JP6520552B2

JP6520552B2 - 多孔質樹脂成形体、及び多孔質樹脂成形体形成用組成物

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Publication number: JP6520552B2
Application number: JP2015160621A
Authority: JP
Inventors: 耕祐横山; 竹内　一雅; 一雅竹内; 文吾落合
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd; Resonac Corp
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2015-08-17
Filing date: 2015-08-17
Publication date: 2019-05-29
Anticipated expiration: 2035-08-17
Also published as: JP2017039798A

Description

本発明は、多孔質樹脂成形体、及び多孔質樹脂成形体形成用組成物に関する。

発泡成形によって得られる多孔質樹脂成形体は、その形状に由来した軽量性、断熱性、緩衝性、及び遮音性を有することができる。そのため、多孔質樹脂成形体は、各種断熱材又は緩衝材として、食品トレー、及び自動車バンパーのような幅広い用途に利用されている。

近年の環境意識の高まりなどにより、成形品の軽量化及び省材料化が求められている。多孔質成形体の緩衝性を維持したまま、同一密度で軽量化を達成するためには、より高強度で応力緩和性に優れた材料によって多孔質成形体を形成する必要がある。緩衝材用の多孔質材料には、強度及び応力緩和性に関する厳しい要求がある。

特許文献１は、アクリロニトリル・スチレン樹脂を含む発泡性熱可塑性樹脂製の自動車バンパー用芯材を開示している。特許文献２は、ポリアミド樹脂を含む発泡成形体を開示している。

特開２００３−２６７１６６号公報特開２０１５−０５９２０１号公報

本発明は、新規な多孔質樹脂成形体を提供する。

本発明の一側面は、式（Ｉ）：

で表され、Ｘ、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを、モノマー単位として含む第一の重合体と、直鎖状又は分岐状の第二の重合体と、を含有する、多孔質樹脂成形体に関する。

本発明の別の側面は、式（Ｉ）のラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含む反応性モノマーと、第二の重合体とを含有する、多孔質樹脂成形体形成用組成物に関する。

本発明の更に別の側面は、第一の重合体、及び直鎖状又は分岐状の第二の重合体を含む、多孔質樹脂成形体を製造する方法に関する。この方法は、上記多孔質樹脂成形体形成用組成物中で反応性モノマーの重合により第一の重合体を生成させることと、当該組成物を多孔化することとを含む。

本発明によれば、新規な多孔質樹脂成形体が提供される。開示される多孔質樹脂成形体は、高強度、優れた応力緩和性のような特性を有し得る。高強度及び優れた応力緩和性を有する多孔質樹脂成形体は、部材の軽量化及び省材料化に有利である。高強度及び優れた応力緩和性を有する多孔質樹脂成形体は、高い緩衝性を有する。そのため、多孔質樹脂成形体が、緩衝材の軽量化及び安全性の向上に寄することができる。

開示される多孔質樹脂成形体は、形状記憶性を有することもできる。形状記憶性によって自己修復性能が発現し、成形体の修理が不要となることが期待される。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

一実施形態に係る成形用組成物は、多孔質樹脂成形体を形成するために用いられる。この成形用組成物は、式（Ｉ）：

で表されるラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含む反応性モノマーと、第二の重合体とを含有する。式（Ｉ）中、Ｘ、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。成形用組成物中で反応性モノマーが重合することで、それら反応性モノマーに由来するモノマー単位から構成される第一の重合体が生成する。これにより、成形用組成物が硬化して、樹脂成形体（硬化体）を形成する。硬化前、硬化中又は硬化後の成形用組成物を多孔化することにより、多孔質樹脂成形体が形成される。第一の重合体は、通常、第二の重合体と共有結合によって結合することなく、第二の重合体とは別の重合体として成形体中に形成される。

第一の重合体は、式（Ｉ）の化合物に由来する、下記式（ＩＩ）で表される環状のモノマー単位を含み得る。式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が、多孔質樹脂成形体の形状記憶性等の特異な特性の発現に寄与すると考えられる。ただし、第一の重合体は、必ずしも式（ＩＩ）のモノマー単位を含んでいなくてもよい。

式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＸは、例えば、下記式（１０）：

で表される基であってもよい。式（１０）中、Ｙは置換基を有していてもよい環状基で、Ｚ^１及びＺ^２はそれぞれ独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子を含む官能基で、ｉ及びｊはそれぞれ独立に０〜２の整数である。＊は結合手を表す（これは他の式でも同様である）。Ｘが式（１０）の基であると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が特に形成され易いと考えられる。環状基Ｙに対するＺ^１及びＺ^２の配置が、シス位であってもよいし、トランス位であってもよい。Ｚ^１及びＺ^２は、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−ＮＲ^１０−（Ｒ^１０は水素原子又はアルキル基）、又は−ＯＮＨ−で表される基であってもよい。

Ｙは、炭素数２〜１０の環状基であってもよいし、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい。この環状基Ｙは、例えば、脂環基、環状エーテル基、環状アミン基、環状チオエーテル基、環状エステル基、環状アミド基、環状チオエステル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせであり得る。環状エーテル基は、単糖又は多糖が有する環状基であってもよい。Ｙの具体例としては、特に限定されないが、下記式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）又は（１５）で表される環状基が挙げられる。樹脂成形体の応力緩和性の観点から、Ｙは、式（１１）の基（特に、１，２−シクロヘキサンジイル基）であってもよい。

式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲ^１及びＲ^２は、互いに同一でも異なっていてもよく、下記式（２０）で表される基であってもよい。

式（２０）中、Ｒ^６は炭素数１〜８の炭化水素基（アルキレン基等）であり、式（Ｉ）又は（ＩＩ）中の窒素原子に結合する。Ｚ^３は−Ｏ−、又は−ＮＲ^１０−（Ｒ^１０は水素原子又はアルキル基）で表される基である。Ｒ^１及びＲ^２が式（２０）の基であると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が特に形成され易いと考えられる。Ｒ^６の炭素数は、２以上であってもよいし、６以下、又は４以下であってもよい。

式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の一つの具体例は、下記式（Ｉａ）で表される化合物である。ここでのＹ、Ｚ^１、Ｚ^２、ｉ及びｊは式（１０）と同様に定義される。

式（Ｉａ）の化合物としては、例えば、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−４）、（Ｉ−５）、（Ｉ−６）、（Ｉ−７）、又は（Ｉ−８）で表される化合物が挙げられる。

以上例示した化合物を、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

成形用組成物における式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、０．０１モル％以上、０．１モル％以上、又は０．５モル％以上であってもよく、１０モル％以下、５モル％以下、又は１モル％以下であってもよい。式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の割合がこれら範囲内にあると、応力緩和性、伸び、強度などの機械特性に優れた多孔質樹脂成形体（硬化体）が得られるという点で更に有利な効果が得られる。

式（Ｉ）の化合物は、当業者には理解されるように、通常入手可能な原料を出発物質として用いて、通常の合成方法によって合成することができる。例えば、環状ジオール化合物又は環状ジアミン化合物と、（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物との反応により、式（Ｉ）の化合物を合成することができる。

成形用組成物中の反応性モノマーは、単官能ラジカル重合性モノマーとして、アルキル（メタ）アクリレート、及び／又はアクリロニトリルを含んでいてもよい。

アルキル（メタ）アクリレートは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸と置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキルアルコールとのエステル）であってもよい。炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが有し得る置換基は、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい。

反応性モノマーが炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含んでいることにより、多孔質樹脂成形体の弾性率及びガラス転移温度（Ｔｇ）を制御できるという効果が得られる。

成形用組成物における、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、１０モル％以上、１５モル％以上、又は２０モル％以上であってもよく、９５モル％以下、９０モル％以下、又は８５モル％以下であってもよい。置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの割合がこれら範囲内にあると、応力緩和性、伸び、強度などの機械特性に優れた多孔質樹脂成形体が得られるという点で更に有利な効果が得られる。

少ない炭素数のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを用いることで、多孔質樹脂成形体の弾性率が高くなり、形状記憶性が発現し易い傾向がある。係る観点から、反応性モノマーが、単官能ラジカル重合性モノマーとして、置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。成形用組成物における、置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル（メタ）アクリレートの割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、８モル％以上、１０モル％以上、又は１５モル％以上であってもよく、５５モル％以下、４５モル％以下、又は２５モル％以下であってもよい。置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの割合がこれら範囲内にあると、ある程度高い弾性率を有し、形状記憶性を有する多孔質樹脂成形体が形成され易いという点で更に有利な効果が得られる。同様の観点から、反応性モノマーは、置換基を有していてもよい炭素数８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含んでいてもよく、その割合は上記数値範囲であってもよい。

置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの例としては、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、及びグリシジルメタクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

反応性モノマーがアクリロニトリルを含んでいることにより、ある程度高い弾性率を有し、形状記憶性を有する多孔質樹脂成形体が形成され易い傾向がある。アクリロニトリルと、炭素数１〜１６（又は１〜１０）のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとの組み合わせは、高い弾性率の多孔質樹脂成形体を得るために特に有利である。成形用組成物における、アクリロニトリルの割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、４０モル％以上、５０モル％以上、又は７０モル％以上であってもよく、９０モル％以下、８５モル％以下、又は８０モル％以下であってもよい。アクリロニトリルの割合がこれら範囲内にあると、形状回復が速いという点で更に有利な効果が得られる。

反応性モノマーは、単官能ラジカル重合性モノマーとして、ビニルエーテル、スチレン及びスチレン誘導体から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含んでいてもよい。ビニルエーテルの例としては、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルドデシルエーテル、ビニルクタデシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、及びビニルクレシルエーテルが挙げられる。スチレン誘導体の例としては、アルキルスチレン、アルコキシスチレン（α−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、及びｍ−クロロスチレンが挙げられる。

反応性モノマーは、その他の単官能ラジカル重合性モノマー及び／又は多官能ラジカル重合性モノマーを含んでいてもよい。その他の単官能ラジカル重合性モノマーの例としては、ビニルフェノール、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニル−５−エチルピリジン、酢酸イソプロペニル、ビニルイソシアネート、ビニルイソブチルスルフィド、２−クロロ−３−ヒドロキシプロペン、ビニルステアレート、ｐ−ビニルベンジルエチルカルビノール、ビニルフェニルスルフィド、アリルアクリレート、α−クロロエチルアクリレート、酢酸アリル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルカルバメート、ビニルイソプロペニルケトン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、ビニルホルメート、ｐ−ビニルベンジルメチルカルビノール、ビニルエチルスルフィド、ビニルフェロセン、ビニルジクロロアセテート、Ｎ−ビニルスクシンイミド、アリルアルコール、ノルボルナジエン、ジアリルメラミン、ビニルクロロアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルメチルスルフィド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、ビニルメチルスルホキシド、Ｎ−ビニル−Ｎ’−エチル尿素、及びアセナフタレンが挙げられる。

以上例示した各種の反応性モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

成形用組成物は、以上説明した反応性モノマーと、直鎖状又は分岐状の第二の重合体とを含有する。第二の重合体は、２以上の線状鎖と、それらの末端同士を連結する連結基と、を含む重合体であってもよい。この重合体は、例えば下記式（Ｂ）で表される分子鎖を含む。式（Ｂ）中、Ｒ^２０は線状鎖を構成するモノマー単位であり、ｎ^１、ｎ^２及びｎ^３はそれぞれ独立に１以上の整数であり、Ｌは連結基である。同一分子中の複数のＲ^２０及びＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

モノマー単位Ｒ^２０から構成される線状鎖は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせから誘導される分子鎖であってもよい。それぞれの線状鎖は、ポリマーであってもよいし、オリゴマーであってもよい。

ポリエーテルから誘導される線状鎖の例としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖及びこれらの組み合わせのようなポリオキシアルキレン鎖が挙げられる。ポリアルキレングリコールのようなポリエーテルからポリオキシエチレン鎖が誘導される。ポリオレフィンから誘導される線状鎖の例としては、ポリエチレン鎖、ポリプロピレン鎖、ポリイソブチレン鎖及びこれらの組み合わせが挙げられる。ポリエステルから誘導される線状鎖としては、ポリεカプロラクトン鎖が挙げられる。ポリオルガノシロキサンから誘導される線状鎖としては、ポリジメチルシロキサン鎖が挙げられる。第二の重合体は、これらを単独で、又はこれらから選ばれる２種以上の組み合わせを含むことができる。

第二の重合体を構成する線状の分子鎖のそれぞれの数平均分子量は、特に制限されないが、例えば１０００以上、３０００以上、又は５０００以上であってもよく、８００００以下、５００００以下、又は２００００以下であってもよい。本明細書において、数平均分子量は、特に別に定義されない限り、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる、標準ポリスチレン換算値を意味する。

連結基Ｌは、環状基を含む有機基、又は分岐状の有機基である。連結基Ｌは、例えば、下記式（３０）で表される２価の基であってもよい。

Ｒ^３０は、環状基、２以上の環状基を含みそれらが直接若しくはアルキレン基を介して結合している基、又は、炭素原子を含み、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい分岐状の有機基を示す。Ｚ^５及びＺ^６は、Ｒ^３０と線状鎖とを結合する２価の基であり、例えば、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、又は−ＮＲ^１０−（Ｒ^１０は水素原子又はアルキル基）で表される基である。本明細書において、線状鎖の末端の原子（線状鎖を構成するモノマーに由来する原子）は、通常、Ｚ^５又はＺ^６構成する原子とは解釈しない。線状鎖の末端の原子が、モノマーに由来する原子であるか否かが明確でない場合、その原子は、線状鎖、又は連結基のうちいずれに含まれると解釈してもよい。

連結基Ｌが含む環状基は、窒素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい。連結基Ｌが含む環状基は、例えば、脂環基、環状エーテル基、環状アミン基、環状チオエーテル基、環状エステル基、環状アミド基、環状チオエステル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせであり得る。連結基Ｌが含む環状基の具体例とては、１，４−シクロヘキサンジイル基、１，２−シクロヘキサンジイル基、１，３−シクロヘキサンジイル基、１，４−ベンゼンジイル基、１，３−ベンゼンジイル基、１，２−ベンゼンジイル基、及び３，４−フランジイル基が挙げられる。

連結基Ｌが含む分岐状の有機基（例えば式（３０）中のＲ^３０）の例としては、リジントリイル基、メチルシラントリイル基、及び１，３，５−シクロヘキサントリイル基が挙げられる。

式（３０）で表される連結基Ｌは、下記式（３１）で表される基であってもよい。式（３１）中のＲ^３１は、単結合、又はアルキレン基を示す。Ｒ^３１は炭素数１〜３のアルキレン基であってもよい。Ｚ^５及びＺ^６の定義は式（３０）と同様である。

第二の重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、例えば５０００以上、７０００以上、又は９０００以上であってもよく、１０００００以下、８００００以下、又は６００００以下であってもよい。本明細書において、重量平均分子量は、特に別に定義されない限り、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる、標準ポリスチレン換算値を意味する。第二の重合体の重量平均分子量がこれら数値範囲内にあることで、第二の重合体の他の成分との良好な相溶性、及び多孔質樹脂成形体の良好な諸特性が得られ易い傾向がある。

第二の重合体は、当業者には理解されるように、通常入手可能な原料を出発物質として用いて、通常の合成方法によって得ることができる。例えば、反応性の末端基（水酸基等）を有するポリアルキレングリコール、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせを含む混合物と、反応性の官能基（イソシアネート基等）及び環状基若しくは分岐状の基を有する化合物との反応により、第二の重合体を合成することができる。合成される第二の重合体は、イソシアネート基の三量化等の副反応に基づく分岐構造を含んでいてもよい。

成形用組成物は、反応性モノマーの重合のための重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、又はこれらの組み合わせであり得る。重合開始剤の含有量は、通常の範囲で適宜調整されるが、例えば、成形用組成物の質量を基準として０．０１〜５質量％であってもよい。

熱ラジカル重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸等のアゾ化合物、ナトリウムエトキシド、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキル金属、１−メトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン等のケイ素化合物等を挙げることができる。

熱ラジカル重合開始剤と、触媒とを組み合わせてもよい。この触媒としては、金属塩、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミン化合物のような還元性を有する化合物が挙げられる。

光ラジカル重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。その市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（日本チバガイギー株式会社製）がある。

成形用組成物は、組成物を発泡させるための発泡剤を更に含んでいてもよい。発泡剤は、例えば、有機溶剤、又は、分解によりガスを発生する化合物から選ばれる。有機溶剤の例としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジクロロメタン、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタン、及び１，１−ジフルオロエタンが挙げられる。分解によりガスを発生する化合物の例としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、ヒドラゾジカルボンアミド、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、及びクエン酸が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。

発泡剤の含有量は、所望の量の気泡が成形体中に導入されるように適宜設定されるが、例えば、成形用組成物の質量を基準として０．１〜３０質量％であってもよく、５〜２０質量％であってもよい。

成形用組成物は、発泡剤として又は他の目的で溶剤を含んでいてもよいし、実質的に無溶剤であってもよい。成形用組成物は、液状、半固形状又は固形状のいずれであってもよい。硬化前の成形用組成物がフィルム状であってもよい。

成形用組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の成分を更に含んでいてもよい。他の成分の例としては、発泡核剤、バインダポリマ、溶媒、光発色剤、熱発色防止剤、可塑剤、顔料、充填剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、及び熱架橋剤が挙げられる。これらは、1種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され得る。

多孔質樹脂成形体は、例えば、成形用組成物中で、反応性モノマーのラジカル重合により第一の重合体を生成させることと、成形用組成物を多孔化することとを含む方法により、製造することができる。

反応性モノマーのラジカル重合は、加熱、又は紫外線等の活性光線の照射により開始させることができる。

重合反応の温度は、特に制限されないが、成形用組成物が溶剤を含む場合、その沸点以下であることが好ましい。重合反応は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。これにより、酸素による重合阻害が抑制され、良好な品質の成形体を安定して得ることができる。

式（Ｉ）のラジカル重合性化合物を含む反応性モノマーが重合すると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が形成されると考えられる。第一の重合体の存在下で反応性モノマーが重合すると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位の少なくとも一部において、環状部分を第二の重合体が貫通している構造が形成され得る。下記式（ＩＩＩ）は、第一の重合体（Ａ）が有する式（ＩＩ）のモノマー単位の環状部分を、第二の重合体（Ｂ）が貫通している構造を模式的に示す。式（ＩＩＩ）中のＲ^５は、式（Ｉ）のラジカル重合性化合物以外の反応性モノマーに由来するモノマー単位である。式（ＩＩＩ）のような構造が形成されることで、第一の重合体と第二の重合体とで、三次元共重合体のような架橋ネットワーク構造が形成される。このネットワーク構造においては、環状部分を貫通する第二の重合体の運動の自由度が比較的高く保たれると考えられる。このような構造は、当業者に環動構造と称されることがあり、これが、樹脂成形体の形状記憶性等の特異な特性の発現に寄与していると本発明者らは推察している。環動構造が形成されていることを直接的に確認することは技術的に容易でないが、例えば、樹脂成形体の引張試験によって得られる応力−歪み曲線が、いわゆるＪ字型の曲線であることから、環動構造の形成が示唆される。ただし、樹脂成形体は、このような環動構造を必ずしも含んでいなくてもよい。

式（ＩＩＩ）の例では、第二の重合体（Ｂ）は、複数のポリオキシエチレン鎖と、それらの末端同士を連結する連結基Ｌとを有している。連結基Ｌがポリオキシエチレン鎖と比較して嵩高いことから、ポリロタキサンのように、第二の重合体が式（ＩＩ）のモノマー単位の環状部分を貫通している状態が維持され易い。第二の重合体を、環状のモノマー単位の大きさ、包接能力などのバランス、ポリロタキサンの特性に基づいて適宜選択することができる。

成形用組成物を多孔化する方法は、特に制限はされず、例えば、発泡成形によって組成物中に気泡と導入して、多孔化された成形用組成物（多孔質樹脂成形体）を得ることができる。発泡成形によって得られる多孔質樹脂成形体は、樹脂発泡体とよばれることがある。樹脂発泡体は、形状記憶性等の特性を特に有し易い。

発泡成形の例としては、ビーズ発泡成形、押出し発泡成形、射出発泡成形、発泡ブロー成形、及びプレス発泡成形が挙げられる。発泡成形の際の気泡の供給方法に制限は無い。発泡剤を含む成形用組成物を用いて、発泡剤によって組成物を発泡させてもよい。あるいは、成形中に空気、窒素、炭酸ガス等のガスを導入してもよい。

成形用組成物を多孔化する他の方法としては、例えば、相分離、化学処理、延伸、レーザー照射、融着、又は積層による方法が挙げられる。これらを２種以上組み合わせることもできる。

反応性モノマーのラジカル重合により第一の重合体を生成させる工程（成形用組成物を硬化する工程）と、成形用組成物を多孔化する工程とは、同時に又は別々に行うことができる。例えば、低温で反応性モノマーの重合をある程度進行させ、その後、高温で反応性モノマーの重合を更に進行させながら組成物を発泡させてもよい。流動性を有する成形用組成物を所定の型に充填し、型内で、反応性モノマーの重合及び／又は成形用組成物の発泡を進行させてもよい。

多孔質樹脂成形体の形状、及び大きさは特に制限されず、例えば所定の型に充填された成形用組成物を硬化させることで、任意の形状の多孔質樹脂成形体を得ることができる。多孔質樹脂成形体は、例えば、繊維状、棒状、円柱状、筒状、平板状、円板状、螺旋状、球状、又はリング状であってもよい。硬化後の成形体をさらに機械加工等の種々の方法により加工してもよい。

多孔質樹脂成形体は、形状記憶性を有していても有していなくてもよいが、反応性モノマーの種類等を適切に選択することで、形状記憶性を有する多孔質樹脂成形体を得ることができる。本明細書において、「形状記憶性」は、室温（例えば２５℃）において外力によって多孔質樹脂成形体を変形させたときに、多孔質樹脂成形体が、変形後の形状を室温においては保持し、無荷重下で高温に加熱されたときに元の形状に戻る性質を意味する。ただし、加熱により多孔質樹脂成形体が完全に元の形状と同一の形状を回復しなくてもよい。形状回復のための加熱の温度は、例えば７０℃である。

多孔質樹脂成形体が形状記憶性を有する場合、通常、第一の重合体が生成し、硬化した時点の樹脂成形体の形状が、基本の形状となる。外力によって変形した多孔質樹脂成形体は、加熱によりこの基本の形状に近づくように変形する。所定の形状を有する型内で成形用組成物を硬化することにより、所望の形状を基本の形状として有する多孔質樹脂成形体を得ることができる。

多孔質樹脂成形体の２５℃における貯蔵弾性率は、特に限定されないが、１０ｋＰａ以上であってもよい。１０ｋＰａ以上の貯蔵弾性率を有する多孔質樹脂成形体は、通常、形状記憶性を有する。樹脂成形体の貯蔵弾性率は、２０ｋＰａ以上、又は２００ｋＰａ以上であってもよいし、１０ＧＰａ以下、５ＧＰａ以下、又は５００ＭＰａ以下であってもよい。貯蔵弾性率が高いことで、樹脂成形体が変形後の形状を保持し易い傾向がある。適度な大きさの貯蔵弾性率を有していることで、樹脂成形体が加熱時に元の形状を回復し易い傾向がある。同様の理由から、多孔質樹脂成形体の２５℃における引張弾性率は、１０ｋＰａ以上、２０ｋＭＰａ以上、又は２００ｋＰａであってもよいし、１０ＧＰａ以下、５ＧＰａ以下、又は５００ＭＰａ以下であってもよい。多孔質樹脂成形体の弾性率は、例えば、反応性モノマーの種類及びその配合比、第二の重合体の分子量、ラジカル重合開始剤の量に基づいて制御することができる。ここでの弾性率は、多孔質樹脂成形体を試験片として用いて測定される値である。

樹脂成形体が多孔質であることは、例えば、気泡率、又は比表面積で定量的に表すことができる。多孔質樹脂成形体の気泡率は、例えば、多孔質樹脂成形体の見かけの体積を基準として１〜９５体積％であってもよい。多孔質樹脂成形体の比表面積は、例えば、０．１〜１０００ｍ^２／ｇであってもよい。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１．合成
合成例１：ｔｒａｎｓ-１,２-ビス（２-アクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシ）シクロヘキサン（ＢＡＣＨ）の合成
１００ｍＬ二口ナスフラスコにｔｒａｎｓ-１，２−シクロヘキサンジオール（２．３２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素置換した。そこに乾燥したジクロロメタン（４０ｍＬ）、及びジラウリン酸ジブチル錫（１１．８μＬ、０，１０ｍｏｌ％:０．０２０ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコ中の反応液に２-アクリロイルオキシエチルイソシアネート（５．９３ｇ、４２．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４ｍＬ）溶液を滴下ロートから滴下し、反応液を３０℃で２４時間撹拌して、反応を進行させた。反応終了後、反応液にジエチルエーテルを加えて飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。残渣をアセトニトリルに溶解させ、得られた溶液をヘキサンで３回洗浄した。溶媒を減圧留去し、残渣をジエチルエーテル及びヘキサンの混合溶媒からの再結晶によって精製して、ＢＡＣＨの白色結晶を得た。収量は、５．１ｇであり、収率は、６４質量％であった。

合成例２：ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマーの合成
２０ｍＬナスフラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ１５００、７５０ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ、数平均分子量１５００）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ４０００、２０００ｍｇ、０.５００ｍｍｏｌ、数平均分子量４０００）を加えてからフラスコ内を窒素置換し、内容物を１１５℃で融解させた。融解液に４，４’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２６２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下、１１５℃で２４時間撹拌して、ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマー（ポリオキシエチレン鎖及びポリオキシプロプレン鎖を含む第二の重合体）を得た。

オリゴマーのＧＰＣクロマトグラムを、１０ｍＭの臭化リチウムを含むＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を溶離液として用いて、流速１ｍＬ／分の条件で得た。得られたクロマトグラムから、オリゴマーの数平均分子量及び重量平均分子量をポリスチレン換算値として求めた。オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は９３００で、オリゴマーの重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ)は１.６５であった。

２．多孔質成形体
冷却管を備えた１００ｍＬフラスコに、ＢＡＣＨ、ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマー、アクリロニトリル及び２−エチルヘキシルアクリレートと、発泡剤としてのメチルイソブチルケトンと、重合開始剤としての２，２’−アゾビス−イソブチロニトリルとを、表１に示す質量比で混合して、実施例及び比較例の成形用組成物を得た。表中の数値は質量部である。

成形用組成物を７０℃に加熱して、モノマーを１０分間かけて重合させた。粘度が上昇したことを確認してから、組成物を１００ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍの金型に移した。真空乾燥機で減圧しながら、金型内の組成物を１１０℃に２時間加熱することで発泡させて、多孔質成形体を得た。この多孔質成形体を任意の形状に切り出し、評価用試験片を得た。

弾性率
多孔質成形体から、短冊状の試験片（幅：８ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）を切り出した。この試験片の引張試験を、ＥＺ−ＴＥＳＴ（株式会社島津製作所）を用いて以下の条件で行った。測定結果から、各成形体の引張弾性率を求めた。
・チャック間距離：３０ｍｍ
・温度：室温（２５℃）
・引張速度：１０.０ｍｍ／ｍｉｎ

密度
多孔質成形体から５０ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片の質量を測定し、質量を体積（切り出した試験片の見かけ体積：１０ｃｍ^３）で除すことで密度（見かけ密度）を求めた。

１０％圧縮強度
多孔質成形体から、立方体状の試験片（１０ｍｍ角）を切り出した。この試験片の圧縮試験を、ＥＺ−ＴＥＳＴ（株式会社島津製作所）を用いて以下の条件で行った。試験片の歪みが１０％となった時点の荷重から、１０％圧縮強度を求めた。
・温度：室温（２５℃）
・押出し速度：１０．０ｍｍ／ｍｉｎ

形状記憶性
多孔質成形体から切り出した立方体状の試験片を、室温で圧縮することで変形させた。変形後の形状が維持されることを確認した後、変形させた試験片を７０℃の水に浸漬した。浸漬時の試験片の形状の変化を観察して、以下の基準で形状記憶性の有無を評価した。
有り：１０秒以内に元の形状（成形時の形状）に戻る。
無し：１０秒以内に元の形状（成形時の形状）に戻らない。

本発明による多孔質樹脂成形体は、例えば、断熱材、又は緩衝材として有用である。より具体的な用途の例としては、食品トレー、及び自動車バンパーが挙げられる。

Claims

式（Ｉ）：

で表され、Ｘ、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを、モノマー単位として含む第一の重合体と、
直鎖状又は分岐状の第二の重合体と、
を含有する、多孔質樹脂成形体。
２５℃で１０ｋＰａ以上の引張弾性率を有する、請求項１に記載の多孔質樹脂成形体。
形状記憶性を有する、請求項１又は２に記載の多孔質樹脂成形体。
前記第二の重合体が、ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質樹脂成形体。
前記単官能ラジカル重合性モノマーが、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質樹脂成形体。
前記単官能ラジカル重合性モノマーが、アクリロニトリルを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質樹脂成形体。
前記式（Ｉ）中のＸが、下記式（１０）：

で表され、Ｙが置換基を有していてもよい環状基で、Ｚ^１及びＺ^２がそれぞれ独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子を含む官能基で、ｉ及びｊがそれぞれ独立に０〜２の整数で、＊が結合手を表す、基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質樹脂成形体。
式（Ｉ）：

で表され、Ｘ、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含む反応性モノマーと、
直鎖状又は分岐状の第二の重合体と、
を含有する、多孔質樹脂成形体形成用組成物。
発泡剤を更に含有する、請求項８に記載の多孔質樹脂成形体形成用組成物。
前記第二の重合体の存在下で前記反応性モノマーが重合して第一の重合体を形成したときに、当該多孔質樹脂成形体形成用組成物が形状記憶性を有する多孔質樹脂成形体を形成する、請求項８又は９に記載の多孔質樹脂成形体形成用組成物。
前記第二の重合体が、ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の多孔質樹脂成形体形成用組成物。
前記単官能ラジカル重合性モノマーが、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の多孔質樹脂成形体形成用組成物。
前記単官能ラジカル重合性モノマーが、アクリロニトリルを含む、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の多孔質樹脂成形体形成用組成物。
前記式（Ｉ）中のＸが、下記式（１０）：

で表され、Ｙが置換基を有していてもよい環状基で、Ｚ^１及びＺ^２がそれぞれ独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子を含む官能基で、ｉ及びｊがそれぞれ独立に０〜２の整数で、＊が結合手を表す、基である、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の多孔質樹脂成形体形成用組成物。
前記第二の重合体の重量平均分子量が５０００以上である、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の多孔質樹脂成形体形成用組成物。
第一の重合体、及び直鎖状又は分岐状の第二の重合体を含有する、多孔質樹脂成形体を製造する方法であって、
請求項８〜１５のいずれか一項に記載の多孔質樹脂成形体形成用組成物中で前記反応性モノマーの重合により前記第一の重合体を生成させることと、当該組成物を多孔化することとを含む、方法。