CN104914670A - 白色感光性树脂组合物、使用其的硬化物及含有该硬化物为组成成分的触摸面板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及白色感光性树脂组合物、使用其的硬化物及含有该硬化物为组成成分的触摸面板。具体地，本发明提供白色感光性树脂组合物、此白色感光性树脂组合物经光刻法图案化后使其热硬化而得的硬化物，及含有该硬化物的触摸面板，其中，该白色感光性树脂组合物含有(A)预定的碱溶性树脂，(B)具有至少1个乙烯型不饱和键的光聚合性单体，(C)光聚合引发剂，以及(D)白色遮光材感光性，而且，光硬化后成为固形分的单体在该固形分中的比例，(A)为1至55质量％，相对于(A)100质量份，(B)为10至100质量份，而相对于(A)与(B)的合计量100质量份，(C)为0.1至40质量份，以及(D)为1至95质量％。

Description

白色感光性树脂组合物、使用其的硬化物及含有该硬化物为组成成分的触摸面板

技术领域

本发明关于可形成所期望的图案，且具有优异耐光变色性的白色感光性树脂组合物。详细而言，关于白色感光性树脂组合物，使用其的硬化物。还关于该硬化物可用作触摸面板的装饰用白色材料，以该硬化物作为组成成分的触摸面板。

背景技术

近年，由于资讯机器的多样化、移动终端的小型轻量化的潮流，以行动电话机、移动资讯终端、车载导航系统为首，市场上，将触摸面板与液晶显示面板等平面显示器以一体成型来构成的输入显示一体成型的触摸面板式平面显示器变得普及。触摸随着其构造以及检测方式的不同，触摸面板有电阻膜型或静电电容型等各种类型。其中，静电电容型触摸面板是在1片基板上具有透光导电膜(透光电极)，通过手指或笔等接触(碰触)所形成的静电电容，来检测流经的微弱电流量的变化而确定被接触位置，并取得指示的内容作为输入讯号来驱动液晶显示装置等。触摸相较于电阻膜型触摸面板，静电电容型触摸面板有可得到更高透过率的优点。

触摸面板无论为何种方式，通常为了检测输入讯号，或者是为了保护画面，会在其上面使用覆盖玻璃等透明保护板。在此，在触摸面板上方设有透明保护板，或透明保护板本身构成触摸面板。此外，于透明保护板中，也有具备低反射膜、防眩膜、硬涂膜、电磁屏障膜等功能膜。

此外，最近随着电子机器的时尚化，移动电话等便携式终端机器的透明保护板中，一般通过各种印刷方法施有遮蔽LCD配线等装饰。例如，专利文献1以及专利文献2公开了于透明保护板表面具备保护面板的电子机器，该保护面板是将具有透明窗部的窗形成层预先形成在硬涂薄膜背面而成的装饰薄膜，以积层状态黏贴，其中，前述透明保护板由具备可动电极薄膜及固定电极板的触摸面板构成，该可动电极薄膜与装饰薄膜层压，而该固定电极板以与前述可动电极薄膜之间形成空气层的方式于周缘部与前述可动电极薄膜结合。以往一般是如上述般，分别形成施有装饰的透明保护板及触摸面板，再于之后的步骤组合。但是，最近移动电话的薄型化需求增强，此外，有讨论于装饰透明保护板直接形成触摸面板，从而减少步骤数等，而作为装饰方法，使用能以较薄厚度来图案化的感光性树脂的方法受到注目。使用此方法的触摸面板的制造方法于专利文献3中有所记载。用作触摸面板的装饰透明保护板的装饰部颜色一般为黑色，但随着电子机器的时尚化，有白色装饰的需求。

然而，特别是白色感光性树脂的情况，加热涂膜而硬化之际或于制作触摸面板的步骤时会因受热引起变色而着色，而有使光反射率减低的顾虑。此外，耐光性若不足，则于使用触摸面板期间会着色，或使光反射率降低。由于触摸面板用的白色感光性树脂尤其在变色与反射率的减低上极为明显，故有减低商品价值的顾虑，因而正在寻求解决之道。

【先行技术文献】

[专利文献]

[专利文献1]日本特开2007-279756号公报

[专利文献2]日本特开2007-323092号公报

[专利文献3]日本特开2013-8272号公报

发明内容

[发明欲解决的课题]

因此，本发明的目的是要解决以往技术的上述诸问题，并提供除了有充分的耐光变色性，而且显影特性优异的白色感光性树脂组合物、使用其的硬化物以及以该硬化物为组成成分的触摸面板。

[解决课题的手段]

作为解决前述问题而进行专心研究的结果，本案的发明者们发现含有(A)共聚物，其是具有特定构造的含有聚合性不饱和基的碱溶性树脂，(B)光聚合性单体，(C)光聚合引发剂，以及(D)白色遮光材的白色感光性树脂组合物，可通过光来形成图案，而可得到具有优异的耐光变色性的硬化物，且有用于触摸面板装饰的用途。即，本发明的要旨如下所载。

(1)本发明是一种白色感光性树脂组合物，其含有：(A)共聚物，其具有下述通式(1)所表示的重复单元20至90摩尔％，具有脂环构造的重复单元5至50摩尔％，以及，来自可与前述重复单元共聚的聚合性不饱和化合物的重复单元5至50摩尔％，且重均分子量为10,000至100,000，而酸价为35至120mgKOH/g；(B)具有至少1个乙烯型不饱和键的光聚合性单体；(C)光聚合引发剂，以及(D)白色遮光材，其中，光硬化后成为固形分的单体成分在该固形分中的比例，(A)为1至55质量％，相对于(A)100质量份，(B)为10至100质量份，而相对于(A)与(B)的合计量100质量份，(C)为0.1至40质量份，以及(D)为1至95质量％。

(式中，R¹以及R²各自独立表示氢原子或甲基。)

(2)本发明是如(1)所述的白色感光性树脂组合物，其中，(A)成分为仅由不含有芳香环的重复单元构成。

(3)本发明是除了(1)或(2)之外，还含有(E)环氧化合物或环氧树脂的白色感光性树脂组合物。

(4)本发明是一种硬化物，是将如(1)至(3)中任一项所述的白色感光性树脂组合物经光刻法图案化之后，接着使其热硬化而得。

(5)本发明是一种触摸面板，含有如(4)所述的硬化物。

以下，详细说明本发明。

于本发明的白色感光性树脂组合物的(A)共聚物，是由(i)具有下述通式(1)所表示的重复单元20至90摩尔％，(ii)具有脂环构造的重复单元5至50摩尔％，以及，(iii)来自可与前述重复单元共聚的聚合性不饱和化合物的重复单元5至50摩尔％构成，且重均分子量为10,000至100,000，而酸价为35至120mgKOH/g的含有聚合性不饱和基的碱溶性树脂。

(式中，R¹以及R²各自独立表示氢原子或甲基。)

(A)成分较佳是将以(甲基)丙烯酸衍生物为代表的聚合性不饱和化合物以通常方法来进行自由基聚合而得的聚合物或共聚物作为基本骨架。在此，“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸或甲基丙烯酸(下同)。自由基聚合时，可使用偶氮化合物或过氧化物等公知的自由基聚合引发剂，进一步亦可利用公知的链转移剂或聚合抑制剂等来控制聚合度。另外，所谓含有通式(1)所表示的重复单元20至90摩尔％，是指相对于构成共聚物(A)的总重复单元数，通式(1)所表示的重复单元数的比例为20至90摩尔％。以下，重复单元有时亦称为单元。

若要将通式(1)所表示的单元导入至(A)成分，虽然有将甘油-1,3-二(甲基)丙烯酸酯作为原料，使其直接进行自由基聚合的方法，但为了防止交联反应所引起的凝胶化，优选通过在具有来自(甲基)丙烯酸的单元的聚合物或共聚物中，加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，或在具有来自(甲基)丙烯酸缩水甘油基的单元的聚合物或共聚物中，加成(甲基)丙烯酸的2段式合成法。该加成反应可通过通常方法进行，可适用叔胺、季铵盐、叔膦、季鏻盐等公知的反应催化剂。

(A)成分中，除了通式(1)所表示的单元外，还有具有脂环构造的单元5至50摩尔％。在此，“脂环构造”指以饱和或不饱和烃基所构成的环构造，不含芳香环。要将此导入(A)成分，使用具有脂环构造的聚合性不饱和化合物的方法简便，所以较佳。具有脂环构造的聚合性不饱和化合物的例子，可举出(甲基)丙烯酸环丙基，(甲基)丙烯酸环丁基，(甲基)丙烯酸环戊基，(甲基)丙烯酸环己基，(甲基)丙烯酸二环戊基，(甲基)丙烯酸二环戊烯基，(甲基)丙烯酸异莰基，(甲基)丙烯酸金钢烷基等。此外，也有在具有来自(甲基)丙烯酸的单元的聚合物或共聚物中，与具有脂环构造的醇、胺或环氧化合物等反应而得的方法。

具有脂环构造的单元只要是具有至少1个脂环构造者即可，可为来自脂环构造的烃基为分支形式的构造，或是进一步在其任意的位置导入卤原子、羟基、磺酰基、羰基、硫代羰基、羧基、硫代羧基、二硫代羧基、甲酰基、氰基、硝基、亚硝基、巯基、胺基、亚胺基、硅基、醚基、硫醚基、酯基、硫代酯基、二硫代酯基、酰胺基、硫代酰胺基、聚氨酯基、硫代聚氨酯基、脲基、硫代脲基等取代基的构造。

进一步，(A)成分具有来自可与前述通式(1)所表示的单元或前述具有脂环构造的单元共聚的聚合性不饱和化合物的单元5至50摩尔％。即，可使通式(1)所表示的单元或具有脂环构造的单元以外的任意的单元于(A)成分共聚合，例如可导入来自于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酰胺、苯乙烯以及其衍生物、顺丁烯二酸酐以及其衍生物、乙烯基醚类、烯烃类等的单元。来自于此可共聚的聚合性不饱和化合物的单元可仅使用1种，也可以使用2种以上，但是优选使用2种以上时的合计单元为5至50摩尔％。在此，从耐光性的观点来看，较好为尽可能使用不会吸收紫外光区域的化合物，因此(A)成分优选为仅由不含有芳香环的单元构成。

上述构成(甲基)丙烯酸酯的醇(R³OH)成分或构成(甲基)丙烯酸酰胺的胺(R⁴R⁵NH)成分，可利用公知者而无特别限制。R³，R⁴以及R⁵的具体实例可举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基,2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯基、甲苯基、三甲苯基、萘基、蒽基、菲基、苄基、2-苯基乙基、2-苯基乙烯基等饱和或不饱和一价烃基，或吡啶基、哌啶基、N-六氢吡啶基、吡咯基、吡咯啶基、咪唑基、咪唑啶基、呋喃基、四氢呋喃基、噻吩基、四氢噻吩基、吗啉基、N-吗啉基(morpholino group)、喹啉基等饱和或不饱和一价杂环基等。进一步，可列举在上述烃基以及杂环基等的任意位置，导入卤原子、羟基、磺酰基、羰基、硫代羰基、羧基、硫代羧基、二硫代羧基、甲酰基、氰基、硝基、亚硝基、巯基、胺基、亚胺基、硅基、醚基、硫代醚基、酯基、硫代酯基、二硫代酯基、酰胺基、硫代酰胺基、聚氨酯基、硫代聚氨酯基、脲基、硫代脲基等取代基的构造。如此的一价基可因应目标的(A)成分的构造而适宜选定，但从性能以及经济性的观点来看，优选碳原子数1至20的饱和或不饱和一价烃基，更优选碳原子数1至6的饱和或不饱和一价烃基(但不含脂环构造)。此外，R⁴及R⁵亦可为氢原子，R⁴与R⁵也可结合形成环。

除上述外，作为共聚合成分优选为具有环氧基的单元〔例如来自于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸[4-(缩水甘油基氧基)丁酯]、4-(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯酯等的单元〕，或是具有烷氧基硅基的单元〔例如来自于(甲基)丙烯酸[3-(三甲氧基硅基)丙酯]、(甲基)丙烯酸[3-(三乙氧基硅基)丙酯]、4-(三甲氧基硅基)苯乙烯酯等的单元〕。

进一步，苯乙烯的衍生物可使用于α-甲基苯乙烯或苯乙烯的芳香环中经导入烷基、卤原子、羟基等的化合物。此外，顺丁烯二酸酐的衍生物可使用顺丁烯二酸酐与醇的单酯或二酯、顺丁烯二酸酐与胺的酰胺或酰亚胺等。乙烯基醚类可例示烷基乙烯基醚等，烯烃类可例示乙烯、丙烯、丁二烯，或是这些化合物的氢原子经卤原子或氰基取代的构造等。此外，亦可利用烷基乙烯基酮，乙酸乙烯酯等。另外，此段落所谓的烷基是表示碳数1至20的饱和或不饱和烃基，而该烃基亦可有分支构造，也可经任意的取代基取代。

(A)成分必需含有通式(1)所表示的单元20至90摩尔％，优选含有25至75摩尔％，更优选含有30至60摩尔％。通式(1)所表示的单元比前述者少时，白色感光性树脂组合物的密封性等会不够。另一方面，通式(1)所表示的单元过多时虽不会有功能上的问题，但该比例过大时则难以同时将酸价控制在预定的范围。因此，通式(1)所表示的单元的上限需设定在90摩尔％。此外，(A)成分必需含有具有脂环构造的单元5至50摩尔％，优选含有7至40摩尔％，更优选含有10至30摩尔％。

具有脂环构造的单元会使得耐光性提升。

此外，(A)成分的重均分子量须为10,000至100,000的范围，更优选10,0005千至5万的范围。重均分子量比此小时，白色感光性树脂组合物的密封性等会不够，反之，较大时变得难以由光刻形成画像。

进一步，(A)成分的酸价须为35至120mgKOH/g，优选50至80mgKOH/g。酸价在此范围外时，会失去对碱性显影液的溶解性的平衡，而变得难以透过光刻形成画像。对于(A)成分的酸价赋予，典型上是通过使来自(甲基)丙烯酸的单元以预定的摩尔比共聚而进行，但亦可导入下述般的通式(2)所表示的单元。通式(2)所表示的单元，可于通式(1)所表示的单元中加成二羧酸酐而合成。另外，通式(2)所表示的单元被分类为可与前述通式(1)所表示的单元或前述具有脂环构造的单元共聚的来自(iii)的聚合性不饱和化合物的单元，当(A)成分含有此单元时，优选将该通式(2)所表示的单元代替来自于(iii)的聚合性不饱和化合物的单元，在(A)的共聚物中含有10至30摩尔％的范围。

(式中，R¹以及R²各自独立表示氢原子或甲基，Z表示二羧酸酐的2价残基。)

二羧酸酐可利用公知者而无特别限制，例如可举，琥珀酸酐(Z＝乙撑)，顺丁烯二酸酐(Z＝乙烯撑)，环已烷-1,2-二羧酸酐(Z＝环已烷-1,2-二基)，环已烯-1,2-二羧酸酐(Z＝环已烯-1,2-二基)、环已烯-4,5-二羧酸酐(Z＝环已烯-4,5-二基)、冰片-2,3-二羧酸酐(Z＝冰片-2,3-二基)、酞酸酐(Z＝1,2-苯基)、苯-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(Z＝4-羧基-1,2-苯基)、环已烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(Z＝4-羧环已烷-1,2-二基)等。

除了上述通式(2)的单元以外，也可利用2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等来自于在具有羟基的(甲基)丙烯酸酯加成二羧酸酐的构造的单元，或来自于顺丁烯二酸酐以及其衍生物的单元等，作为来自于(iii)的聚合性不饱和化合物的单元。

(A)成分适用于白色感光性树脂组合物的理由尚未明了，但推测为通式(1)所表示的单元末端的聚合性不饱和结合含有在硬化后形成致密的交联构造，且有助于耐光性的提升的具有脂环构造的单元，而可以形成可适用于触摸面板用途等的硬化膜。此外，(A)成分可使用组合组成相异的2种以上的共聚物。此(A)成分在白色感光性树脂组合物的固形分中含有1至55质量％，优选含有3至50质量％。在此，固形分是指包含白色感光性树脂组合物所含有的光硬化后成为固形分的单体成分，但不含溶剂。

本发明的白色感光性树脂组合物中的(B)具有至少1个乙烯型不饱和键的光聚合性单体，例如可举出2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类，或是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、山梨醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、膦氮烯的烷撑氧化物改性六(甲基)丙烯酸酯、已内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯类，树枝状型多官能丙烯酸酯，可使用这些的1种或2种以上。此外，该具有至少1个乙烯型不饱和键的光聚合性单体，优选可将具有2个以上光聚合性基的含有不饱和基的碱性可溶性树脂〔(A)成分〕的分子彼此交联来使用。另外，(B)具有至少1个乙烯型不饱和键的光聚合性单体不具游离羧基。

本发明的白色感光性树脂组合物的(C)光聚合引发剂，例如可举苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、p-二甲基苯乙酮、p-二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、p-叔丁基苯乙酮等苯乙酮类，二苯基酮、2-氯二苯基酮、p,p’-双二甲基胺基二苯基酮等二苯基酮类，芐、安息香、安息香甲基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等安息香醚类，2-(o-氯苯基)-4,5-苯基联咪唑、2-(o-氯苯基)-4,5-二(m-甲氧基苯基)联咪唑、2-(o-氟苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2-(o-甲氧基苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,4,5-三芳基联咪唑等联咪唑系化合物类，2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(p-氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(p-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等卤化甲基二唑化合物类，2,4,6-叄(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲基硫代苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等卤化甲基-S-三嗪系化合物类，1,2-辛烷二酮、1-[4-(苯基硫代)苯基]-,2-(O-安息香肟)、1-(4-苯基磺酰苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸、1-(4-甲基磺酰苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲基磺酰苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯等O-酰基肟系化合物类，苯甲基二甲基酮、硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-甲基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮等酮化合物，2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌类，偶氮双异丁基腈、安息香过氧化物、枯烯过氧化物等有机过氧化物，2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物，三乙醇胺、三乙基胺等第3级胺等。其中，从易于得到高感度的白色感光性树脂组合物的观点来看，优选使用O-酰基肟系化合物类。此外，这些光聚合引发剂亦可使用2种类以上。另外，本发明所谓的光聚合引发剂，是以含有增感剂的意含而使用。

于本发明的白色感光性感光树脂组合物的(D)白色遮光材，可举白色有机颜料、白色无机颜料等。白色有机颜料可举日本特开平11-129613号公报所示具有通式A^n-n[B]的有机化合物盐(A表示具有阴离子基以及碸酸基的经取代二苯乙烯系荧光增白剂，经取代香豆素系荧光增白剂，经取代噻吩系荧光增白剂等荧光增白剂成分，B表示碳数为15以上的铵、吡啶鎓等有机阳离子，n为1至9的整数)，或日本特开平6-122674号公报所示乙撑双三聚氰胺、N,N’-二环己基乙撑双三聚氰胺等烷撑双三聚氰胺衍生物等白色有机颜料(市售品有ShigenoxOWP、ShigenoxOWPL(Hakkol化学公司制))，使用日本特开2008-1072号公报所记载的热塑树脂的中空粒子，例如含有苯乙烯-丙烯酸共聚物的中空粒子、含有交联苯乙烯-丙烯酸共聚物的中空粒子(市售品有SX866、SX8782(JSR公司制))等。

白色无机颜料可举氧化铬、氧化铁、氧化钛、钛白，酸氮化钛，钛氮化物等。这些遮光材含有白色有机颜料或白色无机颜料，且亦可适宜选择单独任一种或2种以上来使用，然尤其是钛白在遮光性、表面平滑性、分散安定性、与树脂的亲和性良好的观点上较佳。此外，使用的白色有机颜料或白色无机颜料的平均粒径(通过激光衍射散射式粒子径测定装置的体积平均粒径)优选为20至1000nm，更优选为50至700nm。

此外，本发明的白色感光性树脂组合物可因应用途而改变为灰色，粉红色等色调，或者是为了调节遮光性，无特别限制，而可并用有色墨水或有色无机系颜料等。并用的有色无机颜料可举碳黑、氧化铬、氧化铁、氧化钛、钛黑、氧氮化钛、钛氮化物等。另外，于调节遮光性的目的，亦可设为与黑色的遮光层成为2层构造。设成为2层构造时，例如，可在表面保护用的玻璃板形成白色硬化膜层，再于其上使用黑色感光性感光树脂组合物形成遮光层。

并用的有色墨水(黑、青色、洋红色，黄色的各色墨水)无特别限制，只要是可达成适合墨水的使用目的的色调、色浓度者，可从公知的水溶性染料、油溶性染料以及颜料来适宜选择而使用。其中，优选使用容易均一地分散、溶解于非水溶性液体中的油溶性染料或颜料。使用油溶性染料时染料的含量，优选为以白色感光性感光树脂组合物的固形分换算为0.05至20质量％的范围。

于白色感光性树脂组合物中的(A)至(D)的各成分的构成比例，光硬化后成为固形分的单体成分在该固形分中的比例，(A)为1至55质量％，优选3至50质量％，相对于(A)100质量份，(B)为10至100质量份，优选30至50质量份，而相对于(A)与(B)的合计量100质量份，(C)为0.1至40质量份，优选3至30质量份，以及(D)为1至95质量％，优选40至90质量％。

相对于(A)100质量份，(B)低于10质量份时，涂膜对显影液的溶解性会变得过低，故光刻性能会降低。此外，相对于(A)100质量份，(B)高于100质量份时，膜对于显影液的溶解性会变得过高，故显影时涂膜的密封性会降低。

(C)在相对于(A)与(B)的合计量100质量份为低于0.1质量份时，涂膜会变得不硬化，而高于40质量份时，硬化面积会于比遮照开口面积广，故光刻性能会降低。

(D)于固形分中低于1质量％时着色力会明显减低，而高于95质量％时墨水的粘度会上升，会变得难以涂装膜。

本发明的白色感光性树脂组合物含有上述(A)至(D)成分作为主成分。于此感光性感光树脂组合物中，于固形分(含有光硬化后成为固形分的单体成分)中，(A)至(D)成分合计可含有70质量％以上，优选80质量％，更优选90质量％以上。

于本发明的白色感光性树脂组合物中，除了上述(A)至(D)外，优选使用溶剂来调整粘度，而成为白色感光性树脂组合物溶液。溶剂例如可举、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类，α-或β-萜品醇等萜品类等，丙酮、甲基乙基酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯酮等酮类，甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类，溶纤剂、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚等乙二醇醚类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯，3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯等乙酸酯类等，可使用该等溶剂而使其溶解、混合，而成为均一的溶液状组合物。溶剂的量可依目标粘度改变，但于白色感光性树脂组合物溶液中优选60至90质量％的范围。

本发明也可成为除了(A)至(D)成分外也含有(E)环氧化合物或环氧树脂的白色感光性树脂组合物，利用作为(E)环氧化合物或环氧树脂的化合物可举苯基缩水甘油基醚、p-丁基酚缩水甘油基醚、异氰尿酸三缩水甘油酯、异氰尿酸二缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等环氧化合物类、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-双酚型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂等双酚型环氧树脂类、酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂类、多元醇的缩水甘油基醚、多元羧酸的缩水甘油基酯、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环已烯羧酯、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环已烷加成物等脂环式环氧化合物、具有环氧聚硅氧树脂等聚硅氧骨架的环氧树脂类等。优选有2个以上环氧基的环氧化合物或环氧树脂。

此(E)成分的环氧化合物或环氧树脂的使用量，可在可维持白色感光性树脂组合物的碱性可溶性的性质的范围内调配，相对于上述(A)成分与(B)成分的合计100质量份可在5至30质量份的范围调配。

此外，本发明的白色感光性感光树脂组合物中，视需要可加入硬化促进剂、抗氧化剂、热聚合抑制剂、塑化剂、填充材、溶剂、整平剂、消泡剂、偶合剂、表面活性剂等添加剂。热聚合抑制剂可举氢醌、氢醌单甲基醚、五倍子酚(pyrogallol)、叔丁基儿茶酚、酚噻嗪(phenothiazine)等，抗氧化剂可举位阻酚系抗氧化剂、磷系加工热安定剂，塑化剂可举邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)等，填充材可列举玻璃纤维、二氧化硅、云母、氧化铝等，消泡剂或整平剂可列举聚硅氧系、氟系、丙烯酸系的化合物。而且，表面活性剂可举氟系表面活性剂、聚硅氧系表面活性剂等，硅烷偶合剂可举3-(缩水甘油基氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷等。

本发明的白色硬化物是使用本发明的白色感光性感光树脂组合物通过光刻法形成。于其制造步骤，可举首先，于基板表面涂布含有溶剂的白色感光性感光树脂组合物溶液，其次使溶剂干燥(预烘烤)后，于所得的涂膜透过光遮罩照射紫外线，使曝光部硬化，进一步使用碱性水溶液溶出未曝光部而进行显影，形成图案，进一步进行后烘烤作为后硬化的方法。在此，涂布白色感光性感光树脂组合物的基板可使用玻璃，透明膜(例如，聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚醚砜等)等。

将白色感光性感光树脂组合物涂布于基板的方法，除了公知的溶液浸渍法、喷涂法外，可采用使用辊涂机、刀背涂布机(land coater)、狭缝涂布机或旋转机方法等任何方法。通过该等方法涂布所欲的厚度后，除去溶剂(预烘烤)，从而形成涂膜。预烘烤通过烘箱、热板等加热而进行。此预烘烤的加热温度以及加热时间乃因应使用的溶剂而适宜选择，例如在60至110℃的温度进行1至3分钟。

预烘烤后进行的曝光，通过曝光机进行，透过光遮罩曝光而仅使对应图案的部分的感光性感光树脂组合物感光。曝光机及其曝光照射条件经适宜选择，使用超高压汞灯、高压汞灯、金属卤素灯、远紫外线灯等光源进行曝光，使涂膜中的感光性感光树脂组合物光硬化。

曝光后的碱显影是以除去未曝光部分的感光性感光树脂组合物为目的而进行，通过此显影而形成所欲的图案。适合于此碱显影的显影液，例如可列举碱金属或碱土金属的碳酸盐水溶液，碱金属的氢氧化物的水溶液等，特佳为使用含有0.03至1质量％碳酸钠、碳酸钾等碳酸盐的弱碱性水溶液在23至27℃的温度显影，可使用市售的显影机或超音波洗净机等精密地形成微细的画像。

如此显影后，以200至240℃的温度，20至60分的条件进行热硬化处理(后烘烤)。此后烘烤是为了提高经图案化的白色膜与基板的密着性等目的而进行。与预烘烤相同，通过烘箱、热板等加热而进行。本发明的经图案化的白色硬化物通过以上光刻法各步骤而形成。

[发明的效果]

本发明的白色感光性感光树脂组合物可通过光刻形成图案，特别是可得到优异的显影特性，并且耐光变色性优异的硬化物

具体实施方式

以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限于此。

【实施例】

以下基于为(A)成分的含有聚合性不饱和基的碱性可溶性树脂的合成例等进一步详细说明本发明。另外，本发明不限于这些合成例等的范围。此外，于以下合成例的树脂的评价，于无特别说明时则依下列的方式进行。

[固形分浓度]

将合成例中得到的树脂溶液1g含浸于玻璃过滤器[重量：W₀(g)]而称取[W₁(g)]，于160℃加热2小时后，通过下式求得其重量[W₂(g)]。

固形成分浓度(重量％)＝100×(W₂-W₀)/(W₁-W₀)。

[酸价]

将树脂溶液溶解于二氧六环，使用电位差滴定装置[平沼产业股份有限公司制商品名COM-1600]以1/10N-KOH水溶液来滴定而求得每固形分1g所必要的KOH的量作为酸价。

[分子量]

以凝胶渗透色谱仪(GPC)[Tosoh股份有限公司制商品名HLC-8220GPC，溶媒：四氢呋喃，管柱：TSKgelSuperH-2000(2根)+TSKgelSuperH-3000(1根)+TSKgelSuperH-4000(1根)+TSKgelSuper-H5000(1根)[Tosoh股份有限公司制]，温度：40℃，速度：0.6ml/分钟]测定，以标准聚苯乙烯[Tosoh股份有限公司制PS-寡聚物套组]换算值求得重均分子量(Mw)。

此外，合成例及比较合成例中所使用的缩写如下所述。

MAA：甲基丙烯酸

MMA：甲基丙烯酸甲基

CHMA：甲基丙烯酸环己基

GMA：甲基丙烯酸缩水甘油基

AIBN：偶氮双异丁腈

TPP：三苯基膦

DTBC：2,6-二-叔丁基-p-甲酚

DMDG：二乙二醇二甲基醚

PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯

[合成例1]

于附有氮导入管以及回流冷却器的1000ml四口烧瓶中加入MAA51.65g(0.60mol)、MMA 38.44g(0.38mol)、CHMA 36.33g(0.22mol)、AIBN 5.91g以及DMDG 368g，在80至85℃于氮气流下，搅拌8hr使其聚合。进一步，于烧瓶內加入GMA 39.23g(0.28mol)、TPP1.44g、DTBC 0.055g，在80至85℃搅拌16hr，得到含有聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯树脂(A)-1。所得树脂溶液的固形分浓度为32质量％，酸价(以固形分换算)为110mgKOH/g，GPC分析的重均分子量(Mw)为18080。

(白色感光性感光树脂组合物溶液的调制)

依表1所示组成进行调配，调制实施例1至2以及比较例1的白色感光性感光树脂组合物溶液。调配中使用的各成分如下所载。另外，表1中的数值以质量％表示。

(A)含有聚合性不饱和基的碱溶性树脂溶液：

(A)-1合成例1的树脂溶液

(A)-2含有羧酸的2官能聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(树脂固形分浓度53质量％，共荣社化学股份有限公司制商品名DAUA-167)

(B)光聚合性单体：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药股份有限公司制商品名DPHA)

(C)光聚合引发剂：1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯基硫代)-,2-(O-安息香肟)](BASF公司制商品名IRGACURE OXE01)

(D)白色遮光材：钛白(平均粒径270nm)浓度73质量％，丙二醇单甲基醚乙酸酯溶剂的钛白分散体

(F)溶剂：

(F)-1：丙二醇单甲基醚乙酸酯

(F)-2：3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯

(G)表面活性剂

(H)硅烷偶合剂(1％丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液)

【表1】

	实施例1	实施例2	比较例1
				(A)-1	37.9	9.8
(A)-2			15.3
				(B)	5.2	1.3	3.5
(C)	0.9	0.7	0.9
				(C)	43.0	61.0	50.3
(F)-1	2.0	16.2	19.0
				(F)-2	10.0	10.0	10.0
(G)	0.5	0.5	0.5
				(H)	0.5	0.5	0.5

(白色感光性感光树脂组合物的评价：显影性)

将实施例1至2以及比较例1的白色感光性感光树脂组合物溶液，在以脱脂洗净的厚度为1.2mm的玻璃板上使用旋涂机以成为10μm的干燥膜厚的条件涂布、干燥后，使其与光罩密封，使用500W的高压汞灯以波长365nm的照度10mW/cm²的紫外线照射10秒。曝光后，使用0.4％的碳酸钠水溶液以23℃于60秒在0.1MPa的压力显影，除去涂膜的未曝光部，之后，使用热风干燥机于230℃进行30分钟的加热硬化处理，得到白色膜图案(硬化物)。于是，以显微镜确认在玻璃板上形成的白色膜图案，依据以下进行关于图案形成的评价。结果表示于表2。

·图案形成

○：可形成图案(残存5μm至30μm的线&间距图案)

×：不溶解于显影液或图案剥离

(白色感光性感光树脂组合物的评价：耐光变色性)

将实施例1至2以及比较例1的白色感光性感光树脂组合物溶液，在以脱脂洗净的厚度为1.2mm的玻璃板上使用旋涂机以成为10μm的干燥膜厚的条件涂布、干燥后，不使用光罩，对与上述相同的白色膜形成玻璃板整面，使用500W的高压汞灯以波长365nm的照度10mW/cm²的紫外线照射10秒。曝光后，使用0.4％的碳酸钠水溶液以23℃于60秒在0.1MPa的压力进行显影液处理。之后，使用热风干燥机于230℃进行30分钟的加热硬化处理。为了确认耐光变色性，进一步使用低压汞灯以波长254nm的照度130W/cm²的紫外线照射2小时，透过分光光度计测定b^＊值。结果表示于表2。

【表2】

	实施例1	实施例2	比较例1
				图案形成	○	○	○
b*	-0.9	-1.0	-2.0

由上述所示实施例1至2与比较例1的结果可明白得知，若为包含含有聚合性不饱和基的碱性可溶性树脂(A)-1的白色感光性感光树脂组合物，则可得到可形成图案，而且b^＊值也良好的白色硬化物。另外，b^＊值超过1.5时黄变色会变得显著，成为不适合于作为白色的色调者，且耐光变色性变得不充分。

【产业上的利用可能性】

本发明的白色感光性感光树脂组合物可形成耐光变色性优异的白色膜。进一步由于能以光刻形成图案，故有可使用既存的光刻步骤而形成的优点，进一步，由于可以薄膜形成，故可有助于构造体的薄型化，适合于形成触摸面板的制作的白色膜。

Claims (5)

1.一种白色感光性树脂组合物，其含有：(A)共聚物，其具有下述通式(1)所表示的重复单元20至90摩尔％，具有脂环构造的重复单元5至50摩尔％，以及，来自可与前述重复单元共聚的可聚合不饱和化合物的重复单元5至50摩尔％，且重均分子量为10,000至100,000，而酸价为35至120mgKOH/g；(B)具有至少1个乙烯型不饱和键的光聚合性单体；(C)光聚合引发剂；以及(D)白色遮光材；其特征在于，光硬化后成为固形分的单体成分在该固形分中的比例，(A)为1至55质量％，相对于(A)100质量份，(B)为10至100质量份，而相对于(A)与(B)的合计量100质量份，(C)为0.1至40质量份，以及(D)为1至95质量％，

式中，R¹以及R²各自独立表示氢原子或甲基。

2.如权利要求1所述的白色感光性树脂组合物，其特征在于，(A)成分为仅由不含有芳香环的重复单元构成。

3.如权利要求1或2所述的白色感光性树脂组合物，其进一步含有环氧化合物或环氧树脂(E)。

4.一种硬化物，是将如权利要求1至3中任一项所述的白色感光性树脂组合物经光刻法图案化后，接着使其热硬化而得。

5.一种触摸面板，含有如权利要求4所述的硬化物。