CN106959577A - 感光性树脂组合物、遮光膜、液晶显示设备、及这些的制造方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、遮光膜、液晶显示设备、及这些的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及感光性树脂组合物、遮光膜、液晶显示设备、及这些的制造方法。其中感光性树脂组合物在维持遮旋光性与绝缘性的同时，具有优异的弹性率、变形量、弹性恢复率等间隔件特性，可获得微细且良好的间隔件形状。该感光性树脂组合物包含下列作为必须成分：(A)针对由双酚类衍生的具有2个环氧丙基醚基的环氧化合物与含有不饱和基的单羧酸的反应物，使其与(a)四羧酸或其酸二酐、及(b)二羧酸或三羧酸或其酸酐反应而得的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂；(B)至少1个具有乙烯性不饱和键的光聚合性单体；(C)光聚合引发剂；(D)选自由黑色有机颜料、混色有机颜料及遮光材料所成群组中的一种以上的遮光成分；以及(E)溶剂。

Description

感光性树脂组合物、遮光膜、液晶显示设备、及这些的制造 方法
技术领域
本发明涉及具有间隔件功能的遮光膜用感光性树脂组合物、及使其硬化后的具有间隔件功能的遮光膜，详细而言，涉及感光性树脂组合物及其硬化膜，其可借由光刻法形成在液晶显示设备中兼具间隔件功能及黑色矩阵(black matrix)功能的黑色柱状间隔件。本发明进一步涉及使用有上述硬化所得的黑色柱状间隔件的液晶显示设备。本发明进一步涉及上述感光性树脂组合物、遮光膜及液晶显示设备的制造方法。
背景技术
最近数年来，在液晶电视、液晶屏幕、彩色液晶移动电话等所有领域中使用彩色液晶显示设备(LCD)。其中，为了LCD的高性能化，以提升视角、对比、应答速度等特性为目标的改善正积极地进行，现在大多数使用的薄膜晶体管(TFT)-LCD也开发出各式各样的面板结构。针对TFT-LCD主要采用向来的分别制造形成有TFT的数组基板与彩色滤光片基板，并将两基板借由间隔件以保持一定间隔的状态下进行贴合的方法，然而也正在开发以低成本化、产率比提升为目标的LCD制造程序。例如，开发有在数组基板的TFT上直接形成彩色滤光片并与作为对向基板的玻璃基板进行贴合的制造程序。如此形成的结构，称为在TFT上的彩色滤光片(Color filter on TFT，COT)等。在该COT中，也探讨有将黑色矩阵(该黑色矩阵成为在TFT上形成的彩色滤光片层的红(R)、绿(G)、蓝(B)等各像素的边界)在RGB形成前形成的方法、在RGB像素形成后形成的方法、或者是在对向的玻璃基板上形成的方法等，各式各样的LCD面板结构。
针对具有达成使属于影响LCD性能的其中一个因子的液晶层的厚度(若为先前方法，则是数组基板与彩色滤光片基板的间隔)保持一定功能的间隔件，向来采取夹着具有一定粒径的球状间隔件的方法。然而，在此方法中，存在有由于球状间隔件的分散状态不均匀而使每个像素的光的穿透量不固定的问题。针对此问题，采用借由光刻法形成柱状间隔件的方法。然而，以光刻法形成的柱状间隔件大多为透明，在如此的柱状间隔件中，存在有由斜方向入射的光影响TFT的电特性并使显示质量劣化的问题。针对此问题，提案有一种应用遮旋光性柱状间隔件的LCD面板结构，为借由光刻法形成的具有间隔件功能的遮光膜(专利文献1)。在COT中，也探讨有将柱状间隔件以与黑色矩阵相同的材料形成的形成所谓黑色柱状间隔件(BCS)的方法(例如，专利文献2)。
该遮旋光性柱状间隔件，为了发挥作为间隔件的功能，膜厚必须为2至7μm左右。又，形成有TFT之处与其他处高度不同的遮旋光性柱状间隔件必须可同时形成。又，对于遮旋光性柱状间隔件，也要求作为间隔件功能的弹性率、变形量、弹性恢复率等在适当范围(专利文献3)。进一步，对于遮旋光性柱状间隔件，也要求改善起因于在间隔件中添加遮旋光性成分(着色剂)所造成的硬化性成分的减少、及起因于着色剂中的不纯物等的影响所造成的电特性损失等(专利文献4)。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本特开平08-234212号公报
专利文献2：美国专利申请公开第2009/0303407号说明书
专利文献3：日本特开2009-031778号公报
专利文献4：国际公开2013/062011号。
发明内容
[发明欲解决的课题]
在专利文献4中，虽使用混色有机颜料，然而未揭示遮旋光性柱状间隔件的光学浓度。相比于碳黑等无机颜料，混色有机颜料有效地低介电常数化，然而遮旋光性大多也较低。又，由于间隔件必须同时形成高度不同的间隔件，故对于遮旋光性柱状间隔件，也进一步要求弹性率、变形量、弹性恢复率等机械特性。由于如此间隔件的形状及机械特性受遮光成分的影响巨大，因而遮光膜用的感光性树脂组合物的设计困难。因此，使用有碳黑或混色有机颜料等的间隔件的形状及机械特性仍称不上充分，而有必要进一步改良。
又，如上述，遮旋光性柱状间隔件以2至7μm左右的膜厚进行制造。伴随着近年来液晶显示组件的小型化，对于遮旋光性柱状间隔件，期望即使膜厚为2至7μm左右也能形成微细的间隔件形状。
本发明为鉴于上述问题点而形成，提供具有高遮旋光性及绝缘性，更甚者，弹性率、变形量、弹性恢复率优异的具有间隔件功能的遮光膜用遮旋光性树脂组合物及使用其而形成的具有间隔件功能的遮光膜及以该遮光膜作为构成要素的液晶显示设备。
[解决技术问题的手段]
本发明人为了解决如上述在遮光膜用感光性树脂组合物中的课题进行检讨的结果，发现特定的着色剂适合作为目的遮光膜用感光性树脂组合物的遮光成分，进而完成本发明。
(1)本发明是一种具有间隔件功能的遮光膜用的感光性树脂组合物，其包含下述(A)至(E)成分作为必须成分：(A)针对由双酚类衍生的具有2个环氧丙基醚基的环氧化合物与含有不饱和基的单羧酸的反应物，使其与(a)四羧酸或其酸二酐、及(b)二羧酸或三羧酸或其酸酐反应而得的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂；(B)具有至少1个乙烯性不饱和键的光聚合性单体；(C)光聚合引发剂；(D)选自由黑色有机颜料、混色有机颜料及遮光材料所成群组中的一种以上的遮光成分；以及(E)溶剂。
(2)本发明又为如(1)所记载的感光性树脂组合物，其包含钛黑作为(D)遮光成分。
(3)本发明又为如(2)所记载的感光性树脂组合物，其中，所述钛黑的平均二次粒径为100至300nm。
(4)本发明又为如(1)至(3)中任一项所述的感光性树脂组合物，其包含黑色有机颜料及/或混色有机颜料作为(D)遮光成分，且所述黑色有机颜料及/或混色有机颜料的平均二次粒径为20至500nm。
(5)本发明又为如(1)至(4)中任一项所述的感光性树脂组合物，其包含：相对于(A)成分100质量份，(B)成分为5至400质量份；相对于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份，(C)成分为0.1至30质量份；当将包括在光硬化后成为固形份的(B)成分、且去除(E)成分的成分作为固形份时，在固形份的合计量中，(D)成分为5至80质量％。
(6)本发明又为如(1)至(5)中任一项所述的感光性树脂组合物，其可形成光学浓度OD为0.5/μm以上3/μm以下的遮光膜，并且该遮光膜施加电压10V时的体积电阻率为1×109Ω·cm以上、且介电常数为2至10。
(7)本发明又为如(1)至(6)中任一项所述的感光性树脂组合物，其可形成在借由微小硬度计的负载-卸除试验中，满足下述(i)至(iii)的至少1者的遮光膜：
(i)破坏强度为200mN以上，
(ii)弹性恢复率为30％以上，
(iii)压缩率为40％以下。
(8)本发明又为一种具有间隔件功能的遮光膜，其是使(1)至(7)项中任一项所述的感光性树脂组合物硬化而形成。
(9)本发明又为一种液晶显示设备，其具有(8)所述的遮光膜作为黑色柱状间隔件(BCS)。
(10)本发明又为如(9)所述的液晶显示设备，其进一步具有薄膜晶体管(TFT)。
(11)本发明又为一种具有间隔件功能的遮光膜用感光性树脂组合物的制造方法，在调制使(D)遮光成分分散于(E)溶剂中而成的分散体后，进一步于所述分散体中添加且混合(A)碱可溶性树脂、(B)具有至少1个乙烯性不饱和键的光聚合性单体、(C)光聚合引发剂、及(E)溶剂；其中，所述(A)碱可溶性树脂是：针对由双酚类衍生的具有2个环氧丙基醚基的环氧化合物与含有不饱和基的单羧酸的反应物，使其与(a)四羧酸或其酸二酐、及(b)二羧酸或三羧酸或其酸酐反应而得的碱可溶性树脂；(D)遮光成分是选自由黑色有机颜料、混色有机颜料及遮光材料所成群组中的一种以上的成分。
(12)本发明又为如(11)所述的方法，其中，(D)遮光成分包含钛黑。
(13)本发明又为如(12)所述的方法，其中，在所述分散体中，所述钛黑的平均二次粒径为100至300nm。
(14)本发明又为如(11)至(13)中任一项所述的方法，其中，(D)遮光成分包含黑色有机颜料及/或混色有机颜料，在所述分散体中，所述黑色有机颜料及/或混色有机颜料的平均二次粒径为20至500nm。
(15)本发明又为一种遮光膜的制造方法，于基板上涂布(1)至(7)中任一项所述的感光性树脂组合物，借由光照射使所述感光性树脂组合物硬化，而在基板上形成遮光膜。
(16)本发明又为一种遮光膜的制造方法，是如(15)所述的遮光膜的制造方法，其中，当用以使光学浓度为0.5/μm以上不足3/μm的遮光膜的膜厚为H1、及担任间隔件功能的遮光膜的膜厚为H2，且H2为2至7μm时，同时形成ΔH＝H2-H1为0.1至2.9的膜厚H1与膜厚H2的遮光膜。
(17)本发明又为一种液晶显示设备的制造方法，将借由(16)所述的制造方法而制造的遮光膜作为黑色柱状间隔件。
(18)本发明又为如(17)所述的制造方法，其中，所述液晶显示设备具有薄膜晶体管(TFT)。
[发明效果]
在本发明所述的遮光膜用感光性树脂组合物由于包含特定的着色剂，故相比于向来的感光性树脂组合物，可获得维持遮旋光性、绝缘性，且弹性率、变形量、弹性恢复率优异的硬化物。进一步本发明所述的遮光膜用的感光性树脂组合物，即使膜厚为2至7μm左右也可形成微细的间隔件形状。
具体实施方式
以下，针对本发明进行详细地说明。
(A)成分的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂，是衍生自双酚类的具有2个环氧丙基醚基的环氧化合物，优选将使通式(I)所示的环氧化合物与(甲基)丙烯酸(此为“丙烯酸及/或甲基丙烯酸”的意思)反应而得的含有聚合性不饱和基的含有羟基的化合物(c)，与(a)四羧酸或其酸二酐、及(b)二羧酸或三羧酸或其酸酐反应而得的1分子内具有羧基及聚合性不饱和基的碱可溶性树脂。(A)成分由于兼具聚合性不饱和双键与羧基，可赋予感光性树脂组合物优异的光硬化性、良显影性、图案化特性而获得遮光膜的物性提升。
但是，在通式(I)中，R1、R2、R3及R4独立表示氢原子、碳数1至5的烷基、卤原子或苯基，X表示‐CO‐、-SO2-、‐C(CF3)2-、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、或芴-9,9-二基或单键，m的平均值为0至10，优选0至3的范围。
作为赋予通式(I)的环氧化合物的双酚类，可列举双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)酮、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)砜、双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴、4,4’-双酚、3,3’-双酚等。这些双酚类可仅使用1种化合物，也可组合并用多种。其中，特别优选使用通式(I)中的X为芴-9,9-二基的双酚类。
用于衍生出(A)碱可溶性树脂的通式(I)的化合物，是使上述双酚类与环氧氯丙烷反应所得的具有2个环氧丙基醚基的环氧化合物。在此反应时，一般而言伴随着二环氧丙醚化合物的低聚合化，m在各个分子中为0至10的整数，通常混合存在有多个值的分子，故平均值0至10(不限于整数)，m的平均值优选0至3。m的平均值超过上限值时，将使用该环氧化合物合成的碱可溶性树脂使用制作为感光性树脂组合物时，组合物的黏度变得过大无法顺利进行涂布，或无法充分赋予碱可溶性，碱显影性变得极为不佳。
其次，将使环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应所得的含有聚合性不饱和基的含有羟基的化合物、与酸成分反应，而可获得在1分子内具有羧基及聚合性不饱和基的碱可溶性树脂。作为酸成分，宜使用可与含有羟基的化合物反应的四羧酸或其酸二酐(a)、及二羧酸或三羧酸或其酸单酐(b)。此酸成分的羧酸残基可具有饱和烃或不饱和烃之一。又，在这些羧酸残基中也可包含-O-、-S-、羰基等含杂元素的键结。
以下显示酸成分的具体例，但也可使用例示的多元羧酸的二酐及单酐。
首先，作为(a)四羧酸，可列举链式烃四羧酸、脂环式四羧酸或芳香族多元羧酸。此处，作为链式烃四羧酸，例如，丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸等，此外，也可为导入有任意的取代基的四羧酸。又，作为脂环式四羧酸，例如环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸、环庚烷四羧酸、降冰片烷四羧酸等，而且也可为导入有任意的取代基的四羧酸。另外，作为芳香族四羧酸，例如均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、联苯醚四羧酸等，而且也可为导入有任意取代基的四羧酸。该(a)四羧酸可仅使用1种化合物，也可组合使用多种。
又，作为(b)二羧酸或三羧酸，可使用链式烃二羧酸或三羧酸、脂环式二羧酸或三羧酸、芳香族二羧酸或三羧酸。此处，作为链式烃二羧酸或三羧酸，例如琥珀酸、乙酰基琥珀酸、马来酸、己二酸、衣康酸、壬二酸、甲基苹果酸、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、酮戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二乙醇酸等，而且也可为导入有任意取代基的二羧酸或三羧酸。又，作为脂环式二羧酸或三羧酸，例如环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、降冰片烷二羧酸，而且也可为导入有任意取代基的二羧酸或三羧酸。此外，作为芳香族二羧酸或三羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三甲酸等，而且也可为导入有任意取代基的二羧酸或三羧酸。该(b)二羧酸或三羧酸可仅使用1种化合物，也可组合使用多种。
在(A)碱可溶性树脂中所使用的(a)四羧酸或其酸二酐与(b)二羧酸或三羧酸或其酸酐的摩尔比(b)/(a)为0.01至0.5，优选0.02以上且不足0.1。摩尔比(b)/(a)脱离上述范围时，由于无法得到为了作为本发明的高遮光且高电阻并且具有良好光图案化性的感光性树脂组合物的最适分子量，故不佳。此外，摩尔比(b)/(a)越小则有碱溶解性越大、分子量越大的倾向。
针对使上述含有聚合性不饱和基的含有羟基的化合物(c)与酸成分(b)及(a)反应的比率，优选以使化合物的末端成为羧基的方式，并以使各成分的摩尔比成为(c)：(b)：(a)＝1：0.2至1.0：0.01至1.0的方式进行定量地反应。此时，优选使含有聚合性不饱和基的含有羟基的化合物(c)相对于酸成分的总量的摩尔比(c)/[(b)/2+(a)]＝0.5至1.0的方式进行定量地反应。此摩尔比不足0.5时，碱可溶性树脂的末端成为酸酐，又未反应酸二酐的含量增大而有碱可溶性树脂组合物的历时安定性降低的疑虑。另一方面，摩尔比超过1.0时，未反应的含有聚合性不饱和基的含有羟基的化合物的含量增大而有碱可溶性树脂组合物的历时安定性降低的疑虑。(a)、(b)及(c)的各成分的摩尔比能够以调整碱可溶性树脂的酸价、分子量为目的而在上述的范围任意地变更。
(A)碱可溶性树脂可依据上述步骤，且依据已知方法，例如日本特开平8-278629号公报或日本特开2008-9401号公报等所记载的方法而制造。首先，作为使通式(I)的环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应的方法，例如将与环氧化合物的环氧基等摩尔的(甲基)丙烯酸添加至溶剂中，在催化剂(氯化三乙基苯甲基铵、2,6-二异丁基苯酚等)的存在下，吹入空气且同时在90至120℃下进行加热、搅拌且反应的方法。接着，作为使反应生成物的丙烯酸环氧酯化合物的羟基与酸酐反应的方法，是在溶剂中添加指定量的丙烯酸环氧酯化合物与酸二酐及酸单酐，在催化剂(溴化四乙基铵、三苯基膦等)存在下，在90至140℃下进行加热、搅拌且反应的方法。
如此方式制造的(A)碱可溶性树脂例如具有通式(II)所示的结构。
式中，R1、R2、R3及R4各自独立表示氢原子、碳数1至5的烷基、卤原子或苯基，R5表示氢原子或甲基，X表示‐CO‐、-SO2-、‐C(CF3)2-、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、或芴-9,9-二基或直键，Y表示4元羧酸残基，Z各自独立表示氢原子或-OC-W-(COOH)l(其中，W表示2元或3元羧酸残基，l表示1至2的数)，n表示1至20的数。
(A)由凝胶渗透层析(GPC)测定的以聚苯乙烯换算的碱可溶性树脂的重均分子量(Mw)，通常为1000至100000，优选2000至20000。重均分子量不足1000时，有碱显影时的图案密着性降低的疑虑，重均分子量超过100000时，有显影性显著降低的疑虑。
又，(A)碱可溶性树脂的酸价的优选范围为80至120mgKOH/g。由于该值小于80mgKOH/g时碱显影时残渣容易残留，超过120mgKOH/g时碱性显影液的浸透过早，产生剥离显影，任一者皆不佳。此外，(A)含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂可仅使用其1种，也可使用2种以上的混合物。
在本发明中，(A)的重量平均分子量是使用将抽样溶液溶解于四氢呋喃中并以TOSOH公司制的HLC-8220GPC进行分子量分布测定，以标准聚苯乙烯换算的重均分子量所算出的值。又A成分的酸价是使用将抽样溶液溶解于二氧六环中并以0.1当量的氢氧化钾水溶液进行中和滴定，从当量点所算出的试样溶液的固形份换算的酸价的值。
接着，作为(B)具有至少1个乙烯性不饱和键的光聚合性单体，可列举如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基己酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、或二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、磷腈(phosphazene)的环氧烷改性六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类；新戊四醇、二新戊四醇等多元醇类；苯酚酚醛清漆(phenol novolak)等多元酚类的乙烯基苄基醚化合物；二乙烯基苯等二乙烯基化合物类的加成聚合物等。该(B)具有至少1个乙烯性不饱和键的光聚合性单体，可仅使用1种化合物，也可组合使用多种。此外，(B)具有至少1个乙烯性不饱和键的光聚合性单体不具有游离的羧基。
相对于(A)成分100质量份，(B)成分的调配比例可为5至400质量份，优选10至150质量份。相对于(A)成分100质量份，(B)成分的调配比例多于400质量份时，光硬化后的硬化物变脆，又由于在未曝光部中涂膜的酸价变低，因此对碱性显影液的溶解性降低，产生图案边缘成为锯齿状变得不清晰的问题。另一方面，相对于(A)成分100质量份，(B)成分的调配比例少于5质量份时，树脂中所占的光反应性官能团的比例少而交联结构的形成不充分，另外，由于树脂成分中的酸价较高，在曝光部中对于碱性显影液的溶解性变高，因此有发生所形成的图案变得比目标线宽更细、或容易产生图案缺口等问题的疑虑。
再者，作为(C)成分的光聚合引发剂，可列举如：苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对第三丁基苯乙酮等苯乙酮类；二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p'-双二甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮类；二苯乙二酮(benzil)、安息香、安息香甲醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚等安息香醚类；2-(邻氯苯基)-4,5-苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)联咪唑、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,4,5-三芳基联咪唑等联咪唑系化合物类；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等卤代甲基二唑化合物类；2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲硫基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等卤代甲基均三嗪系化合物类；1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲酰肟)、1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-甲基硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲基硫基苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)、甲酮,(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]-,O-乙酰肟、甲酮,(2-甲基苯基)(7-硝基-9,9-二丙基-9H-芴-2-基)-,乙酰肟、乙酮,1-[7-(2-甲基苯甲酰基)-9,9-二丙基-9H-芴-2-基]-,1-(O-乙酰肟)、乙酮,1-(-9,9-二丁基-7-硝基-9H-芴-2-基)-,1-O-乙酰肟等O-酰基肟系化合物类；苄基二甲基缩酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等硫化合物；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌类；偶氮双异丁基腈、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯等有机过氧化物；2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物等。其中，由容易获得高感度的遮光膜用感光性树脂组合物的观点而言，优选使用O-酰基肟系化合物类。该(C)光聚合引发剂可仅使用1种化合物，也可组合使用多种。此外，本发明中所谓的光聚合引发剂，以包含增感剂的含义而使用。
该光聚合引发剂或增感剂除可仅单独使用其中1种之外，也可组合使用2种以上。而且，也可添加其自身不发挥光聚合引发剂或增感剂的作用，但借由组合使用可使光聚合引发剂或增感剂的能力增大的化合物。作为如此化合物，可列举如：与二苯甲酮组合使用而具有效果的三乙醇胺、三乙胺等三级胺。
(C)成分的光聚合引发剂的使用量，以(A)成分与(B)成分的合计100质量份为基准，可为0.1至30质量份，优选1至25质量份。(C)成分的调配比例不足0.1质量份时，光聚合的速度变慢、感度降低；另一方面，在超过30质量份时，有产生：感度过强、图案线宽成为相对于图案屏蔽变粗的状态，而无法重现对于屏蔽忠实的线宽、或者图案边缘成为锯齿状而无法变清晰等问题的疑虑。
(D)成分是选自黑色有机颜料、混色有机颜料及遮光材料的遮光成分，可为绝缘性、耐热性、耐旋光性及耐溶剂性优异的成分。此处，作为黑色有机颜料，可列举如：苝黑、苯胺黑、花青黑、内酰胺黑等。作为混色有机颜料，可列举将选自红、蓝、绿、紫、黄色、花青、品红等的2种以上颜料混合而进行模拟黑色化而成者。作为遮光材料，可列举碳黑、氧化铬、氧化铁、钛黑等。该(D)遮光成分可仅使用1种化合物，也可以组合使用多种。
作为遮光材料，由遮旋光性、弹性率、变形量、弹性恢复率良好的观点而言，优选钛黑。在使用钛黑时，以更进一步提升绝缘性为目的，也可并用黑色有机颜料及/或混色有机颜料。如此，将无机系的遮光材料与有机颜料并用时，[遮光材料/(黑色有机颜料及/或混色有机颜料)]的调配比，就质量比而言可为90/10至10/90，优选70/30至30/70。借由如此的遮光材料与有机颜料的组合、及其调配比，而可获得具有期望的遮旋光性、绝缘性等特性的具有间隔件功能的遮光膜。在欲使遮光膜为无彩色这类的控制遮光膜的色度等目的下，黑色以外的有机颜料不只模拟混色而成为黑色的目的，也可作为单色添加。
本发明中使用的钛黑，是以低阶氧化钛、氮氧化钛等为代表的含钛的黑色无机颜料，其中优选可使用显示高绝缘性者。作为这些钛黑的制作方法，有将二氧化钛与金属钛的混合体在还原环境下使其加热还原的方法(日本特开昭49-5432号公报)、将以四氯化钛的高温水解而得的超微细二氧化钛在含有氢的还原环境中进行还原的方法(日本特开昭57-205322号公报)、将二氧化钛或氢氧化钛在氨存在下进行高温还原的方法(日本特开昭60-65069号公报、日本特开昭61-201610号公报)、使钒化合物附着在二氧化钛或氢氧化钛，在氨存在下进行高温还原的方法(日本特开昭61-201610号公报)等，然而并不被限定为上述者。
再者，含钛的黑色无机颜料，也可在无机粒子表面被覆有有机化合物或无机化合物。作为用于被覆的有机化合物之例，为多元醇、醇胺或其衍生物、有机硅化合物(聚硅氧烷类、硅烷系偶合剂等)、高级脂肪酸或其金属盐、有机金属化合物(钛系偶合剂、铝系偶合剂等)等。另一方面，作为用于被覆的无机化合物之例，可列举铝化合物、硅化合物、锆化合物、锡化合物、钛化合物、锑化合物等。作为该含钛粒子的表面被覆方法，可使用日本特开2006-206891所记载的方法等。
作为钛黑的市售品之例，可列举三菱材料制的钛黑12S、13M-T、13M-C、UF8；赤穗化成制的Tilack D(“Tilack D”是同公司的注册商标)等。
作为在本发明中使用的有机颜料，未特别限定而可使用公知的化合物，优选经微粒化加工的由BET法的比表面积为50m2/g以上者。具体而言，可列举：偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮甲碱(azomethine)颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、二噁嗪颜料、阴丹士林(threne)颜料、苝颜料、紫环酮颜料、喹酞酮(quinophthalone)颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、硫靛颜料等，具体而言，可列举如下述C.I.名的化合物，但不被这些所限定。
C.I.颜料红2、3、4、5、9、12、14、22、23、31、38、112、122、144、146、147、149、166、168、170、175、176、177、178、179、184、185、187、188、202、207、208、209、210、213、214、220、221、242、247、253、254、255、256、257、262、264、266、272、279等；
C.I.颜料橙5、13、16、34、36、38、43、61、62、64、67、68、71、72、73、74、81等；
C.I.颜料黄1、3、12、13、14、16、17、55、73、74、81、83、93、95、97、109、110、111、117、120、126、127、128、129、130、136、138、139、150、151、153、154、155、173、174、175、176、180、181、183、185、191、194、199、213、214等；
C.I.颜料绿7、36、58等；
C.I.颜料蓝15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、60、80等；
C.I.颜料紫19、23、37等。
再者，作为(E)成分的溶剂，可列举如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇单丁醚、3-羟基-2-丁酮、二丙酮醇等醇类；α-萜品醇或β-萜品醇等萜烯类等；丙酮、甲乙酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基-3-丁酯、溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等酯类等，借由使用这些溶剂进行溶解、混合，可制成均一的溶液状组合物。为了涂布性等必要特性，这些溶剂也可使用两种以上。
而且，这些遮光成分优选预先与(F)分散剂一同分散于溶剂而制成遮旋光性分散液，然后调配为遮光膜用感光性树脂组合物。此处，由于使其分散的溶剂成为(E)成分的一部分，因此只要为在上述(E)成分中所列举者即可使用，例如优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等。关于形成遮旋光性分散液的(D)遮光成分的调配比例，可以是在相对于本发明的遮光膜用的感光性树脂组合物的全固形份为5至80质量％的范围使用。此外，所谓上述固形份指在组合物中去除(E)成分的成分。在上述固形份中，也包含在光硬化后成为固形份的(B)成分。如果少于5质量％，则不能设定为期望的遮旋光性。如果超过80质量％，由于本来成为黏合剂的感光性树脂的含量减少，因此产生损及显影特性且损及膜形成能力等不佳的问题。
在此遮旋光性分散液中的遮光成分以激光衍射/散射式粒径分布仪所测定的平均粒径(以下称为“平均二次粒径”)，优选以成为如下所述而进行。使用钛黑时的钛黑平均二次粒径可为100至300nm；使用黑色有机颜料及/或混色有机颜料、以及/或单色的有机颜料时，分散粒子的平均二次粒径可为20至500nm。此外，即使在调配这些的遮旋光性分散液而调制的遮光膜用感光性树脂组合物中，这些遮光成分优选具有相同的平均二次粒径。
再者，在遮旋光性分散液中，为了使遮光成分安定地分散而使用(F)分散剂，在该目的中可使用各种高分子分散剂等公知的分散剂。作为分散剂的例子，并无特别限制地可使用以往颜料分散中所使用的公知化合物(以分散剂、分散湿润剂、分散促进剂等名称而市售的化合物等)，可列举如：阳离子性高分子系分散剂、阴离子性高分子系分散剂、非离子性高分子系分散剂、颜料衍生物型分散剂(分散助剂)等。特别是优选具有咪唑基、吡咯基、吡啶基、一级胺基、二级胺基或三级胺基等阳离子性官能团作为对颜料的吸附点，且胺价为1至100mgKOH/g、数均分子量为1,000至100,000范围的阳离子性高分子系分散剂。相对于遮光成分，该分散剂的调配量为1至30质量％，优选2至25质量％。
另外，在制备遮旋光性分散液时，借由除了上述分散剂以外也使(A)成分的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的一部分共分散，而在制成遮光膜用感光性树脂组合物时，可制成容易将曝光感度维持高感度、显影时的密着性良好且难以产生残渣的问题的感光性树脂组合物。(A)成分的调配量，优选遮旋光性分散液中的2至20质量％，更优选5至15质量％。(A)成分不足2质量％时，无法获得感度提升、密着性提升、残渣减少等共分散的效果。又，如果为20质量％以上，则特别是在遮光材料的含量大时，遮旋光性分散液的黏度高，变得难以均一地分散或者非常需要时间，变得难以获得用以获得遮光成分均一地分散的涂膜的感光性树脂组合物。
如此所得的遮旋光性分散液，是借由将(A)成分(在调制遮旋光性分散液时，使(A)成分共分散时所剩余的(A)成分)、(B)成分、(C)成分、及剩余的(E)成分混合而可制成遮光膜用的感光性树脂组合物。
而且，在本发明的感光性树脂组合物中，可根据需要调配硬化促进剂、热聚合抑制剂及抗氧化剂、塑化剂、填充材料、溶剂、调平剂、消泡剂、偶合剂、表面活性剂等添加剂。作为热聚合抑制剂及抗氧化剂可列举对苯二酚、对苯二酚单甲醚、邻苯三酚、叔丁基儿茶酚、啡噻嗪、受阻酚系化合物等；作为塑化剂可列举邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等；作为填充材料可列举玻璃纤维、二氧化硅、云母、氧化铝等；消泡剂或调平剂可列举硅酮系、氟系、丙烯酸系的化合物。又，作为表面活性剂可列举氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等，作为偶合剂可列举3-(环氧丙基氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶合剂。
本发明的感光性树脂组合物，可并用借由热而聚合或硬化的其他树脂成分。作为其他树脂成分者，优选(G)具有2个以上环氧基的环氧树脂或环氧化合物，可列举3,3',5,5'-四甲基-4,4'-双酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、3,4-环氧基环己烯基甲基-3',4'-环氧基环己烯羧酸酯、2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-氧杂环丙烷基)环己烷加成物、环氧硅酮树脂等。这些追加成分可仅使用1种化合物，也可组合使用多种。
本发明的感光性树脂组合物含有上述(A)成分至(E)成分作为主成分。在上述固形份中，(A)成分至(D)成分合计含有70质量％，优选80质量％以上。(E)溶剂的量根据目标黏度而变化，宜在感光性树脂组合物中包含60至90质量％的范围。
本发明中的遮光膜用感光性树脂组合物，例如作为用以形成具有间隔件功能的遮光膜的感光性树脂组合物而言为优异者。作为具有间隔件功能的遮光膜的形成方法者如下所述的光刻法。可列举：首先，将本发明的遮光膜用感光性树脂组合物涂布于基板上，接着使溶剂干燥(预烘烤)后，在如上所述方式而得的被膜上放置光屏蔽，照射紫外线而使曝光部硬化，进一步进行使用碱性水溶液而使未曝光部溶出的显影，从而形成图案，进一步进行作为后干燥的后烘烤(热烧成)的方法。
上述基材可为透明基板，也可为在形成RGB等像素后，在像素上、或像素上的平坦化膜上、或于像素上的平坦膜上所制膜成的配向膜等透明基板以外的基材。在何种基材上形成具有间隔件功能的遮光膜依据液晶显示设备的设计而有所不同。
作为涂布感光性树脂组合物的透明基板，除了玻璃基板以外，还可例示在透明膜(例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚砜等)上蒸镀或图案化有ITO或金等透明电极的基板等。在透明基板上涂布感光性树脂组合物的溶液的方法除了公知的溶液浸渍法、喷雾法以外，也可采用使用辊涂机、降落涂机(land coater)、狭缝涂布机或旋转机的方法等任意方法。借由这些方法而涂布为期望的厚度后，将溶剂除去(预烘烤)而形成被膜。预烘烤可借由利用烘箱、加热板等进行加热而进行。预烘烤的加热温度及加热时间可根据所使用的溶剂而适当地选择，例如在60至110℃的温度下进行1至3分钟。
在预烘烤后所进行的曝光，利用紫外线曝光装置而进行，隔着光屏蔽而进行曝光，由此而仅使与图案对应的部分的抗蚀剂(resist)感光。适当地选择曝光装置及其曝光照射条件，使用超高压水银灯、高压水银灯、金属卤素灯、远紫外线灯等光源而进行曝光，使涂膜中的感光性树脂组合物光硬化。
曝光后的碱性显影是以将未曝光部分的抗蚀剂除去为目的而进行，借由该显影而形成期望的图案。作为适用于该碱性显影的显影液者，可列举例如：碱金属或碱土类金属的碳酸盐的水溶液、碱金属的氢氧化物的水溶液等，特别是可使用含有0.05至3质量％碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等碳酸盐的弱碱性水溶液，在23至28℃的温度下进行显影，可使用市售的显影机或超音波清洗机等精密地形成微细的图像。
于显影后，优选在180至250℃的温度及20至60分钟的条件下进行热处理(后烘烤)。该后烘烤以提高经图案化的遮光膜与基板的密着性等为目的而进行。其与预烘烤同样地借由利用烘箱、加热板等进行加热而进行。本发明的经图案化的遮光膜是经过以上的利用光刻法的各步骤而形成。
若依据上述方法，可形成光学浓度为0.5/μm至3/μm，优选1.5/μm至2.5/μm的遮光膜。再者，若依据上述方法，可形成施加电压10V時的体积电阻率为1×109Ω·cm以上，优选1×1012Ω·cm以上的遮光膜。又，若依据上述方法，可形成介电常数为2至10，优选2至8，更优选3至6的遮光膜。又，若依据上述方法，可形成在机械特性试验中，满足破坏强度为200mN以上、及/或弹性恢复率为30％以上、及/或压缩率为40％以下的遮光膜。以上述方法所形成的遮光膜可作为液晶显示设备的柱状间隔件而使用，优选可作为黑色柱状间隔件而使用。
又，依据上述方法，针对用以将作为遮光膜的光学浓度设为0.5/μm以上不足3/μm的膜厚H1、与担任间隔件功能的遮光膜的膜厚H2，H2为2至7μm时，ΔH＝H2-H1为0.1至2.9，而可同时形成膜厚H1的遮光膜与膜厚H2的遮光膜。以上述方法所形成的硬化膜可作为液晶显示设备的柱状间隔件而使用，优选可作为黑色柱状间隔件而使用。若依据上述ΔH为上述范围的硬化膜，由于有高度差的黑色柱状间隔件可由同一材料一次形成，故可更有效率地进行液晶显示设备的制造。此时，例如，可使膜厚H2的硬化膜作为间隔件发挥功能，并使膜厚H1的硬化膜作为黑色矩阵发挥功能。此外，ΔH成为必要的理由，若将黑色矩阵功能的膜设为与间隔件功能的膜为相同膜厚时，会导致液晶层以每个像素为单位逐一区分，在防止液晶层自由地流动的同时，有使填充液晶层制成液晶显示设备的际的产率比降低的疑虑。
具有上述遮光膜或硬化膜的液晶显示设备优选设置有薄膜晶体管的TFT-LCD。
具有上述遮光膜或硬化膜的液晶显示设备的遮旋光性及绝缘性高，另外还具有弹性率、变形量、弹性恢复率优异的间隔件功能，并且即使膜厚为2至7μm左右也可形成微细的间隔件形状。
[实施例]
以下，基于实施例及比较例对本发明的实施形态进行具体的说明，但本发明并不被这些所限定。
首先，显示本发明的(A)含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的合成例。在合成例中的树脂的评估可如下述方式进行。
[固形份浓度]
使在合成例中所得的树脂溶液1g含浸于玻璃滤光片[重量：W0(g)]并称量[W1(g)]，从在160℃加热2hr后的重量[W2(g)]借由下式而求得。
固形份浓度(重量％)＝100×(W2-W0)/(W1-W0)。
[酸价]
使树脂溶液在二氧六环中溶解，使用电位差滴定装置[平沼产业股份有限公司制、商品名COM-1600]以1/10N-KOH水溶液进行滴定而求得。
[分子量]
以凝胶渗透层析(GPC)[TOSOH股份有限公司制商品名HLC-8220GPC、溶剂：四氢呋喃、管柱：TSKgelSuperH-2000(2根)+TSKgelSuperH-3000(1根)+TSKgelSuperH-4000(1根)+TSKgelSuper-H5000(1根)[TOSOH股份有限公司制]、温度：40℃、速度：0.6ml/min]进行测定，设为标准聚苯乙烯[TOSOH股份有限公司制PS-寡聚物试剂盒]换算值而求出重量平均分子量(Mw)。
[平均二次粒径测定]
针对遮旋光性分散液以溶剂(在本实施例为PGMEA)稀释为遮光成分的浓度为0.1质量％左右的溶液，使用激光衍射/散射法的粒度分布仪(日机装股份有限公司制，Microtrack MT-3000)，测定出平均二次粒径。
又，在合成例及比较合成例所使用的简称如下所述。
BPFE：9,9-双(4-羟基苯基)芴与氯甲基氧杂环丙烷的反应物。在通式(I)的化合物中，X为芴-9,9-二基，R1、R2为氢的化合物。
BPDA：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐
THPA：1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐
TPP：三苯基膦
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
[合成例1]
在具有回流冷凝器的1L四口烧瓶中加入BPFE 116.7g(0.23mol)、丙烯酸33.1g(0.46mol)、TPP 0.60g、及PGMEA161.0g，在100至105℃的加热下进行12hr搅拌而获得反应生成物。
接着，在所得的反应生成物中加入BPDA 33.8g(0.12mol)及THPA17.5g(0.12mol)，在115至120℃的加热下进行6hr搅拌，获得含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂溶液(A)-1。所得的树脂溶液的固形份浓度为56.5wt％，酸价(固形份换算)为102mgKOH/g，利用GPC分析的Mw是3600。
[合成例2]
在具有回流冷凝器的1L四口烧瓶中加入BPFE 116.7g(0.23mol)、丙烯酸33.1g(0.46mol)、TPP 0.60g、及PGMEA 161.0g，在100至105℃的加热下进行12hr搅拌而获得反应生成物。
接着，在所得的反应生成物中加入BTDA 37.1g(0.12mol)及THPA17.5g(0.12mol)，在115至120℃的加热下进行6hr搅拌，获得含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂溶液(A)-2。所得的树脂溶液的固形份浓度为56.6wt％，酸价(固形份换算)为102mgKOH/g，利用GPC分析的Mw为3700。
[比较合成例1]
在具有氮气导入管及回流管的1000ml四口烧瓶中加入甲基丙烯酸51.65g(0.60mol)、甲基丙烯酸甲酯38.44g(0.38mol)、甲基丙烯酸苄酯38.77g(0.22mol)、偶氮双异丁腈5.91g、及二乙二醇二甲醚370g，以80至85℃在氮气气流下，搅拌8hr使其聚合。进一步，在烧瓶内加入甲基丙烯酸环氧丙酯39.23g(0.28mol)、TPP 1.44g、2,6-二叔丁基对甲酚0.055g，以80至85℃搅拌16hr，获得碱可溶性树脂溶液(A)-3。所得的树脂溶液的固形份浓度为32质量％、酸价(固形份换算)为110mgKOH/g、利用GPC分析的Mw为18100。
(含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂)
(A)-1成分：在上述合成例1所得的碱可溶性树脂溶液
(A)-2成分：在上述合成例2所得的碱可溶性树脂溶液
(A)-3成分：在上述比较合成例1所得的碱可溶性树脂溶液
(光聚合性单体)
(B)：二新戊四醇六丙烯酸酯与二新戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化药股份有限公司制、商品名DPHA)
(光聚合引发剂)
(C)：乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)(日本BASF公司制、产品名Irgacure OXE02)
(遮旋光性分散颜料)
(D)-1：钛黑(三菱Materials股份有限公司制、制品名13M-C)浓度20.0质量％、分散剂浓度5.0质量％的PGMEA分散液(固形份25.0％、钛黑的平均二次粒径188nm)
(D)-2：黑色颜料(内酰胺黑、BASF公司制IrgaphorS100CF)15.0质量％、高分子分散剂4.5质量％的PGMEA分散液(固形份19.5％、黑色颜料的平均二次粒径241nm)
(D)-3：C.I.颜料橙64(BASF公司制)7.0质量％、C.I.颜料紫23(CLARIANT公司制)3.0质量％、C.I.颜料蓝15：6(CLARIANT公司制)7.0质量％、高分子分散剂浓度4.0质量％、磺化偶氮系分散助剂2.0质量％、甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物2.0质量％的PGMEA分散液(固形份25.0％)
(D)-4：碳黑20.0质量％、高分子分散剂浓度5.0质量％的PGMEA分散液(固形份25.0％、碳黑的平均二次粒径162nm)
(溶剂)
(E)-1：PGMEA
(E)-2：乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯
(表面活性剂)
(H)：BYK-330(毕克化学公司制)的PGMEA溶液(固形份1.0％)
以表1中所示的比例将上述的调配成分进行调配，调制实施例1至6及比较例1至2的感光性树脂组合物。此外，表1中的数值皆表示质量份。而且，溶剂一栏中的(E)-1是不包含含有不饱和基的树脂溶液(含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂溶液)中的PGMEA(与(E)-1相同)、及遮旋光性分散液中的PGMEA(与(E)-1相同)的量。
[评估]
使用实施例1至6及比较例1至2的遮光膜用感光性树脂组合物，进行如下所记载的评估。将这些评估的结果表示于表2。
<显影特性>
使用旋涂机将上述所得的各感光性树脂组合物以使热硬化处理后的膜厚成为3.0μm的方式涂布在厚度1.2mm的玻璃基板上，在90℃下进行1分钟预烘烤。其后，使其与光屏蔽密着，使用500W的高压水银灯以波长365nm的照度为30mW/cm2的超高压水银灯照射100mJ/cm2的紫外线，进行感光部分的光硬化反应。
接着，将该曝光后的玻璃基板使用0.05％氢氧化钾水溶液，在24℃、0.1MPa的压力下显影60秒，去除涂膜的未曝光部。其后，使用热风干燥机而进行230℃、30分钟的加热硬化处理，获得感光性树脂组合物的硬化膜。
以光学显微镜确认所得的硬化膜图案的细线形成，并以下述的3阶段评估。
结果表示于表2。
○：L/S为10μm/10μm以上的图案，没有残渣形成
△：L/S为30μm/30μm以上的图案，没有残渣形成
×：没有形成L/S为不足50μm/50μm的图案、或图案的卷边或残渣明显
<光学浓度>
使用旋涂机将上述所得的各感光性树脂组合物以使热硬化处理后的膜厚成为1.1μm的方式涂布在厚度1.2mm的玻璃基板上，在90℃下进行1分钟预烘烤。其后，使用热风干燥机进行230℃、30分钟的加热硬化处理，获得感光性树脂组合物的硬化膜。接着，使用Macbeth穿透浓度仪测定所得的硬化膜的光学浓度，评估每单位膜厚的光学浓度。
<体积电阻率>
使用旋涂机将上述所得的各感光性树脂组合物以使热硬化处理后的膜厚成为3.5μm的方式涂布在经Cr蒸镀的厚度1.2mm的玻璃基板上的除了电极外的部分，在90℃下进行1分钟加热硬化处理。其后，使用热风干燥机进行230℃、30分钟的加热硬化处理，获得感光性树脂组合物的硬化膜。然后，在硬化膜上形成铝电极而作成体积电阻率测定用基板。接着，使用静电计(Keithley公司制、“6517A型”)，测定施加电压从1V至10V的体积电阻率。以1V的阶级(step)，在各施加电压下各保持60秒的电压的条件下进行测定，将施加10V时的体积电阻率表示于表2中。
<介电常数>
使用旋涂机将上述所得的各感光性树脂组合物以使热硬化处理后的膜厚成为3.5μm的方式涂布在经Cr蒸镀的厚度1.2mm的玻璃基板上的除了电极的外的部分，在90℃下进行1分钟预烘烤。其后，使用热风干燥机进行230℃、30分钟的加热硬化处理，获得感光性树脂组合物的硬化膜。然后，在硬化膜上形成铝电极而作成介电常数测定用基板。接着，使用静电计(Keithley公司制、“6517A型”)，测定频率从1Hz至100000Hz的电容，从电容算出介电常数。算出的介电常数表示于表2中。
<间隔件的半色调(Halftone，HT)特性>
使用旋涂机将上述所得的各感光性树脂组合物以使热硬化处理后的膜厚成为3.0μm的方式涂布在厚度1.2mm的玻璃基板上，在90℃下进行1分钟预烘烤。其后，与具有点图案的光屏蔽密着，使用500W的高压水银灯以波长365nm的照度为30mW/cm2的超高压水银灯照射5mJ/cm2或100mJ/cm2的紫外线，进行感光部分的光硬化反应。
接着，将该曝光后的玻璃基板使用0.05％氢氧化钾水溶液，在24℃、0.1MPa的压力下显影60秒，去除涂膜的未曝光部。其后，使用热风干燥机而进行230℃、30分钟的加热硬化处理，获得感光性树脂组合物的硬化膜。
间隔件的半色调特性是将曝光量为5mJ/cm2中的遮光膜的膜厚(H1)及100mJ/cm2中的间隔件的膜厚(H2)的差(ΔH)计算出，并以下述的4阶段评估。结果表示于表2。
○：ΔH为1.0μm至2.0μm的情形
△：ΔH为0.1μm至2.9μm的情形
×：ΔH为不足0.1μm或大于2.9μm的情形
<间隔件的压缩率、弹性回复率、破坏强度>
使用旋涂机将上述所得的各感光性树脂组合物以使热硬化处理后的膜厚成为3.0μm的方式涂布在厚度1.2mm的玻璃基板上，在90℃下进行1分钟预烘烤。其后，与具有点图案的光屏蔽密着，使用500W的高压水银灯以波长365nm的照度为30mW/cm2的超高压水银灯照射100mJ/cm2的紫外线，进行感光部分的光硬化反应。
接着，将该曝光后的玻璃基板使用0.05％氢氧化钾水溶液，在24℃、0.1MPa的压力下显影60秒，去除涂膜的未曝光部。其后，使用热风干燥机而进行230℃、30分钟的加热硬化处理，获得感光性树脂组合物的硬化膜。
所得的硬化膜图案的间隔件特性使用超微小硬度计(FISCHER仪器公司制、FISCHER SCOPE HM2000XyP)而评估。以负载速度5.0mN/秒、100μm见方的平面压子按压，在负载达到50mN的载重后，以卸除速度5.0mN/秒进行卸除并作成变位量曲线。
压缩率是将负载时的载重50mN的变位量设为L1，由下述式算出。
压缩率(％)＝L1/间隔件的高度×100
弹性回复率是将负载时的载重50mN的变位量设为L1，卸除时的变位量设为L2，由下述式算出。
弹性回复率(％)＝(L1-L2)/L1×100
破坏强度是使用超微小硬度计(FISCHER仪器公司制、FISCHER SCOPE HM2000XyP)而评估。以负载速度5.0mN/秒、100μm见方的平面压子按压，进行负载至300mN为止的载重且测定间隔件破坏时的载重，并以下述的4阶段评估。结果表示于表2。
○：破坏强度为300mN以上的情形
△：破坏强度为200mN以下的情形
×：破坏强度为100mN以下的情形
<间隔件的形状>
使用旋涂机将上述所得的各感光性树脂组合物以使热硬化处理后的膜厚成为3.0μm的方式涂布在厚度1.2mm的玻璃基板上，在90℃下进行1分钟预烘烤。其后，与具有点图案的光屏蔽密着，使用500W的高压水银灯以波长365nm的照度为30mW/cm2的超高压水银灯照射100mJ/cm2的紫外线，进行感光部分的光硬化反应。
接着，将该曝光后的玻璃基板使用0.05％氢氧化钾水溶液，在24℃、0.1MPa的压力下显影60秒，去除涂膜的未曝光部。其后，使用热风干燥机而进行230℃、30分钟的加热硬化处理，获得感光性树脂组合物的硬化膜。
间隔件的形状是使用扫描式电子显微镜评估间隔件端部的内角(锥角)。锥角为70°以上90°以下的情形设为◎、50°以上不足70°的情形设为○、50°以下的情形设为△、90°以上的情形设为×。
从实施例1至6与比较例1至2的结果，可理解到借由在(D)遮光材料中使用钛黑，可维持体积电阻率，且同时使遮旋光性、介电常数及弹性回复率等间隔件特性提升。可理解到特别是借由并用钛黑与黑色有机颜料或混色有机颜料，不会使弹性回复率等间隔件特性降低，可补足各种遮光材料的缺点，且有效地兼具遮旋光性、体积电阻率、介电常数。

Claims (18)

1.一种具有间隔件功能的遮光膜用感光性树脂组合物，其包含下述(A)至(E)成分作为必须成分：
(A)针对由双酚类衍生的具有2个环氧丙基醚基的环氧化合物与含有不饱和基的单羧酸的反应物，使其与(a)四羧酸或其酸二酐、及(b)二羧酸或三羧酸或其酸酐反应而得的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂；
(B)具有至少1个乙烯性不饱和键的光聚合性单体；
(C)光聚合引发剂；
(D)选自由黑色有机颜料、混色有机颜料及遮光材料所成群组中的一种以上的遮光成分；以及
(E)溶剂。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其包含钛黑作为(D)遮光成分。
3.根据权利要求2所述的感光性树脂组合物，其中，所述钛黑的平均二次粒径为100至300nm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物，其包含黑色有机颜料及/或混色有机颜料作为(D)遮光成分，且所述黑色有机颜料及/或混色有机颜料的平均二次粒径为20至500nm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性树脂组合物，其包含：相对于(A)成分100质量份，(B)成分为5至400质量份；
相对于(A)成分与(B)成分的合计量100质量份，(C)成分为0.1至30质量份；
当将包括在光硬化后成为固形份的(B)成分、且去除(E)成分的成分作为固形份时，
在固形份的合计量中，(D)成分为5至80质量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的感光性树脂组合物，其可形成光学浓度OD为0.5/μm以上3/μm以下的遮光膜，并且该遮光膜在施加电压10V时的体积电阻率为1×109Ω·cm以上、且介电常数为2至10。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的感光性树脂组合物，其可形成在借由微小硬度计的负载-卸除试验中满足下述(i)至(iii)至少一项的遮光膜：
(i)破坏强度为200mN以上，
(ii)弹性恢复率为30％以上，
(iii)压缩率为40％以下。
8.一种具有间隔件功能的遮光膜，是使权利要求1至7中任一项所述的感光性树脂组合物硬化而形成。
9.一种液晶显示设备，其具有权利要求8所述的遮光膜作为黑色柱状间隔件。
10.根据权利要求9所述的液晶显示设备，其进一步具有薄膜晶体管。
11.一种具有间隔件功能的遮光膜用感光性树脂组合物的制造方法，在调制使(D)遮光成分分散于(E)溶剂中而成的分散体后，进一步于所述分散体中添加且混合(A)碱可溶性树脂、(B)具有至少1个乙烯性不饱和键的光聚合性单体、(C)光聚合引发剂、及(E)溶剂；其中，
所述(A)碱可溶性树脂是：针对由双酚类衍生的具有2个环氧丙基醚基的环氧化合物与含有不饱和基的单羧酸的反应物，使其与(a)四羧酸或其酸二酐、及(b)二羧酸或三羧酸或其酸酐反应而得的碱可溶性树脂；
(D)遮光成分是选自由黑色有机颜料、混色有机颜料及遮光材料所成群组中的一种以上的成分。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，(D)遮光成分包含钛黑。
13.根据权利要求12所述的制造方法，其中，在所述分散体中，所述钛黑的平均二次粒径为100至300nm。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的制造方法，其中，(D)遮光成分包含黑色有机颜料及/或混色有机颜料，在所述分散体中，所述黑色有机颜料及/或混色有机颜料的平均二次粒径为20至500nm。
15.一种遮光膜的制造方法，于基板上涂布权利要求1至7项中任一项所述的感光性树脂组合物，借由光照射使所述感光性树脂组合物硬化，而在基板上形成遮光膜。
16.一种遮光膜的制造方法，是权利要求15项所述的遮光膜的制造方法，其中，当用以使光学浓度为0.5/μm以上不足3/μm的遮光膜的膜厚为H1、担任间隔件功能的遮光膜的膜厚为H2，且H2为2至7μm时，同时形成ΔH＝H2-H1为0.1至2.9的膜厚H1与膜厚H2的遮光膜。
17.一种液晶显示设备的制造方法，将借由权利要求16所述的制造方法而制造的遮光膜作为黑色柱状间隔件。
18.根据权利要求17所述的制造方法，其中，所述液晶显示设备具有薄膜晶体管。
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