JP5884337B2 - 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、画像表示装置の隔壁の形成方法、画像表示装置の製造方法及び画像表示装置 - Google Patents
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Description
本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも表示面に透明電極を備えた屈曲性を有する画像表示装置における、画素を分離する隔壁を形成するための感光性樹脂組成物であって、(A)成分:分子内にカルボキシル基を有するバインダーポリマー、(B)成分:光重合性化合物、(C)成分:光重合開始剤、及び、(D)成分:分子内にエポキシ基を有する化合物、を含有し、上記感光性樹脂組成物を光硬化させた後、空気下120℃で1時間加熱してなる幅10mm、厚さ45μmのシート状の硬化物の、25℃における伸び率が40%以上であることを特徴とするものである。
本発明に用いることのできる(A)成分としては、分子内にカルボキシル基を有し、フィルム性を付与できるものであれば特に制限なく、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂が挙げられる。中でも、アクリル系樹脂が、アルカリ現像性の観点からは好ましい。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。二種類以上のバインダーポリマーの組み合わせの例としては、異なる共重合成分からなる二種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の二種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の二種類以上のバインダーポリマー等が挙げられる。また、特開平11−327137号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを用いることもできる。なお、必要に応じて、バインダーポリマーは感光性基を有していてもよい。
式中、Aは酸価(mgKOH/g)を示し、Vfは0.1NのKOH水溶液の滴定量(mL)を示し、Wpは測定した樹脂溶液の質量(g)を示し、Iは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合(質量%)を示す。
ポンプ:日立 L−6000型(株式会社日立製作所製)
カラム:Gelpack GL−R420 + Gelpack GL−R430 +
Gelpack GL−R440(計3本)(以上、日立化成工業株式会社製、商品名)溶離液:テトラヒドロフラン
測定温度:25℃
流量:2.05mL/分
検出器:日立 L−3300型RI(株式会社日立製作所製)
本発明に用いることのできる(B)成分としては、光架橋が可能であれば特に制限はないが、例えば、(B1)成分:分子内にエチレン性不飽和基及びウレタン結合を有する化合物、(B2)成分:多価アルコール及び/又はグリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、(B3)成分:分子内にエチレン性不飽和結合を1つ有する化合物が挙げられる。
硬化物の伸びを向上させることができ、フレキシブル基板への密着性に優れる点では、(B1)成分を含むことが好ましい。
(B2)成分としては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(エチレン基の数が2〜14のもの)、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート(プロピレン基の数が2〜14のもの)等のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ(メタ)アクリレート等のトリメチロールプロパン(メタ)アクリレート化合物;テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート等のテトラメチロールメタン(メタ)アクリレート化合物;ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート化合物;ビスフェノールAジオキシエチレンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAトリオキシエチレンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAデカオキシエチレンジ(メタ)アクリレート等のビスフェノールAジオキシエチレンジ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート及びビスフェノールAジグリシジルエーテルアクリレートが挙げられる。
(B3)成分としては、特に制限はないが、解像度に優れる点では、下記一般式(8)で表される化合物を含むことが好ましい。
[式(8)中、R3は水素原子又はメチル基を示し、R4は水素原子、メチル基又はハロゲン化メチル基のいずれかを示し、R5は炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基のいずれかを示し、pは0〜4の整数を示す。なお、pが2以上の場合、複数存在するR5は同一でも異なっていてもよい。−(O−A)−はオキシエチレン基及び/又はオキシプロピレン基を示し、−(O−A)−の繰り返し総数aは1〜4の整数を示す。]
本発明に用いることのできる(C)成分としては、使用する露光機の光波長にあわせたものであれば特に制限はなく、具体的には例えば、ベンゾフェノン、N,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン;2−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ベンズアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナンタラキノン、2−メチル−1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルアントラキノン等のキノン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物;1−(4−メトキシフェニル)−2,2−ジメトキシ−2−フェニルエタン−1−オン、1−(4−メトキシフェニル)−2−メトキシ−2−エトキシ−2−フェニルエタン−1−オン、1−(4−メトキシフェニル)−2−メトキシ−2−プロポキシ−2−フェニルエタン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(通称ベンジルジメチルケタール)等のベンジルケタール等のベンジル誘導体;9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体;N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシン誘導体;クマリン系化合物;2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等のイミダゾール二量体;が挙げられる。また、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体における2つの2,4,5−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は、同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と3級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは、単独で、又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明で用いることのできる(D)成分としては、分子内にエポキシ基(オキシラン環)を有する化合物が挙げられる。
本発明で用いることのできる(E)成分としては、例えば、チタンブラック、カーボンブラック、コバルトブラックが挙げられ、波長360nm及び405nmの光の透過性が良好である点で、チタンブラックが好ましい。
伸び率(%)={(破断時の長さ−初期の長さ)/初期の長さ}×100
図1は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図1に示すように、本発明の感光性エレメント10は、支持体1と、その上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層2と、感光性樹脂組成物層2上に形成された保護フィルム3と、を備える。なお、保護フィルム3は、必要に応じて設けられる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いた画像表示装置の隔壁の形成方法、画像表示装置の製造方法及び画像表示装置について説明する。
表1に示す(A)成分、(B)成分、(C)成分、(E)成分、及びその他の成分を配合した後、そこへ表1に示す(D)成分を加えて溶解させ、実施例1〜4及び比較例1〜5の感光性樹脂組成物を得た。各成分の配合量(単位:g)は表1に示す通りである。
(A)成分:バインダーポリマー
*1;メタクリル酸/メタクリル酸メチル/メタクリル酸ブチル共重合体(樹脂A、質量比30/35/35、重量平均分子量50000、酸価196)の48質量%メチルセロソルブ/トルエン(質量比6/4)溶液93.75g(固形分45g)
*2;メタクリル酸/メタクリル酸メチル/ベンジルメタクリレート/スチレン共重合体(樹脂B、質量比30/5/25/40、重量平均分子量56000、酸価196)の48質量%メチルセロソルブ/トルエン(質量比6/4)溶液93.75g(固形分45g)
*3;末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネート化合物、有機イソシアネート及び2−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られた光重合性化合物(重量平均分子量4000、日立化成工業株式会社製、商品名:HT−9082−95)
*4;UA−21EB(新中村化学工業株式会社製、商品名)
*5;FA−023M(日立化成工業株式会社製、商品名)
*6;FA−024M(日立化成工業株式会社製、商品名)
*7;γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−o−フタレート(日立化成工業株式会社製、商品名:FA−MECH)
*8;N,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン(保土ヶ谷化学工業株式会社製、商品名:EAB)
*9;トリブロモメチルフェニルスルホン(住友精化株式会社製、製品名:TPS)
*10;1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン(株式会社ADEKA社製、商品名:N−1717)
*11;ベンジルジメチルケタール(チバスペシャリティーケミカル株式会社製、商品名:I−651)
*12;クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、商品名:EPICLON N−670−EXP−S)
*13;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、商品名:EPICLON HP−7200L)
*14;ビスフェノールA型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、商品名:EPICLON1055)
*15;クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、商品名:EPICLON N−665−EXP)
*16;ブロックイソシアネート(住友バイエルウレタン株式会社製、商品名:スミジュールBL3175)
*17;ブロックイソシアネート(住友バイエルウレタン株式会社製、商品名:デスモジュールBL3475)
*18;ブロックイソシアネート(住友バイエルウレタン株式会社製、商品名:デスモジュールVPLS2253)
*19;チタンブラック分散液(ジェムコ社製、商品名:BT−1HCA)
*20;顔料分散剤(共栄社化学社製、商品名:フローレンDOPA−17HF)
*21;メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名:SZ−6030)
高圧水銀灯ランプを有する平行光露光機EXM−1201(オーク製作所株式会社製)を用いて、41段ステップタブレットを有するフォトツールを積層物のポリエチレンテレフタレートフィルム上に密着させ、露光を行った。露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、1質量%炭酸ナトリウム水溶液を30℃で20秒間スプレーすることにより、感光性樹脂組成物層の未露光部分を除去した。41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が29.0となるエネルギー量(露光量)を感度(mJ/cm2)とした。このエネルギー量の数値が小さい程、感度が高いことを示す。表2に評価結果を示す。また、上記エネルギー量で露光を行った際の、実際の残存ステップ段数を表2に示す。
高圧水銀灯ランプを有する平行光露光機EXM−1201(オーク製作所株式会社製)を用いて、密着性評価用ネガとしてライン幅/スペース幅が10/300〜80/300(単位:μm、スペース幅一定)の配線パターンを有するフォトツールと、41段ステップタブレットを有するフォトツールとを積層物のポリエチレンテレフタレートフィルム上に密着させ、41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が29.0となるエネルギー量で露光を行った。露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、1質量%炭酸ナトリウム水溶液を30℃で20秒間スプレーすることにより、感光性樹脂組成物層の未露光部分を除去して密着性を評価した。密着性は、現像液により剥離されずに残った最も小さいラインの幅(μm)で表され、この数値が小さい程、細いラインでもガラス基板から剥離せずに密着していることから、密着性が高いことを示す。表2に評価結果を示す。
41段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅/スペース幅が30/30〜200/200(単位:μm)の配線パターンを有するフォトツールとを積層物のポリエチレンテレフタレートフィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する平行光露光機EXM−1201(オーク製作所株式会社製)を用いて、41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が29.0となるエネルギー量で露光を行った。露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、1質量%炭酸ナトリウム水溶液を30℃で20秒間スプレーすることにより、感光性樹脂組成物層の未露光部分を除去して解像度を評価した。解像度は、現像処理によって未露光部が良好に除去された最も小さいスペース幅(μm)で表され、この数値が小さいほど解像度は良好である。
表2に評価結果を示す。
高圧水銀灯ランプを有する平行光露光機EXM−1201(オーク製作所株式会社製)を用いて、41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が29.0となるエネルギー量で露光を行った。露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、1質量%炭酸ナトリウム水溶液を30℃で20秒間スプレーし、感光性樹脂組成物層の未露光部分を除去した。次いで、120℃に加熱した箱型乾燥機(三菱電機株式会社製、型番:NV50−CA、空気雰囲気)内に1時間静置した。得られた評価シートをハゼ折りし、ITO付PET基材から感光性樹脂組成物層の硬化物が剥がれず破損が見られないものをA、ITO付PET基材から剥がれが見られたもの、又は、破損が見られたものをBとした。
IZO−TEG(Test Element Group)基板、ITO−TEG(Test Element Group)基板のIZO、ITO面上に、上記感光性エレメントを、各々感光性樹脂組成物層がIZO−TEG基板、ITO−TEG基板の表面に接するように、ポリエチレン製保護フィルムを剥離しながら110℃に加熱したラミネートロールを通してラミネートした。得られた積層物の構成は、下からTEG基板、感光性樹脂組成物層、ポリエチレンテレフタレートフィルムとなる。41段ステップタブレットを有するフォトツールを積層物のポリエチレンテレフタレートフィルム上に密着させ、高圧水銀灯ランプを有する平行光露光機EXM−1201(オーク製作所株式会社製)を用いて、現像後の残存ステップ段数が29.0となるエネルギー量で露光を行った。露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、1質量%炭酸ナトリウム水溶液を30℃で20秒間スプレーすることにより、感光性樹脂組成物層の未露光部分を除去した。これにより、感光性樹脂組成物層の光硬化物がTEG基板上に形成された評価基板を得た。次いで、得られた評価基板を、120℃に加熱した箱型乾燥機(三菱電機株式会社製、型番:NV50−CA)内に1時間静置した。その後、60℃、90%RHの条件下で、80Vの直流電圧を評価基板の電極に印加し、100時間後の陽極の抵抗値をテスターで測定した。表2に評価結果を示す。表中、Aは抵抗値の測定が可能であり、溶解による断線なしと判断したものを示し、Bは、測定不能であり溶解による断線ありと判断したものを示す。また、Aについては、100時間後の陽極の抵抗値を初期抵抗値で割って100倍した値を抵抗上昇率(%)として記載した。抵抗上昇率の値が小さいほど、電極の溶解が抑制されていると評価できる。
ポリ四フッ化エチレンシート(日東電工株式会社製、製品名:ニトフロンフィルムNo.900U)上に上記感光性エレメントを、感光性樹脂組成物層がポリ四フッ化エチレンシート表面に接するように、ポリエチレン製保護フィルムを剥離しながら110℃に加熱したラミネートロールを通してラミネートした。得られた積層物の構成は、ポリ四フッ化エチレンシート、感光性樹脂組成物層、ポリエチレンテレフタレートフィルムの順となる。上記積層物のポリエチレンテレフタレートフィルム上から平行光露光機EXM−1201(株式会社オーク製作所製)を用いて、露光した。なお、積層物の露光にあたっては、41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が29.0となるエネルギー量とした。露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、1質量%炭酸ナトリウム水溶液を30℃で30秒間スプレーすることにより、感光性樹脂組成物層の未露光部分を除去した。これにより、感光性樹脂組成物層の光硬化物がポリ四フッ化エチレンシート上に形成された評価シートを得た。次いで、得られた評価シートを、120℃に加熱した箱型乾燥機(三菱電機株式会社製、型番:NV50−CA、空気雰囲気)内に1時間静置した。加熱処理後の評価シートを10mm幅に切り出し、チャック間距離を50mmとし、速度2cm/minの一定速度で、感光性樹脂組成物層の硬化物が破断するまで引っ張り、25℃での硬化物の伸び率(%)を求めた。表2に評価結果を示す。
Claims (7)
- 少なくとも表示面に透明電極を備えた屈曲性を有する画像表示装置における、画素を分離する隔壁を形成するための感光性樹脂組成物であって、
前記感光性樹脂組成物は、
(A)成分:分子内にカルボキシル基を有するバインダーポリマー、
(B)成分:光重合性化合物、
(C)成分:光重合開始剤、及び、
(D)成分:分子内にエポキシ基を有する化合物、
を含有し、
前記(A)成分が、メタクリル酸ブチルを構造単位に含むバインダーポリマーを含み、
前記(B)成分が、(B1)成分:分子内にエチレン性不飽和基及びウレタン結合を有する化合物を含む、感光性樹脂組成物。 - 支持体と、該支持体上に形成された請求項1に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
- 少なくとも表示面に配置された透明電極と、画素を分離する隔壁とを備える、屈曲性を有する画像表示装置の隔壁の形成方法であって、
前記画像表示装置の基板上に、請求項1に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、
前記感光性樹脂組成物層の前記露光部以外の部分を除去して光硬化物パターンを形成する現像工程と、
を有する、画像表示装置の隔壁の形成方法。 - 少なくとも表示面に配置された透明電極と、画素を分離する隔壁とを備える、屈曲性を有する画像表示装置の製造方法であって、
請求項3記載の方法により前記隔壁を形成する工程を有する、画像表示装置の製造方法。 - 前記透明電極は、少なくとも1種類の金属導電性繊維を含む溶液を塗布して形成された材料で構成されたものである、請求項4記載の画像表示装置の製造方法。
- 前記隔壁内に表示媒体を充填する工程と、
一方の基板に対向するように隔壁の反対側に基板を貼り付ける工程と、
を更に含む、請求項4又は5記載の画像表示装置の製造方法。 - 請求項1に記載の感光性樹脂組成物の光硬化物からなる隔壁を備える、画像表示装置。
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