JP4470089B2 - 導電性基材用活性光線硬化型レジストインキ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電性フィルムや透明導電性ガラス基板上あるいは透明導電性フィルムや透明導電性ガラス基板上の導電性ペーストを印刷した回路の上に塗布または印刷し、紫外線、電子線などの活性光線により硬化することにより絶縁性を与えるレジストインキに関するものである。このようにして得られた透明導電性基材は液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイや銀行の自動預金支払機、鉄道の自動券売機、自動車のカーナビゲーションシステム等に使用されるタッチパネルの透明電極の絶縁物として広く使用されている。
【０００２】
【従来の技術】
通常、レジストインキは透明導電性フィルムや透明導電性ガラス基板上あるいは透明導電性フィルムや透明導電性ガラス基板上の導電性ペーストを印刷した回路の上に塗布または印刷して使用するが、一般的にこれらの透明導電性基材に対して密着性が良くない。特に活性光線硬化型レジストインキでは良好なものがなく、密着性が良好であることはもとより、さらには耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性などの耐久性にも優れたレジストインキが強く求められている。
【０００３】
ここで透明導電性は、通常、金属酸化物を基材にスパッタリングして付与されるもので、金属酸化物としては酸化インジウムなどが使用される。基材としては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記す場合がある）、ポリカーボネートなどのフィルムやシート、ガラス板などが使用される。
【０００４】
これまでに知られたレジストインキとしては、熱硬化型、活性光線硬化型、さらには熱と活性光線硬化併用型があるが、いずれも一長一短で総合的に優れた性能のものはない。
【０００５】
例えば熱硬化型レジストインキや熱と紫外線などの活性光線を併用したレジストインキは１００〜１５０、℃あるいはそれ以上の高温で長時間、乾燥硬化する必要があるが、一般の透明導電性フィルムや透明導電性ガラス基板は耐熱性が低く、例えばカールや変形が起こってしまうことがある。また作業性が悪かったり、充分な膜厚を得ようとする場合、インキ中に溶剤を含有させているので、塗膜中にその溶剤が残留してしまう問題や乾燥時の溶剤揮散の問題があるため使用しにくい問題もある。
【０００６】
熱硬化型レジストインキとしてはエポキシ樹脂が知られている。エポキシ樹脂は、絶縁性、耐薬品性などの性能に優れており、耐久性も高いが、硬化するには次のような欠点がある。例えば酸無水物系硬化剤などの併用による加熱硬化では、通常１５０℃以上の高温でしかも３０分以上の熱量が必要である。また、アミン系硬化剤などによる室温硬化では、完全硬化にするためには数日間放置する必要があり、生産性が悪い。さらには、加熱硬化および室温硬化ともにエポキシ樹脂と硬化剤から成る二液型樹脂であるため作業性に劣り、また、混合後の樹脂のポットライフが短い。
【０００７】
近年、省資源、無公害、安全性などの社会的要請に伴い、いわゆる無溶剤型である紫外線硬化型レジストインキの開発が活発に進められてきた。これに使用する光重合性オリゴマーあるいはポリマーとしては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコンアクリレート、ポリアクリルアクリレートなどが知られているが、これらはいずれも透明導電性基材への密着性が不良であり、良好なものは得られていない。例えば一般的によく使われるエポキシアクリレート樹脂では絶縁性が良好であるが、耐水性が悪く、また透明導電性基材への密着性も不十分である。ウレタンアクリレート樹脂やポリエステルアクリレート樹脂もよく使われてはいるが、密着性は良いものの耐久性が悪いため、加湿条件下等では急激に絶縁性が低下する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑み、優れた密着性と絶縁性を有し、かつ、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性等の耐久性を合わせ持つ紫外線などの活性光線硬化型レジストインキを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ化合物と分子内にカルボキシル基を有する光重合性化合物を含有する光重合性化合物からなる硬化型レジストインキは、優れた透明導電性基材への密着性と絶縁性を有し、かつ、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性等の耐久性を合わせ持つ驚くべき物性を有することを発見し、本発明に到達した。すなわち本発明は以下の特徴を有している。
【００１０】
（１）分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）、分子内にカルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｂ）との混合物からなる導電性基材用活性光線硬化型レジストインキ。
【００１１】
（２）分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）、分子内にカルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｂ）との混合物からなり、かつ（Ａ）と（Ｂ）を部分的あるいは全てを反応させたことを特徴とする導電性基材用活性光線硬化型レジストインキ。
【００１２】
（３）さらに光重合性化合物（Ｃ）を配合してなる（１）または（２）記載の導電性基材用活性光線硬化型レジストインキ。
【００１３】
（４）さらに光開始剤（Ｄ）を配合してなる（１）〜（３）記載の導電性基材用活性光線硬化型レジストインキ。
【００１４】
（５）さらにレベリング剤（Ｅ）および／または消泡剤（Ｆ）を配合してなる（１）〜（４）記載の導電性基材用活性光線硬化型レジストインキ。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）とは、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物である。そのエポキシ当量の好ましい下限は１００以上、より好ましくは４００以上、又好ましい上限は４０００以下、より好ましくは２２００以下である。
【００１６】
代表的な化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ハロゲン化ビスフェノールＡなどのジグリシジルエーテルであるビスフェノール型エポキシ樹脂やフェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのポリグリシジルエーテルであるノボラック型エポキシ樹脂を代表とする２価以上の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなどの２価以上の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル類などがある。これらのエポキシ化合物は単独にまたは２種以上併用して使用することができる。
【００１７】
これらの少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物の中でも、特にビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型ポリエポキシ化合物、クレゾールノボラック型ポリエポキシ化合物などが密着性と耐久性の点から好ましい。
【００１８】
また、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどの分子内にエポキシ基を１個有するエポキシ化合物を併用して使用することもできる。
【００１９】
本発明で使用するカルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸系化合物類や次の一般式（Ｉ）で表される化合物がある。
一般式（Ｉ）；
【化１】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基を示し、Ｒ2およびＲ3は各々脂肪族、芳香族、脂環族の残基を示し、ｍおよびｎは各々１〜３の正の整数を示す。）
【００２０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ2は炭素原子数２〜１０である２〜４価の炭化水素基またはヒドロキシル基含有炭化水素基であることが好ましく、Ｒ3は炭素原子数２〜１０である２〜４価の脂肪族多塩基酸残基、炭素原子数６〜１５である２〜４価の芳香族多塩基酸残基または炭素原子数６〜１０である２〜４価の脂環族多塩基酸残基であることが好ましい。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば次のような化合物がある。
ｍ＝１、ｎ＝１の化合物としては、例えば、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、（アクリロイルオキシエチルエステルおよびメタクリロイルオキシエチルエステルを示す。以下同様に略記する。）フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、マレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、テトラハイドロフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ヘキサハイドロフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、エンド−ビシクロ（２・２・１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸モノ（メタ）アクリロイルオキエチルエステル、テトラハイドロフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−（フェノキシメチル）エチルエステル、フタル酸モノ−２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエステル、コハク酸モノ−２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエステルなどがある。
【００２２】
ｍ＝１、ｎ＝２の化合物としては、例えば、トリメリット酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルなどがある。ｍ＝１、ｎ＝３の化合物としては、例えば、ピロメリット酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルなどがある。
【００２３】
ｍ＝２、ｎ＝１の化合物としては、例えば、フタル酸モノ−〔２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル〕エステル、メチルテトラハイドロフタル酸モノ−〔２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル〕エステル、テトラハイドロフタル酸モノ−〔２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル〕エステル、コハク酸モノ−〔２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル〕エステルなどがある。
【００２４】
ｍ＝２、ｎ＝２の化合物としては、例えば、トリメリット酸モノ−〔４，５−ビス（メタ）アクリロイルオキシネオペンチル〕エステル、トリメリット酸モノ−フタル酸モノ−〔３，４−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソブチル〕エステルなどがある。
【００２５】
ｍ＝３、ｎ＝２の化合物としては、例えば、トリメリット酸モノ−〔３，４，５−トリス（メタ）アクリロイルオキシネオペンチル〕エステルなどがある。
【００２６】
ｍ＝３、ｎ＝３の化合物としては、例えば、ピロメリット酸モノ−〔３，４，５−トリス（メタ）アクリロイルオキシネオペンチル〕エステルなどがある。
【００２７】
カルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｂ）としては、前述の化合物の中で、特に一般式（Ｉ）で表される化合物のものが好ましく、さらにはコハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステルが最も好ましい。これらのカルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｂ）は単独にまたは２種以上併用して、または必要に応じて他の光重合性化合物（Ｃ）の１種または２種以上と併用して使用される。
【００２８】
本発明で使用する分子内にカルボキシル基を含有する光重合性化合物（Ｂ）の配合量は、エポキシ化合物（Ａ）１００重量％に対して、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、最も好ましくは２０重量％以上、また、好ましくは１００重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、最も好ましくは８０重量％以下である。その配合量が１０重量％未満の場合は、得られる樹脂組成物の基材に対する密着性が低下する傾向にある。一方１００重量％を越えると耐熱性、耐湿性、耐寒性、耐熱衝撃性などの耐久性が低下する傾向にある。
【００２９】
本発明の導電性基材用活性光線硬化型レジストインキは分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）、分子内にカルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｂ）を必須成分とするが、この両成分は単なる混合物であっても、部分的あるいは全てを反応させても良い。
【００３０】
エポキシ基（グリシジル基）とカルボキシル基を反応させることにより、活性光線による硬化性が向上し、また基材に対する密着性も良好なものとなることがある。エポキシ基とカルボキシル基の当量比は、どちらが過剰でも良いが、エポキシ基を過剰にする方が好ましい。その反応率は、（Ｂ）のカルボキシル基の当量を基準として、全く反応していない場合を０％、全てが反応した場合を１００％とすると、好ましくは５％以上、次に好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上、もっとも好ましくは２０％以上である。上限は特に限定されないが、９８％以下が好ましく、さらに好ましくは９０％以下、最も好ましくは８０％以下である。反応率が１０％未満であれば、硬化性や基材との密着性に劣る場合があり、一方９８％を越える反応率に制御しようとすると、反応に長時間を要すために経済的でない。カルボキシル基の反応率を測定する方法としては特に限定されないが、例えば中和滴定が簡便で好ましい。分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）、分子内にカルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｂ）の混合物の試料０．２ｇを精秤し、２０ｍｌのクロロホルムに溶解した後、０．０１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で、滴定して求めることができる。指示薬はフェノールフタレイン溶液が好適である。
【００３１】
本発明で必要に応じて使用する光重合性化合物（Ｃ）とは分子内に１個以上の光重合性二重結合を有する光重合可能な化合物である。（Ｃ）を併用することによりレジストインキの粘度が調節しやすく、スクリーン印刷等の作業性が良くなる傾向にあり好ましい。
【００３２】
分子内に１個の光重合性二重結合を有する光重合可能な化合物としては、例えば、（ｉ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−およびｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−，ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルメタアクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、あるいはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリンやイソボニルアクリレートやシクロヘキシルメタクリレートやジシクロペンテニルアクリレートやジシクロペンタニルアクリレートやジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートやテトラヒドロフルフリルアルコールアクリル酸多量体エステルなどの複素環含有（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類、（ii）ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加物などのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のモノ（メタ）アクリレート類、（iii）ジイソシアネート化合物と１個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応させて得られる分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性モノ（メタ）アクリレート類、（iv）分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシモノ（メタ）アクリレート類、および（v）カルボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸とアルコール成分として２価以上の多価アルコールとを反応させて得られるオリゴエステルモノ（メタ）アクリレート類などがある。
【００３３】
分子内に２個の光重合性二重結合を有する光重合可能な化合物としては、例えば、（ｉ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、（ii）ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加物などのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート類、（iii）ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応させて得られる分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性ジ（メタ）アクリレート類、（iv）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸または／およびメタクリル酸を反応させて得られるエポキシジ（メタ）アクリレート類、（v）カルボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸とアルコール成分として２価以上の多価アルコールとを反応させて得られるオリゴエステルジ（メタ）アクリレート類などがある。
【００３４】
分子内に３個以上の光重合性二重結合を有する光重合可能な化合物としては、例えば、（i）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの３価以上の脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類、（ii）ジイソシアネート化合物と３個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性ポリ（メタ）アクリレート類、（iii）分子内に３個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸または／およびメタクリル酸を反応させて得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート類などがある。
【００３５】
他の光重合性化合物（Ｃ）としては、前述の化合物の中で、分子内に１個の光重合性二重結合を有するものが溶解しやすいなどの作業性の点で好ましい。
【００３６】
本発明で使用するエポキシ化合物（Ａ）とカルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｂ）と他の光重合性化合物（Ｃ）とを併用する場合の配合比は、エポキシ化合物１００重量％に対して、（Ｂ）＋（Ｃ）の合計重量％が、下限は１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、最も好ましくは２５重量％以上である。一方上限は９００重量％以下、より好ましくは７００重量％以下、最も好ましくは４００重量％以下である。カルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｂ）と他の光重合性化合物（Ｃ）の合計配合量が９００重量％を越える場合、とくに透明導電性と基材に対する密着性の両立が難しく、又、耐熱性などが低下する傾向である。また、１０重量％未満では、硬化型樹脂組成物としての粘度が高くなり、取扱い性に欠けるとともに、活性光線により硬化反応の利点、すなわち速硬化性が低下する傾向にある。
【００３７】
本発明で使用する光開始剤（Ｄ）としては、例えば、クロロアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル（４−ドデシル）プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）などのケタール類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインアルキルエーテル、α−メチルベンゾインなどのベンゾイン類、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンなどのベンゾフェノン類、９，１０−アントラキノン、１−クロルアントラキノン、２−クロルアントラキノン、２−エチルアントラキノンなどのアントラキノン類、２−ヒドロシ−２−メチルプロピオフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン類、ジベンゾスベロンなどのスベロン類、ミヒラーケトン（４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン）などのミヒラーケトン類、ベンジルなどのベンジル類、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどのチオキサントン類などの含イオウ化合物類、メチレンブルー、エオシン、フルオレセインなどの色素類などがあげられる。
【００３８】
その他に１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，４，６−トリメチロールベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，２−ジクロロ−ｐ−フェノキシアセトフェノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、フェナンスレンキノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノンなどもある。これらは、単独にまたは２種以上併用して使用される。
【００３９】
光開始剤（Ｄ）としては、前述の光開始剤の中で、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などのアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）などのケタール類、２−エチルアントラキノンなどのアントラキノン類、２，４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン類が硬化性や密着性の点で好ましい。
【００４０】
この光開始剤の配合量はエポキシ化合物（Ａ）と光重合性化合物（Ｂ＋Ｃ）との総量に対して好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、又は好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。０．０５重量％未満だと硬化性が不足して密着性が悪くなる傾向にある。一方２０重量％を越えると、硬化性が飽和し経済的でなく、さらにはインキの保存安定性が悪くなったり、厚膜硬化の場合には密着性が悪くなる場合がある。
【００４１】
本発明においてはエポキシ基とカルボキシル基との反応を促進させる必要がある場合はさらに反応促進剤の添加が効果的である。反応促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダソール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエタノールなどの第３級アミン類、トリジメチルアミノメチルフェノールのトリアセテートおよびトリベンゾエートなどの第３級アミン塩類、アリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素などの尿素類、ｓ−ベンジル−イソチウロニム−ｐ−トルエンスルフィネートなどのイオウ化合物、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ナトリウムジエチルジチオホスフェートなどのリン化合物などがあり、単独にまたは２種以上併用して使用することができる。
【００４２】
これら反応促進剤の添加量はエポキシ化合物（Ａ）と光重合性化合物（Ｂ＋Ｃ）との総量に対して好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、又は好ましくは５重量％以下、より好ましくは３．５重量％以下である。０．０５重量％未満だと反応促進の効果が得られないことがあり、３．５重量％を越えると保存安定性が悪くなる場合がある。
【００４３】
本発明の硬化型樹脂組成物は室温または必要により加温下で攪拌混合することにより容易に製造が可能である。製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、１−ブチル−カテコール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、フェノチアジンなどの公知の熱重合防止剤を添加するのが望ましい。その添加量は本発明に使用する光重合性化合物（Ｂ＋Ｃ）に対して好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．００２重量％以上、又は好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下である。０．００１重量％未満では効果が得られないことがあり、０．１重量％を越えて配合しても効果が飽和し、経済的でない。
【００４４】
本発明で使用するレベリング剤（Ｅ）としては、例えば次のようなものが挙げられる。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アクリル酸、アクリル酸アルキル共重合物、ポリオキシアルキレンモノアルキルまたはアルケニルエーテルのグラフト化共重合物、レシチンなどの公知のものを添加することができる。
【００４５】
レベリング剤としては、前述のレベリング剤の中で、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アクリル酸、アクリル酸アルキル共重合物、ポリオキシアルキレンモノアルキルまたはアルケニルエーテルのグラフト化共重合物、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが表面平滑性が出やすく好ましい。
【００４６】
これらレベリング剤（Ｅ）の添加量はエポキシ化合物（Ａ）と光重合性化合物（Ｂ＋Ｃ）と光開始剤（Ｄ）との総量に対して好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．０７重量％以上、又は好ましくは４．０重量％以下、より好ましくは２．０重量％以下である。０．０５重量％未満では効果が得られないことがあり、４重量％を越えて配合しても効果が飽和し、経済的でない。
【００４７】
本発明で使用する消泡剤（Ｆ）としては、例えば次のようなものが挙げられる。シリコーン樹脂、シリコーン溶液、シリコーンを含まない特殊破泡剤、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アルキルビニルエーテル、アクリル系共重合物、破泡性ポリマー、ポリシロキサン、破泡性ポリシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ポレエーテル変性ポリシロキサン、パラフィン系ミネラルオイルなどの公知のものを添加することができる。
【００４８】
消泡剤としては、前述の消泡剤の中で、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アルキルビニルエーテルが好ましい。
【００４９】
これら消泡剤（Ｆ）の添加量はエポキシ化合物（Ａ）と光重合性化合物（Ｂ＋Ｃ）と光開始剤（Ｄ）との総量に対して好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．０６重量％以上、又は好ましくは４．０重量％以下、より好ましくは２．０重量％以下である。０．０５重量％未満では効果が得られないことがあり、４．０重量％を越えて配合しても効果が飽和し、経済的でない。
【００５０】
本発明に使用する硬化型樹脂組成物には上記添加剤の他に、公知の着色剤、揺変剤、充填剤などの各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００５１】
本発明の活性光線硬化型レジストインキは、紫外線などの活性光線を照射して重合反応を誘起させる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キノセンランプ、メタルハライドランプなどが使用される。
【００５２】
本発明の導電性基材用活性光線硬化型レジストインキを印刷する方法は、ロールコート、グラビアコート、スクリーン印刷等公知の方法が用いられる。この中でもスクリーン印刷であれば、作業性の点で好ましい。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明を限定するものではない。実施例中、単に部とあるものは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００５４】
１．Ｂ型粘度
合成した樹脂組成物のＢ型粘度をＪＩＳ Ｋ６９０１に準じてブルックフィールド型粘度計を用いて、２５℃で測定した。
【００５５】
２．テストピースの作成（密着性と鉛筆硬度測定用）
活性光線硬化型レジストインキを厚み１８８μｍのアニール処理（１３０℃×３０分乾燥）済みの酸化インジウムスパッタしたＰＥＴフィルム（２２０Ω／□）に紫外線照射後の膜厚が８〜１０μｍになるように２５ｍｍ幅で長さ５０ｍｍのパターン（耐熱性と耐湿性と耐熱衝撃性と耐寒性の密着性と鉛筆硬度測定用）をスクリーン印刷した。これを、紫外線照射装置を用い、積算光量で１，０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で乾燥したものをテストピースとした。
【００５６】
３．テストピースの作成（絶縁性測定用）
銀ペーストを厚み１８８μｍのアニール処理（１３０℃×３０分乾燥）済みの酸化インジウムスパッタしたＰＥＴフィルム（２２０Ω／□）に硬化後の膜厚が８〜１０μｍになるように２５ｍｍ幅で長さ５０ｍｍのパターン（耐熱性と耐湿性と耐熱衝撃性と耐寒性の絶縁性測定用）をスクリーン印刷し、これをコンベア式の遠赤外線オーブンを用い、基材フィルムの表面温度が１３０℃×３分キープの条件で乾燥させた。次に、銀ペースト印刷回路の上に活性光線硬化型レジストインキを２５ｍｍ幅で長さ２５ｍｍのパターンでスクリーン印刷した。これを、紫外線照射装置を用い、積算光量で１，０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で乾燥した。最後に、光線硬化型レジストインキの印刷パターンの上に銀ペーストの膜厚が８〜１０μｍになるように２５ｍｍ幅で長さ５０ｍｍのパターン（耐熱性と耐湿性と耐熱衝撃性と耐寒性の密着性と鉛筆硬度測定用）をスクリーン印刷し、これをコンベア式の遠赤外線オーブンを用い、基材フィルムの表面温度が１３０℃×３分キープの条件で乾燥させたものをテストピースとした。尚、銀ペーストは東洋紡績株式会社製ＤＷ−２５０Ｈ−５を使用した。
【００５７】
４．酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレイン溶液を用いた。
【００５８】
５．耐熱性
２．と３．で作成したテストピースを７０℃×２４０時間熱風オーブン中で熱処理した後、テストピースの密着性、鉛筆硬度、絶縁性を評価した。
【００５９】
６．耐湿性
２．と３．で作成したテストピースを４０℃、相対湿度９５％ＲＨ×２４０時間恒温恒湿器中にて熱処理した後、テストピースの密着性、鉛筆硬度、絶縁性を評価した。
【００６０】
７．耐熱衝撃性
２．と３．で作成したテストピースを−４０℃と７０℃で各３０分ずつ交互に放置して合計２４０時間放置後、テストピースの密着性、鉛筆硬度、絶縁性を評価した。
【００６１】
８．耐寒性
２．と３．で作成したテストピースを−４０℃×２４０時間冷凍庫で放置した後、テストピースの密着性、鉛筆硬度、絶縁性を評価した。
【００６２】
９．密着性
２．で作成したテストピースを碁盤目セロハンテープ剥離試験により評価した。１００／１００は密着性良好なことを示し、９９／１００以下の数値は剥離が起こっていることを示す。
【００６３】
１０．鉛筆硬度
２．で作成したテストピースを厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４板上に置き、ＪＩＳＳ−６００６に規定された高級鉛筆を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従って測定し、傷の有無で判断した。
【００６４】
１１．絶縁性
３．で作成したテストピースを上下でＤＣ１２ボルト引加した状態で加湿（４０℃、相対湿度９５％ＲＨ×２４０時間恒温恒湿器中で熱処理）後、５００Ｖで１分引加後に絶縁抵抗値を測定し、絶縁性を判断した。１×１０10Ω以上の絶縁抵抗のあるものを絶縁性良好、１×１０10Ω未満の絶縁抵抗のものを絶縁性不良と判断した。
【００６５】
配合例．１
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート１００１（油化シェルエポキシ（株）製）１００部、テトラヒドロフルフリルアクリレート７０部を四つ口フラスコに仕込み、８０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物を得た。
次に、この樹脂組成物を冷却し、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル４８部を仕込み、２５℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（配合例１）を得た。得られた樹脂組成物の粘度は１５ｄＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。尚表１の配合に関する数値は重量部を示す。
【００６６】
配合例．２
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート１００４（油化シェルエポキシ（株）製）１００部、テトラヒドロフルフリルアクリレート７０部を四つ口フラスコに仕込み、８０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物を得た。
次に、この樹脂組成物を冷却し、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル５０部を仕込み、２５℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（配合例２）を得た。得られた樹脂組成物の粘度は４５ｄＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【００６７】
配合例．３
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製）１００部、フェノキシエチルアクリレート８４部を四つ口フラスコに仕込み、８０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物を得た。
次に、この樹脂組成物を冷却し、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル４８部を仕込み、２５℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（配合例３）を得た。得られた樹脂組成物の粘度は２０ｄＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【００６８】
配合例．４
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート１００１（油化シェルエポキシ（株）製）１００部、テトラヒドロフルフリルアルコールアクリル酸多量体エステル４３部を四口フラスコに仕込み、８０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物を得た。
次に、この樹脂組成物を冷却し、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル２３部を仕込み、２５℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（配合例４）を得た。得られた樹脂組成物の粘度は１９５ｄＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
比較配合例．１
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート１００１（油化シェルエポキシ（株）製）１００部、フェノキシエチルアクリレート７０部を四つ口フラスコに仕込み、５０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（比較配合例５）を得た。結果を表２に示す。尚配合における数値は重量部を示す。
【００７１】
比較配合例．２
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート１００４（油化シェルエポキシ（株）製）１００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート７０部を四つ口フラスコに仕込み、５０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（比較配合例６）を得た。結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
反応例．１
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート１００１（油化シェルエポキシ（株）製）１００部、テトラヒドロフルフリルアクリレート７０部、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル４８部を四口フラスコに仕込み、８０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（反応例１）を得た。反応前の酸価は９６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応後は３７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これより、グリシジル基とカルボキシル基が反応したことがわかる。得られた樹脂組成物の粘度は１５ｄＰａ・ｓであった。結果を表３に示す。
【００７４】
反応例．２
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート１００４（油化シェルエポキシ（株）製）１００部、テトラヒドロフルフリルアクリレート７０部、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル５０部を四口フラスコに仕込み、８０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（反応例２）を得た。反応前の酸価は８４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応後は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これより、グリシジル基とカルボキシル基が反応したことがわかる。得られた樹脂組成物の粘度は４５ｄＰａ・ｓであった。結果を表３に示す。
【００７５】
反応例．３
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製）１００部、フェノキシエチルアクリレート８４部、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル４８部を四口フラスコに仕込み、８０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（反応例３）を得た。反応前の酸価は８８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応後は３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これより、グリシジル基とカルボキシル基が反応したことがわかる。得られた樹脂組成物の粘度は２０ｄＰａ・ｓであった。結果を表３に示す。
【００７６】
反応例．４
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート１００１（油化シェルエポキシ（株）製）１００部、テトラヒドロフルフリルアルコールアクリル酸多量体エステル４３部、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル２３部を四口フラスコに仕込み、８０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（反応例４）を得た。反応前の酸価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応後は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これより、グリシジル基とカルボキシル基が反応したことがわかる。得られた樹脂組成物の粘度は１９５ｄＰａ・ｓであった。結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
【００７８】
比較反応例．１
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート１００１（油化シェルエポキシ（株）製）１００部、フェノキシエチルアクリレート７０部を四口フラスコに仕込み、８０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（比較反応例１）を得た。結果を表４に示す。
【００７９】
比較反応例．２
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート１００４（油化シェルエポキシ（株）製）１００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート７０部を四口フラスコに仕込み、８０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（比較反応例２）を得た。結果を表４に示す。
【００８０】
【表４】
【００８１】
実施例１
樹脂組成物（配合例１）１００部に対し光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを０．５部、レベリング剤を１．０部、消泡剤を１．０部、揺変剤（日本アエロジル（株）製アエロジル＃３００）を１．０部配合して、ディゾルバー（分散機）で充分攪拌、混合した。その後、チルド３本ロールで３回通して分散した。得られたレジストインキを２、３に上述した方法で印刷、硬化（乾燥）し評価した。密着性は良好であり、絶縁性も良好であった。結果を表５に示す。
【００８２】
実施例１と同様に実施例２〜５の透明導電性基材用活性光線型レジストインキを作成し、評価した。配合と評価結果を表５に示す。表５において消泡剤のシリコーン樹脂とは信越化学工業（株）製ＫＳ−６６、シリコーン溶液とは信越化学工業（株）製ＫＳ−６０３を示す。
【００８３】
【表５】
【００８４】
比較例１
樹脂組成物（比較配合例１）１００部に対し光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを２部、レベリング剤を１．０部、消泡剤を１．０部、揺変剤を１．０部配合して、ディゾルバー（分散機）で充分攪拌、混合した。その後、チルド３本ロールで３回通して分散した。得られたレジストインキを２、３に記述した方法で印刷、硬化（乾燥）し評価した。初期密着性が不良であった。結果を表６に示す。
【００８５】
比較例１と同様に比較例２〜４の透明導電性基材用活性光線型レジストインキを作成し、評価した。結果を表６に示す。
【００８６】
【表６】
【００８７】
実施例６
樹脂組成物（反応例１）１００部に対し光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを０．５部、レベリング剤を１．０部、消泡剤を１．０部、揺変剤（日本アエロジル（株）製アエロジル＃３００）を１．０部配合して、ディゾルバー（分散機）で充分攪拌、混合した。その後、チルド３本ロールで３回通して分散した。得られたレジストインキを２、３に記述した方法で印刷、硬化（乾燥）し評価した。密着性は良好であり、絶縁性も良好であった。結果を表７に示す。
【００８８】
実施例６と同様に実施例７〜１０の透明導電性基材用活性光線型レジストインキを作成し、評価した。結果を表７に示す。表７において消泡剤のシリコーン樹脂とは信越化学工業（株）製ＫＳ−６６、シリコーン溶液とは信越化学工業（株）製ＫＳ−６０３を示す。
【００８９】
【表７】
【００９０】
比較例５
樹脂組成物（比較反応例１）１００部に対し光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを２部、レベリング剤を１．０部、消泡剤を１．０部、揺変剤を１．０部配合して、ディゾルバー（分散機）で充分攪拌、混合した。その後、チルド３本ロールで３回通して分散した。得られたレジストインキを２、３に記述した方法で印刷、硬化（乾燥）し評価した。初期密着性が不良であった。結果を表８に示す。
【００９１】
比較例５と同様に比較例６の透明導電性基材用活性光線型レジストインキを作成し、評価した。結果を表８に示す。
【００９２】
【表８】
【００９３】
表３と表４、表７と表８を比較して明らかなように、実施例１〜１０のレジストインキが各種条件下での塗膜物性が優れていることが判る。一方比較例１〜６のレジストインキは密着性、鉛筆硬度、絶縁性において各種耐久性に劣る。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の導電性基材用活性光線型レジストインキは、透明導電性フィルムや透明導電性ガラス基板上あるいは透明導電性フィルムや透明導電性ガラス基板上の導電性ペーストを印刷した回路に優れた密着性と絶縁性を有し、さらに、従来技術では得られなかった優れた耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性等の耐久性を合わせ持つ。このことにより、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイや銀行の自動預金支払機、ワードプロセッサ、カーナビゲーションシステムに使用されるタッチパネルの透明電極等の非常に過酷な分野における絶縁物として幅広く利用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電性フィルムや透明導電性ガラス基板上あるいは透明導電性フィルムや透明導電性ガラス基板上の導電性ペーストを印刷した回路の上に塗布または印刷し、紫外線、電子線などの活性光線により硬化することにより絶縁性を与えるレジストインキに関するものである。このようにして得られた透明導電性基材は液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイや銀行の自動預金支払機、鉄道の自動券売機、自動車のカーナビゲーションシステム等に使用されるタッチパネルの透明電極の絶縁物として広く使用されている。
【０００２】
【従来の技術】
通常、レジストインキは透明導電性フィルムや透明導電性ガラス基板上あるいは透明導電性フィルムや透明導電性ガラス基板上の導電性ペーストを印刷した回路の上に塗布または印刷して使用するが、一般的にこれらの透明導電性基材に対して密着性が良くない。特に活性光線硬化型レジストインキでは良好なものがなく、密着性が良好であることはもとより、さらには耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性などの耐久性にも優れたレジストインキが強く求められている。
【０００３】
ここで透明導電性は、通常、金属酸化物を基材にスパッタリングして付与されるもので、金属酸化物としては酸化インジウムなどが使用される。基材としては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記す場合がある）、ポリカーボネートなどのフィルムやシート、ガラス板などが使用される。
【０００４】
これまでに知られたレジストインキとしては、熱硬化型、活性光線硬化型、さらには熱と活性光線硬化併用型があるが、いずれも一長一短で総合的に優れた性能のものはない。
【０００５】
例えば熱硬化型レジストインキや熱と紫外線などの活性光線を併用したレジストインキは１００〜１５０、℃あるいはそれ以上の高温で長時間、乾燥硬化する必要があるが、一般の透明導電性フィルムや透明導電性ガラス基板は耐熱性が低く、例えばカールや変形が起こってしまうことがある。また作業性が悪かったり、充分な膜厚を得ようとする場合、インキ中に溶剤を含有させているので、塗膜中にその溶剤が残留してしまう問題や乾燥時の溶剤揮散の問題があるため使用しにくい問題もある。
【０００６】
熱硬化型レジストインキとしてはエポキシ樹脂が知られている。エポキシ樹脂は、絶縁性、耐薬品性などの性能に優れており、耐久性も高いが、硬化するには次のような欠点がある。例えば酸無水物系硬化剤などの併用による加熱硬化では、通常１５０℃以上の高温でしかも３０分以上の熱量が必要である。また、アミン系硬化剤などによる室温硬化では、完全硬化にするためには数日間放置する必要があり、生産性が悪い。さらには、加熱硬化および室温硬化ともにエポキシ樹脂と硬化剤から成る二液型樹脂であるため作業性に劣り、また、混合後の樹脂のポットライフが短い。
【０００７】
近年、省資源、無公害、安全性などの社会的要請に伴い、いわゆる無溶剤型である紫外線硬化型レジストインキの開発が活発に進められてきた。これに使用する光重合性オリゴマーあるいはポリマーとしては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコンアクリレート、ポリアクリルアクリレートなどが知られているが、これらはいずれも透明導電性基材への密着性が不良であり、良好なものは得られていない。例えば一般的によく使われるエポキシアクリレート樹脂では絶縁性が良好であるが、耐水性が悪く、また透明導電性基材への密着性も不十分である。ウレタンアクリレート樹脂やポリエステルアクリレート樹脂もよく使われてはいるが、密着性は良いものの耐久性が悪いため、加湿条件下等では急激に絶縁性が低下する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑み、優れた密着性と絶縁性を有し、かつ、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性等の耐久性を合わせ持つ紫外線などの活性光線硬化型レジストインキを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、エポキシ化合物と分子内にカルボキシル基を有する光重合性化合物を含有する光重合性化合物からなる硬化型レジストインキは、優れた透明導電性基材への密着性と絶縁性を有し、かつ、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性等の耐久性を合わせ持つ驚くべき物性を有することを発見し、本発明に到達した。すなわち本発明は以下の特徴を有している。
【００１０】
（１）分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）、分子内にカルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｂ）との混合物からなる導電性基材用活性光線硬化型レジストインキ。
【００１１】
（２）分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）、分子内にカルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｂ）との混合物からなり、かつ（Ａ）と（Ｂ）を部分的あるいは全てを反応させたことを特徴とする導電性基材用活性光線硬化型レジストインキ。
【００１２】
（３）さらに光重合性化合物（Ｃ）を配合してなる（１）または（２）記載の導電性基材用活性光線硬化型レジストインキ。
【００１３】
（４）さらに光開始剤（Ｄ）を配合してなる（１）〜（３）記載の導電性基材用活性光線硬化型レジストインキ。
【００１４】
（５）さらにレベリング剤（Ｅ）および／または消泡剤（Ｆ）を配合してなる（１）〜（４）記載の導電性基材用活性光線硬化型レジストインキ。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）とは、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物である。そのエポキシ当量の好ましい下限は１００以上、より好ましくは４００以上、又好ましい上限は４０００以下、より好ましくは２２００以下である。
【００１６】
代表的な化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ハロゲン化ビスフェノールＡなどのジグリシジルエーテルであるビスフェノール型エポキシ樹脂やフェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのポリグリシジルエーテルであるノボラック型エポキシ樹脂を代表とする２価以上の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなどの２価以上の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル類などがある。これらのエポキシ化合物は単独にまたは２種以上併用して使用することができる。
【００１７】
これらの少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物の中でも、特にビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型ポリエポキシ化合物、クレゾールノボラック型ポリエポキシ化合物などが密着性と耐久性の点から好ましい。
【００１８】
また、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどの分子内にエポキシ基を１個有するエポキシ化合物を併用して使用することもできる。
【００１９】
本発明で使用するカルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸系化合物類や次の一般式（Ｉ）で表される化合物がある。
一般式（Ｉ）；
【化１】
【００２０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ2は炭素原子数２〜１０である２〜４価の炭化水素基またはヒドロキシル基含有炭化水素基であることが好ましく、Ｒ3は炭素原子数２〜１０である２〜４価の脂肪族多塩基酸残基、炭素原子数６〜１５である２〜４価の芳香族多塩基酸残基または炭素原子数６〜１０である２〜４価の脂環族多塩基酸残基であることが好ましい。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば次のような化合物がある。
ｍ＝１、ｎ＝１の化合物としては、例えば、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、（アクリロイルオキシエチルエステルおよびメタクリロイルオキシエチルエステルを示す。以下同様に略記する。）フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、マレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、テトラハイドロフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ヘキサハイドロフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、エンド−ビシクロ（２・２・１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸モノ（メタ）アクリロイルオキエチルエステル、テトラハイドロフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−（フェノキシメチル）エチルエステル、フタル酸モノ−２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエステル、コハク酸モノ−２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエステルなどがある。
【００２２】
ｍ＝１、ｎ＝２の化合物としては、例えば、トリメリット酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルなどがある。ｍ＝１、ｎ＝３の化合物としては、例えば、ピロメリット酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルなどがある。
【００２３】
ｍ＝２、ｎ＝１の化合物としては、例えば、フタル酸モノ−〔２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル〕エステル、メチルテトラハイドロフタル酸モノ−〔２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル〕エステル、テトラハイドロフタル酸モノ−〔２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル〕エステル、コハク酸モノ−〔２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル〕エステルなどがある。
【００２４】
ｍ＝２、ｎ＝２の化合物としては、例えば、トリメリット酸モノ−〔４，５−ビス（メタ）アクリロイルオキシネオペンチル〕エステル、トリメリット酸モノ−フタル酸モノ−〔３，４−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソブチル〕エステルなどがある。
【００２５】
ｍ＝３、ｎ＝２の化合物としては、例えば、トリメリット酸モノ−〔３，４，５−トリス（メタ）アクリロイルオキシネオペンチル〕エステルなどがある。
【００２６】
ｍ＝３、ｎ＝３の化合物としては、例えば、ピロメリット酸モノ−〔３，４，５−トリス（メタ）アクリロイルオキシネオペンチル〕エステルなどがある。
【００２７】
カルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｂ）としては、前述の化合物の中で、特に一般式（Ｉ）で表される化合物のものが好ましく、さらにはコハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステルが最も好ましい。これらのカルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｂ）は単独にまたは２種以上併用して、または必要に応じて他の光重合性化合物（Ｃ）の１種または２種以上と併用して使用される。
【００２８】
本発明で使用する分子内にカルボキシル基を含有する光重合性化合物（Ｂ）の配合量は、エポキシ化合物（Ａ）１００重量％に対して、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、最も好ましくは２０重量％以上、また、好ましくは１００重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、最も好ましくは８０重量％以下である。その配合量が１０重量％未満の場合は、得られる樹脂組成物の基材に対する密着性が低下する傾向にある。一方１００重量％を越えると耐熱性、耐湿性、耐寒性、耐熱衝撃性などの耐久性が低下する傾向にある。
【００２９】
本発明の導電性基材用活性光線硬化型レジストインキは分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）、分子内にカルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｂ）を必須成分とするが、この両成分は単なる混合物であっても、部分的あるいは全てを反応させても良い。
【００３０】
エポキシ基（グリシジル基）とカルボキシル基を反応させることにより、活性光線による硬化性が向上し、また基材に対する密着性も良好なものとなることがある。エポキシ基とカルボキシル基の当量比は、どちらが過剰でも良いが、エポキシ基を過剰にする方が好ましい。その反応率は、（Ｂ）のカルボキシル基の当量を基準として、全く反応していない場合を０％、全てが反応した場合を１００％とすると、好ましくは５％以上、次に好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上、もっとも好ましくは２０％以上である。上限は特に限定されないが、９８％以下が好ましく、さらに好ましくは９０％以下、最も好ましくは８０％以下である。反応率が１０％未満であれば、硬化性や基材との密着性に劣る場合があり、一方９８％を越える反応率に制御しようとすると、反応に長時間を要すために経済的でない。カルボキシル基の反応率を測定する方法としては特に限定されないが、例えば中和滴定が簡便で好ましい。分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）、分子内にカルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｂ）の混合物の試料０．２ｇを精秤し、２０ｍｌのクロロホルムに溶解した後、０．０１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で、滴定して求めることができる。指示薬はフェノールフタレイン溶液が好適である。
【００３１】
本発明で必要に応じて使用する光重合性化合物（Ｃ）とは分子内に１個以上の光重合性二重結合を有する光重合可能な化合物である。（Ｃ）を併用することによりレジストインキの粘度が調節しやすく、スクリーン印刷等の作業性が良くなる傾向にあり好ましい。
【００３２】
分子内に１個の光重合性二重結合を有する光重合可能な化合物としては、例えば、（ｉ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−およびｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−，ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルメタアクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、あるいはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリンやイソボニルアクリレートやシクロヘキシルメタクリレートやジシクロペンテニルアクリレートやジシクロペンタニルアクリレートやジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートやテトラヒドロフルフリルアルコールアクリル酸多量体エステルなどの複素環含有（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類、（ii）ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加物などのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のモノ（メタ）アクリレート類、（iii）ジイソシアネート化合物と１個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応させて得られる分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性モノ（メタ）アクリレート類、（iv）分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシモノ（メタ）アクリレート類、および（v）カルボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸とアルコール成分として２価以上の多価アルコールとを反応させて得られるオリゴエステルモノ（メタ）アクリレート類などがある。
【００３３】
分子内に２個の光重合性二重結合を有する光重合可能な化合物としては、例えば、（ｉ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、（ii）ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加物などのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート類、（iii）ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応させて得られる分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性ジ（メタ）アクリレート類、（iv）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸または／およびメタクリル酸を反応させて得られるエポキシジ（メタ）アクリレート類、（v）カルボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸とアルコール成分として２価以上の多価アルコールとを反応させて得られるオリゴエステルジ（メタ）アクリレート類などがある。
【００３４】
分子内に３個以上の光重合性二重結合を有する光重合可能な化合物としては、例えば、（i）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの３価以上の脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類、（ii）ジイソシアネート化合物と３個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性ポリ（メタ）アクリレート類、（iii）分子内に３個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸または／およびメタクリル酸を反応させて得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート類などがある。
【００３５】
他の光重合性化合物（Ｃ）としては、前述の化合物の中で、分子内に１個の光重合性二重結合を有するものが溶解しやすいなどの作業性の点で好ましい。
【００３６】
本発明で使用するエポキシ化合物（Ａ）とカルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｂ）と他の光重合性化合物（Ｃ）とを併用する場合の配合比は、エポキシ化合物１００重量％に対して、（Ｂ）＋（Ｃ）の合計重量％が、下限は１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、最も好ましくは２５重量％以上である。一方上限は９００重量％以下、より好ましくは７００重量％以下、最も好ましくは４００重量％以下である。カルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｂ）と他の光重合性化合物（Ｃ）の合計配合量が９００重量％を越える場合、とくに透明導電性と基材に対する密着性の両立が難しく、又、耐熱性などが低下する傾向である。また、１０重量％未満では、硬化型樹脂組成物としての粘度が高くなり、取扱い性に欠けるとともに、活性光線により硬化反応の利点、すなわち速硬化性が低下する傾向にある。
【００３７】
本発明で使用する光開始剤（Ｄ）としては、例えば、クロロアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル（４−ドデシル）プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）などのケタール類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインアルキルエーテル、α−メチルベンゾインなどのベンゾイン類、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンなどのベンゾフェノン類、９，１０−アントラキノン、１−クロルアントラキノン、２−クロルアントラキノン、２−エチルアントラキノンなどのアントラキノン類、２−ヒドロシ−２−メチルプロピオフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン類、ジベンゾスベロンなどのスベロン類、ミヒラーケトン（４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン）などのミヒラーケトン類、ベンジルなどのベンジル類、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどのチオキサントン類などの含イオウ化合物類、メチレンブルー、エオシン、フルオレセインなどの色素類などがあげられる。
【００３８】
その他に１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，４，６−トリメチロールベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，２−ジクロロ−ｐ−フェノキシアセトフェノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、フェナンスレンキノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノンなどもある。これらは、単独にまたは２種以上併用して使用される。
【００３９】
光開始剤（Ｄ）としては、前述の光開始剤の中で、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などのアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）などのケタール類、２−エチルアントラキノンなどのアントラキノン類、２，４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン類が硬化性や密着性の点で好ましい。
【００４０】
この光開始剤の配合量はエポキシ化合物（Ａ）と光重合性化合物（Ｂ＋Ｃ）との総量に対して好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、又は好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。０．０５重量％未満だと硬化性が不足して密着性が悪くなる傾向にある。一方２０重量％を越えると、硬化性が飽和し経済的でなく、さらにはインキの保存安定性が悪くなったり、厚膜硬化の場合には密着性が悪くなる場合がある。
【００４１】
本発明においてはエポキシ基とカルボキシル基との反応を促進させる必要がある場合はさらに反応促進剤の添加が効果的である。反応促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダソール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエタノールなどの第３級アミン類、トリジメチルアミノメチルフェノールのトリアセテートおよびトリベンゾエートなどの第３級アミン塩類、アリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素などの尿素類、ｓ−ベンジル−イソチウロニム−ｐ−トルエンスルフィネートなどのイオウ化合物、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ナトリウムジエチルジチオホスフェートなどのリン化合物などがあり、単独にまたは２種以上併用して使用することができる。
【００４２】
これら反応促進剤の添加量はエポキシ化合物（Ａ）と光重合性化合物（Ｂ＋Ｃ）との総量に対して好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、又は好ましくは５重量％以下、より好ましくは３．５重量％以下である。０．０５重量％未満だと反応促進の効果が得られないことがあり、３．５重量％を越えると保存安定性が悪くなる場合がある。
【００４３】
本発明の硬化型樹脂組成物は室温または必要により加温下で攪拌混合することにより容易に製造が可能である。製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、１−ブチル−カテコール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、フェノチアジンなどの公知の熱重合防止剤を添加するのが望ましい。その添加量は本発明に使用する光重合性化合物（Ｂ＋Ｃ）に対して好ましくは０．００１重量％以上、より好ましくは０．００２重量％以上、又は好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下である。０．００１重量％未満では効果が得られないことがあり、０．１重量％を越えて配合しても効果が飽和し、経済的でない。
【００４４】
本発明で使用するレベリング剤（Ｅ）としては、例えば次のようなものが挙げられる。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アクリル酸、アクリル酸アルキル共重合物、ポリオキシアルキレンモノアルキルまたはアルケニルエーテルのグラフト化共重合物、レシチンなどの公知のものを添加することができる。
【００４５】
レベリング剤としては、前述のレベリング剤の中で、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アクリル酸、アクリル酸アルキル共重合物、ポリオキシアルキレンモノアルキルまたはアルケニルエーテルのグラフト化共重合物、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが表面平滑性が出やすく好ましい。
【００４６】
これらレベリング剤（Ｅ）の添加量はエポキシ化合物（Ａ）と光重合性化合物（Ｂ＋Ｃ）と光開始剤（Ｄ）との総量に対して好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．０７重量％以上、又は好ましくは４．０重量％以下、より好ましくは２．０重量％以下である。０．０５重量％未満では効果が得られないことがあり、４重量％を越えて配合しても効果が飽和し、経済的でない。
【００４７】
本発明で使用する消泡剤（Ｆ）としては、例えば次のようなものが挙げられる。シリコーン樹脂、シリコーン溶液、シリコーンを含まない特殊破泡剤、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アルキルビニルエーテル、アクリル系共重合物、破泡性ポリマー、ポリシロキサン、破泡性ポリシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ポレエーテル変性ポリシロキサン、パラフィン系ミネラルオイルなどの公知のものを添加することができる。
【００４８】
消泡剤としては、前述の消泡剤の中で、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アルキルビニルエーテルが好ましい。
【００４９】
これら消泡剤（Ｆ）の添加量はエポキシ化合物（Ａ）と光重合性化合物（Ｂ＋Ｃ）と光開始剤（Ｄ）との総量に対して好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．０６重量％以上、又は好ましくは４．０重量％以下、より好ましくは２．０重量％以下である。０．０５重量％未満では効果が得られないことがあり、４．０重量％を越えて配合しても効果が飽和し、経済的でない。
【００５０】
本発明に使用する硬化型樹脂組成物には上記添加剤の他に、公知の着色剤、揺変剤、充填剤などの各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００５１】
本発明の活性光線硬化型レジストインキは、紫外線などの活性光線を照射して重合反応を誘起させる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キノセンランプ、メタルハライドランプなどが使用される。
【００５２】
本発明の導電性基材用活性光線硬化型レジストインキを印刷する方法は、ロールコート、グラビアコート、スクリーン印刷等公知の方法が用いられる。この中でもスクリーン印刷であれば、作業性の点で好ましい。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明を限定するものではない。実施例中、単に部とあるものは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００５４】
１．Ｂ型粘度
合成した樹脂組成物のＢ型粘度をＪＩＳ Ｋ６９０１に準じてブルックフィールド型粘度計を用いて、２５℃で測定した。
【００５５】
２．テストピースの作成（密着性と鉛筆硬度測定用）
活性光線硬化型レジストインキを厚み１８８μｍのアニール処理（１３０℃×３０分乾燥）済みの酸化インジウムスパッタしたＰＥＴフィルム（２２０Ω／□）に紫外線照射後の膜厚が８〜１０μｍになるように２５ｍｍ幅で長さ５０ｍｍのパターン（耐熱性と耐湿性と耐熱衝撃性と耐寒性の密着性と鉛筆硬度測定用）をスクリーン印刷した。これを、紫外線照射装置を用い、積算光量で１，０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で乾燥したものをテストピースとした。
【００５６】
３．テストピースの作成（絶縁性測定用）
銀ペーストを厚み１８８μｍのアニール処理（１３０℃×３０分乾燥）済みの酸化インジウムスパッタしたＰＥＴフィルム（２２０Ω／□）に硬化後の膜厚が８〜１０μｍになるように２５ｍｍ幅で長さ５０ｍｍのパターン（耐熱性と耐湿性と耐熱衝撃性と耐寒性の絶縁性測定用）をスクリーン印刷し、これをコンベア式の遠赤外線オーブンを用い、基材フィルムの表面温度が１３０℃×３分キープの条件で乾燥させた。次に、銀ペースト印刷回路の上に活性光線硬化型レジストインキを２５ｍｍ幅で長さ２５ｍｍのパターンでスクリーン印刷した。これを、紫外線照射装置を用い、積算光量で１，０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で乾燥した。最後に、光線硬化型レジストインキの印刷パターンの上に銀ペーストの膜厚が８〜１０μｍになるように２５ｍｍ幅で長さ５０ｍｍのパターン（耐熱性と耐湿性と耐熱衝撃性と耐寒性の密着性と鉛筆硬度測定用）をスクリーン印刷し、これをコンベア式の遠赤外線オーブンを用い、基材フィルムの表面温度が１３０℃×３分キープの条件で乾燥させたものをテストピースとした。尚、銀ペーストは東洋紡績株式会社製ＤＷ−２５０Ｈ−５を使用した。
【００５７】
４．酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレイン溶液を用いた。
【００５８】
５．耐熱性
２．と３．で作成したテストピースを７０℃×２４０時間熱風オーブン中で熱処理した後、テストピースの密着性、鉛筆硬度、絶縁性を評価した。
【００５９】
６．耐湿性
２．と３．で作成したテストピースを４０℃、相対湿度９５％ＲＨ×２４０時間恒温恒湿器中にて熱処理した後、テストピースの密着性、鉛筆硬度、絶縁性を評価した。
【００６０】
７．耐熱衝撃性
２．と３．で作成したテストピースを−４０℃と７０℃で各３０分ずつ交互に放置して合計２４０時間放置後、テストピースの密着性、鉛筆硬度、絶縁性を評価した。
【００６１】
８．耐寒性
２．と３．で作成したテストピースを−４０℃×２４０時間冷凍庫で放置した後、テストピースの密着性、鉛筆硬度、絶縁性を評価した。
【００６２】
９．密着性
２．で作成したテストピースを碁盤目セロハンテープ剥離試験により評価した。１００／１００は密着性良好なことを示し、９９／１００以下の数値は剥離が起こっていることを示す。
【００６３】
１０．鉛筆硬度
２．で作成したテストピースを厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４板上に置き、ＪＩＳＳ−６００６に規定された高級鉛筆を用い、ＪＩＳ Ｋ−５４００に従って測定し、傷の有無で判断した。
【００６４】
１１．絶縁性
３．で作成したテストピースを上下でＤＣ１２ボルト引加した状態で加湿（４０℃、相対湿度９５％ＲＨ×２４０時間恒温恒湿器中で熱処理）後、５００Ｖで１分引加後に絶縁抵抗値を測定し、絶縁性を判断した。１×１０10Ω以上の絶縁抵抗のあるものを絶縁性良好、１×１０10Ω未満の絶縁抵抗のものを絶縁性不良と判断した。
【００６５】
配合例．１
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート１００１（油化シェルエポキシ（株）製）１００部、テトラヒドロフルフリルアクリレート７０部を四つ口フラスコに仕込み、８０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物を得た。
次に、この樹脂組成物を冷却し、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル４８部を仕込み、２５℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（配合例１）を得た。得られた樹脂組成物の粘度は１５ｄＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。尚表１の配合に関する数値は重量部を示す。
【００６６】
配合例．２
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート１００４（油化シェルエポキシ（株）製）１００部、テトラヒドロフルフリルアクリレート７０部を四つ口フラスコに仕込み、８０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物を得た。
次に、この樹脂組成物を冷却し、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル５０部を仕込み、２５℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（配合例２）を得た。得られた樹脂組成物の粘度は４５ｄＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【００６７】
配合例．３
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製）１００部、フェノキシエチルアクリレート８４部を四つ口フラスコに仕込み、８０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物を得た。
次に、この樹脂組成物を冷却し、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル４８部を仕込み、２５℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（配合例３）を得た。得られた樹脂組成物の粘度は２０ｄＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【００６８】
配合例．４
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート１００１（油化シェルエポキシ（株）製）１００部、テトラヒドロフルフリルアルコールアクリル酸多量体エステル４３部を四口フラスコに仕込み、８０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物を得た。
次に、この樹脂組成物を冷却し、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル２３部を仕込み、２５℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（配合例４）を得た。得られた樹脂組成物の粘度は１９５ｄＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
比較配合例．１
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート１００１（油化シェルエポキシ（株）製）１００部、フェノキシエチルアクリレート７０部を四つ口フラスコに仕込み、５０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（比較配合例５）を得た。結果を表２に示す。尚配合における数値は重量部を示す。
【００７１】
比較配合例．２
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート１００４（油化シェルエポキシ（株）製）１００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート７０部を四つ口フラスコに仕込み、５０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（比較配合例６）を得た。結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
反応例．１
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート１００１（油化シェルエポキシ（株）製）１００部、テトラヒドロフルフリルアクリレート７０部、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル４８部を四口フラスコに仕込み、８０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（反応例１）を得た。反応前の酸価は９６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応後は３７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これより、グリシジル基とカルボキシル基が反応したことがわかる。得られた樹脂組成物の粘度は１５ｄＰａ・ｓであった。結果を表３に示す。
【００７４】
反応例．２
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート１００４（油化シェルエポキシ（株）製）１００部、テトラヒドロフルフリルアクリレート７０部、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル５０部を四口フラスコに仕込み、８０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（反応例２）を得た。反応前の酸価は８４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応後は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これより、グリシジル基とカルボキシル基が反応したことがわかる。得られた樹脂組成物の粘度は４５ｄＰａ・ｓであった。結果を表３に示す。
【００７５】
反応例．３
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）製）１００部、フェノキシエチルアクリレート８４部、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル４８部を四口フラスコに仕込み、８０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（反応例３）を得た。反応前の酸価は８８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応後は３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これより、グリシジル基とカルボキシル基が反応したことがわかる。得られた樹脂組成物の粘度は２０ｄＰａ・ｓであった。結果を表３に示す。
【００７６】
反応例．４
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート１００１（油化シェルエポキシ（株）製）１００部、テトラヒドロフルフリルアルコールアクリル酸多量体エステル４３部、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル２３部を四口フラスコに仕込み、８０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（反応例４）を得た。反応前の酸価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応後は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これより、グリシジル基とカルボキシル基が反応したことがわかる。得られた樹脂組成物の粘度は１９５ｄＰａ・ｓであった。結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
比較反応例．１
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート１００１（油化シェルエポキシ（株）製）１００部、フェノキシエチルアクリレート７０部を四口フラスコに仕込み、８０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（比較反応例１）を得た。結果を表４に示す。
【００７９】
比較反応例．２
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート１００４（油化シェルエポキシ（株）製）１００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート７０部を四口フラスコに仕込み、８０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（比較反応例２）を得た。結果を表４に示す。
【００８０】
【表４】
実施例１
樹脂組成物（配合例１）１００部に対し光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを０．５部、レベリング剤を１．０部、消泡剤を１．０部、揺変剤（日本アエロジル（株）製アエロジル＃３００）を１．０部配合して、ディゾルバー（分散機）で充分攪拌、混合した。その後、チルド３本ロールで３回通して分散した。得られたレジストインキを２、３に上述した方法で印刷、硬化（乾燥）し評価した。密着性は良好であり、絶縁性も良好であった。結果を表５に示す。
【００８２】
実施例１と同様に実施例２〜５の透明導電性基材用活性光線型レジストインキを作成し、評価した。配合と評価結果を表５に示す。表５において消泡剤のシリコーン樹脂とは信越化学工業（株）製ＫＳ−６６、シリコーン溶液とは信越化学工業（株）製ＫＳ−６０３を示す。
【００８３】
【表５】
比較例１
樹脂組成物（比較配合例１）１００部に対し光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを２部、レベリング剤を１．０部、消泡剤を１．０部、揺変剤を１．０部配合して、ディゾルバー（分散機）で充分攪拌、混合した。その後、チルド３本ロールで３回通して分散した。得られたレジストインキを２、３に記述した方法で印刷、硬化（乾燥）し評価した。初期密着性が不良であった。結果を表６に示す。
【００８５】
比較例１と同様に比較例２〜４の透明導電性基材用活性光線型レジストインキを作成し、評価した。結果を表６に示す。
【００８６】
【表６】
実施例６
樹脂組成物（反応例１）１００部に対し光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを０．５部、レベリング剤を１．０部、消泡剤を１．０部、揺変剤（日本アエロジル（株）製アエロジル＃３００）を１．０部配合して、ディゾルバー（分散機）で充分攪拌、混合した。その後、チルド３本ロールで３回通して分散した。得られたレジストインキを２、３に記述した方法で印刷、硬化（乾燥）し評価した。密着性は良好であり、絶縁性も良好であった。結果を表７に示す。
【００８８】
実施例６と同様に実施例７〜１０の透明導電性基材用活性光線型レジストインキを作成し、評価した。結果を表７に示す。表７において消泡剤のシリコーン樹脂とは信越化学工業（株）製ＫＳ−６６、シリコーン溶液とは信越化学工業（株）製ＫＳ−６０３を示す。
【００８９】
【表７】
比較例５
樹脂組成物（比較反応例１）１００部に対し光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを２部、レベリング剤を１．０部、消泡剤を１．０部、揺変剤を１．０部配合して、ディゾルバー（分散機）で充分攪拌、混合した。その後、チルド３本ロールで３回通して分散した。得られたレジストインキを２、３に記述した方法で印刷、硬化（乾燥）し評価した。初期密着性が不良であった。結果を表８に示す。
【００９１】
比較例５と同様に比較例６の透明導電性基材用活性光線型レジストインキを作成し、評価した。結果を表８に示す。
【００９２】
【表８】
表３と表４、表７と表８を比較して明らかなように、実施例１〜１０のレジストインキが各種条件下での塗膜物性が優れていることが判る。一方比較例１〜６のレジストインキは密着性、鉛筆硬度、絶縁性において各種耐久性に劣る。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の導電性基材用活性光線型レジストインキは、透明導電性フィルムや透明導電性ガラス基板上あるいは透明導電性フィルムや透明導電性ガラス基板上の導電性ペーストを印刷した回路に優れた密着性と絶縁性を有し、さらに、従来技術では得られなかった優れた耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性等の耐久性を合わせ持つ。このことにより、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイや銀行の自動預金支払機、ワードプロセッサ、カーナビゲーションシステムに使用されるタッチパネルの透明電極等の非常に過酷な分野における絶縁物として幅広く利用することができる。
Claims (7)
- 分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）、分子内にカルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｂ）、分子内に１個以上の光重合性二重結合を有し光重合性化合物（Ｂ）ではない光重合性化合物（Ｃ）、の混合物からなり、
金属酸化物を基材にスパッタリングして透明導電性を付与された透明導電性フィルムまたは透明導電性ガラス基板上、あるいは透明導電性フィルムまたは透明導電性ガラス基板上の導電性ペーストを印刷した回路の上に、塗布または印刷する用途に用いられる、
透明導電性基材用活性光線硬化型レジストインキ。 - 分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）、分子内にカルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｂ）、分子内に１個以上の光重合性二重結合を有し光重合性化合物（Ｂ）ではない光重合性化合物（Ｃ）、の混合物からなり、かつ（Ａ）と（Ｂ）を部分的あるいは全てを反応させており、
金属酸化物を基材にスパッタリングして透明導電性を付与された透明導電性フィルムまたは透明導電性ガラス基板上、あるいは透明導電性フィルムまたは透明導電性ガラス基板上の導電性ペーストを印刷した回路の上に、塗布または印刷する用途に用いられる、
透明導電性基材用活性光線硬化型レジストインキ。 - 前記エポキシ化合物（Ａ）のエポキシ当量が１００以上４０００以下であり、
前記光重合性化合物（Ｂ）が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、
一般式（Ｉ）；
前記光重合性化合物（Ｃ）が分子内に１個の光重合性二重結合を有するものである、
請求項１または２に記載の透明導電性基材用活性光線硬化型レジストインキ。 - さらに光開始剤（Ｄ）を配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電性基材用活性光線硬化型レジストインキ。
- さらにレベリング剤（Ｅ）および／または消泡剤（Ｆ）を配合してなる請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電性基材用活性光線硬化型レジストインキ。
- 前記透明導電性基材がフラットパネルディスプレイのタッチパネル用である請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電性基材用活性光線硬化型レジストインキ。
- 金属酸化物を基材にスパッタリングして透明導電性を付与された透明導電性フィルムまたは透明導電性ガラス基板上、あるいは透明導電性フィルムまたは透明導電性ガラス基板上の導電性ペーストを印刷した回路の上に、
請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電性基材用活性光線硬化型レジストインキを塗布または印刷し、次いで活性光線により硬化させた絶縁物を有する、
透明導電性基材。
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