WO2013115262A1 - 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント、スペーサーの形成方法、並びに、スペーサー - Google Patents

感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント、スペーサーの形成方法、並びに、スペーサー Download PDF

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photosensitive resin
component
spacer
mass
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泰洋 瀬里
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日立化成株式会社
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    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element using the same, a method for forming a spacer, and a spacer.
  • Liquid crystal display devices such as liquid crystal color televisions and liquid crystal color display computers have a gap of about 1 to 10 ⁇ m between transparent substrates provided with transparent electrodes and the like, and a liquid crystal substance is sealed in the gap between the electrodes.
  • the liquid crystal substance is oriented by the voltage applied to the device to display an image.
  • a photosensitive resin composition is known (for example, see Patent Document 1).
  • 3D stereoscopic movies, portable game machines, smartphones, etc. have been announced one after another and attracting attention.
  • Many methods such as a naked-eye type, a glasses type, and an HMD type have been proposed as a 3D stereoscopic type method, but a naked-eye type 3D stereoscopic technology that does not require special glasses is attracting attention.
  • the parallax barrier method has a merit that switching between 2D and 3D is possible if a barrier is formed of liquid crystal, but has a demerit that the luminance of the barrier is reduced.
  • the lenticular lens method has a merit that 3D display can be performed without reducing luminance, but has a demerit that cannot switch between 2D and 3D.
  • a photosensitive resin composition for forming a spacer that can ensure a gap of 10 ⁇ m or more in a liquid crystal portion, that is, can form a high gap with a thickness of 10 ⁇ m or more. It is requested.
  • the spacer used in the liquid crystal display device affects the visibility of the display portion of the display when colored, it is necessary to ensure transparency even after exposure.
  • Photospacers using conventional photosensitive resin compositions can only form gaps of about several ⁇ m, and photosensitive resin compositions capable of forming film thicknesses of 10 ⁇ m or more have insufficient imaging properties during exposure. Therefore, there is a problem that transparency is impaired.
  • the present invention has been made in view of the above problems, a photosensitive resin composition capable of forming a gap of 10 ⁇ m or more, having good adhesion with a substrate, and ensuring transparency after exposure, It aims at providing the photosensitive element using the same, the formation method of a spacer, and a spacer.
  • the present invention comprises (A) component: binder polymer, (B) component: photopolymerizable compound, (C) component: photopolymerization initiator, and (D) component: mercapto group-containing hydrogen donor. )
  • a spacer (photo spacer) that can form a film thickness of 10 ⁇ m or more, has good adhesion to the substrate, and can ensure transparency after exposure. It can be easily formed with good workability.
  • a spacer may be called a partition, it is synonymous in this specification.
  • the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and an isocyanuric ring structure preferably further has a hydroxyl group in the molecule.
  • the dye content is preferably 0.1 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B).
  • the photosensitive resin composition of the present invention uses a mercapto group-containing hydrogen donor in combination with a 2,4,5-triarylimidazole dimer to improve the adhesion to the substrate while ensuring transparency. can do.
  • the component (D) preferably contains at least one selected from the group consisting of mercaptobenzoxazole, mercaptobenzimidazole and mercaptobenzotriazole.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can increase sensitivity by including (E) component: sensitizer.
  • the sensitizer preferably contains a pyrazoline compound.
  • the component (A) has a structural unit based on (meth) acrylic acid, a structural unit based on (meth) acrylic acid alkyl ester, and a structural unit based on styrene or a styrene derivative, thereby maintaining transparency. Becomes easy.
  • the present invention also provides a photosensitive element comprising a support and a photosensitive resin composition layer formed on the support using the photosensitive resin composition. Thereby, a high gap spacer can be formed.
  • the photosensitive element of the present invention is provided with a photosensitive resin composition layer formed using the photosensitive resin composition of the present invention, so that the coating film appearance is not impaired, and a thick film of 10 ⁇ m or more is used.
  • a photo spacer capable of forming a pattern having an aspect ratio of 1 or more can be easily formed with good workability.
  • the thickness of the photosensitive resin composition layer is preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the present invention also includes a laminating step of laminating a photosensitive resin composition layer formed using the photosensitive resin composition on a substrate, and irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer with actinic rays.
  • a spacer forming method comprising: an exposure step of photocuring the exposed portion; and a developing step of removing a portion other than the exposed portion to form a photocured product pattern.
  • the method for forming a spacer of the present invention uses the photosensitive resin composition of the present invention, transparency after exposure is ensured, and a photo spacer having an aspect ratio of 1 or more can be easily formed with good workability. .
  • the present invention provides a method for forming a spacer, further comprising a heating step of heat-curing the photocured product pattern at 60 to 250 ° C. after the developing step.
  • this invention provides the spacer formed by said formation method of a spacer.
  • a spacer (thick film photospacer) of 10 ⁇ m or more can be easily formed with good workability.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a state where the image display device of FIG. 2 (e) is bent with a radius of curvature of about 5 to 15 mm.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth) acrylate means acrylate and its corresponding methacrylate.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a mercapto group-containing hydrogen donor.
  • the polymerizable compound contains a photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and an isocyanuric ring structure.
  • the manifestation mechanism of the effect by having the said structure is not necessarily clear, but this inventor estimates as follows. That is, it is presumed that the imaging property at the time of exposure can be improved without impairing characteristics such as sensitivity and adhesion to the substrate by supplying hydrogen from the component (D) at the time of exposure. More specifically, leuco crystal violet has conventionally been used as a hydrogen donor for (C) the photopolymerization initiator to improve patterning properties. However, leuco crystal violet becomes crystal violet after exposure and becomes colored. To color the resin. On the other hand, since the (D) mercapto group-containing hydrogen donor used in the present invention can donate hydrogen without color development, the patternability can be improved without impairing transparency. .
  • (A) Component Binder Polymer
  • the binder polymer is preferably an acrylic resin from the viewpoint of alkali developability. These can be used alone or in combination of two or more binder polymers.
  • the binder polymer of the component (A) preferably has a structural unit based on (meth) acrylic acid, a structural unit based on (meth) acrylic acid alkyl ester, and a structural unit based on styrene or a styrene derivative.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (meth Hexyl acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and structural isomers thereof. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the binder polymer preferably contains a carboxyl group from the viewpoint of alkali developability.
  • the binder polymer is obtained by radical polymerization of a polymerizable monomer having a carboxyl group and other polymerizable monomers. Can be manufactured.
  • the polymerizable monomer having a carboxyl group is preferably (meth) acrylic acid from the viewpoints of developability and stability.
  • the component (A) is at least one selected from the group consisting of butyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, styrene and styrene derivatives, from the viewpoint of improving light resistance, resolution and adhesion. It is preferable to have a structural unit based on a polymerizable monomer. Moreover, it is more preferable that both at least one selected from the group consisting of butyl (meth) acrylate and a butyl derivative (meth) acrylate and at least one selected from the group consisting of styrene and a styrene derivative are included. That is, the component (A) is preferably obtained by radical polymerization of these polymerizable monomers, and preferably has a structural unit derived from these polymerizable monomers. .
  • the content constitutes the component (A) in terms of excellent adhesion and peelability. It is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, still more preferably 5 to 35% by mass, based on the total mass of the polymerizable monomer, and 10 to 30% by mass. % Is particularly preferred.
  • the content thereof is based on the total mass of the polymerizable monomer constituting the component (A) in terms of excellent adhesion and peelability. Is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 15 to 60% by mass, still more preferably 20 to 50% by mass, and particularly preferably 25 to 45% by mass.
  • (A) component has a structural unit based on (meth) acrylic-acid alkylesters other than a (meth) butyl acrylate and a (meth) acrylic acid butyl derivative from a viewpoint of improving alkali developability and peeling characteristics. Is preferred.
  • (A) component has a structural unit based on (meth) acrylic acid alkyl ester other than (meth) acrylic acid butyl and a (meth) acrylic acid butyl derivative
  • the content is in peelability, resolution, and adhesiveness.
  • it is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 45% by mass, based on the total mass of the polymerizable monomers constituting the component (A), and 10 to 40% by mass. More preferably, it is more preferably 15 to 40% by mass.
  • the acid value of the binder polymer is preferably 30 mgKOH / g or more from the viewpoint of resolution, more preferably 80 mgKOH / g or more, still more preferably 130 mgKOH / g or more, 180 mgKOH / g. The above is particularly preferable.
  • the acid value of the binder polymer (A) is preferably 250 mgKOH / g or less, more preferably 240 mgKOH / g or less, and 230 mgKOH / g or less from the viewpoint of developer resistance and adhesion. Is more preferable, and 220 mgKOH / g or less is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer (measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted by a calibration curve using standard polystyrene) is preferably 20,000 or more from the viewpoint of developer resistance. 25,000 or more, more preferably 30,000 or more, and particularly preferably 40,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the (A) binder polymer is preferably 300,000 or less, more preferably 150,000 or less, and further preferably 100,000 or less, from the viewpoint of shortening the development time. It is preferably 90,000 or less.
  • (B) component Photopolymerizable compound (B) component which can be used for this embodiment contains the photopolymerizable compound which has an ethylenically unsaturated group and an isocyanuric ring structure.
  • the other photopolymerizable compound is not particularly limited as long as photocrosslinking is possible.
  • (B1) component a compound having an ethylenically unsaturated group and a urethane bond
  • (B2) component polyhydric alcohol and And / or a compound obtained by reacting a glycidyl group-containing compound with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid
  • component (B3) a compound having one ethylenically unsaturated bond in the molecule.
  • the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and an isocyanuric ring structure that can be used in this embodiment is particularly limited as long as it contains a compound having an isocyanuric ring structure.
  • compounds represented by the following general formula (I) can be mentioned.
  • each R 1 is independently a group represented by the following General Formula (II), a group represented by the following General Formula (III), or a group represented by the following General Formula (IV). Represents a group. However, at least one of R 1 is a group represented by the following general formula (II) or the following general formula (IV). ]
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and m is an integer of 1 to 14.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, n is an integer of 1 to 9, and m is an integer of 1 to 14. ]
  • the photopolymerizable compound preferably contains at least one hydroxyl group in the molecule. That is, it is preferable that at least one of R 1 is the general formula (III).
  • m is an integer of 1 to 14, and preferably an integer of 1 to 6.
  • chemical resistance can be improved.
  • m is an integer of 1 to 14, and preferably an integer of 1 to 6
  • n is an integer of 1 to 9, and is an integer of 3 to 6. Is preferred.
  • chemical resistance can be improved, and by setting n to 9 or less, mechanical strength can be improved.
  • a compound represented by the general formula (V) is preferable.
  • a compound represented by the general formula (VI) is preferable.
  • Examples of commercially available compounds represented by the above general formula (I) include NK Oligo UA-21 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name, general formula (I), wherein R 1 is all common.
  • M-315 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name, general formula (I)
  • R 1 is a group represented by general formula (II)
  • Compound M-215 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., trade name, in general formula (I), two R 1 are groups represented by general formula (II), and one R 1 is a group represented by general formula (III) And the like).
  • the content of the photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated group and an isocyanuric ring structure is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B) from the viewpoints of adhesion and film formability.
  • the amount is preferably 40 parts by mass, more preferably 3 to 30 parts by mass, and still more preferably 6 to 25 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may use a mixture containing a plurality of compounds represented by the above general formula (I).
  • the average value of m and n in the entire mixture is preferably in the same range as m and n in general formula (I), but m and n themselves may not be integers.
  • (B1) Component: Compound having an ethylenically unsaturated group and a urethane bond
  • the component (B1) except for the above is a reaction between the hydroxyl group at the terminal of the polycarbonate compound and / or the polyester compound and the isocyanate group of the diisocyanate compound. It is preferable to include a compound that can be obtained by condensation reaction of a urethane compound having a derived urethane bond and having an isocyanate group at a plurality of terminals and a compound having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group.
  • These compounds may be those synthesized by conventional methods, or commercially available ones may be used.
  • Examples of commercially available products include UF-8003M, UF-TCB-50, UF-TC4-55 (trade names, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and HT9082-95 (trade names, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.). Can be mentioned.
  • component (B1) other than the above for example, a (meth) acryl monomer having a hydroxyl group at the ⁇ -position, isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, and 1,6-hexa Addition reaction products with diisocyanate compounds such as methylene diisocyanate; EO-modified urethane di (meth) acrylate, EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate.
  • Examples of the EO-modified urethane di (meth) acrylate include product name UA-11 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Examples of the EO, PO-modified urethane di (meth) acrylate include product name UA-13 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • EO represents an oxyethylene group
  • PO represents an oxypropylene group.
  • the content of the component (B1) in the photosensitive resin composition is 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B) in terms of excellent film formability. Is preferably 10 to 25 parts by mass.
  • Component (B2) Component obtained by reacting polyhydric alcohol and / or glycidyl group-containing compound with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid (B2)
  • Component includes, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate (ethylene group) Polyalkylene glycol di (meth) acrylates such as polypropylene glycol di (meth) acrylate (having 2 to 14 propylene groups); trimethylolpropane di (meth) acrylate, Trimethylolpropane (meth) acrylate compounds such as methylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane propoxytri (meth) acrylate; tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, Tetramethylolmethane (meth) acrylate compounds such as lamethylolmethane tetra (meth) acryl
  • a bisphenol A di (meth) acrylate compound is included as the component (B2) in terms of excellent adhesion.
  • Examples of the bisphenol A di (meth) acrylate compound include compounds represented by the following general formula (VII).
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • XO and YO each independently represent an oxyethylene group or an oxypropylene group, which are different from each other.
  • (XO) m 1 , (XO) m 2 , (YO) n 1 and (YO) n 2 each independently represent a (poly) oxyethylene chain or a (poly) oxypropylene chain.
  • m 1 , m 2 , n 1 and n 2 each independently represents an integer of 0 to 40.
  • n 1 + n 2 is an integer of 0 to 20
  • XO is an oxypropylene group
  • YO is an oxyethylene group
  • m 1 + m 2 is an integer of 0 to 20
  • n 1 + n 2 is an integer of 1 to 40.
  • 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is BPE-500 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) or FA It is commercially available as -321M (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • 2,2-bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-1300 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). These are used alone or in any combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition of this invention may use the mixture containing two or more compounds represented by the said general formula (VII).
  • the average value of m 1 , m 2 , n 1 and n 2 in the whole mixture is preferably in the same range as m 1 , m 2 , n 1 and n 2 in the general formula (VII). , It does not have to be an integer.
  • the content of the component (B2) in the photosensitive resin composition is 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B) in terms of excellent film formability. Is preferably 5 to 15 parts by mass.
  • (B3) Component Compound having one ethylenically unsaturated bond
  • compounds having one ethylenically unsaturated bond in the molecule include nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate, phthalic acid compounds, and (meth) acrylic acid. Examples include alkyl esters.
  • nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate or a phthalic acid-based compound from the viewpoint of improving the resolution, adhesion, resist shape, and release property after curing in a well-balanced manner.
  • the component (B3) is not particularly limited, but preferably includes a compound represented by the following general formula (VIII) in terms of excellent resolution.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 represents a hydrogen atom, a methyl group or a halogenated methyl group
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, It represents either an atom or a hydroxyl group
  • p represents an integer of 0 to 4.
  • Examples of the compound represented by the general formula (VIII) include ⁇ -chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, ⁇ -hydroxyethyl- ⁇ ′-(meth).
  • Examples include acryloyloxyethyl-o-phthalate and ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, among which ⁇ -chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-(meth) acryloyl Oxyethyl-o-phthalate is preferred.
  • ⁇ -Chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-methacryloyloxyethyl-o-phthalate is commercially available as FA-MECH (product name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • the component (B3) can be used alone or in combination of two or more. Among them, nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate and a phthalic acid compound are preferably used in combination.
  • the content of the component (B3) in the photosensitive resin composition is 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B) in terms of excellent film formability. Is preferably 5 to 15 parts by mass.
  • the component (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of the compound having an ethylenically unsaturated group and an isocyanuric ring structure, the component (B1), the component (B2), and the component (B3) in the photosensitive resin composition is the resolution and adhesion, and the film-forming property.
  • the amount is preferably in the range of 25 to 65 parts by mass, more preferably 30 to 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
  • Photopolymerization initiator Component (C) may contain a 2,4,5-triarylimidazole dimer in terms of forming a resist pattern with high adhesion while ensuring transparency. preferable. Among them, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer or 2,4,5-triarylimidazole dimer having one or more alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms are included. It is more preferable that 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer is included.
  • the 2,4,5-triarylimidazole dimer may be symmetric or asymmetric in structure. Further, other photopolymerization initiators may be used in combination.
  • the content of the (C) photopolymerization initiator is from the viewpoints of sensitivity, adhesion, and curability at the bottom of the photocured product, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B).
  • the amount is preferably 1 to 20 parts by mass, and more preferably 0.2 to 10 parts by mass.
  • the content of the 2,4,5-triarylimidazole dimer in the component (C) is 10 to 90 on the basis of the total amount of the component (C) from the viewpoint of adhesion and suppression of development sludge during development processing.
  • the mass is preferably 20% by mass, and more preferably 20 to 80% by mass.
  • Component (D) Mercapto group-containing hydrogen donor
  • the mercapto group-containing hydrogen donor of component (D) should be used without particular limitation as long as it contains a mercapto group as long as the effects of the present invention are not impaired. Can do.
  • a mercapto group-containing hydrogen donor compound containing an aromatic ring at least selected from mercaptobenzoxazole, mercaptobenzimidazole, and mercaptobenzotriazole from the viewpoint of industrially available properties such as sensitivity, resolution, adhesion, etc., in combination with a photopolymerization initiator. It is more preferable to include one, and it is more preferable to include at least one selected from mercaptobenzimidazole and mercaptobenzotriazole.
  • the photosensitive resin composition of this embodiment can contain at least 1 sort (s) of a sensitizer (sensitizing dye) as (E) component.
  • a sensitizer sensitizing dye
  • Examples of the sensitizer as component (E) include dialkylaminobenzophenone compounds, pyrazoline compounds, anthracene compounds, coumarin compounds, xanthone compounds, thioxanthone compounds, oxazole compounds, benzoxazole compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, triazole compounds.
  • Stilbene compounds triazine compounds, thiophene compounds, naphthalimide compounds, triarylamine compounds, and aminoacridine compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the component (E) is a dialkylaminobenzophenone compound, a pyrazoline compound, an anthracene compound, It preferably contains at least one sensitizer selected from the group consisting of a coumarin compound, a triarylamine compound, a thioxanthone compound and an aminoacridine compound, and among them, a dialkylaminobenzophenone compound, a pyrazoline compound, an anthracene compound, and a triarylamine compound More preferably, it contains at least one selected from the group consisting of, and more preferably contains at least one pyrazoline compound.
  • the content of the component (E) in the photosensitive resin composition is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass as the total of the components (A) and (B). More preferably, the content is from 05 parts by mass to 5 parts by mass, and even more preferably from 0.1 parts by mass to 3 parts by mass. When this content is 0.01 parts by mass or more, more excellent sensitivity and resolution tend to be easily obtained, and when it is 10 parts by mass or less, a sufficiently good resist shape tends to be easily obtained. is there.
  • the above-mentioned pyrazoline compound can be used without particular limitation. Specifically, 1-phenyl-3- (4-isopropylstyryl) -5- (4-isopropylphenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4- tert-butylphenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-methoxystyryl) -5- (4-methoxyphenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (3,5-dimethoxystyryl) -5- ( 3,5-dimethoxyphenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (3,4-dimethoxystyryl) -5- (3,4-dimethoxyphenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (2,6-dimethoxy Styryl) -5- (2,6-dimethoxyphenyl) -pyrazoline,
  • the photosensitive resin composition containing the components as described above may further include a thermochromic inhibitor, a plasticizer such as p-toluenesulfonamide, a pigment, a filler, an antifoaming agent, a flame retardant, a stabilizer, if necessary.
  • a thermochromic inhibitor such as p-toluenesulfonamide
  • a pigment such as a pigment
  • a filler such as p-toluenesulfonamide
  • an antifoaming agent such as a flame retardant, a stabilizer
  • An adhesion imparting agent, a leveling agent, a peeling accelerator, an antioxidant, a fragrance, an imaging agent, a thermal crosslinking agent, and the like are each 0.01 to 20 parts per 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). Although it can contain about a mass part, it is preferable not to contain the component which has coloring property.
  • the content of the coloring compound (dye) such as leuco crystal violet or malachite green may be 0.1 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). Preferably, it is 0.05 parts by mass or less, and more preferably 0.01 parts by mass or less.
  • the photosensitive resin composition of the present invention containing the above components can be obtained, for example, by uniformly kneading and mixing the components with a roll mill, a bead mill or the like. If necessary, it can be dissolved in a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof to obtain a solid content of 30 It can be used as a solution of about ⁇ 60% by mass.
  • a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof to obtain a solid content of 30 It can be used as a
  • a method for forming a photosensitive material composition layer on a substrate for an image display device using the obtained photosensitive resin composition is not particularly limited, but the photosensitive resin composition is applied as a liquid resist on the substrate. And can be dried. Moreover, a protective film can be coat
  • the thickness of the photosensitive resin composition layer to be applied varies depending on the use, but it is preferably 10 to 100 ⁇ m after drying.
  • Examples of the protective film in the case where the protective film is used after being coated as a liquid resist include polymer films such as polyethylene and polypropylene.
  • the photosensitive element of the present invention includes a support and a photosensitive resin composition layer formed on the support using the photosensitive resin composition.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the photosensitive element of the present invention.
  • a photosensitive element 10 of the present invention comprises a support 1 and a photosensitive resin composition layer 2 (hereinafter referred to as “photosensitive layer 2”) formed on the support 1 using the above photosensitive resin composition.
  • a protective film 3 formed on the photosensitive resin composition layer 2.
  • the protective film 3 is provided as needed.
  • a polyester film such as polyethylene terephthalate, or a polymer film such as polypropylene or polyethylene can be preferably used.
  • the thickness of the polymer film is preferably about 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, and even more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the formation method of the photosensitive resin composition layer on a support body is not specifically limited, It can implement preferably by apply
  • the thickness of the photosensitive resin composition layer to be applied varies depending on the application, but when used for a spacer application, the thickness after drying is preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • Spacer formation method Next, the method for forming the spacer according to the present invention will be described by taking a method for manufacturing an image display device as an example.
  • an electrode substrate 30 comprising an electrode 4 and a substrate 5 is prepared.
  • the above-described photosensitive element 10 is formed on the electrode substrate 30.
  • the photosensitive layer 2 and the support 1 are laminated (lamination step).
  • the substrate 5 constituting the electrode substrate 30 is not particularly limited as long as it is a flexible substrate, and examples thereof include an insulating substrate such as a polymer film substrate and a semiconductor substrate such as a silicon substrate.
  • Examples of the electrode substrate 30 include a substrate 5 on which a flexible electrode 4 such as ITO, IZO, and Ag wire ink is formed.
  • Examples of the method of forming the electrode 4 include a method of patterning an electrode material laminated by a method such as vapor deposition and sputtering using a photolithography method, a method of patterning a photosensitive electrode material, and the like. There are no particular restrictions on the method of forming this electrode 4.
  • a method of laminating the photosensitive layer 2 on the electrode substrate 30 in addition to the method using the photosensitive element 10 described above, a method of applying a solution of the photosensitive resin composition onto the electrode substrate 30 and drying can also be used. .
  • the photosensitive element 10 when the protective film 3 exists on the photosensitive layer 2, the photosensitive element 10 is laminated on the electrode substrate 30 while removing the protective film 3.
  • the photosensitive layer 2 is laminated to the electrode substrate 30 by being pressure-bonded onto the electrode substrate 30 at a pressure of about 0.1 to 1 MPa (about 1 to 10 kgf / cm 2 ) while being heated to about 70 to 130 ° C. It is also possible to perform lamination under reduced pressure.
  • the surface of the electrode substrate 30 is usually formed with an electrode pattern, but may be flat or uneven as needed.
  • the photosensitive layer 2 is irradiated with an actinic ray 8 in an image shape to photocur the exposed portion (exposure process).
  • an actinic ray 8 in an image form As a method of irradiating actinic rays 8 in an image form, as shown in FIG. 2 (b), a mask pattern 7 is placed on the photosensitive layer 2 to irradiate actinic rays 8 in an image form, and a photosensitive layer in an exposed portion.
  • the mask pattern 7 may be a negative type or a positive type, and those generally used can be used.
  • a known light source for example, a light source that effectively emits ultraviolet light, visible light, or the like, such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high-pressure mercury lamp, or a xenon lamp is used.
  • a direct drawing exposure method in which a pattern is directly drawn with a laser without using the mask pattern 7 can also be used.
  • the photocured material pattern 20 is formed on the substrate (electrode substrate 30) for the image display device by selectively removing the unexposed portion of the photosensitive layer 2 by development. It is formed (development process).
  • 3 and 4 show an example of the pattern of the photocured product.
  • FIG. 3 is a schematic plan view showing an example in which the spacer (photocured material pattern 20) of FIG. 2 (c) is formed in a lattice shape
  • FIG. 4 is the spacer (photocured material pattern) of FIG. 2 (c).
  • 20) is a schematic plan view illustrating an example in which a hexagonal shape is formed.
  • the substrate 5 is disposed under the electrode 4 and the photocured material pattern 20 as shown in FIG. 2C.
  • the electrode 4 may be an ITO electrode
  • the substrate 5 is a PET substrate. But you can.
  • the development step when the support 1 is present, the support 1 is removed prior to development.
  • Development is performed by removing unexposed portions by wet development, dry development, or the like using a developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent.
  • a developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent.
  • the alkaline aqueous solution include 0.1 to 5% by mass sodium carbonate solution, 0.1 to 5% by mass potassium carbonate solution, and 0.1 to 5% by mass potassium hydroxide solution.
  • the pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9 to 11, and the temperature is adjusted according to the developability of the photosensitive layer. Moreover, you may mix surfactant, an antifoamer, an organic solvent, etc. in alkaline aqueous solution.
  • the development method include a dip method, a spray method, brushing, and slapping. The spray method is preferable for improving the resolution.
  • the formed photocured product pattern 20 is further cured by a heat treatment at about 60 to 250 ° C. as necessary.
  • the curing temperature is preferably about 80 to 200 ° C., more preferably about 100 to 150 ° C.
  • the curing time is not particularly limited, but is preferably 10 minutes to 3 hours, and more preferably 30 minutes to 2 hours.
  • a display medium 50 such as particles is filled in the photocured product pattern 20 formed in the development step.
  • a display medium An electronic powder body, pigment ink, a white fine particle, etc. are mentioned.
  • the space in the photocured material pattern 20 other than those is filled with air, an olefin solvent, silicone oil, or the like.
  • a display medium may not be necessary.
  • the step of attaching another electrode substrate 30 to the photocured material pattern 20 can be performed as follows. That is, in the above process, the adhesive 40 is laminated on the photocured material pattern 20 as shown in FIG. 2D, and the electrode substrate 30 and the photocured material are cured by the adhesive 40 as shown in FIG. This is done by adhering the object pattern 20.
  • the electrode substrate 30 may be directly bonded to the photocured material pattern 20 without using the adhesive 40.
  • a transparent electrode substrate is used at least for the electrode substrate on the display surface side of the image display device 100.
  • a preferable embodiment of the image display device 100 includes an embodiment in which a transparent glass substrate is used as the substrate 5 and a transparent ITO electrode is used as the electrode 4.
  • the image display device formed through the above-described steps includes the electrode substrate 30 having flexibility and the spacer made of the photocured material pattern 20 having high elongation, and achieves excellent flexibility. Can do. In particular, depending on the selection of the material of the electrode 4, an image display device having a high degree of flexibility that can handle a curvature radius of about 5 to 15 mm can be obtained. Further, the spacer formed using the photosensitive resin composition of the present invention can sufficiently suppress the occurrence of breakage even when the image display device is bent with a curvature radius of about 5 to 15 mm (see FIG. 5). ).
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 The materials shown in Table 1 were mixed with stirring to obtain a photosensitive resin composition solution.
  • resin (1) and resin (2) which are (A) components in Table 1 were synthesize
  • the unit of the compounding quantity of each material is Table g in Table 1, and the compounding quantity of resin (1) and resin (2) shows the compounding quantity of solid content.
  • a solution prepared by dissolving 0.5 g of azobisisobutyronitrile in 150 g of a mixture of methyl cellosolve and toluene having a mass ratio of 3: 2 was dropped into the flask over 10 minutes.
  • Dilution with a solvent gave a binder polymer.
  • the obtained binder polymer had a weight average molecular weight of 50,000, a dispersity of 2.0, and an acid value of 195 mgKOH / g.
  • MIS-115 (a copolymer obtained by reacting 12 g of methacrylic acid, 11.1 g of N-cyclohexylmaleimide, 27.2 g of dicyclopentanyl methacrylate, and 31.1 g of 2-hydroxyethyl methacrylate)
  • MIS-115 a copolymer obtained by reacting 12 g of methacrylic acid, 11.1 g of N-cyclohexylmaleimide, 27.2 g of dicyclopentanyl methacrylate, and 31.1 g of 2-hydroxyethyl methacrylate
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate / methyl lactate solution of a compound obtained by reacting 18.6 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate was prepared, and this was used as a binder polymer solution.
  • the binder polymer had a weight average molecular weight of about 26,000 and an acid value of 55 mgKOH / g.
  • the weight average molecular weight of the binder polymer was measured by gel permeation chromatography, and was derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve.
  • the measurement conditions of gel permeation chromatography (GPC) are shown below.
  • the photosensitive resin composition solution obtained in Table 1 was uniformly applied onto a 16 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film (trade name: HTR-02, manufactured by Teijin DuPont Films, Ltd.), and hot air convection drying at 90 ° C. After drying for 10 minutes in a machine, the film is protected with a protective film made of polyethylene (tensile strength in the film longitudinal direction: 16 MPa, tensile strength in the film width direction: 12 MPa, trade name: NF-15, manufactured by Tamapoly Co., Ltd.). A sex element was obtained. The film thickness after drying of the photosensitive resin composition layer was 23 ⁇ m.
  • a glass substrate SiO 2 sputter; length 370 mm, width 480 mm, thickness 0.7 mm, manufactured by Mitsushi Kasei Co., Ltd., trade name: SP-SiO 2
  • SP-SiO 2 glass surface
  • the photosensitive element was laminated through a laminating roll heated to 110 ° C. while peeling off the polyethylene protective film so that the photosensitive resin composition layer was in contact with the glass surface.
  • the resulting laminate has a glass substrate, a photosensitive resin composition layer, and a polyethylene terephthalate film from the bottom.
  • the obtained laminate was evaluated for sensitivity, adhesion, resolution, and colorability during exposure.
  • Adhesion is represented by the diameter ( ⁇ m) of the dot pattern that remains without being peeled off by the developer. The smaller this value, the tighter the adhesive even without the peeling of the thin pattern from the glass substrate. It shows that. Table 2 shows the evaluation results.
  • Examples 1 to 4 which are photosensitive resin compositions having the components (A) to (D) of the present invention have an aspect ratio (resin height / resin width (adhesion)) with a resin film thickness of 10 ⁇ m or more. ) It is clear that it has a good adhesion of 1 or more and has a full wavelength transmittance of 90% or more after exposure. On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 having no component (D) were inferior in transparency after exposure or could not form a pattern.
  • a photosensitive resin composition capable of forming a gap of 10 ⁇ m or more, having good adhesion to a substrate and ensuring transparency after exposure, and the same are used.
  • Photosensitive elements, methods for forming spacers, and spacers can be provided.

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Abstract

　（Ａ）成分：バインダーポリマー、（Ｂ）成分：光重合性化合物、（Ｃ）成分：光重合開始剤、及び（Ｄ）成分：メルカプト基含有水素供与体を含み、上記（Ｂ）光重合性化合物が、エチレン性不飽和基及びイソシアヌル環構造を有する光重合性化合物を含む、スペーサー形成材料として用いられる感光性樹脂組成物。

Description

感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント、スペーサーの形成方法、並びに、スペーサー
　本発明は、感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント、スペーサーの形成方法、並びに、スペーサーに関する。
　液晶カラーテレビ、液晶カラー表示のコンピューター等の液晶表示装置は、透明電極等を設けた透明基板間に１～１０μｍ程度の間隙（ギャップ）を設けて、その間隙に液晶物質を封入し、電極間に印加した電圧により液晶物質を配向させ、画像を表示する仕組になっている。
　このような液晶表示装置において、液晶層のギャップ（間隙）が変化すると表示ムラやコントラスト異常となるため、液晶層のギャップを一定に保持するためのスペーサーが必要とされており、従来、スペーサー形成用の感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。
　ところで、近年、３Ｄ立体視対応の映画や携帯用ゲーム機、スマートフォンなどが相次いで発表され注目を集めている。３Ｄ立体視化の方式には、裸眼式、眼鏡式、ＨＭＤ式など多くの方式が提案されているが、特に専用の眼鏡を必要としない裸眼式の３Ｄ立体視技術が注目を集めている。
　裸眼式の３Ｄ立体視化の代表的な方式として、パララックスバリア方式及びレンチキュレンズ方式が挙げられる。パララックスバリア方式は、液晶でバリアを形成すれば２Ｄと３Ｄの切り替えが可能というメリットがある半面、バリア分の輝度が減少するデメリットがある。一方、レンチキュラレンズ方式は輝度を減少させること無く３Ｄ表示可能なメリットがある半面、２Ｄと３Ｄの切り替えができないデメリットがある。
　３Ｄ立体視化に適応した液晶表示装置には、従来とは異なり、液晶部分のギャップを１０μｍ以上確保する、即ち、厚みが１０μｍ以上の高ギャップを形成できるスペーサー形成用の感光性樹脂組成物が要求されている。
　上記液晶表示装置に使用されるスペーサーは、着色するとディスプレイの表示部の視認性に影響を及ぼすことから、露光後においても透明性を確保する必要がある。
特開２００６－３５０２９７号公報
　従来の感光性樹脂組成物を用いたフォトスペーサーは、数μｍ程度のギャップを形成するものしかなく、また１０μｍ以上の膜厚が形成できる感光性樹脂組成物は、露光時のイメージング性が不十分であるため透明性が損なわれるといった問題があった。
　本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、１０μｍ以上のギャップが形成可能であり、基板との密着性が良好で、かつ露光後の透明性を確保可能な感光性樹脂組成物、それを用いた感光性エレメント、スペーサーの形成方法、並びに、スペーサーを提供することを目的とする。
　本発明は、（Ａ）成分：バインダーポリマー、（Ｂ）成分：光重合性化合物、（Ｃ）成分：光重合開始剤、及び（Ｄ）成分：メルカプト基含有水素供与体を含み、上記（Ｂ）光重合性化合物が、エチレン性不飽和基及びイソシアヌル環構造を有する光重合性化合物を含む、スペーサー形成材料として用いられる感光性樹脂組成物を提供する。
　本発明の感光性樹脂組成物は上記構成を有することにより、１０μｍ以上の膜厚が形成可能で、基板との密着性が良好で、露光後の透明性が確保可能なスペーサー（フォトスペーサー）を、簡便に作業性よく形成することができる。なお、スペーサーは隔壁と呼ばれることもあるが本明細書中では同義とする。
　本発明の感光性樹脂組成物において、上記エチレン性不飽和基及びイソシアヌル環構造を有する光重合性化合物が、さらに、分子内に水酸基を有することが好ましい。これにより、本発明の効果を一層向上させることができる。
　また、本発明の感光性樹脂組成物は、染料の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１質量部以下であることが好ましい。これにより、露光後の透明性を確保しつつ、基板との密着性を向上することができる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、メルカプト基含有水素供与体を２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体と組み合わせて用いることで、透明性を確保しつつ、基板との密着性を向上することができる。
　（Ｄ）成分としては、具体的にはメルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトベンゾイミダゾール及びメルカプトベンゾトリアゾールからなる群より選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分：増感剤を含むことで、感度を高くすることができる。上記増感剤は、ピラゾリン化合物を含むことが好ましい。
　また、上記（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸に基づく構造単位、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構造単位及びスチレン又はスチレン誘導体に基づく構造単位を有することで、透明性を維持することが容易となる。
　また、本発明は、支持体と、該支持体上に上記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。これにより、高ギャップなスペーサーを形成することができる。
　本発明の感光性エレメントは、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層を備えることにより、塗膜外観を損なうことなく、また、１０μｍ以上の厚膜でアスペクト比１以上のパターンを形成できるフォトスペーサーを、簡便に作業性よく形成することができる。
　また、本発明の感光性エレメントにおいて、上記感光性樹脂組成物層の膜厚は１０～１００μｍであることが好ましい。これにより、塗膜外観を損なうことなく、また、アスペクト比１以上のパターンを形成できるフォトスペーサーを、より簡便に作業性よく形成することができる。
　また、本発明は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、上記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、上記露光部以外の部分を除去して光硬化物パターンを形成する現像工程と、を有するスペーサーの形成方法を提供する。
　本発明のスペーサーの形成方法は、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いるため、露光後の透明性が確保され、アスペクト比１以上のフォトスペーサーを、簡便に作業性よく形成することができる。
　また、本発明は、上記現像工程の後に、上記光硬化物パターンを、６０～２５０℃で加熱処理して熱硬化せしめる加熱工程をさらに有する、スペーサーの形成方法を提供する。また、本発明は、上記のスペーサーの形成方法により形成される、スペーサーを提供する。
　本発明によれば、１０μｍ以上のスペーサー（厚膜フォトスペーサー）を、簡便に作業性よく形成することができる。
　さらに、本発明によれば、感度、基板への密着性に優れ、露光後に透明性が確保されているスペーサー（厚膜フォトスペーサー）を形成することが可能となる。
本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。 本発明の感光性エレメントを用いた画像表示装置のスペーサーの形成方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。 図２（ｃ）のスペーサーが格子状に形成された例を示す模式平面図である。 図２（ｃ）のスペーサーが六角形状に形成された例を示す模式平面図である。 図２（ｅ）の画像表示装置が曲率半径５～１５ｍｍ程度で屈曲している状態を示す模式断面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本明細書における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味する。
　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び、（Ｄ）メルカプト基含有水素供与体を含み、上記（Ｂ）光重合性化合物が、エチレン性不飽和基及びイソシアヌル環構造を有する光重合性化合物を含有してなる。
　上記構成を有することによる効果の発現機構は必ずしも明らかではないが、本発明者は以下のように推察する。
　即ち、露光時に（Ｄ）成分から水素が供与されることにより、感度及び基板との密着性などの特性を損なうことなく、露光時のイメージング性を向上することが可能となるためと推察する。より具体的には、従来、パターニング性を良好にするために、（Ｃ）光重合開始剤の水素供与体としてロイコクリスタルバイオレットが用いられていたが、ロイコクリスタルバイオレットは、露光後にクリスタルバイオレットとなり発色することで樹脂を着色する。これに対し、本発明で使用する（Ｄ）メルカプト基含有水素供与体は、発色せずに水素を供与することが可能であるため、透明性を損なうことなくパターニング性を良好にすることができる。
　以下、各成分について詳細に説明する。
（Ａ）成分：バインダーポリマー
　本発明における（Ａ）バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。（Ａ）バインダーポリマーとしては、アルカリ現像性の観点からは、アクリル樹脂が好ましい。これらは単独で、又は２種類以上のバインダーポリマーを組み合わせて用いることができる。
　（Ａ）成分のバインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸に基づく構造単位、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構造単位及びスチレン又はスチレン誘導体に基づく構造単位を有することが好ましい。
　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、及びこれらの構造異性体が挙げられる。これらは、単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有していることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、現像性及び安定性の観点から（メタ）アクリル酸が好ましい。
　（Ａ）成分は、耐光性と、解像度及び密着性を良好にする観点から、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ブチル誘導体、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体に基づく構成単位を有することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸ブチル誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種とを双方含むことがより好ましい。すなわち、（Ａ）成分は、これらの重合性単量体をラジカル重合させることにより得られるものであることが好ましく、これらの重合性単量体に由来する構成単位を有するものであることが好ましい。
　（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸ブチル誘導体に基づく構成単位を有する場合、その含有量は、密着性及び剥離性に優れる点では、（Ａ）成分を構成する重合性単量体の全質量を基準として１～５０質量％であることが好ましく、５～４０質量％であることがより好ましく、５～３５質量％であることが更に好ましく、１０～３０質量％であることが特に好ましい。
　（Ａ）成分が、スチレン又はその誘導体に基づく構成単位を有する場合、その含有量は、密着性及び剥離性に優れる点では、（Ａ）成分を構成する重合性単量体の全質量を基準として１０～７０質量％であることが好ましく、１５～６０質量％であることがより好ましく、２０～５０質量％であることが更に好ましく、２５～４５質量％であることが特に好ましい。
　また、（Ａ）成分は、アルカリ現像性及び剥離特性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸ブチル誘導体以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構成単位を有することが好ましい。
　（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸ブチル及び（メタ）アクリル酸ブチル誘導体以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構成単位を有する場合、その含有量は、剥離性、解像度及び密着性に優れる点では、（Ａ）成分を構成する重合性単量体の全質量を基準として１～５０質量％であることが好ましく、５～４５質量％であることがより好ましく、１０～４０質量％であることが更に好ましく、１５～４０質量％であることが特に好ましい。
　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構成単位としては、（メタ）アクリル酸メチル又は（メタ）アクリル酸エチルを含有することが好ましい。
　（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、解像性の観点から３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／以上であることが特に好ましい。また、（Ａ）バインダーポリマーの酸価は、耐現像液性及び密着性の観点から２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましく、２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。現像工程として溶剤による現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体の使用量を抑えて調製することが好ましい。
　（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は、耐現像液性の観点から２０，０００以上であることが好ましく、２５，０００以上であることがより好ましく、３０，０００以上であることが更に好ましく、４０，０００以上であることが特に好ましい。また、（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、現像時間を短くできる観点から３００，０００以下であることが好ましく、１５０，０００以下であることがより好ましく、１００，０００以下であることが更に好ましく、９０，０００以下であることが特に好ましい。
（Ｂ）成分：光重合性化合物
　本実施形態に用いることのできる（Ｂ）成分としては、エチレン性不飽和基及びイソシアヌル環構造を有する光重合性化合物を含む。その他の光重合性化合物としては、光架橋が可能であれば特に制限はないが、例えば、（Ｂ１）成分：エチレン性不飽和基及びウレタン結合を有する化合物、（Ｂ２）成分：多価アルコール及び／又はグリシジル基含有化合物にα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、（Ｂ３）成分：分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物が挙げられる。
エチレン性不飽和基及びイソシアヌル環構造を有する化合物
　本実施形態において用いることのできるエチレン性不飽和基及びイソシアヌル環構造を有する光重合性化合物としては、イソシアヌル環構造を有する化合物を含有すれば特に制限は無いが、密着性に優れる点では、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、各々独立に、下記一般式（ＩＩ）で表される基、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基、又は、下記一般式（ＩＶ）で表される基を示す。但し、Ｒ１の少なくとも１つは、下記一般式（ＩＩ）又は下記一般式（ＩＶ）で表される基である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を示し、ｍは１～１４の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［一般式（ＩＩＩ）中、ｍは１～１４の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［一般式（ＩＶ）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１～９の整数であり、ｍは１～１４の整数である。］
　上記光重合性化合物は、分子内に少なくとも１つの水酸基を含むことが好ましい。即ち、Ｒ１の少なくとも１つは一般式（ＩＩＩ）であることが好ましい。
　一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）中、ｍは、１～１４の整数であり、１～６の整数であることが好ましい。ｍを１４以下とすることにより、耐薬品性を向上させることができる。また、一般式（ＩＶ）中、ｍは、１～１４の整数であり、１～６の整数であることが好ましく、ｎは、１～９の整数であり、３～６の整数であることが好ましい。ｍを１４以下とすることにより、耐薬品性を向上させることができ、ｎを９以下とすることにより、機械強度を向上させることができる。
　エチレン性不飽和基及びイソシアヌル環構造を有する光重合性化合物として、一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　分子内に少なくとも１つの水酸基、少なくとも１つのエチレン性不飽和基及びイソシアヌル環構造を有する光重合性化合物として、一般式（ＶＩ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記一般式（Ｉ）で表される化合物で、市販のものとしては、例えば、ＮＫオリゴＵＡ－２１（新中村化学工業株式会社製、商品名、一般式（Ｉ）中、Ｒ１が全て一般式（ＩＶ）で表される基である化合物）、Ｍ－３１５（東亜合成株式会社製、商品名、一般式（Ｉ）中、Ｒ１が全て一般式（ＩＩ）で表される基である化合物）、Ｍ－２１５（東亜合成株式会社製、商品名、一般式（Ｉ）中、２つのＲ１が一般式（ＩＩ）で表される基であり、１つのＲ１が一般式（ＩＩＩ）で表される基である化合物）等が挙げられる。
　エチレン性不飽和基及びイソシアヌル環構造を有する光重合性化合物の含有量は、密着性及びフィルム形成性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１～４０質量部とすることが好ましく、３～３０質量部とすることがより好ましく、６～２５質量部とすることが更に好ましい。
　また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を複数含有する混合物を用いてもよい。その場合における混合物全体でのｍ、ｎの平均値は、一般式（Ｉ）におけるｍ、ｎと同一の範囲をとることが好ましいが、ｍ、ｎ自身は整数でなくてもよい。
（Ｂ１）成分：エチレン性不飽和基及びウレタン結合を有する化合物
　また、上記を除く（Ｂ１）成分としては、ポリカーボネート化合物及び／又はポリエステル化合物の末端のヒドロキシル基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応に由来するウレタン結合を有し、かつ複数の末端にイソシアネート基を有するウレタン化合物と、ヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物とを縮合反応させることで得ることができる化合物を含むことが好ましい。
　これらの化合物は、常法によって合成したものを用いてもよく、市販のものを用いることもできる。市販のものとしては、例えば、ＵＦ－８００３Ｍ、ＵＦ－ＴＣＢ－５０、ＵＦ－ＴＣ４－５５（以上商品名、共栄社化学株式会社製）、ＨＴ９０８２－９５（商品名、日立化成工業株式会社製）が挙げられる。
　更に、上記以外の（Ｂ１）成分としては、例えば、β位に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、及び１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物；ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名ＵＡ－１１が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業株式会社製、製品名ＵＡ－１３が挙げられる。ここで、ＥＯは、オキシエチレン基を、ＰＯは、オキシプロピレン基を示す。
　感光性樹脂組成物における上記（Ｂ１）成分の含有量は、フィルム形成性に優れる点では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、５～２５質量部であることが好ましく、１０～２５質量部であることがより好ましい。
　（Ｂ２）成分：多価アルコール及び／又はグリシジル基含有化合物にα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物
　（Ｂ２）成分としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２～１４のもの）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２～１４のもの）等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート化合物；テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等のテトラメチロールメタン（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート化合物；ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート及びビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリレートが挙げられる。
　中でも、密着性に優れる点では、（Ｂ２）成分として、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
　ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。ＸＯ及びＹＯはそれぞれ独立に、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示し、これらは相異なる。（ＸＯ）ｍ１、（ＸＯ）ｍ２、（ＹＯ）ｎ１及び（ＹＯ）ｎ２はそれぞれ独立に、（ポリ）オキシエチレン鎖又は（ポリ）オキシプロピレン鎖を示す。ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０～４０の整数を示す。ＸＯがオキシエチレン基、ＹＯがオキシプロピレン基である場合、ｍ１＋ｍ２は１～４０の整数、ｎ１＋ｎ２は０～２０の整数であり、ＸＯがオキシプロピレン基、ＹＯがオキシエチレン基の場合、ｍ１＋ｍ２は０～２０の整数、ｎ１＋ｎ２は１～４０の整数である。
　上記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物のうち、２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ－５００（新中村化学工業株式会社製、商品名）又はＦＡ－３２１Ｍ（日立化成工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ－１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
　また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物を複数含有する混合物を用いてもよい。その場合における混合物全体でのｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２の平均値は、一般式（ＶＩＩ）におけるｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２と同一の範囲をとることが好ましいが、整数でなくてもよい。
　感光性樹脂組成物における上記（Ｂ２）成分の含有量は、フィルム形成性に優れる点では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１～２０質量部であることが好ましく、５～１５質量部であることがより好ましい。
（Ｂ３）成分：分エチレン性不飽和結合を１つ有する化合物
　分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物としては、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
　上記の中でも、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート又はフタル酸系化合物を含むことが好ましい。
　（Ｂ３）成分としては、特に制限はないが、解像度に優れる点では、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６は水素原子、メチル基又はハロゲン化メチル基のいずれかを示し、Ｒ７は炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基のいずれかを示し、ｐは０～４の整数を示す。なお、ｐが２以上の場合、複数存在するＲ７は同一でも異なっていてもよい。－（Ｏ－Ａ）－はオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を示し、－（Ｏ－Ａ）－の繰り返し総数ａは１～４の整数を示す。］
　上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、β－ヒドロキシエチル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、及びβ－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレートが挙げられ、なかでも、γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレートが好ましい。γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－メタクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレートは、ＦＡ－ＭＥＣＨ（日立化成工業株式会社製、製品名）として商業的に入手可能である。
　上記（Ｂ３）成分は、単独で、又は二種類以上を組み合わせて用いることができるが、中でも、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートと、フタル酸系化合物を併用することが好ましい。
　感光性樹脂組成物における上記（Ｂ３）成分の含有量は、フィルム形成性に優れる点では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１～１５質量部であることが好ましく、５～１５質量部であることがより好ましい。
　上記（Ｂ）成分は、単独で、又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
　感光性樹脂組成物におけるエチレン性不飽和基及びイソシアヌル環構造を有する化合物、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分、並びに（Ｂ３）成分の合計含有量は、解像度及び密着性と、フィルム形成性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、２５～６５質量部の範囲とすることが好ましく、３０～５５質量部とすることがより好ましい。
（Ｃ）成分：光重合開始剤
　（Ｃ）成分は、透明性を確保しつつ、密着性が高いレジストパターンを形成する点で、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましい。それらの中でも、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体又は炭素数が１～５のアルコキシ基を一つ以上有する２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体を含むことがより好ましく、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体を含むことが更に好ましい。２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体はその構造が対称であっても非対称であってもよい。また、その他の光重合開始剤を併用して用いてもよい。
　上記（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、感度、密着性及び光硬化物の底部の硬化性の観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、０．２～１０質量部であることがより好ましい。（Ｃ）成分中の２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体の含有量としては、密着性及び現像処理時の現像スラッジ抑制の観点から、（Ｃ）成分の総量を基準として１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましい。
（Ｄ）成分：メルカプト基含有水素供与体
　上記（Ｄ）成分のメルカプト基含有水素供与体としては、メルカプト基を含有する限り、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に制限無く使用することができる。露光後の樹脂透明性に優れる点では、芳香族環を含むメルカプト基含有水素供与体化合物を含むことが好ましい。これらの中でも、光重合開始剤と組み合わせて感度、解像度、密着性などの特性が良好であり、工業的に入手可能な観点から、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾトリアゾールから選択される少なくとも一種を含むことがより好ましく、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾトリアゾールから選択される少なくとも一種を含むことがさらに好ましい。
（Ｅ）成分：増感剤
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として増感剤（増感色素）の少なくとも１種を含有することができる。（Ｅ）成分である増感剤としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物、及びアミノアクリジン化合物が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　特に、３４０～４３０ｎｍの活性光線を用いて感光性樹脂組成物層の露光を行う場合には、感度及び密着性の観点から、（Ｅ）成分は、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、トリアリールアミン化合物、チオキサントン化合物及びアミノアクリジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の増感剤を含むことが好ましく、中でもジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、及びトリアリールアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましく、ピラゾリン化合物の少なくとも１種を含むことが更に好ましい。
　上記感光性樹脂組成物における（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１質量部～１０質量部とすることが好ましく、０．０５質量部～５質量部とすることがより好ましく、０．１質量部～３質量部とすることが更に好ましい。この含有量が０．０１質量部以上であると、より優れた感度及び解像度が得られ易くなる傾向があり、１０質量部以下であると、十分に良好なレジスト形状が得られ易くなる傾向がある。
　上記ピラゾリン化合物としては、特に制限なく用いることができる。具体的には、１－フェニル－３－（４－イソプロピルスチリル）－５－（４－イソプロピルフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－スチリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－メトキシスチリル）－５－（４－メトキシフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（３，５－ジメトキシスチリル）－５－（３，５－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（３，４－ジメトキシスチリル）－５－（３，４－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（２，６－ジメトキシスチリル）－５－（２，６－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（２，５－ジメトキシスチリル）－５－（２，５－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（２，３－ジメトキシスチリル）－５－（２，３－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（２，４－ジメトキシスチリル）－５－（２，４－ジメトキシフェニル）－ピラゾリンが挙げられる。
　また、１－フェニル－３，５－ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３，５－ビス（４－メトキシフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）－ピラゾリンが挙げられる。
　これらの中でも、１－フェニル－３－（４－イソプロピルスチリル）－５－（４－イソプロピルフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－スチリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－メトキシスチリル）－５－（４－メトキシフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３，５－ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３，５－ビス（４－メトキシフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）－ピラゾリンから選択される一種を用いることが好ましく、１－フェニル－３－（４－イソプロピルスチリル）－５－（４－イソプロピルフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－スチリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－メトキシスチリル）－５－（４－メトキシフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）－ピラゾリンから選択される一種を用いることがより好ましく、１－フェニル－３－（４－イソプロピルスチリル）－５－（４－イソプロピルフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－スチリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－メトキシスチリル）－５－（４－メトキシフェニル）－ピラゾリンから選択される一種を用いることが更に好ましい。
　以上のような成分を含む感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、熱発色防止剤、ｐ－トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１～２０質量部程度含有することができるが、着色性を有する成分は含まないことが好ましい。
　特に、ロイコクリスタルバイオレットやマラカイトグリーン等の着色性を有する化合物（染料）の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以下であることがより好ましく、０．０１質量部以下であることがさらに好ましい。
　以上のような成分を含む本発明の感光性樹脂組成物は、たとえば、含有成分をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することにより得ることができる。また、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して、固形分３０～６０質量％程度の溶液として用いることができる。
　得られた感光性樹脂組成物を用いて画像表示装置用基板上に感光物組成物層を形成する方法としては、特に制限はないが、上記基板上に感光性樹脂組成物を液状レジストとして塗布して乾燥することができる。また、必要に応じて感光性樹脂組成物層上に保護フィルムを被覆することができる。さらに、後に詳しく述べるが感光性樹脂組成物層を感光性エレメントの形態で用いることが好ましい。
　塗布される感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１０～１００μｍであることが好ましい。液状レジストとして塗布後、保護フィルムを被覆して用いる場合の保護フィルムとしては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムが挙げられる。
　本発明の感光性エレメントは、支持体と、その上に上記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層とを備える。
　図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように、本発明の感光性エレメント１０は、支持体１と、その上に上記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層２（以下、「感光層２」ともいう）と、感光性樹脂組成物層２上に形成された保護フィルム３と、を備える。なお、保護フィルム３は、必要に応じて設けられる。
　支持体としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の重合体フィルムを好ましく用いることができる。重合体フィルムの厚みは、１～１００μｍ程度とすることが好ましく、５～５０μｍであることがより好ましく、１０～３０μｍであることがさらに好ましい。
　支持体上への感光性樹脂組成物層の形成方法は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の溶液を塗布、乾燥することにより好ましく実施できる。塗布される感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、スペーサーの用途に使用する場合は、乾燥後の厚みで１０～１００μｍであることが好ましい。
（スペーサーの形成方法）
　次に、本発明のスペーサーの形成方法について、画像表示装置の製造方法を例にとり説明する。
　まず、図２（ａ）に示すように、電極４と基板５とからなる電極基板３０を用意し、図２（ｂ）に示すように、この電極基板３０上に、上述した感光性エレメント１０における感光層２及び支持体１を積層する（積層工程）。
　電極基板３０を構成する基板５としては、屈曲性を有する基板であれば特に制限されず、例えば、ポリマーフィルム基板のような絶縁基板、及び、シリコン基板等の半導体基板が挙げられる。電極基板３０としては、このような基板５上にＩＴＯ、ＩＺＯ、Ａｇワイヤ・インクのような屈曲性を有する電極４が形成されたものが挙げられる。電極４の形成方法としては、蒸着、スパッタリング等の方法で積層した電極材料をフォトリソ手法を用いてパターン形成する方法や、感光性を有する電極材料をパターニングする方法などが挙げられる。この電極４の形成方法に関しては特に制限はない。
　電極基板３０上への感光層２の積層方法としては、上述した感光性エレメント１０を用いる方法のほか、感光性樹脂組成物の溶液を電極基板３０上に塗布し乾燥する方法を用いることもできる。
　感光性エレメント１０を用いる積層方法は、感光層２上に保護フィルム３が存在している場合には、保護フィルム３を除去しながら電極基板３０上へ積層する。上記積層条件としては、例えば、感光層２を７０～１３０℃程度に加熱しながら、電極基板３０上に０．１～１ＭＰａ程度（１～１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することにより積層する方法等が挙げられ、減圧下で積層することも可能である。電極基板３０表面の形状は、通常は電極パターンが形成されているが、平坦であったり、必要に応じて凹凸が形成されていてもよい。
　感光層２の積層後、図２（ｂ）に示すように、感光層２に画像状に活性光線８を照射して、露光部を光硬化させる（露光工程）。画像状に活性光線８を照射させる方法としては、図２（ｂ）に示すように、感光層２上にマスクパターン７を設置して画像状に活性光線８を照射し、露光部の感光層２を光硬化させる方法がある。マスクパターン７は、ネガ型でもポジ型でもよく、一般に用いられているものを使用できる。活性光線８の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。また、露光方法としては、マスクパターン７を用いずにレーザーで直接パターンを描画する、直接描画露光法を用いることもできる。
　露光後、図２（ｃ）に示すように、未露光部の感光層２を現像により選択的に除去することにより、画像表示装置用の基板（電極基板３０）上に光硬化物パターン２０が形成される（現像工程）。図３及び図４に、光硬化物のパターンの一例を示す。図３は、図２（ｃ）のスペーサー（光硬化物パターン２０）が格子状に形成された例を示す模式平面図であり、図４は、図２（ｃ）のスペーサー（光硬化物パターン２０）が六角形状に形成された例を示す模式平面図である。図３及び図４においては、図２（ｃ）に示すように電極４及び光硬化物パターン２０の下に基板５が配置されているが、電極４はＩＴＯ電極でもよく、基板５はＰＥＴ基板でもよい。なお、現像工程は、支持体１が存在する場合は、現像に先立ち、支持体１を除去する。
　現像は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去することにより行われる。本実施形態においては、アルカリ性水溶液を用いることが好ましい。アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１～５質量％炭酸ナトリウム溶液、０．１～５質量％炭酸カリウム溶液、０．１～５質量％水酸化カリウム溶液等が挙げられる。このアルカリ性水溶液のｐＨは９～１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられるが、解像度を向上させるにはスプレー方式が好ましい。
　現像後の処理として、形成された上記光硬化物パターン２０を、必要に応じて６０～２５０℃程度の加熱処理により更に硬化させることが好ましい。硬化温度は、８０～２００℃程度であることが好ましく、１００～１５０℃程度であることがより好ましい。また、硬化時間は特に制限はないが、１０分～３時間であることが好ましく、３０分～２時間であることがより好ましい。
　また、上記工程で形成した光硬化物パターン２０内に、粒子等の表示媒体を充填する工程、上記光硬化物パターン２０に別の電極基板３０を貼り付ける工程（図２の（ｄ）及び（ｅ））等を経て、画像表示装置のスペーサーの形成、及び、画像表示装置１００の製造を完了することができる。
　図２（ｄ）に示すように、上記現像工程で形成した光硬化物パターン２０内に、粒子等の表示媒体５０を充填する。表示媒体としては特に限定されないが、電子粉粒体、顔料インク、白色微細粒子等が挙げられる。電子粉粒体や白色微細粒子等を用いる場合、それら以外の光硬化物パターン２０内の空間には、空気、オレフィン系溶剤、シリコーンオイル等が充填される。また、用途によっては、表示媒体が必要でない場合がある。
　光硬化物パターン２０に別の電極基板３０を貼り付ける工程は、以下のようにして行うことができる。すなわち、上記工程は、図２（ｄ）に示すように、光硬化物パターン２０上に接着剤４０を積層し、図２（ｅ）に示すように、接着剤４０によって電極基板３０と光硬化物パターン２０とを接着することにより行われる。なお、接着剤４０を用いることなく、光硬化物パターン２０に直接電極基板３０を接着してもよい。
　画像表示装置１００の少なくとも表示面側の電極基板には、透明な電極基板が用いられる。画像表示装置１００の好ましい態様としては、基板５として透明なガラス基板を用い、電極４として透明なＩＴＯ電極を用いた態様が挙げられる。
　上述した各工程を経て形成された画像表示装置は、屈曲性を有する電極基板３０と、高度な伸びを有する光硬化物パターン２０からなるスペーサーとを備えており、優れた屈曲性を達成することができる。特に、電極４の材料の選択によっては、曲率半径５～１５ｍｍ程度まで対応可能な高度な屈曲性を有する画像表示装置が得られる。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたスペーサーは、曲率半径５～１５ｍｍ程度で画像表示装置を屈曲した場合でも、破損の発生を十分に抑制することができる（図５参照）。
　以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１～４及び比較例１～３）
　表１に示す材料を撹拌混合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表１中の（Ａ）成分である樹脂（１）及び樹脂（２）は、下記の合成例に従って合成した。また、表１中、各材料の配合量の単位はｇであり、樹脂（１）及び樹脂（２）の配合量は、固形分の配合量を示す。
（合成例）
［バインダーポリマー（樹脂（１））の合成］
　撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比３：２であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物５００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８５℃まで加熱した。一方、重合性単量体としてメタクリル酸１５０ｇ、メタクリル酸メチルエステル１１０ｇ、アクリル酸エチルエステル６５ｇ、メタクリル酸ブチルエステル５０ｇ及びスチレン１２５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇとを混合した溶液（以下、「溶液ａ」という）を用意し、８５℃に加熱された質量比３：２であるメチルセロソルブ及びトルエンの上記配合物に溶液ａを４時間かけて滴下した後、８５℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、質量比３：２であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物１５０ｇにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを溶解した溶液を、１０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下後の溶液を撹拌しながら８５℃で５時間保温した後、冷却して不揮発分（固形分）は４３質量％になるように、質量比３：２であるアセトン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒で希釈してバインダーポリマーを得た。得られたバインダーポリマーの重量平均分子量は５００００、分散度は２．０、酸価は１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［バインダーポリマー（樹脂（２））の合成］
　ＭＩＳ－１１５（メタクリル酸１２ｇと、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド１１．１ｇと、ジシクロペンタニルメタクリレート２７．２ｇと、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル３１．１ｇとを反応させて得られた共重合体に、２－イソシアネートエチルメタクリレート１８．６ｇを反応させて得られた化合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸メチル溶液）を用意し、これをバインダーポリマー溶液とした。このバインダーポリマーの重量平均分子量は約２６，０００、酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　なお、バインダーポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件は、以下に示す。
［ＧＰＣ測定条件］
ポンプ：日立　Ｌ－６０００型（株式会社日立製作所製）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４４０　＋　ＧＬ－Ｒ４５０　＋　ＧＬ－Ｒ４００Ｍ
カラム仕様：１０．７ｍｍφ　×　３００ｍｍ
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：室温（２０～２５℃）
流量：２．０５ｍＬ／分
濃度：１２０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：２００μＬ
圧力：４９Ｋｇｆ／ｃｍ２
検出器：日立　Ｌ－３３００型ＲＩ（株式会社日立製作所製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Ｍ－２１５；ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート（東亜合成株式会社製、商品名）
ＨＴ－９０８２－９５；アクリル樹脂溶液（末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物、有機イソシアネート及び２－ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られた光重合性化合物：重量平均分子量４０００、日立化成工業株式会社製、商品名）
ＦＡ－ＭＥＣＨ；γ－クロロ－２－ヒドロキシプロピル－β’－メタクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名）
ＦＡ－３１４Ａ；ノニルフェニルＥＯ変性モノアクリレート（１分子中にエチレンオキサイド（ＥＯ）基を４モル付加させたもの、日立化成工業株式会社製、商品名）
ＦＡ－３２１Ｍ；ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（１分子中にエチレンオキサイド（ＥＯ）基を１０モル付加させたもの、日立化成工業株式会社製、商品名）
ＴＭＰＴ－２１；トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（１分子中にエチレンオキサイド（ＥＯ）基を２１モル付加させたもの、日立化成工業株式会社製、商品名）
Ｂ－ＣＩＭ；２－（２－クロロフェニル）－１－［２－（２－クロロフェニル）－４，５－ジフェニル－１，３－ジアゾール－２－イル］－４，５－ジフェニルイミダゾール（保土ヶ谷化学工業株式会社製、商品名）
ＥＡＢ；Ｎ，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学工業株式会社製、商品名）
ＰＺ－５０１Ｄ：１－フェニル－３－（４－メトキシスチリル）－５－（４－メトキシフェニル）ピラゾリン
ＬＣＶ；ロイコクリスタルバイオレット（山田化学株式会社製、商品名）
　表１で得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：ＨＴＲ－０２）上に均一に塗布し、９０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（フィルム長手方向の引張強さ：１６ＭＰａ、フィルム幅方向の引張強さ：１２ＭＰａ、商品名：ＮＦ－１５、タマポリ株式会社製）で保護して感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、２３μｍであった。
　一方、ガラス基板（ＳｉＯ２スパッタ；長さ３７０ｍｍ、幅４８０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、三立化成株式会社製、商品名：ＳＰ－ＳｉＯ２）を８０℃に加温し、そのガラス表面（ＳｉＯ２スパッタ面）上に、上記感光性エレメントを、感光性樹脂組成物層がガラス表面に接するように、ポリエチレン製保護フィルムを剥離しながら１１０℃に加熱したラミネートロールを通してラミネートした。できあがった積層物の構成は、下からガラス基板、感光性樹脂組成物層、ポリエチレンテレフタレートフィルムとなる。得られた積層物について、感度、密着性、解像度及び露光時の着色性の評価を行った。
＜感度の評価＞
　高圧水銀灯ランプを有する散乱光露光機（株式会社オーク製作所製）ＨＭＷ－２０１ＧＸを用いて、４１段ステップタブレットを有するフォトツールを積層物のポリエチレンテレフタレートフィルム上に密着させ、露光を行った。露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で３０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２６．０となるエネルギー量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。このエネルギー量の数値が小さい程、感度が高いことを示す。表２に評価結果を示した。
＜密着性の評価＞
　高圧水銀灯ランプを有する散乱光露光機（株式会社オーク製作所製）ＨＭＷ－２０１ＧＸを用いて、密着性評価用ネガとして直径５～１００μｍ（直径５μｍ毎に増加、スペース幅一定）の丸ドットパターンを有するフォトツールと、４１段ステップタブレットを有するフォトツールを積層物のポリエチレンテレフタレートフィルム上に密着させ、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２６．０となるエネルギー量で露光を行った。露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で３０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去して密着性を評価した。密着性は現像液により剥離されずに残ったドットパターンの直径（μｍ）で表され、この数値が小さい程、細いパターンでもガラス基板から剥離せずに密着していることから、密着性が高いことを示す。表２に評価結果を示した。
＜樹脂高さ＞
　また、密着性の評価の後、８０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間加熱処理し、感光性樹脂組成物層の樹脂高さ（現像後に残った最小直径のドットパターンの高さ）を測定した。表２に評価結果を示した。
＜露光後の樹脂透明性評価＞
　上記積層物に、高圧水銀灯ランプを有する散乱光露光機（株式会社オーク製作所製）ＨＭＷ－２０１ＧＸを用いて、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が２６．０となるエネルギー量で露光を行った。露光前後の樹脂について、濁度計（日本電色株式会社製）ＮＤＨ５０００型で全波長透過率を測定した。この値を元に露光前後の樹脂透明性の評価を行った。評価結果を表２に示した。露光後の全波長透過率が９０％以上のものを「Ａ」、９０％以下のものを「Ｂ」として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表２より、本発明の（Ａ）～（Ｄ）成分を有する感光性樹脂組成物である実施例１～４は、樹脂膜厚１０μｍ以上でアスペクト比（樹脂高さ／樹脂幅（密着性））１以上の良好な密着性を有し、かつ露光後に全波長透過率９０％以上を確保していることが明らかである。これに対し、（Ｄ）成分を有さない比較例１～３は、露光後の透明性に劣ったり、パターンを形成することができなかった。
　以上説明したとおり、本発明によれば、１０μｍ以上のギャップが形成可能であり、基板との密着性が良好で、かつ露光後の透明性を確保可能な感光性樹脂組成物、それを用いた感光性エレメント、スペーサーの形成方法、並びに、スペーサーを提供することができる。
　１…支持体、２…感光層、３…保護フィルム、４…電極、５…基板、１０…感光性エレメント、２０…感光性樹脂組成物の硬化物（光硬化物パターン）、３０…電極基板、４０…接着剤、５０…表示媒体。

Claims (13)

  1. 　（Ａ）成分：バインダーポリマー、
    （Ｂ）成分：光重合性化合物、
    （Ｃ）成分：光重合開始剤、及び
    （Ｄ）成分：メルカプト基含有水素供与体を含み、
    　前記（Ｂ）光重合性化合物が、エチレン性不飽和基及びイソシアヌル環構造を有する光重合性化合物を含む、スペーサー形成材料として用いられる感光性樹脂組成物。
  2. 　前記エチレン性不飽和基及びイソシアヌル環構造を有する光重合性化合物が、さらに、分子内に水酸基を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　染料の含有量が、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１質量部以下である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ｃ）成分が、２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　前記（Ｄ）成分が、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトベンゾイミダゾール及びメルカプトベンゾトリアゾールからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　さらに（Ｅ）成分：増感剤を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　前記（Ｅ）成分が、ピラゾリン化合物を含む、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸に基づく構造単位、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構造単位及びスチレン又はスチレン誘導体に基づく構造単位を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 　支持体と、該支持体上に請求項１～８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
  10. 　前記感光性樹脂組成物層の膜厚が、１０～１００μｍである、請求項９に記載の感光性エレメント。
  11. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、
    　前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、
    　前記露光部以外の部分を除去して光硬化物パターンを形成する現像工程と、
    を有する、スペーサーの形成方法。
  12. 　前記現像工程の後に、前記光硬化物パターンを、６０～２５０℃で加熱処理して熱硬化せしめる加熱工程をさらに有する、請求項１１に記載のスペーサーの形成方法。
  13. 　請求項１１又は１２に記載の形成方法により形成される、スペーサー。
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