スペーサー及びスペーサーの台座の形成方法>
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてスペーサー及びスペーサーの台座を形成する方法について説明する。
本発明におけるスペーサー及びスペーサーの台座の形成方法は、少なくとも下記の工程(1)〜(4)を下記に記載の順で含むことを特徴とするものである。
(1)本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
(2)該塗膜の少なくとも一部に露光する工程、
(3)露光後の塗膜を現像する工程、及び
(4)現像後の塗膜を焼成(ポストベーク)する工程。
以下、これらの各工程について順次説明する。
(1)本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程
先ず、基板上に本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する。
TN(Twisted Nematic)モード、STN(Super Twisted Nematic)モード、VA(Vertical Alignment)モード等の、基板面に対して垂直方向に発生させた電界を利用する液晶表示素子に用いられるスペーサーを形成する場合には、素子の構成要素及び保護膜が形成された基板上にさらに透明導電膜を形成し、該透明導電膜上に本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布する。一方、基板面に対して水平方向に発生させた電界を利用するIPS(In−Plane Switching)モードの液晶表示素子に用いられるスペーサー及びスペーサーの台座を形成する場合には、素子の構成要素及び保護膜が形成された基板上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布する。
上記いずれの場合においても基板は好ましくは透明基板であり、例えばガラス基板、樹脂基板等を挙げることができる。より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等の合成樹脂からなる樹脂基板を挙げることができる。上記透明導電膜としては、酸化スズ(SnO2)からなるNESA膜(米国PPG社の登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In2O3−SnO2)からなるITO膜等を挙げることができる。
感放射線性樹脂組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリット塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。
塗布後、好ましくはプレベークが行われる。プレベークの条件は、それぞれ、本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される成分の種類、使用割合等によって適宜に設定されるべきである。プレベークは、例えば70〜100℃において、例えば1〜15分程度の条件で行うことができる。
このようにして形成された塗膜の膜厚は、好ましくは0.1〜8μmである。スペーサー及びスペーサーの台座を形成する場合の塗膜の膜厚は、より好ましくは1〜6μmでありる。
(2)該塗膜の少なくとも一部に露光する工程
次いで、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法等によることができる。
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等を挙げることができる。このうち波長が250〜550nmの範囲にある放射線が好ましく、特に365nmの紫外線を含む放射線が好ましい。
放射線照射量(露光量)は、照射される放射線の波長365nmにおける強度を照度計(OAI model 356、Optical Associates Inc.製)により測定した値として、好ましくは100〜5,000J/m2、より好ましくは200〜3,000J/m2である。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、従来知られている組成物と比較して放射線感度が高く、上記放射線照射量が1,000J/m2以下、好ましくは800J/m2以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性及び高い硬度のスペーサー及びスペーサーの台座を得ることができる。
(3)露光後の塗膜を現像する工程
次に、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分(非露光部分)を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ性化合物;
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩等の有機アルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び界面活性剤よりなる群から選択される少なくとも1種を適当量添加して使用してもよい。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、10〜180秒間程度とすることが好ましい。現像温度は、常温でよい。
現像処理に続いて、好ましくは例えば流水洗浄を30〜90秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンを得ることができる。
(4)現像後の塗膜を焼成(ポストベーク)する工程
次いで、得られたパターン状塗膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により、所定温度、例えば100〜250℃で、所定時間、例えばホットプレート上では5〜30分間、オーブン中では30〜180分間、加熱ないし焼成(ポストベーク)することにより、所望のパターンを有する硬化膜を得ることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、この焼成温度を低くした場合でも、優れた性能を有する硬化膜を形成することができる点が大きな特徴である。焼成温度を例えば220℃以下とすることができ、特には200℃以下に設定することができる。
上記の硬化膜は、これを表示素子用のスペーサー及びスペーサーの台座に適用した場合には、圧縮強度と復元力とのバランスに優れたスペーサー及びスペーサーの台座を得ることができる。
<[A]カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体の合成>
[合成例1]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2―アゾビスイソブチロニトリル5質量部及び酢酸3−メトキシブチル250質量部を仕込み、さらにメタクリル酸18質量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン−8−イル22質量部、スチレン5部、メタクリル酸ベンジル30質量部及びメタアクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル25質量部を仕込んで窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇した。この温度を5時間保持して重合することにより、重合体(A−1)を28.8質量%含有する溶液を得た。この重合体(A−1)の重量平均分子量Mwは12,000であった。
[合成例2]
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート190質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸55質量部、メタクリル酸ベンジル45質量部、並びに分子量調節剤としてのα−メチルスチレンダイマー2質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇し、この温度を4時間保持した後、100℃に上昇させ、この温度を1時間保持して重合することにより共重合体を含有する溶液を得た。次いで、この共重合体を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド1.1質量部、重合禁止剤としての4−メトキシフェノール0.05質量部を加え、空気雰囲気下90℃で30分間攪拌後、メタクリル酸グリシジル74質量部を入れて90℃のまま10時間反応させることにより、重合体(A−2)を得た(固形分濃度=35.0%)。重合体(A−2)の重量平均分子量Mwは、9000であった。
[合成例3]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2―アゾビスイソブチロニトリル5質量部及び酢酸3−メトキシブチル250質量部を仕込み、さらにメタクリル酸18質量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン−8−イル25質量部、スチレン5部、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン20質量部及びメタクリル酸グリシジル32質量部を仕込んで窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇した。この温度を5時間保持して重合することにより重合体(A−3)を28.8質量%含有する溶液を得た。この重合体(A−3)のMwは12,000であった。
[合成例4]
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル250質量部を仕込み、さらにメタクリル酸18質量部、メタクリル酸ベンジル32質量部、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン20質量部及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルメタアクリレート30質量部を仕込んで窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇した。この温度を5時間保持して重合することにより、重合体(A−4)を31.0質量%含有する溶液を得た。この重合体(A−4)のMwは11,000であった。
[合成例5]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2―アゾビスイソブチロニトリル5質量部及び酢酸3−メトキシブチル250質量部を仕込み、さらにメタクリル酸18質量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン−8−イル22質量部、スチレン5部、メタクリル酸ベンジル30質量部及びメタアクリル酸メチル25質量部を仕込んで窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇した。この温度を5時間保持して重合することにより、重合体(A−5)を29.2質量%含有する溶液を得た。この重合体(A−5)の重量平均分子量Mwは14,000であった。
<感放射線性樹脂組成物の調製及び評価>
実施例及び比較例で用いた各成分の詳細を以下に示す。
[B]重合性不飽和化合物
B−1:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物(KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製)
B−2:イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート及びイソシアヌル酸EO変性トリアクリレートとの混合物(アロニックスM−313東亞合成(株)製)
B−3:エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPEA―12、日本化薬(株)製)
B−4:ω―カルボキシポリカプロラクトンモノメタアクリレート(n≒ 2)モノアクリレート(アロニックスM−5300東亞合成(株)製)
B−5:コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート(アロニックスTO−756、東亞合成(株)製)
[C]光ラジカル重合開始剤
C−1:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(イルガキュア907、BASF社製)
C−2:2−メチル−1−[4−(2−ヒドロキシエチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン
C−3:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(商品名「イルガキュア369」、BASF社製)
C−4:1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)](イルガキュアOXE01、BASF社製)
C−5:エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)(イルガキュアOXE02、BASF社製)
C−6:2−(2−クロロフェニル)−1−[2−(2−クロロフェニル)−4,5−ジフェニル−2H−イミダゾール−2−イル]−4,5−ジフェニル−1H−イミダゾール
C−7:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
C−8:2,4−ジエチルチオキサンテン−9−オン
(比較重合開始剤 光酸発生剤)
cc−1:N−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸
cc−2:4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル
[感放射線性樹脂組成物の調製]
実施例1
[A]重合体として上記合成例A1で得た重合体(A−1)を含有する溶液を固形分換算で100質量部、[B]重合性不飽和化合物として(B−1)100質量部、[C]光ラジカル重合開始剤として(C−1)10質量部、(C−4)5質量部を混合し、固形分濃度が30質量%となるように溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
実施例2〜11並びに比較例1から5
[A]〜[C]成分として表1、表2に記載した種類及び量のものを使用したほかは上記実施例1と同様に実施して、感放射線性樹脂組成物をそれぞれ得た。
[感放射線性樹脂組成物の評価]
上記で調製した各感放射線性樹脂組成物の評価を以下のように実施した。評価結果は表3,表4に示した。
[解像度及び感度]
無アルカリガラス基板上に、各感放射線性樹脂組成物溶液をスピンナーにより塗布した後、100℃のホットプレート上で2分間プレベークすることにより膜厚4.0μmの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に直径8〜20μmの範囲の異なる大きさ(1μm刻み)の複数の丸状残しパターンを有するフォトマスクを介し、高圧水銀ランプを用いて露光量を200〜1,000J/mの範囲で100J/m刻みで変量して放射線照射を行った。その後、23℃の0.05質量%水酸化カリウム水溶液を現像液として、現像圧1kgf/cm、ノズル径1mmで吐出することによりシャワー現像を1分間行った後、純水洗浄を1分間行った。さらにオーブン中で230℃において30分間ポストベークすることにより、基板上にパターン状塗膜を形成した。
・ 解像度
上記において、露光量700J/mにおいて形成される最小のパターンサイズを解像度(μm)とした。露光量700J/mにおいて、直径11μm以下の丸状残しパターンが形成されていれば、解像度が良好であると判断できる。
(2)感度
上記において形成された直径20μmの丸状残しパターンに着目し、該丸状残しパターンの現像前と現像後の高さを、非接触表面・層断面形状計測システム((株)菱化システム製、型名「Vertscan」)を用いて測定した。この値を下記数式(1)に代入して残膜率(%)を求めた。
残膜率(%)=(現像後高さ/現像前高さ)×100 (1)
この残膜率が80%以上となる最小の露光量を感度(J/m)とした。この値が800J/m以下である場合、感度が良好であると判断できる。
[圧縮性能]
上記「解像度及び感度」におけるのと同様にして、残膜率が90%以上になる最小露光量で、基板上に直径15μmの丸状残しパターンを形成した。このパターンを微小圧縮試験機(フィッシャースコープH100C、フィッシャーインストルメンツ社製)で50μm角状の平面圧子を用い、40mNの荷重により圧縮試験を行い、荷重に対する圧縮変位量(μm)を測定した。また、40mNの荷重時の変位量と、40mNの荷重を取り除いた時の変位量と、から回復率(%)を算出した。この回復率が90%以上であり、かつ40mNの荷重時の圧縮変位量が0.15μm以上の場合、圧縮性能が良好であると判断できる。
[液晶表示素子の作成]
液晶表示素子の作成に使用した電極基板は、ガラス基板である基板上に、櫛歯状の形状の櫛歯電極が形成され、それぞれ金属クロムからなる。
上記電極パターンの形成されている基板上に、実施例1で調整した感放射線性樹脂組成物(I)を、スピンコーターを用いて塗布した。次いで、100℃のホットプレート上で2分間プレベークすることにより膜厚4.0μmの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量700J/mとして放射線照射を行った。その後、この基板に対して現像液(23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液)を現像圧1(kgf/cm)(ノズル径1mm)で吐出することにより、シャワー現像を行い対向基板上にスペーサのパターンを形成した。次いで、オーブン中で230℃の硬化温度および30分間の硬化時間でポストベークすることにより、基板上にスペーサの台座を形成した。
電極パターンの形成されていないガラス基板を準備し、対向基板とした。対向基板上に、実施例1で調整した感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて塗布した。次いで、100℃のホットプレート上で2分間プレベークすることにより膜厚4.0μmの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量700J/mとして放射線照射を行った。その後、この基板に対して現像液(23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液)を現像圧1(kgf/cm)(ノズル径1mm)で吐出することにより、シャワー現像を行い対向基板上にスペーサのパターンを形成した。次いで、オーブン中で230℃の硬化温度および30分間の硬化時間でポストベークすることにより、基板上にスペーサを形成した。
次に、スペーサの形成された対向基板の上に、液晶配向剤としてAL16301(ジェイエスアール(株)製)を配向膜塗布用印刷機により塗布し、200℃で1時間乾燥し、乾燥膜厚0.1μmの配向膜の塗膜を形成した。この塗膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシンにより、ロールの回転数500rpm、ステージの移動速度1cm/秒の条件でラビング処理を行った。
次に、スペーサー台座が形成された電極基板上に、液晶配向剤としてAL16301を塗布し、上記方法と同様にして乾燥とラビング処理を行い、配向膜の形成された電極基板を作成した。
次に、配向膜形成後の電極基板の、配向膜を有する面の外周に、シール材となる、直径3.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した。その後、その電極基板と上述の対向基板それぞれの配向膜面を対向させ、各基板のラビング処理の方向がほぼ並行となるように圧着し、150℃で1時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より両基板間の間隙に、メルク社製液晶MLC−7028を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くこと等を目的とし、これを液晶MLC−7028の相転移温度より高温の150℃まで加熱し、その後、室温まで徐冷した。次に各基板の外側面に、2枚の偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、クロスニコル配置を実現するように貼り合せることで、液晶表示素子を作成した。
実施例2〜11並びに比較例1から5の感放射線性樹脂組成物も用いて、上記方法と同様にして液晶表示素子を作成した。
[面押し耐性試験]
[液晶表示素子の作成]で作成した液晶表示素子を、微小圧縮試験機(フィッシャースコープH100C、フィッシャーインストルメンツ社製)で10μm丸状の平面圧子を用い、面押し耐性試験を行った。5kgf/5sec.若しくは、10kgf/5sec.で液晶表示素子をそれぞれ荷重し、荷重を取り除いた後10秒後に液晶表示素子に押しムラが発生しているか確認した。
肉眼でムラが確認できなかった場合、面押し耐性は良好「○」であり、ムラが確認できた場合、面押し耐性は不良「×」とした。評価結果は表3,表4に示した。
[輝点不良の評価]
[液晶表示素子の作成]で作成した液晶表示素子を振動試験装置に固定した状態で、当該振動試験装置を液晶表示素子の面外方向に動かして液晶表示素子を振動させた。振動数が5分間で周波数を50Hzから100Hzまで変調し、加速度1.0Gで30分間加えた。このような振動を加えた後の液晶表示素子を顕微鏡観察し、配向乱れの輝点が存在していないかどうかを観察した。
輝点不良が存在しない場合は良好「○」であり、存在した場合は不良「×」とした。評価結果は表3,表4に示した。
表3,表4の結果から実施例1〜1の当該組成物は、比較例1〜5の当該組成物と比べて、高い放射線感度を有し、また優れた圧縮性能を示し、面押し耐性、輝点不良評価においても良好であることが明らかとなった。
1 液晶表示素子
36 走査信号線
37 映像信号線
39 共通化配線
40 液晶
41 共通電極
42 画素電極
100 TFT基板
103 ゲート絶縁膜
104 半導体層
105 ドレイン電極
106 ソース電極
107 パッシベーション膜
109 スルーホール
113 配向膜
114 スペーサー台座
120、220 偏光板
200 対向基板
201 ブラックマトリクス
202 カラーフィルタ
203 オーバーコート膜
204 スペーサー
361 導電層
362 金属膜

Claims (7)

  1. 第1の基板と、前記第1の基板と対向配置される第2の基板と、前記第2の基板の上に配置されたスペーサと、前記スペーサの先端と対向するように前記第1の基板上に配置されたスペーサ台座と、前記第1の基板と前記第2の基板との間に配置される液晶とを有する液晶表示素子であって、
    前記スペーサおよびスペーサ台座が、
    [A]カルボキシル基を有する構造単位および下記式(1)で示される構造単位を含む重合体、
    [B]重合性不飽和化合物、
    [C]光ラジカル重合開始剤
    を含有する感放射線性樹脂組成物によって形成されることを特徴とする液晶表示素子。
    (式(1)中、R は水素原子又はメチル基であり、R は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又はフェニル基であり、そしてnは1〜6の整数である。)
  2. 前記[A]カルボキシル基を有する構造単位および下記式(1)で示される構造単位を含む重合体が、さらに架橋性基を持つ重合体であることを特徴とする請求項1に記載の液晶表示素子。
    (式(1)中、R は水素原子又はメチル基であり、R は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又はフェニル基であり、そしてnは1〜6の整数である。)
  3. 請求項2に記載の架橋性基が、オキセタニル基、オキシニル基および(メタ)アクリロイル基から選ばれる少なくとも一種である請求項2に記載の液晶表示素子。
  4. 前記[C]光ラジカル重合開始剤が、オキシムエステル系開始剤またはアセトフェノン系開始剤から選ばれる少なくとも一つである請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の液晶表示素子。
  5. [A]カルボキシル基を有する構造単位および下記式(1)で示される構造単位を含む重合体、
    [B]重合性不飽和化合物、並びに
    [C]光ラジカル重合開始剤
    を含有し、請求項1から請求項のいずれか一項に記載の液晶表示素子のスペーサおよびスペーサ台座の形成に用いられることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
    (式(1)中、R は水素原子又はメチル基であり、R は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又はフェニル基であり、そしてnは1〜6の整数である。)
  6. 対向配置される一対の基板間に液晶を挟持してなる液晶表示素子の、前記一対の基板間に設けられるスペーサおよびスペーサ台座であって、
    [A]カルボキシル基を有する構造単位および下記式(1)で示される構造単位を含む重合体、
    [B]重合性不飽和化合物、並びに
    [C]光ラジカル重合開始剤
    を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とするスペーサおよびスペーサ台座。
    (式(1)中、R は水素原子又はメチル基であり、R は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又はフェニル基であり、そしてnは1〜6の整数である。)
  7. 請求項に記載のスペーサおよびスペーサ台座の形成方法であって、
    (1)前記感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
    (2)前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
    (3)前記放射線が照射された塗膜を現像する工程、および
    (4)前記現像された塗膜を加熱する工程
    を有することを特徴とするスペーサおよびスペーサ台座の形成方法。
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