TW201539127A - 白色感光性樹脂組成物、使用其的硬化物及含有該硬化物爲組成成分的觸控面板 - Google Patents

Abstract

本發明的課題在於提供不僅具有充分的耐光變色性，且顯影特性優異的白色感光性樹脂組成物、使用其的硬化物及以該硬化物為組成成分的觸控面板。 本發明提供白色感光性樹脂組成物、將此白色感光性樹脂組成物在藉由光微影法圖案化之後接著使其熱硬化而得的硬化物，及含有該硬化物的觸控面板，其中，該白色感光性樹脂組成物含有(A)預定的鹼性可溶性樹脂，(B)具有至少1個乙烯性不飽和鍵結的光聚合性單體，(C)光聚合起始劑，以及(D)白色遮光材的白色感光性樹脂組成物，且在於含有光硬化後成為固形分的單體成分之固形分中的比例，(A)為1至55質量%，相對於(A)100質量份，(B)為10至100質量份，而相對於(A)與(B)的合計量100質量份，(C)為0.1至40質量份，以及(D)為1至95質量%。

Description

白色感光性樹脂組成物、使用其的硬化物及含有該硬化物為組成成分的觸控面板

本發明關於可形成所期望的圖案，且具有優異的耐光變色性的白色感光性樹脂組成物。詳細而言，關於白色感光性樹脂組成物，使用其的硬化物。還關於該硬化物可使用作為觸控面板的裝飾用白色材料，以該硬化物作為組成成分的觸控面板。

近年，由於資訊機器的多樣化、行動終端的小型輕量化的潮流，以行動電話機、行動資訊終端、車量導航系統為首，將觸控面板與液晶顯示面板等平面顯示器以一機成型來構成的輸入顯示一機成型的觸控面板式平面顯示器於市場變得普及。觸控面板隨著其構造以及檢測方式的不同，有電阻膜型或靜電電容型等各式各樣的類型。其中，靜電電容型觸控面板是在1片基板上具有透光性導電膜(透光性電極)，透過手指或筆等接觸(碰觸)所形成的靜 電電容，來檢測流經的微弱電流量的變化而特定被接觸位置者，並取得指示的內容作為輸入訊號來驅動液晶顯示裝置等。靜電電容型觸控面板相較於電阻膜型觸控面板，有著可得到更高透過率的優點。

觸控面板無論為任何的方式，通常為了檢測輸入訊號，或者是為了保護畫面，會在其上面使用覆蓋玻璃等的透明保護板。在此，成為於觸控面板的上面設有透明保護板，或透明保護板本身構成觸控面板。此外，於透明保護板中，也有具備低反射膜、防眩膜、硬塗膜、電磁屏障膜等機能膜。

此外，最近隨著電子機器的時尚化，於行動電話機等可攜式終端機器的透明保護板中，一般藉由各種印刷方法施有遮蔽LCD配線等裝飾。例如，於專利文獻1以及專利文獻2公開了於透明保護板表面具備保護面板的電子機器，該保護面板係將具有透明窗部的窗形成層預先形成在硬塗薄膜背面而成的裝飾薄膜，以積層狀態予以貼著，其中，前述透明保護板以具備可動電極薄膜及固定電極板之觸控面板所構成，該可動電極薄膜係與裝飾薄膜積層，而該固定電極板係以與前述可動電極薄膜之間形成空氣層的方式於周緣部與前述可動電極薄膜接著。以往一般是如上述般，將施有裝飾的透明保護板與觸控面板各別形成，再於之後的步驟組合。但是，最近行動電話機的薄型化需求增強，此外，有討論於裝飾透明保護板直接形成觸控面板，從而減少步驟數等，而作為裝飾方法，使用能以 較薄之厚度來圖案化的感光性樹脂之方法受到注目。使用此方法的觸控面板的製造方法於專利文獻3中有所記載。作為觸控面板用的裝飾透明保護板的裝飾部的顏色一般為黑色，但隨著電子機器的時尚化，而有著白色裝飾的需求。

然而，特別是在白色感光性樹脂的情況，加熱塗膜而硬化之際或於製作觸控面板的步驟時會因該熱而引起變色而著色，而有使光反射率減低的顧慮。此外，耐光性若不足，則於使用觸控面板期間會著色，或使得光反射率減低。觸控面板用的白色感光性樹脂由於尤其在變色與反射率的減低上極為明顯，故有減低商品價值的顧慮，因而正在尋求解決之道。

[先行技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2007-279756號公報

[專利文獻2]日本特開2007-323092號公報

[專利文獻3]日本特開2013-8272號公報

因此，本發明的目的是要解決以往技術的上述諸問題，並提供除了有充分的耐光變色性，而且顯影特性優異的白色感光性樹脂組成物、使用其的硬化物以及以該硬化物為組成成分的觸控面板。

本案的發明者們，為了解決前述問題而進行專心研究的結果，發現含有具有特定構造的含有聚合性不飽和基的鹼性可溶性樹脂的共聚物(A)，光聚合性單體(B)，光聚合起始劑(C)，以及白色遮光材(D)之白色感光性樹脂組成物，可藉由光來形成圖案，而可得到具有優異的耐光變色性的硬化物，且有用於觸控面板裝飾的用途。亦即，本發明的要旨如下所載。

(1)本發明係一種白色感光性樹脂組成物，其含有：具有下述通式(1)所表示的重複單元20至90莫耳%，具有脂環構造的重複單元5至50莫耳%，以及，來自可和這些共聚合的聚合性不飽和化合物的重複單元5至50莫耳%，且重量平均分子量為1萬至10萬，而酸價為35至120mgKOH/g的共聚物(A)，具有至少1個乙烯性不飽和鍵結之光聚合性單體(B)，光聚合起始劑(C)，以及白色遮光材(D)，其中，在於含有光硬化後成為固形分的單體成分之固形分中的比例，(A)為1至55質量%，相對於(A)100質量份，(B)為10至100質量份，而相對於(A)與(B)的合計量100質量份，(C)為0.1至40質量份，以及(D)為1至95質量%。

(式中，R¹以及R²各別獨立表示氫原子或甲基。)

(2)本發明係如(1)所述之白色感光性樹脂組成物，其中，(A)成分為僅由不含有芳香環的重複單元群所構成。

(3)本發明係除了(1)或(2)之外，還含有(E)環氧化合物或環氧樹脂的白色感光性樹脂組成物。

(4)本發明係一種硬化物，其將如(1)至(3)中任一項所述之白色感光性樹脂組成物藉由光微影法圖案化之後，接著使其熱硬化所得者。

(5)本發明係一種觸控面板，含有如(4)所述之硬化物。

以下，詳細說明本發明。

於本發明的白色感光性樹脂組成物之(A)的共聚物，乃具有(i)下述通式(1)所表示的重複單元20至90 莫耳%，(ii)具有脂環構造的重複單元5至50莫耳%，以及，(iii)來自可和這些共聚合的聚合性不飽和化合物之重複單元5至50莫耳%而構成，且重量平均分子量為1萬至10萬，而酸價為35至120mgKOH/g的含有聚合性不飽和基的鹼性可溶性樹脂。

(式中，R¹以及R²各別獨立表示氫原子或甲基。)

(A)成分較佳是將以(甲基)丙烯酸衍生物為代表的聚合性不飽和化合物以通常方法來進行自由基聚合而得的聚合物或共聚物作為基本骨格。在此「(甲基)丙烯酸」是指丙烯酸或甲基丙烯酸(以下亦相同)。自由基聚合時，可使用偶氮化合物或過氧化物等公知的自由基聚合起始劑，進一步亦可利用公知的鏈轉移劑或聚合抑制劑等來控制聚合度。另外，所謂含有通式(1)所表示的重複單元20至90莫耳%，是指相對於構成共聚物(A)的總重複單元 數，通式(1)所表示的重複單元數的比例為20至90莫耳%。以下，重複單元有時亦稱為單元。

若要將通式(1)所表示的單元導入至(A)成分，雖然有將甘油-1,3-二(甲基)丙烯酸酯作為原料，使其直接進行自由基聚合的方法，但為了防止交聯反應所引起的凝膠化，較佳為透過在具有來自於(甲基)丙烯酸之單元的聚合物亦或是共聚物中，加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，或是在具有來自於(甲基)丙烯酸縮水甘油基的單元的聚合物亦或是共聚物中，加成(甲基)丙烯酸的2段式合成法。該加成反應可透過通常方法進行，可適用三級胺、四級銨鹽、三級膦、四級鏻鹽等公知的反應觸媒。

(A)成分中，除了通式(1)所表示的單元之外，還有具有脂環構造的單元5至50莫耳%。在此，「脂環構造」是指以飽和或不飽和烴基所構成的環構造，不含芳香環。要將此導入(A)成分，使用具有脂環構造的聚合性不飽和化合物的方法為簡便，所以較佳。具有脂環構造的聚合性不飽和化合物的例子，可舉出(甲基)丙烯酸環丙基，(甲基)丙烯酸環丁基，(甲基)丙烯酸環戊基，(甲基)丙烯酸環己基，(甲基)丙烯酸二環戊基，(甲基)丙烯酸二環戊烯基，(甲基)丙烯酸異莰基，(甲基)丙烯酸金鋼烷基等。此外，也有於具有來自於(甲基)丙烯酸的單元的聚合物或共聚物中，與具有脂環構造的醇、胺或環氧化合物等反應而得的方法。

具有脂環構造的單元只要是具有至少1個脂 環構造者即可，可為來自脂環構造的烴基為分支形式的構造，或是進一步在其任意的位置導入鹵原子、羥基、磺醯基、羰基、硫代羰基、羧基、硫代羧基、二硫代羧基、甲醯基、氰基、硝基、亞硝基、硫基、胺基、亞胺基、矽基、醚基、硫代醚基、酯基、硫代酯基、二硫代酯基、醯胺基、硫代醯胺基、聚氨酯基、硫代聚氨酯基、脲基、硫代脲基等取代基的構造。

進一步，(A)成分具有來自於可與前述通式(1)所表示的單元或前述具有脂環構造的單元共聚合的聚合性不飽和化合物的單元5至50莫耳%。亦即，可使通式(1)所表示的單元或具有脂環構造的單元以外的任意的單元於(A)成分共聚合，例如可導入來自於(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸醯胺、苯乙烯以及其衍生物、順丁烯二酸酐以及其衍生物、乙烯基醚類、烯烴類等的單元。來自於此可共聚合的聚合性不飽和化合物的單元可僅使用1種，也可以使用2種以上，但是較佳為使用2種以上時的合計單元為5至50莫耳%。在此，從耐光性的觀點來看，較好為盡可能使用不會吸收紫外光區域的化合物，因此(A)成分較佳為僅由不含有芳香環的單元群所構成。

上述構成(甲基)丙烯酸酯的醇(R³OH)成分或構成(甲基)丙烯酸醯胺的胺(R⁴R⁵NH)成分，可利用公知者而無特別限制。R³，R⁴以及R⁵的具體實例可舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基,2-乙 基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯基、甲苯基、三甲苯基、萘基、蒽基、菲基、苯甲基、2-苯基乙基、2-苯基乙烯基等的飽和或不飽和一價烴基，或是吡啶基、哌啶基、N-六氫吡啶基、吡咯基、吡咯啶基、咪唑基、咪唑啶基、呋喃基、四氫呋喃基、噻吩基、四氫噻吩基、嗎啉基、味啉基(morpholino group)、喹啉基等飽和或不飽和一價雜環基等。進一步，可舉在上述的烴基以及雜環基等任意的位置，導入鹵原子、羥基、磺醯基、羰基、硫代羰基、羧基、硫代羧基、二硫代羧基、甲醯基、氰基、硝基、亞硝基、硫基、胺基、亞胺基、矽基、醚基、硫代醚基、酯基、硫代酯基、二硫代酯基、醯胺基、硫代醯胺基、聚氨酯基、硫代聚氨酯基、脲基、硫代脲基等取代基的構造。如此的一價基可因應目標的(A)成分的構造而適宜選定，但從性能以及經濟性的觀點來看，較佳為碳原子數1至20的飽和或不飽和一價烴基，更佳為碳原子數1至6的飽和或不飽和一價烴基(但是該等中不含脂環構造)。此外，R⁴以及R⁵亦可為氫原子，R⁴以及R⁵也可結合形成環。

除了上述以外，作為共聚合成分較佳為具有環氧基的單元〔例如來自於(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸〔4-(縮水甘油基氧基)丁酯〕、4-(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯酯等的單元)，或是具有烷氧基矽基的單元〔例如來自於(甲基)丙烯酸〔3-(三甲氧基矽基)丙酯〕、(甲基)丙烯酸〔3-(三乙氧基矽基)丙酯〕、4-(三甲氧基矽基)苯 乙烯酯等的單元〕。

進一步，苯乙烯的衍生物可使用於α-甲基苯乙烯或苯乙烯的芳香環中經導入烷基、鹵原子、羥基等的化合物。此外，順丁烯二酸酐的衍生物可使用順丁烯二酸酐與醇的單酯或二酯、順丁烯二酸酐與胺的醯胺或醯亞胺等。乙烯基醚類可例示烷基乙烯基醚等，烯烴類可例示乙烯、丙烯、丁二烯，或是這些化合物的氫原子經鹵原子或氰基取代的構造等。此外，亦可利用烷基乙烯基酮，乙酸乙烯酯等。另外，此段落所謂的烷基係表示碳數1至20的飽和或不飽和烴基，而該烴基亦可有分支構造，也可經任意的取代基取代。

(A)成分必需含有通式(1)所表示的單元20至90莫耳%，較佳為含有25至75莫耳%，更佳為含有30至60莫耳%。通式(1)所表示的單元比前述者少時，白色感光性樹脂組成物的密著性等會不夠。另一方面，通式(1)所表示的單元過多時雖不會有機能上的問題，但該比例過大時則難以同時將酸價控制在預定的範圍。因此，通式(1)所表示的單元的上限需設定在90莫耳%。此外，(A)成分必需含有具有脂環構造的單元5至50莫耳%，較佳為含有7至40莫耳%，更佳為含有10至30莫耳%。

具有脂環構造的單元會使得耐光性提升。

此外，(A)成分的重量平均分子量須為1萬至10萬的範圍，更佳為1萬5千至5萬的範圍。重量平均分子量比此小時白色感光性樹脂組成物的密著性等會不 夠，反之，較大時變得難以由光微影形成畫像。

進一步，(A)成分的酸價須為35至120mgKOH/g，較佳為50至80mgKOH/g。酸價在此範圍外時，會失去對鹼性顯影液的溶解性的平衡，而變得難以透過光微影形成畫像。對於(A)成分的酸價賦予，典型上是藉由使來自於(甲基)丙烯酸的單元以預定的莫耳比共聚合而進行，但亦可導入下述般的通式(2)所表示的單元。通式(2)所表示的單元，可於通式(1)所表示的單元中加成二羧酸酐而合成。另外，通式(2)所表示的單元係被分類為可與前述通式(1)所表示的單元或前述具有脂環構造的單元共聚合之來自於(iii)的聚合性不飽和化合物的單元，當(A)成分含有此單元時，較佳為將該通式(2)所表示的單元代替來自於(iii)的聚合性不飽和化合物的單元，在(A)的共聚物中含有10至30莫耳%的範圍。

(式中，R¹以及R²各別獨立表示氫原子或甲基，Z表示二羧酸酐的2價殘基。)

二羧酸酐可利用公知者而無特別限制，例如可舉，琥珀酸酐(Z=伸乙基)，順丁烯二酸酐(Z=伸乙烯基)，環已烷-1,2-二羧酸酐(Z=環已烷-1,2-二基)，環已烯-1,2-二羧酸酐(Z=環已烯-1,2-二基)、環已烯-4,5-二羧酸酐(Z=環已烯-4,5-二基)、降莰烷-2,3-二羧酸酐(Z=降莰烷-2,3-二基)、酞酸酐(Z=1,2-苯基)、苯-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(Z=4-羧基-1,2-苯基)、環已烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(Z=4-羧環已烷-1,2-二基)等。

除了上述通式(2)的單元以外，也可利用2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等來自於在具有羥基的(甲基)丙烯酸酯加成二羧酸酐的構造的單元，或來自於順丁烯二酸酐以及其衍生物的單元等，作為來自於(iii)的聚合性不飽和化合物的單元。

(A)成分適用於白色感光性樹脂組成物的理由尚未明瞭，但推測為通式(1)所表示的單元末端的聚合性不飽和結合含有在硬化後形成緻密的交聯構造，且有助於耐光性的提升的具有脂環構造的單元，而可以形成可適用於觸控面板用途等的硬化膜。此外，(A)成分可使用組合組成相異的2種以上的共聚物。此(A)成分在白色感光性樹脂組成物的固形分中含有1至55質量%，較佳為含有3至50質量%。在此，固形分是指包含白色感光性樹脂組成物所含有之光硬化後成為固形分的單體成分，但不含溶劑。

本發明的白色感光性樹脂組成物中之(B) 具有至少1個乙烯性不飽和鍵結之光聚合性單體，例如可舉出2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯類，或是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亞甲基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、山梨醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、膦氮烯的伸烷基氧化物改質六(甲基)丙烯酸酯、已內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯類，樹枝狀型多官能丙烯酸酯，可使用這些的1種或2種以上。此外，該具有至少1個乙烯性不飽和鍵結之光聚合性單體，較佳為可將具有2個以上光聚合性基的含有不飽和基的鹼性可溶性樹脂〔(A)成分〕的分子彼此交聯來使用。另外，(B)具有至少1個乙烯性不飽和鍵結之光聚合性單體不具游離羧基。

本發明的白色感光性樹脂組成物的(C)光聚合起始劑，例如可舉苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、p-二甲基苯乙酮、p-二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、p-第三丁基苯乙酮等苯乙酮類，二苯基酮、2-氯二苯基酮、p,p’-雙二甲基胺基二苯基酮等二苯基酮類，芐、 安息香、安息香甲基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚等安息香醚類，2-(o-氯苯基)-4,5-苯基聯咪唑、2-(o-氯苯基)-4,5-二(m-甲氧基苯基)聯咪唑、2-(o-氟苯基)-4,5-二苯基聯咪唑、2-(o-甲氧基苯基)-4,5-二苯基聯咪唑、2,4,5-三芳基聯咪唑等聯咪唑系化合物類，2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(p-氰基苯乙烯基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(p-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-二唑等鹵化甲基二唑化合物類，2,4,6-參(三氯甲基)-1,3,5-三、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲氧基萘)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲基硫代苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三等鹵化甲基-S-三系化合物類，1,2-辛烷二酮、1-〔4-(苯基硫代)苯基〕-,2-(O-安息香肟)、1-(4-苯基磺醯苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸、1-(4-甲基磺醯苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲基磺醯苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯等O-醯基肟系化合物類，苯甲基二甲基酮、硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮等酮化合物，2-乙基蔥醌、八甲基蔥醌、1,2-苯并蔥醌、2,3-二苯基蔥醌等蔥醌類，偶氮雙異丁基腈、安息香過氧化物、枯烯過氧化物等有機過氧化物，2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯 并唑、2-巰基苯并噻唑等硫醇化合物，三乙醇胺、三乙基胺等第3級胺等。其中，從易於得到高感度的白色感光性樹脂組成物的觀點來看，較佳為使用O-醯基肟系化合物類。此外，這些光聚合起始劑亦可使用2種類以上。另外，本發明所謂的光聚合起始劑，是以含有增感劑的意含而使用。

於本發明的白色感光性樹脂組成物的(D)白色遮光材，可舉白色有機顏料、白色無機系顏料等。白色有機顏料可舉日本特開平11-129613號公報所示具有通式A^n-n[B]的有機化合物鹽(A表示具有陰離子性基以及碸酸基之經取代二苯乙烯系螢光增白劑，經取代香豆素系螢光增白劑，經取代噻吩系螢光增白劑等螢光增白劑成分，B表示碳數為15以上的銨、吡啶鎓等有機陽離子，n為1至9的整數)，或日本特開平6-122674號公報所示伸乙基雙三聚氰胺、N,N’-二環己基伸乙基雙三聚氰胺等伸烷基雙三聚氰胺衍生物等白色有機顏料(市售品有ShigenoxOWP、ShigenoxOWPL(Hakkol化學公司製))，使用日本特開2008-1072號公報所記載的熱塑樹脂的中空粒子，例如含有苯乙烯-丙烯酸共聚物的中空粒子、含有交聯苯乙烯-丙烯酸共聚物的中空粒子(市售品有SX866、SX8782(JSR公司製))等。

白色無機系顏料可舉氧化鉻、氧化鐵、氧化鈦、鈦白，酸氮化鈦，鈦氮化物等。這些遮光材含有白色有機顏料或白色無機系顏料，且亦可適宜選擇單獨任一種 或2種以上來使用，然尤其是鈦白在遮光性、表面平滑性、分散安定性、與樹脂的親和性良好的觀點上較佳。此外，使用的白色有機顏料或白色無機系顏料的平均粒徑(藉由雷射繞射．散射式粒子徑測定裝置的體積平均粒徑)較佳為20至1000nm，更佳為50至700nm。

此外，本發明的白色感光性樹脂組成物可因應用途而改變為灰色，粉紅色等色調，或者是為了調節遮光性，無特別限制，而可併用有色墨水或有色無機系顏料等。併用的有色無機系顏料可舉碳黑、氧化鉻、氧化鐵、氧化鈦、鈦黑、氧氮化鈦、鈦氮化物等。另外，於調節遮光性的目的，亦可設為與黑色的遮光層成為2層構造。設成為2層構造時，例如，可在表面保護用的玻璃板形成白色硬化膜層，再於其上使用黑色感光性樹脂組成物形成遮光層。

併用的有色墨水(黑、青色、洋紅色，黃色的各色墨水)無特別限制，只要是可達成適合墨水的使用目的的色調、色濃度者，可從公知的水溶性染料、油溶性染料以及顏料來適宜選擇而使用。其中，較佳為使用容易於非水溶性的液體中均一地分散、溶解的油溶性染料或顏料。使用油溶性染料時染料的含量，較佳為以白色感光性樹脂組成物的固形分換算為0.05至20質量%的範圍。

於白色感光性樹脂組成物中的(A)至(D)的各成分的構成比例，在於含有光硬化後成為固形分的單體成分之固形分中的比例，(A)為1至55質量%，較佳為3至 50質量%，相對於(A)100質量份，(B)為10至100質量份，較佳為30至50質量份，而相對於(A)與(B)的合計量100質量份，(C)為0.1至40質量份，較佳為3至30質量份，以及(D)為1至95質量%，較佳為40至90質量%。

相對於(A)100質量份，(B)低於10質量份時，塗膜對顯影液的溶解性會變得過低，故光微影性能會降低。此外，相對於(A)100質量份，(B)高於100質量份時，膜對於顯影液的溶解性會變得過高，故顯影時塗膜的密著性會降低。

(C)在相對於(A)與(B)的合計量100質量份為低於0.1質量份時，塗膜會變得不硬化，而高於40質量份時，硬化面積會於比遮照開口面積廣，故光微影性能會降低。

(D)於固形分中低於1質量%時著色力會明顯減低，而高於95質量%時墨水的黏度會上升，會變得難以塗裝膜。

本發明的白色感光性樹脂組成物含有上述(A)至(D)成分作為主成分。於此感光性樹脂組成物中，於固形分(含有光硬化後成為固形分的單體成分)中，(A)至(D)成分合計可含有70質量%以上，較佳為80質量%，更佳為90質量%以上。

於本發明的白色感光性樹脂組成物中，除了上述(A)至(D)外，較佳為使用溶劑來調整黏度，而成為白色感光性樹脂組成物溶液。溶劑例如可舉、甲醇、乙醇、 正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類，α-或β-萜品醇等萜品類等，丙酮、甲基乙基酮、環己酮、N-甲基-2-吡咯酮等酮類，甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類，溶纖素、甲基溶纖素、乙基溶纖素、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚等乙二醇醚類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、丁基溶纖素乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯，3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯等乙酸酯類等，可藉由使用該等而使其溶解、混合，而成為均一的溶液狀組成物。溶劑的量可依目標之黏度改變，但於白色感光性樹脂組成物溶液中較佳為60至90質量%的範圍。

本發明也可成為除了(A)至(D)成分之外也含有(E)環氧化合物或環氧樹脂的白色感光性樹脂組成物，利用作為(E)環氧化合物或環氧樹脂的化合物可舉苯基縮水甘油基醚、p-丁基酚縮水甘油基醚、異氰尿酸三縮水甘油酯、異氰尿酸二縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、甲基丙烯酸縮水甘油酯等環氧化合物類、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-雙酚型環氧樹脂、雙酚茀型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂類、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂類、多元醇的縮水甘油基醚、多元羧酸的縮水甘油基 酯、3,4-環氧環己基甲基-3',4'-環氧環已烯羧酯、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環已烷加成物等脂環式環氧化合物、具有環氧聚矽氧樹脂等聚矽氧骨格的環氧樹脂類等。較佳為有2個以上環氧基的環氧化合物或環氧樹脂。

此(E)成分的環氧化合物或環氧樹脂的使用量，可在可維持白色感光性樹脂組成物的鹼性可溶性的性質的範圍內調配，相對於上述(A)成分與(B)成分的合計100質量份可在5至30質量份的範圍調配。

此外，本發明的白色感光性樹脂組成物中，視需要可加入硬化促進劑、抗氧化劑、熱聚合抑制劑、塑化劑、填充材、溶劑、整平劑、消泡劑、偶合劑、界面活性劑等添加劑。熱聚合抑制劑可舉氫醌、氫醌單甲基醚、五倍子酚(pyrogallol)、第三丁基兒茶酚、酚噻(phenothiazine)等，抗氧化劑可舉受阻酚系抗氧化劑、磷系加工熱安定劑，塑化劑可舉酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)等，填充材可列舉玻璃纖維、二氧化矽、雲母、氧化鋁等，消泡劑或整平劑可列舉聚矽氧系、氟系、丙烯酸系的化合物。而且，界面活性劑可舉氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等，矽烷偶合劑可舉3-(縮水甘油基氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷等。

本發明的白色硬化物是使用本發明的白色感光性樹脂組成物，透過光微影法所形成的。於其製造步驟， 可舉首先，於基板表面塗布含有溶劑的白色感光性樹脂組成物溶液，其次使溶劑乾燥(預烘烤)後，於所得的塗膜透過光遮罩照射紫外線，使曝光部硬化，進一步使用鹼性水溶液溶出未曝光部而進行顯影，形成圖案，進一步進行後烘烤作為後硬化的方法。在此，塗布白色感光性樹脂組成物的基板可使用玻璃，透明膜(例如，聚碳酸酯，聚對苯二甲酸乙二酯，聚醚碸等)等。

將白色感光性樹脂組成物塗布於基板的方法，除了公知的溶液浸漬法、噴塗法外，可採用使用輥塗機、刀背塗佈機(land coater)、狹縫塗布機或旋轉機方法等任何方法。藉由該等方法塗布所欲的厚度後，除去溶劑(預烘烤)，從而形成塗膜。預烘烤藉由烘箱、熱板等加熱而進行。此預烘烤的加熱溫度以及加熱時間乃因應使用的溶劑而適宜選擇，例如在60至110℃的溫度進行1至3分鐘。

預烘烤後進行的曝光，乃藉由曝光機進行，透過光遮罩曝光而僅使對應圖案的部分的感光性樹脂組成物感光。曝光機及其曝光照射條件經適宜選擇，使用超高壓汞燈、高壓汞燈、金屬鹵素燈、遠紫外線燈等光源進行曝光，使塗膜中的感光性樹脂組成物光硬化。

曝光後的鹼顯影是以除去未曝光部分的感光性樹脂組成物的目的而進行，藉由此顯影而形成所欲的圖案。適合於此鹼顯影的顯影液，例如可列舉鹼金屬或鹼土金屬的碳酸鹽水溶液，鹼金屬的氫氧化物的水溶液等，特佳為使用含有0.03至1質量%碳酸鈉、碳酸鉀等碳酸鹽的 弱鹼性水溶液在23至27℃的溫度顯影，可使用市售的顯影機或超音波洗淨機等精密地形成微細的畫像。

如此般顯影後，以200至240℃的溫度，20至60分的條件進行熱硬化處理(後烘烤)。此後烘烤是為了提高經圖案化的白色膜與基板的密著性等目的而進行。此與預烘烤相同，乃藉由烘箱、熱板等加熱而進行。本發明的經圖案化的白色硬化物乃透過以上的光微影法的各步驟而形成。

本發明的白色感光性樹脂組成物可藉由光微影形成圖案，特別是可得到優異的顯影特性，並且耐光變色性優異的硬化物。

以下，藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明不限於此。

[實施例]

以下基於為(A)成分的含有聚合性不飽和基的鹼性可溶性樹脂的合成例等進一步詳細說明本發明。另外，本發明不限於這些合成例等的範圍。此外，於以下合成例的樹脂的評價，於無特別說明時則依下列的方式進行。

〔固形分濃度〕

將合成例中得到之樹脂溶液1g含浸於玻璃過濾器[重量：W₀(g)]而秤取[W₁(g)]，於160℃加熱2小時後，藉由下式求得其重量[W₂(g)]。

固形成分濃度(重量%)=100×(W₂-W₀)/(W₁-W₀)。

〔酸價〕

將樹脂溶液溶解於二烷，使用電位差滴定裝置[平沼產業股份有限公司製 商品名COM-1600]以1/10N-KOH水溶液來滴定而求得每固形分1g所必要的KOH的量作為酸價。

〔分子量〕

以凝膠滲透層析儀(GPC)[Tosoh股份有限公司製 商品名HLC-8220GPC，溶媒：四氫呋喃，管柱：TSKgelSuperH-2000(2根)+TSKgelSuperH-3000(1根)+TSKgelSuperH-4000(1根)+TSKgelSuper-H5000(1根)[Tosoh股份有限公司製]，溫度：40℃，速度：0.6ml/分鐘]測定，以標準聚苯乙烯[Tosoh股份有限公司製PS-寡聚物套組]換算值求得重量平均分子量(Mw)。

此外，合成例及比較合成例中所使用之縮寫係如下所述。

MAA：甲基丙烯酸

MMA：甲基丙烯酸甲基

CHMA：甲基丙烯酸環己基

GMA：甲基丙烯酸縮水甘油基

AIBN：偶氮雙異丁腈

TPP：三苯基膦

DTBC：2,6-二-第三丁基-p-甲酚

DMDG：二乙二醇二甲基醚

PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯

〔合成例1〕

於附有氮導入管以及回流冷卻器之1000ml四口燒瓶中加入MAA 51.65g(0.60mol)、MMA 38.44g(0.38mol)、CHMA 36.33g(0.22mol)、AIBN 5.91g以及DMDG 368g，在80至85℃於氮氣流下，攪拌8hr使其聚合。進一步，於燒瓶內加入GMA 39.23g(0.28mol)、TPP 1.44g、DTBC 0.055g，在80至85℃攪拌16hr，得到含有聚合性不飽和基的(甲基)丙烯酸酯樹脂(A)-1。所得樹脂溶液的固形分濃度為32質量%，酸價(以固形分換算)為110mgKOH/g，GPC分析的重量平均分子量(Mw)為18080。

(白色感光性樹脂組成物溶液的調製)

依表1所示組成進行調配，調製實施例1至2以及比較例1的白色感光性樹脂組成物溶液。調配中使用的各成分如下所載。另外，表1中的數值以質量%表示。

(A)含有聚合性不飽和基的鹼性可溶性樹脂溶液：

(A)-1合成例1的樹脂溶液

(A)-2含有羧酸的2官能聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(樹脂固形分濃度53質量%，共榮社化學股份有限公司製商品名DAUA-167)

(B)光聚合性單體：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製 商品名DPHA)

(C)光聚合起始劑：1,2-辛烷二酮,1-〔4-(苯基硫代)-,2-(O-安息香肟)〕(BASF公司製 商品名IRGACURE OXE01)

(D)白色遮光材：鈦白(平均粒徑270nm)濃度73質量%，丙二醇單甲基醚乙酸酯溶劑的鈦白分散體

(F)溶劑：

(F)-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯

(F)-2：3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯

(G)界面活性劑

(H)矽烷偶合劑(1%丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液)

(白色感光性樹脂組成物的評價：顯影性)

將實施例1至2以及比較例1的白色感光性樹脂組成物溶液，在以脫脂洗淨之厚度為1.2mm的玻璃板上使用旋塗機以成為10μm的乾燥膜厚的條件塗布、乾燥之後，使其與光罩密著，使用500W的高壓汞燈以波長365nm的照度10mW/cm²的紫外線照射10秒。曝光後，使用0.4%的碳酸鈉水溶液以23℃於60秒在0.1MPa的壓力顯影，除去塗膜的未曝光部，之後，使用熱風乾燥機於230℃進行30分鐘的加熱硬化處理，得到白色膜圖案(硬化物)。於是，以顯微鏡確認在玻璃板上形成的白色膜圖案，依據以下進行關於圖案形成的評價。結果表示於表2。

．圖案形成

○：可形成圖案(殘存5μm至30μm的線&間距圖案)

×：不溶解於顯影液或圖案剝離

(白色感光性樹脂組成物的評價：耐光變色性)

將實施例1至2以及比較例1的白色感光性樹脂組成物溶液，在以脫脂洗淨之厚度為1.2mm的玻璃板上使用旋塗機以成為10μm的乾燥膜厚的條件塗布、乾燥之後，不使用光罩，對與上述相同的白色膜形成玻璃板整面，使用500W的高壓汞燈以波長365nm的照度10mW/cm²的紫外線照射10秒。曝光後，使用0.4%的碳酸鈉水溶液以23℃於60秒在0.1MPa的壓力進行顯影液處理。之後，使用熱風 乾燥機於230℃進行30分鐘的加熱硬化處理。為了確認耐光變色性，進一步使用低壓汞燈以波長254nm的照度130W/cm²的紫外線照射2小時，透過分光光度計測定b*值。結果表示於表2。

由上述所示實施例1至2與比較例1的結果可明白得知，若為包含含有聚合性不飽和基的鹼性可溶性樹脂(A)-1的白色感光性樹脂組成物，則可得到可形成圖案，而且b*值也良好的白色硬化物。另外，b*值超過1.5時黃變色會變得顯著，成為不適合於作為白色的色調者，且耐光變色性變得不充分。

[產業上的利用可能性]

本發明的白色感光性樹脂組成物可形成耐光變色性優異的白色膜。進一步由於能以光微影形成圖案，故有可使用既存的光微影步驟而形成的優點，進一步，由於可以薄膜形成，故可有助於構造體的薄型化，適合於形成觸控面板的製作的白色膜。

Claims (5)

1. 一種白色感光性樹脂組成物，其含有：具有下述通式(1)所表示的重複單元20至90莫耳%，具有脂環構造的重複單元5至50莫耳%，以及，來自可和這些共聚合的聚合性不飽和化合物的重複單元5至50莫耳%，且重量平均分子量為1萬至10萬，而酸價為35至120mgKOH/g的共聚物(A)，具有至少1個乙烯性不飽和鍵結之光聚合性單體(B)，光聚合起始劑(C)，以及白色遮光材(D)，其中，在於含有光硬化後成為固形分的單體成分之固形分中的比例，(A)為1至55質量%，相對於(A)100質量份，(B)為10至100質量份，而相對於(A)與(B)的合計量100質量份，(C)為0.1至40質量份，以及(D)為1至95質量%， 式中，R¹以及R²各別獨立表示氫原子或甲基。
2. 如申請專利範圍第1項所述之白色感光性樹脂組成物，其中，(A)成分為僅由不含有芳香環的重複單元群 所構成。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述之白色感光性樹脂組成物，其進一步含有環氧化合物或環氧樹脂(E)。
4. 一種硬化物，係將如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之白色感光性樹脂組成物藉由光微影法圖案化之後，接著使其熱硬化所得者。
5. 一種觸控面板，含有如申請專利範圍第4項所述之硬化物。