KR102537027B1 - 트리아졸 네트워크 기반 고무탄성체의 접착 증진제 및 이의 합성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고무탄성체의 접착 증진제 및 이의 합성 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 말단에 클로라이드(chloride) 작용기를 가지는 아크릴레이트 모노머를 합성하고, 이 모노머를 이용하여 이원 또는 삼원 공중합체 중합 후, 공중합체의 곁사슬에 존재하는 클로라이드를 아지드(azide)기로 치환하여, 아지드기를 함유하고 있는 공중합체 합성에 관한 기술이다.

Description

트리아졸 네트워크 기반 고무탄성체의 접착 증진제 및 이의 합성 방법{ADHESION PROMOTER OF RUBBER ELASTOMER BASED ON TRIAZOLE NETWORK AND SYNTHESIS METHOD OF THE SAME}
본 발명은 트리아졸 바인더와 카본블랙 및 실리카 등과 같은 충전물질과의 결합력을 증진시킬 수 있는 고분자형 접착 증진제로써, 트리아졸 네트워크 기반 고무탄성체의 접착 증진제 및 이의 합성 방법에 관한 기술이다.
고무탄성체는 점탄성을 가지는 물질로, 강도를 띨 수 있는 충전물질과 탄성을 가실 주 있는 고분자 바인더 그리고 이 둘을 이어주는 접착 증진제(결합제)로 구성되어있다.
고무탄성체의 충전물질로는 카본블랙 또는 실리카 등으로 이루어져 있다. 이러한 고무탄성체의 기계적 특성은 충전물질과 바인더 사이의 결합력에 많은 영향을 받기 때문에, 두 성분의 결합력을 증진시킬 목적으로 사용되는 접착 증진제(결합제)는 고무탄성체의 개발에 있어서 매우 중요한 부분을 차지하고 있다.
오늘날 고무 탄성체의 충전물질로 널리 쓰이는 것은 카본블랙이다. 카본블랙은 고무와 같은 고분자 매트릭스에 첨가 될 경우 인장강도, 인열강도, 내마모성, 경도 등의 기계적 물성을 높일 수 있다. 최근 보고에 의하면, 첨가제와 고분자 매트릭스 사이에서 분산이 잘 되지 않아 입자 크기만큼 기공의 역할을 하게 되고, 이로 인해 기계적 물성이 급격히 감소하게 된다고 알려져 있다. 또한, 첨가제의 분산정도는 기계적 물성 향상에 중요한 요소로 알려져 있으며 이러한 복합재의 접착력에 있어서는 물리적 결합력 또는 이차적 결합인 반데르발스 힘(van der Waals force)에 의존하고 있기 때문에 그 결합력은 매우 약하다.
충전물질로서 카본블랙과 유사한 보강력을 나타내는 실리카는 다양한 색상의 구현이 가능하고 매우 낮은 온도에서도 부드러움을 잃지 않지만 표면의 하이드록시(-OH) 그룹에 의하여 친수성인 표면의 성질과 높은 극성을 나타내어 입자간에 상호 뭉치는 성질이 강하여 매트릭스 내에 균일한 분산이 어려워 충분한 물성을 얻기 쉽지 않은 것으로 알려져 있다.
고무탄성체 개발 예로서는 1950년대 중반 개발된 폴리우레탄 고무탄성체가 있다. 폴리우레탄 고무탄성체는 하이드록시기(-OH)를 갖고 있는 유기물질을 이소시아네이트(NCO)와 반응시킴으로써 우레탄 매트릭스 구조를 만든 것으로서, 현재까지도 널리 사용되어지고 있는 폴리머 매트릭스이다. 그러나 흡습성이 강하며 물에 안정하지 않다는 단점이 있다. 따라서 최근 이를 대체할 트리아졸 고무탄성체가 연구되어지고 있는 추세이다.
1,2,3-트리아졸(1,2,3-Triazole)은 고분자와 재료과학 등 다양한 영역에서 활용되고 있다. 1,2,3-트리아졸은 대표적으로 클릭 화학 유형의 반응인 알킨(alkyne)과 아지드(azide) 작용기를 가지는 유도체 사이의 1,3-쌍극자 고리화 첨가(1,3-dipolar cycloaddition)에 의하여 합성할 수 있다. 이러한 클릭 화학 유형반응의 장점은 고수율을 제공하고 부반응이 없다는 것이다.
이에 이용한 트리아졸 고무탄성체 시스템은 아지드(azide)와 알킨(alkyne)기의 고리 첨가 반응을 사용하고, 이로 인해 쉽고 간편한 공정과정을 얻을 수 있다. 폴리우레탄 고무탄성체 시스템과 비교하였을 때 물에 대한 안정성이 높아 습기에 영향을 받지 않는 장점을 가지고 있다. 하지만 기존에 사용하던 접착 증진제를 트리아졸 고무탄성체 시스템에 적용하였을 때는 그 효과가 미비한 것이 확인되어 트리아졸 바인더와 충전물질 사이의 결합력을 향상시킬 새로운 접착 증진제의 합성 기술 연구가 필요한 상황이다.
고무탄성체는 위에서 언급한 바와 같이 폴리머와 경화제의 반응으로 형성된 매트릭스인 화학적으로 가교된 네트워크 내에 고체 입자들이 임베디드(Embedded) 상태로 충전되어진 합성(composite) 형태의 탄성체이다. 이와 같은 고무 탄성체 내에서 매트릭스 구조체와 고체 입자들간의 결합력이 없어지면 탄성체의 인장력 및 신율과 같은 기계적 성질이 우수하지 못하기 때문에, 이를 보강하기 위한 접착 증진제가 사용되고 있다. 수산기로 말단 치환된 폴리머와 이소시아네이트 경화제의 가교 반응에 의하여 형성된 폴리우레탄 기반 고무 탄성체의 접착 증진제는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 수산기를 함유하고 있는 접착 증진제를 사용하고 있으며, 고체 입자와의 결합력을 증진시키기 위해 접착 증진제의 분자량을 어느 정도 높게 함은 물론 극성(Polarity)이 높은 시아노(-CN)기를 적용하여 고체 입자 주변을 둘러쌓게 하여 물리적 결합, 수소결합 및 반데르발스 결합 등으로 매트릭스와 고체 입자간의 결합력을 증진시키고 있다.
하지만, 고무 탄성체의 매트릭스가 우레탄 기반이 아닌 아지드와 알킨과의 반응에 의하여 형성된 트리아졸에 의하여 만들어진 매트릭스 기반 고무 탄성체의 결합제는 트리아졸 매트릭스의 경화제인 알킨 화합물과 반응할 수 있는 아지드기를 함유하여야 한다.
기존의 널리 사용되고 있는 폴리우레탄 고무탄성체는 하이드록시기(-OH)를 갖고 있는 이소시아네이트(NCO)와 반응시킴으로서, 우레탄 매트릭스 구조를 만든 것으로서 이 매트릭스 속에서 충전물질인 카본블랙과 실리카 및 각종 첨가제를 혼합 분산시켜 제조된다. 하지만 폴리우레탄 고무탄성체는 흡습성이 강한 단점이 있어 이를 대체할 트리아졸 고무탄성체가 연구되는 추세이지만, 트리아졸 바인더와 기존의 알려진 접착 증진제들은 적절하게 충전물질들을 결합시켜주지 못해 적절치 않다고 판단되었다. 그러므로 트리아졸 바인더와 충전물질인 카본블랙 또는 실리카 사이의 결합력 증진을 위해 이에 적합한 접착 증진제의 합성 기술 연구가 필요하다.
한국 등록특허 제10-1468016호
본 발명은 고무탄성체의 접착 증진제 합성 기술에 필요한 모노머를 합성하고 합성한 모노머를 이용한 고분자 합성에 관련 된 내용으로 상세하게는 폴리우레탄 고무탄성체가 아닌 이를 대체할 고무탄성체로서 연구되어지고 있는 트리아졸 바인더와 충전물질인 카본블랙과 실리카를 적절히 결합시켜줄 수 있는 새로운 접착 증진제의 합성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
따라서, 본 발명은 트리아졸 매트릭스와 결합할 수 있는 아지드기를 함유하고 있으면서, 고무 탄성체 내 고체 입자와의 결합력을 증진시키기 위해 시아노기를 함유하고 있으면서 분자량이 높은 공중합체 폴리머를 합성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명의 고무탄성체의 접착 증진제는 아크릴레이트 모노머(acrylate monomer) 및 상기 아크릴레이트 모노머에 대한 이종 아크릴레이트 모노머로서 2-아지도에틸 아크릴레이트(2-azidoethyl acrylate)를 사용하여 이원 공중합체 또는 삼원 공중합체를 합성하고, 중합한 이원 공중합체 또는 삼원 공중합체의 곁사슬에 존재하는 클로라이드(chloride) 작용기가 아지드 작용기로 치환된 것을 특징으로 한다.
구체적으로 본 발명의 고무탄성체의 접착 증진제는, 상기 아크릴레이트 모노머에 대한 이종의 아크릴레이트 모노머로서 2-아지도에틸 아크릴레이트로 구성된 이원 공중합체이다.
또한 본 발명의 고무탄성체의 접착 증진제는 아크릴로나이트릴, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트 중에서 선택된 어느 둘인 아크릴레이트 모노머, 및 상기 아크릴레이트 모노머에 대한 이종의 아크릴레이트 모노머로서 2-아지도에틸 아크릴레이트로 구성된 삼원 공중합체이다.
삭제
상기 합성한 이원 공중합체 또는 삼원 공중합체 내 클로라이드 작용기는 아지드화 반응에 의하여 아지드 작용기로 치환된 것이다. 여기서 상기 이원 공중합체는 아크릴로나이트릴 및 2-아지도에틸 아크릴레이트로 구성될 수 있다. 상기 삼원 공중합체는 상기 아크릴로나이트릴, 상기 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 상기 2-아지도에틸 아크릴레이트로 구성되거나, 또는 상기 아크릴로나이트릴, 상기 메틸 아크릴레이트 및 상기 2-아지도에틸 아크릴레이트로 구성될 수 있다.
상기 이원 공중합체는 상기 아크릴로나이트릴과 말단에 클로라이드 작용기를 가지는 2-클로로에틸 아크릴레이트를 사용하여 이원 공중합체를 합성하고, 합성된 이원 공중합체의 곁사슬에 존재하는 클로라이드 작용기를 아지드 작용기로 치환하여 구성되며, 시아노기를 함유하는 것이다.
상기 삼원 공중합체는 상기 아크릴레이트 모노머와 상기 이종의 아크릴레이트 모노머로 클로라이드 작용기를 가지는 2-클로로에틸 아크릴레이트를 사용하여 삼원 공중합체를 합성한 후, 상기 삼원 공중합체의 곁사슬에 존재하는 클로라이드 작용기가 아지드 작용기로 치환하여 구성되고, 시아노기를 함유하는 것이다.
상기 이원 공중합체 또는 삼원 공중합체의 수평균 분자량은 7,000 내지 30,000인 것이 바람직하다.
상기 아지드 작용기 함유 반복단위 구조는 전체 공중합체의 구성에서 몰비로 10% 내지 50%인 것이 바람직하다.
또 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명의 고무탄성체의 접착 증진제 합성 방법은, 말단에 클로라이드 작용기를 가지는 아크릴레이트 모노머를 합성하는 단계, 상기 아크릴레이트 모노머 및 상기 아크릴레이트 모노머에 대한 이종 아크릴레이트 모노머로서 2-아지도에틸 아크릴레이트를 사용하여 이원 공중합체 또는 삼원 공중합체를 중합하는 단계, 및 상기 이원 공중합체 또는 삼원 공중합체의 곁사슬에 존재하는 클로라이드 작용기를 아지드 작용기로 치환하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로 본 발명의 고무탄성체의 접착 증진제 합성 방법은, 말단에 클로라이드 작용기를 가지는 아크릴레이트 모노머로서 2-클로로에틸 아크릴레이트를 아크릴로나이트릴을 합성하는 단계, 상기 2-클로로에틸 아크릴레이트와 아크릴로나이트릴과 상기 아크릴레이트 모노머에 대한 이종의 아크릴레이트 모노머로서 아크릴로나이트릴2-아지도에틸 아크릴레이트를 사용하여 이원 공중합체를 중합하는 단계, 및 상기 이원 공중합체의 곁사슬에 존재하는 클로라이드 작용기를 아지드 작용기로 치환하여 아크릴로나이트릴과 2-아지도에틸 아크릴레이트로 구성된 이원 공중합체를 형성하는 단계를 포함한다.
또 다른 본 발명의 고무탄성체의 접착 증진제 합성 방법은, 말단에 클로라이드 작용기를 가지는 아크릴레이트 모노머로서 2-클로로에틸 아크릴레이트를 합성하는 단계, 상기 2-클로로에틸 아크릴레이트와 상기 아크릴레이트 모노머에 대한 이종의 아크릴레이트 모노머로서 아크릴로나이트릴, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트 중에서 선택된 어느 둘을 사용하여 삼원 공중합체를 중합하는 단계, 및 상기 삼원 공중합체의 곁사슬에 존재하는 클로라이드 작용기를 아지드 작용기로 치환하여, 아크릴로나이트릴, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 2-아지도에틸 아크릴레이트로 구성되거나, 아크릴로나이트릴, 메틸 아크릴레이트 및 2-아지도에틸 아크릴레이트로 구성된 삼원 공중합체를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명은 아지드가 함유된 이원 또는 삼원공중합체를 합성 위해, 이종 모노머로 투입되는 아크릴레이트 화합물과 부반응을 일으키는 아지드 함유 모노머를 이용하여 공중합체를 중합하는 대신, 클로라이드기가 있는 모노머와 아크릴레이트 모노머와의 중합에 의하여 형성된 공중합체의 클로라이드 작용기를 최종적으로 아지드화(Azidation)시켜, 높은 수율로 아지드화된 공중합체를 얻을 수 있다.
도 1은 2-아지도에틸 아크릴레이트(2-Azidoethyl acrylate)를 합성 방법의 모식도이다.
도 2는 2-클로로에틸 아크릴레이트 모노머(2-Chloroethyl acrylate monomer)의 합성 방법의 모식도이다.
도 3은 2-클로로에틸 아크릴레이트 모노머(2-Chloroethyl acrylate monomer)를 이용한 NPBA-N3의 합성 방법의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 따른 아크릴로나이트릴 : 2-아지도에틸 아크릴레이트 ≒ 1.00 : 0.25 모노머 비율과 Mn= 7,090의 아지드화 이원 공중합체이다.
도 5는 본 발명의 실시예 4에 따른 아크릴로나이트릴 : 2-아지도에틸 아크릴레이트 ≒ 1.00 : 0.25 모노머 비율과 Mn= 19,280의 아지드화 이원 공중합체이다.
도 6은 본 발명의 실시예 5에 따른 아크릴로나이트릴 : 2-하이드록시에틸 아크리레이트 : 2-아지도에틸 아크릴레이트 ≒ 1.00 : 0.20 : 0.30 모노머 비율과 Mn=11,700의 아지드화 삼원 공중합체이다.
도 7은 본 발명의 실시예 6에 따른 아크릴로나이트릴 : 메틸 아크릴레이트 : 2-아지도에틸 아크릴레이트 ≒ 1.00 : 0.20 : 0.30 모노머 비율과 Mn=27,040의 아지드화 삼원 공중합체이다.
본 명세서에서 기재된 "포함하다", 및 "구성하다" 등의 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 해당 구성 요소가 내재할 수 있음을 의미하는 것으로, 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
이하 본 발명의 트리아졸 네트워크 기반 고무탄성체의 접착 증진제 및 이의 합성 방법에 대한 실시예를 도면을 참조로 보다 상세하게 설명한다. 이러한 실시예는 일례로서 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으므로, 여기에서 설명되는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1은 종래 2-아지도에틸 아크릴레이트(2-Azidoethyl acrylate)의 합성 방법에 관한 것으로, 도 1에 도시된 바와 같이 2-아지도에탄올(2-Azidoethanol)을 합성한 후, 합성된 2-아지도에탄올(2-Azidoethanol)을 사용하여 2-아지도에틸 아크릴레이트(2-Azidoethyl acrylate)를 합성할 수 있다.
먼저 2-아지도에틸 아크릴레이트 합성에 필요한 2-아지도에탄올(2-Azidoethanol)은 2-브로모에탄올(2-Bromoethanol) 30.0 g(0.24 mol)과 아지드화나트륨(sodium azide) 23.4 g(0.36 mol)을 물(H2O)과 아세톤(acetone)이 1:1의 부피비로 혼합된 혼합용액 80mL에 녹인 후 90℃에서 13 시간 동안 반응시키고, 디클로로메탄(Dichloromethane)을 사용하여 유기층으로 3회 추출하였다. 황산마그네슘(MgSO4)을 사용하여 유기층을 건조한 후 감압 증류하여 무색 액체인 2-아지도에탄올(2-azidoethanol) 32.6 g(수율=98%)를 얻었다. 핵자기공명분광(NMR) 분석하여 2-아지도에탄올(2-azidoethanol)임을 확인하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) d 3.79 (t, J = 4.4 Hz, 2H), 3.46 (q, J = 4.4 Hz, 1H).
그 다음 2-아지도에틸 아크릴레이트는 상술된 방법으로 합성된 2-아지도에탄올(2-azidoethanol) 4.00 g(0.046 mol)과 트리에틸아민(triethylamine) 5.46 g(0.054 mol)을 디클로로메탄(dichloromethane) 80mL에 녹인 후 0℃ 에서 아크릴일 클로라이드(acryloyl chloride) 4.52 g(0.050 mol)를 적하(dropwise) 한 후 상온으로 온도를 올려 2 시간 동안 반응시켰다. 포화 탄산수소나트륨(Saturated NaHCO3) 수용액을 얼음조(ice bath) 하에서 첨가한 후 30분 동안 교반한다. 포화 염화나트륨(Saturated NaCl) 수용액을 사용하여 유기 층으로 3회 추출하였다. 황산마그네슘(MgSO4)을 사용하여 유기 층을 건조한 후 감압 증류하여 주황색 액체인 2-아지도에틸 아크릴레이트(2-Azidoethyl acrylate) 6.2 g(수율=94%)를 얻었으며, 합성된 2-아지도에틸 아크릴레이트는 반응 억제제(inhibitor)로 하이드로퀴논(hydroquinone)을 100 ppm 농도가 되도록 첨가하여 보관한다.
이때, 합성된 물질을 핵자기공명분광(NMR) 분석한 결과 2-아지도에틸 아크릴레이트(2-azidoethyl acrylate)임을 확인하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) d 6.80 (dd, J = 17.3 Hz, 1.3 Hz, 1H), 6.18 (q, J = 6.9 Hz, 1 H), 5.90 (dd, J = 11.5 Hz, 1.5 Hz, 1H), 4.35 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 3.53 (t, J = 5.1 Hz, 2H).
그러나 상기 실시예 1과 같은 방법을 통해 합성된 2-아지도에틸 아크릴레이트는 모노머 내의 아지드기와 이중결합 작용기 사이의 큰 반응성에 따른 자가 중합의 부반응으로 인해 부생성물이 생성되었다. 따라서 중합 전에 정제 과정으로 컬럼 크로마토그래피(column chromatography)를 수행하였다. 컬럼 크로마토그래피로 용출액이 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)와 에틸 아세테이트(ethyl acetate)가 25:1(v/v)을 사용하여 분리하였을 경우 2-아지도에틸 아크릴레이트의 수율은 94%에서 40%로 감소하여 고분자를 중합하기에는 어려움이 있었다.
따라서 말단에 클로라이드(chloride) 작용기를 함유하고 있는 아크릴레이트류 모노머를 합성하고, 합성한 클로라이드 작용기를 가지는 아크리레이트 모노머를 이용하여 고분자를 합성 후 말단의 클로라이드(chloride) 작용기를 통한 아지드(azide) 작용기 도입하는 방법으로 시아노기를 함유하고 있으면서 분자량이 높은 공중합체 고분자를 합성하는 것으로 트리아졸 네트워크 기반 고무탄성체의 접착 증진제의 합성 방법을 제공한다.
본 발명에서 제시한 고무탄성체의 접착 증진제의 합성은 이종의 아크릴레이트 모노머와 개시제, 사슬 이동제(chain transfer agent, CTA)의 혼합 비율에 따라 분자량과 말단에 있는 작용기이 형태가 나타나며, 투입되는 개시제와 사슬 이동제(CTA)에 따라 반응 속도 및 분자량의 차이가 발생하기 때문에 아크릴레이트 모노머 말단의 작용기의 비율과 분자량에 따른 최적의 합성조건으로 고무탄성체의 접착 증진제를 제조할 수 있다.
실시예 2는 클로라이드(chloride) 작용기를 함유하고 있는 아크릴레이트 모노머로써 2-클로로에틸 아크릴레이트 모노머(2-Chloroethyl acrylate monomer)의 합성 방법에 관한 것으로, 그 과정은 도 2에 나타낸 바와 같다.
2-클로로에탄올(2-Chloroethanol) 20.00 g(0.25 mol)과 트리에틸아민(triethylamine) 30.24 g(0.30 mol)을 농축된 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 140 mL에 녹인 후 0 ℃ 에서 아크릴일 클로라이드(acryloyl chloride) 24.80 g (0.27 mol)를 적하(dropwise) 한 후 상온으로 올려 5 시간 동안 반응시켰다. 증류수로 반응을 종결시킨 후 디에틸에테르(diethyl ether, Et2O)를 사용하여 유기 층으로 3회 추출하였다. 황산마그네슘(MgSO4)을 사용하여 유기 층을 건조한 후 감압 증류하여 주황색 액체인 2-클로로에틸 아크릴레이트(2-chloroethyl acrylate)를 32.6 g(98%)로 얻었으며, 억제제(inhibitor)로 4-메톡시페놀(4-methoxyphenol)을 100 ppm 농도가 되도록 첨가하여 보관했다.
실시예 2에서 합성된 물질을 핵자기공명분광(NMR) 분석한 결과 합성된 물질은 2-클로로에틸 아크릴레이트(2-Chloroethyl acrylate)임을 확인하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) d 6.80 (dd, J = 16.0 Hz, 4.0 Hz, 1H), 6.15 (q, J = 9.3 Hz, 1 H), 5.88 (dd, J = 12.0 Hz, 4.0 Hz, 1H), 4.41 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 3.72 (t, J = 4.0 Hz, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) d 165.6, 131.7, 127.7, 64.0, 41.4.4
아래 실시예 3 내지 실시예 6은 구체적인 아크릴레이트 모노머의 종류와 혼합 비율과 분자량에 따른 고무탄성체의 접착 증진제 및 이의 합성 방법을 설명한다.
실시예 3은 아크릴로나이트릴(Acrylonitrile) : 2-아지도에틸 아크릴레이트(2-Azidoethyl acrylate) ≒ 1.00 : 0.25 모노머 비율과 Mn= 7000대의 아지드화 이원 공중합체 중합을 실시한 것이다.
아크릴로나이트릴(Acrylonitrile) 3.15 g(59.45 mmol)과 2-클로로에틸 아크릴레이트(2-chloroethyl acrylate) 2.00 g, 14.86 mmol)과 1-도데칸티올(1-dodecanethiol) 0.42 g(2.08 mmol)과 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나이트릴)(2,2'-azobis(2-methylpropionitrile)) 0.24 g(1.49 mmol)을 아세토나이트릴(CH3CN) 19.88 mL(단량체 대비 300 vol%)에 넣은 후 질소 환경 하에서 70 ℃로 중합을 진행하였다. 중합률은 1 시간마다 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 분자량을 측정하였으며, 2 시간 동안 중합한 후에 상온으로 온도를 낮추어 반응을 종결시켰다. 잔여 단량체, 개시제, 용매를 제거하기 위해 생성물을 아세토나이트릴(CH3CN)에 희석시킨 후 메탄올에 2회 침전시켰다. 아지드화나트륨(Sodium azide) 4.20 g(64.61 mmol)과 NPBA 유도체 고분자로 NPBA-Cl 고분자를 DMF (10 mL)에 넣어 90 ℃ 하에서 14 시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 진공 증류(vacuum distillation)을 통해 디메틸포름아미드(DMF) 용매를 제거했다. 잔여 아지드화나트륨을 제거하기 위해 아세토나이트릴(CH3CN)로 희석시킨 후 증류수에 1회 침전시켰다. 아세토나이트릴(CH3CN)로 희석시킨 후 메탄올에 2회 침전시켜 노란색 고체인 도 4의 NPBA-N3 폴리머 3.29 g(수율= 64%)를 얻었다. 도 3은 실시예 3에 따라 2-클로로에틸 아크릴레이트 모노머(2-Chloroethyl acrylate monomer)를 이용한 NPBA-N3의 합성 방법을 나타낸 모식도이다.
1H NMR를 통해 실시예 3에서 아크릴레이트 모노머의 실제 구성비를 확인한 결과, 아크릴로나이트릴(Acrylonitrile) : 2-아지도에틸 아크릴레이트(2-Azidoethyl acrylate)= 1.00 : 0.27 임을 확인하였다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) d 4.32-4.19 (m, CO2CH 2CH2N3), 3.65-3.56 (m, CO2CH2CH 2N3), 2.19-1.78 (m, -CH 2- in back bone chain). GPC analysis (DMF/0.05 M LiBr, PMMA calibration): Mn=7090, Mw=11180, PDI=1.57.
실시예 4는 아크릴로나이트릴(Acrylonitrile) : 2-아지도에틸 아크릴레이트(2-Azidoethyl acrylate) ≒ 1.00 : 0.25 모노머 비율과 Mn= 19000대의 아지드화 이원 공중합체 중합을 실시한 것이다.
아크릴로나이트릴(Acrylonitrile) 12.62 g(237.8 mmol)과 2-클로로에틸 아크릴레이트(2-chloroethyl acrylate) 8.00 g(59.45 mol)과 1-도데칸티올(1-dodecanethiol) 0.46 g(2.31 mmol)과 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나이트릴)(2,2'-azobis(2-methylpropionitrile)) 0.19 g(1.19 mmol)을 아세토나이트릴(CH3CN) 48.64 mL(단량체 대비 200 vol%)에 넣은 후 질소 환경 하에서 70 ℃로 중합을 진행하였다. 중합률은 1 시간마다 디메틸포름아미드(DMF) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 분자량을 측정하였으며, 8 시간 동안 중합한 후에 상온으로 온도를 낮추어 반응을 종결시켰다. 잔여 단량체, 개시제, 용매를 제거하기 위해 생성물을 아세토나이트릴(CH3CN)에 희석시킨 후 메탄올에 2회 침전시켰다. 이지드화나트륨 19.40 g(298.4 mmol)과 NPBA-Cl 폴리머를 디메틸포름아미드(DMF) 60 mL에 넣어 90 ℃ 하에서 14 시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 진공 증류(vacuum distillation)를 통해 디메틸포름아미드(DMF) 용매를 제거했다. 잔여 아지드화나트륨을 제거하기 위해 아세토나이트릴(CH3CN)로 희석시킨 후 증류수에 1회 침전시켰다. 아세토나이트릴(CH3CN)로 희석시킨 후 메탄올에 2회 침전시켜 노란색 고체인 도 5의 NPBA-N3 폴리머 11.92 g(수율=58%)를 얻었다.
1H NMR를 통해 실시예 4에서 아크릴레이트 모노머의 실제 구성비를 확인한 결과, 아크릴로나이트릴(Acrylonitrile) : 2-아지도에틸 아크릴레이트(2-Azidoethyl acrylate)=1.00 : 0.27 임을 확인하였다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) d 4.32-4.19 (m, CO2CH 2CH2N3), 3.65-3.56 (m, CO2CH2CH 2N3), 2.19-1.78 (m, -CH 2- in back bone chain). GPC analysis (DMF/0.05 M LiBr, PMMA calibration): Mn=19280, Mw=37314, PDI=1.93.
실시예 5는 아크릴로나이트릴(Acrylonitrile) : 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate): 2-아지도에틸 아크릴레이트(2-Azidoethyl acrylate) ≒ 1.00 : 0.20 : 0.30 모노머 비율과 Mn=11000대의 아지드화 삼원 공중합체 중합을 실시한 것이다.
아크릴로나이트릴(Acrylonitrile) 1.96 g (37.06 mmol)과 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate) 0.63 g(7.35 mmol)과 2-클로로에틸아크릴레이트(2-chloroethylacrylate) 1.50 g(11.14 mmol)과 1-도데칸티올(1-dodecanethiol) 0.25 g(1.23 mmol)과 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나이트릴)(2,2'-azobis(2-methylpropionitrile)) 0.08 g(0.50 mmol)을 아세토나이트릴(CH3CN) 10.40 mL(단량체 대비 200 vol%)에 넣은 후 질소 환경 하에서 70 ℃로 중합을 진행하였다. 중합률은 1 시간마다 디메틸포름아미드(DMF) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 분자량을 측정하였으며, 2 시간 동안 중합한 후에 상온으로 온도를 낮추어 반응을 종결시켰다. 잔여 단량체, 개시제, 용매를 제거하기 위해 생성물을 아세토나이트릴(CH3CN)에 희석시킨 후 메탄올에 2회 침전시켰다. 이지드화나트륨 2.04 g(31.37 mmol)과 NPBA-Cl 폴리머를 디메틸포름아미드(DMF) 10 mL에 넣어 90 ℃ 하에서 14 시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 진공 증류(vacuum distillation)를 통해 디메틸포름아미드(DMF) 용매를 제거 했다. 잔여 아지드화나트륨을 제거하기 위해 아세토나이트릴(CH3CN)로 희석시킨 후 증류수에 1회 침전시켰다. 아세토나이트릴(CH3CN)로 희석시킨 후 메탄올에 2회 침전시켜 노란색 고체인 도 6의 NPBA-N3 폴리머 2.86 g(수율=45%)를 얻었다.
1H NMR를 통해 실시예 5에서 아크릴레이트 모노머의 실제 구성비를 확인한 결과, 아크릴로나이트릴(Acrylonitrile) : 2-하이드록시에틸 아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate): 2-아지도에틸 아크릴레이트(2-Azidoethyl acrylate) = 1.00 : 0.22 : 0.33 임을 확인하였다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) d 4.86-4.71 (m, CO2CH 2CH2OH), 4.32-4.11 (m, CO2CH 2CH2N3), 4.11-3.93 (m, CO2CH2CH 2OH), 3.65-3.45 (m, CO2CH2CH 2N3), 2.17-1.58 (m, -CH 2- in back bone chain). GPC analysis (DMF/0.05 M LiBr, PMMA calibration): Mn=11700, Mw=17830, PDI=1.51.
실시예 6은 아크릴로나이트릴(Acrylonitrile) : 메틸 아크릴레이트(Methyl acrylate) : 2-아지도에틸 아크릴레이트(2-Azidoethyl acrylate) ≒ 1.00 : 0.20 : 0.30 모노머 비율과 Mn=27000대의 아지드화 삼원 공중합체 중합을 실시한 것이다.
아크릴로나이트릴(Acrylonitrile) 1.97 g(37.15 mmol)과 메틸 아크릴레이트(Methyl acrylate) 0.63 g(7.35 mmol)과 2-클로로에틸 아크릴레이트(2-chloroethyl acrylate) 1.50 g (11.14 mmol)과 1-도데칸티올(1-dodecanethiol) 0.10 g (4.95 mmol)과 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나이트릴)(2,2'-azobis(2-methylpropionitrile)) 0.05 g(0.31 mmol)을 아세토나이트릴(CH3CN) 9.53 mL(단량체 대비 200 vol%)에 넣은 후 질소 환경 하에서 70 ℃로 중합을 진행하였다. 중합률은 1 시간마다 디메틸포름아미드(DMF) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 분자량을 측정하였으며, 3 시간 동안 중합한 후에 상온으로 온도를 낮추어 반응을 종결시켰다. 잔여 단량체, 개시제, 용매를 제거하기 위해 생성물을 아세토나이트릴(CH3CN)에 희석시킨 후 메탄올에 2회 침전시켰다. 아지드화나트륨(Sodium azide) 1.23 g(18.92 mmol)과 NPBA-Cl 폴리머를 디메틸포름아미드(DMF) 10 mL에 넣어 90 ℃ 하에서 14 시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 진공 증류(vacuum distillation)를 통해 디메틸포름아미드(DMF) 용매를 제거 했다. 잔여 아지드화나트륨을 제거하기 위해 아세토나이트릴(CH3CN)로 희석시킨 후 증류수에 1회 침전시켰다. 아세토나이트릴(CH3CN)로 희석시킨 후 메탄올에 2회 침전시켜 노란색 고체인 도 7에 도시된 바와 같은 NPBA-N3 폴리머 1.72 g(수율=42%)를 얻었다.
1H NMR를 통해 실시예 6에서 아크릴레이트 모노머의 실제 구성비를 확인한 결과, 아크릴로나이트릴(Acrylonitrile) : 메틸 아크릴레이트(Methyl acrylate) : 2-아지도에틸 아크릴레이트(2-Azidoethyl acrylate) = 1.00 : 0.22 : 0.33 임을 확인하였다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) d 4.33-4.15 (m, CO2CH 2CH2N3), 3.72-3.63 (m, OCH 3), 3.63-3.50 (m, CO2CH2CH 2N3), 2.20-1.69 (m, -CH 2- in back bone chain). GPC analysis (DMF/0.05 M LiBr, PMMA calibration): Mn=27040, Mw=47580, PDI=1.76.

Claims (7)

  1. 아크릴레이트 모노머로서 아크릴로나이트릴; 및
    상기 아크릴레이트 모노머에 대한 이종의 아크릴레이트 모노머로서 2-아지도에틸 아크릴레이트;로 구성된 이원 공중합체이며,
    상기 이원 공중합체는,
    상기 아크릴로나이트릴과 말단에 클로라이드 작용기를 가지는 2-클로로에틸 아크릴레이트를 사용하여 이원 공중합체를 합성하고, 합성된 이원 공중합체의 곁사슬에 존재하는 클로라이드 작용기를 아지드 작용기로 치환하여 구성되며, 시아노기를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 고무탄성체의 접착 증진제.
  2. 아크릴로나이트릴, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트 중에서 선택된 어느 둘인 아크릴레이트 모노머; 및
    상기 아크릴레이트 모노머에 대한 이종의 아크릴레이트 모노머로서 2-아지도에틸 아크릴레이트;로 구성된 삼원 공중합체이며,
    상기 삼원 공중합체는,
    상기 아크릴레이트 모노머와 상기 이종의 아크릴레이트 모노머로 클로라이드 작용기를 가지는 2-클로로에틸 아크릴레이트를 사용하여 삼원 공중합체를 합성한 후, 상기 삼원 공중합체의 곁사슬에 존재하는 클로라이드 작용기가 아지드 작용기로 치환하여 구성되고, 시아노기를 함유하는 것으로,
    상기 삼원 공중합체는 아크릴로나이트릴, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 상기 2-아지도에틸 아크릴레이트로 구성되거나,
    아크릴로나이트릴, 메틸 아크릴레이트 및 상기 2-아지도에틸 아크릴레이트로 구성되는 것을 특징으로 하는 고무탄성체의 접착 증진제.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 말단에 클로라이드 작용기를 가지는 아크릴레이트 모노머로서 2-클로로에틸 아크릴레이트를 합성하는 단계;
    상기 2-클로로에틸 아크릴레이트와 상기 아크릴레이트 모노머에 대한 이종의 아크릴레이트 모노머로서 아크릴로나이트릴을 사용하여 이원 공중합체를 중합하는 단계; 및
    상기 이원 공중합체의 곁사슬에 존재하는 클로라이드 작용기를 아지드 작용기로 치환하여 아크릴로나이트릴과 2-아지도에틸 아크릴레이트로 구성된 이원 공중합체를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 고무탄성체의 접착 증진제 합성 방법.
  6. 말단에 클로라이드 작용기를 가지는 아크릴레이트 모노머로서 2-클로로에틸 아크릴레이트를 합성하는 단계;
    상기 2-클로로에틸 아크릴레이트와 상기 아크릴레이트 모노머에 대한 이종의 아크릴레이트 모노머로서 아크릴로나이트릴, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트 중에서 선택된 어느 둘을 사용하여 삼원 공중합체를 중합하는 단계; 및
    상기 삼원 공중합체의 곁사슬에 존재하는 클로라이드 작용기를 아지드 작용기로 치환하여, 아크릴로나이트릴, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 2-아지도에틸 아크릴레이트로 구성되거나, 아크릴로나이트릴, 메틸 아크릴레이트 및 2-아지도에틸 아크릴레이트로 구성된 삼원 공중합체를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 고무탄성체의 접착 증진제 합성 방법.
  7. 삭제
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