JP6665442B2 - 接合部材形成用組成物、接合部材、接合体、及び接合部材を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、接合部材形成用組成物、接合部材、接合体、及び接合部材を製造する方法に関する。

２個以上の部品を接合する接合部材には、種々の素材、形状のものがあり、これらは多彩な分野で使用されている。部品の接合方法としては、例えば、金属又は樹脂を加工して得た接合部材（ボルト、釘等）を用いて機械的に固定する方法、及び、接着剤を用いる方法等が挙げられる。また、接合する部品が金属である場合には、接合する金属そのものを溶着させることもできる。接着剤を用いて部品を接合する場合には、例えば、接着剤が固化して接合部材を形成する。

ところで、形状記憶材料として、金属、樹脂、セラミックスなどが知られている。主な形状記憶樹脂としては、ポリノルボルネン、トランスイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、及びポリウレタンがある。例えば、特許文献１にはノルボルネン系樹脂、特許文献２にはトランス−イソプレン系樹脂、特許文献３にはポリウレタン系樹脂、特許文献４にはアクリル系樹脂に関する形状記憶樹脂が記載されている。

特公平５−７２４０５公報 特開２００４−２５０１８２公報 特開２００４−３００３６８公報 特開平７−２９２０４０公報

一般的な接合部材は、外力が加わった場合に、変形して微視的に破壊されることがある。また、変形された接合部材を元の形状に回復させることは難しい。

したがって、本発明の一側面の目的は、加熱による形状回復性に優れた接合部材を提供することである。

本発明の一側面は、式（Ｉ）：

で表され、Ｘ、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを、モノマー単位として含む第一の重合体と、直鎖状又は分岐状の第二の重合体と、を含有する樹脂成形体を含む、接合部材に関する。

この樹脂成形体が、２５℃で０．５ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を有していてもよい。あるいは、樹脂成形体が形状記憶性を有していてもよい。係る接合部材は、加熱による形状回復性に優れている。

本発明の別の側面は、式（Ｉ）のラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含む反応性モノマーと、第二の重合体とを含有する接合部材形成用組成物に関する。この接合部材形成用組成物は、第二の重合体の存在下で反応性モノマーが重合したときに、２５℃で０．５ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を有する樹脂成形体を形成することができる。あるいは、この接合部材形成用組成物は、第二の重合性モノマーの存在下で反応性モノマーが重合したときに、形状記憶性を有する樹脂成形体を形成することができる。

本発明の更に別の側面は、第一の重合体及び第二の重合体を含有する樹脂成形体を含む接合部材を製造する方法に関する。この方法は、式（Ｉ）のラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含む反応性モノマーと、第二の重合体とを含む接合部材形成用組成物中で、反応性モノマーの重合により第一の重合体を生成させる工程を備える。

本発明の更に別の側面は、上記接合部材と、第一の部材と、第二の部材と、を備え、第一の部材と第二の部材とが上記接合部材を介して接合された、接合体に関する。係る接合体は、加熱による形状回復性に優れている。

本発明の一側面によれば、加熱による形状回復性に優れた形状記憶性を有する接合部材及び接合体が提供される。いくつかの形態に係る接合部材によれば、２個以上の部品を容易に接合できる。また、いくつかの形態に係る接合部材は、防振特性にも優れる。さらに、本発明の一側面によれば、外力によって変形させた場合においても壊れ難い接合部材及び接合体が提供される。

接合体の一実施形態を模式的に示す図である。 接合体の他の実施形態を模式的に示す図である。 実施例１の接合体１００を変形させた形態を示す図である。 実施例２の接合体２００を変形させた形態を示す図である。

以下、場合により図面を参照しつつ本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本実施形態に係る接合部材は、２つ以上の部材を接合（接続）する部材である。接合部材は、例えば、継手である。本実施形態に係る接合部材は、例えば、以下の接合部材形成用組成物から形成される樹脂成形体である。接合部材は、例えば、接合部材形成用組成物から形成される樹脂成形体を含む態様であってもよい。係る接合部材は、加熱による形状回復性に優れている。

接合部材形成用組成物は、式（Ｉ）：

で表されるラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含む反応性モノマーと、第二の重合体とを含有する。式（Ｉ）中、Ｘ、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。接合部材形成用組成物中で反応性モノマーが重合することで、それら反応性モノマーに由来するモノマー単位から構成される第一の重合体が生成する。これにより、接合部材形成用組成物が硬化して、樹脂成形体（硬化体）を形成する。第一の重合体は、通常、第二の重合体と共有結合によって結合することなく、第二の重合体とは別の重合体として成形体中に形成される。

第一の重合体は、式（Ｉ）の化合物に由来する、下記式（ＩＩ）で表される環状のモノマー単位を含み得る。式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が、樹脂成形体の形状記憶性等の特異な特性の発現に寄与すると考えられる。ただし、第一の重合体は、必ずしも式（ＩＩ）のモノマー単位を含んでいなくてもよい。

式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＸは、例えば、下記式（１０）：

で表される基であってもよい。式（１０）中、Ｙは置換基を有していてもよい環状基で、Ｚ^１及びＺ^２はそれぞれ独立に炭素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子を含む官能基で、ｉ及びｊはそれぞれ独立に０〜２の整数である。＊は結合手を表す（これは他の式でも同様である）。Ｘが式（１０）の基であると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が特に形成され易いと考えられる。環状基Ｙに対するＺ^１及びＺ^２の配置が、シス位であってもよいし、トランス位であってもよい。Ｚ^１及びＺ^２は、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−ＮＲ^１０−（Ｒ^１０は水素原子又はアルキル基）、又は−ＯＮＨ−で表される基であってもよい。

Ｙは、炭素数２〜１０の環状基であってもよいし、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい。この環状基Ｙは、例えば、脂環基、環状エーテル基、環状アミン基、環状チオエーテル基、環状エステル基、環状アミド基、環状チオエステル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせであり得る。環状エーテル基は、単糖又は多糖が有する環状基であってもよい。Ｙの具体例としては、特に限定されないが、下記式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）又は（１５）で表される環状基が挙げられる。樹脂成形体の応力緩和性の観点から、Ｙは、式（１１）の基（特に、１，２−シクロヘキサンジイル基）であってもよい。

式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲ^１及びＲ^２は、互いに同一でも異なっていてもよく、下記式（２０）で表される基であってもよい。

式（２０）中、Ｒ^６は炭素数１〜８の炭化水素基（アルキレン基等）であり、式（Ｉ）又は（ＩＩ）中の窒素原子に結合する。Ｚ^３は−Ｏ−、又は−ＮＲ^１０−（Ｒ^１０は水素原子又はアルキル基）で表される基である。Ｒ^１及びＲ^２が式（２０）の基であると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が特に形成され易いと考えられる。Ｒ^６の炭素数は、２以上であってもよいし、６以下、又は４以下であってもよい。

式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の一つの具体例は、下記式（Ｉa）で表される化合物である。ここでのＹ、Ｚ^１、Ｚ^２、ｉ及びｊは式（１０）と同様に定義される。

式（Ｉａ）の化合物としては、例えば、下記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−４）、（Ｉ−５）、（Ｉ−６）、（Ｉ−７）、又は（Ｉ−８）で表される化合物が挙げられる。

以上例示した化合物を、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

接合部材形成用組成物における式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、０．０１モル％以上、０．１モル％以上、又は０．５モル％以上であってもよく、１０モル％以下、５モル％以下、又は１モル％以下であってもよい。式（Ｉ）のラジカル重合性化合物の割合がこれら範囲内にあると、伸び、強度などの機械特性に優れた硬化体を得られるという点で更に有利な効果が得られる。

式（Ｉ）の化合物は、当業者には理解されるように、通常入手可能な原料を出発物質として用いて、通常の合成方法によって合成することができる。例えば、環状ジオール化合物又は環状ジアミン化合物と、（メタ）アクリロイル基及びイソシアネート基を有する化合物との反応により、式（Ｉ）の化合物を合成することができる。

接合部材形成用組成物中の反応性モノマーは、単官能ラジカル重合性モノマーとして、アルキル（メタ）アクリレート、及び／又はアクリロニトリルを含んでいてもよい。

アルキル（メタ）アクリレートは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸と置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキルアルコールとのエステル）であってもよい。炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが有し得る置換基は、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでいてもよい。

反応性モノマーが炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含んでいることにより、硬化体の弾性率及びガラス転移温度（Ｔｇ）を制御できるという効果が得られる。

接合部材形成用組成物における、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、１０モル％以上、１５モル％以上、又は２０モル％以上であってもよく、９５モル％以下、９０モル％以下、又は８５モル％以下であってもよい。置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの割合がこれら範囲内にあると、伸び、強度などの機械特性に優れた硬化体を得られるという点で更に有利な効果が得られる。

少ない炭素数のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを用いることで、硬化後の樹脂成形体の弾性率が高くなり、形状記憶性が発現し易い傾向がある。係る観点から、反応性モノマーが、単官能ラジカル重合性モノマーとして、置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。接合部材形成用組成物における、置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル（メタ）アクリレートの割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、８モル％以上、１０モル％以上、又は１５モル％以上であってもよく、５５モル％以下、４５モル％以下、又は２５モル％以下であってもよい。置換基を有していてもよい炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの割合がこれら範囲内にあると、ある程度高い弾性率を有し、形状記憶性を有する樹脂成形体が形成され易いという点で更に有利な効果が得られる。同様の観点から、反応性モノマーは、置換基を有していてもよい炭素数８以下のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含んでいてもよく、その割合は上記数値範囲であってもよい。

置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの例としては、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、及びグリシジルメタクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

反応性モノマーがアクリロニトリルを含んでいることにより、ある程度高い弾性率を有し、形状記憶性を有する樹脂成形体が形成され易い傾向がある。アクリロニトリルと、炭素数１〜１６（又は１〜１０）のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとの組み合わせは、高い弾性率の樹脂成形体を得るために特に有利である。接合部材形成用組成物における、アクリロニトリルの割合は、反応性モノマーの全体量を基準として、４０モル％以上、５０モル％以上、又は７０モル％以上であってもよく、９０モル％以下、８５モル％以下、又は８０モル％以下であってもよい。アクリロニトリルの割合がこれら範囲内にあると、形状回復が速いという点で更に有利な効果が得られる。

反応性モノマーは、単官能ラジカル重合性モノマーとして、ビニルエーテル、スチレン及びスチレン誘導体から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含んでいてもよい。ビニルエーテルの例としては、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルドデシルエーテル、ビニルクタデシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、及びビニルクレシルエーテルが挙げられる。スチレン誘導体の例としては、アルキルスチレン、アルコキシスチレン（α−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、及びｍ−クロロスチレンが挙げられる。

反応性モノマーは、その他の単官能ラジカル重合性モノマー及び／又は多官能ラジカル重合性モノマーを含んでいてもよい。その他の単官能ラジカル重合性モノマーの例としては、ビニルフェノール、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニル−５−エチルピリジン、酢酸イソプロペニル、ビニルイソシアネート、ビニルイソブチルスルフィド、２−クロロ−３−ヒドロキシプロペン、ビニルステアレート、ｐ−ビニルベンジルエチルカルビノール、ビニルフェニルスルフィド、アリルアクリレート、α−クロロエチルアクリレート、酢酸アリル、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルカルバメート、ビニルイソプロペニルケトン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、ビニルホルメート、ｐ−ビニルベンジルメチルカルビノール、ビニルエチルスルフィド、ビニルフェロセン、ビニルジクロロアセテート、Ｎ−ビニルスクシンイミド、アリルアルコール、ノルボルナジエン、ジアリルメラミン、ビニルクロロアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルメチルスルフィド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、ビニルメチルスルホキシド、Ｎ−ビニル−Ｎ’−エチル尿素、及びアセナフタレンが挙げられる。

以上例示した各種の反応性モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

接合部材形成用組成物は、以上説明した反応性モノマーと、直鎖状又は分岐状の第二の重合体とを含有する。第二の重合体は、２以上の線状鎖と、それらの末端同士を連結する連結基と、を含む重合体であってもよい。この重合体は、例えば下記式（Ｂ）で表される分子鎖を含む。式（Ｂ）中、Ｒ^２０は線状鎖を構成するモノマー単位であり、ｎ^１、ｎ^２及びｎ^３はそれぞれ独立に１以上の整数であり、Ｌは連結基である。同一分子中の複数のＲ^２０及びＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

モノマー単位Ｒ^２０から構成される線状鎖は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせから誘導される分子鎖であってもよい。それぞれの線状鎖は、ポリマーであってもよいし、オリゴマーであってもよい。

ポリエーテルから誘導される線状鎖の例としては、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖及びこれらの組み合わせのようなポリオキシアルキレン鎖が挙げられる。ポリアルキレングリコールのようなポリエーテルからポリオキシエチレン鎖が誘導される。ポリオレフィンから誘導される線状鎖の例としては、ポリエチレン鎖、ポリプロピレン鎖、ポリイソブチレン鎖及びこれらの組み合わせが挙げられる。ポリエステルから誘導される線状鎖としては、ポリεカプロラクトン鎖が挙げられる。ポリオルガノシロキサンから誘導される線状鎖としては、ポリジメチルシロキサン鎖が挙げられる。第二の重合体は、これらを単独で、又はこれらから選ばれる２種以上の組み合わせを含むことができる。

第二の重合体を構成する線状の分子鎖のそれぞれの数平均分子量は、特に制限されないが、例えば１０００以上、３０００以上、又は５０００以上であってもよく、８００００以下、５００００以下、又は２００００以下であってもよい。本明細書において、数平均分子量は、特に別に定義されない限り、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる、標準ポリスチレン換算値を意味する。

連結基Ｌは、環状基を含む有機基、又は分岐状の有機基である。連結基Ｌは、例えば、下記式（３０）で表される２価の基であってもよい。

Ｒ^３０は、環状基、２以上の環状基を含みそれらが直接若しくはアルキレン基を介して結合している基、又は、炭素原子を含み、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい分岐状の有機基を示す。Ｚ^５及びＺ^６は、Ｒ^３０と線状鎖とを結合する２価の基であり、例えば、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、又は−ＮＲ^１０−（Ｒ^１０は水素原子又はアルキル基）で表される基である。本明細書において、線状鎖の末端の原子（線状鎖を構成するモノマーに由来する原子）は、通常、Ｚ^５又はＺ^６構成する原子とは解釈しない。線状鎖の末端の原子が、モノマーに由来する原子であるか否かが明確でない場合、その原子は、線状鎖、又は連結基のうちいずれに含まれると解釈してもよい。

連結基Ｌが含む環状基は、窒素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含んでいてもよい。連結基Ｌが含む環状基は、例えば、脂環基、環状エーテル基、環状アミン基、環状チオエーテル基、環状エステル基、環状アミド基、環状チオエステル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせであり得る。連結基Ｌが含む環状基の具体例とては、１，４−シクロヘキサンジイル基、１，２−シクロヘキサンジイル基、１，３−シクロヘキサンジイル基、１，４−ベンゼンジイル基、１，３−ベンゼンジイル基、１，２−ベンゼンジイル基、及び３，４−フランジイル基が挙げられる。

連結基Ｌが含む分岐状の有機基（例えば式（３０）中のＲ^３０）の例としては、リジントリイル基、メチルシラントリイル基、及び１，３，５−シクロヘキサントリイル基が挙げられる。

式（３０）で表される連結基Ｌは、下記式（３１）で表される基であってもよい。式（３１）中のＲ^３１は、単結合、又はアルキレン基を示す。Ｒ^３１は炭素数１〜３のアルキレン基であってもよい。Ｚ^５及びＺ^６の定義は式（３０）と同様である。

第二の重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、例えば５０００以上、７０００以上、又は９０００以上であってもよく、１０００００以下、８００００以下、又は６００００以下であってもよい。第二の重合体の重量平均分子量がこれらの数値範囲内にあることで、第二の重合体の他の成分との良好な相溶性、及び樹脂成形体の良好な諸特性が得られ易い傾向がある。本明細書において、重量平均分子量は、特に別に定義されない限り、ゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる、標準ポリスチレン換算値を意味する。

第二の重合体は、当業者には理解されるように、通常入手可能な原料を出発物質として用いて、通常の合成方法によって得ることができる。例えば、反応性の末端基（水酸基等）を有するポリアルキレングリコール、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリオルガノシロキサン、又はこれらの組み合わせを含む混合物と、反応性の官能基（イソシアネート基等）及び環状基若しくは分岐状の基を有する化合物との反応により、第二の重合体を合成することができる。合成される第二の重合体は、イソシアネート基の三量化等の副反応に基づく分岐構造を含んでいてもよい。

接合部材形成用組成物は、反応性モノマーの重合のための重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤、又はこれらの組み合わせであり得る。重合開始剤の含有量は、通常の範囲で適宜調整されるが、例えば、接合部材形成用組成物の質量を基準として０．０１〜５質量％であってもよい。

熱ラジカル重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸等のアゾ化合物、ナトリウムエトキシド、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキル金属、１−メトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペン等のケイ素化合物等を挙げることができる。

熱ラジカル重合開始剤と、触媒とを組み合わせてもよい。この触媒としては、金属塩、及び、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミン化合物のような還元性を有する化合物が挙げられる。

光ラジカル重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。その市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１（日本チバガイギー株式会社製）がある。

接合部材形成用組成物は、溶剤を含んでいてもよいし、実質的に無溶剤であってもよい。接合部材形成用組成物は、液状、半固形状又は固形状のいずれであってもよい。硬化前の接合部材形成用組成物がフィルム状であってもよい。

樹脂成形体は、接合部材形成用組成物中で、反応性モノマーのラジカル重合により第一の重合体を生成させる工程を備える方法により、製造することができる。反応性モノマーのラジカル重合は、加熱、又は紫外線等の活性光線の照射により開始させることができる。

重合反応の温度は、特に制限されないが、接合部材形成用組成物が溶剤を含む場合、その沸点以下であることが好ましい。重合反応は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。これにより、酸素による重合阻害が抑制され、良好な品質の成形体を安定して得ることができる。

式（Ｉ）のラジカル重合性化合物を含む反応性モノマーが重合すると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位が形成されると考えられる。第一の重合体の存在下で反応性モノマーが重合すると、式（ＩＩ）の環状のモノマー単位の少なくとも一部において、環状部分を第二の重合体が貫通している構造が形成され得る。下記式（ＩＩＩ）は、第一の重合体（Ａ）が有する式（ＩＩ）のモノマー単位の環状部分を、第二の重合体（Ｂ）が貫通している構造を模式的に示す。式（ＩＩＩ）中のＲ^５は、式（Ｉ）のラジカル重合性化合物以外の反応性モノマーに由来するモノマー単位である。式（ＩＩＩ）のような構造が形成されることで、第一の重合体と第二の重合体とで、三次元共重合体のような架橋ネットワーク構造が形成される。このネットワーク構造においては、環状部分を貫通する第二の重合体の運動の自由度が比較的高く保たれると考えられる。このような構造は、当業者に環動構造と称されることがあり、これが、樹脂成形体の形状記憶性等の特異な特性の発現に寄与していると本発明者らは推察している。環動構造が形成されていることを直接的に確認することは技術的に容易でないが、例えば、樹脂成形体の引張試験によって得られる応力−歪み曲線が、いわゆるＪ字型の曲線であることから、環動構造の形成が示唆される。ただし、樹脂成形体は、このような環動構造を必ずしも含んでいなくてもよい。

式（ＩＩＩ）の例では、第二の重合体（Ｂ）は、複数のポリオキシエチレン鎖と、それらの末端同士を連結する連結基Ｌとを有している。連結基Ｌがポリオキシエチレン鎖と比較して嵩高いことから、ポリロタキサンのように、第二の重合体が式（ＩＩ）のモノマー単位の環状部分を貫通している状態が維持され易い。第二の重合体を、環状のモノマー単位の大きさ、包接能力などのバランス、ポリロタキサンの特性に基づいて適宜選択することができる。

第一の重合が生成し、硬化した樹脂成形体は、形状記憶性を有していても有していなくてもよいが、反応性モノマーの種類等を適切に選択することで、形状記憶性を有する樹脂成形体を得ることができる。本明細書において、「形状記憶性」は、室温（例えば２５℃）において外力によって樹脂成形体を変形させたときに、樹脂成形体が、変形後の形状を室温においては保持し、無荷重下で高温に加熱されたときに元の形状に戻る性質を意味する。ただし、加熱により樹脂成形体が完全に元の形状と同一の形状を回復しなくてもよい。形状回復のための加熱の温度は、例えば７０℃である。

硬化した樹脂成形体が形状記憶性を有する場合、通常、第一の重合体が生成し、硬化した時点の樹脂成形体の形状が、基本の形状となる。外力によって変形した樹脂成形体は、加熱によりこの基本の形状に近づくように変形する。所定の形状を有する型内で樹脂成形体を硬化することにより、所望の形状を基本の形状として有する樹脂成形体を得ることができる。

樹脂成形体の２５℃における貯蔵弾性率は、特に限定されないが、０．５ＭＰａ以上であってもよい。０．５ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を有する樹脂成形体は、通常、形状記憶性を有する。樹脂成形体の弾性率は、１．０ＭＰａ以上、又は１０ＭＰａ以上であってもよいし、１０ＧＰａ以下、５ＧＰａ以下、又は５００ＭＰａ以下であってもよい。貯蔵弾性率が高いことで、樹脂成形体が変形後の形状を保持し易い傾向がある。適度な大きさの貯蔵弾性率を有していることで、樹脂成形体が加熱時に元の形状を回復し易い傾向がある。樹脂成形体の弾性率は、例えば、反応性モノマーの種類及びその配合比、第二の重合体の分子量、ラジカル重合開始剤の量に基づいて制御することができる。

接合部材の形状、及び大きさは特に制限されず、例えば所定の型に充填された接合部材形成用組成物を硬化させることで、任意の形状の接合部材を得ることができる。接合部材は、硬化後の成形体を更に機械加工等の種々の方法により加工したものであってもよい。接合部材は、例えば、繊維状、棒状、円柱状、筒状、平板状、円板状、螺旋状、球状、リング状、ボルト状、又は釘状の部材であってもよい。

本実施形態に係る接合体は、上記接合部材と、第一の部材と、第二の部材と、を備え、第一の部材と第二の部材とが上記接合部材を介して接合されたものである。係る接合体は、上記接合部材により接合されているため、加熱による形状回復性に優れた形状記憶性を有する。

図１は、接合体の一実施形態を模式的に示す図である。棒状の図１に示す接合体１００は、接合部材２と、第一の部材１と、第二の部材３と、を備え、第一の部材１と第二の部材３とが接合部材２を介して直線状に接合（接続）されている。接合部材２としては、上述の実施形態に係る接合部材を用いることができる。

第一の部材１及び第二の部材３は、接合部材２により接合される部材（被接合部材）である。第一の部材１及び第二の部材３を構成する材料、形状、大きさ等の具体的な形態は、当業者であれば適宜設定することができる。

第一の部材１及び第二の部材３を構成する材料に特に制限は無く、例えば、アルミ、銅、ニッケル、亜鉛、鉄、金、銀及びこれらの合金等の金属；ガラス；セラミックス；プラスチック等から選ばれる少なくとも１種を含有する材料から構成されていてもよい。上記合金としては、例えば、ステンレス及び真鍮が挙げられる。第一の部材１及び第二の部材３の形状に特に制限は無く、例えば、ブロック状、棒状、線状、フィルム状又は板状であってもよい。

図２は、接合体の他の実施形態を模式的に示す図である。棒状の図２に示す接合体２００は、接合部材２と、第一の部材１と、第二の部材３と、を備え、第一の部材１と第二の部材３とが接合部材２を介してＬ字状に接合（接続）されている。第一の部材１、第二の部材３及び接合部材２は上記同様である。

（接合体の製造方法）
本実施形態に係る接合体は、例えば、第一の部材と、第二の部材とを、任意の位置に配置した後、第一の部材及び第二の部材の被接合部分を覆うように接合部材形成用組成物を配置し、接合部材形成用組成物を硬化させる方法により得ることができる。

本実施形態に係る接合体は、接合部材形成用組成物を硬化させて任意の形状の接合部材を作製した後、当該接合部材を、第一の部材及び第二の部材と接合（接続）する方法によって作製することもできる。

以上、本発明の実施形態に係る接合体及び接合体の製造方法について説明したが、これらは上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明の接合体には、第一の部材及び第二の部材と共に他の部材が接合されていてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１．合成
合成例１：ｔｒａｎｓ−１，２−ビス（２−アクリロイルオキシエチルカルバモイルオキシ）シクロヘキサン（ＢＡＣＨ）の合成
１００ｍＬ二口ナスフラスコにｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジオール（２．３２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素置換した。そこにジクロロメタン（４０ｍＬ）、及びジラウリン酸ジブチル錫（１１．８μＬ、０．１０ｍｏｌ％:０．０２０ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコ中の反応液に２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（５．９３ｇ、４２．０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（４ｍＬ）溶液を滴下ロートから滴下し、反応液を３０℃で２４時間撹拌して、反応を進行させた。反応終了後、反応液にジエチルエーテルを加えて飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、残渣からシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒;クロロホルム）によって目的物を含む溶液を単離し、これを濃縮した。得られた粗生成物を、ジエチルエーテルとヘキサンからの再結晶により精製して、ＢＡＣＨの白色結晶を得た。収量は、３．７８ｇであり、収率は、４７．４質量％であった。

合成例２：ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマー１の合成
２０ｍＬナスフラスコにポリエチレングリコール（ＰＥＧ１５００、７５０ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ、数平均分子量１５００）、及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ４０００、２０００ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ、数平均分子量４０００）を加えてからフラスコ内を窒素置換し、内容物を１１５℃で融解させた。融解液に４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２６２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下、１１５℃で融解液を２４時間撹拌して、ＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマー１（ポリオキシエチレン鎖、及びポリオキシプロプレン鎖を含む第二の重合体）を得た。
得られたオリゴマー１の重量平均分子量（Ｍｗ）は９３００で、オリゴマー１の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。

２．分子量の測定
１０ｍＭの臭化リチウムを含むＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を溶離液として用いて、流速１ｍＬ／分の条件でオリゴマーのＧＰＣクロマトグラムを得た。得られたクロマトグラムから、オリゴマーの数平均分子量及び重量平均分子量をポリスチレン換算値として求めた。

３．接合部材形成用組成物及び接合体
（実施例１）
合成例１のＢＡＣＨ（２７．７ｍｇ、６９．５μｍｏｌ）、合成例２のＰＥＧ−ＰＰＧオリゴマー１（３４．５ｍｇ、２．８８μｍｏｌ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ、５５３ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ）、アクリロニトリル（ＡＮ、３９０ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ）及びＩｒｇａｃｕｒｅ ６５１（１５．５ｍｇ，６０．５μｍｏｌ）をサンプル瓶中で加熱溶解し、配合液（接合部材形成用組成物）を調製した。

第一の部材として、ガラス棒（直径：２ｍｍ、長さ：５０ｍｍ）を、第二の部材としてステンレス棒（直径：２ｍｍ、長さ：５０ｍｍ）をそれぞれ準備した。次いで、準備したガラス棒及びステンレス棒を、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、直線状に置いた。ガラス棒及びステンレス棒の被接合部分を覆うように、上記配合液を乗せ、そこにポリエチレンテレフタレート製の透明シートを被せた。透明シートの上から、室温（２５℃、以下同様）でＵＶ（紫外線）を３０分照射することで配合液を光硬化して、図１に示す接合体１００（第一の部材と第二の部材とが接合部材（継手）を介して接合された接合体）を作製した。

（実施例２）
ガラス棒（第一の部材）及びステンレス棒（第二の部材）を、Ｌ字型となるように配置したこと（被接合部分においてガラス棒とステンレス棒との角度が９０度となるように配置したこと）以外は、実施例１と同様にして、図２に示す接合体２００（第一の部材と第二の部材とが接合部材（継手）を介して接合された接合体）を作製した。

４．評価
（接合部材の弾性率）
得られた配合液を長さ×幅×深さが４６ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍのステンレス金型に流し込み、そこにポリエチレンテレフタレート製の透明シートを被せた。透明シートの上から、室温（２５℃、以下同様）でＵＶ（紫外線）を３０分照射することで配合液を光硬化して、フィルム状の成形体を得た。

フィルム状の成形体から、５ｍｍ幅、長さ３０ｍｍの短冊状の試験片を切り出した。この試験片を用いて、ＴＡインスツメント株式会社社製動的粘弾性測定装置（ＲＳＡ−Ｇ２）を用いて、２５℃における貯蔵弾性率を測定した。測定条件は以下のとおりである。
・チャック間距離：２０ｍｍ
・測定周波数：１０Ｈｚ
・昇温速度５℃／分

（接合部材の形状記憶性）
（実施例１）
作製した接合体１００（図１に示す接合体）を、接合部材部分を起点に直角に折り曲げて変形させた（図３）。その後、変形後の形状が実質的に元に戻らないことを確認した。

変形させた接合体（図３に示す接合体）を７０℃に加熱し、加熱直後から数秒以内に初期の形状に戻ることを目視により確認した。その結果、接合体１００は、初期の形状（図１に示す形状）に回復した。

（実施例２）
作製した接合体２００（図２に示す接合体）を、接合部材部分を起点に直線状に変形させた（図４）。その後、変形後の形状が実質的に元に戻らないことを確認した。

変形させた接合体（図４に示す接合体）を７０℃に加熱し、加熱直後から数秒以内に初期の形状に戻ることを目視により確認した。その結果、接合体２００は、初期の形状（図２に示す形状）に回復した。

以上のとおり、各実施例の接合部材及び接合体は、良好な形状記憶性を有していた。この結果から、本発明によれば、加熱による形状回復性に優れた形状記憶性を有する接合部材及び接合体が得られることが確認された。

１…第一の部材、２…接合部材、３…第二の部材、１００，２００…接合体。

Claims (15)

1. 式（Ｉ）：
   
   で表され、Ｘ、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを、モノマー単位として含む第一の重合体と、
   直鎖状又は分岐状の第二の重合体と、を含有する樹脂成形体を含み、
   式（Ｉ）中のＲ ^１ 及びＲ ^２ が、それぞれ独立に下記式（２０）：
   
   で表される基であり、
   式（２０）中、Ｒ ^６ は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、式（Ｉ）中の窒素原子に結合し、Ｚ ^３ は−Ｏ−、又は−ＮＲ ^１０ −（Ｒ ^１０ は水素原子又はアルキル基）で表される基であり、＊は結合手を表し、
   式（Ｉ）中のＸが、下記式（１０）：
   
   で表される基であり、
   式（１０）中、Ｙは下記式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）又は（１５）：
   
   で表される環状基であり、Ｚ ^１ 及びＺ ^２ はそれぞれ独立に−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−ＮＲ ^１０ −（Ｒ ^１０ は水素原子又はアルキル基）、又は−ＯＮＨ−で表される基であり、ｉ及びｊはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、＊は結合手を表し、
   式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）及び（１５）中、＊は結合手を表す、接合部材。
2. 前記樹脂成形体が、２５℃で０．５ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を有する、請求項１に記載の接合部材。
3. 前記樹脂成形体が、形状記憶性を有する、請求項１又は２に記載の接合部材。
4. 前記第二の重合体が、ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接合部材。
5. 前記単官能ラジカル重合性モノマーが、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接合部材。
6. 前記単官能ラジカル重合性モノマーが、アクリロニトリルを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接合部材。
7. 式（Ｉ）：
   
   で表され、Ｘ、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含む反応性モノマーと、
   直鎖状又は分岐状の第二の重合体と、を含有し、
   式（Ｉ）中のＲ ^１ 及びＲ ^２ が、それぞれ独立に下記式（２０）：
   
   で表される基であり、
   式（２０）中、Ｒ ^６ は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、式（Ｉ）中の窒素原子に結合し、Ｚ ^３ は−Ｏ−、又は−ＮＲ ^１０ −（Ｒ ^１０ は水素原子又はアルキル基）で表される基であり、＊は結合手を表し、
   式（Ｉ）中のＸが、下記式（１０）：
   
   で表される基であり、
   式（１０）中、Ｙは下記式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）又は（１５）：
   
   で表される環状基であり、Ｚ ^１ 及びＺ ^２ はそれぞれ独立に−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−ＮＲ ^１０ −（Ｒ ^１０ は水素原子又はアルキル基）、又は−ＯＮＨ−で表される基であり、ｉ及びｊはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、＊は結合手を表し、
   式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）及び（１５）中、＊は結合手を表す、接合部材形成用組成物。
8. 前記第二の重合体の存在下で前記反応性モノマーが重合して第一の重合体を形成したときに、当該接合部材形成用組成物が２５℃で０．５ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を有する樹脂成形体を形成する、請求項７に記載の接合部材形成用組成物。
9. 前記第二の重合体の存在下で前記反応性モノマーが重合して第一の重合体を形成したときに、当該接合部材形成用組成物が形状記憶性を有する樹脂成形体を形成する、請求項７又は８に記載の接合部材形成用組成物。
10. 前記第二の重合体が、ポリオキシアルキレン鎖を含む重合体である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の接合部材形成用組成物。
11. 前記単官能ラジカル重合性モノマーが、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の接合部材形成用組成物。
12. 前記単官能ラジカル重合性モノマーが、アクリロニトリルを含む、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の接合部材形成用組成物。
13. 前記第二の重合体の重量平均分子量が５０００以上である、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の接合部材形成用組成物。
14. 第一の重合体、及び直鎖状又は分岐状の第二の重合体を含有する樹脂成形体を含む、接合部材を製造する方法であって、
    式（Ｉ）：
    
    で表され、Ｘ、Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ独立に２価の有機基で、Ｒ^３及びＲ^４がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である、ラジカル重合性化合物、及び単官能ラジカル重合性モノマーを含む反応性モノマーと、前記第二の重合体とを含む接合部材形成用組成物中で、前記反応性モノマーの重合により前記第一の重合体を生成させる工程を備え、
    式（Ｉ）中のＲ ^１ 及びＲ ^２ が、それぞれ独立に下記式（２０）：
    
    で表される基であり、
    式（２０）中、Ｒ ^６ は、炭素数１〜８の炭化水素基であり、式（Ｉ）中の窒素原子に結合し、Ｚ ^３ は−Ｏ−、又は−ＮＲ ^１０ −（Ｒ ^１０ は水素原子又はアルキル基）で表される基であり、＊は結合手を表し、
    式（Ｉ）中のＸが、下記式（１０）：
    
    で表される基であり、
    式（１０）中、Ｙは下記式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）又は（１５）：
    
    で表される環状基であり、Ｚ ^１ 及びＺ ^２ はそれぞれ独立に−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−ＮＲ ^１０ −（Ｒ ^１０ は水素原子又はアルキル基）、又は−ＯＮＨ−で表される基であり、ｉ及びｊはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、＊は結合手を表し、
    式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）及び（１５）中、＊は結合手を表す、方法。
15. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の接合部材と、第一の部材と、第二の部材と、を備え、
    前記第一の部材と前記第二の部材とが前記接合部材を介して接合された、接合体。