JP6623612B2 - 複合体形成用組成物、複合体、及び複合体を製造する方法 - Google Patents
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Description
で表され、X、R1及びR2がそれぞれ独立に2価の有機基で、R3及びR4がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを、モノマー単位として含む第一の重合体と、直鎖状又は分岐状の第二の重合体と、を含有する複合体に関する。
で表されるラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含む反応性モノマーと、第二の重合体とを含有する複合体形成用組成物から形成される。式(I)中、X、R1及びR2がそれぞれ独立に2価の有機基で、R3及びR4がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。複合体形成用組成物中で反応性モノマーが重合することで、それら反応性モノマーに由来するモノマー単位から構成される第一の重合体が生成する。これにより、複合体形成用組成物が硬化して、上記樹脂(硬化体)を形成する。第一の重合体は、通常、第二の重合体と共有結合によって結合することなく、第二の重合体とは別の重合体として樹脂中に形成される。係る樹脂は、加熱による形状回復性に優れていることから、上記樹脂を含有する本実施形態の複合体は、加熱による形状回復性に優れている。
で表される基であってもよい。式(10)中、Yは置換基を有していてもよい環状基で、Z1及びZ2はそれぞれ独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子を含む官能基で、i及びjはそれぞれ独立に0〜2の整数である。*は結合手を表す(これは他の式でも同様である)。Xが式(10)の基であると、式(II)の環状のモノマー単位が特に形成され易いと考えられる。環状基Yに対するZ1及びZ2の配置が、シス位であってもよいし、トランス位であってもよい。Z1及びZ2は、−O−、−OC(=O)−、−S−、−SC(=O)−、−OC(=S)−、−NR10−(R10は水素原子又はアルキル基)、又は−ONH−で表される基であってもよい。
本実施形態に係る複合体(第一の重合体、及び直鎖状又は分岐状の第二の重合体を含有する樹脂と、基材と、を備え、当該基材に前記樹脂が付着した、複合体)は、例えば、上述の実施形態に係る複合体形成用組成物を基材に接触させる工程(接触工程)と、複合体形成用組成物中で、反応性モノマーの重合により第一の重合体を生成させる工程(硬化工程)と、を備える、方法により製造できる。
合成例1:
trans−1,2−ビス(2−アクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシ)シクロヘキサン(BACH)の合成
100mL二口ナスフラスコにtrans−1,2−シクロヘキサンジオール(2.32g、20.0mmol)を加え、フラスコ内を窒素置換した。そこに硫酸マグネシウムにより十分脱水したジクロロメタン(40mL)、及びジラウリン酸ジブチル錫(11.8μL、0.10mol%:0.020mmol)を入れた。フラスコ中の反応液に2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(5.93g、42.0mmol)のジクロロメタン(4mL)溶液を滴下ロートから滴下し、反応液を30℃で24時間撹拌して、反応を進行させた。反応終了後、反応液にジエチルエーテルを加えて飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去して得られた残渣をアセトニトリルに溶解させ、ヘキサンで3回洗浄した。溶媒を減圧留去して、得られた粗生成物を、ジエチルエーテルとヘキサンからの再結晶により精製してBACHの白色結晶を得た。収量は、5.1gであり、収率は、64質量%であった。
20mLナスフラスコにポリエチレングリコール(PEG1500、750mg、0.500mmol、数平均分子量1500)、及びポリプロピレングリコール(PPG4000、2000mg、0.500mmol、数平均分子量4000)を加えてからフラスコ内を窒素置換し、内容物を115℃で融解させた。融解液に4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(262mg、1.00mmol)を加えて、窒素雰囲気下、115℃で融解液を24時間撹拌して、PEG−PPGオリゴマー(ポリオキシエチレン鎖、及びポリオキシプロプレン鎖を含む第二の重合体)を得た。
得られたオリゴマーの重量平均分子量(Mw)は9300で、オリゴマーの重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)は1.65であった。
10mMの臭化リチウムを含むDMF(N,N−ジメチルホルムアミド)を溶離液として用いて、流速1mL/分の条件でオリゴマーのGPCクロマトグラムを得た。得られたクロマトグラムから、オリゴマーの数平均分子量及び重量平均分子量をポリスチレン換算値として求めた。
(実施例1)
合成例1のBACH、合成例2のPEG−PPGオリゴマー、2−エチルヘキシルアクリレート(2−EHA)、アクリロニトリル(AN)及び2,2’−アゾビス−イソブチロニトリルを、表1に示す質量比で混合し、配合液1(複合体形成用組成物)を調製した。
ステンレス平板に代えて円形に湾曲したステンレス板を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、図2に示す構造体200(湾曲したステンレス板4で挟持された複合体5を備える構造体)を得た。得られた構造体200をオーブンから取り出した後、ステンレス板4を外し、評価用サンプル2(複合体)を得た。
2,2’−アゾビス−イソブチロニトリルをイルガキュア651に変更したこと以外は、配合液1と同様にして配合液2(複合体形成用組成物)を調製した。
合成例1のBACHを用いないこと以外は、配合液1と同様にして配合液X1を調製した。得られた配合液X1を用いて、実施例1と同様に、評価用サンプルX1を得た。
合成例2のPEG−PPGオリゴマーを用いないこと以外は、配合液1と同様にして配合液X2を調製した。得られた配合液X2を用いて、実施例1と同様に、評価用サンプルX2を得た。
(樹脂の弾性率)
得られた配合液を長さ×幅×深さが46mm×10mm×1mmのステンレス金型に流し込み、そこにポリエチレンテレフタレート製の透明シートを被せた。2,2’−アゾビス−イソブチロニトリルを含有する配合液に関しては、2,2’−アゾビス−イソブチロニトリルに代えてイルガキュア651を同量配合したものを用いた。透明シートの上から、室温(25℃、以下同様)でUV(紫外線)を30分照射することで配合液を光硬化して、フィルム状の成形体を得た。
・チャック間距離:20mm
・測定周波数:10Hz
・昇温速度5℃/分
評価用サンプル1、3、X1及びX2を180°に折り曲げ、折り曲げられた形状が実質的に元に戻らないことを確認した。湾曲した評価用サンプル2を、湾曲方向と反対方向に180°変形させ、変形した形状が実質的に元に戻らないことを確認した。
実施例1〜3の複合体について、変形前の外観と、形状回復後の外観を目視で評価し、変化がないことを確認した。
Claims (13)
- 基材と、当該基材に付着した樹脂と、を備え、
前記樹脂が、式(I):
で表され、X、R1及びR2がそれぞれ独立に2価の有機基で、R3及びR4がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを、モノマー単位として含む第一の重合体と、
直鎖状の第二の重合体と、を含有し、
前記式(I)中のXが、下記式(10):
で表され、Yが置換基を有していてもよい環状基で、Z 1 及びZ 2 がそれぞれ独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子を含む官能基で、i及びjがそれぞれ独立に0〜2の整数で、*が結合手を表す、基であり、
前記式(I)中のR 1 及びR 2 が、下記式(20):
で表され、R 6 が炭素数1〜8の炭化水素基で、式(I)中の窒素原子に結合し、Z 3 が−O−、又は−NR 10 −(R 10 は水素原子又はアルキル基)で表される基である、基であり、
前記第二の重合体が、ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体である、複合体。 - 前記樹脂が、25℃で0.5MPa以上の貯蔵弾性率を有する、請求項1に記載の複合体。
- 前記樹脂が、形状記憶性を有する、請求項1又は2に記載の複合体。
- 前記単官能ラジカル重合性モノマーが、置換基を有していてもよい炭素数1〜16のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の複合体。
- 前記単官能ラジカル重合性モノマーが、アクリロニトリルを含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の複合体。
- 前記第二の重合体の重量平均分子量が5000以上である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の複合体。
- 基材と当該基材に付着した樹脂とを備える複合体の形成に用いられる複合体形成用組成物であって、
式(I):
で表され、X、R1及びR2がそれぞれ独立に2価の有機基で、R3及びR4がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含む反応性モノマーと、
直鎖状の第二の重合体と、を含有し、
前記式(I)中のXが、下記式(10):
で表され、Yが置換基を有していてもよい環状基で、Z 1 及びZ 2 がそれぞれ独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子を含む官能基で、i及びjがそれぞれ独立に0〜2の整数で、*が結合手を表す、基であり、
前記式(I)中のR 1 及びR 2 が、下記式(20):
で表され、R 6 が炭素数1〜8の炭化水素基で、式(I)中の窒素原子に結合し、Z 3 が−O−、又は−NR 10 −(R 10 は水素原子又はアルキル基)で表される基である、基であり、
前記第二の重合体が、ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体である、複合体形成用組成物。 - 前記第二の重合体の存在下で前記反応性モノマーが重合して第一の重合体を形成したときに、当該複合体形成用組成物が25℃で0.5MPa以上の貯蔵弾性率を有する樹脂を形成する、請求項7に記載の複合体形成用組成物。
- 前記第二の重合体の存在下で前記反応性モノマーが重合して第一の重合体を形成したときに、当該複合体形成用組成物が形状記憶性を有する樹脂を形成する、請求項7又は8に記載の複合体形成用組成物。
- 前記単官能ラジカル重合性モノマーが、置換基を有していてもよい炭素数1〜16のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを含む、請求項7〜9のいずれか一項に記載の複合体形成用組成物。
- 前記単官能ラジカル重合性モノマーが、アクリロニトリルを含む、請求項7〜10のいずれか一項に記載の複合体形成用組成物。
- 前記第二の重合体の重量平均分子量が5000以上である、請求項7〜11のいずれか一項に記載の複合体形成用組成物。
- 第一の重合体、及び直鎖状の第二の重合体を含有する樹脂と、基材と、を備え、当該基材に前記樹脂が付着した、複合体を製造する方法であって、
式(I):
で表され、X、R1及びR2がそれぞれ独立に2価の有機基で、R3及びR4がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含む反応性モノマーと、前記第二の重合体とを含む複合体形成用組成物を前記基材に接触させる工程と、
前記複合体形成用組成物中で、前記反応性モノマーの重合により前記第一の重合体を生成させる工程と、を備え、
前記式(I)中のXが、下記式(10):
で表され、Yが置換基を有していてもよい環状基で、Z 1 及びZ 2 がそれぞれ独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子を含む官能基で、i及びjがそれぞれ独立に0〜2の整数で、*が結合手を表す、基であり、
前記式(I)中のR 1 及びR 2 が、下記式(20):
で表され、R 6 が炭素数1〜8の炭化水素基で、式(I)中の窒素原子に結合し、Z 3 が−O−、又は−NR 10 −(R 10 は水素原子又はアルキル基)で表される基である、基であり、
前記第二の重合体が、ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体である、方法。
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