KR101393467B1 - 중합성 화합물 및 그 화합물을 포함하는 경화성 조성물 - Google Patents

중합성 화합물 및 그 화합물을 포함하는 경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

환경 부하가 적고, 저조사량으로 표면 경화성이 우수하고, 또한 기판재료에 대해서 높은 접착성을 갖는 중합성 화합물, 광경화성 조성물 및 실장 회로판용 광경화성 방습 절연 도료를 제공한다. 본 발명의 화합물은 다이머디올로부터 유도된 구조단위를 갖고 또한 말단에 식(1)
Figure 112013094264272-pat00048

[식 중, R1은 H 또는 CH3을 나타내고, R2는 탄소수 2∼12의 탄화수소기를 나타낸다]으로 나타내어지는 기를 말단기로서 갖는다. 바람직하게는 말단에 식(1)으로 나타내어지는 기 및 식(2)
Figure 112013094264272-pat00049

[식 중, R3은 각각 독립적으로 CH3 또는 CH2CH3을 나타내고, R4는 탄소수 3∼9의 탄화수소기를 나타낸다]으로 나타내어지는 기를 말단기로서 갖는다. 다이머디올로부터 유도된 구조단위를 갖는 구조는 바람직하게는 식(3)으로 나타내어진다.
Figure 112013094264272-pat00050

Description

중합성 화합물 및 그 화합물을 포함하는 경화성 조성물{POLYMERIZABLE COMPOUND AND CURABLE COMPOSITION CONTAINING SAME}
본 발명은 신규 중합성 화합물, 이 중합성 화합물을 필수 성분으로 하는 경화성 조성물, 이 경화성 조성물을 함유하는 실장 회로판용 광경화성 방습 절연 도료, 및 이 광경화성 방습 절연 도료를 사용해서 절연 처리된 전자부품에 관한 것이다.
다이머디올로부터 유도된 구조단위를 갖는 카르복실기 함유 폴리우레탄은 공지이다(예를 들면, 일본 특허 공개 2000-7909호 공보, 일본 특허 공개 2007-100037호 공보, 일본 특허 공개 평 10-273514호 공보, 일본 특허 공개 평 10-251369호 공보).
그러나, 이들 특허문헌 어디에도 다이머디올로부터 유도된 구조단위를 갖는 라디칼 중합성 화합물에 관한 기재는 없다.
한편, 이소시아네이트기를 갖는 메타크릴로일기 함유 화합물을 원료로 사용한 우레탄메타크릴레이트 화합물이 일본 특허 공개 2007-314768호 공보에 개시되어 있다. 또한, 이소시아네이트기를 갖는 아크릴로일기 함유 화합물과 폴리올 화합물을 원료로 사용한 우레탄아크릴레이트 화합물이 일본 특허 공개 2005-331932호 공보에 개시되어 있다.
그러나, 이들 특허문헌에는 다이머디올로부터 유도된 구조단위를 갖는 화합물이나 수소 첨가 다이머디올로부터 유도된 구조단위를 갖는 화합물에 관해서는 아무런 기재도 없다.
한편, 전기기기는 해마다 소형 경량화 및 다기능화의 경향이 있고, 이것을 제어하는 각종 전기기기에 탑재한 실장 회로판은 습기, 진애, 가스 등으로부터 보호할 목적으로 절연 처리가 행해져 있다. 이 절연 처리법에는 아크릴계 수지, 우레탄계 수지 등의 도료에 의한 보호 코팅 처리가 널리 채용되고 있다. 이러한 방습 절연 도료는 유기용제에 용해된 상태로 도포, 건조함으로써 목적으로 하는 도막을 형성하는 방법이 일반적으로 행해지고 있다.
그러나, 이들 방습 절연 도료는 도장시에 대기 중에 유기용제가 배출되므로 대기오염의 원인으로 되고 있고, 또한, 이들 유기용제가 화재를 일으킬 위험성도 높아 환경에의 부하가 높은 것으로 되고 있다.
또한, 자외선 또는 전자선의 조사에 의해 경화 가능한 수지 조성물이 많이 개발되어 실장 회로판의 절연 처리 용도에서도 이미 여러가지 광경화성 도료가 실용화되어 사용에 제공되고 있다. 이러한 수지 조성물로서 폴리에스테르폴리올 화합물이나 폴리올레핀폴리올 화합물 등을 폴리이소시아네이트 및 히드록시알킬(메타)아크릴레이트와 반응시켜서 이루어지는 우레탄 변성 아크릴레이트 수지 조성물이 알려져 있다.
또한, 일본 특허 공개 2001-302946호 공보에는 유리와의 높은 접착성을 갖고, 내습성 평가에 있어서도 우수한 특성을 나타내는 아크릴 변성 수소 첨가 폴리부타디엔 수지를 함유하는 광경화성 방습 절연 도료가 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 2008-291114호 공보에는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 수소 첨가 폴리부타디엔디올 및 톨릴렌디이소시아네이트를 수산기/이소시아네이트기>1의 배합비로 반응시켜서 얻어진 반응 혼합물, 이소보르닐아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트 및 이소시아네이트기를 갖는 알콕시실란 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 방습 절연 도료가 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 2008-303362호 공보에는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 수소 첨가 폴리부타디엔디올 및 톨릴렌디이소시아네이트를 반응시켜서 얻어진 반응 생성물, 라우릴아크릴레이트, 비스페놀A프로필렌글리콜 부가물 디아크릴레이트 및 이소시아네이트기를 갖는 알콕시실란 화합물을 함유하는 광경화성 방습 절연 도료가 개시되어 있다.
그러나, 폴리에스테르폴리올 화합물을 사용하는 우레탄 변성 아크릴레이트 수지 조성물은 대체로 투습도가 크고, 폴리올레핀폴리올 화합물을 사용하는 우레탄 변성 아크릴레이트 수지 조성물은 기판재료와의 접착성이 떨어지므로 이들 광경화성 수지 조성물을 함유하는 도료는 실장 회로판용 방습 절연 도료로서 사용하기 위해서는 모두 전자부품의 신뢰성에 문제가 있었다.
또한, 일본 특허 공개 2001-302946호 공보에 개시되어 있는 수지 조성물은 산소농도가 높아도 중합하는 것에 추가해서 경화물의 물성은 그 구조나 배합에 의해 다양하게 변화되기 때문에 주목받고 있다. 그러나, 이 수지 조성물의 실온에서의 점도는 높아 핸들링 상의 문제를 갖고 있었다.
일본 특허 공개 2008-291114호 공보나 일본 특허 공개 2008-303362호 공보에 개시되어 있는 수지 조성물은 배합 직후의 수지 조성물의 실온에서의 점도는 비교적 낮지만, 경시에서의 수지 조성물의 점도가 상승한다는 문제를 갖고 있었다.
또한, 일본 특허 공개 2008-291114호 공보 및 일본 특허 공개 2008-303362호 공보에 개시되어 있는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물은 점도가 지나치게 높아 2-히드록시에틸아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트의 단관능 아크릴레이트를 다량 사용하지 않으면 희망의 점도로 조정할 수 없다는 문제점이 있었다.
(선행기술문헌)
(특허문헌)
(특허문헌 1) 일본 특허 공개 2000-7909호 공보
(특허문헌 2) 일본 특허 공개 2007-100037호 공보
(특허문헌 3) 일본 특허 공개 평 10-273514호 공보
(특허문헌 4) 일본 특허 공개 평 10-251369호 공보
(특허문헌 5) 일본 특허 공개 2007-314768호 공보
(특허문헌 6) 일본 특허 공개 2005-331932호 공보
(특허문헌 7) 일본 특허 공개 2001-302946호 공보
(특허문헌 8) 일본 특허 공개 2008-291114호 공보
(특허문헌 9) 일본 특허 공개 2008-303362호 공보
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 환경부하가 적고, 저조사량으로 표면 경화성이 우수하고, 또한 기판재료에 대해서 높은 접착성을 갖는 광경화성 조성물 및 실장 회로판용 광경화성 방습 절연 도료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 광경화성 조성물이나 광경화성 방습 절연 도료의 성분으로서 바람직한 신규 중합성 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 실장 회로판용 광경화성 방습 절연 도료에 의해 절연 처리된 신뢰성이 높은 전자부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 특정 구조를 갖는 신규 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄을 포함하는 광경화성 조성물은 핸들링성이 좋고, 경화할 때의 광조사량이 종래품에 비해서 적고, 이 광경화성 조성물을 경화함으로써 얻어지는 경화물이 전기절연 특성이 우수하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명(I)은 다이머디올로부터 유도된 구조단위를 갖고 또한 말단에 식(1)
Figure 112013094264272-pat00001
(식 중, R1은 H 또는 CH3을 나타내고, R2는 탄소수 2∼12의 탄화수소기를 나타낸다)
으로 나타내어지는 기를 말단기로서 갖는 화합물에 관한 것이다.
본 발명(II)은 본 발명(I)의 화합물에 있어서 말단에 상기 식(1)으로 나타내어지는 기 및 식(2)
Figure 112013094264272-pat00002
(식 중, R3은 각각 독립적으로 CH3 또는 CH2CH3을 나타내고, R4는 탄소수 3∼9의 탄화수소기를 나타낸다)
으로 나타내어지는 기를 말단기로서 갖는 것을 특징으로 하는 화합물에 관한 것이다.
본 발명(III)은,
(a1)다이머디올,
(a2)디이소시아네이트 화합물을 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물, 및
(a3)식(5)
Figure 112013094264272-pat00003
(식 중, R1은 H 또는 CH3을 나타내고, R2는 탄소수 2∼12의 탄화수소기를 나타낸다)
으로 나타내어지는 화합물
을 원료로 사용해서 부가 중합 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 다이머디올로부터 유도된 구조단위를 갖고 또한 말단에 식(1)
Figure 112013094264272-pat00004
(식 중, R1은 H 또는 CH3을 나타내고, R2는 탄소수 2∼12의 탄화수소기를 나타낸다)
으로 나타내어지는 기를 말단기로서 갖는 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명(IV)은,
(a1)다이머디올,
(a2)디이소시아네이트 화합물을 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물,
(a3)식(5)
Figure 112013094264272-pat00005
(식 중, R1은 H 또는 CH3을 나타내고, R2는 탄소수 2∼12의 탄화수소기를 나타낸다)
으로 나타내어지는 화합물, 및
(a4)식(6)
Figure 112013094264272-pat00006
(식 중, R3은 각각 독립적으로 CH3 또는 CH2CH3을 나타내고, R4는 탄소수 3∼9의 탄화수소기를 나타낸다)
으로 나타내어지는 화합물
을 원료로 사용해서 부가 중합 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 다이머디올로부터 유도된 구조단위를 갖고 또한 말단에 식(1)
Figure 112013094264272-pat00007
(식 중, R1은 H 또는 CH3을 나타내고, R2는 탄소수 2∼12의 탄화수소기를 나타낸다)
으로 나타내어지는 기 및 식(2)
Figure 112013094264272-pat00008
(식 중, R3은 각각 독립적으로 CH3 또는 CH2CH3을 나타내고, R4는 탄소수 3∼9의 탄화수소기를 나타낸다)
으로 나타내어지는 기를 말단기로서 갖는 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명(V)은,
(성분 A)본 발명(I)의 화합물 및/또는 본 발명(II)의 화합물,
(성분 B)규소 비함유 단관능 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 및
(성분 C)광중합 개시제
를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명(VI)은 본 발명(V)의 경화성 조성물을 함유하는 실장 회로판용 광경화성 방습 절연 도료에 관한 것이다.
본 발명(VII)은 본 발명(VI)의 실장 회로판용 광경화성 방습 절연 도료를 사용해서 절연 처리되는 것을 특징으로 하는 전자부품에 관한 것이다.
또한 말하자면, 본 발명은 이하의 [1]∼[15]에 관한 것이다.
[1]다이머디올로부터 유도된 구조단위를 갖고 또한 말단에 식(1)
Figure 112013094264272-pat00009
(식 중, R1은 H 또는 CH3을 나타내고, R2는 탄소수 2∼12의 탄화수소기를 나타낸다)
으로 나타내어지는 기를 말단기로서 갖는 화합물.
[2] [1]에 있어서, 말단에 상기 식(1)으로 나타내어지는 기 및 식(2)
Figure 112013094264272-pat00010
(식 중, R3은 각각 독립적으로 CH3 또는 CH2CH3을 나타내고, R4는 탄소수 3∼9의 탄화수소기를 나타낸다)
으로 나타내어지는 기를 말단기로서 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 다이머디올로부터 유도된 구조단위를 갖는 구조가 식(3)
Figure 112013094264272-pat00011
(식 중, R5는 각각 독립적으로 다이머디올로부터 유도된 유기 잔기를 나타내고, R6은 각각 독립적으로 폴리이소시아네이트 화합물로부터 유도된 유기 잔기를 필수 성분으로 하는 1종 이상의 유기 잔기를 나타낸다. 단, R6은 우레탄 결합에 의해 상기 식(3)으로 나타내어지는 분기 구조를 더 가질 수 있다)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
[4] [1]∼[3] 중 어느 하나에 있어서, 식(4)
Figure 112013094264272-pat00012
(식 중, n은 0 또는 1∼20의 정수를 나타낸다. R5는 각각 독립적으로 다이머디올로부터 유도된 유기 잔기를 나타내고, R7은 각각 독립적으로 디이소시아네이트 화합물로부터 유도된 유기 잔기를 나타낸다. 또한, 2개의 R8 중 한쪽은 상기 식(1)으로 나타내어지는 기를 나타내고, 다른쪽은 상기 식(1) 또는 상기 식(2)으로 나타내어지는 기를 나타낸다)으로 나타내어지는 화합물.
[5] [1]∼[4] 중 어느 하나에 있어서, 식(1) 중의 R1이 H인 것을 특징으로 하는 화합물.
[6] [1]∼[5] 중 어느 하나에 있어서, 다이머디올이 식(7)
Figure 112013094264272-pat00013
(식 중, R9 및 R10은 모두 알킬기이며, 또한 R9 및 R10에 포함되는 각 탄소수 및 p와 q의 합계는 30이다)으로 나타내어지는 화합물 및/또는 식(8)
Figure 112013094264272-pat00014
(식 중, R11 및 R12는 모두 알킬기이며, 또한 R11 및 R12에 포함되는 각 탄소수 및 r과 s의 합계는 34이다)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
[7] (a1)다이머디올,
(a2)디이소시아네이트 화합물을 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물, 및
(a3)식(5)
Figure 112013094264272-pat00015
(식 중, R1은 H 또는 CH3을 나타내고, R2는 탄소수 2∼12의 탄화수소기를 나타낸다)으로 나타내어지는 화합물을 원료로 사용해서 부가 중합 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 다이머디올로부터 유도된 구조단위를 갖고 또한 말단에 식(1)
Figure 112013094264272-pat00016
(식 중, R1은 H 또는 CH3을 나타내고, R2는 탄소수 2∼12의 탄화수소기를 나타낸다)으로 나타내어지는 기를 말단기로서 갖는 화합물을 제조하는 방법.
[8] (a1)다이머디올,
(a2)디이소시아네이트 화합물을 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물,
(a3)식(5)
Figure 112013094264272-pat00017
(식 중, R1은 H 또는 CH3을 나타내고, R2는 탄소수 2∼12의 탄화수소기를 나타낸다)으로 나타내어지는 화합물, 및
(a4)식(6)
Figure 112013094264272-pat00018
(식 중, R3은 각각 독립적으로 CH3 또는 CH2CH3을 나타내고, R4는 탄소수 3∼9의 탄화수소기를 나타낸다)으로 나타내어지는 화합물을 원료로 사용해서 부가 중합 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 다이머디올로부터 유도된 구조단위를 갖고 또한 말단에 식(1)
Figure 112013094264272-pat00019
(식 중, R1은 H 또는 CH3을 나타내고, R2는 탄소수 2∼12의 탄화수소기를 나타낸다)으로 나타내어지는 기 및 식(2)
Figure 112013094264272-pat00020
(식 중, R3은 각각 독립적으로 CH3 또는 CH2CH3을 나타내고, R4는 탄소수 3∼9의 탄화수소기를 나타낸다)로 나타내어지는 기를 말단기로서 갖는 화합물을 제조하는 방법.
[9] [7] 또는 [8]에 있어서, 다이머디올이 식(7)
Figure 112013094264272-pat00021
(식 중, R9 및 R10은 모두 알킬기이며, 또한 R9 및 R10에 포함되는 각 탄소수 및 p와 q의 합계는 30이다)으로 나타내어지는 화합물 및/또는 식(8)
Figure 112013094264272-pat00022
(식 중, R11 및 R12는 모두 알킬기이며, 또한 R11 및 R12에 포함되는 각 탄소수 및 r과 s의 합계는 34이다)으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
[10] (성분 A) [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 화합물,
(성분 B)규소 비함유 단관능 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 및
(성분 C)광중합 개시제
를 포함하는 경화성 조성물.
[11] [10]에 있어서, (성분 D)실란 커플링제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
[12] [10] 또는 [11]에 있어서, 성분 A 이외의 1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 규소 비함유 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
[13] [10]∼[12] 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분 B가 환상 지방족기를 갖는 규소 비함유 단관능 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 포함하는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
[14] [10]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 함유하는 실장 회로판용 광경화성 방습 절연 도료.
[15] [14]에 기재된 실장 회로판용 광경화성 방습 절연 도료를 사용해서 절연 처리되는 것을 특징으로 하는 전자부품.
본 발명에 의한 광경화성 수지 조성물은 투습도가 작은 우레탄 변성 아크릴레이트 수지 조성물이면서, 환경부하가 적고, 기판재료와의 높은 접착성을 갖고, 실장 회로판용 광경화성 방습 절연 도료용에 적합한 광경화성 수지 조성물이며, 이 광경화성 방습 절연 도료를 도포, 경화함으로써 신뢰성이 높은 전자부품을 제조할 수 있다는 효과를 갖는다.
도 1은 실시 합성예 1에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 A의 1H-NMR 스펙트럼(용매:CDCl3)을 나타낸다.
도 2는 실시 합성예 1에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 A의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 실시 합성예 2에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 B의 1H-NMR 스펙트럼(용매:CDCl3)을 나타낸다.
도 4는 실시 합성예 2에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 B의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 실시 합성예 3에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 C의 1H-NMR 스펙트럼(용매:CDCl3)을 나타낸다.
도 6은 실시 합성예 3에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 C의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 실시 합성예 4에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 D의 1H-NMR 스펙트럼(용매:CDCl3)을 나타낸다.
도 8은 실시 합성예 4에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 D의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 실시 합성예 5에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 E의 1H-NMR 스펙트럼(용매:CDCl3)을 나타낸다.
도 10은 실시 합성예 5에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 E의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 11은 실시 합성예 6에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 F의 1H-NMR 스펙트럼(용매:CDCl3)을 나타낸다.
도 12는 실시 합성예 6에서 얻어진 우레탄아크릴레이트 F의 IR 스펙트럼을 나타낸다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「(메타)아크릴로일기」는 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미한다.
우선, 본 발명(I)에 대해서 설명한다.
본 발명(I)은 다이머디올로부터 유도된 구조단위를 갖고 또한 말단에 하기 식(1)으로 나타내어지는 기를 말단기로서 갖는 화합물이다.
Figure 112013094264272-pat00023
(식 중, R1은 H 또는 CH3을 나타내고, R2는 탄소수 2∼12의 탄화수소기를 나타낸다)
또한, 본 명세서에 기재된 「다이머디올로부터 유도된 구조단위」란 다이머디올의 적어도 1개의 말단 수산기를 제외한 구조를 의미한다.
일반적으로 「다이머디올」이란 다이머산 및/또는 그 저급 알콜에스테르를 촉매 존재 하에서 환원하고, 다이머산의 카르복실산 부분을 알콜로 한 탄소수 36의 디올을 주성분으로 한 것이다. 여기서 다이머산이란 불포화 지방산의 분자간 중합 반응에 의해 얻어지는 기지의 이염기산이며, 예를 들면, 탄소수 11∼22의 불포화 지방산을 점토촉매 등으로 2량화해서 얻어진다. 공업적으로 얻어지는 다이머산에는 탄소수 36정도의 2염기산 외에 정제의 정도에 따라 임의량의 트리머산, 모노머산도 함유한다. 여기서 주성분이란 50질량% 이상 존재하는 것을 의미하고, 탄소수 36의 디올 이외에는 탄소수 22∼44이며 탄소수 36이 아닌 디올이 존재하는 경우가 있다. 본 명세서에 있어서의 「다이머디올」에는 다이머산의 카르복실산 부분을 알콜로 한 탄소수 36의 것을 주성분으로 한 디올 뿐만 아니라, 다이머산 유래의 탄소-탄소 2중 결합을 수소화한 수소 첨가 다이머디올도 포함되는 것으로 정의한다. 본 발명에 있어서의 다이머디올로서는 다이머산 유래의 탄소-탄소 2중 결합을 수소화한 수소 첨가 다이머디올이 특히 바람직하다. 다이머디올의 시판품으로서는 예를 들면, PRIPOL(등록상표) 2033 등(쿠로다사제)이나 Sovermol(등록상표) 908(코구니스사제)을 들 수 있다.
다이머디올의 대표적인 화합물의 구조로서는 예를 들면 이하의 식(7), 식(8)을 들 수 있다.
Figure 112013094264272-pat00024
(식 중, R9 및 R10은 모두 알킬기이며, 또한 R9 및 R10에 포함되는 각 탄소수 및 p와 q의 합계는 30이다)
Figure 112013094264272-pat00025
(식 중, R11 및 R12는 모두 알킬기이며, 또한 R11 및 R12에 포함되는 각 탄소수 및 r과 s의 합계는 34이다)
PRIPOL(등록상표) 2033은 식(7) 및 식(8)으로 나타내어지는 화합물의 혼합물이 주성분이다.
본 발명(I)의 화합물 중의 다이머디올로부터 유도된 구조단위는 PRIPOL(등록상표) 2033과 같은 수소 첨가형 다이머디올로부터 유도된 구조단위인 것이 내열착색성을 필요로 하는 경우에는 바람직하다.
또한, 본 발명(I)의 화합물 중에는 다이머디올로부터 유도된 구조단위 이외에 다이머디올 이외의 폴리올로부터 유도된 구조단위를 갖고 있어도 좋다. 또한, 여기에서 말하는 「다이머디올 이외의 폴리올로부터 유도된 구조단위」란 다이머디올 이외의 폴리올의 적어도 1개의 말단 수산기를 제외한 구조를 의미한다.
본 발명에 사용되는 다이머디올 이외의 폴리올로서는 예를 들면, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등의 다이머디올 이외의 쇄상 지방족 폴리올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올, 2-메틸시클로헥산-1,1-디메탄올 등의 다이머디올 이외의 지환구조를 갖는 폴리올, 트리머트리올, p-크실릴렌글리콜, 비스페놀A에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀F에틸렌옥사이드 부가물, 비페놀에틸렌옥사이드 부가물 등의 방향환을 갖는 폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌석시네이트, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르폴리올, α,ω-폴리(1,6-헥실렌카보네이트)디올, α,ω-폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌카보네이트)디올, α,ω-폴리[(1,6-헥실렌:3-메틸-펜타메틸렌)카보네이트]디올, α,ω-폴리[(1,9-노닐렌:2-메틸-1,8-옥틸렌)카보네이트]디올 등의 (폴리)카보네이트디올을 들 수 있고, 시판되고 있는 것으로서는 다이셀 카가쿠(주)제의 상품명 PLACCEL, CD-205, 205PL, 205HL, 210, 210PL, 210HL, 220, 220PL, 220HL, (주)쿠라레제의 상품명 쿠라레폴리올 C-590, C-1065N, C-1015N, C-2015N 등을 들 수 있다.
이들 중에서 전기절연 성능을 높게 유지하고 또한 점성을 비교적 낮게 유지하기 위해서 바람직한 것으로서는 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등의 다이머디올 이외의 탄소수 9 이상의 쇄상 지방족 디올, α,ω-폴리(1,6-헥실렌카보네이트)디올, α,ω-폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌카보네이트)디올, α,ω-폴리[(1,6-헥실렌:3-메틸-펜타메틸렌)카보네이트]디올, α,ω-폴리[(1,9-노닐렌:2-메틸-1,8-옥틸렌)카보네이트]디올 등의 (폴리)카보네이트디올의 탄소수 6 이상의 쇄상 지방족 폴리올로부터 유도되는 구조단위를 갖는 (폴리)카보네이트디올이다.
또한, 본 명세서 중의 (폴리)카보네이트디올의 「(폴리)카보네이트」라는 표현은 분자 중에 카보네이트 결합을 1개 이상 갖고 있는 것을 의미한다. 따라서, 「(폴리)카보네이트디올」이란 분자 중에 카보네이트 결합을 1개 이상 갖고, 알콜성 수산기를 2개 갖는 화합물을 의미한다.
식(1) 중, R1은 H 또는 CH3을 나타낸다. R1=H의 경우, 본 발명(I)의 화합물은 분자 말단에 아크릴로일기를 갖는 것을 의미한다. 또한, R1=CH3의 경우, 본 발명(I)의 화합물은 분자 말단에 메타크릴로일기를 갖는 것을 의미한다.
본 발명(I)의 화합물이 1분자 중에 복수개의 식(1)으로 나타내어지는 기를 말단기로서 갖는 경우에는 1분자 중의 복수개의 R1은 각각 독립적으로 H 또는 CH3 중 어느 하나를 취할 수 있다. 또한, 1분자 중의 복수개의 R2도 각각 독립적으로 탄소수 2∼12의 탄화수소기일 수 있다.
본 발명(I)의 화합물 중의 R1은 후술의 본 발명(V)의 경화성 조성물의 경화 속도를 빠르게 한다는 관점에서 R1=H인 것이 바람직하다.
본 발명(I)의 화합물 중의 R2는 탄소수 2∼12의 탄화수소기를 나타낸다. 본 발명(I)의 화합물 중의 R2는 후술의 본 발명(V)의 경화성 조성물의 경화 속도를 빠르게 한다는 관점에서 탄소수 2∼8의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼6의 탄화수소기이다.
본 발명(I)의 화합물은 유리나, 인듐주석옥사이드(이하, ITO라고 한다)와의 밀착성을 고려하면 식(1)으로 나타내어지는 기를 말단기로서 갖고, 하기 식(3)으로 나타내어지는 기를 구조단위로서 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112013094264272-pat00026
(식 중, R5는 각각 독립적으로 다이머디올로부터 유도된 유기 잔기를 나타내고, R6은 각각 독립적으로 폴리이소시아네이트 화합물로부터 유도된 유기 잔기를 필수 성분으로 하는 1종 이상의 유기 잔기를 나타낸다. 단, R6은 우레탄 결합에 의해 상기 식(3)으로 나타내어지는 분기 구조를 더 가질 수 있다)
식(3) 중, R5는 각각 독립적으로 다이머디올로부터 유도된 유기 잔기를 나타낸다.
또한, 본 명세서에 기재된 「다이머디올로부터 유도된 유기 잔기」란 상기 다이머디올의 알콜성 수산기를 제외한 유기기를 의미한다.
여기에서 말하는 「R5는 각각 독립적으로」란 본 발명(I)의 화합물 중의 식(3)으로 나타내어지는 구조단위 중의 R5로 나타내어지는 부분 전체가 동일구조이어도, 또한, 일부가 다른 구조이어도, 모두가 다른 구조를 갖고 있어도 좋은 것을 의미한다.
내열 착색성을 필요로 하는 경우에는 모든 R5의 80% 이상이 수소 첨가형의 다이머디올로부터 유도된 유기 잔기인 것이 바람직하다. 더욱, 바람직하게는 90% 이상이다.
R6은 각각 독립적으로 폴리이소시아네이트 화합물로부터 유도된 유기 잔기를 필수 성분으로 하는 1종 이상의 유기 잔기를 나타낸다.
또한, 본 명세서 중의 「폴리이소시아네이트 화합물로부터 유도된 유기 잔기」란 폴리이소시아네이트 화합물로부터 모든 이소시아네이트기를 제외한 유기기를 의미한다.
여기에서 말하는 「R6은 각각 독립적으로」란 본 발명(I)의 화합물 중의 식(3)으로 나타내어지는 구조단위 중의 R6으로 나타내어지는 부분 전체가 동일구조이어도, 또한, 일부가 다른 구조이어도, 모두가 다른 구조를 갖고 있어도 좋은 것을 의미한다.
또한, R6은 우레탄 결합에 의해 상기 식(3)으로 나타내어지는 분기 구조를 더 가질 수 있다. 즉, 예를 들면 R6에 1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥실)이소시아누레이트로부터 유도된 유기 잔기가 존재한 경우, 본 발명(I)의 화합물은 하기 구조식(9)으로 나타내어지는 부분 구조를 가질 수 있는 것을 의미한다.
Figure 112013094264272-pat00027
물론, 식(9) 중, 복수개의 R5는 각각 독립적으로 다이머디올로부터 유도된 유기 잔기를 나타내고, 복수개의 R6은 각각 독립적으로 폴리이소시아네이트 화합물로부터 유도된 유기 잔기를 필수 성분으로 하는 1종 이상의 유기 잔기를 나타낸다.
또한, 「1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥실)이소시아누레이트로부터 유도된 유기 잔기」란 1,3,5-트리스(6-이소시아나토헥실)이소시아누레이트로부터 3개의 이소시아네이트기를 제외한 유기기를 의미한다.
그러나, 후술의 본 발명(V)의 경화성 조성물 중의 본 발명(I)의 화합물의 함유율을 높이고, 또한 점도를 낮게 유지하기 위해서는 식(3) 중의 R6은 디이소시아네이트 화합물로부터 유도된 유기 잔기인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서 중의 「디이소시아네이트 화합물로부터 유도된 유기 잔기」란 디이소시아네이트 화합물로부터 2개의 이소시아네이트기를 제외한 유기기를 의미한다.
식(3) 중의 R6이 디이소시아네이트 화합물로부터 유도된 유기 잔기인 경우에는 본 발명(I)의 화합물은 하기 식(10)으로 나타내어진다.
Figure 112013094264272-pat00028
(식 중, n은 0 또는 1∼20의 정수를 나타낸다. 또한, 2개의 R1은 각각 독립적으로 H 또는 CH3을 나타내고, 2개의 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2∼12의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R5는 각각 독립적으로 다이머디올로부터 유도된 유기 잔기를 나타내고, R7은 각각 독립적으로 디이소시아네이트 화합물로부터 유도된 유기 잔기를 나타낸다)
여기에서 말하는 「2개의 R1은 각각 독립적으로」란 식(10)으로 나타내어지는 화합물 중의 2개의 R1이 동일구조(즉, 2개의 R1의 양쪽이 H 또는 2개의 R1의 양쪽이 CH3)이어도, 또한, 다른 구조(즉, 2개의 R1의 한쪽이 H이며, 다른 한쪽이 CH3)이어도 좋은 것을 의미한다. 식(10) 중, R1은 후술의 본 발명(V)의 경화성 조성물의 경화 속도를 빠르게 한다는 관점에서 R1=H인 것이 바람직하다.
「2개의 R2는 각각 독립적으로」란 식(10)으로 나타내어지는 화합물 중의 2개의 R2가 동일구조이어도, 또한, 다른 구조이어도 좋은 것을 의미한다. 식(10) 중, R2는 탄소수 2∼12의 탄화수소기를 나타낸다. 식(10) 중의 R2는 후술의 본 발명(V)의 경화성 조성물의 경화 속도를 빠르게 한다는 관점에서 탄소수 2∼8의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼6의 탄화수소기이다.
「R5는 각각 독립적으로」란 식(10)으로 나타내어지는 화합물 중의 (ｎ+1)개의 R5로 나타내어지는 부분 모두가 동일구조이어도, 또한, 일부가 다른 구조이어도, 모두가 다른 구조를 갖고 있어도 좋은 것을 의미한다.
내열착색성을 필요로 하는 경우에는 모든 R5의 80% 이상이 수소 첨가형 다이머디올로부터 유도된 유기 잔기인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 90% 이상이다.
또한, 「R7은 각각 독립적으로」란 식(10)으로 나타내어지는 화합물 중의 ｎ개의 R7로 나타내어지는 부분 전체가 동일구조이어도, 또한, 일부가 다른 구조이어도, 모두가 다른 구조를 갖고 있어도 좋은 것을 의미한다.
R7은 디이소시아네이트 화합물로부터 유도된 유기 잔기이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 예를 들면, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 리신트리이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산메틸렌디이소시아네이트 및 노르보르난디이소시아네이트 등으로부터 유도된 유기 잔기를 들 수 있다.
방습성능을 높게 유지하기 위해서는 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산메틸렌디이소시아네이트 및 노르보르난디이소시아네이트로부터 유도된 유기 잔기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 노르보르난디이소시아네이트로부터 유도된 유기 잔기이다.
다음에 본 발명(II)의 화합물에 대해서 설명한다.
본 발명(II)은 다이머디올로부터 유도된 구조단위를 갖고 또한 말단에 하기 식(1)으로 나타내어지는 기 및 하기 식(2)으로 나타내어지는 기를 말단기로서 갖는 화합물이다.
Figure 112013094264272-pat00029
(식 중, R1은 H 또는 CH3을 나타내고, R2는 탄소수 2∼12의 탄화수소기를 나타낸다)
Figure 112013094264272-pat00030
(식 중, R3은 각각 독립적으로 CH3 또는 CH2CH3을 나타내고, R4는 탄소수 3∼9의 탄화수소기를 나타낸다)
본 발명(II)의 화합물의 말단기의 하나인 식(1)은 상기 본 발명(I)의 화합물의 설명시에 기재한 식(1)과 같다.
본 발명(II)의 화합물의 말단기의 하나인 식(2)에 대해서 설명한다.
식(2) 중의 「R3은 각각 독립적으로」란 식(2)으로 나타내어지는 말단기의 3개의 R3의 전체가 동일구조(즉, 3개의 R3이 모두 CH3, 또는 모두 CH2CH3)이어도, 또한, 1개가 CH3이며, 다른 2개가 CH2CH3이어도, 2개가 CH3이며, 나머지 1개가 CH2CH3이어도 좋은 것을 의미한다.
식(2) 중의 R4는 탄소수 3∼9의 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는 예를 들면, 이하의 식(11)∼식(18)의 구조를 들 수 있다.
Figure 112013094264272-pat00031
Figure 112013094264272-pat00032
본 발명(II)의 화합물의 정의 중의 「다이머디올로부터 유도된 구조단위」란 상술의 본 발명(I)의 화합물에서 설명한 바와 같다.
또한, 본 발명(II)의 화합물 중에는 다이머디올로부터 유도된 구조단위 이외에 다이머디올 이외의 폴리올로부터 유도된 구조단위를 갖고 있어도 좋다. 또한, 여기에서 말하는 「다이머디올 이외의 폴리올로부터 유도된 구조단위」란 다이머디올 이외의 폴리올의 적어도 1개의 말단 수산기를 제외한 구조를 의미한다. 다이머디올 이외의 폴리올로서는 본 발명(I)의 화합물을 설명했을 때에 열거한 것과 같은 것을 들 수 있다.
본 발명(II)의 화합물은 유리나, 인듐주석옥사이드(이하, ITO라고 한다)와의 밀착성을 고려하면 식(1)으로 나타내어지는 기 및 식(2)으로 나타내어지는 기를 말단기로서 갖고, 하기 식(3)으로 나타내어지는 기를 구조단위로서 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112013094264272-pat00033
(식 중, R5 및 R6은 상기한 바와 같다)
식(3) 중의 R6이 디이소시아네이트 화합물로부터 유도된 유기 잔기인 경우에는 본 발명(II)의 화합물은 하기 식(10'）으로 나타내어진다.
Figure 112013094264272-pat00034
(식 중, n은 0 또는 1∼20의 정수를 나타낸다. 또한, R1, R2, R3, R4, R5 및 R7은 상기한 바와 같다)
이어서, 본 발명(III)의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명(III)은 이하의 (a1)∼(a3)을 원료로 사용해서 부가 중합 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 본 발명(I)의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
(a1)다이머디올
(a2)디이소시아네이트 화합물을 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물
(a3)식(5)으로 나타내어지는 화합물
Figure 112013094264272-pat00035
(식 중, R1은 H 또는 CH3을 나타내고, R2는 탄소수 2∼12의 탄화수소기를 나타낸다)
우선, 본 발명(III)의 제조 방법에서 사용되는 (a1)다이머디올은 상술한 본 발명(1)의 화합물의 설명에 있어서 기재한 「다이머디올」과 같은 것이다.
이어서, 본 발명(III)의 제조 방법에서 사용되는 (a2)디이소시아네이트 화합물을 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물에 대해서 설명한다.
디이소시아네이트 화합물을 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물이란 1종의 디이소시아네이트 화합물 또는 적어도 1종의 디이소시아네이트 화합물을 필수 성분으로 하는 2종 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물을 의미한다.
디이소시아네이트 화합물은 1분자 중에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 디이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 및 노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방습성능을 높게 유지하기 위해서는 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산메틸렌디이소시아네이트 및 노르보르난디이소시아네이트가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 노르보르난디이소시아네이트이다.
분자 중에 이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면, 트리페닐메탄트리이소시아네이트나, 하기 식(19)∼식(21)의 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013094264272-pat00036
Figure 112013094264272-pat00037
이들 분자 중에 이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우에는 겔화되지 않을 정도의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명(III)의 제조 방법에서 사용되는 (a3)식(5)으로 나타내어지는 화합물에 대해서 설명한다.
Figure 112013094264272-pat00038
식(5) 중, R1은 H 또는 CH3을 나타낸다. R1=H의 경우, 식(5)으로 나타내어지는 화합물은 분자 말단에 아크릴로일기를 갖는 것을 의미한다. 또한, R1=CH3의 경우, 식(5)으로 나타내어지는 화합물은 분자 말단에 메타크릴로일기를 갖는 것을 의미한다.
식(5)으로 나타내어지는 화합물 중의 R1은 후술의 본 발명(V)의 경화성 조성물의 경화 속도를 빠르게 한다는 관점에서 R1=H인 것이 바람직하다.
식(5) 중, R2는 탄소수 2∼12의 탄화수소기를 나타낸다. 식(5)으로 나타내어지는 화합물 중의 R2는 후술의 본 발명(V)의 경화성 조성물의 경화 속도를 빠르게 한다는 관점에서 탄소수 2∼8의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼6의 탄화수소기이다.
본 발명(III)의 제조 방법에서 사용되는 폴리올 성분으로서 다이머디올 이외의 폴리올을 물성을 손상시키지 않는 범위에서 사용해도 좋다.
다이머디올 이외의 폴리올로서는 예를 들면, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등의 다이머디올 이외의 쇄상 지방족 폴리올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올, 2-메틸시클로헥산-1,1-디메탄올 등의 다이머디올 이외의 지환구조를 갖는 폴리올, 트리머트리올, p-크실릴렌글리콜, 비스페놀A에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀F에틸렌옥사이드 부가물, 비페놀에틸렌옥사이드 부가물 등의 방향환을 갖는 폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌석시네이트, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르폴리올, α,ω-폴리(1,6-헥실렌카보네이트)디올, α,ω-폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌카보네이트)디올, α,ω-폴리[(1,6-헥실렌:3-메틸-펜타메틸렌)카보네이트]디올, α,ω-폴리[(1,9-노닐렌:2-메틸-1,8-옥틸렌)카보네이트]디올 등의 (폴리)카보네이트디올을 들 수 있고, 시판되고 있는 것으로서는 다이셀 카가쿠(주)제의 상품명 PLACCEL, CD-205, 205PL, 205HL, 210, 210PL, 210HL, 220, 220PL, 220HL, (주)쿠라레제의 상품명 쿠라레폴리올 C-590, C-1065N, C-1015N, C-2015N 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 전기 절연 성능을 높게 유지하고 또한 점성을 비교적 낮게 유지하기 위해서 바람직한 것으로서는 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등의 다이머디올 이외의 탄소수 9 이상의 쇄상 지방족 디올, α,ω-폴리(1,6-헥실렌카보네이트)디올, α,ω-폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌카보네이트)디올, α,ω-폴리[(1,6-헥실렌:3-메틸-펜타메틸렌)카보네이트]디올, α,ω-폴리[(1,9-노닐렌:2-메틸-1,8-옥틸렌)카보네이트]디올 등의 (폴리)카보네이트디올의 탄소수 6 이상의 쇄상 지방족 폴리올로부터 유도되는 구조단위를 갖는 (폴리)카보네이트디올이다.
본 발명(III)의 제조 방법에서는 디부틸주석디라우릴레이트와 같은 공지의 우레탄화 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서 (a1), (a2) 및 (a3)을 반응시킴으로써 합성할 수 있지만, 촉매의 존재 하에서 반응시킨 쪽이 반응 시간을 단축하는 의미에서는 바람직하다. 단, 지나치게 많이 사용하면 최종적으로 경화막으로서의 실사용시의 물성값에 악영향을 미칠 가능성이 있으므로 사용량은 (a1), (a2) 및 (a3)의 총량 100질량부에 대해서 0.001∼1질량부인 것이 바람직하다. 0.001질량부 미만에서는 촉매의 첨가 효과가 발현되기 어렵고, 1질량부보다 많이 사용하면 앞에서도 설명한 바와 같이 최종적으로 경화막으로서의 실사용시의 물성값에 악영향을 미치는 경우가 있다.
원료의 투입을 행하는 순서에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 (a1), 필요에 따라 다이머디올 이외(즉, (a1) 이외)의 폴리올 성분 및 필요에 따라서 우레탄화 촉매를 반응기에 투입하고, 교반을 행하고, 그 후, 반응기 내의 온도를 50℃∼140℃, 바람직하게는 60℃∼120℃에서 (a2)를 투입하고, 그 후, 반응기 내의 온도를 50℃∼160℃, 바람직하게는 60℃∼140℃에서 이들을 반응시킨다. 그 후, 이소시아네이트기의 소실을 IR 스펙트럼 등으로 확인하고, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃에서 중합 금지제 및 필요에 따라서 우레탄화 촉매를 첨가하고, 그 후 적하에 의해 (a3)을 투입한다. 적하 중 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지하는 것이 바람직하다. 적하 종료 후 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지하고, 반응을 완결시킨다.
원료의 투입 몰비(즉, (a1) 및 (a1) 이외의 폴리올 성분 중의 수산기의 몰/ (a2) 중의 이소시아네이트기/(a3) 중의 이소시아네이트기의 몰)은 목적으로 하는 폴리우레탄의 분자량에 따라 조절한다.
(a1) 및 (a1) 이외의 폴리올 성분 중의 수산기와 (a2) 중의 이소시아네이트기의 몰비가 1.0에 가까우면 분자량이 커지고, 1.0으로부터 벗어나서 커지면 분자량은 작아진다.
또한, 중합 금지제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 히드로퀴논, p-메톡시페놀, p-벤조퀴논, 나프토퀴논, 페난스라퀴논, 톨루퀴논, 2,5-디 아세톡시-p-벤조퀴논, 2,5-디카프록시-p-벤조퀴논, 2,5-아실옥시-p-벤조퀴논, p-t-부틸카테콜, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, p-tert-부틸카테콜, 모노-t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 디-t-부틸·파라크레졸히드로퀴논모노메틸에테르, 알파나프톨, 아세토아미딘아세테이트, 아세토아미딘설페이트, 페닐히드라진 염산염, 히드라진 염산염, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 라우릴피리디늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리메틸암모늄클로라이드, 트리메틸벤질암모늄옥잘레이트, 디(트리메틸벤질암모늄)옥잘레이트, 트리메틸벤질암모늄말레이트, 트리메틸벤질암모늄타트레이트, 트리메틸벤질암모늄글리콜레이트, 페닐-β-나프틸아민, 파라벤질아미노페놀, 디-β-나프틸파라페닐렌디아민, 디니트로벤젠, 트리니트로톨루엔, 피크린산, 시클로헥사논옥심, 피로갈롤, 탄닌산, 레조르신, 트리에틸아민 염산염, 디메틸아닐린 염산염 및 디부틸아민 염산염 등을 들 수 있다.
이들은 단독이어도, 또는 2종 이상을 적당히 조합해서 사용할 수 있다.
이들 중에서도 히드로퀴논, p-메톡시페놀, p-벤조퀴논, 나프토퀴논, 페난스라퀴논, 톨루퀴논, 2,5-디아세톡시-p-벤조퀴논, 2,5-디카프록시-p-벤조퀴논, 2,5-아실옥시-p-벤조퀴논, p-t-부틸카테콜, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, p-tert-부틸카테콜, 모노-t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 디-t-부틸-파라크레졸, 히드로퀴논모노메틸에테르 및 페노티아진이 바람직하게 사용된다.
통상, 이 중합 금지제는 전체 중합성 성분 100질량부에 대해서 0.01∼10질량부 첨가하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명(IV)의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명(IV)은 이하의 (a1)∼(a4)를 원료로 사용해서 부가 중합 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 본 발명(II)의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
(a1)다이머디올
(a2)디이소시아네이트 화합물을 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물
(a3)식(5)으로 나타내어지는 화합물
(a4)식(6)로 나타내어지는 화합물
Figure 112013094264272-pat00039
(식 중, R3은 각각 독립적으로 CH3 또는 CH2CH3을 나타내고, R4는 탄소수 3∼9의 탄화수소기를 나타낸다)
본 발명(IV)의 제조 방법에서 사용되는 (a1)은 상기 본 발명(III)의 제조 방법에서 설명한 (a1)과 같다.
본 발명(IV)의 제조 방법에서 사용되는 (a2)는 상기 본 발명(III)의 제조 방법에서 설명한 (a2)와 같다.
또한, 본 발명(IV)의 제조 방법에서 사용되는 (a3)은 상기 본 발명(III)의 제조 방법에서 설명한 (a3)과 같다.
이어서, 본 발명(IV)의 제조 방법에서 사용되는 (a4)식(6)으로 나타내어지는 화합물에 대해서 설명한다.
Figure 112013094264272-pat00040
(식 중, R3은 각각 독립적으로 CH3 또는 CH2CH3을 나타내고, R4는 탄소수 3∼9의 탄화수소기를 나타낸다)
식(6) 중의 「R3은 각각 독립적으로」란 식(6)으로 나타내어지는 말단구조의 3개의 R3 모두가 동일구조(즉, 3개의 R3이 모두 CH3, 또는 모두 CH2CH3)이어도, 또한, 1개가 CH3이며, 다른 2개가 CH2CH3이어도, 2개가 CH3이며, 나머지 1개가 CH2CH3이어도 좋은 것을 의미한다.
식(6) 중의 R4는 탄소수 3∼9의 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는 예를 들면, 이하의 식(11)∼식(18)의 구조를 들 수 있다.
Figure 112013094264272-pat00041
Figure 112013094264272-pat00042
본 발명(IV)의 제조 방법에서 사용되는 폴리올 성분으로서 다이머디올 이외의 폴리올을 물성을 손상시키지 않는 범위에서 사용해도 좋다. 다이머디올 이외의 폴리올로서는 상술의 본 발명(III)의 제조 방법에서 설명한 다이머디올 이외의 폴리올과 같은 것을 들 수 있다.
본 발명(IV)의 제조 방법에서는 디부틸주석디라우릴레이트와 같은 공지의 우레탄화 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에서 (a1), (a2), (a3) 및 (a4)를 반응시킴으로써 합성을 할 수 있지만, 촉매의 존재 하에서 반응시킨 쪽이 반응 시간을 단축하는 의미에서는 바람직하다. 단, 지나치게 많이 사용하면 최종적으로 경화막으로서의 실사용시의 물성값에 악영향을 미칠 가능성이 있으므로 사용량은 (a1), (a2), (a3) 및 (a4)의 총량 100질량부에 대해서 0.001∼1질량부인 것이 바람직하다. 0.001질량부 미만에서는 촉매의 첨가 효과가 발현되기 어렵고, 1질량부보다 많이 사용하면 앞에서도 설명한 바와 같이 최종적으로 경화막으로서의 실사용시의 물성값에 악영향을 미치는 경우가 있다.
원료의 투입을 행하는 순서에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 (a1), 필요에 따라 다이머디올 이외(즉, (a1) 이외)의 폴리올 성분 및 필요에 따라서 우레탄화 촉매를 반응기에 투입하고, 교반을 행하고, 그 후, 반응기 내의 온도를 50℃∼140℃, 바람직하게는 60℃∼120℃에서 (a2)를 투입하고, 그 후, 반응기 내의 온도를 50℃∼160℃, 바람직하게는 60℃∼140℃에서 이들을 반응시킨다. 그 후, 이소시아네이트기의 소실을 IR 스펙트럼 등으로 확인하고, 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃에서 중합 금지제 및 필요에 따라서 우레탄화 촉매를 첨가하고, 그 후 적하에 의해 (a3) 및 (a4)를 투입한다. 적하 중 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지하는 것이 바람직하다. 적하 종료 후 반응기 내의 온도를 30℃∼120℃, 바람직하게는 50℃∼100℃로 유지하고 반응을 완결시킨다.
원료의 투입 몰비(즉, (a1) 및 (a1) 이외의 폴리올 성분 중의 수산기의 몰/(a2) 중의 이소시아네이트기/(a3) 및 (a4) 중의 이소시아네이트기의 몰)은 목적으로 하는 폴리우레탄의 분자량에 따라 조절한다.
(a1) 및 (a1) 이외의 폴리올 성분 중의 수산기와 (a2) 중의 이소시아네이트기의 몰비가 1.0에 가까우면 분자량이 커지고, 1.0으로부터 벗어나서 커지면 분자량은 작아진다.
또한, 중합 금지제로서는 상술의 본 발명(III)의 제조 방법에서 설명한 중합 금지제와 같은 것을 들 수 있다. 통상, 이 중합 금지제는 전체 중합성 성분 100질량부에 대해서 0.01∼10질량부 첨가하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명(V)의 경화성 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명(V)은 이하의 성분 A, 성분 B 및 성분 C를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
(성분 A)본 발명(I)의 화합물 및/또는 본 발명(II)의 화합물
(성분 B)규소 비함유 단관능 (메타)아크릴로일기 함유 화합물
(성분 C)광중합 개시제
본 발명(V)의 경화성 조성물의 성분 A는 상술의 본 발명(I)의 화합물 및/또는 상술의 본 발명(II)의 화합물이다.
이어서, 본 발명(V)의 경화성 조성물의 성분 B에 대해서 설명한다.
본 발명(V)의 경화성 조성물의 성분 B는 규소 비함유 단관능 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이다. 즉, 성분 B는 분자 내에 규소원자를 포함하지 않는 성분 A 이외의 분자 중에 (메타)아크릴로일기를 1개 갖는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이면 특별히 제한은 없다.
또한, 본 발명(V)의 성분 B는 25℃에서의 점도가 1Pa·s 이하인 것이 경화성 조성물 중에서의 분산성 향상이나 경화성 조성물의 도포 용이성의 점에서 바람직하다.
성분 B의 단관능 (메타)아크릴로일기 함유 화합물로서는 예를 들면, 글리시딜아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등의 환상 에테르기를 갖는 (메타)아크릴로일 함유 화합물, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐에틸아크릴레이트, 노르보르닐아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실아크릴레이트, N-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐에틸메타크릴레이트, 노르보르닐메타크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실메타크릴레이트, N-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드 등의 환상 지방족기를 갖는 단관능 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 라우릴아크릴레이트, 세틸아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 세틸메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 이소노닐메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 이소옥틸메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트 등의 쇄상 지방족기를 갖는 단관능 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 벤질아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, N-아크릴로일옥시에틸프탈이미드, N-메타크릴로일옥시에틸프탈이미드 등의 방향환을 갖는 단관능 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 들 수 있다.
이들 단관능 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 중에서 바람직한 것으로서는 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 노르보르닐아크릴레이트, N-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐에틸메타크릴레이트, 노르보르닐메타크릴레이트, N-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드 등의 환상 지방족기를 갖는 단관능 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 라우릴아크릴레이트, 세틸아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 세틸메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 이소노닐메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 이소옥틸메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트 등의 쇄상 지방족기를 갖는 단관능 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이며, 더욱 바람직하게는 이소보르닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 세틸아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트이다.
본 발명(V)의 경화성 조성물에는 유리, 금속 또는 금속산화물에의 밀착성을 부여할 목적으로 실란 커플링제(이하, 성분 D라고 한다)를 더 포함하는 것이 가능하며 또한 바람직하다.
성분 D는 분자 내에 유기재료와 반응 결합하는 관능기, 및 무기재료와 반응 결합하는 관능기를 동시에 갖는 유기 규소 화합물이며, 일반적으로 그 구조는 하기 식(19)과 같이 나타내어진다.
Figure 112013094264272-pat00043
여기에서, Y는 유기재료라고 반응 결합하는 관능기이며, 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 치환 아미노기, (메타)아크릴로일기, 메르캅토기 등을 그 대표예로서 들 수 있다. X는 무기재료와 반응하는 관능기이며, 물, 또는 습기에 의해 가수분해를 받아서 실라놀을 생성한다. 이 실라놀이 무기재료와 반응 결합한다. X의 대표예로서 알콕시기, 아세톡시기, 클로르원자 등을 들 수 있다. R13은 2가의 유기기이며, R14는 알킬기를 나타낸다. a는 1∼3의 정수를 나타내고, b는 0∼2의 정수를 나타낸다. 단, a+b=3이다.
실란 커플링제로서는 예를 들면, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 것으로서는 Y가 성분 A와 반응성을 갖는 화합물이며, 그 중에서도 p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 광경화 반응시에 경화물 중에 용이하게 받아들여지는 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란이며, 알콕시실릴기의 반응성을 고려하면, 특히, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란이 바람직하다.
본 발명(V)의 경화성 조성물은 또한 성분 A 이외의 1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 규소 비함유 화합물을 포함할 수 있다.
성분 A 이외의 1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 규소 비함유 화합물의 예로서는 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트 등의 환상 지방족기를 갖는 다관능 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 2,2-비스[4-(아크릴로일옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[[4-(아크릴로일옥시폴리(에톡시)]페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴로일옥시에톡시)페닐]메탄, 2,2-비스[[4-(아크릴로일옥시폴리(에톡시)]페닐]메탄, 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[[4-(메타크릴로일옥시폴리(에톡시)]페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴로일옥시에톡시)페닐]메탄, 2,2-비스[[4-(메타크릴로일옥시폴리(에톡시)]페닐]메탄 등의 방향환을 갖는 다관능 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 1,9-노나메틸렌디아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥틸렌디아크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌디아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜틸렌디아크릴레이트, 2,4-디에틸-1,5-펜틸렌디아크릴레이트, 1,5-펜타메틸렌디아크릴레이트, 1,9-노나메틸렌디메타크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥틸렌디메타크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌디메타크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜틸렌디메타크릴레이트, 2,4-디에틸-1,5-펜틸렌디메타크릴레이트, 1,5-펜타메틸렌디메타크릴레이트 등의 쇄상 지방족기를 갖는 다관능 (메타)아크릴로일기 함유 화합물을 들 수 있다.
이들 성분 A 이외의 1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 규소 비함유 화합물 중에서 바람직한 것으로서는 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트등의 환상 지방족기를 갖는 다관능 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 및 1,9-노나메틸렌디아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥틸렌디아크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌디아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜틸렌디아크릴레이트, 2,4-디에틸-1,5-펜틸렌디아크릴레이트, 1,9-노나메틸렌디메타크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥틸렌디메타크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌디메타크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜틸렌디메타크릴레이트, 2,4-디에틸-1,5-펜틸렌디메타크릴레이트 등의 탄소수 6 이상의 다가 알콜로부터 유도되는 쇄상 지방족기를 갖는 다관능 (메타)아크릴로일기 함유 화합물이며, 더욱 바람직하게는 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 등의 환상 지방족기를 갖는 다관능 아크릴로일기 함유 화합물, 1,9-노나메틸렌디아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥틸렌디아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜틸렌디아크릴레이트, 2,4-디에틸-1,5-펜틸렌디아크릴레이트 등의 탄소수 8 이상의 다가 알콜로부터 유도되는 쇄상 지방족기를 갖는 다관능 아크릴로일기 함유 화합물이다.
본 발명(V)의 경화성 조성물에 있어서, 성분 A는 전체 중합성 성분 중에 25∼70질량% 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30∼65질량%이다. 성분 A가 전체 중합성 성분의 25질량% 미만이면 경화 피막의 전기절연 특성이나 인성에 악영향을 미칠 가능성이 있어 바람직한 것이 아니다. 또한, 70질량% 보다 많이 함유하면 배합물의 점도가 높아져 바람직한 것이 아니다.
또한, 본 명세서에 기재된 「중합성 성분」이란 라디칼 중합에 의해 중합 가능한 화합물을 의미하고, 「전체 중합성 성분」이란 중합성 성분의 총량을 의미한다. 성분 A, 성분 B는 모두 중합성 성분에 포함된다. 성분 D 중의 ｐ-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란의 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 실란 커플링제도 중합성 성분에 포함되는 것을 의미한다.
또한, 상술의 다관능 (메타)아크릴로일기 함유 화합물도 중합성 성분에 포함되는 것을 의미한다.
성분 B는 전체 중합성 성분 중의 20∼70질량%를 차지하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40∼65질량%이다.
상술의 다관능 (메타)아크릴로일기 함유 화합물은 전체 중합성 성분 중의 0∼10중량%를 차지하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0∼5중량%이다.
성분 A에 알콕시실릴기가 전혀 포함되지 않는 경우에는 본 발명(V)의 경화성 조성물의 전체 중합성 성분에 대해서 성분 D는 0.1질량부∼8질량부의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3질량부∼5질량부의 범위이다. 0.1질량부 미만의 경우에는 유리, 금속 또는 금속 산화물에의 밀착성이 충분히 발현되지 않는 경우가 있어 바람직한 것이 아니다. 또한, 8질량부보다 많은 경우에는 사용하는 실란 커플링제의 종류에 따라서는 경화물의 표면 점성이 증가하는 경향이 있다.
이어서, 본 발명(V)의 성분 C의 광중합 개시제에 대해서 설명한다.
광중합 개시제는 근적외선, 가시광선, 자외선 등의 광의 조사에 의해 라디칼 중합의 개시에 기여하는 라디칼을 발생하는 화합물이면 특별히 제한은 없다.
광중합 개시제로서는 구체적으로는 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1,2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, α-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로파논, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로필페닐)프로파논, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-도데실페닐)프로파논, 및 2-히드록시-2-메틸-1-[(2-히드록시에톡시)페닐]프로파논, 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 벤조페논테트라카르복실산 또는 그 테트라메틸에스테르, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논류(예를 들면 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디시클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디히드록시에틸아미노)벤조페논), 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 벤질, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 플루올레논, 2-벤질-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올올리고머, 벤조인, 벤조인에테르류(예를 들면 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디메틸케탈), 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸-클로로아크리돈, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일메톡시페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀옥사이드, 2,3,5,6-테트라메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 벤조일디-(2,6-디메틸페닐)포스포네이트 등을 들 수 있다. 비스아실포스핀옥사이드류로서는 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, (2,5,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제로서 메탈로센 화합물을 사용할 수도 있는 메탈로센 화합물로서는 중심금속이 Fe, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Mo, Ru, Ru, Lu, Ta, W, Os, Ir 등으로 대표되는 천이 원소를 사용할 수 있지만, 이 중 티타노센 화합물이 바람직하고, 티타노센 화합물 중 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로-3-(피롤-1-일)페닐]티타늄이 가장 바람직하다.
본 발명(V)의 경화성 조성물의 성분 C의 사용량은 전체 중합성 성분 100질량부에 대해서 0.05∼15질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5∼6질량부의 범위이다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
또한, 본 발명(V)의 경화성 조성물에는 필요에 따라서 라디칼 연쇄 이동제를 사용할 수 있다.
라디칼 연쇄 이동제로서는 산소 등의 불활성 라디칼 포착제에 트랩된 중합 활성종을 재활성화시키는 활동을 갖고, 표면 경화성의 향상에 기여하는 화합물을 제한없이 사용할 수 있다. 연쇄 이동제가 되는 화합물로서, 예를 들면, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸-m-톨루이딘, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸-3,5-디메틸아닐린, N,N-디메틸-3,4-디메틸아닐린, N,N-디메틸-4-에틸아닐린, N,N-디메틸-4-이소프로필아닐린, N,N-디메틸-4-t-부틸아닐린, N,N-디메틸-3,5-디-t-부틸아닐린, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3,5-디메틸아닐린, N,N-디(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3,4-디메틸아닐린, N,N-비스(2-히드록시에틸)-4-에틸아닐린, N,N-비스(2-히드록시에틸)-4-이소프로필아닐린, N,N-비스(2-히드록시에틸)-4-t-부틸아닐린, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3,5-디-이소프로필아닐린, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3,5-디-t-부틸아닐린, 4-N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, 4-N,N-디메틸아미노벤조산메틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산n-부톡시에틸에스테르, 4-N,N-디메틸아미노벤조산2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 4-N,N-디메틸아미노벤조페논, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-라우릴디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트, N-메틸디에탄올아민디메타크릴레이트, N-에틸디에탄올아민디메타크릴레이트, 트리에탄올아민모노메타크릴레이트, 트리에탄올아민디메타크릴레이트, 트리에탄올아민트리메타크릴레이트 등을 들 수 있지만, 특히 바람직한 아민류로서는 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트이다.
본 발명(V)의 경화성 조성물에 있어서, 라디칼 연쇄 이동제를 사용하는 경우에는 그 사용량은 전체 중합성 성분 100질량부에 대해서 0.01∼10질량부가 되도록 하면 고감도로 되어 공기 중에서의 표면 경화성이 향상된다. 더욱 바람직하게는 0.5∼5질량부의 범위 내에서는 표면 경화성이 더욱 개선된다. 이들 라디칼 연쇄 이동제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명(V)의 경화성 조성물은 25℃에서의 점도가 6Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 25℃에서의 점도가 5Pa·s 이하이다. 25℃에서의 점도가 6Pa·s보다 높아지면 경화성 조성물을 디스펜서를 사용한 선긋기 도포법으로 도포하는 경우에는 도포 후의 퍼짐이 억제되어, 그 결과, 필요 이상으로 경화한 후의 두께가 높아지는 경우가 있다.
이어서, 본 발명(VI)의 실장 회로판용 광경화성 방습 절연 도료에 대해서 설명한다.
본 발명(VI)은 본 발명(V)의 경화성 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 실장 회로판용 광경화성 방습 절연 도료이다.
본 발명(VI)의 실장 회로판용 광경화성 방습 절연 도료는 본 발명(V)의 경화성 조성물을 함유한다. 바꿔 말하면, 본 발명(V)의 경화성 조성물은 실장 회로판용 광경화성 방습 절연 도료에 이용할 수 있다. 그 경우, 필요에 따라서, 본 발명(V)의 경화성 조성물에 충전제, 중합 금지제, 개질제, 소포제 및 착색제 등을 임의로 첨가할 수 있다.
충전제로서는 미분말 산화 규소, 산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 탄산 칼슘 등을 들 수 있고, 통상 전체 중합성 성분 100질량부에 대해서 0.01∼100질량부 첨가할 수 있다.
중합 금지제로서는 상술의 본 발명(III)의 제조 방법에서 설명한 중합 금지제와 같은 것을 들 수 있다. 통상, 중합성 성분 100질량부에 대해서 0.01∼10질량부의 첨가량이 되도록 조정할 수 있다. 단, 중합 금지제의 양은 본 발명(V)에 미리 포함되어 있는 중합 금지제를 가미한 값이다. 즉, 일반적으로는 본 발명(V)의 경화성 조성물 중에 미리 중합 금지제가 포함되어 있지만, 이 중합 금지제와 새롭게 첨가하는 중합 금지제의 총량을 합한 양이 중합성 성분 100질량부에 대해서 0.01∼10질량부의 첨가량이 되는 것을 의미한다.
개질제로서는 예를 들면, 레벨링성을 향상시키기 위한 레벨링제 등을 들 수 있다. 레벨링제로서는 예를 들면, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합물, 폴리에스테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합물, 폴리에테르 변성 메틸알킬폴리실록산 공중합물, 아랄킬 변성 메틸알킬폴리실록산 공중합물 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다. 전체 중합성 성분 100질량부에 대해서 0.01∼10질량부 첨가할 수 있다. 0.01질량부 미만의 경우에는 레벨링제의 첨가 효과가 발현되지 않을 가능성이 있다. 또한, 10질량부보다 많은 경우에는 사용하는 레벨링제의 종류에 따라서는 표면 점성이 생기거나, 전기절연 특성을 열화시킬 가능성이 있다.
상기 소포제는 문자 그대로 본 발명(V)의 경화성 조성물을 실장 회로판용 광경화성 방습 절연 도료로서 도포할 때에 발생 또는 잔존하는 기포를 없애거나 또는 억제하는 작용을 갖는 것이면 특별히 제한은 없다.
본 발명(VI)의 실장 회로판용 광경화성 방습 절연 도료에 사용되는 소포제로서는 실리콘계 오일, 불소 함유 화합물, 폴리카르복실산계 화합물, 폴리부타디엔계 화합물, 아세틸렌디올계 화합물 등 공지의 소포제를 들 수 있다. 그 구체예로서는 예를 들면, BYK-077(빅케미 재팬사제), SN 디포머 470(산노프코사제), TSA750S(모멘티브 퍼로먼스 마테리알즈 고도가이샤제), 실리콘 오일 SH-203(도레이 다우코닝사제) 등의 실리콘계 소포제, 닷포 SN-348(산노프코사제), 닷포 SN-354(산노프코사제), 닷포 SN-368(산노프코사제), 디스파론 230HF(구스모토 카세이사제) 등의 아크릴 중합체계 소포제, 서피놀 DF-110D(닛신 카가쿠고교사제), 서피놀 DF-37(닛신 카가쿠고교사제) 등의 아세틸렌디올계 소포제, FA-630 등의 불소 함유 실리콘계 소포제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다. 통상, 전체 중합성 성분 100질량부에 대해서 0.001∼5질량부 첨가할 수 있다. 0.01질량부 미만인 경우에는 소포제의 첨가 효과가 발현되지 않을 가능성이 있다. 또한, 5질량부보다 많은 경우에는 사용하는 소포제의 종류에 따라서는 표면 점성이 생기거나, 전기절연 특성을 열화시킬 가능성이 있다.
착색제로서는 공지의 무기안료, 유기계 안료, 및 유기계 염료 등을 들 수 있고, 소망하는 색조에 따라 배합한다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다. 통상, 이들 안료 및 염료의 첨가량은 전체 중합성 성분 100질량부에 대해서 0.01∼50질량부 첨가할 수 있다.
본 발명(VI)의 실장 회로판용 광경화성 방습 절연 도료는 25℃에서의 점도가 6Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 25℃에서의 점도가 5Pa·s 이하이다. 25℃에서의 점도가 6Pa·s보다 높아지면 광경화성 방습 절연 도료를 디스펜서를 사용한 선긋기 도포법으로 도포하는 경우에는 도포 후의 퍼짐이 억제되어, 그 결과, 필요 이상으로 경화 후의 두께가 높아지는 경우가 있다.
이어서, 본 발명(VII)의 전자부품에 대해서 설명한다.
본 발명(VII)은 본 발명(VI)의 실장 회로판용 광경화성 방습 절연 도료를 사용해서 절연 처리된 전자부품이다. 전자부품으로서는 마이크로 컴퓨터, 트랜지스터, 콘덴서, 저항, 릴레이, 트랜스 등, 및 이들을 탑재한 실장 회로판 등을 들 수 있고, 또한 이들 전자부품에 접합되는 리드선, 하니스, 필름 기판 등도 포함할 수 있다.
또한, 액정 디스플레이 패널, 플라즈마 디스플레이 패널, 유기 일렉트로루미네슨스 패널, 필드이미션 디스플레이 패널 등의 플랫 패널 디스플레이 패널의 신호 입력부 등도 전자부품으로서 들 수 있다. 특히, 전자부품용 디스플레이용 기판 등의 IC 주변부나 패널 접합부 등에 광경화성 방습 절연 도료를 바람직하게 사용할 수 있다.
마지막으로, 본 발명(VII)의 전자부품의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명(VII)의 전자부품은 본 발명(VI)의 실장 회로판용 광경화성 방습 절연 도료를 전자부품에 도포하고, 이어서, 도포한 실장 회로판용 광경화성 방습 절연 도료를 경화해서 절연 처리함으로써 제조할 수 있다.
본 발명(VII)의 전자부품은 전자부품을 광경화성 방습 절연 도료를 사용해서 절연함으로써 제조된다. 본 발명(VII)의 전자부품의 구체적인 제조 방법으로서는 우선, 일반적으로 알려져 있는 침지법, 브러시 도포법, 스프레이법, 선긋기 도포법 등의 방법에 의해 상술한 방습 절연 도료를 상기 전자부품에 도포한다. 이어서, 고압수은등, 메탈할라이드 램프, LED 등을 광원으로서 자외선을 조사하고, 전자부품에 도포한 방습 절연 도료의 도막을 경화함으로써 전자부품이 얻어진다. 특히, 광경화성 방습 절연 도료는 전자부품용 디스플레이패널용 기판 등의 IC 주변부나 패널 접합부에 디스펜서 장치 등으로 도포되어 램프 방식 및 LED 방식의 UV 조사 장치를 사용해서 필요량의 자외선을 조사하여 경화시켜서 제조된다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에만 제한되는 것이 아니다.
<점도의 측정>
점도는 이하의 방법에 의해 측정했다.
시료 약 0.8g을 사용해서 콘/플레이트형 점도계(Brookfield사제 형식:DV-II+Pro 스핀들의 형번:CPE-42)를 사용해서 온도 25.0℃, 회전수 10rpm의 조건으로 점도가 거의 일정해졌을 때의 값을 측정했다.
(실시 합성예 1)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 300mL의 반응용기에 PRIPOL(등록상표) 2033[쿠로다사제 수소 첨가 다이머디올, 수산기가 205.0mgKOH/g] 87.5g을 투입하고, 교반하면서 오일배스를 사용해서 160℃로 승온했다. 그 후, 반응용기 내의 온도를 120℃로 냉각하고, 플레이크상의 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(미츠이 카가쿠사제 코스모네이트(등록상표) PH(F)) 20.0g(79.9mmol)을 투입하고, 교반을 계속하면서 내온 160℃로 승온했다. 160℃로 승온 후 4시간 교반하면서 반응을 계속했다. 그 후, 적외 흡수 스펙트럼을 측정해서 이소시아네이트기가 완전히 소실되어 있는 것을 확인하고, 교반을 계속하면서 내온을 80℃로 내렸다. 그 후, 히드로퀴논모노메틸에테르 0.13g 및 디옥틸주석디라울레이트 0.05g을 반응용기 내에 투입하고, 계속해서 2-아크릴로일옥시메틸이소시아네이트(쇼와덴코사제 카렌즈(등록상표) AOI) 22.6g(159.8mmol)을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 이 동안, 반응용기 내의 온도가 80∼90℃의 범위로 유지되었다. 적하 종료 후 3시간 80℃에서 반응을 계속했다. 그 후, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여 이소시아네이트기의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인하고, 반응을 종료하여 우레탄아크릴레이트(이하, 우레탄아크릴레이트 A라고 함)를 얻었다.
우레탄아크릴레이트 A의 1H-NMR 스펙트럼(용매:CDCl3) 및 IR 스펙트럼을 각각 도 1 및 도 2에 나타낸다.
(실시 합성예 2)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 300mL의 반응용기에 PRIPOL(등록상표) 2033[쿠로다사제 수소 첨가 다이머디올, 수산기가 205.0mgKOH/g] 91.2g을 투입하고, 교반하면서 오일배스를 사용해서 160℃로 승온했다. 그 후, 반응용기 내의 온도를 120℃로 냉각하고, 플레이크상의 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(미츠이 카가쿠사제 코스모네이트(등록상표) PH(F)) 20.86g(83.3mmol)을 투입하고, 교반을 계속하면서 내온 160℃로 승온했다. 160℃로 승온 후, 4시간 교반하면서 반응을 계속했다. 그 후, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여 이소시아네이트기가 완전히 소실되어 있는 것을 확인하고, 교반을 계속하면서 내온을 80℃로 내렸다. 그 후, 히드로퀴논모노메틸에테르 0.1g 및 디옥틸주석디라울레이트 0.05g을 반응용기 내에 투입하고, 계속해서 2-아크릴로일옥시메틸이소시아네이트(쇼와덴코사제 카렌즈(등록상표) AOI) 22.0g(155.7mmol)을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 그 동안, 반응용기 내의 온도가 80∼90℃의 범위로 유지되었다. 적하 종료 후 3시간 80℃에서 반응을 계속했다. 그 후, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여 이소시아네이트기의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인하고, 반응용기 내의 온도를 70℃로 냉각하고, γ-이소시아나토프로필트리메톡시실란(모멘티브 퍼포먼스 마테리알즈 고도가이샤제, 상품명:Y-5187) 2.25g(11.0mmol)을 첨가하고, 또한, 교반을 계속해서 반응용기 내의 온도를 70∼80℃의 범위로 유지하면서 3시간 반응을 계속했다. 그 후, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여 이소시아네이트기의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인하고, 반응을 종료하여 우레탄아크릴레이트(이하, 우레탄아크릴레이트 B라고 함)를 얻었다.
우레탄아크릴레이트 B의 1H-NMR 스펙트럼(용매:CDCl3) 및 IR 스펙트럼을 각각 도 3 및 도 4에 나타낸다.
(실시 합성예 3)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 300mL의 반응용기에 PRIPOL(등록상표) 2033[쿠로다사제 수소 첨가 다이머디올, 수산기가 205.0mgKOH/g] 91.2g을 투입하고, 교반하면서 오일배스를 사용해서 160℃로 승온했다. 그 후, 반응용기 내의 온도를 120℃로 냉각하고, 플레이크상의 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(미츠이 카가쿠사제 코스모네이트(등록상표) PH(F)) 20.86g(83.3mmol)을 투입하고, 교반을 계속하면서 내온 160℃로 승온했다. 160℃로 승온 후 4시간 교반하면서 반응을 계속했다. 그 후, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여 이소시아네이트기가 완전히 소실되어 있는 것을 확인하고, 교반을 계속하면서 내온을 80℃로 내렸다. 그 후, 히드로퀴논모노메틸에테르 0.1g 및 디옥틸주석디라울레이트 0.05g을 반응용기 내에 투입하고, 계속해서 2-아크릴로일옥시메틸이소시아네이트(쇼와덴코사제 카렌즈(등록상표)AOI) 22.0g(155.7mmol)을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 그 동안, 반응용기 내의 온도가 80∼90℃의 범위로 유지되었다. 적하 종료 후 3시간 80℃에서 반응을 계속했다. 그 후, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여 이소시아네이트기의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인하고, 반응용기 내의 온도를 70℃로 냉각하고, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란(모멘티브 퍼포먼스 마테리알즈 고도가이샤제, 상품명:A-1310) 2.25g(9.1mmol)을 첨가하고, 또한, 교반을 계속해서 반응용기 내의 온도를 70∼80℃의 범위로 유지하면서 3시간 반응을 계속했다. 그 후, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여 이소시아네이트기의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인하고, 반응을 종료하여 우레탄아크릴레이트(이하, 우레탄아크릴레이트 C라고 함)를 얻었다.
우레탄아크릴레이트 C의 1H-NMR 스펙트럼(용매:CDCl3) 및 IR 스펙트럼을 각각 도 5 및 도 6에 나타낸다.
(실시 합성예 4)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 300mL의 반응용기에 PRIPOL(등록상표) 2033[쿠로다사제 수소 첨가 다이머디올, 수산기가 205.0mgKOH/g] 91.2g을 투입하고, 교반하면서 오일배스를 사용해서 160℃로 승온했다. 그 후, 반응용기 내의 온도를 120℃로 냉각하고, 플레이크상의 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(미츠이 카가쿠사제 코스모네이트(등록상표) PH(F)) 20.86g(83.3mmol)을 투입하고, 교반을 계속하면서 내온 160℃로 승온했다. 160℃로 승온 후 4시간 교반하면서 반응을 계속했다. 그 후, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여 이소시아네이트기가 완전히 소실되어 있는 것을 확인하고, 교반을 계속하면서 내온을 80℃로 내렸다. 그 후, 히드로퀴논모노메틸에테르 0.1g 및 디옥틸주석디라울레이트 0.05g을 반응용기 내에 투입하고, 계속해서 2-아크릴로일옥시메틸이소시아네이트(쇼와덴코사제 카렌즈(등록상표)AOI) 22.2g(157.6mmol)을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 그 동안, 반응용기 내의 온도가 80∼90℃의 범위로 유지되었다. 적하 종료 후 3시간 80℃에서 반응을 계속했다. 그 후, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여 이소시아네이트기의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인하고, 반응용기 내의 온도를 70℃로 냉각하고, γ-이소시아나토프로필트리메톡시실란(모멘티브 퍼포먼스 마테리알즈 고도가이샤제, 상품명:Y-5187) 1.13g(5.5mmol)을 첨가하고, 또한, 교반을 계속해서 반응용기 내의 온도를 70∼80℃의 범위로 유지하면서 3시간 반응을 계속했다. 그 후, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여 이소시아네이트기의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인하고, 반응을 종료하여 우레탄아크릴레이트(이하, 우레탄아크릴레이트 D라고 함)를 얻었다.
우레탄아크릴레이트 D의 1H-NMR 스펙트럼(용매:CDCl3) 및 IR 스펙트럼을 각각 도 7 및 도 8에 나타낸다.
(실시 합성예 5)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 300mL의 반응용기에 PRIPOL(등록상표) 2033[쿠로다사제 수소 첨가 다이머디올, 수산기가 205.0mgKOH/g] 91.2g을 투입하고, 교반하면서 오일배스를 사용해서 160℃로 승온했다. 그 후, 반응용기 내의 온도를 120℃로 냉각하고, 플레이크상의 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(미츠이 카가쿠사제 코스모네이트(등록상표) PH(F)) 20.86g(83.3mmol)을 투입하고, 교반을 계속하면서 내온 160℃로 승온했다. 160℃로 승온 후 4시간 교반하면서 반응을 계속했다. 그 후, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여 이소시아네이트기가 완전히 소실되어 있는 것을 확인하고, 교반을 계속하면서 내온을 80℃로 내렸다. 그 후, 히드로퀴논모노메틸에테르 0.1g 및 디옥틸주석디라울레이트 0.05g을 반응용기 내에 투입하고, 계속해서 2-메타크릴오일에톡시에틸이소시아네이트(쇼와덴코사제 카렌즈(등록상표) MOI) 25.9g(166.7mmol)을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 그 동안, 반응용기 내의 온도가 80∼90℃의 범위로 유지되었다. 적하 종료 후 3시간 80℃에서 반응을 계속했다. 그 후, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여 이소시아네이트기의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인하고, 반응을 종료하여 우레탄아크릴레이트(이하, 우레탄아크릴레이트 E라고 함)를 얻었다.
우레탄아크릴레이트 E의 1H-NMR 스펙트럼(용매:CDCl3) 및 IR 스펙트럼을 각각 도 9 및 도 10에 나타낸다.
(실시 합성예 6)
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 300mL의 반응용기에 PRIPOL(등록상표) 2033[쿠로다사제 수소 첨가 다이머디올, 수산기가 205.0mgKOH/g] 91.2g을 투입하고, 교반하면서 오일배스를 사용해서 160℃로 승온했다. 그 후, 반응용기 내의 온도를 120℃로 냉각하고, 플레이크상의 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(미츠이 카가쿠사제 코스모네이트(등록상표) PH(F)) 20.86g(83.3mmol)을 투입하고, 교반을 계속하면서 내온 160℃로 승온했다. 160℃로 승온 후 4시간 교반하면서 반응을 계속했다. 그 후, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여 이소시아네이트기가 완전히 소실되어 있는 것을 확인하고, 교반을 계속하면서 내온을 80℃로 내렸다. 그 후, 히드로퀴논모노메틸에테르 0.1g 및 디옥틸주석디라울레이트 0.05g을 반응용기 내에 투입하고, 계속해서 2-메타크릴오일에톡시에틸이소시아네이트(쇼와덴코사제 카렌즈(등록상표) MOI) 24.2g(155.7mmol)을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 그 동안, 반응용기 내의 온도가 80∼90℃의 범위로 유지되었다. 적하 종료 후 3시간 80℃에서 반응을 계속했다. 그 후, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여 이소시아네이트기의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인하고, 반응용기 내의 온도를 70℃로 냉각하고, γ-이소시아나토프로필트리메톡시실란(모멘티브 퍼포먼스 마테리알즈 고도가이샤제, 상품명:Y-5187) 2.25g(11.0mmol)을 첨가하고, 또한, 교반을 계속하여 반응용기 내의 온도를 70∼80℃의 범위로 유지하면서 3시간 반응을 계속했다. 그 후, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여 이소시아네이트기의 흡수가 소실되어 있는 것을 확인하고, 반응을 종료하여 우레탄아크릴레이트(이하, 우레탄아크릴레이트 F라고 함)를 얻었다.
우레탄아크릴레이트 F의 1H-NMR 스펙트럼(용매:CDCl3) 및 IR 스펙트럼을 각각 도 11 및 도 12에 나타낸다.
(실시 배합예 1)
상기 우레탄아크릴레이트 A 55g, 이소보르닐아크릴레이트(오사카 유키 카가쿠고교사제 상품명:IBXA) 37g, 1,9-노난디올디아크릴레이트(신나카무라 카가쿠고교사제 NK에스테르 A-NOD-N) 5g, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(신에츠 카가쿠고교사제 KBM-503) 3g 및 광중합 개시제로서 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(치바 재팬사제, 상품명:다로큐아 1173) 3g을 자전·공전 믹서(신키사제, 상품명:아와토리 렌타로 ARE-310)를 사용해서 혼합했다. 그 후, 소포제(모멘티브 퍼포먼스 마테리알즈사제, 상품명:TSA750S) 0.5g을 첨가하고 스패튤러를 사용해서 혼합했다. 이 배합물을 경화성 조성물 A1로 했다. 경화성 조성물 A1의 25℃에서의 점도는 1670ｍPa·s였다.
(실시 배합예 2∼7 및 비교 배합예 1)
실시 배합예 1과 동일한 방법에 의해 표 1에 나타내는 배합 조성에 따라 배합했다. 실시 배합예 2∼5에서 조제한 배합물을 각각 경화성 조성물 A2∼A7로 하고, 비교 배합예 1에서 조제한 배합물을 경화성 조성물 B1로 했다.
또한, 표 1 중에 기재된 실시 배합예 및 비교 배합예의 각 성분의 숫자의 단위는 「g」이다.
Figure 112013094264272-pat00044
즉, 비교 배합예 1에서 사용한 TE-2000의 구조식은 다음과 같다.
Figure 112013094264272-pat00045
<경화성의 평가>
상기 경화성 조성물 A1∼A6 및 B1을 애플리케이터를 사용해서 막두께가 100㎛, 폭이 2.5mm가 되도록 유리판(75×30×0.75mm)에 도포하고, 고압 수은 램프를 사용한 컨베이어식 자외선 조사 장치(디에스 큐아사라이팅사제, 상품명:GSN2-40)를 사용해서 조사량 약 1500mJ/㎠(365nm의 값)의 조건으로 자외선을 조사해서 경화시켜서 유리판에 접착한 막두께가 약 100㎛인 평가 시험용 경화막을 얻었다.
제작한 유리판에 접착한 막두께가 약 100㎛인 평가 시험용 경화막을 손가락 감촉에 의해 표면 점성(표면 경화성)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1 중, 「경화성」의 항목에 있어서의 ○표시는 표면 점성이 없거나 또는 적은 것을 나타내고, △은 중간 정도, ×표시는 표면 점성이 큰 것을 나타낸다.
<유리에의 밀착성 및 박리성의 평가>
평가 시험용 경화막의 일단만을 박리해서 폭 2.5mm의 접착력 측정용 시험편을 작성했다. 접착력은 유리판과 박리된 경화 필름이 90도의 각도를 이루도록 인장 시험기(Shimadzu Corporation사제, EZ Test/CE)에 고정하고, 23℃에서 50mm/min의 속도로 90도 박리 강도를 측정해서 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 「박리성」에 있어서의 ×표시는 90도 박리 강도의 측정 중에 경화막이 잘라진 것을 의미하고, 「박리성」에 있어서의 ○표시란 90도 박리 강도의 측정 중에 경화막이 잘라지지 않고 박리될 수 있었던 것을 의미한다.
<장기 전기절연 신뢰성의 평가>
플렉시블 동장 적층판(스미토모 킨조쿠코잔사제, 그레이드명:에스퍼 플렉스, 구리 두께:8㎛, 폴리이미드 두께:38㎛)을 에칭해서 제조한 JPCA-ET01에 기재된 미세 빗형 패턴 형상의 기판(구리 배선폭/구리 배선간폭=15㎛/15㎛)에 주석 도금 처리를 실시한 플렉시블 배선판에 경화성 조성물 A1을 애플리케이터를 사용해서 폴리이미드면에서의 두께가 150㎛의 두께가 되도록 도포했다. 고압 수은 램프를 사용한 컨베이어식 자외선 조사 장치(디에스 큐아사라이팅사제, 상품명:GSN2-40)를 사용해서 질소 분위기 하에서 노광량 600mJ/㎠(365nm의 값)의 광을 경화성 조성물 A1에 조사하고, 이 경화성 조성물 A1을 경화시키고, 경화성 조성물 A1을 경화시킨 경화물이 코팅된 시험편을 얻었다.
이 시험편을 사용해서 바이어스 전압 60V를 인가하고, 온도 85℃, 습도 85% RH의 조건에서의 온도 습도 정상 시험을 MIGRATION TESTER MODEL MIG-8600(IMV사제)을 사용해서 행했다. 상기 온습도 정상 시험을 스타트 초기 및 스타트하고나서 1시간 후 250시간 후 500시간 후의 저항치를 표 2에 기재한다.
또한, 경화성 조성물 A2∼경화성 조성물 A5 및 경화성 조성물 B1을 사용해서 같은 평가를 행했다. 이들 결과도 표 2에 기재한다.
Figure 112013094264272-pat00046
표 2의 결과로부터 본 발명(I)의 화합물 및/또는 본 발명(II)의 화합물은 기존의 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물에 비해 배합 후의 경화성 조성물의 점도를 낮게 할 수 있고, 또한 그 경화성 조성물을 경화시킨 경화막은 유리에의 밀착성이 양호하며 또한 박리성도 양호할 뿐만 아니라, 또한, 본 발명에 의한 실장 회로판용 광경화성 방습 절연 도료는 높은 레벨에서의 장기 전기절연 특성을 발현하는 것을 알 수 있었다.
(산업상의 이용 가능성)
이상과 같이, 본 발명(I)의 화합물 및/또는 본 발명(II)의 화합물을 포함하는 경화성 조성물은 환경 부하가 적고, 투습도가 작고, 또한 기판재료에 대해서 충분한 접착성을 갖는 실장 회로판용 광경화성 방습 절연 도료를 제공할 수 있다. 또한, 실장 회로판용 광경화성 방습 절연 도료에 의해 절연 처리된 전자부품은 신뢰성이 높고, 마이크로 컴퓨터나 각종 부품을 탑재한 실장 회로판에 유용하다.

Claims (2)

  1. (성분 A) 다이머디올로부터 유도된 구조단위를 갖고, 또한 말단에 하기 식(1)
    Figure 112013094264272-pat00047

    [식 중, R1은 H 또는 CH3을 나타내고, R2는 탄소수 2∼12의 탄화수소기를 나타낸다]으로 나타내어지는 기를 말단기로서 갖는 화합물,
    (성분 B) 규소 비함유 단관능 (메타)아크릴로일기 함유 화합물, 및
    (성분 C) 광중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 실장 회로판용 광경화성 방습 절연 도료.
  2. 제 1항에 기재된 실장 회로판용 광경화성 방습 절연 도료를 사용해서 절연 처리되는 것을 특징으로 하는 전자부품.
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