JP6610077B2 - 光学的立体造形用樹脂組成物、及び立体造形物を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、光学的立体造形用樹脂組成物、及び立体造形物を製造する方法に関する。

近年、３Ｄ ＣＡＤ等の三次元データに基づき、樹脂を用いて立体造形する技術が発展している。中でも、光硬化性樹脂を用いると、複雑な形状を有する造形物が比較的短時間で得られ、大規模な装置が必要とされないことから、幅広い分野での応用が期待されている。光学的立体造形の手法としては、例えば、容器内の液状原料に対して光を照射して面状の造形物を第１層として形成し、続いて垂直方向に新たに原料を供給して第２層目以降を順次形成する方法が知られている。従来、光学的立体造形のための様々の光硬化性樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献１〜３）。

特開平０９−１６９８２７号公報 特開２００５−０１５７３９号公報 特開２００６−０２８４９９号公報

本発明は、形状記憶性等の特性を有する立体造形物を形成し得る、新規な光学的立体造形用樹脂組成物を提供する。

本発明の一側面は、式（Ｉ）：

で表され、Ｘ、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物を含む反応性モノマーと、直鎖状又は分岐状の重合体と、光重合開始剤と、を含有する、光学的立体造形用樹脂組成物に関する。

本発明の別の側面は、上記光学的立体造形用樹脂組成物中で、反応性モノマーの光ラジカル重合により反応性モノマーをモノマー単位として含む第一の重合体を生成させて、該第一の重合体、及び第二の重合体としての直鎖状又は分岐状の重合体を含む成形体層を形成する工程を備える、立体造形物を製造する方法に関する。成形体層を形成する工程が２回以上繰り返されることで、複数の成形体層を含む立体造形物が形成される。

本発明の一側面によれば、加熱による形状回復性に優れた形状記憶性を有する光学的立体造形物を得ることができる。

光学的立体造形によれば、高い精度で造形物を製造することができる。開示されるいくつかの形態に係る樹脂組成物によれば、複雑化した微細な形状に適応した、より強靭でかつ壊れにくい立体造形物を形成することができる。また、形成される立体造形物は、良好な柔軟性及び耐傷性を有し得る。良好な柔軟性及び耐傷性を有することは、一般家庭等の、人に接触される機会又は過酷な条件で使用される機会において、強く望まれる。

立体造形物を製造するための金型を含む部材を示す模式図である。 図１の金型のＩＩ−ＩＩ線断面図である。 図１の金型のＩＩ−ＩＩ線断面図である。 立体造形物の一実施形態を示す断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

一実施形態に係る樹脂組成物は、光学的立体造形によって立体造形物を製造するために用いられる。この樹脂組成物は、反応性モノマーと、直鎖状又は分岐状の重合体（第二の重合体）と、光重合開始剤と、を含有する。

反応性モノマーは、式（Ｉ）：

で表されるラジカル重合性化合物を含む。式（Ｉ）中、Ｘ、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。樹脂組成物中で反応性モノマーが重合することで、反応性モノマーに由来するモノマー単位から構成される第一の重合体が生成する。これにより、樹脂組成物が硬化して、立体造形物を構成する樹脂成形体（硬化体）が形成される。第一の重合体は、通常、第二の重合体と共有結合によって結合することなく、第二の重合体とは別の重合体として成形体中に形成される。

第一の重合体は、式（Ｉ）の化合物に由来する、下記式（ＩＩ）で表される環状のモノマー単位を含み得る。式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が、樹脂成形体の形状記憶性等の特異な特性の発現に寄与すると考えられる。ただし、第一の重合体は、必ずしも式（ＩＩ）のモノマー単位を含んでいなくてもよい。

式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＸは、例えば、下記式（１０）：

で表される基であってもよい。式（１０）中、Ｙは置換基を有していてもよい環状基で、Ｚ^１及びＺ^２はそれぞれ独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子を含む官能基で、ｉ及びｊはそれぞれ独立に０〜２の整数である。＊は結合手を表す（これは他の式でも同様である）。Ｘが式（１０）の基であると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が特に形成され易いと考えられる。環状基Ｙに対するＺ^１及びＺ^２の配置が、シス位であってもよいし、トランス位であってもよい。Ｚ^１及びＺ^２は、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−ＮＲ^１０−（Ｒ^１０は水素原子又はアルキル基）、又は−ＯＮＨ−で表される基であってもよい。

Ｙは、炭素数２〜１０の環状基であってもよいし、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい。この環状基Ｙは、例えば、脂環基、環状エーテル基、環状アミン基、環状チオエーテル基、環状エステル基、環状アミド基、環状チオエステル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせであり得る。環状エーテル基は、単糖又は多糖が有する環状基であってもよい。Ｙの具体例としては、特に限定されないが、下記式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）又は（１５）で表される環状基が挙げられる。得られる立体造形物の応力緩和性の観点から、Ｙは、式（１１）の基（特に、１，２−シクロヘキサンジイル基）であってもよい。

式（Ｉ）中のＸは、上記式（１０）中、Ｙが１，２−シクロヘキサンジイル基、Ｚ^１及びＺ^２が−Ｏ−で表される基、ｉ及びｊが０である、下記式（４０）：

で表される基であってもよい。

式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲ^１及びＲ^２は、互いに同一でも異なっていてもよく、下記式（２０）で表される基であってもよい。

式（２０）中、Ｒ^６は炭素数１〜８の炭化水素基（アルキレン基等）であり、式（Ｉ）又は（ＩＩ）中の窒素原子に結合する。Ｚ^３は−Ｏ−、又は−ＮＲ^１０−（Ｒ^１０は水素原子又はアルキル基）で表される基である。Ｒ^１及びＲ^２が式（２０）の基であると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が特に形成され易いと考えられる。Ｒ^６の炭素数は、２以上であってもよいし、６以下、又は４以下であってもよい。

式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の一つの具体例は、下記式（Ｉａ）で表される化合物である。ここでのＹ、Ｚ^１、Ｚ^２、ｉ及びｊは式（１０）と同様に定義される。

式（Ｉａ）の化合物としては、例えば、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−４）、（Ｉ−５）、（Ｉ−６）、（Ｉ−７）、又は（Ｉ−８）で表される化合物が挙げられる。

以上例示した化合物を、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

樹脂組成物における式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、０．０１モル％以上、０．１モル％以上、又は０．５モル％以上であってもよく、１０モル％以下、５モル％以下、又は１モル％以下であってもよい。あるいは、樹脂組成物における式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の割合は、反応性モノマーの全質量を基準として、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、又は０．５質量％以上であってもよく、２５質量％以下、１５質量％以下、又は５質量％以下であってもよい。式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の割合がこれら範囲内にあると、伸び、強度などの機械特性に優れた立体造形物を得られるという点で更に有利な効果が得られる。

式（Ｉ）の化合物は、当業者には理解されるように、通常入手可能な原料を出発物質として用いて、通常の合成方法によって合成することができる。例えば、環状ジオール化合物又は環状ジアミン化合物と、（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物との反応により、式（Ｉ）の化合物を合成することができる。

樹脂組成物中の反応性モノマーは、単官能ラジカル重合性モノマーを更に含んでいてもよい。単官能ラジカル重合性モノマーは、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、及び／又はアクリロニトリルを含んでいてもよい。

アルキル（メタ）アクリレートは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸と置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキルアルコールとのエステル）であってもよい。炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが有し得る置換基は、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい。

反応性モノマーが炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含んでいることにより、樹脂成形体の弾性率及びガラス転移温度（Ｔｇ）を制御できるという効果が得られる。

樹脂組成物における、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、１０モル％以上、１５モル％以上、又は２０モル％以上であってもよく、９５モル％以下、９０モル％以下、又は８５モル％以下であってもよい。あるいは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、５質量％以上、１０質量％以上、又は１５質量％以上であってもよく、９５質量％以下、９０質量％以下、又は８５質量％以下であってもよい。置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの割合がこれら範囲内にあると、伸び、強度などの機械特性に優れた立体造形物が得られるという点で更に有利な効果が得られる。

少ない炭素数のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを用いることで、硬化後の立体造形物の弾性率が高くなり、形状記憶性が発現し易い傾向がある。係る観点から、反応性モノマーが、単官能ラジカル重合性モノマーとして、置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。樹脂組成物における、置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル（メタ）アクリレートの割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、８モル％以上、１０モル％以上、又は１５モル％以上であってもよく、５５モル％以下、４５モル％以下、又は２５モル％以下であってもよい。あるいは、置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル（メタ）アクリレートの割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、３質量％以上、５質量％以上、又は１０質量％以上であってもよく、８５質量％以下、７５質量％以下、又は６０質量％以下であってもよい。置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの割合がこれら範囲内にあると、ある程度高い弾性率を有し、形状記憶性を有する立体造形物が形成され易いという点で更に有利な効果が得られる。同様の観点から、反応性モノマーは、置換基を有していてもよい炭素数８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含んでいてもよく、その割合は上記数値範囲であってもよい。

置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの例としては、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、及びグリシジルメタクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

反応性モノマーがアクリロニトリルを含んでいることにより、ある程度高い弾性率を有し、形状記憶性を有する立体造形物が形成され易い傾向がある。アクリロニトリルと、炭素数１〜１６（又は１〜１０）のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとの組み合わせは、高い弾性率の立体造形物を得るために特に有利である。樹脂組成物における、アクリロニトリルの割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、４０モル％以上、５０モル％以上、又は７０モル％以上であってもよく、９０モル％以下、８５モル％以下、又は８０モル％以下であってもよい。あるいは、アクリロニトリルの割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、反応性モノマーの全体量を基準として、１０質量％以上、１５質量％以上、又は３０質量％以上であってもよく、８０質量％以下、７０質量％以下、又は６０質量％以下であってもよい。アクリロニトリルの割合がこれら範囲内にあると、形状回復が速いという点で更に有利な効果が得られる。

反応性モノマーは、単官能ラジカル重合性モノマーとして、ビニルエーテル、スチレン及びスチレン誘導体から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含んでいてもよい。ビニルエーテルの例としては、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルドデシルエーテル、ビニルクタデシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、及びビニルクレシルエーテルが挙げられる。スチレン誘導体の例としては、アルキルスチレン、アルコキシスチレン（α−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、及びｍ−クロロスチレンが挙げられる。

反応性モノマーは、その他の単官能ラジカル重合性モノマーを含んでいてもよい。その他の単官能ラジカル重合性モノマーの例としては、ビニルフェノール、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニル−５−エチルピリジン、酢酸イソプロペニル、ビニルイソシアネート、ビニルイソブチルスルフィド、２−クロロ−３−ヒドロキシプロペン、ビニルステアレート、ｐ−ビニルベンジルエチルカルビノール、ビニルフェニルスルフィド、アリルアクリレート、α−クロロエチルアクリレート、酢酸アリル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルカルバメート、ビニルイソプロペニルケトン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、ビニルホルメート、ｐ−ビニルベンジルメチルカルビノール、ビニルエチルスルフィド、ビニルフェロセン、ビニルジクロロアセテート、Ｎ−ビニルスクシンイミド、アリルアルコール、ノルボルナジエン、ジアリルメラミン、ビニルクロロアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルメチルスフィド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、ビニルメチルスルホキシド、Ｎ−ビニル−Ｎ’−エチル尿素、及びアセナフタレンが挙げられる。

以上例示した各種の反応性モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

樹脂組成物は、以上説明した反応性モノマーと、直鎖状又は分岐状の重合体（第二の重合体）とを含有する。第二の重合体は、２以上の線状鎖と、それらの末端同士を連結する連結基と、を含む重合体であってもよい。この重合体は、例えば下記式（Ｂ）で表される分子鎖を含む。式（Ｂ）中、Ｒ^２０は線状鎖を構成するモノマー単位であり、ｎ^１、ｎ^２及びｎ^３はそれぞれ独立に１以上の整数であり、Ｌは連結基である。同一分子中の複数のＲ^２０及びＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

モノマー単位Ｒ^２０から構成される線状鎖は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせから誘導される分子鎖であってもよい。それぞれの線状鎖は、ポリマーであってもよいし、オリゴマーであってもよい。

ポリエーテルから誘導される線状鎖の例としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖及びこれらの組み合わせのようなポリオキシアルキレン鎖が挙げられる。ポリアルキレングリコールのようなポリエーテルからポリオキシエチレン鎖が誘導される。ポリオレフィンから誘導される線状鎖の例としては、ポリエチレン鎖、ポリプロピレン鎖、ポリイソブチレン鎖及びこれらの組み合わせが挙げられる。ポリエステルから誘導される線状鎖としては、ポリεカプロラクトン鎖が挙げられる。ポリオルガノシロキサンから誘導される線状鎖としては、ポリジメチルシロキサン鎖が挙げられる。重合体は、これらを単独で、又はこれらから選ばれる２種以上の組み合わせを含むことができる。

第二の重合体を構成する線状の分子鎖のそれぞれの数平均分子量は、特に制限されないが、例えば１０００以上、３０００以上、又は５０００以上であってもよく、８００００以下、５００００以下、又は２００００以下であってもよい。本明細書において、数平均分子量は、特に別に定義されない限り、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる、標準ポリスチレン換算値を意味する。

連結基Ｌは、環状基を含む有機基、又は分岐状の有機基である。連結基Ｌは、例えば、下記式（３０）で表される２価の基であってもよい。

Ｒ^３０は、環状基、２以上の環状基を含みそれらが直接若しくはアルキレン基を介して結合している基、又は、炭素原子を含み、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい分岐状の有機基を示す。Ｚ^５及びＺ^６は、Ｒ^３０と線状鎖とを結合する２価の基であり、例えば、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、又は−ＮＲ^１０−（Ｒ^１０は水素原子又はアルキル基）で表される基である。本明細書において、線状鎖の末端の原子（線状鎖を構成するモノマーに由来する原子）は、通常、Ｚ^５又はＺ^６構成する原子とは解釈しない。線状鎖の末端の原子が、モノマーに由来する原子であるか否かが明確でない場合、その原子は、線状鎖、又は連結基のうちいずれに含まれると解釈してもよい。

連結基Ｌが含む環状基は、窒素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい。連結基Ｌが含む環状基は、例えば、脂環基、環状エーテル基、環状アミン基、環状チオエーテル基、環状エステル基、環状アミド基、環状チオエステル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせであり得る。連結基Ｌが含む環状基の具体例としては、１，４−シクロヘキサンジイル基、１，２−シクロヘキサンジイル基、１，３−シクロヘキサンジイル基、１，４−ベンゼンジイル基、１，３−ベンゼンジイル基、１，２−ベンゼンジイル基、及び３，４−フランジイル基が挙げられる。

連結基Ｌが含む分岐状の有機基（例えば式（３０）中のＲ^３０）の例としては、リジントリイル基、メチルシラントリイル基、及び１，３，５−シクロヘキサントリイル基が挙げられる。

式（３０）で表される連結基Ｌは、下記式（３１）で表される基であってもよい。式（３１）中のＲ^３１は、単結合、又はアルキレン基を示す。Ｒ^３１は炭素数１〜３のアルキレン基であってもよい。Ｚ^５及びＺ^６の定義は式（３０）と同様である。

第二の重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、例えば５０００以上、７０００以上、又は９０００以上であってもよく、１０００００以下、８００００以下、又は６００００以下であってもよい。本明細書において、重量平均分子量は、特に別に定義されない限り、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる、標準ポリスチレン換算値を意味する。重合体の重量平均分子量がこれらの数値範囲内にあることで、重合体の他の成分との良好な相溶性、及び立体造形物の良好な諸特性が得られ易い傾向がある。

第二の重合体は、当業者には理解されるように、通常入手可能な原料を出発物質として用いて、通常の合成方法によって得ることができる。例えば、反応性の末端基（水酸基等）を有するポリアルキレングリコール、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせを含む混合物と、反応性の官能基（イソシアネート基等）及び環状基若しくは分岐状の基を有する化合物との反応により、重合体を合成することができる。合成される重合体は、イソシアネート基の三量化等の副反応に基づく分岐構造を含んでいてもよい。

光重合開始剤としては、特に制限はなく、通常用いられる光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１（日本チバガイギー株式会社製））等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン化合物；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体が挙げられる。これらは１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

樹脂組成物は、溶剤を含有していてもよいし、実質的に無溶剤であってもよい。樹脂組成物は、液状、半固形状又は固形状のいずれであってもよい。硬化前の樹脂組成物がフィルム状であってもよい。

樹脂組成物は、必要に応じて、バインダポリマー、光発色剤、熱発色防止剤、可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を含有していてもよい。これらは、１種又は２種以上を組み合わせることができる。樹脂組成物がその他の成分を含有する場合、それらの含有量は、樹脂組成物の全質量に対して、１０質量％以下であってもよい。

立体造形物を製造する方法
立体造形物は、例えば、上述の実施形態に係る樹脂組成物中で、反応性モノマーの光ラジカル重合により第一の重合体を生成させて、第一の重合体及び第二の重合体を含む成形体層を形成する工程を備える方法によって製造することができる。成形体層を形成する工程が２回以上繰り返されることで、複数の成形体層を含む立体造形物が形成される。

図１〜３は、立体造形物を製造する方法の一実施形態を示し、図４は立体造形物の一実施形態を示す。図１は立体造形物を製造するための金型を含む部材を示す模式図である。図２及び図３は、図１中のＩＩ−ＩＩ線断面図である。

図１に示すように、台座２、離型フィルム４、金型枠６、透明シート８及びマスク１０がこの順で重ねられる。図２に示すように。高さｈの金型枠６内に樹脂組成物１２を充填する。この状態で、マスク１０側から活性光線を照射して、マスク１０で覆われていない部分の樹脂組成物１２を露光してこれを硬化させる。硬化していない部分の樹脂組成物１２を除去することで、図３に示す、所定のパターンを有する第１層目の成形物層１２ａが形成される。

続いて、図３に示すように、図１の金型枠６に代えて、これよりも大きな高さＨを有する金型枠６ａを用い、金型枠６ａ内に樹脂組成物１４を充填する。この状態で、マスク１０側から活性光線を照射し、マスク１０で覆われていない部分の樹脂組成物１４を露光してこれを硬化させる。硬化していない部分の樹脂組成物１４を除去することで、図４に示す、第２層目の成形物層１４ａが形成される。これにより、第１層目の成形物層１２ａ及び第２層目の成形物層１４ａを有し、これらが積層されている立体造形物４０が得られる。複数の成形物層が、それらの境界が目視で確認できない程度に一体化されていることが望ましい。

反応性モノマーの重合のための活性光線は、典型的には紫外線である。この重合（又は硬化）は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。これにより、酸素による重合阻害が抑制され、良好な品質の立体造形物を安定して得ることができる。硬化していない部分の樹脂組成物を除去する方法は、特に制限されず、溶剤を用いる方法など、光学的立体造形の分野で通常採用されている方法であってよい。

立体造形物は、図４の形態に限られないことは言うまでもない。立体造形物の形状、大きさ、成形物層の数は特に制限されず、任意である。

式（Ｉ）のラジカル重合性化合物を含む反応性モノマーが重合すると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が形成されると考えられる。第一の重合体の存在下で反応性モノマーが重合すると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位の少なくとも一部において、環状部分を第二の重合体が貫通している構造が形成され得る。下記式（ＩＩＩ）は、第一の重合体（Ａ）が有する式（ＩＩ）のモノマー単位の環状部分を、第二の重合体（Ｂ）が貫通している構造を模式的に示す。式（ＩＩＩ）中のＲ^５は、式（Ｉ）のラジカル重合性化合物以外の反応性モノマーに由来するモノマー単位である。式（ＩＩＩ）のような構造が形成されることで、第一の重合体と第二の重合体とで、三次元共重合体のような架橋ネットワーク構造が形成される。このネットワーク構造においては、環状部分を貫通する第二の重合体の運動の自由度が比較的高く保たれると考えられる。このような構造は、当業者に環動構造と称されることがあり、これが、立体造形物の形状記憶性等の特異な特性の発現に寄与していると本発明者らは推察している。環動構造が形成されていることを直接的に確認することは技術的に容易でないが、例えば、立体造形物の引張試験によって得られる応力−歪み曲線が、いわゆるＪ字型の曲線であることから、環動構造の形成が示唆される。ただし、立体造形物は、このような環動構造を必ずしも含んでいなくてもよい。

式（ＩＩＩ）の例では、第二の重合体（Ｂ）は、複数のポリオキシエチレン鎖と、それらの末端同士を連結する連結基Ｌとを有している。連結基Ｌがポリオキシエチレン鎖と比較して嵩高いことから、ポリロタキサンのように、第二の重合体が式（ＩＩ）のモノマー単位の環状部分を貫通している状態が維持され易い。第二の重合体を、環状のモノマー単位の大きさ、包接能力などのバランス、ポリロタキサンの特性に基づいて適宜選択することができる。

第一の重合体が生成し、硬化した立体造形物は、形状記憶性を有していても有していなくてもよいが、反応性モノマーの種類等を適切に選択することで、形状記憶性を有する立体造形物を得ることができる。本明細書において、「形状記憶性」は、室温（例えば２５℃）において外力によって立体造形物を変形させたときに、立体造形物が、変形後の形状を室温においては保持し、無荷重下で高温に加熱されたときに元の形状に戻る性質を意味する。ただし、加熱により立体造形物が完全に元の形状と同一の形状を回復しなくてもよい。形状回復のための加熱の温度は、例えば７０℃である。

硬化した立体造形物が形状記憶性を有する場合、通常、第一の重合体が生成し、硬化した時点の立体造形物の形状が、基本の形状となる。外力によって変形した立体造形物は、加熱によりこの基本の形状に近づくように変形する。所定の形状を有する型内で立体造形物を硬化することにより、所望の形状を基本の形状として有する立体造形物を得ることができる。

立体造形物の２５℃における引張弾性率は、特に限定されないが、０．５ＭＰａ以上であってもよい。０．５ＭＰａ以上の引張弾性率を有する立体造形物は、通常、形状記憶性を有する。立体造形物の弾性率は、１ＭＰａ以上、又は１０ＭＰａ以上であってもよいし、１０ＧＰａ以下、５ＧＰａ以下、又は５００ＭＰａ以下であってもよい。引張弾性率が高いことで、立体造形物が変形後の形状を保持し易い傾向がある。適度な大きさの引張弾性率を有していることで、立体造形物が加熱時に元の形状を回復し易い傾向がある。立体造形物の弾性率は、例えば、反応性モノマーの種類及びその配合比、第二の重合体の分子量、ラジカル重合開始剤の量に基づいて制御することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

１．合成
合成例１．ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（２−アクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシ）シクロヘキサン（ＢＡＣＨ）の合成
１００ｍＬ二口ナスフラスコにｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジオール（２．３２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素置換した。そこにジクロロメタン（４０ｍＬ）、及びジラウリン酸ジブチル錫（１１．８μＬ、０．１０ｍｏｌ％：０．０２０ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコ中の反応液に２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（５．９３ｇ、４２．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４ｍＬ）溶液を滴下ロートから滴下し、反応液を３０℃で２４時間撹拌して、反応を進行させた。反応終了後、反応液にジエチルエーテルを加えて飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、残渣からシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）によって目的物を含む溶液を単離し、これを濃縮した。得られた粗生成物を、ジエチルエーテルとヘキサンからの再結晶により精製して、ＢＡＣＨの白色結晶を得た。収量は、３．７８ｇであり、収率は、４７．４質量％であった。

合成例２：ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマーの合成
２０ｍＬナスフラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ１５００、７５０ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ、数平均分子量１５００）、及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ４０００、２０００ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ、数平均分子量４０００）を加えてからフラスコ内を窒素置換し、内容物を１１５℃で融解させた。融解液に４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２６２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下、１１５℃で融解液を２４時間撹拌して、ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマー（ポリオキシエチレン鎖、及びポリオキシプロプレン鎖を含む重合体）を得た。
オリゴマーのＧＰＣクロマトグラムを、１０ｍＭの臭化リチウムを含むＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を溶離液として用いて、流速１ｍＬ／分の条件で得た。得られたクロマトグラムから、オリゴマーの数平均分子量及び重量平均分子量をポリスチレン換算値として求めた。オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は９３００で、オリゴマーの重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。

３．光学的立体造形用樹脂組成物
実施例１
合成例１のＢＡＣＨ、合成例２のＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマー、アクリロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレート及びＩｒｇａｃｕｒｅ ６５１を表１に示す質量比でサンプル瓶に加えて加熱溶解し、実施例１の樹脂組成物を得た。

比較例１、２
表１に示す質量比に変更こと以外は実施例１と同様にして、比較例１、２の樹脂組成物を得た。

造形性評価
図１〜３に示した方法により、図４に示す形態の立体造形物を作製した。離型フィルム４及び透明シート８として、ポリエチレンテレフタラートフィルムを用いた。樹脂組成物は、マスク１０上から２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射することにより硬化させた。第１層目の成形物層を形成するための金型枠として、長さ×幅×深さが４６ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍのステンレス製の金型を用いた。第２層目の成形物層を形成するための金型枠として、長さ×幅×深さが４６ｍｍ×１０ｍｍ×１．５ｍｍのステンレス製の金型枠を用いた。得られた造形物を目視で観察し、第１層目と第２層目の境界が確認できない場合を「良好」と、確認できた場合を「不良」と判定して造形性を評価した。

破断強度、破断伸び及び引張弾性率の測定
樹脂組成物をポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）製フィルムを敷いた長さ×幅×深さが４６ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍのステンレス金型に流し込み、そこにＰＥＴ製の透明シートを被せた。透明シートの上から、室温（２５℃、以下同様）で２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、樹脂フィルムを得た。
得られた樹脂フィルムから短冊状の試験片（幅：８ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）を切り出した。この試験片を、ストログラフＴ（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、室温、チャック間距離：３０ｍｍ、引張速度：１０．０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、破断強度、破断伸び及び引張弾性率を測定した。

形状記憶性
フィルムを２回折りたたみ、その状態で折り目をガラス管で押さえた。その後、変形させたフィルムを７０℃の水に浸漬し、浸漬直後から１０秒以内に初期の形状に戻ることを目視により確認した。フィルムが初期の形状を回復した場合を「良」、回復しなかった場合を「不良」と判定した。

実施例１の樹脂組成物によれば、良好な造形性で、形状記憶性を有する立体造形物を形成することができた。

２…台座、４…離型フィルム、６、６ａ…金型枠、８…透明シート、１０…マスク、１２、１４…樹脂組成物、１２ａ…第１層目の成形物層、１４ａ…第２層目の成形物層、４０…立体造形物。

Claims (4)

1. 式（Ｉ）：
   

   

   
   で表され、Ｘ、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物を含む反応性モノマーと、
   直鎖状又は分岐状の重合体と、
   光重合開始剤と、
   を含有し、
   前記ラジカル重合性化合物が、下記式（Ｉａ）：
   

   

   
   で表される化合物であり、Ｙが、下記式（１１）：
   

   

   
   で表され、＊が結合手を表す、基であり、Ｚ^１及びＺ^２がそれぞれ独立に−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−ＮＲ ^１０ −（Ｒ ^１０ は水素原子又はアルキル基）、又は−ＯＮＨ−で表される基であり、ｉ及びｊがそれぞれ独立に０〜２の整数であり、
   前記重合体が、ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体である、光学的立体造形用樹脂組成物。
2. 前記重合体の重量平均分子量が５０００以上である、請求項１に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
3. 前記反応性モノマーが、単官能ラジカル重合性モノマーを更に含む、請求項１又は２に記載の光学的立体造形用樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学的立体造形用樹脂組成物中で、前記反応性モノマーの光ラジカル重合により前記反応性モノマーをモノマー単位として含む第一の重合体を生成させて、該第一の重合体、及び第二の重合体としての前記直鎖状又は分岐状の重合体を含む成形体層を形成する工程を備え、
   前記成形体層を形成する工程が２回以上繰り返されることで、複数の前記成形体層を含む立体造形物が形成される、
   立体造形物を製造する方法。
   

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